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Dokumentenidentifikation DE102006009777A1 07.09.2006
Titel Szintillatorzusammensetzungen aus Cerhalogeniden und damit zusammenhängende Erzeugnisse und Verfahren
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder Srivastava, Alok Mani, Niskayuna, N.Y., US;
Duclos, Steven Jude, Clifton Park, N.Y., US;
Comanzo, Holly Ann, Niskayuna, N.Y., US;
Deng, Qun, Shanghai, CN;
Clarke, Lucas Lemar, Uniontown, Ohio, US
Vertreter Rüger und Kollegen, 73728 Esslingen
DE-Anmeldedatum 01.03.2006
DE-Aktenzeichen 102006009777
Offenlegungstag 07.09.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 07.09.2006
IPC-Hauptklasse G01T 1/20(2006.01)A, F, I, 20060301, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G01V 5/04(2006.01)A, L, I, 20060301, B, H, DE   C09K 11/85(2006.01)A, L, I, 20060301, B, H, DE   
Zusammenfassung Eine Szintillatorzusammensetzung ist offenbart, die eine feste Lösung aus wenigstens zwei Cerhalogeniden enthält. Ein Strahlungsdetektor zur Erkennung hochenergetischer Strahlung ist hierin ebenfalls beschrieben. Der Detektor enthält die zuvor genannte Szintillatorzusammensetzung mit einem Fotodetektor, der mit dem Szintillator optisch gekoppelt ist. Ein Verfahren zur Erkennung hochenergetischer Strahlung mit einem Szintillationsdetektor, bei dem der Szintillationskristall auf einer Mischung von Cerhalogeniden basiert, ist auch beschrieben.

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung bezieht sich allgemein auf Szintillatorzusammensetzungen, z.B. solche, die zur Erkennung von Gammastrahlen und Röntgenstrahlen unter vielfältigen Bedingungen nützlich sind.

Szintillatorkristalle sind bei Detektoren für hochenergetische Strahlung, z.B. Gammastrahlen, Röntgenstrahlen, kosmischen Strahlen und Teilchen, die durch ein Energieniveau größer als etwa 1 keV gekennzeichnet sind, in weit verbreitetem Gebrauch. Der Kristall ist mit einem Lichterkennungsmittel, d.h. einem Fotodetektor gekoppelt. Wenn Photonen aus einer Radionuklidquelle auf dem Kristall auftreffen, sendet der Kristall Licht aus. Der Fotodetektor erzeugt ein elektrisches Signal, das zu der Anzahl der empfangenen Lichtimpulse und ihrer Intensität proportional ist. Szintillatorkristalle sind bei vielen Anwendungen im alltäglichen Gebrauch. Beispiele enthalten medizinische Bildgebungseinrichtungen, z.B. Positronenemissionstomographie (PET)-Geräte, Bohrlochmessungen für die Öl- und Gasindustrie und vielfältige digitale Bildgebungsanwendungen.

Die spezielle Zusammensetzung des Szintillators ist für die Leistungsfähigkeit der Strahlungserkennungsvorrichtung entscheidend. Der Szintillator muss auf eine Anregung durch Röntgen- und Gammastrahlen ansprechen. Darüber hinaus sollte der Szintillator eine Anzahl von Eigenschaften besitzen, die die Strahlungserkennung verbessern. Z.B. müssen die meisten Szintillatormaterialien eine hohe Lichtausbeute, eine kurze Abklingzeit, ein geringes Nachleuchten, ein hohes Bremsvermögen bzw. Stopping Power und eine annehmbare Energieauflösung besitzen. (In Abhängigkeit davon, wie der Szintillator verwendet wird, können andere Eigenschaften auch sehr wichtig sein, wie unten erörtert wird.)

Diese kennzeichnenden Merkmale von Hochleistungsszintillatoren sind in der Fachwelt wohlbekannt. Kurz gesagt ist die „Lichtausbeute" die Menge des von dem Szintillator ausgesandten sichtbaren Lichts, nachdem dieser durch einen Röntgen- oder Gammastrahlenimpuls angeregt worden ist. Eine hohe Lichtausbeute ist wünschenswert, weil sie die Fähigkeit des Strahlungsdetektors zur Umwandlung des Lichtes in einen elektrischen Impuls steigert. (Die Größe des Impulses kennzeichnet gewöhnlich die Strahlungsenergiemenge.)

Der Ausdruck „Abklingzeit" bezieht sich auf die Zeit, die erforderlich ist, bis die Intensität des von dem Szintillator ausgesandten Lichts auf einen bestimmten Bruchteil der Lichtintensität zu dem Zeitpunkt, an dem die Strahlungsanregung aufhört, zurückgeht. Bei vielen Anwendungen, wie z.B. den PET-Geräten, werden kürzere Abklingzeiten bevorzugt, weil sie eine effiziente Koinzidenzzählung von Gammastrahlen zulassen. Folglich werden die Aufnahmezeiten verringert, und das Gerät kann effizienter genutzt werden.

Der Ausdruck „Nachleuchten" bezieht sich auf die Intensität des von dem Szintillator zu einer bestimmten Zeit (z.B. 100 Millisekunden) nach dem Ende der Strahlungsanregung emittierten Lichtes. (Das Nachleuchten wird gewöhnlich als ein Prozentsatz des Lichtes angegeben, das ausgesandt wird, während der Szintillator durch die Strahlung angeregt wird.) Ein verringertes Nachleuchten ist oft vorteilhaft, weil es zu einem schärferen, von dem Detektor erzeugten Bild führt, z.B. einem, das frei von Bildartefakten („Geisterbilder") ist.

„Bremsvermögen" oder „Stopping Power" ist die Fähigkeit eines Materials, Strahlung zu absorbieren und wird manchmal als die „Röntgenabsorption" oder „Röntgenabschwächung" des Materials bezeichnet. Das Bremsvermögen steht in direkter Beziehung zu der Dichte des Szintillatormaterials. Szintillatormaterialien, die ein hohes Bremsvermögen aufweisen, ermöglichen wenig oder gar keiner Strahlung das Durchdringen, und dies ist ein deutlicher Vorteil beim effizienten Erfassen der Strahlung.

Die „Energieauflösung" eines Strahlungsdetektors bezieht sich auf seine Fähigkeit, zwischen Energiestrahlen (z.B. Gammastrahlen) mit sehr ähnlichen Energieniveaus zu unterscheiden. Die Energieauflösung wird gewöhnlich als ein Prozentsatz angegeben, nachdem Messungen bei einer Standardstrahlungsemissionsenergie für eine gegebene Energiequelle aufgenommen worden sind. Niedrigere Energieauflösungswerte sind sehr wünschenswert, weil sie gewöhnlich zu einem Strahlungsdetektor von höherer Qualität führen.

Zahlreiche Szintillatormaterialien, die die meisten oder alle dieser Eigenschaften besitzen, sind seit Jahren in Gebrauch. Z.B. wird Thallium-aktiviertes Natriumjodid (NaI(Tl)) seit Jahrzehnten weit verbreitet als ein Szintillator verwendet. Kristalle dieser Art sind relativ groß und ziemlich kostengünstig. Darüber hinaus sind NaI(Tl)-Kristalle durch eine sehr hohe Lichtausbeute gekennzeichnet.

Beispiele für andere gebräuchliche Szintillatormaterialien umfassen Wismutgermanat (BGO), Cer-dotiertes Gadoliniumorthosilikat (GSO) und Cer-dotiertes Lutetiumorthosilikat (LSO). Jedes dieser Materialien hat einige gute Eigenschaften, die für bestimmte Anwendungen sehr gut geeignet sind.

Wie die mit der Szintillatortechnologie Vertrauten erkennen haben alle der konventionellen Materialien unter ihren Eigenschaften eine oder mehrere Unzulänglichkeiten. Z.B. ist Thallium-aktiviertes Natriumjodid ein sehr weiches, hygroskopisches Material, das leicht Sauerstoff und Feuchtigkeit absorbiert. Darüber hinaus erzeugt ein solches Material ein starkes und anhaltendes Nachleuchten, das das Intensitätszählungssystem beeinträchtigen kann. Weiterhin ist die Abklingzeit von NaI(Tl) von etwa 230 Nanosekunden für viele Anwendungen zu langsam. Die Thalliumbestandteil kann auch spezielle Verfahren zur Handhabung im Hinblick auf Gesundheits- und Umweltauflagen erfordern.

Demgegenüber ist BGO nicht hygroskopisch. Die Lichtausbeute dieses Materials (15% von NaI(Tl)) ist jedoch für viele Anwendungen zu gering. Das Material hat auch eine langsame Abklingzeit. Darüber hinaus weist es einen hohen Brechungsindex auf, was zu Lichtverlusten infolge innerer Brechung führt.

Während GSO-Kristalle für einige Anwendungen geeignet sind, beträgt ihre Lichtausbeute nur etwa 20% von der mit NaI(Tl) erreichten. Darüber hinaus sind die Kristalle leicht spaltbar. Es ist daher sehr schwierig, diese Kristalle in eine bestimmte Form zu schneiden und sie zu glätten, ohne das Risiko eines Zerbrechens des gesamten Kristalls einzugehen.

Die LSO-Materialien zeigen ebenfalls einige Nachteile. Z. B. enthält das Lutetium des Kristalls eine geringe Menge des natürlichen radioaktiven Isotops Lu176 mit einer langen Zerfallszeit. Das Vorhandensein dieses Isotops erzeugt eine Hintergrundzählrate, die hochempfindliche Detektoranwendungen beträchtlich stören kann. Darüber hinaus ist Lutetium sehr teuer und hat einen relativ hohen Schmelzpunkt, was die Verarbeitung manchmal erschweren kann.

Die Nachteile der konventionellen Szintillatoren für einige Anwendungen haben Forscher veranlasst, neue Materialien zu entwickeln. Einige der neuen Materialien sind in zwei veröffentlichten Patentanmeldungen von P. Dorenbos und anderen beschrieben: WO 01/60944 A2 und WO 01/60945 A2. Die Bezugsquellen beschreiben die Verwendung von Cer-aktivierten Lanthanoidhalogenid-Verbindungen als Szintillatoren. Die zuerst genannte Veröffentlichung beschreibt die Verwendung von Cer-aktivierten Lanthanoidchlorid-Verbindungen, während die zweite Veröffentlichung die Verwendung von Cer-aktivierten Lanthanoidbromid-Verbindungen beschreibt. Von den halogenid-haltigen Materialien heißt es, dass sie gleichzeitig eine Kombination aus guter Energieauflösung und niedrigen Abklingkonstanten aufweisen. Eine solche Kombination von Eigenschaften kann für einige Anwendungen sehr vorteilhaft sein. Weiterhin zeigen die Materialien offenbar annehmbare Lichtausbeutewerte. Darüber hinaus sind sie frei von Lutetium und den manchmal von diesem Element hervorgerufenen Problemen, die oben beschrieben worden sind.

Die Veröffentlichung von Dorenbos scheint sicher einen Fortschritt in der Szintillatortechnologie darzustellen. Ein solcher Fortschritt ist jedoch gegenüber dem Hintergrund von ständig steigenden Anforderungen an die Kristalle erreicht worden. Ein Beispiel für eine Endanwendung, die schnell anspruchsvoller bzw. fordernder geworden ist, sind die oben erwähnten Bohrlochmessungen. Kurzgesagt werden (gewöhnlich NaI(Tl)-basierte) Szintillatorkristalle typischerweise in Röhren oder Gehäusen eingeschlossen, die ein Kristallpaket bilden. Das Paket enthält eine zugehörige Fotovervielfacherröhre und ist in einem Bohrwerkzeug erhalten, das sich durch ein Bohrloch bewegt.

Das Szintillationselementfunktioniert über die Erfassung der Strahlung von der es umgebenden geologischen Formation und wandelt diese Energie in Licht um. Das erzeugte Licht wird zu der Fotovervielfacherröhre übertragen. Die Lichtimpulse werden in elektrische Impulse umgewandelt. Auf den Impulsen basierende Daten können aus dem Loch hinaus nach oben zu einer Analyseeinrichtung gesendet oder lokal gespeichert werden. Es ist heute übliche Praxis, solche Daten während des Bohrens zu gewinnen und zu senden, d.h. „Messungen während des Bohrens" (Measurements while drilling, MWD).

Diejenigen, die mit Bohrlochmessungsanwendungen vertraut sind, erkennen leicht, dass die für einen solchen Zweck verwendeten Szintillatorkristalle in der Lage sein müssen, bei sehr hohen Temperaturen sowie unter harten Stoß- und Vibrationsbedingungen zu funktionieren. Das Szintillatormaterial sollte daher eine maximierte Kombination von zahlreichen der zuvor erörterten Eigenschaften aufweisen, z.B. eine hohe Lichtausbeute und Energieauflösung ebenso wie schnelle Abklingzeiten. (Der Szintillator muss auch klein genug sein, um in einem für einen sehr beengten Raum geeigneten Paket eingeschlossen zu sein.) Der Schwellenwert für akzeptable Eigenschaften ist beträchtlich gestiegen, da Bohrungen in wesentlich größere Tiefen vorgenommen werden. Z.B. kann die Fähigkeit konventioneller Szintillatorkristalle zur Erzeugung starker Lichtausgaben mit hoher Auflösung ernsthaft gefährdet werden, wenn die Bohrtiefe vergrößert wird.

Im Lichte dieser Erörterung sollte leicht ersichtlich sein, dass neue Szintillatormaterialien in der Fachwelt sehr willkommen währen, wenn sie die ständig steigenden Anforderungen an die kommerzielle und industrielle Verwendung erfüllen könnten. Die Materialien sollten eine ausgezeichnete Lichtausbeute sowie relativ schnelle Abklingzeiten zeigen. Sie sollten auch insbesondere im Fall von Gammastrahlen gute Energieauflösungseigenschaften aufweisen. Weiterhin sollten die neuen Szintillatoren leicht in monokristalline Materialien oder andere durchsichtige feste Körper umwandelbar sein. Darüber hinaus sollten sie geeignet sein, in effizienter Weise zu vernünftigen Kosten und in akzeptabler Kristallgröße hergestellt zu werden. Die Szintillatoren sollten mit einer Vielzahl von Detektoren für hochenergetische Strahlung kompatibel sein.

KURZE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist auf eine Szintillatorzusammensetzung gerichtet, die eine feste Lösung von wenigstens zwei Cerhalogeniden enthält.

Eine andere Ausführungsform bezieht sich auf einen Strahlungsdetektor zur Erkennung hochenergetischer Strahlung. Der Detektor enthält:

  • (a) einen Kristallszintillator, der selbst eine feste Lösung von wenigstens zwei Cerhalogeniden und irgendwelchen Reaktionsprodukte derselben enthält, und
  • (b) einen Fotodetektor, der optisch mit dem Szintillator gekoppelt ist, um in der Lage zu sein, auf die Emission eines von dem Szintillator erzeugten Lichtimpulses ansprechend ein elektrisches Signal zu erzeugen.

Ein Verfahren zur Erkennung hochenergetischer Strahlung mit einem Szintillationsdetektor bildet eine weitere Ausführungsform der Erfindung. Das Verfahren enthält die folgenden Schritte:

  • (A) Empfangen von Strahlung durch einen Szintillatorkristall auf Cerhalogenidbasis, um Photonen zu erzeugen, die für die Strahlung kennzeichnend sind, und
  • (B) Erkennen der Photonen mit einem Photonendetektor, der mit dem Szintillatorkristall gekoppelt ist,
wobei der Szintillatorkristall aus einer Zusammensetzung gebildet ist, die eine feste Lösung von wenigstens zwei Cerhalogeniden enthält.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein Graph des Emissionsspektrums (unter Röntgenstrahlenanregung) für eine Szintillatorzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

2 ist ein weiterer Graph des Emissionsspektrums (unter Röntgenstrahlenanregung) für eine Szintillatorzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

3 ist ein dritter Graph des Emissionsspektrums (unter Röntgenstrahlenanregung) für eine Szintillatorzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Szintillatorzusammensetzung enthält eine feste Lösung von wenigstens zwei Cerhalogeniden. Die Halogenide sind entweder Bromide, Chloride oder Jodide. Wenn hierin der Ausdruck „feste Lösung" verwendet wird, bezieht er sich auf eine Mischung der Halogenide in fester kristalliner Form, was eine einzige Phase oder mehrere Phasen umfassen kann. (Fachleute erkennen, dass Phasenübergänge innerhalb eines Kristalls nach seiner Bildung auftreten können, z.B. nach anschließenden Verarbeitungsschritten wie Sintern oder Verdichten.)

In einigen Ausführungsformen enthält die feste Lösung Cerchlorid und Cerbromid. Diese beiden Verbindungen sind kommerziell erhältlich und können auch durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Z.B. kann Cerchlorid (manchmal als „Cerochlorid" bezeichnet) durch eine Reaktion von Salzsäure entweder mit Cerkarbonat oder Cerhydroxid hergestellt werden. Cerbromid kann in ähnlicher Weise, z.B. durch eine Reaktion von Cerkarbonat, Ceroxid oder Cerhydroxid mit Bromwasserstoffsäure hergestellt werden.

Das Verhältnis von Cerchlorid zu Cerbromid kann erheblich variieren. Z.B. sind molare bzw. Stoffmengenverhältnisse in dem Bereich von etwa 1:99 bis etwa 99:1 möglich. Sehr oft liegt das Stoffmengenverhältnis von Cerchlorid zu Cerbromid in dem Bereich von etwa 10:90 bis etwa 90:10.

Das spezielle Verhältnis der beiden Komponenten wird von vielfältigen Faktoren abhängen, wie z.B. den oben genannten gewünschten Eigenschaften, z.B. Lichtausbeute und Energieauflösung. Bei einigen Ausführungsformen liegt das Stoffmengenverhältnis in dem Bereich von etwa 30:70 bis etwa 70:30. Für bestimmte Anwendungen wird jedoch daran gedacht, dass die feste Lösung eine größere Menge an Cerchlorid im Vergleich zu Cerbromid enthalten sollte, weil das Cerchlorid manchmal bessere Lumineszenzeigenschaften zeigt. Demnach kann die feste Lösung z. B. etwa 55 bis etwa 95 molare Prozente von Cerchlorid bezogen auf die gesamte Stoffmenge von Cerchlorid und Cerbromid enthalten. In einigen Ausführungsformen für ausgewählte Endanwendungen enthält die feste Lösung etwa 75 bis etwa 95 molare Prozente an Cerchlorid.

Die feste Lösung von Cerhalogeniden kann weiterhin Cerjodid enthalten. Wie die anderen Halogenide ist auch Cerjodid kommerziell erhältlich und kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Wenn Cerjodid verwendet wird, sollte es im Wesentlichen frei von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Verbindungen sein. wenn hierin der Ausdruck „im Wesentlichen frei von" verwendet wird, soll er eine Komponente bezeichnen, die weniger als etwa 0,1 molare Prozente Sauerstoff und in einigen spezielleren Ausführungsformen weniger als etwa 0,01 molare Prozente Sauerstoff enthält.

Gewöhnlich wird sich die Menge des vorhandenen Cerjodids in dem Bereich von etwa 0,1 molaren Prozenten bis etwa 20 molaren Prozenten bezogen auf die gesamte Stoffmenge der in der Zusammensetzung vorhandenen Cerhalogenide bewegen. In einigen Ausführungsformen liegt die vorhandene Menge von Cerjodid in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 molaren Prozenten. Das Vorhandensein von Cerjodid kann weiterhin verschiedene Eigenschaften, wie z.B. die Lichtausbeute, verbessern. (Es sollte erkannt werden, dass Cerjodid auch entweder mit Cerchlorid oder Cerbromid alleine vorhanden sein könnte, aber häufig mit einer Kombination der beiden anderen Halogenide vorhanden sein wird.)

Die Szintillatorzusammensetzung kann in mehreren verschiedenen Formen hergestellt sein. In einigen Ausführungsformen liegt die Zusammensetzung in monokristalliner Form (d.h. „Einkristall") vor. Monokristalline Szintillationskristalle weisen eine größere Neigung zur Durchsichtigkeit auf. Sie sind besonders nützlich für Detektoren für hochenergetische Strahlung, d.h. die für Gammastrahlen verwendeten Detektoren.

In Abhängigkeit von der beabsichtigten Endanwendung kann die Zusammensetzung aber auch in anderen Formen vorliegen. Sie kann z.B. in einer Pulverform vorliegen. Sie kann auch in Form einer polykristallinen Keramik hergestellt sein. Es sollte auch erkannt werden, dass die Szintillatorzusammensetzungen geringe Mengen von Verunreinigungen enthalten können. Wie Fachleute erkennen, stammen diese Verunreinigungen gewöhnlich von den Ausgangsmaterialien und bilden typischerweise weniger als etwa 0,1 Gewichtsprozente der Szintillatorzusammensetzung. Sehr oft bilden sie weniger als etwa 0,01 Gewichtsprozente der Zusammensetzung. Die Zusammensetzung kann auch parasitäre Phasen enthalten, deren Volumenanteil gewöhnlich weniger als etwa 1% beträgt. Darüber hinaus können geringe Mengen anderer Materialien absichtlich in die Szintillatorzusammensetzungen aufgenommen werden, wie es in dem US-Patent Nr. 6 585 913 (Lyons und andere) gelehrt wird, das durch die Bezugnahme hierin einbezogen wird. Z.B. können geringere Mengen anderer Seltenerdoxide hinzugefügt werden, um das Nachleuchten zu verringern. Kalzium und/oder Dysprosium können hinzugefügt werden, um die Wahrscheinlichkeit eines Strahlungsschadens zu verringern.

Fachleute sind mit den Verfahren zur Herstellung der Szintillatormaterialien vertraut. Die Zusammensetzungen werden gewöhnlich durch Trockenverfahren hergestellt. (Es sollte erkannt werden, dass die Szintillatorzusammensetzungen eine Vielzahl von Reaktionsprodukten dieser Verfahren enthalten können.) Einige beispielhafte Verfahren zur Herstellung der polykristallinen Materialien sind in dem oben erwähnten Patent von Lyons sowie in dem US-Patent Nr. 5 213 712 (Dole) und 5 882 547 (Lynch und andere) beschrieben, die durch die Bezugnahme hierin einbezogen werden. Üblicherweise wird zuerst ein geeignetes Pulver hergestellt, das die gewünschten Materialien (d.h. die Cerhalogenide selbst) in dem richtigen Verhältnis enthält, woraufhin Vorgänge wie Kalzination, Gesenkformung, Sinterung und/oder isostatisches Heißpressen folgen. Das Pulver kann durch eine Mischung verschiedener Formen der Ausgangsstoffe (z.B. Salze, Oxide, Halogenide, Oxalate, Karbonate, Nitrate oder Mischungen derselben) hergestellt werden. Das Mischen kann in Gegenwart einer Flüssigkeit, wie z.B. Wasser, einem Alkohol oder einem Kohlenwasserstoff, durchgeführt werden.

Das Mischen der Ausgangsstoffe (häufig der Cerhalogenide selbst) kann durch beliebige geeignete Mittel durchgeführt werden, die eine gründliche gleichförmige Vermischung sicherstellen. Z.B. kann das Mischen in einem Achatmörser mit einem Stößel ausgeführt werden. Alternativ kann ein Mischwerk oder Pulverisierungsgerät verwendet werden, wie z.B. eine Kugelmühle, eine Schüsselmühle, eine Hammermühle oder eine Strahlmühle. Die Mischung kann auch vielfältige Additive enthalten, wie z.B. den Schmelzpunkt senkende Komponenten und Bindemittel. In Abhängigkeit von der Kompatibilität und/oder Löslichkeit können Wasser, Heptan oder ein Alkohol, wie z.B. Ethylalkohol, manchmal während des Mahlens als ein flüssiges Binde- bzw. Trägermittel verwendet werden. Es sollten geeignete Mahlmedien verwendet werden, z.B. ein Material, das den Szintillator nicht verunreinigen würde, weil eine solche Verunreinigung seine Fähigkeit zur Lichtemission verringern könnte.

Nachdem sie gemischt worden ist, kann die Mischung in einem Ofen unter Temperatur- und Zeitbedingungen gebrannt werden, die zur Umwandlung der Mischung in eine feste Lösung ausreichen. Diese Bedingungen hängen zum Teil von der speziellen Art des Matrixmaterials und des Aktivators ab, die verwendet werden. In dem Fall von Pulverausgangsstoffen wird das Brennen üblicherweise bei einer Temperatur in dem Bereich von etwa 500°C bis etwa 900°C durchgeführt. Die Brenndauer wird sich typischerweise in einem Bereich von etwa 15 Minuten bis etwa 10 Stunden bewegen.

Das Brennen sollte in einer von Sauerstoff und Feuchtigkeit freien Atmosphäre, z.B. in einem Vakuum oder unter Verwendung eines Inertgases, wie z. B. Stickstoff, Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon, durchgeführt werden. Fachleute sind mit Vorgehensweisen zur Anfertigung von Zusammenstellungen unter rigorosem Ausschluss von Sauerstoff und Feuchtigkeit sehr gut vertraut. Einige der Verfahren sind in der anhängigen Patentanmeldung S.N. 10/689 361 beschrieben, die am 17. Oktober 2003 für A. Srivastava und andere eingereicht worden ist und die durch die Bezugnahme hierin einbezogen wird. Es können jedoch auch zahlreiche andere Verfahren angewandt werden. Fachleute sind in der Lage, die für eine gegebene Situation am besten geeigneten Verfahren und Gerätschaften leicht herauszufinden. Nachdem das Brennen abschlossen ist, kann das resultierende Material pulverisiert werden, um den Szintillator in Pulverform zu bringen. Danach können konventionelle Vorgehensweisen angewandt werden, um das Pulver in Strahlungsdetektorelemente zu verarbeiten.

Verfahren zur Herstellung der Einkristallmaterialien sind in der Fachwelt ebenfalls wohlbekannt. Eine nicht beschränkende, beispielhafte Bezugsquelle ist „Luminescent Materials" (Lumineszierende Materialien) von G. Blasse und anderen, Springer-Verlag (1994). Gewöhnlich werden die geeigneten Ausgangsstoffe bei einer Temperatur geschmolzen, die zur Bildung eines kongruenten geschmolzenen Gemisches ausreicht. Die Schmelztemperatur wird von der Identität der Ausgangsstoffe selbst abhängen. Die Temperatur liegt gewöhnlich in dem Bereich von etwa 650°C bis etwa 1100°C.

Zur Bildung eines Einkristalls aus dem geschmolzenen Material können verschiedene Vorgehensweisen angewandt werden. Einige dieser Vorgehensweisen sind in Bezugsquellen, wie z.B. den US-Patenten Nr. 6 437 336 (Pauwels und andere) und 6 302 959 (Srivastava und andere), „Crystall Growth Processes" (Kristallwachstumsprozesse) von J. C. Brice, Blackie & Son Ltd (1986) und der „Encyclopedia Americana", Band 8, Grolier Incorporated (1981), Seiten 286-293, beschrieben. Diese Beschreibungen werden durch die Bezugnahme hierin einbezogen. Nicht beschränkende Beispiele für Kristallwachstumstechniken sind die Bridgman-Stockbarger-Methode, das Czochralski-Verfahren, das Zonenschmelzverfahren (oder Schwebezonenverfahren) und das Temperaturgradientenverfahren. Fachleute sind mit den notwendigen Einzelheiten im Hinblick auf jedes dieser Verfahren vertraut.

Eine nicht beschränkende Darstellung kann zur Erzeugung eines Szintillators in Einkristallform geliefert werden, die zum Teil auf die Lehren des o.g. Patentes von Lyons und anderen gestützt ist. Bei diesem Verfahren wird ein Kristallkeim der gewünschten (oben beschriebenen) Zusammensetzung in eine gesättigte Lösung eingebracht. Die Lösung ist in einem geeigneten Schmelztiegel enthalten und enthält geeignete Vorläufersubstanzen des Szintillatormaterials. Dem neuen kristallinen Material. wird es unter Verwendung einer der o.g. Wachstumstechniken ermöglicht, zu wachsen und sich dem Einkristall hinzuzufügen. Die Größe des Kristalls hängt zum Teil von seiner gewünschten Endanwendung ab, z.B. der Art des Strahlungsdetektors, in den er eingebaut werden wird.

Das Szintillatormaterial kann auch in anderen Formen durch konventionelle Verfahren hergestellt werden. Z.B. wird das Szintillatormaterial in dem Fall der oben erwähnten polykristallinen Keramikform zuerst in Pulverform hergestellt (oder in die Pulverform umgewandelt), wie es zuvor beschrieben worden ist. Das Material wird dann durch konventionelle Vorgehensweisen (z.B. in einem Ofen) bei einer Temperatur, die typischerweise etwa 65% bis 85% des Schmelzpunktes des Pulvers beträgt, zur Durchsichtigkeit gesintert. Die Sinterung kann unter Atmosphärenbedingungen oder unter Druck durchgeführt werden.

Eine andere Ausführungsform der Erfindung ist auf ein Verfahren zur Erkennung hochenergetischer Strahlung mit einem Szintillationsdetektor gerichtet. Der Detektor enthält einen oder mehrere Kristalle, die aus der hierin beschriebenen Szintillatorzusammensetzung aufgebaut sind. Szintillationsdetektoren sind in der Fachwelt wohlbekannt und brauchen hier nicht im Detail beschrieben werden. Einige (von zahlreichen) Bezugsquellen, die solche Vorrichtungen erläutern, sind die oben erwähnten US-Patente Nr. 6 585 913 und 6 437 336 und das US-Patent Nr. 6 624 420 (Chai und andere), das durch die Bezugnahme ebenfalls hierin einbezogen wird. Allgemein empfangen die Szintillatorkristalle in diesen Vorrichtungen Strahlung von einer Quelle, die untersucht wird, und sie erzeugen Photonen, die für die Strahlung kennzeichnend sind. Die Photonen werden mit irgendeiner Art von Fotodetektor erkannt. (Der Fotodetektor ist durch konventionelle elektronische und mechanische Befestigungssysteme mit dem Szintillatorkristall verbunden.)

Wie oben erwähnt kann der Fotodetektor eine aus einer Vielzahl von Vorrichtungen sein, die in der Fachwelt alle wohlbekannt sind. Nicht beschränkende Beispiele umfassen Fotovervielfacherröhren, Fotodioden, CCD-Sensoren und Bildverstärker. Die Auswahl eines speziellen Fotodetektors hängt zum Teil von der Art des herzustellenden Strahlungsdetektors und von seiner beabsichtigen Verwendung ab.

Die Strahlungsdetektoren selbst, die den Szintillator und den Fotodetektor enthalten, können mit einer Vielzahl von Werkzeugen und Vorrichtungen verbunden werden, wie sie zuvor erwähnt worden sind. Nicht beschränkende Beispiele enthalten Bohrlochmessungswerkzeuge und nuklearmedizinische Vorrichtungen (z.B. PET). Die Strahlungsdetektoren können auch mit digitalen Bildgebungsgeräten, z.B. gepixelten Flat Panel-Geräten verbunden sein. Darüber hinaus kann der Szintillator als eine Komponente eines Schirm- bzw. Screen-Szintillators dienen. Pulverisiertes Szintillatormaterial könnte z.B. zu einer relativ flachen Platte geformt werden, die an einem Film, z.B. einem fotografischen Film, befestigt wird. Hochenergetische Strahlung, z.B. Röntgenstrahlung, die von irgendeiner Quelle ausgeht, würde auf dem Szintillator auftreffen und in Lichtphotonen umgewandelt werden, die auf den Film einwirken und auf diesem entwickelt werden.

Mehrere der Endanwendungen sollten auch kurz erörtert werden. Bohrlochmessungsvorrichtungen wurden zuvor bereits erwähnt und stellen eine wichtige Anwendung für diese Strahlungsdetektoren dar. Die Technologie für die betriebliche Verbindung des Strahlungsdetektors mit einer Bohrlochmessungsröhre ist in der Fachwelt bekannt. Die allgemeinen Konzepte sind in dem US-Patent Nr. 5 869 836 (Linden und andere) beschrieben, das durch die Bezugnahme hierin einbezogen wird. Das Kristallpaket, das den Szintillator enthält, weist gewöhnlich ein optisches Fenster an einem Ende des Ummantelungsgehäuses auf. Das Fenster ermöglicht es dem strahlungsinduzierten Szintillationslicht, aus dem Kristallpaket auszutreten, um durch eine Licht erkennende Vorrichtung (z.B. eine Fotovervielfacherröhre), die mit dem Paket verbunden ist, gemessen zu werden. Die Licht erkennende Vorrichtung wandelt die von dem Kristall ausgesandten Lichtphotonen in elektrische Impulse um, die von der zugehörigen Elektronik geformt und digitalisiert werden. Durch dieses allgemeine Verfahren können Gammastrahlen erkannt werden, was wiederum eine Analyse der die Bohrlöcher umgebenden Gesteinsschichten liefert.

Medizinische Bildgebungsgeräte, wie z.B. die oben genannten PET-Geräte, stellen eine weitere wichtige Anwendung für diese Strahlungsdetektoren dar. Die Technologie zur betrieblichen Verbindung des Strahlungsdetektors (,der den Szintillator enthält,) mit einem PET-Gerät ist in der Fachwelt ebenfalls wohlbekannt. Die allgemeinen Konzepte sind in zahlreichen Bezugsquellen beschrieben, wie z.B. dem US-Patent Nr. 6 624 422 (Williams und andere), das durch die Bezugnahme hierin einbezogen wird. Kurz gesagt wird gewöhnlich ein Radiopharmazeutikum einem Patienten injiziert und innerhalb eines interessierenden Organs konzentriert. Radionuklide aus der Verbindung zerfallen und senden Positronen aus. Wenn die Positronen auf Elektronen auftreffen, zerstrahlen sie und wandeln sich in Photonen oder Gammastrahlen um. Der PET-Scanner kann diese „Zerstrahlungen" in drei Dimensionen lokalisieren und dadurch die Form des für die Beobachtung interessierenden Organs rekonstruieren. Die Detektormodule in dem Scanner enthalten üblicherweise eine Anzahl von „Detektorblöcken" in Verbindung mit der zugehörigen Schaltung. Jeder Detektorblock kann ein Array aus Szintillatorkristallen in einer speziellen Anordnung in Verbindung mit Fotovervielfacherröhren enthalten.

Wie zuvor angemerkt ist die Lichtausbeute des Szintillators sowohl bei den Bohrlochmessungs- als auch bei den PET-Technologien sehr wichtig. Die vorliegende Erfindung schafft Szintillatormaterialien, die für anspruchsvolle Anwendungen der Technologien die gewünschte Lichtausbeute liefern können. Darüber hinaus können die Kristalle gleichzeitig die anderen oben genannten wichtigen Eigenschaften zeigen, z.B. kurze Abklingzeit, geringes Nachleuchten, hohes Bremsvermögen und eine akzeptable Energieauflösung. Weiterhin können die Szintillatormaterialien wirtschaftlich hergestellt und in einer Vielzahl weiterer Vorrichtungen verwendet werden, die eine Strahlungserkennung erfordern.

BEISPIELE

Das folgende Beispiel ist lediglich darstellend und darf nicht als irgendeine Art der Beschränkung des Umfangs der beanspruchten Erfindung angesehen werden.

Drei Szintillatorproben wurden hergestellt und danach zur Analyse der Lichtausbeute untersucht. Jede Zusammensetzung wurde durch Trockenmischen verschiedener Anteile von Cerchlorid und Cerbromid hergestellt. (Alle Materialien waren kommerziell erhältlich.) Das Mischen wurde in einem Achatmörser mit Stößel ausgeführt. Die gleichförmige Mischung wurde danach in einen Aluminiumschmelztiegel überführt und bei einer Temperatur von etwa 600°C gebrannt. Die Heizatmosphäre war eine Mischung aus 0,5% Wasserstoff und 99,5% Stickstoff.

In der Probe A betrug das Stoffmengenverhältnis von Cerchlorid zu Cerbromid 50:50. In der Probe B betrug das Stoffmengenverhältnis von Cerchlorid zu Cerbromid 20:80. In der Probe C betrug das Stoffmengenverhältnis von Cerchlorid zu Cerbromid 10:90.

Das Emissionsspektrum jeder Probe wurde bei Röntgenstrahlenanregung unter Verwendung eines optischen Spektrometers bestimmt. Die 1, 2 und 3 gehören zu den Proben A, B und C. Jede Figur ist ein Plot der Intensität (willkürliche Einheiten) als eine Funktion der Wellenlänge (nm). Die Wellenlänge der Maximalanregung betrug bei der Probe A (1) etwa 400 nm. Die Wellenlänge der Maximalanregung betrug bei der Probe B (2) etwa 410 nm. Die Wellenlänge der Maximalanregung betrug bei der Probe C (3) etwa 405 nm.

Die Daten, die den 13 zugrunde liegen, zeigen, dass Cer über einen Bereich von Chlorid/Bromid-Verhältnissen in einer Cerhalogenidzusammensetzung durch Röntenstrahlen angeregt werden kann. Demnach ist auch klar, dass Cer durch Gammastrahlen auf ein Emissionsniveau angeregt werden kann, das für das Cerion kennzeichnend ist. Diese Emissionseigenschaften sind ein klarer Hinweis darauf, dass Cerhalogenidmischungen als Szintillatorzusammensetzungen sehr nützlich wären, um mit einer Vielzahl von Vorrichtungen Gammastrahlen zu erkennen. Darüber hinaus sollte erkannt werden, dass diese Szintillatorzusammensetzungen selbstaktivierend sind. Mit anderen Worten benötigen sie keine separate Aktivatorkomponente, weil Cer sowohl als der Aktivator (d.h. als die Emissionsquelle für die von dem Szintillationsdetektor gemessene Strahlung) als auch als Grund- bzw. Hostelement dient.

Eine Szintillatorzusammensetzung ist offenbart, die eine feste Lösung aus wenigstens zwei Cerhalogeniden enthält. Ein Strahlungsdetektor zur Erkennung hochenergetischer Strahlung ist hierin ebenfalls beschrieben. Der Detektor enthält die zuvor genannte Szintillatorzusammensetzung mit einem Fotodetektor, der mit dem Szintillator optisch gekoppelt ist. Ein Verfahren zur Erkennung hochenergetischer Strahlung mit einem Szintillationsdetektor, bei dem der Szintillationskristall auf einer Mischung von Cerhalogeniden basiert, ist auch beschrieben.

Die vorangegangene Beschreibung stellt einige der Ausführungsformen dieser Erfindung dar. Es wird jedoch erkannt, dass darin vielfältige Hinzufügungen, Abwandlungen und Ersetzungen vorgenommen werden können, ohne von dem Geist und dem Bereich der Erfindung abzuweichen. Alle oben erwähnten Patente, Artikel und Texte werden durch die Bezugnahme hierin einbezogen.


Anspruch[de]
  1. Szintillatorzusammensetzung, die eine feste Lösung von wenigstens zwei Cerhalogeniden enthält.
  2. Szintillatorzusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Halogenide aus der aus Bromid, Chlorid und Jodid bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
  3. Szintillatorzusammensetzung nach Anspruch 2, bei der die feste Lösung Cerchlorid und Cerbromid enthält.
  4. Szintillatorzusammensetzung nach Anspruch 3, die bezogen auf die gesamte Stoffmenge von Cerchlorid und Cerbromid etwa 55 bis etwa 95 molare Prozente von Cerchlorid enthält.
  5. Szintillatorzusammensetzung nach Anspruch 3, die außerdem Cerjodid enthält.
  6. Szintillatorzusammensetzung nach Anspruch 5, bei der die Menge des vorhandenen Cerjodids bezogen auf die gesamte Stoffmenge der in der Zusammensetzung vorhandenen Cerhalogenide in dem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 20 molaren Prozenten liegt.
  7. Strahlungsdetektor zur Erkennung hochenergetischer Strahlung, der enthält

    (a) einen Kristallszintillator, der selbst eine feste Lösung von wenigstens zwei Cerhalogeniden und irgendwelchen Reaktionsprodukten derselben enthält, und

    (b) einen Fotodetektor, der mit dem Szintillator optisch gekoppelt ist, um in der Lage zu sein, auf die Emission eines von dem Szintillator erzeugten Lichtimpulses ansprechend ein elektrisches Signal zu erzeugen.
  8. Strahlungsdetektor nach Anspruch 7, bei dem der Fotodetektor wenigstens eine aus der Gruppe, die aus einer Fotovervielfacherröhre, einer Fotodiode, einem CCD-Sensor und einem Bildverstärker besteht, ausgewählte Vorrichtung ist.
  9. Strahlungsdetektor nach Anspruch 7, der betrieblich mit einem Bohrlochmessungswerkzeug verbunden ist.
  10. Verfahren zur Erkennung hochenergetischer Strahlung mit einem Szintillationsdetektor, das die Schritte enthält:

    (A) Empfangen von Strahlung durch einen Szintillatorkristall auf Cerhalogenidbasis, um Photonen zu erzeugen, die für die Strahlung kennzeichnend sind, und

    (B) Erkennen der Photonen mit einem Photonendetektor, der mit dem Szintillatorkristall gekoppelt ist,

    wobei der Szintillatorkristall aus einer Zusammensetzung aufgebaut ist, die eine feste Lösung von wenigstens zwei Cerhalogeniden enthält.
Es folgen 3 Blatt Zeichnungen






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