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Dokumentenidentifikation DE60115337T2 24.08.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001175935
Titel Mischoxid und Katalysator zur Reinigung von Abgas
Anmelder Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho, Aichi, JP
Erfinder Morikawa, Akira, Aichi-gun, Aichi-ken 480-1192, JP;
Hatanaka, Miho, Aichi-gun, Aichi-ken 480-1192, JP;
Imagawa, Haruo, Aichi-gun, Aichi-ken 480-1192, JP;
Suda, Akihiko, Aichi-gun, Aichi-ken 480-1192, JP;
Takahashi, Naoki, Aichi-gun, Aichi-ken 480-1192, JP
Vertreter KRAMER - BARSKE - SCHMIDTCHEN, 81245 München
DE-Aktenzeichen 60115337
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.07.2001
EP-Aktenzeichen 011176211
EP-Offenlegungsdatum 30.01.2002
EP date of grant 30.11.2005
Veröffentlichungstag im Patentblatt 24.08.2006
IPC-Hauptklasse B01D 53/94(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C01G 1/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 35/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 37/03(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Mischoxid, das als Träger für einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases geeignet ist, und einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases, in dem das Mischoxid als Träger eingesetzt wird.

Herkömmlich wird als Katalysator zum Reinigen eines Kraftfahrzeugabgases ein Drei-Wege-Katalysator verwendet, der in dem Abgas gleichzeitig CO und HC (Kohlenwasserstoffe) oxidiert und NOx reduziert. Als derartiger Drei-Wege-Katalysator war z.B. ein Katalysator bekannt, bei dem eine Trägerschicht, die aus &ggr;-Aluminiumoxid zusammengesetzt ist, auf einem wärmebeständigen Wabensubstrat gebildet wird, das aus Cordierit, usw., zusammengesetzt ist, und ein Katalysatorbestandteil, wie z.B. Platin (Pt), Rhodium (Rh), usw., in der Trägerschicht vorliegt.

Als Bedingungen, die von dem Träger erfüllt werden müssen, der in dem Katalysator zum Reinigen eines Abgases verwendet wird, können eine große spezifische Oberfläche und eine hohe Wärmebeständigkeit genannt werden. Im Allgemeinen wurden häufig Al2O3, SiO2, ZrO2, TiO2, usw., verwendet. Ferner wurde durch die kombinierte Verwendung von CeO2, das ein Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen aufweist, die Fluktuation der Atmosphäre eines Abgases vermindert. Ferner ist bekannt, dass die Dauerbeständigkeit des Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögens von CeO2 dadurch verbessert werden kann, dass CeO2 als Mischoxid mit ZrO2 bereitgestellt wird.

In dem herkömmlichen Katalysator zum Reinigen eines Abgases findet jedoch eine Verminderung der spezifischen Oberfläche des Trägers durch Sintern und ein Kornwachstum des katalytischen Bestandteils statt, wenn der Katalysator auf eine hohe Temperatur von mehr als 800°C erhitzt wird. Da darüber hinaus auch das Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen von CeO2 abnimmt, besteht der Nachteil, dass die Reinigungsleistung eines herkömmlichen Katalysators stark abnimmt.

Da die Abgasemissionsvorschriften in letzter Zeit verschärft worden sind, bestand ein starker Bedarf dahingehend, das Abgas selbst nach einem sehr kurzen Zeitraum nach dem Start eines Motors zu reinigen. Um dies zu erreichen, ist es erforderlich, die Katalysatoren bei einer viel niedrigeren Temperatur zu aktivieren und die den Emissionsvorschriften unterliegenden Komponenten zu beseitigen. Dabei ist ein Katalysator, bei dem Pt auf CeO2 aufgebracht ist, bezüglich der Leistung bei der Beseitigung von CO beginnend bei einer niedrigen Temperatur hervorragend. Wenn ein solcher Katalysator verwendet wird, wird die CO-Adsorptionsvergiftung von Pt durch Zünden von CO bei einer niedrigen Temperatur vermindert und das Zündungsvermögen von HC wird verbessert. Ferner wird bei diesen vorteilhaften Effekten das Aufwärmen der Katalysatoroberfläche erleichtert und demgemäß ist es möglich, HC ausgehend von einem Niedertemperaturbereich zu beseitigen. Ferner wird in diesem Katalysator durch eine CO-Konvertierungsreaktion in einem Niedertemperaturbereich H2 erzeugt und folglich ist es möglich, NOx durch die Reaktionen von H2 und NOx ausgehend von einem Niedertemperaturbereich zu vermindern und zu beseitigen.

Der herkömmliche Katalysator, bei dem Pt, usw., auf CeO2 aufgebracht ist, weist jedoch keine Dauerbeständigkeit in tatsächlich vorliegenden Abgasen auf. Dies ist in der Praxis nicht geeignet, da CeO2 durch Wärme gesintert wird. Um den Katalysator in tatsächlich vorliegenden Abgasen zu verwenden, ist es erforderlich, die Wärmebeständigkeit zu verbessern, ohne die Eigenschaften von CeO2 zu verlieren. Darüber hinaus verursacht Pt begleitet von dem Sintern von CeO2 das Kornwachstum, so dass ein Fall auftreten kann, bei dem die Aktivität abnimmt. Somit war es erforderlich, das auf den Träger aufgebrachte Pt zu stabilisieren.

Selbst bei einem Katalysator, der CeO2 in dessen Träger umfasst, vermindert sich dessen Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen, das auf das CeO2 zurückzuführen ist, wenn der Katalysator einer hohen Temperatur ausgesetzt ist. Der Nachteil wird durch das Sintern von CeO2, das Kornwachstum des darauf aufgebrachten Edelmetalls, das Oxidieren des Edelmetalls, das Lösen von Rh in CeO2, usw., verursacht. Folglich ist es wahrscheinlich, dass in einem Katalysator, der ein geringes Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen aufweist (oder der einen geringen CeO2-Gehalt aufweist), neues Metall einer fluktuierenden Atmosphäre ausgesetzt ist und die Verschlechterung (z.B. die Agglomeration oder das Lösen) des Edelmetalls weiter erleichtert wird.

Daher ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 4-4,043 ein Katalysator zum Reinigen eines Abgases beschrieben, bei dem ein katalytischer Bestandteil auf einem Mischoxidträger aufgebracht ist, der aus einem Mischoxid aus Al2O3, CeO2 und ZrO2 zusammengesetzt ist. Der Katalysator, bei dem ein beliebiges Edelmetall auf einem solchen Mischoxidträger aufgebracht ist, weist selbst dann, nachdem er einem Hochtemperaturkalzinieren bei 850°C unterworfen worden ist, eine hohe Reinigungsleistung auf. Die Veröffentlichung gibt als Grund für den Vorteil an, dass die Verminderung des Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögens unterdrückt wird. Darüber hinaus ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 7-300,315 ein Oxidträger beschrieben, der durch Ausfällen von Ce-Ionen und Zr-Ionen durch Zusetzen geladener Teilchen (z.B. Al2O3) gebildet wird.

Solche Mischoxidträger werden in der folgenden Weise hergestellt. Oxidvorläufer, die aus einer Mehrzahl von Metallelementen zusammengesetzt sind, werden mit einem Alkoxidverfahren, einem Copräzipitationsverfahren und dergleichen hergestellt und danach kalziniert. Da von diesem Verfahren das Copräzipitationsverfahren bezüglich der Materialkosten verglichen mit dem Alkoxidverfahren weniger teuer ist, hat es den Vorteil, dass das resultierende Mischoxid weniger teuer ist. Somit wurde das Copräzipitationsverfahren bei der Herstellung von Mischoxiden verbreitet verwendet.

Beispielsweise ist in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 9-141,098 ein Katalysator zum Reinigen von Abgasen beschrieben, der Rh, das als katalytischer Bestandteil dient, und eine Schicht zum Aufbringen der katalytischen Komponente umfasst, die von einem Mischoxid gebildet wird. Die Schicht zum Aufbringen der katalytischen Komponente wird wie folgt hergestellt. Niederschläge werden aus einer wässrigen Mischlösung, die aus einem ersten wasserlöslichen Metallsalz, das mindestens ein Metall umfasst, das aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr, Ba, Y und La ausgewählt ist, und einem zweiten wasserlöslichen Metallsalz, das Zr umfasst, zusammengesetzt ist, copräzipitiert. Dann werden die resultierenden Niederschläge kalziniert, um das Mischoxid zu bilden, das die Schicht zum Aufbringen der katalytischen Komponente bildet. Da der Mischoxidträger auf diese Weise hergestellt wird, werden die Hochtemperatur-Dauerbeständigkeit und die katalytische Aktivität von Rh erhöht und die Niedertemperaturaktivität und die Reinigungsleistung des Katalysators werden selbst nach einem Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest beträchtlich verbessert.

Da darüber hinaus Rh eine gute Reduktionsaktivität aufweist, handelt es sich dabei um eines der essentiellen katalytischen Metalle für einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases zusammen mit Pt, das eine hohe Oxidationsaktivität aufweist. In dem vorstehend genannten Katalysator, bei dem Pt und Rh auf dem Mischoxidträger aufgebracht sind, kann das Kornwachstum von Pt eingedämmt werden, jedoch besteht nach wie vor ein Nachteil dahingehend, dass zwischen Rh und CeO2 in einer oxidierenden Hochtemperaturatmosphäre eine Festphasenreaktion stattfindet, so dass Rh die Aktivität verliert.

Dagegen wird in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2,893,648 ein Katalysator beschrieben, bei dem ein Träger eingesetzt wird, der aus feinen porösen Teilchen zusammengesetzt ist. Die porösen feinen Teilchen sind ein Gemisch aus Aluminiumoxid und Lanthanoxid, das durch ein Copräzipitationsverfahren erzeugt wird, und weisen 20 bis 30 % Poren mit einem Porendurchmesser von 400 Å oder weniger auf. Da die porösen feinen Teilchen eine gute Wärmebeständigkeit aufweisen, können sie das Kornwachstum des Edelmetalls inhibieren. Darüber hinaus findet zwischen den porösen feinen Teilchen und Rh keine Festphasenreaktion statt.

In der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 253,516, usw., ist ein Katalysator zum Reinigen eines Abgases beschrieben. Bei dem Katalysator ist die Beschichtungsschicht zweischichtig aufgebaut, wobei eine katalytische Schicht mit Pt, das auf Al2O3 aufgebracht ist, als eine untere Schicht ausgebildet ist, und eine katalytische Schicht mit Rh, das auf einem Träger aufgebracht ist, der aus Al2O3 und ZrO2 zusammengesetzt ist, als eine obere Schicht ausgebildet ist. Durch die derartige Herstellung eines Katalysators, der eine solche Mehrzahl von katalytischen Schichten aufweist, können die Funktionen der jeweiligen Schichten effizienter gemeinsam genutzt werden und die Aktivitäten können verstärkt werden. Darüber hinaus ist es möglich, die Nachteile, wie z.B. das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils, das durch die Wechselwirkungen zwischen den Komponenten verursacht wird, usw., einzudämmen.

Ein Zeolith weist ein HC-Absorptionsvermögen auf. Somit werden durch die Verwendung eines Zeoliths für einen Träger HC auf dem Zeolith absorbiert, so dass die Emission in einem Niedertemperaturbereich eingedämmt wird, und die HC, die von dem Zeolith freigesetzt werden, werden in einem Hochtemperaturbereich, in dem der katalytische Bestandteil auf die Aktivierungstemperatur oder höher erhitzt wird, oxidiert. Daher war es bekannt, die Umwandlung von HC ausgehend von einer niedrigen Temperatur zu einer hohen Temperatur durch diesen Vorgang zu verbessern. Wenn demgemäß ein Träger verwendet wird, bei dem ein Zeolith und CeO2 kombiniert eingesetzt werden, wird das Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen zusätzlich gleichzeitig zu dem HC-Absorptionsvermögen bereitgestellt. Folglich wird erwartet, dass die Umwandlung von HC durch Einstellen der Atmosphärenfluktuation noch mehr verbessert wird.

Darüber hinaus wurde ein Katalysator des NOx-Speicher- und -Reduktionstyps vor kurzem als Katalysator zum Reinigen eines Abgases praktisch eingesetzt, das von einem Benzinmotor mit magerer Verbrennung emittiert wird. Dieser Katalysator des NOx-Speicher- und -Reduktionstyps wird durch Aufbringen eines NOx-Speicherelements, wie z.B. eines Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls, usw., sowie eines Edelmetalls auf einen porösen Träger, wie z.B. Al2O3, usw., hergestellt. Im Betrieb dieses Katalysators des NOx-Speicher- und Reduktionstyps wird das Luft-Kraftstoff-Verhältnis von der kraftstoffarmen Seite zu dem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis sowie zu der kraftstoffreichen Seite in einer pulsierenden Weise gesteuert. Somit werden NOx auf dem NOx-Element auf der kraftstoffarmen Seite adsorbiert. Dann werden die adsorbierten NOx von dem NOx-Speicherelement bei dem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis sowie auf der kraftstoffreichen Seite freigesetzt und durch eine Reaktion mit den reduzierenden Komponenten, wie z.B. HC und CO, durch die katalytische Wirkung des Edelmetalls reduziert und beseitigt. Da die Emission der NOx auch auf der kraftstoffarmen Seite eingedämmt wird, kann insgesamt ein hohes NOx-Reinigungsvermögen bereitgestellt werden.

In dem Abgas ist jedoch SO2 enthalten, das durch die Verbrennung von Schwefel (S), der in dem Kraftstoff enthalten ist, erzeugt wird. Der Schwefel wird durch das Edelmetall oxidiert, so dass er in einer Sauerstoffüberschussatmosphäre in SO3 umgewandelt wird. Dann wird das SO3 durch den im Kraftstoff enthaltenen Wasserdampf leicht in Schwefelsäure umgewandelt. Das SO3 und die Schwefelsäure reagieren mit dem NOx-Speicherelement, so dass Sulfate und Sulfate erzeugt werden. Folglich ist klar, dass das NOx-Speicherelement vergiftet wird, so dass es sich durch die Sulfate und Sulfate verschlechtert. Dieses Phänomen wird als Schwefelvergiftung bezeichnet. Da darüber hinaus der poröse Träger, wie z.B. Al2O3, usw., die Eigenschaft aufweist, dass es wahrscheinlich ist, dass SOx darauf absorbiert wird, trat das Problem auf, dass die vorstehend genannte Schwefelvergiftung erleichtert wurde. Wenn das NOx-absorbierende Element somit in Sulfate und Sulfate umgewandelt wird, kann es keine NOx mehr speichern. Als Folge davon kann der vorstehend genannte Katalysator den Nachteil aufweisen, dass sich die Reinigungsleistung vermindert.

Daher kann in Betracht gezogen werden, ein Oxid wie z.B. TiO2, usw., das eine hohe Azidität aufweist, zu verwenden. Da TiO2 eine Azidität aufweist, die höher ist als diejenige von Al2O3, zeigt es eine niedrige Affinität bezüglich SOx. Als Folge davon ist es möglich, eine Schwefelvergiftung des NOx-Speicherelements zu inhibieren.

Ferner wurde durch die kürzliche Verschärfung der Abgasemissionsvorschriften, die zunehmenden Gelegenheiten für ein Fahren mit hoher Geschwindigkeit oder dergleichen die Temperatur des Abgases extrem hoch, und demgemäß war es erforderlich, die Dauerbeständigkeit des Katalysators weiter zu verbessern. Darüber hinaus tritt das weitere Problem des Phänomens der Verminderung des Abgasreinigungsvermögens auf (die Schwefelvergiftung des katalytischen Bestandteils), das durch die SOx verursacht wird. Insbesondere werden die SOx, die durch Verbrennen der Schwefelkomponente im Kraftstoff erzeugt werden, auf dem Träger derart absorbiert, dass sie den katalytischen Bestandteil bedecken und somit den Nachteil verursachen.

Bei dem herkömmlichen Katalysator zum Reinigen eines Abgases, bei dem das Mischoxid für den Träger verwendet wurde, gibt es jedoch Beschränkungen bezüglich der Wärmebeständigkeit und der Schwefelvergiftungsbeständigkeit. Es wird angenommen, dass die Nachteile aus der Tatsache resultieren, dass die Eigenschaften der jeweiligen Metalloxide nicht vollständig vorliegen.

Beispielsweise wachsen in dem Katalysator, der in der japanischen ungeprüften Patentveröffentlichung (KOKAI) Nr. 4-4,043 beschrieben ist, nicht nur CeO2 und ZrO2, sondern auch Al2O3, bei dem es sich um eine Komponente handelt, die vorwiegend für die Wärmebeständigkeit verantwortlich ist, bezüglich des Korns beträchtlich, wenn der Katalysator über einen langen Zeitraum in einem Hochtemperaturbereich von 1000°C oder mehr verwendet wird. Demgemäß tritt der Nachteil auf, dass es wahrscheinlich ist, dass das katalytische Metall, das auf dem Träger aufgebracht ist, ebenfalls bezüglich des Korns wächst. Es tritt auch das weitere Problem auf, dass die Dauerbeständigkeit nicht so stark verbessert wird, wie dies erwartet wird.

Darüber hinaus ist TiO2 bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit gut. Es weist jedoch eine schlechte anfängliche Reinigungsaktivität auf, wenn es unabhängig verwendet wird. Daher kann die Verwendung eines Mischoxids in Betracht gezogen werden, bei dem TiO2 mit Al2O3 gemischt ist. Ein Katalysator, bei dem ein solches Mischoxid für einen Träger eingesetzt wird, ist bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit gut und weist eine hohe spezifische Oberfläche auf. Jedoch tritt selbst bei diesem Mischoxid der Nachteil auf, dass Al2O3, bei dem es sich um eine Komponente handelt, die für die Wärmebeständigkeit verantwortlich ist, bezüglich des Korns beträchtlich wächst.

EP 1 020 216 A1 betrifft einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases, der einen Träger, welcher ein Gemisch umfasst, das ein poröses Oxid und ein Mischoxid enthält, und ein Edelmetall umfasst, das auf dem Träger aufgebracht ist, wobei das Mischoxid durch die allgemeine Formel (Al2O3)a(CeO2)b(ZrO2)1-b(Y2O3)c dargestellt wird, wobei „a", „b" und „c" Molverhältnisse sind, die in spezifische Bereiche fallen, wobei der Träger Teilchen mit einem Teilchendurchmesser von 5 &mgr;m oder mehr in einer Menge von 30 Volumen-% oder mehr umfasst. Gemäß der EP 1 020 216 A1 wird das Mischoxid derart hergestellt, dass ein Oxidvorläufer aus mindestens einer von Salzlösungen von Al, Ce und Zr durch ein Copräzipitationsverfahren hergestellt wird, bei dem alle Oxide gleichzeitig ausgefällt werden.

EP 0 852 966 A1 betrifft einen Abgasreinigungskatalysator, der ein erstes Pulver, das aus porösen Teilchen gebildet ist, auf denen Rhodium geträgert ist, und ein zweites Pulver umfasst, das aus porösen Teilchen gebildet ist, auf denen Platin und ein Stickstoffoxideabsorbierendes Material geträgert ist, wobei das zweite Pulver und das erste Pulver in einem gemischten Zustand vorliegen.

Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf diese Umstände gemacht. Es ist daher eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Mischoxid, dessen Wärmebeständigkeit weiter verbessert ist, bei dem die jeweiligen Metalloxidbestandteile die Eigenschaften gleichzeitig maximal aufweisen und das als Träger für einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases geeignet ist, sowie einen entsprechenden Katalysator bereitzustellen.

Die vorstehend genannten Aufgaben werden durch das Mischoxid gemäß Anspruch 1 und den Katalysator gemäß Anspruch 17 gelöst. Weiterentwicklungen der vorliegenden Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen angegeben.

Bei dem vorliegenden Mischoxid zeigen sich die Eigenschaften der jeweiligen Metallelemente, die das vorliegende Mischoxid bilden, maximal. Somit ist das vorliegende Mischoxid als Träger für einen Katalysator zum Reinigen eines Abgases extrem gut geeignet. Ferner nimmt bei dem Katalysator zum Reinigen eines Abgases, bei dem das vorliegende Mischoxid als Träger verwendet wird, die Aktivität selbst dann weniger ab, wenn der vorliegende Katalysator einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen wird, der bei einer hohen erhöhten Temperatur von 1000°C durchgeführt wird. Ferner weist der vorliegende Katalysator eine gute Wärmebeständigkeit und Schwefelvergiftungsbeständigkeit auf. Darüber hinaus kann der vorliegende Katalysator die schädlichen Komponenten in Abgasen effizient beseitigen.

Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung und vieler ihrer Vorteile kann unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung erreicht werden, wenn diese im Zusammenhang mit den beigefügten Zeichnungen studiert wird, die alle einen Teil der Offenbarung bilden:

1 ist ein schematisches erläuterndes Diagramm zur Veranschaulichung des Aufbaus eines Mischoxids, das im erfindungsgemäßen Beispiel Nr. 1 hergestellt worden ist,

2 ist ein schematisches erläuterndes Diagramm zur Veranschaulichung eines Mischoxids, das im Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt worden ist,

3 ist ein erläuterndes Diagramm, das veranschaulicht, wie eine NOx-Speichermenge nach der Durchführung einer Gemischanreicherung bewertet wurde, und

4 ist eine schematische vergrößerte Querschnittsansicht zur Veranschaulichung eines der Beispiele eines erfindungsgemäßen Katalysators zum Reinigen eines Abgases.

Nachdem die Erfindung allgemein beschrieben worden ist, kann ein weiteres Verständnis unter Bezugnahme auf die spezifischen bevorzugten Ausführungsformen erhalten werden, die hier lediglich für Veranschaulichungszwecke bereitgestellt sind und den Schutzbereich der beigefügten Ansprüche nicht beschränken sollen.

In dem vorliegenden Mischoxid kann es sich bei der Mehrzahl von Metallelementen um mindestens zwei Elemente handeln, die aus der Gruppe bestehend aus Al, Ce, Zr, Y, Si, Ti, Mg und Pr ausgewählt sind.

In dem vorliegenden Mischoxid ist die Mehrzahl von Metallelementoxiden als feine Teilchen dispergiert, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 nm oder weniger in den agglomerierten Teilchen aufweisen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger aufweisen. Da sich demgemäß die Mehrzahl feiner Oxidteilchen in einem untereinander stark dispergierten Zustand befindet und da die verschiedenen Arten von feinen Oxidteilchen miteinander gemischt sind, wird das Sintern zwischen der gleichen Art von feinen Oxidteilchen inhibiert. Folglich wird die Wärmebeständigkeit verbessert.

Ferner unterscheiden sich in dem vorliegenden Mischoxid die Metallelementverteilungen in dem Oberflächenabschnitt und dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen. Daher zeigen durch verschiedenartiges Einstellen der Oxidart in dem Oberflächenabschnitt und dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen die jeweiligen Metalloxide, die das vorliegende Mischoxid bilden, jeweils ihre Eigenschaften. Dieser vorteilhafte Effekt zeigt sich, wenn ein katalytischer Bestandteil auf das vorliegende Mischoxid zur Herstellung eines Katalysators aufgebracht wird. Somit ist bei dem vorliegenden Katalysator zum Reinigen eines Abgases ein katalytischer Bestandteil auf das vorliegende Mischoxid aufgebracht.

Die feinen Teilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger aufweisen, beziehen sich auf Primärteilchen. Die agglomerierten Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger aufweisen, beziehen sich auf Sekundärteilchen, die durch Agglomerieren der feinen Teilchen (Primärteilchen) gebildet werden. Es sollte beachtet werden, dass der Ausdruck durchschnittlicher Durchmesser die gleiche Bedeutung hat wie der Ausdruck durchschnittlicher Teilchendurchmesser. In der vorliegenden Beschreibung werden die Ausdrücke jedoch dadurch unterscheidend verwendet, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der feinen Teilchen als „durchschnittlicher Durchmesser" und der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen als „durchschnittlicher Teilchendurchmesser" bezeichnet wird.

Wenn der durchschnittliche Durchmesser der feinen Teilchen 50 nm übersteigt, nehmen die spezifischen Oberflächen der Oxide ab, so dass die Reinigungsaktivität zu einer Verminderung neigt. Die Untergrenze des durchschnittlichen Durchmessers der feinen Teilchen ist nicht speziell beschränkt. Gemäß dem vorliegenden Herstellungsverfahren beträgt sie üblicherweise jedoch 5 nm oder mehr. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Durchmesser der Primärteilchen vorzugsweise 30 nm oder weniger und mehr bevorzugt 20 nm oder weniger betragen kann.

Es ist erforderlich, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen 20 &mgr;m oder weniger beträgt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen 20 &mgr;m übersteigt, kann ein Fall auftreten, bei dem sich die Aktivität vermindert und gleichzeitig die Festigkeit der resultierenden Trägerschichten abnimmt. Die Untergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der agglomerierten Teilchen ist nicht speziell beschränkt. Gemäß dem vorliegenden Herstellungsverfahren beträgt sie üblicherweise jedoch 1 &mgr;m oder mehr. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen vorzugsweise 15 &mgr;m oder weniger und mehr bevorzugt 8 &mgr;m oder weniger betragen kann.

Die Oberfläche der agglomerierten Teilchen bezieht sich auf einen Bereich von der äußersten Oberfläche bis zu einer Tiefe von 1 bis 7 &mgr;m. Die Tiefe kann jedoch vorzugsweise in einen Bereich von 1 bis 5 &mgr;m und mehr bevorzugt in einen Bereich von 1 bis 3 &mgr;m fallen. Der Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen bezieht sich auf einen Abschnitt der agglomerierten Teilchen, bei dem der vorstehend genannte Oberflächenbereich entfernt ist. Abhängig von den Eigenschaften, die von den agglomerierten Teilchen abgeleitet werden sollen, ist es möglich, das unterschiedliche Ausmaß der Metallelementverteilungen zwischen dem Oberflächenabschnitt und dem Innenabschnitt verschiedenartig festzulegen. Wenn beispielsweise ein Metallelement „A" in einer Menge von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Metallelements „A", in der Oberfläche vorliegt, und wenn es in einer Menge von 10 bis 40 mol-%, bezogen auf dessen Gesamtmenge, in dem Innenabschnitt vorliegt, dann zeigen sich die Eigenschaften des Metallelements „A", das stärker in der Oberfläche als in dem Innenabschnitt vorliegt, stark. In der Oberfläche der agglomerierten Teilchen liegen die anderen feinen Oxidteilchen, die aus einem Metallelement „B" oder einem Metallelement „C" zusammengesetzt sind, zwischen den feinen Oxidteilchen vor, die aus dem Metallelement „A" zusammengesetzt sind. In dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen liegen die feinen Oxidteilchen, die aus dem Metallelement „A" zusammengesetzt sind, zwischen den feinen Teilchen, die aus dem Metallelement „B" oder dem Metallelement „C" zusammengesetzt sind, vor. Somit wird verhindert, dass die gleiche Art von Metalloxidteilchen miteinander agglomeriert, so dass die Wärmebeständigkeit verbessert wird. Wenn der Gehalt des Metallelements „A" mehr als 90 mol-% in der Oberfläche beträgt, oder wenn der Gehalt des Metallelements „A" mehr als 40 mol-% in dem Innenabschnitt beträgt, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung beschrieben, während spezifische Beispiele für die Metallelemente angegeben werden.

Wenn beispielsweise die Mehrzahl von Metallelementen Al, Ce und Zr ist, wird, da Al2O3, CeO2 und ZrO2 als feine Teilchen jeweils mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger in den agglomerierten Teilchen vorliegen, das Sintern durch dazwischen liegendes Anordnen verschiedenartiger Oxide inhibiert, so dass die Wärmebeständigkeit verbessert wird. Demgemäß weist das vorliegende Mischoxid oder der vorliegende Katalysator zum Reinigen eines Abgases eine spezifische Oberfläche von 70 m2/g oder mehr auf, nachdem es bzw. er einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen worden ist, der in Luft bei 1000°C für 10 Stunden durchgeführt wird. Da darüber hinaus die feinen Teilchen in einer stark dispergierten Weise vorliegen, ist die spezifische Oberfläche von CeO2 so groß, dass ein hohes Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen vorliegen kann.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator können mindestens Teile von CeO2 und ZrO2 vorzugsweise eine feste Lösung bilden. Folglich wird die Dauerbeständigkeit von CeO2 weiter verbessert, so dass selbst nach einem Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest ein sehr viel höheres Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen vorliegen kann.

Wenn beispielsweise die Oberfläche der agglomerierten Teilchen Al2O3 in einer großen Menge umfasst, nimmt die Oberflächenkonzentration von CeO2 ab, so dass die Verschlechterung, die durch das Lösen von Rh in CeO2 verursacht wird, in einem Fall unterdrückt werden kann, bei dem Rh auf der Oberfläche der agglomerierten Teilchen aufgebracht ist. In diesem Fall kann die Al2O3-Menge in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die gesamte Al2O3-Menge, liegen. Wenn die Al2O3-Menge in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn die Oberfläche eine feste Lösung von CeO2-ZrO2 in einer großen Menge enthält, wird das Kornwachstum von Pt in einem Fall inhibiert, bei dem Pt auf der Oberfläche der agglomerierten Teilchen aufgebracht ist, und gleichzeitig kann die anfängliche Aktivität verbessert werden. Da sich darüber hinaus die Kontaktgrenzfläche zwischen dem katalytischen Bestandteil und CeO2 vergrößert, können das Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen in dem Übergangsbereich verbessert und gleichzeitig das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils unterdrückt werden. Folglich kann die Dauerbeständigkeit beträchtlich verbessert werden. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge der festen Lösung von CeO2-ZrO2 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Lösung von CeO2-ZrO2, liegen. Wenn die Menge der festen Lösung von CeO2-ZrO2 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator können die agglomerierten Teilchen ferner ein Seltenerdelementoxid umfassen und das Seltenerdelementoxid kann in Al2O3 mehr bevorzugt in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, gelöst sein. Dadurch kann die Wärmebeständigkeit des Al2O3 verbessert werden und gleichzeitig ist es möglich, die Abnahme des Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögens von CeO2 einzudämmen, die durch das Lösen des Seltenerdelements in CeO2 verursacht wird. Das Seltenerdelementoxid kann in Al2O3 mehr bevorzugt in einer Menge von 90 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, gelöst sein. Beispiele für das Seltenerdelementoxid sind unter anderem die Oxide von La, Nd, Sm, Pr, usw. Von diesen Oxiden stellt jedoch La2O3 die am meisten bevorzugte Option dar.

Wenn La2O3 in Al2O3 in einer Menge von 70 mol-% oder mehr gelöst ist, und wenn Al2O3 mit dem darin gelösten La2O3 stärker in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen vorliegt und wenn CeO2 oder die feste Lösung von CeO2-ZrO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vorliegt, weist das vorliegende Mischoxid ein hohes Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen auf und gleichzeitig wird dessen Wärmebeständigkeit verbessert. Somit ist das vorliegende Mischoxid sehr gut für einen Katalysator geeignet, der in einem Hochtemperaturbereich von 900°C oder mehr verwendet wird, und der ein Abgas reinigen soll, das durch Verbrennen eines Luft-Kraftstoff-Gemischs mit einem stöchiometrischen Luft-Kraftstoff-Verhältnis erzeugt wird. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge von Al2O3 mit dem darin gelösten La2O3 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Al2O3 mit dem darin gelösten La2O3, liegen. Wenn die Menge von Al2O3 mit dem darin gelösten La2O3 von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn in dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator die Mehrzahl von Metallelementen beispielsweise Al, Zr und Ti ist, wird, da Al2O3, ZrO2 und TiO2 als feine Teilchen jeweils mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger in den agglomerierten Teilchen vorliegen, das vorliegende Mischoxid oder der vorliegende Katalysator zum Reinigen eines Abgases eine spezifische Oberfläche von 80 m2/g oder mehr aufweisen, nachdem es bzw. er einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen worden ist, der in Luft bei 800°C für 5 Stunden durchgeführt wird. Da darüber hinaus TiO2 vorliegt, kann der vorliegende Katalysator bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit verbessert werden.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator können mindestens Teile von ZrO2 und TiO2 vorzugsweise eine feste Lösung bilden. Folglich wird die Wärmebeständigkeit von TiO2 verbessert, so dass die hohe Schwefelvergiftungsbeständigkeit selbst nach einem Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest vorliegen kann.

Wenn beispielsweise die Oberfläche der agglomerierten Teilchen Al2O3 in einer großen Menge umfasst, kann der katalytische Bestandteil stabil aufgebracht werden, so dass die Dauerbeständigkeit des vorliegenden Katalysators verbessert werden kann. In diesem Fall kann die Al2O3-Menge in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die gesamte Al2O3-Menge, liegen. Wenn die Al2O3-Menge in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn die Oberfläche der agglomerierten Teilchen eine feste Lösung von ZrO2-TiO2 in einer großen Menge umfasst, ist eine Ablagerung von SOx auf dem vorliegenden Mischoxid weniger wahrscheinlich, so dass die Schwefelvergiftungsbeständigkeit des vorliegenden Katalysators beträchtlich verbessert werden kann. In diesem Fall kann die Menge der festen Lösung von ZrO2-TiO2 in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Lösung von ZrO2-TiO2, liegen. Wenn die Menge der festen Lösung von ZrO2-TiO2 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator können die agglomerierten Teilchen ferner ein Seltenerdelementoxid umfassen und das Seltenerdelement kann vorzugsweise in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelements, in Al2O3 gelöst sein. Folglich kann die Dauerbeständigkeit des Al2O3 verbessert werden und gleichzeitig kann eine Abnahme der Schwefelvergiftungsbeständigkeit der festen Lösung von ZrO2-TiO2 inhibiert werden. Die Abnahme wird durch das Seltenerdelement verursacht, das sich in der festen Lösung von ZrO2-TiO2 löst. Das Seltenerdelementoxid kann in Al2O3 mehr bevorzugt in einer Menge von 90 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, gelöst sein. Beispiele für das Seltenerdelementoxid sind unter anderem die Oxide von La, Nd, Sm, Pr, usw. Von diesen Oxiden stellt jedoch La2O3 die am meisten bevorzugte Option dar.

Wenn der vorliegende Katalysator unter Verwendung des vorliegenden Mischoxids hergestellt wird, dessen agglomerierte Teilchen Al2O3 umfassen, in dem La2O3 in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von La2O3, gelöst ist, und in dem eine feste Lösung von ZrO2-TiO2 stärker in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen vorliegt, weist der Katalysator eine hohe Schwefelvergiftungsbeständigkeit auf und kann gleichzeitig bezüglich der Wärmebeständigkeit beträchtlich verbessert werden. Somit kann der vorliegende Katalysator selbst nachdem er einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen worden ist, der in einer SOx-enthaltenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur durchgeführt wird, eine hohe Aktivität aufweisen. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge der festen Lösung von ZrO2-TiO2 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Lösung von ZrO2-TiO2, liegen. Wenn die Menge der festen Lösung von ZrO2-TiO2 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn in dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator die Mehrzahl von Metallelementen beispielsweise Al und Ce ist, wird, da Al2O3 und CeO2 als feine Teilchen jeweils mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger in den agglomerierten Teilchen vorliegen, das Sintern durch das dazwischen liegende Anordnen verschiedener Arten von Oxiden verhindert, so dass die Wärmebeständigkeit verbessert wird. Demgemäß weist das vorliegende Mischoxid oder der vorliegende Katalysator zum Reinigen eines Abgases eine spezifische Oberfläche von 40 m2/g oder mehr auf, nachdem es bzw. er einem Dauerbeständigkeitstest bei 800°C für 5 Stunden unterworfen worden ist. Da darüber hinaus ein Kornwachstum von CeO2 inhibiert wird, ist es möglich, das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils (z.B. insbesondere Pt) in einer Atmosphäre einzudämmen, die von einer kraftstoffreichen Seite zu einer kraftstoffarmen Seite fluktuiert.

Wenn beispielsweise die Oberfläche der agglomerierten Teilchen eine große Menge Al2O3 umfasst, nimmt die Oberflächenkonzentration von CeO2 ab, so dass die Verschlechterung des Rh in einem Fall unterdrückt werden kann, in dem Rh auf der Oberfläche der agglomerierten Teilchen aufgebracht ist. In diesem Fall kann die Al2O3-Menge in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die gesamte Al2O3-Menge, liegen. Wenn die Al2O3-Menge in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn beispielsweise die Oberfläche der agglomerierten Teilchen eine große Menge CeO2 umfasst, nimmt die aktive Sauerstoffspezies auf der Trägeroberfläche zu, so dass der vorliegende Katalysator früh aktiviert werden kann. In diesem Fall kann die CeO2-Menge in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die gesamte CeO2-Menge, liegen. Wenn die CeO2-Menge in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator können die agglomerierten Teilchen ferner ein Seltenerdelementoxid umfassen und das Seltenerdelementoxid kann vorzugsweise in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, in Al2O3 gelöst sein. Dadurch kann die Wärmebeständigkeit des Al2O3 verbessert werden. Das Seltenerdelementoxid kann in Al2O3 mehr bevorzugt in einer Menge von 90 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, gelöst sein. Beispiele für das Seltenerdelementoxid sind unter anderem die Oxide von La, Nd, Sm, Pr, usw. Von diesen Oxiden stellt jedoch La2O3 die am meisten bevorzugte Option dar.

Wenn La2O3 in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des La2O3, in Al2O3 gelöst ist, und wenn ein Katalysator aus den agglomerierten Teilchen hergestellt wird, in dem Al2O3 mit darin gelöstem La2O3 stärker in der Oberfläche vorliegt, wird die Wärmebeständigkeit von Al2O3 beträchtlich verbessert und Al2O3 mit darin gelöstem La2O3 liegt stabil als dazwischenliegende Substanz zwischen den feinen CeO2-Teilchen vor. Da demgemäß die spezifische Oberfläche von CeO2 selbst nach einem Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest hoch gehalten wird, kann das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils beträchtlich unterdrückt werden. Folglich kann die Dauerbeständigkeit des vorliegenden Katalysators verbessert werden. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge an Al2O3 mit darin gelöstem La2O3 vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Al2O3 mit darin gelöstem La2O3, liegen.

Wenn die Menge an Al2O3 mit darin gelöstem La2O3 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator ist es beispielsweise bevorzugt, dass die Mehrzahl von Metallelementen Al, Ce, Zr und Y ist, dass das Lösungsverhältnis von Y2O3 in CeO2 10 mol-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge von Y2O3, beträgt, und dass das Lösungsverhältnis von Y2O3 in ZrO2 90 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von Y2O3, beträgt. In diesem Fall wird das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils (z.B. insbesondere Pt) selbst nach einem gewöhnlichen Dauerbeständigkeitstest unter kraftstoffarmen Bedingungen inhibiert, da die feinen CeO2-Al2O3-Mischoxidteilchen und die feinen ZrO2-Y2O3-Mischoxidteilchen in dem Zustand feiner Teilchen vorliegen. Folglich kann ein Katalysator hergestellt werden, der eine hohe Aktivität aufweist.

Da in dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator die Metalloxide oder festen Lösungen, die aus Al2O3, CeO2, ZrO2 und Y2O3 zusammengesetzt sind und die jeweils einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger aufweisen, als feine Teilchen in den agglomerierten Teilchen dispergiert sind, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger aufweisen, wird das Sintern durch das dazwischen liegende Anordnen der verschiedenen Arten von Oxiden inhibiert. Folglich wird die Dauerbeständigkeit verbessert. Demgemäß weist das vorliegende Mischoxid (oder der vorliegende Katalysator) selbst dann eine spezifische Oberfläche von 50 m2/g auf, nach dem es (oder er) einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen worden ist, der in Luft bei 800°C für 5 Stunden durchgeführt wird. Folglich kann der katalytische Bestandteil in einer viel stärker dispergierten Weise aufgebracht werden, das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils kann weiter unterdrückt werden und gleichzeitig kann das Niedertemperatur-Zündvermögen von HC beträchtlich verbessert werden.

Wenn in dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator die Oberfläche der agglomerierten Teilchen z.B. Al und Ce in einer großen Menge umfasst, wird die Aktivität in einer stöchiometrischen Atmosphäre verbessert. In diesem Fall können in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Al2O3-Menge und die CeO2-Menge vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die gesamte Al2O3-Menge bzw. die gesamte CeO2-Menge, liegen. Wenn die Al2O3-Menge und die CeO2-Menge in der Oberfläche von diesem Bereich abweichen, kann der vorstehend beschriebene Vorteil nur schwer erhalten werden. Wenn die Oberfläche der agglomerierten Teilchen Zr und Y in einer großen Menge umfasst, wird die Aktivität in einem gewöhnlichen kraftstoffarmen Zeitraum erhöht. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die ZrO2-Menge und die Y2O3-Menge vorzugsweise im Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die gesamte ZrO2-Menge und die gesamte Y2O3-Menge, liegen. Wenn die ZrO2-Menge und die Y2O3-Menge in der Oberfläche von diesem Bereich abweichen, kann der vorstehend beschriebene Vorteil nur schwer erhalten werden.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator können die agglomerierten Teilchen ferner ein Oxid von Seltenerdelementen, mit Ausnahme von Y, umfassen, und das Seltenerdelementoxid kann vorzugsweise in Al2O3 in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, gelöst sein. Dadurch kann die Wärmebeständigkeit von Al2O3 erhöht werden. Das Seltenerdelementoxid kann ferner vorzugsweise in Al2O3 in einer Menge von 90 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, gelöst sein. Beispiele für das Seltenerdelementoxid sind unter anderem die Oxide von La, Nd, Sm, Pr, usw. Von diesen Oxiden stellt jedoch La2O3 die am meisten bevorzugte Option dar.

Wenn La2O3 in Al2O3 in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von La2O3 gelöst ist, wird die Wärmebeständigkeit von Al2O3 beträchtlich verbessert, und Al2O3 mit darin gelöstem La2O3 liegt stabil als dazwischen vorliegende Substanz zwischen CeO2-Teilchen vor. Da die spezifische Oberfläche von CeO2 nach einem Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest hoch gehalten wird, ist es demgemäß möglich, das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils weiter zu unterdrücken. Folglich kann eine hohe Aktivität beibehalten werden.

Ein anderes vorliegendes Mischoxid oder ein anderer vorliegender Katalysator umfasst agglomerierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger, die aus ersten feinen Oxidphasenteilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger und aus zweiten feinen Oxidphasenteilchen, die von den ersten feinen Oxidphasenteilchen verschieden sind, mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger zusammengesetzt sind. Die ersten feinen Teilchen, die aus der ersten Oxidphase zusammengesetzt sind und als Kristall mit einem Seitenverhältnis von 30 oder weniger ausgebildet sind, sind zusammen mit den zweiten feinen Teilchen, die aus der zweiten Oxidphase zusammengesetzt sind, sehr stark dispergiert, so dass sie die agglomerierten Teilchen bilden. Das vorliegende Mischoxid oder der vorliegende Katalysator weist Eigenschaften auf, die derart sind, dass die Kristalldurchmesser der jeweiligen Oxide 10 nm oder weniger betragen, nachdem sie in Luft bei 700°C für 5 Stunden kalziniert worden sind. Folglich weist das vorliegende Mischoxid oder der vorliegende Katalysator eine außergewöhnlich gute Wärmebeständigkeit auf. Nachstehend wird die erste Oxidphase als Phase „A" und die zweite Oxidphase als Phase „B" bezeichnet.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator liegen die feinen Teilchen der Phase „A" stabil als Kristalle mit einem Seitenverhältnis von 30 oder weniger in den agglomerierten Teilchen und zwischen den feinen Teilchen der Phase „B" vor. Folglich wird das Kornwachstum dieser Phasen inhibiert. Da die feinen Teilchen der Phase „A" stabil als Kristalle vorliegen, wird die Stabilität in den Oberflächen der agglomerierten Teilchen erhöht. Somit ist der vorliegende Katalysator, in dem das vorliegende Mischoxid als Träger verwendet wird, sowohl bezüglich der Wärmebeständigkeit als auch bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit verbessert. Wenn das Seitenverhältnis der feinen Teilchen der Phase „A" 30 übersteigt, vermindert sich die Stabilität der feinen Teilchen der Phase „A" als Kristalle. Die Untergrenze des Seitenverhältnisses ist nicht speziell beschränkt. Das Seitenverhältnis beträgt vorzugsweise 20 oder weniger und mehr bevorzugt 10 oder weniger.

Die Phase „A" und die Phase „B" können vorzugsweise in einem Verhältnis von Phase „A":Phase „B" = von 1:0,1 bis 1:4 vorliegen, bezogen auf das Gesamtmolverhältnis der Metallelemente, die in den jeweiligen Phasen vorliegen. Wenn die Mengen der Phase „A" und der Phase „B" von diesem Bereich abweichen, kann das Kornwachstum nur schwer eingedämmt werden und die Stabilität neigt ebenfalls zu einer Abnahme.

Es ist bevorzugt, die agglomerierten Teilchen so auszubilden, dass sie die feinen Teilchen der Phase „A" mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm oder weniger und die feinen Teilchen der Phase „B" mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 30 nm oder weniger umfassen, dass die feinen Teilchen, die aus der Phase „A" zusammengesetzt sind, Poren mit einem Porendurchmesser von 5 bis 20 nm zwischen den feinen Teilchen aufweisen und 50 % oder mehr aller Poren in einem Bereich von ± 2 nm des mittleren Porendurchmessers liegen, und dass ein Hauptteil der feinen Teilchen, die aus der Phase „B" zusammengesetzt sind, in den Poren dispergiert ist. In einem solchen Mischoxid wird das Kornwachstum der feinen Teilchen, die aus den jeweiligen Phasen zusammengesetzt sind, unterdrückt, da mindestens zwei feine Teilchen, die sich bezüglich der durchschnittlichen Teilchengröße und der Phase voneinander unterscheiden, in den agglomerierten Teilchen dispergiert sind. Da darüber hinaus die Phase „A" Poren aufweist, deren Porendurchmesser eingestellt ist, wird eine Abnahme der spezifischen Oberfläche inhibiert und die Festphasenreaktionen zwischen der Phase „A" und den anderen Phasen werden unterdrückt. Somit ist der vorliegende Katalysator, bei dem das Mischoxid eingesetzt wird, bezüglich der Wärmebeständigkeit ganz hervorragend.

Das vorliegende Mischoxid oder der vorliegende Katalysator kann ferner feine Teilchen, die aus einer dritten Oxidphase (d.h. einer Phase „C") zusammengesetzt sind, umfassen, die sich von der Phase „A" und der Phase „B" unterscheidet. Es ist bevorzugt, dass die feinen Teilchen, die aus der Phase „C" zusammengesetzt sind, in den Poren der Phase „A" dispergiert sind.

Die Phase „A", die Phase „B" oder die Phase „C" kann vorzugsweise ein Mischoxid oder eine feste Lösung sein, das bzw. die aus mindestens zwei Metallen zusammengesetzt ist, die aus der Gruppe bestehend aus Al, Ce, Zr, Si, Ti, Mg, La und Pr ausgewählt sind. Wenn z.B. die Phase „A" eine kristalline Al2O3-Phase und die Phase „B" eine Phase einer festen Lösung von ZrO2-TiO2 ist, wird der katalytische Bestandteil, der auf der Phase „A" aufgebracht ist, stabilisiert, so dass die Wärmebeständigkeit verbessert wird. Darüber hinaus weist die Phase „B" eine Schwefelvergiftungsbeständigkeit auf.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator vermindert sich dann, wenn der durchschnittliche Durchmesser der feinen Teilchen, die aus der Phase „B" zusammengesetzt sind, 30 nm übersteigt, die spezifische Oberfläche, und gleichzeitig vermindert sich die Dispergierbarkeit des katalytischen Bestandteils. Demgemäß sind solche feinen Teilchen nicht bevorzugt, da sich die Aktivität des resultierenden Katalysators verschlechtert. Wenn der durchschnittliche Durchmesser der feinen Teilchen, die aus der Phase „A" zusammengesetzt sind, 100 nm übersteigt, werden die Volumina der Poren mit einem Porendurchmesser von 100 nm oder weniger vermindert, so dass sich die Dispergierbarkeit des katalytischen Bestandteils vermindert, wodurch die Aktivität des resultierenden Katalysators vermindert wird.

Wenn der Porendurchmesser der Poren der feinen Teilchen, die aus der Phase „A" zusammengesetzt sind, weniger als 5 nm beträgt, ist es wahrscheinlich, dass die Poren geschlossen werden. Wenn der Porendurchmesser mehr als 20 nm beträgt, ist dies nicht bevorzugt, da das Kornwachstum der feinen Teilchen stärker wird, wodurch die spezifische Oberfläche vermindert wird. Wenn die Porendurchmesserverteilung der Poren der feinen Teilchen, die aus der Phase „A" zusammengesetzt sind, breiter wird, tritt der Nachteil auf, dass die Beladungseffizienz des katalytischen Bestandteils vermindert wird. Folglich liegt die Porendurchmesserverteilung vorzugsweise in einem Bereich von 5 nm oder mehr bis 20 nm oder weniger, mehr bevorzugt in einem Bereich von 7 nm oder mehr bis 15 nm oder weniger.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator können die agglomerierten Teilchen ferner ein Seltenerdelementoxid umfassen und das Seltenerdelementoxid kann vorzugsweise in Al2O3 in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, gelöst sein. Dadurch kann die Wärmebeständigkeit von Al2O3 verbessert werden und die Verminderung der Schwefelvergiftungsbeständigkeit, die z.B. durch das Lösen des Seltenerdelementoxids in einer festen Lösung von ZrO2-TiO2 verursacht wird, wird inhibiert. Das Seltenerdelementoxid kann in Al2O3 mehr bevorzugt in einer Menge von 90 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Seltenerdelementoxids, gelöst sein. Beispiele für das Seltenerdelementoxid sind unter anderem die Oxide von La, Nd, Sm, Pr, usw. Von diesen Oxiden stellt jedoch La2O3 die am meisten bevorzugte Option dar.

Wenn beispielsweise La2O3 in Al2O3 in einer Menge von 70 mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge von La2O3, gelöst ist, und wenn ein Katalysator aus einem Träger, der eine Phase aus einer festen Lösung von ZrO2-TiO2 umfasst, hergestellt wird, weist der vorliegende Katalysator eine hohe Schwefelvergiftungsbeständigkeit auf und ist gleichzeitig bezüglich der Dauerbeständigkeit beträchtlich verbessert. Daher weist ein solcher Katalysator eine beträchtlich hohe Aktivität auf, selbst nachdem er einem Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest unterworfen worden ist, der in einer SOx-enthaltenden Atmosphäre durchgeführt wird.

In einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der vorliegende Katalysator zur Reinigung eines Abgases umfassen: Ein Trägersubstrat, eine erste katalytische Schicht, die auf einer Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet ist und aus einem ersten Träger, der die Phase „A" umfasst, und einem katalytischen Bestandteil, der auf dem ersten Träger aufgebracht ist, zusammengesetzt ist, und eine zweite katalytische Schicht, die auf einer Oberfläche der ersten katalytischen Schicht ausgebildet ist und aus einem zweiten Träger, der die Phase „B" umfasst, und einem katalytischen Bestandteil, der auf dem zweiten Träger aufgebracht ist, zusammengesetzt ist, wobei mindestens einer des ersten Trägers und des zweiten Trägers agglomerierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger aufweist, in denen eine Mehrzahl von Metallelementoxiden in Form feiner Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 nm oder weniger dispergiert sind, wobei die agglomerierten Teilchen einen Oberflächenabschnitt und einen Innenabschnitt aufweisen, deren Metallelementverteilungen voneinander verschieden sind.

Die Dicke der ersten katalytischen Schicht und der zweiten katalytischen Schicht ist nicht speziell beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass sowohl die erste katalytische Schicht als auch die zweite katalytische Schicht eine Dicke aufweist, die in einem Bereich von 50 bis 500 &mgr;m liegt. Wenn die Dicke unter der Untergrenze des Bereichs liegt, vermindert sich die Dauerbeständigkeit des resultierenden Katalysators, da der katalytische Bestandteil mit einer hohen Dichte aufgebracht ist. Wenn die Dicke über der Obergrenze des Bereichs liegt, tritt der Nachteil auf, dass das Abgas nicht in die katalytische Schicht diffundieren kann und dass die erste oder die zweite katalytische Schicht durch die Vibrationen bzw. Schwingungen im Gebrauch abfallen.

Wenn der durchschnittliche Durchmesser der feinen Teilchen 50 nm übersteigt, vermindern sich die spezifischen Oberflächen der Oxide, so dass die Reinigungsaktivität sinkt. Die Untergrenze des durchschnittlichen Durchmessers der feinen Teilchen ist nicht speziell beschränkt. Gemäß dem vorliegenden Herstellungsverfahren beträgt der durchschnittliche Durchmesser jedoch üblicherweise 5 nm oder mehr. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Durchmesser der feinen Teilchen vorzugsweise 30 nm oder weniger betragen kann und dass er mehr bevorzugt 20 nm oder weniger betragen kann.

Es ist erforderlich, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen 20 &mgr;m oder weniger beträgt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen 20 &mgr;m übersteigt, kann ein Fall auftreten, bei dem sich die Aktivität und gleichzeitig die Festigkeit der Trägerschicht vermindern. Die Untergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der agglomerierten Teilchen ist nicht speziell beschränkt. Gemäß den vorliegenden Herstellungsverfahren beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser jedoch üblicherweise 1 &mgr;m oder mehr. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen vorzugsweise 15 &mgr;m oder weniger betragen kann und dass er mehr bevorzugt 8 &mgr;m oder weniger betragen kann.

Die agglomerierten Teilchen können in jedem des ersten und des zweiten Trägers enthalten sein. Da die Eigenschaften vorwiegend dann effektiv auftreten, wenn Pt aufgebracht wird, und da Pt dazu neigt, in einer oxidierenden Hochtemperaturatmosphäre einem Kornwachstum zu unterliegen, ist es bevorzugt, dass die agglomerierten Teilchen in den ersten Träger der unteren Schicht einbezogen werden, um die erste katalytische Schicht zu bilden, bei der es weniger wahrscheinlich ist, dass sich ihre Temperatur erhöht, als dies bei der zweiten katalytischen Schicht der Fall ist. In diesem Fall ist es möglich, verschiedene Metalloxide als zweiten Träger zu verwenden. Wenn Rh als katalytischer Bestandteil verwendet wird, kann das Metalloxid &thgr;-Al2O3 sein, das im Hinblick auf die geringe Festphasenreaktivität zwischen Rh und dem resultierenden Träger vorteilhaft ist. Es ist auch bevorzugt, hohles Al2O3 als Metalloxid zu verwenden. Wenn hohles Al2O3 als zweiter Träger verwendet wird, um die zweite katalytische Schicht zu bilden, wird das Gas nicht an der Diffusion in die erste katalytische Schicht gehindert, wobei es sich um die untere Schicht handelt, so dass die anfängliche Aktivität verbessert werden kann. Darüber hinaus kann die Dauerbeständigkeit weiter verbessert werden.

Hohles Al2O3 steht hier für hohle Al2O3-Teilchen, die Lanthan in einer Menge von 0,01 bis 0,08 mol, bezogen auf 1 mol Aluminium, enthalten, deren Primärteilchendurchmesser 200 nm oder mehr beträgt, deren spezifische Oberfläche 20 m2/g oder mehr beträgt und deren Hüllendicke 100 nm oder weniger beträgt. Die hohlen Al2O3-Teilchen können in der folgenden Weise hergestellt werden. Es wird eine wässrige Lösung hergestellt, in der eine wasserlösliche Aluminiumverbindung und eine wasserlösliche Lanthanverbindung so gelöst sind, dass Lanthan in einer Menge von 0,01 bis 0,08 mol, bezogen auf 1 mol Aluminium, enthalten ist. Die wässrige Lösung wird mit einem organischen Lösungsmittel und einem Dispergiermittel gemischt, um eine Emulsion des Wasser/Öl-Typs zu bilden. Die Emulsion des Wasser/Öl-Typs wird versprüht und verbrannt, um die hohlen Al2O3-Teilchen zu bilden.

Es sollte beachtet werden, dass der katalytische Bestandteil, der auf den ersten Oxidträger und den zweiten Oxidträger aufgebracht werden soll, von der gleichen Art oder verschiedenartig sein kann.

Beispielsweise wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids hergestellt wird, das agglomerierte Teilchen, die aus Al2O3, CeO2 und ZrO2 zusammengesetzt sind und bei denen eine feste Lösung von CeO2-ZrO2 mehr in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegt, als erste katalytische Schicht (d.h. als untere Schicht) der Trägerschicht umfasst, kann eine Verminderung der Atmosphärenfluktuation über einem breiteren Bereich von der Nähe der Oberfläche der unteren Schicht zu der oberen Schicht erreicht werden, als dies bei herkömmlichen Katalysatoren mit einer zweischichtigen Beschichtung möglich ist. Folglich kann nicht nur die Aktivität der unteren Schicht, sondern auch die Aktivität der oberen Schicht verbessert werden. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge der festen Lösung von CeO2-ZrO2 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Lösung von CeO2-ZrO2 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge der festen Lösung von CeO2-ZrO2 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn ein katalytischer Bestandteil, bei dem es weniger wahrscheinlich ist, dass er mit dem ersten Träger und dem zweiten Träger reagiert, auf die untere Schicht bzw. die obere Schicht aufgebracht wird, kann die Verschlechterung der Aktivität, die durch die Festphasenreaktionen zwischen dem katalytischen Bestandteil und dem ersten und zweiten Träger verursacht wird, inhibiert werden.

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids hergestellt wird, das agglomerierte Teilchen, die aus Al2O3, CeO2 und ZrO2 zusammengesetzt sind und bei denen Al2O3 mehr in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegt, als zweite katalytische Schicht (d.h. als obere Schicht) der Trägerschicht umfasst, kann eine Verschlechterung der Aktivität selbst dann eingedämmt werden, wenn Rh, bei dem es wahrscheinlich ist, dass es die Aktivität durch eine Festphasenreaktion mit CeO2 verliert, darauf aufgebracht ist. Darüber hinaus ist es möglich, angrenzend an die äußerste Oberfläche des Katalysators die Atmosphärenfluktuation durch die Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsaktivität zu vermindern. Demgemäß kann der Katalysator früher anspringen. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge des Al2O3 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Al2O3 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge des Al2O3 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids hergestellt wird, das agglomerierte Teilchen, die aus Al2O3, ZrO2 und TiO2 zusammengesetzt sind und bei denen Al2O3 mehr in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegt, als erste katalytische Schicht (d.h. als untere Schicht) der Trägerschicht umfasst, kann der katalytische Bestandteil, der auf der unteren Schicht aufgebracht ist, weiter stabilisiert werden. Folglich ist es selbst dann, wenn die zweite katalytische Schicht in der oberen Schicht vorliegt, möglich, den katalytischen Bestandteil der unteren Seite ausgehend von einem Niedertemperaturbereich zu aktivieren. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge des Al2O3 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Al2O3 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge des Al2O3 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids hergestellt wird, das agglomerierte Teilchen, die aus Al2O3, ZrO2 und TiO2 zusammengesetzt sind und bei denen eine feste Lösung von ZrO2-TiO2 mehr in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegt, als zweite katalytische Schicht (d.h. als obere Schicht) der Trägerschicht umfasst, kann verhindert werden, dass SOx an dem katalytischen Bestandteil anhaftet. Folglich kann die Schwefelvergiftungsbeständigkeit verbessert werden. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge der festen Lösung von ZrO2-TiO2 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der festen Lösung von ZrO2-TiO2 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge der festen Lösung von ZrO2-TiO2 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids hergestellt wird, das agglomerierte Teilchen, die aus Al2O3 und CeO2 zusammengesetzt sind und bei denen CeO2 stärker in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegt, als erste katalytische Schicht (d.h. als untere Schicht) der Trägerschicht umfasst, kann aktiver Sauerstoff aus einem viel tieferen Abschnitt der Trägerschicht freigesetzt werden. Folglich ist es möglich, das Reinigungsvermögen der Seite der unteren Schicht, bei der es weniger wahrscheinlich ist, dass der katalytische Bestandteil aktiviert wird, da das Gas verglichen mit der oberen Schicht später darin ankommt, früher bereitzustellen. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge des CeO2 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des CeO2 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge des CeO2 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids hergestellt wird, das agglomerierte Teilchen, die aus Al2O3 und CeO2 zusammengesetzt sind und bei denen Al2O3 mehr in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegt, als zweite katalytische Schicht (d.h. als obere Schicht) der Trägerschicht umfasst, wird die Wärmebeständigkeit von CeO2 auf der oberen Seite, die verglichen mit der unteren Schicht einer größeren Wärmebelastung ausgesetzt ist, erhöht. Folglich ist es möglich, eine Verschlechterung des katalytischen Bestandteils der oberen Schicht zu inhibieren. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge des Al2O3 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Al2O3 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge des Al2O3 in der Oberfläche von diesem Bereich abweicht, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids, bei dem der Lösungsanteil von Y2O3 in CeO2 10 mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Y2O3-Menge, beträgt, bei dem der Lösungsanteil von Y2O3 in ZrO2 90 mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Y2O3-Menge, beträgt, und bei dem Al2O3 und CeO2 mehr in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegt, als erste katalytische Schicht (d.h. als untere Schicht) der Trägerschicht hergestellt wird, kann die Emissionseffizienz von Sauerstoff von der unteren Schicht in der Nähe des stöchiometrischen Punkts erhöht werden. Folglich wird die Niedertemperaturaktivität des Katalysators verbessert. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge des CeO2 und die Menge des Al2O3 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des CeO2 bzw. die Gesamtmenge des Al2O3 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge des CeO2 und die Menge des Al2O3 in der Oberfläche von diesem Bereich abweichen, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids, bei dem ZrO2 und Y2O3 mehr in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegen, als erste Schicht (d.h. als untere Schicht) der Trägerschicht hergestellt wird, kann die Verschlechterung des katalytischen Bestandteils in einer kraftstoffarmen Atmosphäre eingedämmt werden. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge des ZrO2 und die Menge des Y2O3 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ZrO2 bzw. die Gesamtmenge des Y2O3 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge des ZrO2 und die Menge des Y2O3 in der Oberfläche von diesem Bereich abweichen, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Wenn ein Katalysator unter Verwendung eines Mischoxids, bei dem der Lösungsanteil von Y2O3 in CeO2 10 mol-% oder weniger, bezogen auf die gesamte Y2O3-Menge, beträgt, bei dem der Lösungsanteil von Y2O3 in ZrO2 90 mol-% oder mehr, bezogen auf die gesamte Y2O3-Menge, beträgt, und bei dem ZrO2 und Y2O3 mehr in dem Oberflächenabschnitt als in dem Innenabschnitt vorliegt, als zweite katalytische Schicht (d.h. als obere Schicht) der Trägerschicht hergestellt wird, kann das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils in der oberen Schicht, die verglichen mit der unteren Schicht einer stärkeren Atmosphärenfluktuation ausgesetzt ist und die intensiv mit einem kraftstoffarmen Abgas in Kontakt kommt, inhibiert werden. Folglich kann der katalytische Bestandteil vor einem Verlust der Aktivität bewahrt werden. In diesem Fall kann in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen die Menge des ZrO2 und die Menge des Y2O3 vorzugsweise in einem Bereich von 60 bis 90 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des ZrO2 bzw. die Gesamtmenge des Y2O3 in den agglomerierten Teilchen, liegen. Wenn die Menge des ZrO2 und die Menge des Y2O3 in der Oberfläche von diesem Bereich abweichen, kann der vorstehend genannte Vorteil nur schwer erhalten werden.

Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn der Lösungsanteil von Y2O3 in CeO2 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Y2O3-Menge übersteigt, der Nachteil auftritt, dass die Stabilität des katalytischen Bestandteils, der auf ZrO2 aufgebracht ist, abnimmt. Es sollte auch beachtet werden, dass dann, wenn der Lösungsanteil von Y2O3 in ZrO2 weniger als 90 mol-%, bezogen auf die gesamte Y2O3-Menge, beträgt, der Nachteil auftritt, dass die Wärmestabilität von ZrO2 abnimmt.

In einem weiteren erfindungsgemäßen Katalysator zum Reinigen eines Abgases wird ein neuer Träger als Beladungsschicht verwendet. Die Beladungsschicht umfasst agglomerierte Teilchen und Zeolithteilchen. Die agglomerierten Teilchen umfassen eine Mehrzahl von Metallelementoxiden, die als feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger gebildet und dispergiert werden, einen Oberflächenabschnitt und einen Innenabschnitt aufweisen, deren Metallelementverteilungen voneinander verschieden sind, und weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger auf. Da die agglomerierten Teilchen durch Agglomerieren der feinen Teilchen gebildet werden, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger aufweisen, wird das Kornwachstum der jeweiligen feinen Teilchen unterdrückt, wie es vorstehend beschrieben worden ist. Darüber hinaus wird die Stabilität der Oberfläche erhöht. Folglich ist der Katalysator, bei dem die agglomerierten Teilchen zur Herstellung eines Trägers verwendet werden, dahingehend verbessert, dass das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils in einer Atmosphäre mit erhöhter Temperatur inhibiert wird, und dass er eine hohe Wärmebeständigkeit aufweist.

Wenn der durchschnittliche Durchmesser der feinen Teilchen 50 nm übersteigt, vermindern sich die spezifischen Oberflächen der Oxide und gleichzeitig vermindert sich die Dispergierbarkeit des katalytischen Bestandteils. Als Folge davon vermindert sich die Reinigungsaktivität. Die Untergrenze des durchschnittlichen Durchmessers der feinen Teilchen ist nicht speziell beschränkt. Gemäß den vorliegenden Herstellungsverfahren beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser jedoch 5 nm oder mehr. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Durchmesser der Primärteilchen vorzugsweise 30 nm oder weniger und mehr bevorzugt 20 nm oder weniger betragen kann.

Es ist erforderlich, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen 20 &mgr;m oder weniger beträgt. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen 20 &mgr;m übersteigt, tritt ein Fall auf, bei dem die Aktivität und gleichzeitig die Festigkeit der Trägerschicht abnehmen. Die Untergrenze des durchschnittlichen Teilchendurchmessers der agglomerierten Teilchen ist nicht speziell beschränkt. Gemäß den vorliegenden Herstellungsverfahren beträgt der durchschnittliche Teilchendurchmesser jedoch 1 &mgr;m oder mehr. Es sollte beachtet werden, dass der durchschnittliche Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen vorzugsweise 15 &mgr;m oder weniger und mehr bevorzugt 8 &mgr;m oder weniger betragen kann.

Da der Träger die agglomerierten Teilchen und die Zeolithteilchen umfasst, werden HC adsorbiert und auf den Zeolithteilchen in einem Niedertemperaturbereich gehalten, bei dem der Katalysatorbestandteil die Aktivierungstemperatur nicht erreicht. Wenn dann die Temperatur erhöht wird, werden die HC aus den Zeolithteilchen freigesetzt, so dass sie durch den katalytischen Bestandteil, der vollständig aktiviert ist, oxidiert und beseitigt werden. Folglich ist es möglich, die Emission von HC ausgehend von einem Niedertemperaturbereich einzudämmen. Da darüber hinaus das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils inhibiert wird, wie es vorstehend beschrieben ist, liegt selbst nach einem Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest eine hohe HC-Umwandlung vor.

Das Mischungsverhältnis der agglomerierten Teilchen zu den Zeolithteilchen kann vorzugsweise in einem Bereich von agglomerierte Teilchen:Zeolithteilchen = von 1:1 bis 1:5, bezogen auf das Gewicht, liegen. Wenn die Menge der Zeolithteilchen unterhalb dieses Bereichs liegt, wird die HC-Absorptionsmenge unzureichend. Wenn die Menge der agglomerierten Teilchen unterhalb dieses Bereichs liegt, kann der Effekt zur Stabilisierung des katalytischen Bestandteils nicht vollständig bereitgestellt werden.

Es ist bevorzugt, dass die agglomerierten Teilchen ferner ein Oxid umfassen, das aus mindestens einem Element zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe bestehend aus La, Nd, Mg und Ca ausgewählt ist. Durch das Einbeziehen eines solchen Oxids kann die Wärmebeständigkeit weiter verbessert werden.

Die Trägerschicht kann als zweischichtiger Aufbau gebildet werden, der mindestens eine obere Schicht und eine untere Schicht umfasst. Die untere Schicht kann die Zeolithteilchen umfassen. Die obere Schicht kann auf einer Oberfläche der unteren Schicht ausgebildet werden und die agglomerierten Teilchen umfassen. Die agglomerierten Teilchen können aus einer Mehrzahl von Metallelementoxiden zusammengesetzt sein, die als feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger gebildet und dispergiert werden, einen Oberflächenabschnitt und einen Innenabschnitt aufweisen können, deren Metallelementverteilungen voneinander verschieden sind, und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger aufweisen können.

Durch die Erzeugung eines solchen zweischichtigen Aufbaus nimmt die Kontaktierungswahrscheinlichkeit zwischen dem katalytischen Bestandteil und den HC zu, so dass die HC-Umwandlung verstärkt wird, da HC, die in der inneren Schicht absorbiert und danach von dieser freigesetzt werden, leicht durch die obere Schicht dringen. Wenn darüber hinaus ein feines Oxid, wie z.B. sehr kleine CeO2-Teilchen, usw., die ein Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögen aufweisen, in der oberen Schicht vorliegt, kann die Atmosphäreneinstellung über einem breiten Temperaturbereich vorgenommen werden. Da es möglich ist, mit einer geeigneten zeitlichen Abstimmung zur Oxidation von HC freizusetzen und zu reinigen, kann die Niedertemperaturaktivität weiter verbessert werden.

In diesem Fall ist es bevorzugt, dass die Dicke der oberen Schicht 10 bis 500 &mgr;m beträgt. Wenn die Dicke der oberen Schicht über der Obergrenze dieses Bereichs liegt, werden die HC daran gehindert, die untere Schicht zu erreichen, so dass sich die HC-Adsorptionsmenge vermindert. Wenn die Dicke der oberen Schicht unter der Untergrenze dieses Bereichs liegt, wird der katalytische Bestandteil mit einer hohen Dichte auf die Trägerschicht aufgebracht, so dass es wahrscheinlich ist, dass der katalytische Bestandteil ein Kornwachstum aufweist. Es ist bevorzugt, dass die Dicke der unteren Schicht 100 bis 500 &mgr;m beträgt. Wenn die Dicke der unteren Schicht unter der Untergrenze dieses Bereichs liegt, nimmt die HC-Absorptionsmenge ab. Wenn die Dicke der unteren Schicht über der Obergrenze dieses Bereichs liegt, tritt der Nachteil auf, dass ein Abfallen der unteren Schicht, usw., im Gebrauch wahrscheinlich ist.

Bei dem vorliegenden Katalysator mit einer solchen Trägerschicht, die aus der unteren Schicht und der oberen Schicht zusammengesetzt ist, ist es bevorzugt, dass in der unteren Schicht bzw. der oberen Schicht verschiedene Arten an katalytischen Bestandteilen aufgebracht sind. Bei einer solchen Anordnung ist es möglich, die Festphasenreaktion zwischen den katalytischen Bestandteilen zu unterdrücken, so dass eine Abnahme der Aktivität weiter inhibiert werden kann.

Bezüglich eines Trägersubstrats in dem vorliegenden Katalysator zum Reinigen eines Abgases kann ein Trägersubstrat verwendet werden, das aus Cordierit, Metallen oder dergleichen hergestellt wird. Die Konfiguration des Trägersubstrats kann eine Pelletform, eine Wabenform oder dergleichen sein.

Bezüglich des katalytischen Bestandteils ist es möglich, mindestens ein Element zu verwenden, das aus der Gruppe bestehend aus Pt, Pd, Rh, Ir, Ru, Ni, Co, Cu und Au ausgewählt ist. Abhängig von den Eigenschaften verschiedener Mischoxide ist es möglich, die resultierenden vorliegenden Katalysatoren speziell für ein Magerverbrennungsabgas, für ein Abgas, das aus einer stöchiometrischen Verbrennung resultiert, für ein Abgas, das aus einer fluktuierenden Atmosphäre resultiert, ein Niedertemperaturabgas, ein Hochtemperaturabgas, usw., zu verwenden. Die Beladungsmenge kann 0,1 bis 20 g, bezogen auf 1 Liter des vorliegenden Katalysators, betragen. Wenn die Beladungsmenge des Katalysatorbestandteils unter der Untergrenze dieses Bereichs liegt, ist die Aktivität niedrig. Wenn der Katalysatorbestandteil in einer Menge über der Obergrenze dieses Bereichs beladen bzw. aufgebracht wird, ist die Aktivität gesättigt und die Kosten steigen.

In dem vorliegenden Mischoxid oder dem vorliegenden Katalysator ist dann, wenn mindestens zwei Arten der Metalloxidphasen in der vorstehend beschriebenen Weise definiert sind, so dass sie als Phase „A" und als Phase „B" bezeichnet werden, und wenn ein Seltenerdelementoxid oder ein Oxid, das aus mindestens einem Element zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Mg und Ca ausgewählt ist, als Phase „C" bezeichnet wird, das Verhältnis der Phase „A" bezogen auf die Phase „B" nicht speziell beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Verhältnis von Phase „A":Phase „B" = von 0,05:1 bis 1:1 beträgt, bezogen auf das Molverhältnis der Oxide. Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass das Verhältnis der Phase „A" bezogen auf die Phase „C" vorzugsweise Phase „A" bezogen auf die Phase „C" = von 1:0,005 bis 1:0,05 ist, bezogen auf das Molverhältnis der Oxide. Wenn die Phase „C" unterhalb dieses Bereichs einbezogen wird, vermindert sich die Wärmebeständigkeit. Wenn die Phase „C" über diesem Bereich einbezogen wird, wird relativ dazu die Phase „A" oder die Phase „B" vermindert, so dass die Aktivität verschlechtert wird.

Darüber hinaus ist es bevorzugt, dass die Bildungsmenge der Trägerschicht in einem Bereich von 50 bis 500 g, bezogen auf 1 Liter des Trägersubstrats, liegen kann. Wenn die Bildungsmengen der jeweiligen Schichten unterhalb der Untergrenze dieses Bereichs liegen, können die Eigenschaften nur schwer bereitgestellt werden. Wenn die jeweiligen Schichten in einer Menge über der Obergrenze dieses Bereichs gebildet werden, tritt ein Nachteil dahingehend auf, dass es wahrscheinlich ist, dass die Trägerschicht im Gebrauch abfällt, usw. In dem Fall des vorliegenden Katalysators, der eine zweischichtige Beschichtungsschicht aufweist, kann die Summe der zwei Schichten vorzugsweise in den vorstehend genannten Bereich fallen.

In dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung der vorstehend beschriebenen vorliegenden Mischoxide wird eine Mehrzahl von wässrigen Lösungen von Metall-Säuresalzen hergestellt und eine Mehrzahl der wässrigen Lösungen wird nacheinander einer wässrigen alkalischen Lösung zugesetzt, welche die Gesamtmenge der Metall-Säuresalze neutralisieren kann, wodurch Niederschläge erzeugt werden. Dieses Verfahren wird nachstehend als „sukzessives Copräzipitationsverfahren" bezeichnet. Gemäß dem sukzessiven Copräzipitationsverfahren wird das Säuresalz der wässrigen Lösung, das im Vorhinein zugesetzt wird, als erstes neutralisiert, so dass es als Metallhydroxid ausfällt. Dann werden, wenn die wässrigen Lösungen, die danach zugesetzt werden, neutralisiert werden, die resultierenden neuen Hydroxide vorzugsweise auf den Oberflächen der Niederschläge ausgefällt, die bereits erzeugt worden sind und als Keim dienen, und darauf abgeschieden. Alternativ können sie als dazwischen liegende Substanzen in den Korngrenzen ausgefällt und darin abgeschieden werden. Die vorliegenden Mischoxide können durch Kalzinieren der resultierenden Niederschläge hergestellt werden.

Anstelle des vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahrens ist es möglich, die vorliegenden Mischoxide in der folgenden Weise herzustellen. Eine Mehrzahl von wässrigen Lösungen von Metall-Säuresalzen wird hergestellt. Die jeweiligen wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze werden mit einer alkalischen wässrigen Lösung gemischt, wodurch jeweils Niederschläge gebildet werden. Die jeweiligen Niederschläge werden gemischt, wodurch ein Gemisch von Niederschlägen gebildet wird. Das Gemisch von Niederschlägen wird dann kalziniert, um die vorliegenden Mischoxide herzustellen.

Die vorliegenden Mischoxide, die mit dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt werden, umfassen die agglomerierten Teilchen, in denen eine Mehrzahl von Metallelementoxiden, die als feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger gebildet werden, agglomeriert sind, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger aufweisen und deren Oberflächenabschnitt und Innenabschnitt voneinander verschiedene Metallelementverteilungen aufweisen.

Spezielle Beispiele für die Herstellung von Niederschlägen und die bevorzugten Zusammensetzungen der Niederschläge in den vorliegenden Herstellungsverfahren sind nachstehend angegeben. Die bevorzugten Zusammensetzungsverhältnisse sind alle als Molverhältnis angegeben. Es sollte beachtet werden, dass in den folgenden jeweiligen Beispielen die Durchführung der Herstellung der Niederschläge aufeinander folgend in der nachstehend angegebenen Reihenfolge der Durchführung des erstgenannten sukzessiven Copräzipitationsverfahrens entspricht, und das Mischen der resultierenden Niederschläge nach der Durchführung der Herstellung der Niederschläge unabhängig voneinander der Durchführung des letztgenannten Herstellungsverfahrens entspricht.

  • (1) Erste Niederschläge, die Al, Ce und Zr umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Ce und Zr umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al umfasst.

    In den ersten Niederschlägen kann Al:Ce + Zr vorzugsweise in einem Bereich von 0,1:1 bis 19:1 liegen und Ce:Zr kann vorzugsweise in einem Bereich von 0,95:0,05 bis 0,2:0,8 liegen. Al:Ce + Zr kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen und Ce:Zr kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,75:0,25 bis 0,35:0,65 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 6:1 bis 1:17 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 3,5:1 bis 1:9.
  • (2) Erste Niederschläge, die Al umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al, Ce und Zr umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Ce und Zr umfasst.

    In den zweiten Niederschlägen kann Al:Ce + Zr vorzugsweise in einem Bereich von 0,1:1 bis 19:1 liegen und Ce:Zr kann vorzugsweise in einem Bereich von 0,95:0,05 bis 0,2:0,8 liegen. Al:Ce + Zr kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen und Ce:Zr kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,75:0,25 bis 0,35:0,65 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 6:1 bis 1:17 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 3,5:1 bis 1:9.
  • (3) Erste Niederschläge, die Al umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Ce und Zr umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Ce und Zr umfasst.

    In den zweiten Niederschlägen kann Ce:Zr vorzugsweise in einem Bereich von 0,95:0,05 bis 0,2:0,8 liegen. Ce:Zr kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,75:0,25 bis 0,35:0,65 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:20 bis 4:4 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:9,4 bis 3:1.
  • (4) Erste Niederschläge, die Ce und Zr umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Ce und Zr umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al umfasst.

    In den ersten Niederschlägen kann Ce:Zr vorzugsweise in einem Bereich von 0,95:0,05 bis 0,2:0,8 liegen. Ce:Zr kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,75:0,25 bis 0,35:0,65 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:20 bis 4:4 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:9,4 bis 3:1.
  • (5) Erste Niederschläge, die ein Seltenerdelement und Al umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement und Al umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Ce und Zr umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Ce und Zr umfasst.

    Zusätzlich zu den Bedingungen, die vorstehend in (3) angegeben sind, kann in den ersten Niederschlägen Al:Seltenerdelement vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen.
  • (6) Erste Niederschläge, die Ce und Zr umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Ce und Zr umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die ein Seltenerdelement und Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement und Al umfasst.

    Zusätzlich zu den Bedingungen, die vorstehend in (4) angegeben sind, kann in den zweiten Niederschlägen Al:Seltenerdelement vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,05 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen.
  • (7) Erste Niederschläge, die ein Seltenerdelement und Al umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement und Al umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al, Ce und Zr umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Ce und Zr umfasst.

    Zusätzlich zu den Bedingungen, die vorstehend in (2) angegeben sind, kann in den ersten Niederschlägen Al:Seltenerdelement vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen.
  • (8) Erste Niederschläge, die Al, Ce und Zr umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Ce und Zr umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die ein Seltenerdelement und Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement und Al umfasst.

    Zusätzlich zu den Bedingungen, die vorstehend in (1) angegeben sind, kann in den zweiten Niederschlägen Al:Seltenerdelement vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen.
  • (9) Erste Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Zr und Ti umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al umfasst.

    In den zweiten Niederschlägen kann Al:Zr + Ti vorzugsweise in einem Bereich von 0,1:1 bis 19:1 liegen und Zr:Ti kann vorzugsweise in einem Bereich von 0,9:0,1 bis 0,2:0,8 liegen. Al:Zr + Ti kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen und Zr:Ti kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,75:0,25 bis 0,35:0,65 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 6:1 bis 1:17 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 3,5:1 bis 1:9.
  • (10) Erste Niederschläge, die Al umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Zr und Ti umfasst.

    In den zweiten Niederschlägen kann Al:Zr + Ti vorzugsweise in einem Bereich von 0,1:1 bis 19:1 liegen und Zr:Ti kann vorzugsweise in einem Bereich von 0,9:0,1 bis 0,2:0,8 liegen. Al:Zr + Ti kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 10:1 liegen und Zr:Ti kann mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,75:0,25 bis 0,35:0,65 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 6:1 bis 1:17 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 3,5:1 bis 1:9.
  • (11) Erste Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Zr und Ti umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die ein Seltenerdelement und Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement und Al umfasst.

    Zusätzlich zu den Bedingungen, die vorstehend in (9) angegeben sind, kann in den zweiten Niederschlägen Al:Seltenerdelement vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen.
  • (12) Erste Niederschläge, die ein Seltenerdelement und Al umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement und Al umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al, Zr und Ti umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Zr und Ti umfasst.

    Zusätzlich zu den Bedingungen, die vorstehend in (10) angegeben sind, kann in den ersten Niederschlägen Al:Seltenerdelement vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen.
  • (13) Erste Niederschläge, die Al umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al und Ce umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst.

    In den zweiten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:5 bis 9:1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:2,5 bis 5:1.
  • (14) Erste Niederschläge, die Al und Ce umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al umfasst.

    In den ersten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:5 bis 9:1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:2,5 bis 5:1.
  • (15) Erste Niederschläge, die ein Seltenerdelement und Al umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement und Al umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al und Ce umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst.

    Zusätzlich zu den Bedingungen, die vorstehend in (13) angegeben sind, kann in den ersten Niederschlägen Al:Seltenerdelement vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen.
  • (16) Erste Niederschläge, die Al und Ce umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die ein Seltenerdelement und Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement und Al umfasst.

    Zusätzlich zu den Bedingungen, die vorstehend in (14) angegeben sind, kann in den zweiten Niederschlägen Al:Seltenerdelement vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen.
  • (17) Erste Niederschläge, die Al und Ce umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Zr und Y umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Zr und Y umfasst.

    In den ersten Niederschlägen kann At:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. In den zweiten Niederschlägen kann Zr:Y vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:0,2 bis 0,2:0,8 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,7:0,3 bis 0,3:0,7 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:4 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:2.
  • (18) Erste Niederschläge, die Zr und Y umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Zr und Y umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al und Ce umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst.

    In den zweiten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. In den ersten Niederschlägen kann Zr:Y vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:0,2 bis 0,2:0,8 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,7:0,3 bis 0,3:0,7 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:4 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:2.
  • (19) Erste Niederschläge, die Al und Ce umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al, Zr und Y umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Zr und Y umfasst.

    In den ersten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. In den zweiten Niederschlägen kann Al:Zr + Y vorzugsweise in einem Bereich von 1:8 bis 4:1 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:5 bis 2:1 liegen. Ebenfalls in den zweiten Niederschlägen kann Zr:Y vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:0,2 bis 0,2:0,8 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,7:0,3 bis 0,3:0,7 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,6 bis 1:4,2 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1,2 bis 1:2,2.
  • (20) Erste Niederschläge, die Al, Zr und Y umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Zr und Y umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die Al und Ce umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst.

    In den zweiten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. In den ersten Niederschlägen kann Al:Zr + Y vorzugsweise in einem Bereich von 1:8 bis 4:1 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:5 bis 2:1 liegen. Ebenfalls in den ersten Niederschlägen kann Zr:Y vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:0,2 bis 0,2:0,8 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,7:0,3 bis 0,3:0,7 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die zweiten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:zweite Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,6 bis 1:4,2 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1,2 bis 1:2,2.
  • (21) Erste Niederschläge, die Al und Ce umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die ein Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, und Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, und Al umfasst. Dann werden dritte Niederschläge, die Zr und Y umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Zr und Y umfasst.

    In den ersten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. In den zweiten Niederschlägen kann Al vorzugsweise in einer Menge des 0,1 bis 10-fachen von Al, das in den ersten Niederschlägen enthalten ist, einbezogen sein, und es kann mehr bevorzugt in einer Menge des 0,2- bis 5-fachen davon einbezogen sein. Zusätzlich kann in den zweiten Niederschlägen Al:Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen. In den dritten Niederschlägen kann Zr:Y vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:0,2 bis 0,2:0,8 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,7:0,3 bis 0,3:0,7 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die dritten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:dritte Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:4 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:2.
  • (22) Erste Niederschläge, die Zr und Y umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Zr und Y umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die ein Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, und Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, und Al umfasst. Dann werden dritte Niederschläge, die Al und Ce umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst.

    In den dritten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. In den zweiten Niederschlägen kann Al vorzugsweise in einer Menge des 0,1 bis 10-fachen von Al, das in den dritten Niederschlägen enthalten ist, einbezogen sein, und es kann mehr bevorzugt in einer Menge des 0,2- bis 5-fachen davon einbezogen sein. Zusätzlich kann in den zweiten Niederschlägen Al:Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen. In den ersten Niederschlägen kann Zr:Y vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:0,2 bis 0,2:0,8 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,7:0,3 bis 0,3:0,7 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der dritten Niederschläge bezogen auf die ersten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt dritte Niederschläge:erste Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:4 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:2.
  • (23) Erste Niederschläge, die Al und Ce umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die ein Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, und Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, und Al umfasst. Dann werden dritte Niederschläge, die Al, Zr und Y umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Zr und Y umfasst.

    In den ersten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. In den zweiten Niederschlägen kann Al vorzugsweise in einer Menge des 0,1 bis 10-fachen von Al, das in den ersten Niederschlägen enthalten ist, einbezogen sein, und es kann mehr bevorzugt in einer Menge des 0,2- bis 5-fachen davon einbezogen sein. Zusätzlich kann in den zweiten Niederschlägen Al:Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen. In den dritten Niederschlägen kann Al:Zr + Y vorzugsweise in einem Bereich von 1:8 bis 4:1 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:5 bis 2:1 liegen. Ebenfalls in den dritten Niederschlägen kann Al:Zr + Y vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:0,2 bis 0,2:0,8 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,7:0,3 bis 0,3:0,7 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der ersten Niederschläge bezogen auf die dritten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt erste Niederschläge:dritte Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:4 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:2.
  • (24) Erste Niederschläge, die Al, Zr und Y umfassen, werden aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al, Zr und Y umfasst. Dann werden zweite Niederschläge, die ein Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, und Al umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die das Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, und Al umfasst. Dann werden dritte Niederschläge, die Al und Ce umfassen, aus einer wässrigen Lösung erzeugt, die Al und Ce umfasst.

    In den dritten Niederschlägen kann Al:Ce vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegen. In den zweiten Niederschlägen kann Al vorzugsweise in einer Menge des 0,1 bis 10-fachen von Al, das in den dritten Niederschlägen enthalten ist, einbezogen sein, und es kann mehr bevorzugt in einer Menge des 0,2- bis 5-fachen davon einbezogen sein. Zusätzlich kann in den zweiten Niederschlägen Al:Seltenerdelement, mit Ausnahme von Y, vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,005 bis 1:0,1 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:0,008 bis 1:0,05 liegen. In den ersten Niederschlägen kann Al:Zr + Y vorzugsweise in einem Bereich von 1:8 bis 4:1 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:5 bis 2:1 liegen. Ebenfalls in den ersten Niederschlägen kann Zr + Y vorzugsweise in einem Bereich von 0,8:0,2 bis 0,2:0,8 liegen und mehr bevorzugt in einem Bereich von 0,7:0,3 bis 0,3:0,7 liegen. Wenn darüber hinaus das Verhältnis der dritten Niederschläge bezogen auf die ersten Niederschläge durch die Gesamtmengen der Metallelemente angegeben wird, dann liegt dritte Niederschläge:erste Niederschläge vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:4 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:2.

In einem anderen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird eine Mehrzahl von wässrigen Lösungen von Metall-Säuresalzen hergestellt. Die jeweiligen wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze werden mit einer alkalischen Lösung gemischt, wodurch jeweils Niederschläge gebildet werden. Mindestens einer der jeweils gebildeten Niederschläge wird einer Alterungsbehandlung unterworfen, während der Niederschlag in einen Suspensionszustand gebracht wird, in dem Wasser oder eine Wasser-enthaltende Lösung als Dispersionsmedium dient, oder in einem System, bei dem Wasser ausreichend vorhanden ist. Die jeweiligen Niederschläge werden gemischt, wodurch ein Gemisch von Niederschlägen hergestellt wird, und das Gemisch von Niederschlägen wird kalziniert. Auch mit diesem Verfahren können die vorliegenden Mischoxide hergestellt werden.

In einem anderen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren wird eine Mehrzahl von wässrigen Lösungen von Metall-Säuresalzen hergestellt. Mindestens eine der wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze wurde mit einer alkalischen Lösung gemischt, wodurch Niederschläge gebildet wurden. Mindestens einer der Niederschläge wird einer Alterungsbehandlung unterworfen, während der Niederschlag in einen Suspensionszustand gebracht wird, in dem Wasser oder eine Wasser-enthaltende Lösung als Dispersionsmedium dient, oder in einem System, bei dem Wasser ausreichend vorhanden ist. Der Rest der wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze wird danach den gebildeten Niederschlägen zugesetzt, wodurch weitere Niederschläge gebildet werden, und die resultierenden Niederschläge werden anschließend kalziniert. Auch mit diesem Verfahren können die vorliegenden Mischoxide hergestellt werden.

Bei den vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ist es bevorzugt, dass sie vor dem Schritt des Kalzinierens weiter umfassen: Unterwerfen der resultierenden Niederschläge einer Alterungsbehandlung, während sie in einen Suspensionszustand gebracht werden, in dem Wasser oder eine Wasser-enthaltende Lösung als Dispersionsmedium dient, oder in einem System, bei dem Wasser ausreichend vorhanden ist. Auch mit diesem Verfahren können die vorliegenden Mischoxide hergestellt werden.

Insbesondere unterscheiden sich bei den mit den vorliegenden Herstellungsverfahren hergestellten Mischoxiden die Metallelementverteilungen jeweils in den Oberflächenabschnitten und den Innenabschnitten der agglomerierten Teilchen, die durch Agglomerieren der Primärteilchen erzeugt werden. Folglich können die vorliegenden Mischoxide durch angemessenes Auswählen verschiedener Metall-Säuresalze einfach hergestellt werden.

Die Säuresalze sind nicht speziell beschränkt, so lange sie eine Löslichkeit in Wasser oder einem Alkohol aufweisen, die in den vorliegenden Herstellungsverfahren erforderlich ist. Insbesondere können jedoch Nitrate verwendet werden. Als alkalische Lösung kann eine wässrige Lösung oder eine Alkohollösung verwendet werden, in der Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat oder dergleichen gelöst ist. Da Ammoniak und Ammoniumcarbonat bei der Kalzinierung verdampfen, können diese bevorzugt verwendet werden. Es sollte beachtet werden, dass der pH-Wert der Alkohollösung mehr bevorzugt 8 oder mehr betragen kann.

Es gibt verschiedene Verfahren zur Abscheidung der Niederschläge. Beispielsweise gibt es ein Verfahren des Zugebens von Ammoniakwasser, usw., und des heftigen Rührens; ein Verfahren des Einstellens des pH-Werts, bei dem die Oxidvorläufer auszufallen beginnen, durch Zugeben von Wasserstoffperoxid, und anschließend des Ausfällens der Niederschläge unter Verwendung von Ammoniakwasser, usw. Darüber hinaus gibt es die folgenden Verfahren: Ein Verfahren des Verlängerns der Zeit, die zum Neutralisieren der wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze unter Verwendung von Ammoniakwasser erforderlich ist, usw., vorzugsweise Neutralisieren der wässrigen Lösungen für 10 min oder mehr; ein Verfahren des schrittweisen Neutralisierens der wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze, während der pH-Wert überwacht wird; Zugeben einer Pufferlösung, so dass die wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze einen vorgegebenen pH-Wert aufweisen, und dergleichen.

Bei dem Schritt des Erzeugens von Niederschlägen können die Mischlösungen vorzugsweise immer bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s–1 gerührt werden. Folglich können die Teilchendurchmesser der sich bildenden Oxidvorläufer sehr viel feiner gemacht werden und demgemäß können die Teilchendurchmesser der agglomerierten Teilchen viel kleiner gemacht werden. Es sollte beachtet werden, dass es bevorzugt ist, die Teilchendurchmesser der Oxidvorläufer auf 3 &mgr;m oder weniger einzustellen. Wenn die Teilchendurchmesser über diesem Wert liegen, vergrößern sich die Teilchendurchmesser der sich bildenden agglomerierten Teilchen so stark, dass die Aktivität durch die Abnahme der spezifischen Oberflächen vermindert wird.

Wenn die wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze zugegeben werden, können sie vorzugsweise auf einmal zugegeben werden. Folglich können die Teilchen der abgeschiedenen Teilchen viel feiner gemacht werden und demgemäß können die agglomerierten Teilchen leicht erzeugt werden, bei denen die Mischoxidteilchen oder die Teilchen der festen Lösung mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger agglomeriert sind. Wenn die wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze aufeinander folgend zugegeben werden, kann dies durch eine Mehrzahl von Stufen, z.B. 2 Stufen oder mehr, durchgeführt werden. Die Obergrenze der Anzahl der Schritte ist nicht speziell beschränkt.

Es ist ferner bevorzugt, dass die Niederschläge einer Alterungsbehandlung unterworfen werden. Bei der Alterungsbehandlung werden die Niederschläge erhitzt, während sie in einen Suspensionszustand gebracht werden, in dem Wasser oder eine Wasser-enthaltende Lösung als Dispersionsmedium dient, oder in einem System, bei dem Wasser ausreichend vorhanden ist. Durch die Durchführung der Alterungsbehandlung können die vorliegenden Mischoxide erhalten werden, die aus den agglomerierten Teilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger zusammengesetzt sind, obwohl der Mechanismus noch nicht klar ist. Die agglomerierten Teilchen sind aus den feinen Teilchen der Phase „A" mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 100 nm oder weniger und aus den feinen Teilchen der Phase „B" mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 30 nm oder weniger zusammengesetzt. Die feinen Teilchen, die aus der Phase „A" zusammengesetzt sind, weisen Poren zwischen den feinen Teilchen auf, und die Poren haben eine enge Porendurchmesserverteilung, die in einem Bereich von 5 bis 20 nm liegt. Ein Hauptteil der feinen Teilchen, die aus der Phase „B" zusammengesetzt sind, ist in den Poren dispergiert.

Die Alterungsbehandlung kann in der folgenden Weise durchgeführt werden. Die Lösung, welche die Niederschläge enthält, wird als Ganzes in einem druckfesten und wärmebeständigen Behälter, wie z.B. einem Autoklaven, usw., erhitzt, während ausreichend Wasser in dem System vorliegt. Danach wird das Lösungsmittel verdampft und die resultierenden Niederschläge werden kalziniert. Alternativ können die filtrierten Niederschläge in der Gegenwart von Wasserdampf kalziniert werden. In diesem Fall können die Niederschläge vorzugsweise in einer gesättigten Wasserdampfatmosphäre kalziniert werden.

Wenn die vorstehend beschriebene Alterungsbehandlung durchgeführt wird, werden das Lösen und das erneute Kristallisieren der Niederschläge durch die Anwendung von Wärme erleichtert und gleichzeitig wachsen die Teilchen. In diesem Fall ist es bevorzugt, die wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze mit einer Base in einer äquivalenten Menge oder mehr zu neutralisieren, um alle Metall-Säuresalze zu neutralisieren. Folglich werden die Oxidvorläufer einheitlicher einer Alterung unterzogen, und die Poren werden effektiv gebildet. Darüber hinaus wird die Bildung der festen Lösungen, z.B. einer festen Lösung von ZrO2-TiO2, usw., weiter erleichtert.

Die Alterungsbehandlung kann vorzugsweise bei Raumtemperatur oder höher, mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, noch mehr bevorzugt bei einer Temperatur von 100 bis 150°C durchgeführt werden. Wenn die Wärmeanwendung bei weniger als 100°C stattfindet, tritt der Erleichterungseffekt in einem geringeren Ausmaß auf und die Zeit, die für die Alterung erforderlich ist, wird zu stark verlängert. Wenn die Temperatur mehr als 200°C beträgt, ist eine Synthesevorrichtung erforderlich, die einem Druck von 10 atm (d.h. 1013250 Pa) widerstehen kann, und folglich steigen die Kosten für die Anlage.

In dem vorstehend beschriebenen Herstellungsverfahren wird mindestens einer der Niederschläge einer Alterung unterworfen und mit den anderen Niederschlägen gemischt. Dann wird das Gemisch der Niederschläge kalziniert. Die feinen Teilchen der Phase „A" werden aus den der Alterung unterworfenen Niederschlägen erzeugt. In dem anderen vorliegenden Herstellungsverfahren wird mindestens einer der Niederschläge, die mit dem sukzessiven Copräzipitationsverfahren erzeugt werden, einer Alterung unterworfen. Auf diese Weise werden die feinen Teilchen der Phase „A" aus den Niederschlägen erzeugt.

Die resultierenden Niederschläge können vorzugsweise bei einer Temperatur von 300 bis 900°C kalziniert werden. Wenn die Kalzinierungstemperatur weniger als 300°C beträgt, ist es wahrscheinlich, dass ein Kornwachstum des katalytischen Bestandteils stattfindet, wenn die Niederschläge zu einem Katalysator ausgebildet werden und der resultierende Katalysator einem Hochtemperatur-Dauerbeständigkeitstest unterworfen wird, und es ist wahrscheinlich, dass der katalytische Bestandteil einem Kornwachstum unterliegt, so dass sich der resultierende Katalysator bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit verschlechtert. Wenn die Kalzinierungstemperatur 900°C übersteigt, ist eine solche Kalzinierungstemperatur nicht bevorzugt, da ein Fall auftreten kann, bei dem die spezifische Oberfläche stark vermindert wird.

Durch Aufbringen eines katalytischen Bestandteils auf das vorliegende Mischoxid kann der vorliegende Katalysator zum Reinigen eines Abgases erhalten werden. Der vorliegende Katalysator kann zur Reinigung von Abgasen verwendet werden, die von Benzinmotoren, Dieselmotoren, Gasmotoren (oder Gaswärmepumpen (d.h. GHP)), usw., emittiert werden. Wenn darüber hinaus zusätzlich zu dem katalytischen Bestandteil ein NOx-Speicherelement aufgebracht wird, kann ein Katalysator des NOx-Speicher- und -Reduktionstyps hergestellt werden. Ein solcher Katalysator des NOx-Speicher- und -Reduktionstyps ist bezüglich der Schwefelvergiftungsbeständigkeit ganz hervorragend.

Wenn ein NOx-Speicherelement aufgebracht wird, kann das NOx-Speicherelement mindestens ein Element sein, das aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen und Seltenerdelementen ausgewählt ist. Insbesondere kann es vorzugsweise mindestens ein Element sein, das aus der Gruppe bestehend aus Li, Na, K, Mg, Sr, Ba, Ce und Pr ausgewählt ist. Die Alkalimetalle zeigen ein hohes NOx-Speichervermögen in einem Hochtemperaturbereich. Die Erdalkalimetalle zeigen ein hohes NOx-Speichervermögen in einem Niedertemperaturbereich. Deshalb ist es bevorzugt, diese kombiniert zu verwenden. Es ist ferner bevorzugt, von diesen Elementen K und Ba kombiniert zu verwenden. Das NOx-Speicherelement wird auf das vorliegende Mischoxid im Salzzustand aufgebracht, z.B. als Carbonat, usw., in Form von Oxiden, Hydroxiden, usw.

Das NOx-Speicherelement kann vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 1,2 mol, bezogen auf 1 Liter des vorliegenden Katalysators, aufgebracht werden. Es sollte beachtet werden, dass dann, wenn die aufgebrachte Menge des NOx-Speicherelements zu groß ist, das Phänomen vorliegen kann, dass der katalytische Bestandteil mit dem NOx-Speicherelement bedeckt wird, so dass sich die NOx-Reinigungsaktivität vermindert.

Wenn der vorliegende Katalysator zum Reinigen eines Abgases hergestellt wird, kann ein katalytischer Bestandteil auf das vorliegende Mischoxid aufgebracht werden, nachdem das vorliegende Mischoxid durch eines der vorliegenden Herstellungsverfahren hergestellt worden ist. Darüber hinaus ist es bei dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung des vorliegenden Katalysators zum Reinigen eines Abgases möglich, den katalytischen Bestandteil gleichzeitig mit der Herstellung des vorliegenden Mischoxids in das vorliegende Mischoxid einzubringen, wenn ein katalytischer Bestandteil in mindestens eine der wässrigen Lösungen der Metall-Säuresalze einbezogen wird. Der katalytische Bestandteil kann in die wässrigen Lösungen im Zustand wasserlöslicher Verbindungen einbezogen werden, wie z.B. in Form von Nitraten, Komplexen, usw.

Gemäß eines solchen Herstellungsverfahrens ist es möglich, Niederschläge zu erzeugen, in welche der katalytische Bestandteil einbezogen ist, und durch Kalzinieren katalytische Teilchen zu erhalten, in denen der katalytische Bestandteil in den agglomerierten Teilchen des vorliegenden Mischoxids einbezogen ist. Folglich liegt in den katalytischen Teilchen der katalytische Bestandteil einheitlich in einer stark dispergierten Weise vor und die Teilchen des katalytischen Bestandteils werden in einen Zustand gebracht, bei dem die Teilchen des katalytischen Bestandteils durch die feinen Oxidteilchen eingeschlossen sind. Somit wird die Aktivität erhöht und das Kornwachstum des katalytischen Bestandteils wird weiter inhibiert.

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend detailliert unter Bezugnahme auf spezielle Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben. Es sollte beachtet werden, das in der nachstehenden Beschreibung die mit Bindestrich geschriebenen Ausdrücke, wie z.B. CeO2-ZrO2, usw., für ein Mischoxid oder eine feste Lösung stehen, falls nichts anderes angegeben ist.

(1) Katalysatoren zum Reinigen eines Abgases, bei denen Träger verwendet werden, die aus Mischoxidpulvern auf Al-Ce-Zr-La-Basis hergestellt sind

Die Tabelle 1 fasst die Zusammensetzungen der wässrigen Lösungen zusammen, die zur Herstellung von Mischoxidpulvern der Beispiele Nr. 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele Nr. 1 und 2 verwendet worden sind.

Tabelle 1
Beispiel Nr. 1

Eine wässrige Lösung „A" wurde durch Lösen von 1,0 mol Aluminiumnitratnonahydrat (Al(NO3)3·9H2O), 1,0 mol Cernitrathexahydrat (Ce(NO3)4·6H2O), 1,0 mol Zirkonyloxynitratdihydrat (ZrO(NO3)2·2H2O) und 124 g wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 2500 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Eine wässrige Lösung „B" wurde durch Lösen von 8,4 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,12 mol Lanthannitrathexahydrat (La(NO3)3·6H2O) in 2500 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Darüber hinaus wurden 2500 cm3 einer wässrigen Neutralisationslösung hergestellt, die NH3 in einer Menge der 1,2-fachen Molzahl umfasste, die erforderlich war, um die gesamten Salpetersäurereste zu neutralisieren.

Die gesamte Menge der wässrigen Neutralisationslösung wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht und die wässrige Lösung „A" wurde zugesetzt, während die wässrige Neutralisationslösung mit einem mechanischen Rühren und einem Homogenisator gerührt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Danach wurde dem Gemisch die wässrige Lösung „B" zugesetzt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt. Es sollte beachtet werden, dass es mit dem Homogenisator möglich ist, das Gemisch mit einer Schergeschwindigkeit von 1000 s–1 oder mehr zu rühren. Die resultierenden Niederschläge (d.h. die Oxidvorläufer) wurden filtriert und gewaschen, 3 Stunden an der Luft bei 300°C getrocknet und ferner 1 Stunde bei 500°C vorkalziniert. Das resultierende vorkalzinierte Pulver wurde 5 Stunden an der Luft bei 700°C kalziniert und mit einer Kugelmühle des Nasstyps so pulverisiert, dass der mittlere Durchmesser etwa 10 &mgr;m betrug (d.h. D50 entspricht 10 &mgr;m). Auf diese Weise wurde ein Mischoxidpulver hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen 1 umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die schematische Struktur des Mischoxids ist in der 1 veranschaulicht. Das Mischoxidpulver war vorwiegend aus den drei Primärteilchen 10, 11 und 12 aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Die Primärteilchen 10 waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Die Primärteilchen 11 waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die Primärteilchen 12 waren aus einem Al2O3-La2O3-Mischoxid zusammengesetzt. Wie es in der 1 veranschaulicht ist, waren die Primärteilchen 11 mehr im Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen 1 verteilt. Die Primärteilchen 12 waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen 1 verteilt. Die Al2O3-Primärteilchen 10 waren ebenfalls in dem Innenabschnitt verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite 70 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der La2O3-Gehalt der Oberflächenseite betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten La2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 65 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

400 g des Mischoxidpulvers, 42 g Aluminiumnitrathexahydrat, 7,2 g eines Pseudoböhmits und 300 g reines Wasser wurden mit einer Kugelmühle des Nasstyps pulverisiert und gemischt. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die einen mittleren Durchmesser D50 = 7 &mgr;m aufwies. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einer Menge von 200 g/Liter auf ein Wabenträgersubstrat aufgebracht, das aus Cordierit hergestellt war und 400 Zellen pro Quadratzoll (d.h. Zoll2) aufwies. Nachdem das Wabenträgersubstrat durch Aufblasen von Luft bei 110°C getrocknet worden war, wurde es 1 Stunde bei 600°C kalziniert, wodurch eine Beschichtungsschicht gebildet wurde. Danach wurden unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Pt(NO2)2(NH3)2 und einer wässrigen Lösung von Rh(NO3)3 Pt und Rh nacheinander auf die Beschichtungsschicht aufgebracht und das Wabenträgersubstrat wurde an der Luft kalziniert. Auf diese Weise wurde ein Katalysator von Beispiel Nr. 1 hergestellt. Die Kalzinierungsbedingungen waren 300°C für 1 Stunde im Fall von Pt und 120°C für 6 Stunden im Fall von Rh. Pt wurde in einer Menge von 1,5 g/Liter aufgebracht. Rh wurde in einer Menge von 0,3 g/Liter aufgebracht.

Beispiel Nr. 2

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde ähnlich wie im Beispiel Nr. 1 gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, und Primärteilchen, die aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt waren, aufgebaut. Die CeO2-ZrO2-Primärteilchen waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt. Die Al2O3-La2O3-Primärteilchen waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der La2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten La2O3-Gehalt. Der Al2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 2 verwendet.

Beispiel Nr. 3

Eine wässrige Lösung „A" wurde durch Lösen von 1,0 mol Cernitrathexahydrat, 1,0 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 124 g wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 2500 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Eine wässrige Lösung „B" wurde durch Lösen von 9,4 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,12 mol Lanthannitrathexahydrat (La(NO3)3·6H2O) in 2500 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Mit der Ausnahme, dass die wässrige Lösung „A" und die wässrige Lösung „B" verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde ähnlich wie im Beispiel Nr. 1 gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen zusammengesetzt, die einen durchschnittlichen purchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen, und zwar Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, und Primärteilchen, die aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt waren. Die aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzten Primärteilchen waren mehr in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen verteilt. Die CeO2-ZrO2-Primärteilchen waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite 80 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der La2O3-Gehalt der Oberflächenseite betrug 80 mol-%, bezogen auf den gesamten La2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 75 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 3 verwendet.

Beispiel Nr. 4

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 3 zur Verwendung hergestellt wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Die Gesamtzusammensetzung des resultierenden Mischoxidpulvers war mit derjenigen des Beispiels Nr. 3 identisch. Gemäß den Ergebnissen einer Untersuchung mit einem FE-TEM und einer Analyse mittels EPMA wurde jedoch gefunden, dass Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, mehr in der Oberfläche der agglomerierten Teilchen verteilt waren, und dass Primärteilchen, die aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt waren, mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt waren.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite 75 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der La2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 75 mol-%, bezogen auf den gesamten La2O3-Gehalt. Der Al2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 80 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxid wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 4 verwendet.

Beispiele 5 bis 7

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 1 die Aluminiumnitratkonzentrationen in einer wässrigen Lösung „A" und einer wässrigen Lösung „B" von denjenigen im Beispiel Nr. 1 verschieden waren, wurden Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt und Katalysatoren wurden jeweils in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt. Die jeweiligen Mischoxidpulver wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 analysiert. Als Ergebnis wurde erhalten, dass mit der Ausnahme, dass der Al2O3-Gehalt in dem Oberflächenabschnitt und dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen von demjenigen von Beispiel Nr. 1 verschieden war, der Aufbau mit demjenigen von Beispiel Nr. 1 identisch war. Es sollte beachtet werden, dass in allen Beispielen Nr. 5 bis 7 die Metallelementverteilungen der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen und die Metallelementverteilungen des Innenabschnitts der agglomerierten Teilchen voneinander verschieden waren.

Beispiel Nr. 8

Mit der Ausnahme, dass Lanthannitrat nicht verwendet wurde und dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt und zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Darüber hinaus war CeO2-ZrO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das Al2O3 war mehr auf der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite 65 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 8 verwendet.

Beispiel Nr. 9

Mit der Ausnahme, dass Lanthannitrat nicht verwendet wurde und dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt und zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Darüber hinaus war das CeO2-ZrO2 mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt des Innenabschnitts 70 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite betrug 75 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 9 verwendet.

Beispiel Nr. 10

Mit der Ausnahme, dass Lanthannitrat nicht verwendet wurde und dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus einer festen Lösung von CeO2-ZrO2 zusammengesetzt und zweite Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Darüber hinaus war die feste Lösung von CeO2-ZrO2 mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt des Innenabschnitts 80 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite betrug 75 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 10 verwendet.

Beispiel Nr. 11

Mit der Ausnahme, dass Lanthannitrat nicht verwendet wurde und dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 1 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt und zweite Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Darüber hinaus war das CeO2-ZrO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das Al2O3 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite 80 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 11 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 1

Eine wässrige Lösung „A" wurde durch Lösen von 4,7 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat, 1,0 mol Zirkonyloxynitratdihydrat, 0,12 mol Lanthannitrathexahydrat (La(NO3)3·6H2O) und 124 g wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1400 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Darüber hinaus wurden 2000 cm3 einer wässrigen Neutralisationslösung hergestellt, die NH3 in einer Menge der 1,2-fachen Molzahl umfasste, die erforderlich war, um die gesamten Salpetersäurereste zu neutralisieren.

Die gesamte Menge der wässrigen Neutralisationslösung wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Dann wurde mit der Ausnahme, dass nur die wässrige Lösung „A" zugesetzt wurde, während die wässrige Neutralisationslösung mit einem mechanischen Rührer und einem Homogenisator gerührt wurde, ein Mischoxidpulver in dergleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Die 2 zeigt eine schematische Struktur des resultierenden Mischoxidpulvers. Wie es in der 2 veranschaulicht ist, umfasste das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen 2, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die agglomerierten Teilchen vorwiegend aus vier Primärteilchen 20, 21, 22 und 23 aufgebaut waren, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Erste Primärteilchen 20 waren aus Al2O3 zusammengesetzt, zweite Primärteilchen 21 waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt, dritte Primärteilchen 22 waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt und vierte Primärteilchen 23 waren aus CeO2-ZrO2-La2O3 zusammengesetzt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf. Es sollte beachtet werden, dass der Gehalt von Al2O3-La2O3 geringer war und dass ein Hauptteil des La2O3 in dem CeO2-ZrO2 gelöst war.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 1 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 2

Eine wässrige Lösung „A" wurde durch Lösen von 4,7 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat, 1,0 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 124 g wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 5000 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Darüber hinaus wurden 2000 cm3 einer wässrigen Neutralisationslösung hergestellt, die NH3 in einer Menge der 1,2-fachen Molzahl umfasste, die erforderlich war, um die gesamten Salpetersäurereste zu neutralisieren.

Die gesamte Menge der wässrigen Neutralisationslösung wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht. Dann wurde mit der Ausnahme, dass nur die wässrige Lösung „A" zugesetzt wurde, während die wässrige Neutralisationslösung mit einem mechanischen Rühren und einem Homogenisator gerührt wurde, ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Entsprechend Vergleichsbeispiel Nr. 1 umfasste das resultierende Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die agglomerierten Teilchen vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut waren, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen, aus Al2O3 und CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 2 verwendet.

(2) Katalysatoren zum Reinigen eines Abgases, bei denen Träger verwendet werden, die aus Mischoxidpulvern auf Al-Zr-Ti-La-Basis hergestellt worden sind

Die Tabelle 2 fasst die Zusammensetzungen wässriger Lösungen zusammen, die zur Herstellung von Mischoxidpulvern der Beispiele Nr. 12 bis 15 und der Vergleichsbeispiele Nr. 3 und 4 verwendet worden sind.

Tabelle 2
Beispiel Nr. 12

Mit der Ausnahme, dass eine Titantetrachloridlösung (TiCl4-Lösung) als Ti-Quelle und eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 2 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus vier Primärteilchen zusammengesetzt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus ZrO2-TiO2 zusammengesetzt, zweite Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt, dritte Primärteilchen waren aus ZrO2 zusammengesetzt und vierte Primärteilchen waren aus TiO2 zusammengesetzt. Darüber hinaus waren die Primärteilchen, die aus ZrO2-TiO2, ZrO2 und TiO2 zusammengesetzt waren, mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt, und die Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr auf der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite 60 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der TiO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 65 mol-%, bezogen auf den gesamten TiO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 12 verwendet.

Beispiel Nr. 13

Mit der Ausnahme, dass eine Titantetrachloridlösung als Ti-Quelle und eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 2 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren entsprechend Beispiel Nr. 12 vorwiegend aus vier Primärteilchen zusammengesetzt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Die Primärteilchen, die aus ZrO2-TiO2, ZrO2 und TiO2 zusammengesetzt waren, waren mehr auf der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der TiO2-Gehalt der Oberflächenseite 70 mol-%, bezogen auf den gesamten TiO2-Gehalt. Der Al2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 13 verwendet.

Beispiel Nr. 14

Mit der Ausnahme, dass eine Titantetrachloridlösung als Ti-Quelle und eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 2 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus fünf Primärteilchen zusammengesetzt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus ZrO2-TiO2 zusammengesetzt, zweite Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt, dritte Primärteilchen waren aus Al2O2 zusammengesetzt, vierte Primärteilchen waren aus TiO2 zusammengesetzt und fünfte Primärteilchen waren aus ZrO2 zusammengesetzt. Darüber hinaus waren die Primärteilchen, die aus ZrO2-TiO2, ZrO2 und TiO2 zusammengesetzt waren, mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt, und die Primärteilchen, die aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite 60 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der La2O3-Gehalt der Oberflächenseite betrug 60 mol-%, bezogen auf den gesamten La2O3-Gehalt. Der TiO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 65 mol-%, bezogen auf den gesamten TiO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 14 verwendet.

Beispiel Nr. 15

Mit der Ausnahme, dass eine Titantetrachloridlösung als Ti-Quelle und eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 2 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus fünf Primärteilchen zusammengesetzt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus ZrO2-TiO2 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt Dritte Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus TiO2 zusammengesetzt. Fünfte Primärteilchen waren aus ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus ZrO2-TiO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der TiO2-Gehalt der Oberflächenseite 65 mol-%, bezogen auf den gesamten TiO2-Gehalt. Der La2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 60 mol-%, bezogen auf den gesamten La2O3-Gehalt. Der Al2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 60 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulvers wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 15 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 3

Mit der Ausnahme, dass eine Titantetrachloridlösung als Ti-Quelle und nur eine wässrige Lösung „A", deren Zusammensetzung in der Tabelle 2 angegeben ist, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt.

Entsprechend Vergleichsbeispiel Nr. 1 umfasste das resultierende Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m oder weniger aufwiesen. Das Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde entsprechend Beispiel Nr. 12 gefunden, dass die agglomerierten Teilchen vorwiegend aus vier Primärteilchen zusammengesetzt waren, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 3 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 4

Mit der Ausnahme, dass eine Titantetrachloridlösung als Ti-Quelle und nur eine wässrige Lösung „A", deren Zusammensetzung in der Tabelle 2 angegeben ist, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver umfasste agglomerierte Teilchen, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m oder weniger aufwiesen. Das Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass die agglomerierten Teilchen vorwiegend aus fünf Primärteilchen zusammengesetzt waren, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Erste Primärteilchen waren aus ZrO2-TiO2-La2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt Dritte Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus TiO2 zusammengesetzt. Fünfte Primärteilchen waren aus ZrO2 zusammengesetzt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 4 verwendet.

(3) Katalysatoren zum Reinigen eines Abgases, bei denen Träger verwendet werden, die aus Mischoxidpulvern auf Al-Ce-La-Basis hergestellt worden sind

Die Tabelle 3 fasst die Zusammensetzungen wässriger Lösungen zusammen, die zur Herstellung von Mischoxidpulvern der Beispiele Nr. 16 bis 19 und der Vergleichsbeispiele Nr. 5 und 6 verwendet worden sind.

Tabelle 3
Beispiel Nr. 16

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 3 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus drei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Das Al2O3-La2O3 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das CeO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der La2O3-Gehalt der Oberflächenseite 60 mol-%, bezogen auf den gesamten La2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 16 verwendet.

Beispiel Nr. 17

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 3 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus drei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das Al2O3-La2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der La2O3-Gehalt des Innenabschnitts 60 mol-%, bezogen auf den gesamten La2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 17 verwendet.

Beispiel Nr. 18

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 3 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das Al2O3 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite 65 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 65 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 18 verwendet.

Beispiel Nr. 19

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 3 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt des Innenabschnitts 60 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite betrug 60 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 19 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 5

Mit der Ausnahme, dass nur eine wässrige Lösung „A", deren Zusammensetzung in der Tabelle 3 angegeben ist, verwendet wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m oder weniger aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus vier Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Al2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus CeO2-La2O3 zusammengesetzt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 5 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 6

Mit der Ausnahme, dass nur eine wässrige Lösung "A", deren Zusammensetzung in der Tabelle 3 angegeben ist, verwendet wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m oder weniger aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 6 verwendet.

(4) Katalysatoren zum Reinigen eines Abgases, bei denen Träger verwendet werden, die aus Mischoxidpulvern auf Al-Ce-Zr-Y-Basis hergestellt worden sind

Die Tabelle 4 fasst die Zusammensetzungen wässriger Lösungen zusammen, die zur Herstellung von Mischoxidpulvern der Beispiele Nr. 20 bis 27 und der Vergleichsbeispiele Nr. 7 und 8 verwendet worden sind.

Tabelle 4
Beispiel Nr. 20

Mit der Ausnahme, dass Yttriumnitrathexahydrat (Y(NO3)3·6H2O) als Y-Quelle, eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus vier Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Y2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und die vierten Primärteilchen, die aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts 65 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Y2O3-Gehalt der Oberflächenseite betrug 65 mol-%, bezogen auf den gesamten Y2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 20 verwendet.

Beispiel Nr. 21

Mit der Ausnahme, dass Yttriumnitrathexahydrat als Y-Quelle, eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus vier Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Y2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und die vierten Primärteilchen, die aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Y2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 65 mol-%, bezogen auf den gesamten Y2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 21 verwendet.

Beispiel Nr. 22

Mit der Ausnahme, dass Yttriumnitrathexahydrat als Y-Quelle, eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus vier Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Y2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und die vierten Primärteilchen, die aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts 65 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Y2O3-Gehalt der Oberflächenseite betrug 60 mol-%, bezogen auf den gesamten Y2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 22 verwendet.

Beispiel Nr. 23

Mit der Ausnahme, dass Yttriumnitrathexahydrat als Y-Quelle, eine wässrige Lösung „A" und eine wässrige Lösung „B", die in der Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus vier Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Y2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr auf der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und die vierten Primärteilchen, die aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite 65 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Y2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten Y2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 23 verwendet.

Beispiel Nr. 24

Eine wässrige Lösung „A" wurde durch Lösen von 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 124 g wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Ferner wurde eine wässrige Lösung „B" durch Lösen von 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,01 mol Lanthannitrathexahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Ferner wurde eine wässrige Lösung „C" durch Lösen von 0,6 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 0,4 mol Yttriumnitrat in 1000 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Darüber hinaus wurden 1000 cm3 einer wässrigen Neutralisationslösung hergestellt, die NH3 in einer Menge der 1,2-fachen Molzahl umfasste, die erforderlich war, um die gesamten Salpetersäurereste zu neutralisieren.

Die gesamte Menge der wässrigen Neutralisationslösung wurde in einen Reaktionsbehälter eingebracht und die wässrige Lösung „A" wurde zugesetzt, während die wässrige Neutralisationslösung mit einem mechanischen Rühren und einem Homogenisator gerührt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Danach wurde dem Gemisch die wässrige Lösung „B" zugesetzt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt. Danach wurde dem Gemisch die wässrige Lösung „C" zugesetzt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt. Die resultierenden Niederschläge (d.h. die Oxidvorläufer) wurden filtriert und gewaschen, 3 Stunden an der Luft bei 300°C getrocknet und ferner 1 Stunde bei 500°C vorkalziniert. Das resultierende vorkalzinierte Pulver wurde 5 Stunden an der Luft bei 700°C kalziniert und mit einer Kugelmühle des Nasstyps so pulverisiert, dass der mittlere Durchmesser etwa 10 &mgr;m betrug (d.h. D50 entspricht 10 &mgr;m). Auf diese Weise wurde ein Mischoxidpulver hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus fünf Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Y2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Fünfte Primärteilchen waren aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Das Al2O3, das CeO2 und das Al2O3-La2O3 waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt. Die fünften Primärteilchen, die aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Y2O3-Gehalt der Oberflächenseite betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten Y2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 24 verwendet.

Beispiel Nr. 25

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „A", eine wässrige Lösung „B" und eine wässrige Lösung „C", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxid in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 24 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus fünf Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Y2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Fünfte Primärteilchen waren aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und die fünften Primärteilchen, die aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite 65 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Y2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 65 mol-%, bezogen auf den gesamten Y2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 25 verwendet.

Beispiel Nr. 26

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „A", eine wässrige Lösung „B" und eine wässrige Lösung „C", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 24 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus fünf Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Y2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Fünfte Primärteilchen waren aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und die fünften Primärteilchen, die aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Y2O3-Gehalt der Oberflächenseite betrug 65 mol-%, bezogen auf den gesamten Y2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 26 verwendet.

Beispiel Nr. 27

Mit der Ausnahme, dass nur eine wässrige Lösung „A", eine wässrige Lösung „B" und eine wässrige Lösung „C", deren Zusammensetzungen in der Tabelle 4 angegeben sind, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 24 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus fünf Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2 zusammengesetzt. Dritte Primärteilchen waren aus Y2O3-CeO2 zusammengesetzt. Vierte Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Fünfte Primärteilchen waren aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Das CeO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und die fünften Primärteilchen, die aus ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die mittels EPMA erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt der Oberflächenseite 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Y2O3-Gehalt des Innenabschnitts betrug 60 mol-%, bezogen auf den gesamten Y2O3-Gehalt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Beispiel Nr. 27 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 7

Mit der Ausnahme, dass nur eine wässrige Lösung „A", deren Zusammensetzung in der Tabelle 4 angegeben ist, verwendet wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m oder weniger aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2-Y2O3 zusammengesetzt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 7 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 8

Mit der Ausnahme, dass nur eine wässrige Lösung „A", deren Zusammensetzung in der Tabelle 4 angegeben ist, verwendet wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Vergleichsbeispiel Nr. 1 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 10 &mgr;m oder weniger aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3 zusammengesetzt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 1 zur Herstellung eines Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 8 verwendet.

Untersuchung und Bewertung

Aus den jeweiligen Katalysatoren wurde eine Testprobenkonfiguration herausgeschnitten, die einen Durchmesser von 20 mm, eine Länge von 41 mm und ein Volumen von 35 cm3 aufwies. Die Testproben wurden einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen, in dem jeweils Modellgase durch die Testproben strömen gelassen wurden.

Bezüglich der Katalysatoren von Beispiel Nr. 1 bis 11 und der Vergleichsbeispiele Nr. 1 und 2 wurden die Jeweiligen Katalysatoren einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen, bei dem sie 10 Stunden bei 1050°C gehalten wurden, während abwechselnd Modellgase, die in der Tabelle 5 angegeben sind, unter den Bedingungen, die in der Tabelle 5 angegeben sind, alle 10 durch des jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden.

Tabelle 5
  • Anmerkung: B* steht für "Rest"

Bezüglich der Katalysatoren von Beispiel Nr. 12 bis 15 und der Vergleichsbeispiele Nr. 3 und 4 wurden die jeweiligen Katalysatoren einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen, bei dem sie 5 Stunden bei 800°C gehalten wurden, während abwechselnd Modellgase, die in der Tabelle 6 angegeben sind, unter den Bedingungen, die in der Tabelle 6 angegeben sind, alle 10 s durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden.

Tabelle 6
  • Anmerkung: B* steht für "Rest"

Bezüglich der Katalysatoren der Beispiele Nr. 16 bis 19 und der Vergleichsbeispiele Nr. 5 und 6 wurden die jeweiligen Katalysatoren einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen, bei dem sie 5 Stunden bei 800°C gehalten wurden, während abwechselnd Modellgase, die in der Tabelle 5 angegeben sind, unter den Bedingungen, die in der Tabelle 5 angegeben sind, alle 10 s durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden.

Bezüglich der Katalysatoren der Beispiele Nr. 20 bis 27 und der Vergleichsbeispiele Nr. 7 und 8 wurden die jeweiligen Katalysatoren einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen, bei dem sie 5 Stunden bei 800°C gehalten wurden, während abwechselnd Modellgase, die in der Tabelle 7 angegeben sind, unter den Bedingungen, die in der Tabelle 7 angegeben sind, durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden.

Tabelle 7
  • Anmerkung: B* steht für "Rest"

Nach den Dauerbeständigkeitstests wurden die jeweiligen Katalysatoren in einer Normaldruck-Festbettströmungssystem-Katalysatortestvorrichtung angeordnet. Bezüglich der Beispiele Nr. 1 bis 19 und der Vergleichsbeispiele Nr. 1 bis 6 wurden die jeweiligen Katalysatoren in einem Bereich von 100°C bis 400°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt, während abwechselnd Modellgase, die in der Tabelle 8 angegeben sind, unter den Bedingungen, die in der Tabelle 8 angegeben sind, alle 1 s durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden. Bezüglich der Beispiele Nr. 20 bis 27 und der Vergleichsbeispiele Nr. 7 und 8 wurden die jeweiligen Katalysatoren in einem Bereich von 100°C bis 400°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt, während ein Modellgas, das in der Tabelle 9 angegeben ist, unter den Bedingungen, die in der Tabelle 9 angegeben sind, durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurde.

Tabelle 8
  • Anmerkung: B* steht für "Rest"
Tabelle 9
  • Anmerkung: B* steht für "Rest"

Die jeweiligen Katalysatoren wurden kontinuierlich bezüglich der HC-, CO- und NOx-Umwandlung gemessen, während die Temperatur erhöht wurde. Die Temperaturen, bei denen HC, CO und NOx um 50 % (50%-Umwandlungstemperaturen) beseitigt wurden, wurden jeweils bestimmt. Dabei war die Aktivitätsdifferenz bei der 50%-HC-Umwandlungstemperatur am stärksten ausgeprägt. Daher sind die Ergebnisse der 50 %-HC-Umwandlungstemperaturmessung in der Tabelle 10 angegeben.

Darüber hinaus wurden die jeweiligen Katalysatoren bezüglich der spezifischen BET-Oberflächen vor und nach den Dauerbeständigkeitstests untersucht. Die Ergebnisse der Untersuchung sind ebenfalls in der Tabelle 10 angegeben. Es sollte beachtet werden, dass in der Tabelle 10 „frisch" die spezifischen BET-Oberflächen vor den Dauerbeständigkeitstests bezeichnet und „gealtert" die spezifischen BET-Oberflächen nach den Dauerbeständigkeitstests bezeichnet.

Tabelle 10
  • * "BET S.S.A." steht für "spezifische BET-Oberfläche"

Wenn das Beispiel Nr. 1 mit dem Vergleichsbeispiel Nr. 1 verglichen wird, weist das Beispiel Nr. 1 eine spezifische Oberfläche auf, die nach dem Dauerbeständigkeitstest in einem geringeren Ausmaß vermindert war als diejenige von Vergleichsbeispiel Nr. 1, und es zeigt eine extrem hohe Wärmebeständigkeit, obwohl der Träger des Katalysators von Beispiel Nr. 1 die gleiche Zusammensetzung aufwies wie der Träger des Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 1. Als Ergebnis wurde erhalten, dass das Beispiel Nr. 1 nach dem Dauerbeständigkeitstest eine niedrige 50 %-HC-Umwandlungstemperatur aufwies und dessen Aktivität danach aufrechterhalten wurde. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Träger von Beispiel Nr. 1 durch das sukzessive Copräzipitationsverfahren erzeugt worden ist. Die Vorteile wurden erzeugt, da das La2O3 vorwiegend in dem Al2O3 enthalten ist.

Wenn ferner das Beispiel Nr. 2 mit dem Vergleichsbeispiel Nr. 1 nach dem Dauerbeständigkeitstest verglichen wird, weist das Beispiel Nr. 2 eine höhere Aktivität auf als das Vergleichsbeispiel Nr. 1. Demgemäß ist ersichtlich, dass die Aktivität kaum von der Reihenfolge der Abscheidung der Niederschläge durch das sukzessive Copräzipitationsverfahren beeinflusst wird.

Wenn jedoch das Beispiel Nr. 1 mit dem Beispiel Nr. 2 verglichen wird, war das Beispiel Nr. 1 dem Beispiel Nr. 2 überlegen. Insbesondere wird davon ausgegangen, dass bei dem sukzessiven Copräzipitationsverfahren die ersten Primärteilchen 12, die aus dem Al2O3-La2O3-Mischoxid zusammengesetzt sind, vorzugsweise mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen 1 verteilt sind, und die Primärteilchen 11, die aus der festen Lösung von CeO2-ZrO2 zusammengesetzt sind, vorzugsweise mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen 1 verteilt sind, und zwar durch zuerst Abscheiden der Niederschläge aus einer wässrigen Lösung, die Al, Ce und Zr enthält, und dann Abscheiden der Niederschläge aus einer wässrigen Lösung, die Al und La umfasst.

Wenn ferner das Beispiel Nr. 1, das Beispiel Nr. 2 und die Beispiele Nr. 3 bis 7 verglichen werden, ist ersichtlich, dass der Al-Gehalt in der wässrigen Lösung „A" vorzugsweise bei einem molaren Anteil von 0,5 oder mehr liegen kann, wenn das molare Verhältnis Ce/Zr = 1/1 beträgt, und dass der Rest des Al vorzugsweise in der wässrigen Lösung „B" enthalten sein kann. Dabei wird davon ausgegangen, dass der Gehalt von Al2O3, in dem La2O3 selektiv gelöst ist, um die Wärmebeständigkeit zu erhöhen, und der Gehalt von Al2O3, der dazwischen vorliegt, um die feste Lösung von CeO2-ZrO2 stark zu dispergieren, gut ausgewogen sind.

Wenn die Beispiele Nr. 8 bis 11 mit dem Vergleichsbeispiel Nr. 2 verglichen werden, zeigen die Beispiele Nr. 8 und 9 eine höhere Aktivität nach dem Dauerbeständigkeitstest als das Vergleichsbeispiel Nr. 2. Es ist offensichtlich, dass dieser Vorteil auf die Herstellung der Träger mit dem sukzessiven Copräzipitationsverfahren zurückzuführen ist.

Wenn ferner das Beispiel Nr. 13 mit dem Vergleichsbeispiel Nr. 3 verglichen wird, zeigte das Beispiel Nr. 13 eine höhere Aktivität nach dem Dauerbeständigkeitstest als das Vergleichsbeispiel Nr. 3. Es ist offensichtlich, dass dieser Vorteil auf die Herstellung des Trägers mit dem sukzessiven Copräzipitationsverfahren zurückzuführen ist. Im Beispiel Nr. 13 war die feste Lösung von ZrO2-TiO2 mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt. Folglich wird angenommen, dass der Vorteil auf eine Unterdrückung der Schwefelvergiftung zurückzuführen war, die auf diese Weise bereitgestellt wurde.

Wenn darüber hinaus das Beispiel Nr. 12 mit dem Beispiel Nr. 14 verglichen wird, wies das Beispiel Nr. 14 nach dem Dauerbeständigkeitstest eine höhere Aktivität auf. Dieser Vorteil war darauf zurückzuführen, dass ferner La in der wässrigen Lösung „B" enthalten war. Insbesondere wird angenommen, dass der Vorteil in der folgenden Weise bewirkt wird. Beispielsweise wurde durch selektives Lösen von La2O3 in Al2O3 die Wärmebeständigkeit von Al2O3 erhöht und die Abnahme der Schwefelvergiftungsbeständigkeit der festen Lösung von ZrO2-TiO2 wurde inhibiert.

Das Beispiel Nr. 16 war dem Vergleichsbeispiel Nr. 5 bezüglich der Aktivität nach dem Dauerbeständigkeitstest überlegen und das Beispiel Nr. 18 war dem Vergleichsbeispiel Nr. 6 bezüglich der Aktivität nach dem Dauerbeständigkeitstest überlegen. Dieser Vorteil wurde offensichtlich durch Erzeugen der Träger mit dem sukzessiven Copräzipitationsverfahren bewirkt. Da im Beispiel Nr. 16 und im Beispiel Nr. 18 das Al2O3 mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt war, war die Oberflächenkonzentration von CeO2 verringert. Folglich wird angenommen, dass eine Verschlechterung von Rh inhibiert wurde.

Darüber hinaus ist bei einem Vergleich der Beispiele Nr. 16 bis 19 ersichtlich, dass die Wärmebeständigkeit durch selektives Lösen des La2O3 in dem Al2O3 verbessert wurde.

Ferner waren die Beispiele Nr. 20 bis 23 dem Vergleichsbeispiel Nr. 7 bezüglich der Aktivität nach dem Dauerbeständigkeitstest überlegen und die Beispiele Nr. 24 bis 27 waren dem Vergleichsbeispiel 8 bezüglich der Aktivität nach dem Dauerbeständigkeitstest überlegen. Es ist ersichtlich, dass dieser Vorteil durch Erzeugen der Träger mit dem sukzessiven Copräzipitationsverfahren bewirkt wurde. In den Beispielen Nr. 20 bis 27 waren drei Oxide, d.h. Al2O3, CeO2 und das ZrO2-Y2O3-Mischoxid unabhängig vorhanden. Andererseits war in den Vergleichsbeispielen Nr. 7 und 8 das CeO2 in dem ZrO2-Y2O3 gelöst. Demgemäß wird angenommen, dass die Vergleichsbeispiele Nr. 7 und 8 eine niedrige Aktivität aufwiesen.

Wenn die Beispiele Nr. 20 bis 23 mit den Beispielen Nr. 24 bis 27 verglichen werden, ist es offensichtlich, dass durch selektives Lösen des La2O3 in dem Al2O3 die Aktivität nach dem Dauerbeständigkeitstest viel stärker verbessert war.

Die Beispiele Nr. 20 bis 23 zeigten im Wesentlichen die gleiche Aktivität nach dem Dauerbeständigkeitstest und die Beispiele Nr. 24 bis 27 zeigten ebenfalls im Wesentlichen die gleiche Aktivität. Folglich wird davon ausgegangen, dass die Reihenfolge der Niederschlagsabscheidung in dem sukzessiven Copräzipitationsverfahren keine Rolle spielte.

(5) Katalysator zum Reinigen eines Abgases mit einer zweischichtigen Struktur

Die Tabelle 11 fasst die Zusammensetzungen wässriger Lösungen zusammen, die zur Herstellung von Mischoxidpulvern der Beispiele Nr. 28 bis 37 und der Vergleichsbeispiele Nr. 9 und 10 verwendet worden sind.

Tabelle 11
Beispiel Nr. 28

Gemäß der Tabelle 11 wurde eine wässrige Lösung „A" durch Lösen von 0,25 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,25 mol Cernitrathexahydrat, 0,25 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 0,275 mol äquivalent) in 700 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Eine wässrige Lösung „B" wurde durch Lösen von 0,25 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt.

Darüber hinaus wurden 500 cm3 einer wässrigen Lösung hergestellt, die NH3 in einer Menge der 1,2-fachen Molzahl umfasste, die erforderlich war, um die gesamten Salpetersäurereste zu neutralisieren, und als Neutralisationslösung verwendet.

Die gesamte Menge der wässrigen Neutralisationslösung wurde in einen Becher eingebracht und die wässrige Lösung „A" wurde zugesetzt, während die wässrige Neutralisationslösung mit einem mechanischen Rühren und einem Homogenisator gerührt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Danach wurde dem Gemisch die wässrige Lösung „B" zugesetzt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt. Die resultierenden Niederschläge (d.h. die Oxidvorläufer) wurden filtriert und gewaschen, 3 Stunden an der Luft bei 300°C getrocknet und ferner 1 Stunde bei 500°C vorkalziniert. Das resultierende vorkalzinierte Pulver wurde 5 Stunden an der Luft bei 700°C kalziniert und mit einer Kugelmühle des Nasstyps so pulverisiert, dass der mittlere Durchmesser etwa 10 &mgr;m betrug (d.h. D50 entspricht 10 &mgr;m). Auf diese Weise wurde ein Mischoxidpulver hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts 60 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt. Der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite betrug 60 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt.

200 g des Mischoxidpulvers, 200 g eines aktivierten Aluminiumoxidpulvers, 42 g Aluminiumnitrathexahydrat, 7,2 g eines Pseudoböhmits und 300 g reines Wasser wurden mit einer Kugelmühle des Nasstyps pulverisiert und gemischt. Das aktivierte Aluminiumoxidpulver wies eine spezifische Oberfläche von 190 m2/g auf. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die einen mittleren Durchmesser D50 = 7 &mgr;m aufwies. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einer Menge von 160 g/Liter auf ein Wabenträgersubstrat aufgebracht, das aus Cordierit hergestellt war und 400 Zellen pro Quadratzoll (d.h. Zoll2) aufwies. Nachdem das Wabenträgersubstrat durch Aufblasen von Luft bei 110°C getrocknet worden war, wurde es 1 Stunde bei 600°C kalziniert, wodurch eine Beschichtungsschicht gebildet wurde. Abhängig von den Anforderungen wurde der Beschichtungsvorgang mehrmals durchgeführt.

Danach wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von Pt(NO2)2(NH3)2 Pt in der Beschichtungsschicht aufgebracht. Das Wabenträgersubstrat, das die Beschichtungsschicht mit dem aufgebrachten Pt aufwies, wurde 1 Stunde bei 300°C an der Luft kalziniert. Auf diese Weise wurde eine erste katalytische Schicht hergestellt. Pt wurde in einer Menge von 1,5 g/Liter aufgebracht.

Anschließend wurde ein &thgr;-Al2O3-Pulver hergestellt, dessen spezifische BET-Oberfläche 75 m2/g betrug. Dann wurde unter Verwendung einer wässrigen Rhodiumnitratlösung Rh auf das &thgr;-Al2O3-Pulver aufgebracht. Das &thgr;-Al2O3-Pulver wurde 1 Stunde bei 300°C an der Luft kalziniert. Die Beladungsmenge von Rh betrug 0,3 g bezogen auf 40 g des &thgr;-Al2O3-Pulvers. Dann wurden 100 g des resultierenden katalytischen Pulvers, 30 g Aluminiumnitrathexahydrat, 5 g eines Pseudoböhmits und 140 g reines Wasser pulverisiert und mit einer Kugelmühle des Nasstyps gemischt. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die einen mittleren Durchmesser D50 = 7 &mgr;m aufwies. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf eine Oberfläche der ersten katalytischen Schicht aufgebracht und 1 Stunde bei 600°C kalziniert, wodurch eine zweite katalytische Schicht gebildet wurde. Die zweite katalytische Schicht wurde in einer Menge von 40 g bezogen auf 1 Liter des Wabenträgersubstrats gebildet.

Beispiel Nr. 29

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „B" verwendet wurde, die durch Lösen von 0,25 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,01 mol Lanthannitrathexahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Dann wurden die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 gebildet.

Beispiel Nr. 30

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „A", die durch Lösen von 0,10 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,25 mol Cernitrathexahydrat, 0,25 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 0,275 mol äquivalent) in 700 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, und eine wässrige Lösung „B" verwendet wurden, die durch Lösen von 0,40 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Dann wurden die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 gebildet.

Beispiel Nr. 31

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „A", die durch Lösen von 0,40 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,25 mol Cernitrathexahydrat, 0,25 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 0,275 mol äquivalent) in 700 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, und eine wässrige Lösung „B" verwendet wurden, die durch Lösen von 0,10 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Dann wurden die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 gebildet.

Beispiel Nr. 32

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „B" verwendet wurde, die durch Lösen von 1,00 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Dann wurden mit der Ausnahme, dass die erste katalytische Schicht so gebildet wurde, dass sie 110 g/Liter des resultierenden Mischoxidpulvers und 50 g/Liter des aktivierten Aluminiumoxidpulvers umfasste, die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 gebildet.

Beispiel Nr. 33

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „B" verwendet wurde, die durch Lösen von 2,00 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Dann wurden mit der Ausnahme, dass die erste katalytische Schicht ohne die Verwendung des aktivierten Aluminiumoxidpulvers und so gebildet wurde, dass es 160 g/Liter des resultierenden Mischoxidpulvers umfasste, die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 gebildet.

Beispiel Nr. 34

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „A", die durch Lösen von 1,25 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,25 mol Cernitrathexahydrat, 0,25 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 0,275 mol äquivalent) in 700 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, und eine wässrige Lösung „B" verwendet wurden, die durch Lösen von 1,00 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Dann wurden mit der Ausnahme, dass die erste katalytische Schicht ohne die Verwendung des aktivierten Aluminiumoxidpulvers und so gebildet wurde, dass es 160 g/Liter des resultierenden Mischoxidpulvers umfasste, die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 gebildet.

Beispiel Nr. 35

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung verwendet wurde, die durch Lösen von 2,00 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,25 mol Cernitrathexahydrat, 0,25 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 0,275 mol äquivalent) in 700 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Dann wurden mit der Ausnahme, dass die erste katalytische Schicht ohne die Verwendung des aktivierten Aluminiumoxidpulvers und so gebildet wurde, dass es 160 g/Liter des resultierenden Mischoxidpulvers umfasste, die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 gebildet.

Beispiel Nr. 36

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „A", die durch Lösen von 0,25 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 500 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, und eine wässrige Lösung „B", die durch Lösen von 0,25 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,25 mol Cernitrathexahydrat, 0,25 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 0,275 mol äquivalent) in 700 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Die ersten Primärteilchen, die aus Al2O3 zusammengesetzt waren, waren mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt, und die zweiten Primärteilchen, die aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt waren, waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Dann wurden die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 gebildet.

Beispiel Nr. 37

Mit der Ausnahme, dass die zweite katalytische Schicht unter Verwendung eines hohlen Al2O3-Pulvers anstelle des &thgr;-Aluminiumoxidpulvers hergestellt wurde und dass sie in einer Menge von 30 g/Liter gebildet wurde, wurden die erste katalytische Schicht und die zweite katalytische Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Vergleichsbeispiel Nr. 9

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „A", die durch Lösen von 0,50 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,25 mol Cernitrathexahydrat, 0,25 mol Zirkonyloxynitratdihydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 0,275 mol äquivalent) in 1200 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, und keine wässrige Lösung „B" verwendet wurde, und dass die resultierende wässrige Lösung „A" der wässrigen Neutralisationslösung auf einmal zugesetzt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2 zusammengesetzt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten worden sind, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Dann wurde das resultierende Mischoxid zur Bildung der ersten katalytischen Schicht und der zweiten katalytischen Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 verwendet.

Vergleichsbeispiel Nr. 10

Mit der Ausnahme, dass gemäß der Tabelle 11 eine wässrige Lösung „A", die durch Lösen von 0,50 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,25 mol Cernitrathexahydrat, 0,25 mol Zirkonyloxynitratdihydrat, 0,01 mol Lanthannitrathexahydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 0,275 mol äquivalent) in 1200 cm3 reinem Wasser hergestellt wurde, und keine wässrige Lösung „B" verwendet wurde, und dass die resultierende wässrige Lösung „A" der wässrigen Neutralisationslösung auf einmal zugesetzt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen waren vorwiegend aus zwei Primärteilchen aufgebaut, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 10 nm oder weniger aufwiesen und im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Erste Primärteilchen waren aus Al2O3-La2O3 zusammengesetzt. Zweite Primärteilchen waren aus CeO2-ZrO2-La2O3 zusammengesetzt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten worden sind, wiesen die agglomerierten Teilchen eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Dann wurde das resultierende Mischoxid zur Bildung der ersten katalytischen Schicht und der zweiten katalytischen Schicht in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 28 hergestellt.

Untersuchung und Bewertung

Aus den jeweiligen Katalysatoren wurde eine Testprobenkonfiguration herausgeschnitten, die einen Durchmesser von 20 mm, eine Länge von 41 mm und ein Volumen von 35 cm3 aufwies. Die Katalysatoren der Beispiele Nr. 28 bis 37 und der Vergleichsbeispiele Nr. 9 und 10 wurden einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen, bei dem sie 10 Stunden bei 1050°C gehalten wurden, während abwechselnd ein kraftstoffreiches Modellgas und ein kraftstoffarmes Modellgas, die in der vorstehenden Tabelle 6 angegeben sind, unter Bedingungen, die in der Tabelle 6 angegeben sind, alle 10 s durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden.

Nach dem Dauerbeständigkeitstest wurden die jeweiligen Katalysatoren in einer Normaldruck-Festbettströmungssystem-Katalysatortestvorrichtung angeordnet. Die jeweiligen Katalysatoren wurden in einem Bereich von 100°C bis 400°C bei einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt, während abwechselnd Modellgase, die in der Tabelle 12 angegeben sind, unter den Bedingungen, die in der Tabelle 12 angegeben sind, alle 1 s durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden. Dann wurden die jeweiligen Katalysatoren kontinuierlich bezüglich der HC-, CO- und NOx Umwandlung gemessen, während die Temperatur erhöht wurde. Die Temperaturen (z.B. die 50%-Umwandlungstemperatur), bei denen HC, CO und NOx um 50 % beseitigt wurden, wurden jeweils bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 13 zusammengefasst.

Tabelle 12
  • Anmerkung: Die Gesamtflussrate betrug 20 Liter/min.
Tabelle 13
  • Anmerkung: *1 "C.L." steht für "katalytische Schicht".
  • *2 "L.L." steht für "untere Schicht".
  • *3 "U.L." steht für "obere Schicht".
  • *4 "C.T." steht für "Umwandlungstemperatur".
  • *5 "C.O." steht für "Mischoxid".
  • *6 "A.A." steht für "aktiviertes Aluminiumoxid".
  • *7 "S.S." steht für "Trägerart".
  • *8 "C.A." steht für "Beschichtungsmenge".
  • *9 "H. Al2O3" steht für "hohles Al2O3".

Gemäß der Tabelle 13 war der Katalysator von Beispiel Nr. 28 dem Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 9 bezüglich der Reinigungsleistung überlegen und der Katalysator von Beispiel Nr. 29 war dem Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 10 bezüglich der Reinigungsleistung überlegen. Insbesondere wurden die wässrige Lösung „A" und die wässrige Lösung „B" verwendet, um die Copräzipitation sukzessive durchzuführen. Als Folge davon wurden die Träger aus den so gebildeten Mischoxiden hergestellt, in denen das Al2O3 mehr in der Oberflächenseite und das CeO2-ZrO2 mehr in dem Innenabschnitt vorlagen. Es ist offensichtlich, dass die Reinigungsaktivität durch die Verwendung solcher Träger verbessert wurde.

Ferner war das Beispiel Nr. 29 bezüglich der Aktivität besser als das Beispiel Nr. 28. Andererseits waren die Aktivitätsunterschiede zwischen dem Vergleichsbeispiel Nr. 9 und dem Vergleichsbeispiel Nr. 10 nur wenig erkennbar. Insbesondere kann der Vorteil, der von La2O3 resultiert, durch das sukzessive Copräzipitationsverfahren bewirkt werden. Der Vorteil, der von La2O3 resultiert, kann jedoch nicht durch das gewöhnliche vollständige Copräzipitationsverfahren bewirkt werden. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen auf die Konkurrenz zwischen der Verbesserung der Wärmebeständigkeit von Al2O3, die durch die Zugabe von La2O3 bewirkt wird, und der Verschlechterung des Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögens von CeO2, das durch Lösen von La2O3 in CeO2 im Vergleichsbeispiel Nr. 10 bewirkt wird, zurückzuführen ist. Im Beispiel Nr. 29 wird jedoch angenommen, dass La2O3 selektiv in Al2O3 gelöst ist, so dass eine Verschlechterung des Sauerstoffspeicher- und -freisetzungsvermögens von CeO2 inhibiert wird.

Wenn die Beispiele Nr. 28, 30 und 31 verglichen werden, war das Beispiel Nr. 28 besonders bezüglich der Niedertemperaturaktivität gut. Es wird angenommen, dass es einen optimalen Wert bezüglich der Anteile von Aluminiumnitrat gibt, das in die wässrigen Lösungen „A" und „B" einbezogen wird. Beispielsweise kann Aluminiumnitrat vorzugsweise in beide wässrigen Lösungen „A" und „B" in einer identischen Konzentration einbezogen werden. Entsprechend wird bei einem Vergleich der Beispiele Nr. 28, 32 und 33 davon ausgegangen, dass es optimale Werte bezüglich der Anteile von Aluminiumnitrat, die in die wässrigen Lösungen „A" und „B" einbezogen werden und bezüglich des Gehalts an aktiviertem Aluminiumoxidpulver gibt, das den jeweiligen Mischoxiden zugesetzt wird.

Ferner ist es gemäß den Ergebnissen der Beispiele Nr. 33, 34 und 35 klar, dass dann, wenn das aktivierte Aluminiumoxidpulver nicht verwendet wurde, die Aktivität der resultierenden Katalysatoren umso höher war, je höher der Anteil an Aluminiumnitrat war, der in die wässrige Lösung „A" einbezogen wurde. Es wird angenommen, dass dieses Phänomen in der folgenden Weise stattfand: Die Al2O3-Primärteilchen liegen stärker zwischen den CeO2-ZrO2-Primärteilchen vor und dadurch wurde eine Agglomeration der CeO2-ZrO2-Primärteilchen inhibiert.

Darüber hinaus ist bei einem Vergleich von Beispiel Nr. 28 mit dem Beispiel Nr. 36 ersichtlich, dass die Reihenfolge der Copräzipitation die Reinigungsaktivität der resultierenden Katalysatoren geringfügig beeinflusste. Beispielsweise ist es bevorzugt, dass wie bei dem Beispiel Nr. 28 die Al2O3-CeO2-ZrO2-Oxidvorläufer als erstes copräzipitiert werden und die Al2O3-Vorläufer danach ausgefällt werden.

Darüber hinaus ist es durch einen Vergleich von Beispiel Nr. 28 mit dem Beispiel Nr. 37 ersichtlich, das das hohle Al2O3 bezogen auf das &thgr;-Al2O3 mehr bevorzugt als Träger der zweiten katalytischen Schicht (d.h. der oberen Schicht) dienen kann.

(6) Katalysator zum Reinigen eines Abgases, bei dem ein Mischoxid, das mittels einer Alterungsbehandlung gebildet worden ist, als Träger dient

Die Tabelle 14 fasst die Zusammensetzungen von wässrigen Lösungen zusammen, die zur Verwendung von Mischoxidpulvern verwendet wurden, die in den Beispielen Nr. 38 bis 49 und dem Vergleichsbeispiel Nr. 11 eingesetzt wurden. Es sollte beachtet werden, dass in der Tabelle 14 die Zusammensetzungen der wässrigen Lösungen als Zusammensetzungen der resultierenden Oxide angegeben sind.

Tabelle 14
  • Anmerkung: *1 "Aq.S." steht für wässrige Lösung".
  • *2 "A.W.R. des M.E." steht für "Atomgewichtsanteil des Metallelements".
  • *3 "A.T." steht für "Alterungsbehandlung".
  • *4 "N.D." steht für "nicht durchgeführt".

Beispiel Nr. 38

Eine wässrige Lösung (d.h. eine Lösung „A"), die 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat umfasste, wurde in einen Becher eingebracht. Während die wässrige Lösung „A" mit einem mechanischen Rühren und einem Homogenisator gerührt wurde, wurden Niederschläge durch Zugeben von Ammoniakwasser zu der wässrigen Lösung in einer Menge des 1,2-fachen des Neutralisationsäquivalents abgeschieden. Zusammen mit der Mischlösung wurden die Niederschläge durch die Durchführung einer Hydrothermalbehandlung bei 0,12 MPa und 110°C für 2 Stunden einer Alterung unterworfen.

Anschließend wurde Ammoniakwasser, das eine Konzentration des 1,2-fachen des Neutralisationsäquivalents bezogen auf die folgenden zu neutralisierenden Komponenten aufwies, der wässrigen Lösung zugesetzt, welche die Niederschläge umfasste, die der Alterungsbehandlung unterzogen worden sind. Dann wurde eine wässrige Lösung (d.h. eine Lösung „B"), die 1 mol Aluminiumnitrathexanitrat, 0,6 mol Zirkonyloxynitrat und 0,4 mol Titantetrachlorid umfasste, dem Gemisch zugesetzt, wodurch Niederschläge abgeschieden wurden. Darüber hinaus wurden die Niederschläge zusammen mit der Mischlösung durch die Durchführung einer Hydrothermalbehandlung bei 0,12 MPa und 110°C für 2 Stunden einer Alterung unterworfen.

Danach wurden die resultierenden Niederschläge 3 Stunden oder mehr bei 300°C vorkalziniert und 5 Stunden an der Luft bei 500°C kalziniert. Dann wurden die Niederschläge mit einer Kugelmühle des Nasstyps so pulverisiert, dass der mittlere Durchmesser etwa 10 um betrug (d.h. D50 entspricht 10 um). Auf diese Weise wurde ein Mischoxidpulver hergestellt.

Die Zusammensetzung der jeweiligen Oxide war Al:Zr:Ti = 1:0,6:0,4, bezogen auf den Atomgewichtsanteil der Metallelemente.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Die agglomerierten Teilchen umfassten Al2O3-Primärteilchen mit einem durchschnittlichen Kristalldurchmesser von 8 nm, Teilchen einer festen Lösung von ZrO2-TiO2 mit einem durchschnittlichen Kristallteilchendurchmesser von 9 nm und amorphes Al2O3, das in den Grenzflächen zwischen den Teilchen einer festen Lösung von ZrO2-TiO2 vorlag. Ferner wies das Mischoxidpulver einen mittleren Porendurchmesser von 8 nm und eine enge Porenvolumenverteilung auf, bei der 90 % oder mehr der Poren mit einem Porendurchmesser von 50 nm oder weniger in einem Bereich von 8 ± 3 nm vorlagen. Ferner war das Mischoxidpulver als körniger Kristall mit einem Seitenverhältnis von 2,5 ausgebildet.

Die Al2O3-Primärteilchen waren mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und die Teilchen einer festen Lösung von ZrO2-TiO2 waren mehr auf der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt des Innenabschnitts 65 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der TiO2-Gehalt der Oberflächenseite betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten TiO2-Gehalt.

Darüber wies das Mischoxidpulver die Eigenschaft auf, dass die Kristalldurchmesser der jeweiligen Oxide 10 nm oder weniger betrugen, nachdem das Mischoxid 5 Stunden bei 700°C an der Luft kalziniert wurde.

400 g des resultierenden Mischoxidpulvers, 42 g Aluminiumnitrathexahydrat, 7,2 g eines Pseudoböhmits und 300 g reines Wasser wurden mit einer Kugelmühle des Nasstyps gemischt und pulverisiert. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die einen mittleren Durchmesser D50 = 7 &mgr;m aufwies. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einer Menge von 200 g/Liter auf ein monolithisches Wabensubstrat aufgebracht, das aus Cordierit hergestellt war und 400 Zellen pro Quadratzoll (d.h. Zoll2) aufwies. Nachdem das Wabenträgersubstrat durch Aufblasen von Luft bei 110°C getrocknet worden war, wurde es 1 Stunde bei 500°C kalziniert, wodurch eine Beschichtungsschicht gebildet wurde. Abhängig von den Anforderungen wurde der Beschichtungsvorgang mehrmals durchgeführt. Folglich wurde die Beschichtungsschicht in einer Menge von 200 g bezogen auf 1 Liter des monolithischen Wabenträgers gebildet.

Danach wurde Pt durch Adsorption unter Verwendung einer wässrigen Platindinitrodiamminlösung in die Beschichtungsschicht eingebracht und das monolithische Wabensubstrat wurde 1 Stunde bei 300°C an der Luft kalziniert. Anschließend wurde Rh durch Adsorption unter Verwendung einer wässrigen Rhodiumnitratlösung in die Beschichtungsschicht eingebracht und das monolithische Wabensubstrat wurde 6 Stunden bei 120°C an der Luft kalziniert. Ferner wurde Ba durch Absorption unter Verwendung einer wässrigen Bariumnitratlösung in die Beschichtungsschicht eingebracht und das monolithische Wabensubstrat wurde 3 Stunden bei 300°C an der Luft kalziniert. Ferner wurde K durch Absorption unter Verwendung einer wässrigen Kaliumnitratlösung in die Beschichtungsschicht eingebracht und das monolithische Wabensubstrat wurde 3 Stunden bei 300°C an der Luft kalziniert. Die eingebrachten Mengen der jeweiligen Komponenten waren 2 g für Pt, 0,1 g für Rh, 0,2 mol für Ba bzw. 0,1 mol für K, bezogen auf 1 Liter des monolithischen Wabensubstrats.

Beispiel Nr. 39

Mit der Ausnahme, dass die Alterungsbehandlung nach der Zugabe der Lösung „B" nicht durchgeführt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 39 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 40

Mit der Ausnahme, dass die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt wurde, nachdem die Niederschläge aus der Lösung „A" abgeschieden worden sind, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 40 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 41

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, in der 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,6 mol Zirkonyloxynitrat und 0,4 mol Titantetrachlorid gelöst waren, als wässrige Lösung „A" verwendet wurde, dass eine wässrige Lösung, in der 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat gelöst war, als wässrige Lösung „B" verwendet wurde, und dass die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt wurde, nachdem die wässrige Lösung „B" zugesetzt worden ist, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 41 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 42

Mit der Ausnahme, dass der Gehalt an Aluminiumnitratnonahydrat in der wässrigen Lösung „A" auf 2,0 mol erhöht wurde, dass eine wässrige Lösung, in der 0,6 mol Zirkonyloxynitrat und 0,4 mol Titantetrachlorid gelöst waren, als wässrige Lösung „B" verwendet wurde, und dass die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt wurde, nachdem die wässrige Lösung „B" zugesetzt worden ist, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 42 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 43

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, in der 0,6 mol Zirkonyloxynitrat und 0,4 mol Titantetrachlorid gelöst waren, als wässrige Lösung „A" verwendet wurde, dass eine wässrige Lösung, in der 2 mol Aluminiumnitratnonahydrat gelöst war, als wässrige Lösung „B" verwendet wurde, und dass die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt wurde, nachdem die wässrige Lösung „B" zugesetzt worden ist, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 43 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 44

Der Gehalt an Aluminiumnitratnonahydrat in der wässrigen Lösung „A" wurde auf 2,0 mol erhöht. Eine wässrige Lösung, in der nur 0,6 mol Zirkonyloxynitrat gelöst waren, wurde als wässrige Lösung „B" verwendet. Niederschläge wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 abgeschieden. Dann wurde Ammoniakwasser, das eine Konzentration des 1,2-fachen des Neutralisationsäquivalents bezogen auf die zu neutralisierenden Komponenten aufwies, dem Gemisch der wässrigen Lösungen zugesetzt. Anschließend wurde eine wässrige Lösung (d.h. eine Lösung „C"), in der 0,4 mol Titantetrachlorid gelöst waren, dem Gemisch zugesetzt, um Niederschläge abzuscheiden. Darüber hinaus wurden die resultierenden Niederschläge zusammen mit der Mischlösung durch die Durchführung einer Hydrothermalbehandlung bei 0,12 MPa und 110°C für 2 Stunden einer Alterung unterworfen. Danach wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 44 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 45

Mit der Ausnahme, dass die Alterungsbehandlung nach der Abscheidung der Niederschläge aus der wässrigen Lösung „A" nicht durchgeführt wurde und dass die Alterungsbehandlung nach der Zugabe der Lösung „B" nicht durchgeführt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 45 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 46

Mit der Ausnahme, dass das Ammoniakwasser einer wässrigen Lösung des Gemischs der wässrigen Lösung „A" und der wässrigen Lösung „B" zugesetzt wurde, um Niederschläge abzuscheiden, und dass die Alterungsbehandlung mit dem resultierenden Gemisch in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 durchgeführt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in der Oberfächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 46 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 47

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, in der 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,6 mol Zirkonyloxynitrat und 0,4 mol Titantetrachlorid gelöst waren, als wässrige Lösung „A", und eine wässrige Lösung, in der 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat gelöst war, als wässrige Lösung „B" verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 47 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 48

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, in der 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 0,6 mol Zirkonyloxynitrat und 0,4 mol Titantetrachlorid gelöst waren, als wässrige Lösung "A", und eine wässrige Lösung, in der 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat gelöst war, als wässrige Lösung „B" verwendet wurden, und dass die Alterungsbehandlung nicht durchgeführt wurde, nachdem die Niederschläge aus der Lösung „A" abgeschieden worden sind, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 48 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Beispiel Nr. 49

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung, in der 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,03 mol Lanthannitrathexahydrat gelöst waren, als wässrige Lösung „A", und eine wässrige Lösung, in der 0,6 mol Zirkonyloxynitrat, 0,4 mol Titantetrachlorid und 1 mol Aluminiumnitratnonahydrat gelöst waren, als wässrige Lösung „B" verwendet wurden, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und mittels EPMA analysiert. Als Ergebnis wurde gefunden, dass es agglomerierte Teilchen umfasste, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 10 &mgr;m aufwiesen. Das Al2O3 war mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen verteilt und das ZrO2-TiO2 war mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen verteilt.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 49 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt.

Vergleichsbeispiel Nr. 11

Mit der Ausnahme, dass das Ammoniakwasser einem wässrigen Lösungsgemisch der wässrigen Lösung „A" und der wässrigen Lösung „B" zugesetzt wurde, um Niederschläge abzuscheiden, und dass die Alterungsbehandlung mit dem Gemisch der wässrigen Lösungen, einschließlich der abgeschiedenen Niederschläge, nicht durchgeführt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 38 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver war aus agglomerierten Teilchen zusammengesetzt, in denen Primärteilchen der jeweiligen Oxide im Wesentlichen einheitlich dispergiert waren. Die agglomerierten Teilchen umfassten Al2O3-Primärteilchen und ZrO2-TiO2-Primärteilchen, die im Wesentlichen einheitlich miteinander dispergiert waren und eine im Wesentlichen einheitliche Metallverterlung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt aufwiesen.

Ein Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 11 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers hergestellt.

Beispiel für das Testen

Die Katalysatoren der Beispiele Nr. 38 bis 49 und des Vergleichsbeispiels Nr. 11 wurden zur Bewertung in einer Testvorrichtung installiert. Die Katalysatoren wurden einem Schwefelvergiftungs-Dauerbeständigkeitstest unterworfen, bei dem sie 5 Stunden bei 600°C gehalten wurden, während abwechselnd ein kraftstoffarmes und ein kraftstoffreiches Gas, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 15 angegeben sind, alle 30 s strömen gelassen wurden.

Tabelle 15

Ferner wurden die Katalysatoren der Beispiele Nr. 38 bis 49 und des Vergleichsbeispiels Nr. 11 zur Bewertung in einer weiteren Testvorrichtung installiert. Die Katalysatoren wurden einem Wärme-Dauerbeständigkeitstest unterworfen, bei dem sie 5 Stunden bei 800°C in einer fluktuierenden Atmosphäre gehalten wurden, während abwechselnd ein kraftstoffarmes und ein kraftstoffreiches Gas, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 16 angegeben sind, strömen gelassen wurden. In der fluktuierenden Atmosphäre wurden das kraftstoffreiche Modellgas und das kraftstoffreiche Gas jeweils 4 min bzw. 1 min strömen gelassen.

Tabelle 16
  • Anmerkung: „B*" steht für „Rest".

Dann wurden die Katalysatoren, die dem Schwefelvergiftungs-Dauerbeständigkeitstest und dem Wärme-Dauerbeständigkeitstest unterworfen worden sind, jeweils in einer Normaldruck-Festbettströmungssystem-Katalysatortestvorrichtung angeordnet. Die jeweiligen Katalysatoren wurden bezüglich der NOx-Speichermengen bei den jeweiligen Temperaturen 300°C, 400°C und 500°C untersucht, während ein kraftstoffarmes Modellgas und ein kraftstoffreiches Modellgas, deren Zusammensetzungen in der Tabelle 17 angegeben sind, strömen gelassen wurden. Insbesondere wurden die Katalysatoren, nachdem die jeweiligen Katalysatoren zuerst einer Vorbehandlung unter Verwendung des kraftstoffreichen Gases unterworfen worden sind, einer Oxidationsbehandlung unterworfen, bei der das kraftstoffarme Gas bei jeder der Temperaturen bei einer Flussrate von 50 Liter/min durch die Katalysatoren strömen gelassen wurde. Danach wurde das kraftstoffreiche Gas 3 s durch die Katalysatoren strömen gelassen und es wurde auf das kraftstoffarme Gas umgestellt. In der Zwischenzeit wurden jeweils die NOx-Konzentrationen in den Katalysatorauslassgasen gemessen.

Tabelle 17

Darüber hinaus wurden die NOx-Speichermengen nach der Gemischanreicherung (nachstehend einfach als „RSNOx-Speichermengen" bezeichnet) aus der geschwärzten Fläche von 3 berechnet. Die Ergebnisse der Berechnung sind in der Tabelle 18 angegeben. Da bekannt war, dass die NOx-Reinigungsleistung umso höher ist, je höher die RSNOx ist, wurde die RSNOx als Hauptindex für die NOx-Reinigungsleistung verwendet.

Darüber hinaus wurden die jeweiligen Katalysatoren bezüglich der spezifischen BET-Oberflächen zu Beginn und nach dem Wärme-Dauerbeständigkeitstest gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 18 angegeben.

Tabelle 18
  • Anmerkung: *1 "BET S.S.A." steht für "spezifische BET-Oberfläche".
  • *2 "S.D.T." steht für "Oberflächenvergiftungs-Dauerbeständigkeitstest".
  • *3 "H.D.T." steht für "Wärme-Dauerbeständigkeitstest".
  • *4 "1." steht für "zu Beginn".
  • *5 "A.D.T." steht für "nach dem Dauerbeständigkeitstest".

Bewertung

Wie es aus der Tabelle 18 ersichtlich ist, ist es offensichtlich, dass die Katalysatoren der jeweiligen Beispiele spezifische Oberflächen aufwiesen, die durch den Wärme-Dauerbeständigkeitstest in einem geringeren Ausmaß vermindert wurden als diejenige des Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 11, und das sie bezüglich der Wärmebeständigkeit gut waren. Der Vorteil war auf die Tatsache zurückzuführen, dass die Metallelementverteilungen des Innenabschnitts von den Metallelementverteilungen der Oberflächenseite in den agglomerierten Teilchen verschieden waren, und auf die Tatsache, dass die Alterungsbehandlung durchgeführt worden ist.

Ferner ist es durch einen Vergleich der Beispiele Nr. 38 bis 40 mit den Beispielen Nr. 47 bis 49 ersichtlich, dass das Beispiel Nr. 38, das Beispiel Nr. 47 und das Beispiel Nr. 49 besonders große RSNOx-Speichermengen aufwiesen. Es sollte beachtet werden, dass die Alterungsbehandlung der Niederschläge vorzugsweise jedes Mal nach der Abscheidung der Niederschläge durchgeführt werden kann. Wenn die spezifischen Oberflächen verglichen werden, sind die Beispiele Nr. 38 und 39 mehr bevorzugt als das Beispiel Nr. 40. Demgemäß ist ersichtlich, dass die abgeschiedenen Al2O3-Vorläufer bevorzugt altern gelassen werden können. Dies impliziert, dass die Al2O3-Primärteilchen bezüglich der anderen Primärteilchen geringe Festphasenreaktivitäten aufwiesen und dass sie zwischen den anderen Primärteilchen vorliegen, so dass sie als Barriere wirken, um die spezifischen Oberflächen sicherzustellen.

Ferner ist durch einen Vergleich des Beispiels Nr. 38 mit dem Beispiel Nr. 49 ersichtlich, dass dann, wenn Al und La in die Lösung „A" einbezogen wurden, der resultierende Träger bezüglich der Wärmebeständigkeit weiter verbessert war, und dass auch die Aktivität verbessert war.

Es ist ersichtlich, dass die getesteten Katalysatoren nach dem Schwefelvergiftungs-Dauerbeständigkeitstest eine umso höhere Aktivität aufwiesen, je größer die spezifischen Oberflächen der Träger waren, die für die Katalysatoren verwendet worden sind. Es wird angenommen, dass dies in der folgenden Weise stattfindet. Durch Vergrößern der spezifischen Oberfläche wird die Dispergierbarkeit von Komponenten, die eine hohe Schwefelvergiftungsbeständigkeit aufweisen und die in dem TiO2 oder der festen Lösung von ZrO2-TiO2 enthalten sind, das bzw. die in dem Träger enthalten ist, erhöht. Demgemäß wird das Kornwachstum inhibiert. Als Ergebnis wird die Schwefelvergiftungsbeständigkeit verbessert.

Darüber hinaus zeigten die Katalysatoren der jeweiligen Beispiele größere RSNOx-Speichermengen als diejenige des Katalysators des Vergleichsbeispiels Nr. 11 nach dem Wärme-Dauerbeständigkeitstest. Folglich wird davon ausgegangen, dass die Wärmebeständigkeitsverbesserung des Trägers stark zu der Dauerbeständigkeit der katalytischen Aktivität beiträgt. Es wird angenommen, dass dieser Vorteil aus den folgenden Vorgängen resultierte. Beispielsweise wurde das Kornwachstum der neuen Metalle und der NOx-Speicherelemente durch die Wärmebeständigkeitsverbesserung der Träger inhibiert. Die Dispergierbarkeit des TiO2 und der festen Lösung von ZrO2-TiO2 in den Trägern, welche die Komponenten waren, die die Festphasenreaktionen zwischen dem Träger und den NOx-Speicherelementen inhibierten, war erhöht. Als Ergebnis wurden die Festphasenreaktionen zwischen den Trägern und den NOx-Speicherelementen inhibiert.

(7) Katalysatoren zum Reinigen eines Abgases, die eine Zeolithschicht aufweisen

Die Tabelle 19 fasst die Zusammensetzungen von wässrigen Lösungen zusammen, die zur Herstellung von Mischoxidpulvern verwendet wurden, die in den Beispielen Nr. 50 bis 62 und den Vergleichsbeispielen Nr. 12 und 13 eingesetzt wurden.

Tabelle 19
  • Anmerkung: *"N.D." steht für "nicht durchgeführt".

Beispiel Nr. 50

In der 4 ist eine schematische vergrößerte Querschnittsansicht eines Katalysators von Beispiel Nr. 50 zum Reinigen eines Abgases veranschaulicht. Dieser Katalysator umfasst ein aus Cordierit hergestelltes Wabensubstrat 3, eine untere Schicht 4, die auf einer Oberfläche des Wabensubstrats 3 ausgebildet ist und einen Zeolith umfasst, und eine obere Schicht 5, die auf einer oberen Fläche der untere Schicht 4 ausgebildet ist und ein Al2O3-CeO2-Mischoxid umfasst. Pt und Rh sind in die obere Schicht 5 einbezogen. Nachstehend wird ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators beschrieben, das eine detaillierte Beschreibung des Aufbaus ersetzt.

100 g ZSM-5, eine vorgegebene Menge an Silicasol und 120 g reines Wasser wurden gemischt und pulverisiert, wodurch eine Aufschlämmung hergestellt wurde. In dem ZSM-5 betrug das Si/Al-Molverhältnis 1900. Das Silicasol wurde so hergestellt, dass es dann, wenn es getrocknet worden ist, SiO2 als feste Komponente in einer Menge von 10 Gew.-% bezogen auf das ZSM-5 enthielt. Ein monolithisches Wabensubstrat 3 wurde hergestellt. Das monolithische Wabensubstrat 3 war aus Cordierit hergestellt und wies 400 Zellen pro Zoll auf. Die Aufschlämmung wurde auf das monolithische Wabensubstrat 3 in einer Menge von 180 g bezogen auf 1 Liter des monolithischen Wabensubstrats 3 aufgebracht. Nachdem das Wabenträgersubstrat 3 durch Aufblasen von Luft bei 110°C getrocknet worden ist, wurde es 1 Stunde bei 600°C kalziniert, wodurch die untere Schicht 4 gebildet wurde. Abhängig von den Anforderungen wurde der Beschichtungsvorgang wiederholt durchgeführt.

Anschließend wurde eine Lösung „A" durch Lösen von 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässrigem Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser hergestellt. Ferner wurde eine Lösung „B" durch Lösen von 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser hergestellt. Ferner wurde eine wässrige Lösung, die NH3 in einer Menge der 1,2-fachen Molzahl umfasste, die zur Neutralisation der gesamten Salpetersäurereste erforderlich war, in einer Menge von 500 cm3 hergestellt und als Neutralisationslösung verwendet.

Die wässrige Neutralisationslösung wurde in einen Becher eingebracht und die Lösung „A" wurde zugesetzt, während die wässrige Neutralisationslösung mit einem mechanischen Rühren und einem Homogenisator gerührt wurde. Das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Danach wurde dem Gemisch die Lösung „B" zugesetzt und das Gemisch wurde eine weitere Stunde gerührt. Die resultierenden Oxidvorläufer wurden 3 Stunden an der Luft bei 300°C getrocknet und ferner 1 Stunde bei 500°C vorkalziniert. Das resultierende Pulver wurde 5 Stunden an der Luft bei 600°C kalziniert und mit einer Kugelmühle des Nasstyps so pulverisiert, dass der mittlere Durchmesser etwa 10 &mgr;m betrug (d.h. D50 entspricht 10 &mgr;m). Auf diese Weise wurde ein Mischoxidpulver hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 7 nm aufwiesen, agglomeriert waren. Darüber hinaus wurde das Mischoxidpulver mittels EPMA analysiert und es wurde gefunden, dass CeO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vorlag und dass Al2O3 mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vorlag. Gemäß den Ergebnissen, die durch die EPMA-Analyse erhalten wurden, betrug der Al2O3-Gehalt der Oberflächenseite 65 mol-%, bezogen auf den gesamten Al2O3-Gehalt. Der CeO2-Gehalt des Innenabschnitts betrug 70 mol-%, bezogen auf den gesamten CeO2-Gehalt.

74 g des Mischoxidpulvers, 120 g eines aktivierten Aluminiumoxidpulvers, 20,8 g Aluminiumnitrathexahydrat, 3,6 g eines Pseudoböhmits und 190 g reines Wasser wurden mit einer Kugelmühle des Nasstyps gemischt und pulverisiert. Das aktivierte Aluminiumoxidpulver wies eine spezifische Oberfläche von 190 m2/g auf. Auf diese Weise wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die einen mittleren Durchmesser D50 = 7 &mgr;m aufwies. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einer Menge von 160 g/Liter auf eine Oberfläche des Wabensubstrats 3 aufgebracht, auf dem die untere Schicht 4 ausgebildet war. Nachdem das Wabensubstrat 3 durch Aufblasen von Luft bei 110°C getrocknet worden war, wurde es 1 Stunde bei 600°C kalziniert, wodurch die obere Schicht 5 gebildet wurde. Abhängig von den Anforderungen wurde der Beschichtungsvorgang mehrmals durchgeführt.

Danach wurde Pt in einer Menge von 1,5 g/Liter unter Verwendung einer wässrigen Dinitrodiamminplatinlösung aufgebracht. Dann wurde Rh in einer Menge von 0,3 g/Liter unter Verwendung einer wässrigen Rhodiumnitratlösung aufgebracht.

Beispiel Nr. 51

Mit der Ausnahme, dass eine Lösung „B" verwendet wurde, bei der 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,006 mol Lanthannitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxid in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA CeO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr auf der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 51 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 50 hergestellt.

Beispiel Nr. 52

Mit der Ausnahme, dass eine Lösung „A" verwendet wurde, in der 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,006 mol Lanthannitratnonahydrat in 250 cm3 gelöst waren, und dass eine Lösung „B" verwendet wurde, in der 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA CeO2 mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 52 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 50 hergestellt.

Beispiel Nr. 53

400 cm3 einer Neutralisationslösung, die NH3 in einer Menge des 1,2-fachen der zur Neutralisation der Salpetersäurereste der gleichen Lösung „A" wie derjenigen von Beispiel Nr. 50 erforderlichen Menge enthielt, wurden in einen Becher eingebracht. Während die Neutralisationslösung mit einem mechanischen Rührer und einem Homogenisator gerührt wurde, wurde die Lösung „A", die mit derjenigen von Beispiel Nr. 50 identisch war, zugesetzt. Nachdem das Gemisch 1 Stunde gerührt worden war, wurden die resultierenden Oxidvorläufer einer Alterungsbehandlung durch die Durchführung einer Hydrothermalbehandlung bei 0,12 MPa und 110°C für 2 Stunden unterworfen.

Anschließend wurde Ammoniakwasser, das NH3 in einer Menge des 1,2-fachen der zur Neutralisation der Salpetersäurereste der gleichen Lösung „B" wie derjenigen von Beispiel Nr. 50 erforderlichen Menge enthielt, den Oxidvorläufern zugesetzt. Während das Ammoniakwasser gerührt wurde, wurde die Lösung „B", die mit derjenigen von Beispiel Nr. 50 identisch war, zugesetzt, und das Gemisch wurde 1 Stunde gerührt. Die resultierenden Oxidvorläufer wurden 3 Stunden bei 300°C an der Luft getrocknet und dann ferner 1 Stunde bei 500°C vorkalziniert. Das resultierende Pulver wurde an der Luft 5 Stunden bei 600°C kalziniert und mit einer Kugelmühle des Nasstyps so pulverisiert, dass der mittlere Durchmesser etwa 10 &mgr;m betrug (d.h. D50 entspricht 10 &mgr;m). Auf diese Weise wurde ein Mischoxidpulver hergestellt.

Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA ein Al2O3-CeO2-Mischoxid mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Mischoxidpulvers wurde die obere Schicht 5 durch Aufbringen auf eine Oberfläche des Wabensubstrats 3, das die untere Schicht 4 aufwies, die mit derjenigen von Beispiel Nr. 50 identisch war, in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt.

Beispiel Nr. 54

Mit der Ausnahme, dass 1 Stunde nach der Zugabe der Lösung „B" die resultierenden Oxidvorläufer einer Alterungsbehandlung durch die Durchführung einer Hydrothermalbehandlung bei 0,12 MPa und 110°C für 2 Stunden unterworfen worden sind, wurde ein Mischoxid in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 53 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA ein Al2O3-CeO2-Mischoxid mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 54 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 53 hergestellt.

Beispiel Nr. 55

Mit der Ausnahme, dass eine wässrige Lösung „B" verwendet wurde, bei der 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,006 mol Lanthannitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxid in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 53 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA ein Al2O3-CeO2-Mischoxid mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 55 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 53 hergestellt.

Beispiel Nr. 56

Mit der Ausnahme, dass eine Lösung „A" verwendet wurde, in der 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat und 0,006 mol Lanthannitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser gelöst waren, und dass eine Lösung „B" verwendet wurde, in der 0,2 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 53 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 9 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA ein Al2O3-CeO2-Mischoxid mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 56 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 53 hergestellt.

Beispiel Nr. 57

Mit der Ausnahme, dass eine Lösung „A" verwendet wurde, in der 0,1 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser gelöst waren, und dass eine Lösung „B" verwendet wurde, in der 0,3 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA CeO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 57 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 50 hergestellt.

Beispiel Nr. 58

Mit der Ausnahme, dass eine Lösung „A" verwendet wurde, in der 0,3 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser gelöst waren, und dass eine Lösung „B" verwendet wurde, in der 0,1 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA CeO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 58 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 50 hergestellt.

Beispiel Nr. 59

Mit der Ausnahme, dass eine Lösung „A" verwendet wurde, in der 0,5 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser gelöst waren, und dass eine Lösung „B" verwendet wurde, in der 0,5 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA CeO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 59 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 50 hergestellt.

Beispiel Nr. 60

Mit der Ausnahme, dass eine Lösung „A" verwendet wurde, in der 0,4 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser gelöst waren, und dass eine Lösung „B" verwendet wurde, in der 1,0 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA CeO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 60 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 50 hergestellt.

Beispiel Nr. 61

Mit der Ausnahme, dass eine Lösung „A" verwendet wurde, in der 1,0 mol Aluminiumnitratnonahydrat, 1,0 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) in 1500 cm3 reinem Wasser gelöst waren, und dass eine Lösung „B" verwendet wurde, in der 0,4 mol Aluminiumnitratnonahydrat in 250 cm3 reinem Wasser gelöst waren, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt. Das resultierende Mischoxidpulver wurde mit einem FE-TEM untersucht und es wurde gefunden, dass das Mischoxidpulver agglomerierte Teilchen umfasste, in denen feine Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 7 nm agglomeriert waren. Darüber hinaus lag gemäß einer Analyse mittels EPMA CeO2 mehr in dem Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen vor und Al2O3 lag mehr in der Oberflächenseite der agglomerierten Teilchen vor.

Ein Katalysator von Beispiel Nr. 61 wurde unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 50 hergestellt.

Beispiel Nr. 62

74 g des gleichen Mischoxidpulvers, wie es im Beispiel Nr. 50 hergestellt worden ist, 120 g aktiviertes Aluminiumoxidpulver, 20,8 g Aluminiumnitrathexahydrat, 3,6 g eines Pseudoböhmits, 218 g eines ZSM-5, eine vorgegebene Menge an Silicasol und 452 g reines Wasser wurden mit einer Kugelmühle des Nasstyps gemischt und pulverisiert. Das aktivierte Aluminiumoxidpulver wies eine spezifische Oberfläche von 190 m2/g auf. In dem ZSM-5 betrug das Si/Al-Molverhältnis 1900. Das Silicasol wurde so hergestellt, dass dann, wenn es getrocknet worden ist, der Gehalt an festem SiO2 10 Gew.-%, bezogen auf das ZSM-5, betrug. Dann wurde eine Aufschlämmung hergestellt, die einen mittleren Durchmesser D50 = 7 &mgr;m aufwies. Dann wurde das gleiche Wabensubstrat 3 wie dasjenige von Beispiel Nr. 50 hergestellt. Die resultierende Aufschlämmung wurde in einer Menge von 340 g/Liter auf eine Oberfläche des Wabensubstrats 3 aufgebracht. Nachdem das Wabensubstrat 3 durch Aufblasen von Luft bei 100°C getrocknet worden ist, wurde es 1 Stunde bei 600°C kalziniert, wodurch eine Trägerschicht gebildet wurde. Abhängig von den Anforderungen wurde der Beschichtungsvorgang wiederholt durchgeführt.

Es sollte beachtet werden, dass in dem resultierenden Katalysator die untere Schicht 4 nicht gebildet worden ist.

Vergleichsbeispiel Nr. 12

Mit der Ausnahme, dass nur eine Lösung, in der 0,25 mol Cernitrathexahydrat und 31 cm3 wässriges Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 30 Gew.-% (zu einem H2O2-Gehalt von 1,1 mol äquivalent) gelöst waren, der Neutralisationslösung auf einmal zugesetzt wurde, wurde ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel Nr. 50 hergestellt. Das resultierende Mischoxid war aus agglomerierten Teilchen zusammengesetzt, bei denen CeO2-Primärteilchen agglomeriert waren, und es wies eine im Wesentlichen einheitliche Metallelementverteilung von der Oberflächenseite zu dem Innenabschnitt auf.

Dann wurde ein Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 12 unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 5 hergestellt. Es sollte beachtet werden, dass in dem Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 12 Al2O3 nicht in die obere Schicht 5 einbezogen war.

Vergleichsbeispiel Nr. 13

Mit der Ausnahme, dass die untere Schicht 4 nicht gebildet wurde und dass die obere Schicht 5 direkt auf einer Oberfläche eines monolithischen Wabensubstrats 3 gebildet worden ist, wurden ein Katalysator sowie ein Mischoxidpulver in der gleichen Weise wie im Beispiel 50 hergestellt.

Dann wurde ein Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 13 unter Verwendung des resultierenden Mischoxidpulvers in der gleichen Weise wie das Beispiel Nr. 50 hergestellt. Es sollte beachtet werden, dass in dem resultierenden Katalysator kein Zeolith einbezogen war.

Test und Bewertung

Aus den jeweiligen Katalysatoren wurde eine Testprobenkonfiguration herausgeschnitten, die einen Durchmesser von 20 mm, eine Länge von 41 mm und ein Volumen von 35 cm3 aufwies, die einem Dauerbeständigkeitstest unterworfen wurde, bei dem sie 10 Stunden bei 900°C gehalten wurde, während abwechselnd ein kraftstoffreiches Modellgas und ein kraftstoffarmes Modellgas, die in der vorstehenden Tabelle 5 angegeben sind, alle 10 s durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden. Die Gesamtflussrate betrug 20 Liter/min. Nachdem die jeweiligen Katalysatoren dem Dauerbeständigkeitstest unterworfen worden sind, wurden sie bei einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit von 10°C/min erhitzt, während abwechselnd das kraftstoffreiche Modellgas und das kraftstoffarme Modellgas, die in der vorstehenden Tabelle 12 angegeben sind, alle 1 s durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen wurden. Ferner wurden die jeweiligen Katalysatoren jeweils bezüglich der gewöhnlichen Reinigungsleistung gemessen. Die 50 %-Umwandlungstemperaturen von NOx, CO und C3H8 wurden jeweils berechnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 20 zusammengefasst. Um darüber hinaus die Zündleistung der jeweiligen Katalysatoren auf einer frühen Stufe zu vergleichen, wurde ein kraftstoffarmes Modellgas, das auf 500°C erhitzt worden ist, durch die jeweiligen Katalysatoren strömen gelassen und die Katalysatoren wurden bezüglich der durchschnittlichen HC-Emissionsmengen innerhalb von 1 min nach dem Beginn der Strömung des kraftstoffarmen Modellgases gemessen. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 20 angegeben.

Tabelle 20

Da der Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 13 eine schlechtere Temperaturaktivität aufwies als der Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 12, war der Katalysator, bei dem die Trägerschicht mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, bezüglich der Reinigungsaktivität besser als der Katalysator, bei dem die Trägerschicht nur aus CeO2 zusammengesetzt war. Da darüber hinaus der Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 13 eine geringere durchschnittliche HC-Emission aufwies, wird davon ausgegangen, dass der Katalysator früh aktiviert wird. Die durchschnittliche HC-Emission des Katalysators von Vergleichsbeispiel Nr. 13 war jedoch nach wie vor größer als die durchschnittliche HC-Emission der Katalysatoren der Beispiele. Demgemäß war es erforderlich, die durchschnittliche HC-Emission, die der Katalysator von Beispiel Nr. 13 aufwies, weiter zu vermindern.

Bei einem Vergleich von Beispiel Nr. 50 mit dem Vergleichsbeispiel Nr. 13 ist ersichtlich, dass die durchschnittliche HC-Emission durch Bilden der unteren Schicht, die aus dem Zeolith zusammengesetzt war, beträchtlich verbessert wurde. Dieser Vorteil wird bewirkt, da HC in der unteren Schicht absorbiert werden, während die Temperatur des Katalysators auf die Aktivierungstemperatur erhöht wird.

Aus einem Vergleich des Beispiels Nr. 50 mit dem Beispiel Nr. 62 sowie mit dem Vergleichsbeispiel Nr. 13 ist ersichtlich, dass der Vorteil erhalten werden konnte, wenn der Zeolith mit dem Mischoxidpulver gemischt wurde. Es ist jedoch offensichtlich, dass ein Zeolith vorzugsweise in die untere Schicht und nicht in die obere Schicht einbezogen werden sollte.

Ferner ist durch einen Vergleich der Beispiele Nr. 50, 53 und 54 oder der Beispiele Nr. 51, 55 und 56 ersichtlich, dass die Aktivität dadurch erhöht wurde, dass die Oxidvorläufer der Alterungsbehandlung unterworfen wurden. Der Grund dafür wurde noch nicht verifiziert. Es wird jedoch angenommen, dass der Grund dafür wie folgt ist. Die Oberflächen der Primärteilchen werden durch die Alterungsbehandlung stabilisiert. Folglich wird das Kornwachstum, das aus der Agglomeration resultiert, inhibiert. Als Folge davon ist es möglich, die Grenzflächen, die mit den katalytischen Bestandteilen in Kontakt sind, stärker aufrechtzuerhalten.

Ferner ist aus einem Vergleich der Beispiele Nr. 51 und 52 mit dem Vergleichsbeispiel Nr. 12 ersichtlich, dass es die Möglichkeit einer optimalen Reihenfolge der Herstellung der Niederschläge geben kann. Es ist jedoch offensichtlich, dass selbst dann, wenn die Niederschläge in irgendeiner der Reihenfolgen hergestellt wurden, der resultierende Katalysator eine höhere Aktivität als der Katalysator von Vergleichsbeispiel Nr. 12 aufwies. Da der Katalysator von Beispiel Nr. 51 bezüglich der Aktivität besser war als der Katalysator von Beispiel Nr. 50, ist klar, dass das Al2O3-La2O3 vorzugsweise ferner in die obere Schicht 5 einbezogen werden kann.

Es sollte beachtet werden, dass aus einem Vergleich des Beispiels Nr. 50 mit den Beispielen Nr. 57 bis 61 ersichtlich ist, dass es einen optimalen Bereich für das Metallelementzusammensetzungsverhältnis in dem Mischoxidpulver gibt. Es wird davon ausgegangen, dass ein Molverhältnis von Al bezüglich Ce, d.h. Al:Ce, vorzugsweise in einem Bereich von 1:0,5 bis 1:10 und mehr bevorzugt in einem Bereich von 1:1 bis 1:5 liegt.

Nachdem die vorliegende Erfindung vollständig beschrieben worden ist, ist es dem Fachmann klar, dass die vorliegende Erfindung vielfältig verändert und modifiziert werden kann, ohne vom Wesen oder dem Schutzbereich der vorliegenden Erfindung gemäß den beigefügten Ansprüchen abzuweichen.


Anspruch[de]
  1. Mischoxid, das agglomerierte Teilchen umfasst, die einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 20 &mgr;m oder weniger aufweisen und aus einer Mehrzahl von Metallelementoxiden zusammengesetzt sind, die in Form ferner Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger vorliegen, wobei die agglomerierten Teilchen eine Oberfläche und einen Innenabschnitt aufweisen, deren Metallelementverteilungen sich voneinander unterscheiden.
  2. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem die Mehrzahl von Metallelementen Al und mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Ce und Zr ausgewählt ist.
  3. Mischoxid nach Anspruch 2, bei dem mindestens ein Teil von CeO2 und ZrO2 eine feste Lösung bildet.
  4. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem die Mehrzahl von Metallelementen Al, Zr und Ti ist.
  5. Mischoxid nach Anspruch 4, bei dem mindestens ein Teil von ZrO2 und TiO2 eine feste Lösung bildet.
  6. Mischoxid nach einem der Ansprüche 2 bis 4, bei dem die agglomerierten Teilchen ferner ein Seltenerdelementoxid umfassen und das Seltenerdelementoxid in einer Menge von 70 mol-% oder mehr in Al2O3 gelöst ist.
  7. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem die Mehrzahl von Metallelementen mindestens zwei Elemente ist, die aus der Gruppe bestehend aus Al, Ce, Zr, Y, Si, Ti, Mg und Pr ausgewählt sind.
  8. Mischoxid nach Anspruch 7, bei dem der Lösungsanteil von Y2O3 in CeO2 10 mol-% oder weniger ist und der Lösungsanteil von Y2O3 in ZrO2 90 mol-% oder mehr ist.
  9. Mischoxid nach Anspruch 7, bei dem die agglomerierten Teilchen ferner ein Seltenerdelementoxid, mit Ausnahme von Y2O3, umfassen und das Seltenerdelementoxid in einer Menge von 70 mol-% oder mehr in Al2O3 gelöst ist.
  10. Mischoxid nach Anspruch 6 oder 9, bei dem das Seltenerdelementoxid La2O3 ist.
  11. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem in den agglomerierten Teilchen feine Teilchen einer ersten Oxidphase mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 50 nm oder weniger und feine Teilchen einer zweiten Oxidphase, die von den feinen Teilchen der ersten Oxidphase verschieden sind und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 nm oder weniger aufweisen, agglomeriert sind, wobei die erste Oxidphase einen Kristall mit einem Seitenverhältnis von 30 oder weniger bildet und mit den feinen Teilchen der zweiten Phase intensiv dispergiert ist und so die agglomerierten Teilchen aufbaut.
  12. Mischoxid nach Anspruch 11, das ferner feine Teilchen einer dritten Oxidphase umfasst, die von den Teilchen der ersten Oxidphase und den feinen Teilchen der zweiten Oxidphase verschieden sind.
  13. Mischoxid nach Anspruch 1, bei dem in den agglomerierten Teilchen feine Teilchen einer ersten Oxidphase und feine Teilchen einer zweiten Oxidphase, die von den feinen Teilchen der ersten Oxidphase verschieden sind und einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 30 nm oder weniger aufweisen, agglomeriert sind, wobei die feinen Teilchen der ersten Oxidphase Poren zwischen den feinen Teilchen aufweisen, wobei in den Poren ein Hauptteil der feinen Teilchen der zweiten Oxidphase dispergiert ist, die Poren einen mittleren Porendurchmesser von 5 bis 20 nm aufweisen und 50 % oder mehr aller Poren in einen Bereich von t 2 nm des mittleren Durchmessers fallen.
  14. Mischoxid nach Anspruch 13, das ferner feine Teilchen einer dritten Oxidphase umfasst, die von den feinen Teilchen der ersten Oxidphase und den feinen Teilchen der zweiten Oxidphase verschieden sind, wobei ein Hauptteil der feinen Teilchen der dritten Oxidphase in den Poren dispergiert ist.
  15. Mischoxid nach Anspruch 12 oder 14, bei dem Metallelemente, welche die erste Oxidphase, die zweite Oxidphase und die dritte Oxidphase bilden, mindestens zwei Metallelemente sind, die aus der Gruppe bestehend aus Al, Ce, Zr, Ti, Mg, La, Pr und Si ausgewählt sind.
  16. Mischoxid nach einem der Ansprüche 11 bis 15, bei dem die jeweiligen Oxide nach 5 Stunden Kalzinieren der Oxide in Luft bei 700°C Kristalldurchmesser von 10 nm oder weniger aufweisen.
  17. Katalysator zum Reinigen eines Abgases, bei dem ein katalytischer Bestandteil auf ein Mischoxid nach einem der Ansprüche 1 bis 16 aufgebracht ist.
  18. Katalysator nach Anspruch 17, umfassend:

    ein Trägersubstrat,

    eine erste katalytische Schicht, die auf einer Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet ist und aus einem ersten Träger, der die erste Oxidphase gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 13 umfasst, und einem auf dem ersten Träger aufgebrachten katalytischen Bestandteil zusammengesetzt ist,

    eine zweite katalytische Schicht, die auf einer Oberfläche der ersten katalytischen Schicht aufgebracht ist und aus einem zweiten Träger zusammengesetzt ist, der die zweite Oxidphase gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 13 umfasst, und einem auf dem zweiten Träger aufgebrachten katalytischen Bestandteil zusammengesetzt ist, und

    mindestens einen des ersten Trägers und des zweiten Trägers, die agglomerierte Teilchen gemäß Anspruch 1 umfassen.
  19. Katalysator nach Anspruch 18, bei dem die Mehrzahl von Metallelementen mindestens zwei Elemente ist, die aus der Gruppe bestehend aus Al, Ce, Zr, Ti, Mg, La und Si ausgewählt sind.
  20. Katalysator nach Anspruch 19, bei dem die agglomerierten Teilchen in den ersten Träger einbezogen sind.
  21. Katalysator nach Anspruch 19 oder 20, bei dem eine feste Lösung aus CeO2-ZrO2 in den Innenabschnitt der agglomerierten Teilchen einbezogen ist.
  22. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 21, bei dem Al2O3, das mit La2O3 stabilisiert ist, in die Oberfläche der agglomerierten Teilchen einbezogen ist.
  23. Katalysator nach einem der Ansprüche 19 bis 22, bei dem hohle Al2O3-Teilchen, die Lanthan in einer Menge von 0,01 bis 0,08 mol bezogen auf 1 mol Aluminium enthalten, einen Primärteilchendurchmesser von 200 nm oder mehr, eine spezifische Oberfläche von 20 m2/g oder mehr und eine Hüllendicke von 100 nm oder weniger aufweisen, in den zweiten Träger einbezogen sind.
  24. Katalysator nach Anspruch 17, umfassend:

    ein Trägersubstrat,

    eine Trägerschicht, die auf einer Oberfläche des Trägersubstrats ausgebildet ist, wobei die Trägerschicht agglomerierte Teilchen gemäß Anspruch 1 und Zeolithteilchen umfasst, und

    einen katalytischen Bestandteil, der in die Trägerschicht eingebracht ist.
  25. Katalysator nach Anspruch 24, bei dem die Trägerschicht als zweischichtiger Aufbau ausgebildet ist, der mindestens eine untere Schicht und eine obere Schicht umfasst, die auf einer Oberfläche der unteren Schicht ausgebildet ist, wobei die untere Schicht aus den Zeolithteilchen zusammengesetzt ist und die obere Schicht aus den agglomerierten Teilchen zusammengesetzt ist.
  26. Katalysator nach Anspruch 24, bei dem die agglomerierten Teilchen ein erstes Metalloxid, das aus mindestens einem Element zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Al, Si und Ti ausgewählt ist, und ein zweites Metalloxid umfassen, das aus mindestens einem Element zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe bestehend aus Ce und Pr ausgewählt ist.
  27. Katalysator nach Anspruch 26, bei dem die agglomerierten Teilchen ferner ein drittes Metalloxid umfassen, das aus mindestens einem Element zusammengesetzt ist, das aus der Gruppe bestehend aus La, Nd, Mg und Ca ausgewählt ist.
  28. Katalysator nach einem der Ansprüche 24 bis 27, bei dem der katalytische Bestandteil auf die agglomerierten Teilchen aufgebracht ist.
  29. Katalysator nach einem der Ansprüche 24 bis 28, bei dem die agglomerierten Teilchen nach 5 Stunden Kalzinieren der agglomerierten Teilchen in Luft bei 700°C Kristalldurchmesser von 10 nm oder weniger aufweisen.
Es folgen 3 Blatt Zeichnungen






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