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Dokumentenidentifikation DE19946148B4 24.08.2006
Titel Verfahren zur Herstellung und metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Mischlösungen zur Abdichtung und/oder zum Verfestigen von Gesteinen und/oder zur Schadstoffimmobilisierung in diesen
Anmelder Ziegenbalg, Gerald, Dr.rer.nat., 09599 Freiberg, DE
Erfinder Ziegenbalg, Gerald, Dr.rer.nat., 09599 Freiberg, DE
DE-Anmeldedatum 27.09.1999
DE-Aktenzeichen 19946148
Offenlegungstag 29.03.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 24.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.2006
IPC-Hauptklasse E21D 11/38(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse A62D 3/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Mischlösungen zur Abdichtung und/oder zum Verfestigen von Gesteinen und/oder zur Schadstoffimmobilisierung in diesen.

Sowohl zur Verringerung der Wasserdurchlässigkeit von Gesteinen als auch zur Verfestigung dieser werden vielfältige Chemikalien eingesetzt. Bekannt ist z.B. der Einsatz von Wasserglaslösungen in Verbindung mit unterschiedlich konzentrierten CaCl2-Lösungen (Joosten-Verfahren), die Anwendung von unterschiedlichen Zementen und Feinstzementen, der Einsatz von Acrylamiden, von Ton- oder Betonitsuspensionen sowie von speziellen Kunststoffen. Die vorteilhafte Anwendung von Lösungen, aus denen in einem zeitlich steuerbaren Prozeß natürliche Minerale wie Gips oder Syngenit oder Polyhalit gebildet werden, ist in den Patentschriften DD 280 354 und DE 43 21 154 dargelegt. Der Verschluß der Fließwege wird durch einen Kristallisationsvorgang erreicht, der natürlich ablaufenden Fällprozessen entspricht. Während eine Anwendung von Lösungen, die zur Ausbildung von Syngenit oder Polyhalit führen ausschließlich auf Abdichtprozesse im Salzgestein beschränkt ist, eröffnen Lösungen, die an Gips übersättigt sind, vielfältige weitere Anwendungsmöglichkeiten, vor allem zur Abdichtung von unterschiedlichen Gesteinsformationen aber auch zur Verfestigung von Bauteilen, z.B. aus Gips.

Sämtliche bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Gips-übersättigten Lösungen beruhen auf der Anwendung von Lösungen leicht löslicher Ca-Salze und ebenfalls leicht löslicher Sulfate. Die Herstellung erfolgt durch ein Vermischen, z.B. von CaCl2-haltigen Lösungen mit Lösungen von Na2SO4, MgSO4 oder K2SO4. Eine spontane Fällung wird durch den Zusatz von Fällungsverzögerern verhindert. Es kommen kondensierte Phosphate, Phosphonsäuren, Cellulose, Phosphonsäure/Polymergemische allein oder im Gemisch zum Einsatz.

Derartige Verfahren können immer nur dann vorteilhaft eingesetzt werden, wenn die nach der Gipsfällung in Lösung bleibenden Anteile z.B an Cl und Na+, K+ oder Mg2+ keine störende Wirkung hervorrufen. Dies ist z.B. bei der Abdichtung von Fließwegen im Salinar gegeben. Sollen jedoch Böden oder Gesteine, die z.B. im Grundwasserbereich liegen, mit den bisher bekannten an Gips übersättigten Lösungen behandelt werden, so ist damit eine erhebliche Versalzung des behandelten Bereichs verbunden. Beispielsweise ist der Einsatz einer auf der Basis von CaCl2 und MgSO4 hergestellten CaSO4-Lösung mit einer Konzentration von 30 g/l mit einem Zwangsanfall von 20,98 g gelöstem MgCl2 pro Liter verbunden. Bei Einsatz von Na2SO4 resultiert eine Lösung, die 25,78 g/l NaCl enthält.

Spezielle Anwendungen, z.B. zur Verfestigung von Gipsbauteilen oder von Stuckgips sind nicht realisierbar, hinterbleiben in den Gesteinen doch leicht lösliche Salze, die zu einer Schädigung des Bauteiles führen.

Die Stabilität der Gips-übersättigten Lösungen wird durch die Zusammensetzung und die Konzentration des Inhibitors bestimmt. Eine gezielte Einstellung eines definierten Redoxpotentials ist nicht bekannt.

DE 198 59 796 offenbart ein Mittel und Verfahren zur Abdichtung von Gesteinen welches auf der Bildung von Fällungsprodukten beruht. Deren Entstehung erfolgt zeitlich und räumlich gesteuert. Dies wird dadurch ermöglicht, dass wässrige Lösungen eingesetzt werden, die Kohlenhydrate und Calciumionen und/oder Carbonationen und/oder Sulfationen bzw. solche Ionen liefernde Komponenten und/oder Alkalihydroxide und/oder Oxidationsmittel und/oder Sulfide enthalten und, dass dieses Mittel durch eine simultan erfolgende Auflösung und Vermischung der einzelnen Komponenten hergestellt wird. Das Mittel kann gleichzeitig zur Konditionierung von Schlämmen oder zur Schadstoffimmobiliserung eingesetzt werden. Als Kohlenhydrate werden z.B Saccharose, Glukose, Fruktose oder Natriumhexametaglukonat eingesetzt. Diese sind für den Erfolg des Mittels essentiell. Damit entstehen Systeme die auf hoch konzentrierten Lösungen beruhen. Es werden also in die zu behandelnden Bereiche oder in die zu behandelnden Stoffe zusätzliche, nicht als Gips ausfällbare, Komponenten eingebracht.

DE 196 41 547 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von BaSO4-übersättigten Lösungen, welches u.a. auf dem Einsatz von Ba(OH)2-Lösungen basiert. Bedingt durch die relativ hohe Löslichkeit von 34,8 g Ba(OH)2/1000 g ist eine Auflösung des üblicherweise eingesetzten Ba(OH)2·8H2O problemlos möglich.

Die Herstellung von BaSO4 übersättigten Lösungen ist durch den Eintrag von Bariumhydroxidlösung und Schwefelsäure in inhibitorhaltiges Wasser oder durch ein Zudosieren einer verdünnten Schwefelsäure zu einer Ba(OH)2-Inhibitorlösung möglich. Bei Vorlage einer inhibitorhaltigen Schwefelsäure kommt es demgegenüber zu einer schnell einsetzenden Fällung und es können, wenn überhaupt, nur sehr geringe BaSO4-Übersättigungen aufgebaut werden. Dies ist ein Resultat der Instabilität der Fällungsverzögerer im sauren Bereich bzw. der Aufhebung ihrer fällungsverzögernden Wirkung bei niedrigen pH-Werten.

Es ist festzustellen, daß auch die Herstellung von BaSO4-Lösungen wiederum auf dem Vermischen von Lösungen, in denen die Komponenten in ionischer Form vorliegen, beruht.

Im Gegensatz zu Ba(OH)2 weist Ca(OH)2 eine Löslichkeit von nur 1,24 g/1000 g H2O auf. Werden einer Ca(OH)2-gesättigten Lösung äquimolare Sulfatanteile zugesetzt, so entsteht eine Lösung mit einem CaSO4-Gehalt von 2,28 g CaSO4,/l. Die Löslichkeit von Gips beträgt 2,5 g/l.. Eine Gipsfällung findet nicht statt.

Zusammenfassend ergibt sich die Aussage, daß sämtliche bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von übersättigten Lösungen auf einem Vermischen von Lösungen leicht löslicher Ba- oder Ca-Salze mit Lösungen von ebenfalls leicht löslichen Sulfaten beruhen. Es entstehen Lösungen, die beträchtliche Anteile an Fremdkomponenten enthalten können.

Von diesem Stand der Technik ausgehend liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein Verfahren zur Herstellung und Anwendung von metastabil übersättigten Lösungen zu entwickeln, welches durch Lösungen charakterisiert ist, in denen neben CaSO4 nur geringe Anteile an weiteren Komponenten vorliegen.

Erfindungsgemäß gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Mischlösungen zur Abdichtung und/oder zum Verfestigen von natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen und/oder zur Schadstoffimmobilisierung in diesen, wobei die metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen durch Auflösen von Ca(OH)2 in verdünnter Schwefelsäure, die einen Fällungsverzögerer enthält, hergestellt werden.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß trotz der bekannten Instabilität der Fällungsverzögerer in stark sauren Lösungen bzw. der Aufhebung ihrer fällungsverzögernden Wirkung bei niedrigen pH-Werten es möglich ist, an Gips übersättigte Lösungen durch ein schrittweises Zudosieren von Ca(OH)2 zu einer, einen Fällungsverzögerer enthaltenden, verdünnten Schwefelsäure herzustellen. In vorteilhafter Weise wird Ca(OH)2 in Form einer wäßrigen Suspension der verdünnten Schwefelsäure unter intensivem Rühren zugesetzt. Wesentlich ist, daß die Schwefelsäure einen Fällungsverzögerer enthält. Der Fällungsverzögerer ist vorteilhaft in gelöster Form, d.h. in wäßriger Lösung, der verdünnten Schwefelsäure zuzusetzen. Als Fällungsverzögerer werden Natriumhexametaphosphat, Grahamsches Salz, Hexamethylen-diamin-tetramethylenphosphonsäure eingesetzt, die in der CaSO4-übersättigten Lösung in einer Konzentrationen zwischen 1 und 3000 mg/l vorliegen. Wird demgegenüber eine Vorgehensweise gewählt, die der in DE 196 41 547 zur Herstellung von BaSO4-übersättigten Lösungen beschriebenen entspricht, so kommt es zu einer schnellen Gipsbildung. Merkliche Übersättigungen können nicht aufgebaut werden. Insbesondere bei relativ hohen Ca(OH)2-Konzentrationen wird nicht einmal das vorgelegte Ca(OH)2 vollständig aufgelöst. Die sich bildenden Gipskristalle scheiden sich auf der Oberfläche des Ca(OH)2 ab und verhindern dessen vollständige Auflösung. Ca(OH)2 ist eine schwache Base, H2SO4 eine starke Säure. Bei der Vermischung äquimolarer Mengen resultiert eine Lösung, die einen sauren Charakter aufweist. Für den Erhalt neutraler CaSO4-Lösungen ist eine Anhebung des pH-Wertes durch einen Zusatz von Natron- oder Kalilauge notwendig. Auch dabei kommt es zu keiner spontanen Gipsfällung. Die CaSO4-Übersättigung bleibt erhalten und wird im wesentlichen von den zugegebenen Zusätzen bzw. der Konzentration an Fällungsverzögerer bestimmt.

Insbesondere bei Anwendungen im Rahmen der Altlastensanierung ist es oftmals vorteilhaft, wenn die Lösungen ein definiertes Redoxpotential aufweisen. So ist ein reduzierendes Milieu immer dann von Vorteil, wenn Bereiche mit CaSO4-übersättigten Lösungen behandelt werden sollen, in denen Verbindungen vorliegen, die durch eine Oxidation in leicht lösliche Formen überführt werden können. In diesen Fällen ist es vorteilhaft, der CaSO4-übersättigten Lösung lösliche Alkalisulfite, vorzugsweise Na2SO3, als reduzierende Komponente zuzusetzen. Überraschend war, daß trotz der nur wenige mg/l betragenden Löslichkeit von CaSO3 es möglich ist, den CaSO4-übersättigten Lösungen bis zu 10 mmol SO32– zuzusetzen, ohne daß eine Fällung von CaSO3 erfolgt. Die Anwesenheit von gelöstem Sulfit führt zu einer Lösung mit einem reduzierenden Charakter. Gleichzeitig ist es damit möglich, gezielt Schadstoffe zu immobilisieren oder in schwerlösliche Verbindungen zu überführen.

In Fällen in denen ein oxidierender Charakter erforderlich ist, z.B. zur Zerstörung von organischen Schadstoffen, können den CaSO4-übersättigten Lösungen wasserlösliche Salze der Peroxidischwefelsäure, vorzugsweise Natriumperoxidisulfat, zugesetzt werden. Natriumperoxidisulfat ist ein eines der stärksten Oxidationsmittel und führt z.B. zu einer schnellen Zerstörung einer Vielzahl von organischen Schadstoffen.

Mit Alkalisulfiten bzw. wasserlöslichen Salzen der Peroxidischwefelsäure werden der Lösung Komponenten zugesetzt, die schließlich auch als Gips ausgefällt werden können. Die in Lösung verbleibenden geringen Anteile an Alkaliionen führen zu keiner Beeinträchtigung der behandelten Gesteinsbereiche.

Überraschend war gleichzeitig, daß die Stabilität der Gipsübersättigung durch den Zusatz von Na2SO3 bzw. Na2S2O8 in den angegebenen Konzentrationen nur in geringem Maße beeinflußt wird.

Ein weiteres Merkmal der Erfindung ist, daß die Stabilität der Lösung durch den Zusatz von Substanzen, die die Wirkung der Fällungsverzögerer beeinflussen, zeitlich gesteuert werden kann. Damit ist es möglich, gezielt Lösungen herzustellen, die nur für einen definierten Zeitraum stabil sind. So führt der Zusatz von Borsäure/Borax-Pufferlösungen zu einer deutlich erhöhten Stabilität der CaSO4-Übersättigung. Eine Erhöhung der Langzeitbeständigkeit der Übersättigung ist ebenfalls durch den Zusatz von leichtlöslichen Magnesiumverbindungen möglich. In Gegenwart von Ethanol ist demgegenüber eine drastische Verringerung der Beständigkeit der Übersättigung zu verzeichnen.

Die CaSO4-übersättigten Lösungen können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich hergestellt werden.

Die an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen können in vorteilhafter Weise zur Abdichtung und/oder Verfestigung von natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen sowie zur Schadstoffimmobilisierung in diesen eingesetzt werden. In die zu behandelnden Bereiche werden die an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen durch Injektion, Versprühen oder Tränken eingebracht. Der in den Fließwegen ablaufende Gips- und/oder Anhydritbildungsprozeß bewirkt einen sicheren Verschluß dieser. Im Gegensatz zu den bisher bekannten Prozessen ist damit kein Eintrag von Schadstoffen verbunden. Ob es zur Gips- oder Anhydritbildung kommt ist dabei hauptsächlich von der Temperatur der Gesteinsformation abhängig. Bei Temperaturen bis zu ca. 40 °C ist Gips thermodynamisch der stabile Bodenkörper im System CaSO4-H2O. Bei höheren Temperaturen ist Anhydrit stabil, jedoch kann es auf Grund kinetischer Hemmungen auch zur Gipsbildung kommen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Lösungen eröffnen Anwendungen auch zur Verfestigung von Gipsmaterialien. Wird z.B. ein poröser Gipskörper mit einer CaSO4-übersättigten Lösung behandelt, so führt der in den Poren ablaufende Kristallisationsprozeß zu einer Verfestigung dieses. Vorteilhaft ist vor allem, daß dieser Prozeß ausschließlich durch systemeigene Komponenten hervorgerufen wird. Im behandelten Gipskörper verbleiben nach einem Trocknen keine schädigenden, leicht löslichen Salze.

Beispiel 1:

Zur Herstellung einer CaSO4-übersättigten Lösung mit einer Konzentration von 15 g/l wird wie folgt vorgegangen:

240 l einer 0,5 molaren H2SO4 werden unter Rühren zu 0,6 m3 H2O gegeben. Anschließend erfolgt der Zusatz von 24 l einer Lösung von 10 g/l Natriumhexametaphosphat. In einem separatem Reaktor wird eine 1 molare Ca(OH)2-Suspension durch Eintrag von 74 kg Ca(OH)2 in 1000 l Wasser hergestellt. Zur Vermeidung von Sedimentationserscheinungen ist die Suspension intensiv zu rühren. Im letzten Schritt werden 120 l der Suspension, ebenfalls unter Rühren, dem H2SO4-Natriumhexametaphosphatgemisch zugegeben. Die resultierende Lösung weist einen pH-Wert von 2,01 auf und wird mit 1 N NaOH auf einen pH-Wert von 7.0 eingestellt. Die Lösung ist über einen Zeitraum von mindestens 24 h klar. Innerhalb von 72 h kommt es zur Bildung von 13 kg Gips/m3 Lösung. Bei Einsatz dieser Lösung als Injektionsmittel zur Permeabilitätsverringerung eines porösen Sandsteines bewirkte der im Porenraum ablaufende Gipsbildungsprozeß eine drastische Verringerung der Wasserwegsamkeiten.

Beispiel 2:

Zur Verringerung der Stabilität der Lösung werden zu 1 m3 der nach Beispiel 1 hergestellten Lösung 20 l Ethanol zugesetzt. Die Gispbildung erfolgt wesentlich schneller. Die Lösung ist ca. 5 Stunden stabil, innerhalb von 24 h erfolgt die Bildung von 10 kg Gips/m3 Lösung. Bei Einsatz als Injektionsmittel für die Abdichtung eines porösen Sandsteines führte die in den Fließwegen ablaufende Gipskristallisation zu einer drastischen Verringerung der Permeabilität des behandelten Bereiches.

Beispiel 3:

Um eine Lösung mit einem reduzierenden Charakter herzustellen werden zu 1 m3 einer nach Beispiel 1 hergestellten Lösung 2 l einer 0,25 molaren Na2SO3-Lösung zugesetzt. Die Lösung bleibt über einen Zeitraum von 10 h klar. Innerhalb von 24 h sinkt der Ca2+-Gehalt auf 1 g/l ab. Es erfolgt die Bildung von 13,8 kg Gips/m3 Lösung.

Bei einem Einsatz dieser Lösung als Injektionsmittel zur Behandlung eines, saure eisenhaltige Wässer enthaltenden, Gesteinsbereiches erfolgte ein Verschluß der Fließwege durch Gipskristallisate und Eisenhydroxide, deren Bildung durch die Sulfitionen induziert wurde.

Beispiel 4

Um eine Lösung mit einem oxidierenden Charakter herzustellen werden 1 m3 einer Lösung entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Der pH-Wert wird auf 8 eingestellt und es erfolgt der Zusatz von 25 l einer 0,1 molaren Na2S2O8-Lösung. Die Lösung hat ein hohes Oxidationspotential und führt bei einer Tränkung eines mit organischen Schadstoffen belasteten Gesteinsbereiches zu einer Zerstörung dieser, bei einer gleichzeitigen Bildung von sekundärem Gips, der die Fließwege verschließt.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zur Herstellung von metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Mischlösungen zur Abdichtung und/oder zum Verfestigen von natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen und/oder zur Schadstoffimmobilisierung in diesen, wobei die metastabil an Gips und/oder Anhydrit übersättigten Lösungen durch Auflösen von Ca(OH)2 in verdünnter Schwefelsäure, die einen Fällungsverzögerer enthält, hergestellt werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die verdünnte Schwefelsäure eine Konzentration zwischen 0,05 und 0,175 mol/l aufweist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der verdünnten Schwefelsäure unter intensivem Rühren Ca(OH)2 in Form einer wäßrigen Suspension zugesetzt wird und die Ca2+-Konzentration der resultierenden Lösung bis zu 7 g/l beträgt.
  4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Zudosierung von Ca(OH)2 bei Erreichen eines molaren Verhältnisse Ca2+ : SO42– von 1 : 1 beendet wird und ein schwach saurer, neutraler oder alkalischer Charakter der Lösung durch Zusatz von verdünnter Natron- oder Kalilauge erreicht wird.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsverzögerer oxydierend oder reduzierend wirkende Substanzen und/oder die Wirkung der Fällungsverzögerer zeitlich beeinflussende Substanzen zugesetzt werden.
  6. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsverzögerer Natriumhexametaphosphat, Grahamsches Salz, Hexamethylen-diamin-tetramethylenphosphonsäure oder Gemische aus diesen eingesetzt werden und die Gesamtkonzentration des Fällungsverzögerers zwischen 1 und 3000 mg/l liegt.
  7. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß als oxydierend wirkende Substanz wasserlösliche Salze der Peroxidischwefelsäure, vorzugsweise Natriumperoxidisulfat, und als reduzierend wirkende Komponente Alkalisulfite, vorzugsweise Natriumsulfit, eingesetzt wird und die an Gips und/oder Anhydrit übersättigte Lösung bis zu 20 mmol S2O82– oder bis zu 10 mmol/l SO32– enthält.
  8. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die, die Wirkung des Fällungsverzögerers zeitlich beeinflussenden Substanzen Puffergemische auf der Basis von Zitronensäure/NaOH, Borsäure/Borax oder Glykokoll/NaOH sind und durch diese ein pH-Wert von 5 bis 9,5 eingestellt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die die Wirkung des Fällungsverzögerers zeitlich beeinflussenden Substanzen wasserlösliche Alkohole, insbesondere Ethanol, darstellen und diese in Konzentrationen zwischen 0,1 und 50 g/l vorliegen.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die, die Wirkung des Fällungsverzögerers zeitlich beeinflussenden Substanzen, wasserlösliche Magnesiumsalze, vorzugsweise MgSO4 oder MgCl2, sind und in Konzentrationen eingesetzt werden, die zu Mg2+-Konzentrationen zwischen 0,1 und 1,0 g/l Mg2+ führen.
  11. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Mischlösungen durch Injektion, Versprühen oder Tränken in die abzudichtenden und/oder zu verfestigenden oder zu immobilisierenden natürlichen und/oder künstlichen Gesteinen eingebracht werden.
  12. Verfahren nach Anspruch 1 und 10 dadurch gekennzeichnet, daß die zeitliche Stabilität der Übersättigung und der durch die Anhydrit- und/oder Gipsbildung hervorgerufene Abdicht- und/oder Verfestigungs- und/oder Immobilisierungseffekt durch die Zusammensetzung der Lösung zeitlich gesteuert wird.
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