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Dokumentenidentifikation DE69833677T2 31.08.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001043929
Titel CHLORACETAMID ZUSAMMENSETZUNGEN MIT UNTERDRÜCKTER FÄLLUNG
Anmelder BASF CORPORATION, Mount Olive, N.J., US
Erfinder LUTERI, George, Mount Prospect, IL 600-3008, US;
YACOUB, Raad, Raleigh, NC 27613, US;
GALLAGHER, Charles, IL 60022, US;
BOWE, Steven, NC 27516, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 69833677
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.10.1998
EP-Aktenzeichen 989555099
WO-Anmeldetag 22.10.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/EP98/06704
WO-Veröffentlichungsnummer 1999022594
WO-Veröffentlichungsdatum 14.05.1999
EP-Offenlegungsdatum 18.10.2000
EP date of grant 01.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.08.2006
IPC-Hauptklasse A01N 43/10(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse A01N 37/38(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   A01N 37/26(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Mischungen und Verfahren, die den Ausfällungspunkt von Chloracetamiden absenken.

Chloracetamide sind bekannte Herbizide. Sie sind insbesondere das Pflanzenwachstum hemmende Herbizide, die in erster Linie das Wachstum der Wurzeln und Triebe der Setzlinge inhibieren. Beispiele für Chloracetamidherbizide sind Alachlor, Metochlor, Acetochlor, Metazachlor, Diethatyl, Propachlor und Thiophenamine. Ein Beispiel für ein bekanntes das Pflanzenwachstum hemmende Thiophenaminherbizid ist Dimethenamid, dessen chemische Bezeichnung 2-Chlor-N-(2,4-dimethyl-3-thienyl)-N-(2-methoxy-1-methylethyl)acetamid ist. Verfahren zu seiner Herstellung, herbizide Zusammensetzungen, die diese Verbindung enthalten, und deren Verwendung als Herbizid sind in der US-Patentschrift 4,666,502 beschrieben. Dimethenamid besteht aus 4 Stereoisomeren als diastereomere Mischungen {1S, aRS (als S-Dimethenamid bekannt) und 1R, aRS (als R-Dimethenamid bekannt)} und als eine racemische Mischung (1RS, aRS). In der vorliegenden Anmeldung beziehen sich Verweise auf Chloracetamide einschließlich Dimethenamid, wenn nicht anders angegeben, auf deren verschiedene Formen einschließlich ihrer verschiedenen Stereoisomere.

Ein kommerzielles Dimethenamidprodukt ist unter dem eingetragenen Warenzeichen FRONTIER® (BASF AG, Deutschland) erhältlich und enthält entweder 6,0 lb/gal. (Pounds pro Gallone) oder 7,5 lb/gal. Dimethenamid zusammen mit anderen inerten Bestandteilen wie Petroleumdestillaten, Xylol oder aromatischen Lösungsmitteln im Xylolbereich.

Die Verwendung von Chloracetamiden einschließlich Dimethenamid als wachstumshemmende Herbizide ist im Stand der Technik bekannt, ein Nachteil bei ihrer kommerziellen Verwendung ist jedoch ihr Ausfällungspunkt – d.h. die Temperatur (ungefähr bei Normaldruck), bei der flüssige Chloractamides zu erstarren beginnen und einen festen Niederschlag bilden. Die racemische Mischung von Dimethenamid hat einen Ausfällungspunkt von etwa 20°C–22°C. Als Folge dieser Eigenschaft neigen diese kommerziellen Produkte dazu, bei Temperaturen, die bei der kommerziellen Anwendung von Herbiziden normal sind, aus flüssigen Formulierungen auszufallen.

In der US-Patentschrift 5,457,085 wird eine Zusammensetzung offenbart, die 80% S-Dimethenamid in 9,8% Methyloleat-Lösungsmittel enthält und selbst nach längerer Lagerung bei niedriger Temperatur keinen festen Niederschlag bildet.

E JOYCE KING & R. A. VERBELEN: "Cold temperature properties of pesticides dissolved in aromatic hydrocarbon fluids." ASTM SPEC. TECH. PUBL. "PESTICIDE FORMULATIONS AND APPLICATION SYSTEMS" Band 12, Nr. 1146, 1993, Seiten 163–171 offenbart Zusammensetzungen, die etwa 35 Molprozent Alachlor in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthalten und ohne Zusätze eine Ausfällungstemperatur von 0°C haben.

Die US-Patentschrift 4,411,694 lehrt, daß die Zugabe von Phenol zu einem Chloracetamidherbizid eine niedrigere Kristallisationstemperatur dieses Herbizids zur Folge hat. Ausdrücklich wird offenbart, daß sich Zusammensetzungen, die diese Bestandteile in einem Herbizid-Phenol-Verhältnis von 1:0,8 enthalten, bei –7°C aufbewahren lassen, ohne daß es zu einer Ausfällung kommt.

Das 7,5 Pounds Dimethenamid pro Gallone enthaltende FRONTIER®-Produkt neigt beispielsweise dazu, bei Temperaturen von 12–13°C und tiefer einen festen Niederschlag zu bilden. Die Temperaturen, denen diese Formulierungen bei der normalen Verteilung und der Anwendung im Feld ausgesetzt sind, fallen gewöhnlich auf Temperaturen deutlich unter 12–13°C, was dann zur Bildung von Dimethenamidniederschlag führt. Dies ist für kommerzielle Anwender problematisch, da die Ausfällung die Anwender neben anderen Dingen daran hindert, das Herbizid gleichmäßig auf die Pflanzen auszubringen. Kommerzielle Anwender müssen daher die Dimethenamidprodukte vor der Anwendung typischerweise erhitzen, was teuer und zeitaufwendig sein kann. Alternativ dazu müssen die Hersteller von Dimethenamidprodukten die Dimethenamidvorräte in einem temperierten Lager ständig gegen nicht angewendetes Dimethenamid aus den Einrichtungen der kommerziellen Anwender, das Temperaturen von unter 12°–13°C ausgesetzt war, austauschen.

Es ist gut bekannt, daß man die Temperatur, bei der eine gelöste Flüssigkeit friert bzw. ausfällt, erniedrigen kann, indem man die Molfraktion des gelösten Stoffs in der Lösung des flüssigen Lösungsmittel senkt. Das Ausmaß, in dem die Ausfällungstemperatur betroffen ist, ist im allgemeinen direkt proportional zu dem Ausmaß, in dem die Molfraktion des Lösungsmittels gesenkt wurde.

Handelt es sich bei einer Lösung um eine "ideale" Lösung, so wird das Ausmaß, in dem die Ausfällungstemperatur durch die Zugabe eines gelösten Stoffes abnimmt, nicht von der Zusammensetzung des Lösungsmittels bzw. gelösten Stoffes beeinflußt, und eine durch Auftragen der Ausfällungstemperatur gegen die Konzentration erstellte Kurve wird sich nicht ändern, wenn man zum Verdünnen der Flüssigkeit verschiedene Verbindungen verwendet. Der Ausdruck "ideale Lösung" bezieht sich auf eine Lösung, bei der es zwischen ihren Komponenten zu nur geringen oder keinen spezifischen molekularen Wechselwirkungen kommt. Eine "ideale Lösung" befolgt das Raoultsche Gesetz.

Ein theoretischer alternativer Ansatz, die Notwendigkeit des Erhitzens von Chloracetamidherbiziden vor der Verwendung zu vermeiden, ist somit eine beträchtliche Absenkung der Molfraktion des Herbizids in der Lösung (d.h. Verdünnen).

Ein als gamma-Butyrolacton bekanntes bevorzugtes Verdünnungsmittel läßt sich auf diese Weise zur Erniedrigung des Schmelzpunktes von Dimethenamid auf minus zwanzig Grad Celsius einsetzen; damit dies erfolgen kann, muß das Dimethenamid in der Lösung jedoch auf zwanzig Molprozent (fünfundvierzig Gewichtsprozent) verdünnt werden.

Wenn man das Herbizid jedoch signifikant verdünnt, wird seine Wirksamkeit vermindert. Weiterhin kann eine signifikante Verdünnung des Herbizids zu einer signifikanten Zunahme der zum Erzielen des gewünschten herbiziden Ergebnisses erforderlichen Menge an Gesamtprodukt führen. Dies hat, ausgehend von der erworbenen Menge an Produkt, nicht nur höhere Kosten für den Anwender zur Folge, sondern erhöht auch die Kosten für den Transport, die Handhabung und die Anwendung des Produkts beträchtlich.

In umfangreichen Experimenten wurde versucht, die Ausfällungstemperatur des Chloracetamidherbizids zu erniedrigen, indem man es in Lösung mit verschiedenen Substanzen kombinierte und die Temperatur der Lösungen schrittweise senkte und dabei beobachtete, ob sich bei ihnen ein fester Niederschlag bildete. Die Dimethenamid-Ausfällungstemperatur für die einzelnen Lösungen wurde als die Temperatur bei etwa Normaldruick bestimmt, bei der die Lösungen wenigstens eine Spur von festem Dimethenamidniederschlag zeigten. Mit dem Ausdruck "Spur" wird, so wie er hier verwendet wird, eine Menge an festem Niederschlag bezeichnet, die sich optisch ohne Hilfe von Vergrößerung nachweisen läßt, die sich jedoch ohne Hilfe von Vergrößerung nicht quantitativ bestimmen läßt. Läßt sich die Menge an festem Niederschlag optisch ohne Hilfe von Vergrößerung messen, so wird sie als mehr als eine Spur angesehen.

Es versteht sich, daß die meisten Substanzen ideale oder nahezu ideale Lösungen mit Dimethenamid bilden und der Schmelzpunkt daher ohne eine beträchtliche Verdünnung des Dimethenamids nicht wesentlich gesenkt wird. Wenngleich einige Verbindungen eine gewisse Wirkung auf die Ausfällungstemperatur haben, ist die Abweichung vom idealen Verhalten bei diesen Substanzen nicht signifikant genug, um von Nutzen zu sein, und die Substanzen sind für kommerzielle Herbizidformulierungen nicht zulässig.

Es steht also gegenwärtig außer der unannehmbaren Verdünnung kein Verfahren zur Verfügung, mit dem sich das Wachstum fester Niederschläge in Chloracetamidlösungen bei herkömmlichen Transport-, Lagerungs- und Anwendungstemperaturen inhibieren läßt. Kommerziellen Anwendern von Chloracetamidherbiziden wie Dimethenamid war die Anwendung solcher flüssigen Produkte, die im wesentlichen frei von festen Niederschlägen sind, daher, wenn diese Produkte bei Temperaturen von wesentlich unter 12°–13°C transportiert bzw. gelagert wurden, ohne ein Erhitzen des Produktes zum Schmelzen bzw. Wiederauflösen des darin enthaltenen festen Niederschlags nicht möglich. Da bekannte Verdünnungsmittel den Ausfällungspunkt nur unter einer besträchtlichen Verdünnung des Herbizids erniedrigen können, waren die einzigen Alternativen des Anwenders unter diesen Umständen entweder die Verwendung von Produkten mit darin befindlichen festen Niederschlägen oder die Anwendung des teuren und zeitaufwendigen Schritts des Erhitzens des Produkts zum Schmelzen bzw. Wiederauflösen des festen Niederschlags.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die Temperatur, bei der das Chloracetamidherbizid Dimethenamid einen festen Niederschlag bildet, sich beträchtlich absenken läßt, wobei die Verdünnung des Dimethenamids signifikant geringer ist, als dies zuvor möglich war. Die Erfindung stellt Chloracetamidzusammensetzungen mit verbesserter Stabilität bei niedriger Temperatur und Verfahren zur Absenkung des Ausfällungspunktes von Chloracetamiden bereit. Die Chloracetamid-Ausfällungstemperatur wird vorzugsweise abgesenkt, indem man Chloracetamide mit chemischen Verbindungen der folgenden Formel kombiniert:

wobei R1 entweder für Chlor oder Methoxy steht und R2 gegebenenfalls für Wasserstoff, Halogen, oder ein Niederalkyl, einen Niederalkylether oder ein Niederalkylhalogenid steht.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält eine herbizide Mischung eine herbizid wirksame Menge an Dimethenamid und 3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure, die als Dicambasäure bekannt ist, wobei die molare Konzentration der Dicambasäure von 30% bis 50% der gesamten molaren Konzentration an Dimethenamid und Dicambasäure ausmacht. Die Mischung kann zum Einstellen der Konzentration ihrer herbiziden Komponenten auch mit bekannten inerten Bestandteilen wie gamma-Butyrolacton, Petroleumdestillaten, Xylol oder aromatischen Lösungsmitteln im Xylolbereich verdünnt werden.

In der Abbildung, die Teil der ursprünglichen Offenbarung der Erfindung bildet: bei 1 handelt es sich um eine graphische Darstellung, die den Ausfällungspunkt von Dimethenamid bei verschiedenen molaren Konzentrationen in Kombination mit Dicamba und mit gamma-Butyrolacton zeigt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten eine herbizid wirksame Menge eines Chloracetamids wie Alachlor, Metolachlor, Acetochlor, Metazachlor, Diethatyl, Propachlor oder eines Thiophenamins wie Dimethenamid in Kombination mit einem den Ausfällungspunkt absenkenden Mittel. Diese werden vorzugsweise in einem Verhältnis (auf Mol/Mol-Basis) von Chloracetamid zu dem den Ausfällungspunkt absenkenden Mittel von etwa 1:1 bis zu etwa 2,5:1 hergestellt, wobei ein bevorzugtes Verhältnis 1,5:1 bis 2:1, insbesondere etwa 1,5:1, beträgt.

Gemäß der Erfindung handelt es sich bei den den Ausfällungspunkt absenkenden Mitteln vorzugsweise um Verbindungen mit der folgenden chemischen Formel:

wobei R1 entweder für Chlor oder Methoxy steht und R2 gegebenenfalls für Wasserstoff, Halogen, oder ein Niederalkyl, einen Niederalkylether oder ein Niederalkylhalogenid steht. Bei diesen den Ausfällungspunkt absenkenden Mitteln handelt es sich beispielsweise um Dicambasäure (3,6-Dichlor-2-methoxybenzoesäure) und 2,6-Dichlorbenzoesäure. Dicamba ist ein bekanntes, das Pflanzenwachstum regulierendes Herbizid, das herkömmlicherweise bei der herbiziden Nachauflaufbekämpfung von breitblättrigen Unkräutern in monokotyledonen Kulturpflanzen zum Einsatz kommt. Ein im Handel erhältliches Produkt, das 4,0 lb/gal. Dicambasäure in inerten Verdünnungsmitteln enthält, ist als BANVEL® (BASF AG, Deutschland) bekannt.

Wenngleich Dicambasäure und andere Benzoesäuren bekannte herbizide, das Pflanzenwachstum regulierende Substanzen sind, sind sie bislang noch nicht gemäß den Verhältnissen der vorliegenden Erfindung mit Chloracetamiden wie z. B. Dimethenamid kombiniert worden und haben keine den Ausfällungspunkt absenkende Wirkungen der vorliegenden Erfindung erzielt.

Mischungen dieser Verbindungen mit dem Chloracetamidherbizid Dimethenamid innerhalb der Parameter der obigen Verhältnisse zeigen überraschend niedrige Ausfällungstemperaturen, was es ermöglicht, die Temperaturen solcher Lösungen auf unter (–20)°C zu erniedrigen, bevor Spuren einer festen Ausfällung zu beobachten sind. Auch war, wenn man die Temperaturen dieser Lösungen auf einen Punkt erniedrigte, bei dem es zu einer Ausfällung kam, die Menge an festem aufgefallenen Material sehr viel geringer und die Bildung viel langsamer, als dies der Fall ist, wenn man Dimethenamid mit anderen bekannten Verdünnungsmitteln kombiniert.

Bevorzugte Dimethenamid als Chloracetamid enthaltende Zusammensetzungen enthalten das die Ausfällung reduzierende Mittel in einer solchen Menge, daß die Zusammensetzung bei einer Temperatur von unter fünf und insbesondere unter null Grad Celcius im wesentlichen frei von festem Dimethenamid ist. Besonders bevorzugt sind Zusammensetzungen, die bei Temperaturen von unter minus zehn Grad, insbesondere weniger als minus zwanzig Grad und ganz besonders minus dreißig Grad Celsius im wesentlichen frei von festem Dimethenamid sind.

Infrarotspektren der Mischungen aus Dimethenamid und Dicamba zeigen, verglichen mit den Infrarotspektren von nicht gemischtem Dimethenamid und Dicamba, eine Verschiebung der Carbonylbanden sowohl von Dimethenamid als auch von Dicamba. Weiterhin zeigen beide Substanzen, wenn sie relativ zur anderen in einem stöchiometrischen Überschuß vorhanden sind, sowohl verschobene als auch nicht verschobene Carbonylbanden, was auf eine chemische Bindung im Verhältnis der Carbonylkomponenten der beiden Substanzen hindeutet. Eine Untersuchung der Mischungen von Dimethenamid und Dicamba mittels Dünnschichtchromatographie ergab jedoch, daß sich die beiden Substanzen auf diese Weise leicht voneinander trennen lassen. Dies zeigt, daß zwischen Dimethenamid und Dicamba keine kovalente Bindung gebildet wird und daß die Assoziation zwischen den beiden Substanzen recht schwach und dynamisch ist.

Interessanterweise wurde bei der Bestimmung der Ausfällungstemperaturen für Lösungen mit verschiedenen mit Dimethenamid gemischten Mengen an Dicamba und 2,6-Dichlorbenzoesäure herausgefunden, daß Dicamba und 2,6-Dichlorbenzoesäure bis zu molaren Konzentrationen von etwa gleich der molaren Konzentration von Dimethenamid in Dimethenamid löslich sind. Übersteigt die molare Konzentration von Dicamba oder 2,6-Dichlorbenzoesäure die von Dimethenamid, so fällt das Dicamba bzw. die 2,6-Dichlorbenzoesäure aus, und es ist ein beträchtliches Erhitzen erforderlich, um sie wieder in Lösung zu bringen.

Um zu bestimmen, ob die anomale Absenkung der Ausfällungstemperatur in Dimethenamid auf die Benzoesäurestruktur dieser Verbindungen zurückzuführen ist, wurden die Löslichkeiten anderer strukturell ähnlicher Benzoesäuren in Dimethenamid gemessen.

Strukturell ähnliche Benzoesäuren wie 3,5-Dicambasäure sind überraschenderweise wesentlich weniger löslich in Dimethenamid als Dicamba und 2,6-Dichlorbenzoesäure, was auf eine starke strukturelle Spezifität bei der Wechselwirkung zwischen Dimethenamid und sowohl Dicamba als auch 2,6-Dichlorbenzoesäure hindeutet. Es wird angenommen, daß diese strukturelle Spezifität auf der Anordnung der sowohl bei der Dicambasäure als auch der 2,6-Dichlorbenzoesäure zur Säuregruppe benachbarten Chlor- und Methoxygruppen beruht und daß die Elektronenaffinität dieser Gruppen die Wechselwirkung der Säuregruppe dieser Moleküle mit den Carbonylkomponenten von Dimethenamid verstärkt.

Die hier beschriebenen Mischungen und Formulierungen lassen sich auf eine an sich bekannte Weise darstellen, insbesondere indem man die Verbindungen und die anderen üblichen Adjuvantien der Formulierung unter Rühren und gegebenenfalls Erhitzen zum Dimethenamid gibt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Dimethenamid auf etwa 115°F erhitzt und dann mit Dicamba versetzt. Weiterhin läßt sich die Konzentration der Komponenten verändern indem man die Mischungen unter Anwendung von an sich bekannten Verfahren miteinander vereinigt, insbesondere indem man die Komponenten mit bekannten Verdünnungsmitteln verrührt.

Der Ausdruck Verdünnungsmittel bedeutet, so wie er hier verwendet wird, ein beliebiges flüssiges oder festes, landwirtschaftlich unbedenkliches Material, das zu den Komponenten gegeben werden kann, um eine leichter bzw. besser anwendbare Form bereitzustellen bzw. eine brauchbare bzw. gewünschte Wirkunsgstärke zu erzielen. Beispiele sind gamma-Butyrolacton, Petroleumdestillate, Xylol oder aromatische Lösungsmittel im Xylolbereich. Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält etwa 5 Pounds pro Gallone Dimethenamid und etwa 1 Pound pro Gallone Dicamba mit bekannten, im Handel erhältlichen Verdünnungsmitteln wie Petroleumdestillaten, Xylol oder aromatischen Lösungsmitteln im Xylolbereich. Bei dieser Konzentration hat das Dicamba die gewünschte Wirkung der Absenkung der Ausfällungstemperatur von Dimethenamid, und die Mischung hat eine gewünschte Viskosität, die das Ausbringen durch kommerzielle Anwender erleichtert.

Die Formulierungen der vorliegenden Erfindung können auch andere Bestandteile bzw. Adjuvantien enthalten, die im Stand der Technik gewöhnlich zum Einsatz gelangen, einschließlich Penetriermittel, Tenside, Pflanzenöle, Mittel zur Abdriftkontrolle, Entschäumer, Konservierungsstoffe, Netzmittel, Haftmittel, antimikrobielle Mittel und dergleichen sowie Mischungen davon, die im Stand der Technik gut bekannt sind und beispielsweise in der oben erwähnten US-Patentschrift Nr. 4,666,502 erwähnt sind.

Herbizid unbedenkliche Zusatzstoffe einschließlich anderer Verbindungen mit ähnlicher oder ergänzender herbizider Wirkung oder Verbindungen mit Antidotwirkung, fungizider oder insektizider Wirkung können den Mischungen unter Anwendung von an sich bekannten Verfahren zugesetzt werden, insbesondere durch Rühren. Besondere, in Form eines Sprays auszubringende Formulierungen können Tenside wie z. B. Netzmittel und Dispersionsmittel, beispielsweise einen ethoxylierten Alkylphenol oder einen ethoxylierten Fettalkohol, enthalten. Weiterhin kann man kompatibilitätsverbessernde Mittel wie Emulsionsmittel zur Verbesserung der Kompatibilität der Formulierungen zusetzen, zum Beispiel für den Fall, daß der Endanwender sie mit wasserhaltigen Produkten kombinieren will. In einer Ausführungsform beispielsweise werden Formulierungen der vorliegenden Erfindung mit einer Mischung nichtionischer/anionischer Tenside und einem Phosphatester kombiniert, um die Formulierungen der vorliegenden Erfindung in Wasser zu emulgieren. Außerdem können die hier beschriebenen Mischungen und Formulierungen in verschiedenen, an sich im Stand der Technik bekannten und in der oben erwähnten US-Patentschrift Nr. 4,666,502 beschriebenen herbiziden Anwendungen zum Einsatz gelangen.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die den Kristallisationspunkt von Dimethenamid erniedrigenden Eigenschaften mehrerer Kombinationen der vorliegenden Erfindung.

Beispiele

Die Lösungen wurden bei Raumtemperatur und etwa bei Normaldruck zubereitet. Die Lösungen wurden auf (–20)°C abgekühlt. Die Ausfällungstemperaturen für die Lösungen von Dimethenamid mit Dicamba wurden als die Temperatur, unterhalb der sich wenigstens eine Spur von festem Dimethenamid in der Lösung bildete, festgehalten. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 angeführt:

Tabelle 1
  • * Bei den bei Dicambakonzentrationen von einer Molfraktion von 0,505 und darunter gebildeten Feststoffen handelte es sich um Dimethenamidniederschlag. Oberhalb dieser Konzentration bildete sich ein Dicambaniederschlag, bei dem zum Wieder-in-Lösung-bringen ein beträchtliches Erhitzen erforderlich war.

Wie oben in Tabelle 1 gezeigt ist, wenn Dicamba in Konzentrationen von mehr als etwa 0,30 Molprozent (d.h. mehr als 25 Gew.-%) vorhanden ist, die Dimethenamid-Ausfällungstemperatur signifikant abgesenkt.

Zum Vergleich wurde die Ausfällungstemperatur von Dimethenamid in ähnlicher Weise in Lösungen mit verschiedenen Konzentrationen von gamma-Butyrolacton ("GammaBlo"), einem bekannten Verdünnungsmittel, gemessen. Die Dimethenamid-Ausfällungstemperaturen in diesen Lösungen sind in Tabelle 2 unten angeführt:

Tabelle 2

Wie oben in Tabelle 2 gezeigt, ist, verglichen mit der zum Erreichen einer ähnlichen Dimethenamid-Ausfällungstemperatur benötigten Menge an Dicamba, eine signifikant größere Menge an gamma-Butyrolacton erforderlich. Die zum Erreichen einer Dimethenamid-Ausfällungstemperatur von (–20)°C benötigte Menge an Dicamba beträgt etwa 30 Gew.-%, was einer Molfraktion von etwa 0,35 entspricht. Zum Vergleich: die zum Erreichen einer Ausfällungstemperatur von (–20)°C benötigte Menge an gamma-Butyrolacton beläuft sich auf etwa 55 Gew.-%, was einer Molfraktion von etwa 0,8 entspricht.

Der Unterschied zwischen der mit Dicamba als das die Ausfällungstemperatur absenkende Mittel erreichten Absenkung der Ausfällungstemperatur im Vergleich zur normalen, durch die Verdünnung von Dimethenamid bewirkten Absenkung ist leichter aus der in 1 gezeigten graphischen Darstellung ersichtlich. In 1 zeigt die Kurve 1 die bei Lösungen von Dimethenamid und Dicamba beobachtete Ausfällungstemperatur. Wie aus 1 ersichtlich ist, wird die Ausfällungstemperatur von Dimethenamid durch Dicamba beträchtlich erniedrigt, was an dem Punkt beginnt, an dem die Molfraktion von Dimethenamid ungefähr 0,70 und die Molfraktion von Dicamba ungefähr 0,30 beträgt.

Die Linie A-A zeigt den ungefähren Punkt, an dem Dicamba auszufällen beginnt und ein beträchtliches Erhitzen erforderlich ist, um das Dicamba wieder aufzulösen. Die Kurve 2 in 1 zeigt die Absenkung der Dimethenamid-Ausfällungstemperatur durch Verdünnen mit gamma-Butyrolacton. Wie 1 veranschaulicht, muß man, um die Dimethenamid-Ausfällungstemperatur signifikant mit gamma Butyrolacton abzusenken, die Molfraktion von Dimethenamid signifikant mehr verdünnen als mit Dicamba. Mit Dicamba ist beispielsweise die Molfraktion an Dimethenamid, bei der Dimethenamid eine Ausfällungstemperatur von 10°C hat, ungefähr 0,70, während mit gamma-Butyrolacton die Molfraktion an Dimethenamid, bei der Dimethenamid eine Ausfällungstemperatur von 10°C hat, ungefähr 0,37 beträgt. In ähnlicher Weise hat Dimethenamid mit Dicamba als das die Ausfällungstemperatur absenkende Mittel eine Ausfällungstemperatur von (–20)°C mit einer Dimethenamid-Molfraktion von ungefähr 0,65. Mit gamma-Butyrolacton als Verdünnungsmittel muß man zum Absenken der Dimethenamid-Ausfällungstemperatur auf (–20)°C, die Dimethenamid-Molfraktion auf ungefähr 0,20 erniedrigen.

Tests nach ähnlichen Vorschriften wurden mit Kombinationen von Dimethenamid und 2,6-Dichlorbenzoesäure durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests zeigten eine ähnliche Erniedrigung des Ausfällungspunkts wie die Kombinationen von Dimethenamid und Dicambasäure. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 3 gezeigt:

Tabelle 3
  • ** Wie bei der Bestimmung der Ausfällungstemperatur in Bezug auf Dicamba, beginnend an dem Punkt, wo die Molfraktion von 2,6-Dichlorbenzoesäure die Molfraktion von Dimethenamid überschreitet, fällt die 2,6-Dichlorbenzoesäure aus, und es ist ein beträchtliches Erhitzen erforderlich, um sie im Dimethenamid zu lösen. Auch zeigen die Infrarotspektren der Mischungen von Dimethenamid und 2,6-Dichlorbenzoesäure wie bei Dicamba eine Verschiebung der Carbonylbanden der beiden Substanzen, was ebenfalls auf eine chemische Bindung in Bezug auf die Carbonylkomponenten der beiden Substanzen hindeutet.

Zur Verdeutlichung des kommerziellen Nutzens der durch die vorliegende Erfindung bereitgestellte Absenkung der Ausfällungstemperatur wurden Formulierungen von Dimethenamid und Dicambasäure mit Dimethenamid:Dicamba-Gewichtsverhältnissen von 2:1 und 3:1 hergestellt, was Molverhältnissen von 1,6:1 beziehungsweise 2,4:1 entspricht. Proben der Formulierungen wurden mit gamma-Butyrolacton, einem bekannten Verdünnungsmittel, so verdünnt, daß die Gesamtkonzentration an Wirkstoffen (d.h. Dimethenamid und Dicamba) sich auf 8 Pfund pro Gallone, 7 Pfund pro Gallone und 6 Pfund pro Gallone belief.

Die verdünnten Proben und Proben der unverdünnten Mischungen von Dimethenamid und Dicamba mit Gewichtsverhältnissen von 2:1 und 3:1 wurden dann in Schritten von 10°C abgekühlt und nach jedem Abkühlungsschritt mit festem Dimethenamid und festem Dicamba angeimpft, und es wurde beobachtet, ob sich ein fester Niederschlag bildete. Bei (–20)°C zeigte selbst nach Animpfen keine der Proben einen Niederschlag. Bei (–30)°C, vier Tage nach Animpfen, begannen die unverdünnten Proben und die 3:1-Mischung, die auf 8 Pfund pro Gallone verdünnt worden war, leichte Spuren an festem Niederschlag zu zeigen. Die Mischungen wurden dann auf (–40)°C abgekühlt und wiederum mit festen Dimethenamid und festem Dicamba angeimpft. Drei Tage nach dem Animpfen zeigten die Dimethenamid und Dicamba in einem Gewichtsverhältnis von 2 zu 1 enthaltenden Mischungen lediglich Spuren von festem Dimethenamid. Die Mischungen mit einem Dimethanamid:Dicamba-Gewichtsverhältnis von 3 zu 1 zeigten ein signifikanteres Wachstum an festem Niederschlag.

Die Lösungen wurden dann in Schritten von 1°C auf eine Temperatur von 0°C erwärmt, um Temperaturen zu beobachten, bei denen nur eine Spur an festem Niederschlag verblieb und der gesamte feste Niederschlag wieder in die flüssige Lösung gegangen war. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 4 gezeigt:

Tabelle 4
  • * Zu Beginn des Erwärmens (–39°C) und auch am Ende des Erwärmens (0°C) ist nur eine Spur an festem Niederschlag vorhanden.
  • ** Zu Beginn des Erwärmens (–39°C) ist nur eine Spur an festem Niederschlag vorhanden.
  • *** Beim Ende des Erwärmens (0°C) verblieb noch eine Spur an festem Niederschlag.


Anspruch[de]
  1. Zusammensetzung, die sich als Herbizid eignet, enthaltend eine herbizid wirksame Menge eines Chloracetamidherbizids und eines die Ausfällungstemperatur des Chloracetamids absenkenden Mittels, enthaltend wenigstens eine Verbindung der Formel
    wobei R1 entweder für Chlor oder Methoxy steht und R2 gegebenenfalls für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkylhalogenid oder Niederalkylether steht, wobei die Zusammensetzung wenigstens etwa eine 40 molprozentige Konzentration des Chloracetamidherbizids enthält und das die Ausfällungstemperatur absenkende Mittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Zusammensetzung bei einer Temperatur von unter etwa 10°C im wesentlichen frei von festem Chloracetamid zu halten.
  2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Chloracetamidherbizid ausgewählt ist aus Alachlor, Metolachlor, Acetochlor, Metazachlor, Diethatyl, Propachlor und Thiophenaminen.
  3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das Chloracetamidherbizid ein Thiophenamin enthält.
  4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Chloracetamidherbizid Dimethenamid enthält.
  5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das die Ausfällungstemperatur absenkende Mittel im wesentlichen aus Dicambasäure, 2,6-Dichlorbenzoesäure oder Kombinationen davon besteht.
  6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das die Ausfällungstemperatur absenkende Mittel Dicambasäure enthält.
  7. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei das die Ausfällungstemperatur absenkende Mittel 2,6-Dichlorbenzoesäure enthält.
  8. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, enthaltend eine herbizid wirksame Menge an Dimethenamid und ein die Ausfällungstemperatur von Dimethenamid absenkendes Mittel, wobei das Molverhältnis von Dimethenamid zu dem die Ausfällungstemperatur absenkenden Mittel im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 2,5:1 liegt.
  9. Verfahren zur Herstellung einer bei niedriger Temperatur lagerungsstabilen Dimethenamidzusammensetzung, bei dem man Dimethenamid mit einem die Ausfällungstemperatur von Dimethenamid absenkenden Mittel, das wenigstens eine Verbindung der Formel
    enthält, wobei R1 entweder für Chlor oder Methoxy steht und R2 gegebenenfalls für Wasserstoff, Halogen, Niederalkyl, Niederalkylhalogenid oder einen Niederalkylether steht, und mit von 0 Molprozent bis etwa 50 Molprozent eines landwirtschaftlich unbedenklich Verdünnungsmittels kombiniert, unter Bildung einer Zusammensetzung mit einer molaren Dimethenamidkonzentration von mehr als etwa 40 Molprozent der Gesamtmenge an Demethenamid, dem die Ausfällungstemperatur absenkenden Mittel und dem Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung, wobei das die Ausfällungstemperatur absenkende Mittel in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Zusammensetzung bei einer Temperatur von weniger als etwa 0°C im wesentlichen frei von festem Dimethenamid zu halten.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Konzentration des die Ausfällungstemperatur absenkenden Mittels in der Zusammensetzung weniger als etwa 40 Molprozent der Gesamtmenge an Dimethenamid, dem die Ausfällungstemperatur absenkenden Mittel und dem Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung beträgt.
  11. Verfahren zur Herstellung einer bei niedriger Temperatur lagerungsstabilen Dimethenamidzusammensetzung, bei dem man Dimethenamid mit von etwa 30 Molprozent bis etwa 50 Molprozent Dicamba oder 2,6-Dichlorbenzoesäure und von 0 Molprozent bis etwa 50 Molprozent eines landwirtschaftlich unbedenklichen Verdünnungsmittels kombiniert, unter Bildung einer Zusammensetzung mit einer molaren Dimethenamidkonzentration von mehr als etwa 40 Molprozent der Gesamtmenge an Demethenamid, Dicamba und Verdünnungsmittel in der Zusammensetzung, wobei das Dicamba in einer Menge vorhanden ist, die ausreicht, um die Zusammensetzung bei einer Temperatur von unter etwa –20°C im wesentlichen frei von festem Dimethenamid zu halten.
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