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Flüssigkeitsabsorption durch metallorganische Gerüstmaterialien - Dokument DE102005012087A1
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102005012087A1 21.09.2006
Titel Flüssigkeitsabsorption durch metallorganische Gerüstmaterialien
Anmelder BASF AG, 67063 Ludwigshafen, DE
Erfinder Müller, Ulrich, Dr., 67435 Neustadt, DE;
Hesse, Michael, Dr., 67549 Worms, DE;
Pütter, Hermann, Dr., 67433 Neustadt, DE
Vertreter Patentanwälte Isenbruck Bösl Hörschler Wichmann Huhn, 68165 Mannheim
DE-Anmeldedatum 16.03.2005
DE-Aktenzeichen 102005012087
Offenlegungstag 21.09.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 21.09.2006
IPC-Hauptklasse B01J 20/30(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C09K 3/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C25B 3/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 63/33(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07F 3/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07F 1/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07F 19/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum absorptiven Aufnehmen von Flüssigkeiten, den Schritt enthaltend
Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit mindestens einem Sorbens, enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial die Flüssigkeit aufnimmt und mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zum absorptiven Aufnehmen von Flüssigkeiten unter Verwendung porösen metallorganischen Gerüstmaterials.

Es werden häufig Feststoffe benötigt, um Flüssigkeiten in oder an sich zu binden, damit gewährleistet ist, dass diese Flüssigkeiten sich nicht weiter ausbreiten, in Kontakt mit anderen Flüssigkeiten oder Feststoffen treten oder die vorgenannten Flüssigkeiten „handhabbar" zu machen.

Hierbei sind beispielhaft Fälle zu nennen, bei denen Flüssigkeiten unbeabsichtigt verschüttet werden, wie dies im Labor geschehen kann. Auch das Fallenlassen von Behältern wie Glasflaschen führt dazu, dass sich Flüssigkeit auf Tischbänken oder dem Fußboden an einen Feststoff gebunden werden muss. Hierbei handelt es sich bei der Flüssigkeit häufig um ein anorganisches oder organisches Lösemittel.

Ein weiterer häufiger Fall, bei dem Flüssigkeiten in oder an Feststoffen aufgenommen werden müssen, um eine Kontamination des Bodens oder der Luft zu vermeiden, tritt bei Verkehrsunfällen auf. Hier müssen austretende Flüssigkeiten, wie Benzin, Motorenöl, Getriebeöl und dergleichen entsprechend behandelt werden.

Weiterhin ist das Aufnehmen von Flüssigkeiten wie Desinfektionsmitteln oder Geruchsstoffen in Feststoffen von Vorteil, da durch den Feststoff die oben erwähnte „Handhabbarkeit" erleichtert und eine kontrollierte Abgabe der Flüssigkeit über die Gasphase an die Umgebung, beispielsweise die Raumluft, durch den Feststoff gesteuert werden kann.

Feststoffe zum Aufnehmen sind im Stand der Technik bekannt. Hierzu zählen beispielsweise Ionenaustauscher und Zeolithe. Ein gängiges Absorbens für Flüssigkeiten ist unter dem Namen Chemizorb® der Fa. Merck erhältlich.

Nachteilig bei den verwendeten Feststoffen in Verfahren zum absorptiven Aufnehmen von Flüssigkeiten ist deren limitiertes Aufnahmevermögen und Quelleigenschaften bei der Aufnahme von Flüssigkeiten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren unter Verwendung eines festen Absorbens bereitzustellen, das zumindest teilweise bessere Eigenschaften gegenüber dem Stand der Technik aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zum absorptiven Aufnehmen von Flüssigkeiten, den Schritt enthaltend

Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit mindestens einem Sorbens enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial (MOF), wobei das Gerüstmaterial die Flüssigkeit aufnimmt und mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält.

Es hat sich gezeigt, dass poröse metallorganische Gerüstmaterialien nach der vorliegenden Erfindung vorteilhafte Eigenschaften bei dem absorptiven Aufnehmen von Flüssigkeiten aufweisen.

Vorteilhafterweise handelt es sich bei der Flüssigkeit um Flüssigkeitsabfall, wie oben beschrieben. Weiterhin bevorzugt handelt es sich bei der Flüssigkeit um ein Desinfektionsmittel, einen Geruchsstoff, ein anorganisches oder organisches Lösemittel, Treibstoff – insbesondere Benzin oder Diesel-, Hydraulik-, Kühler-, Bremsflüssigkeit oder ein Öl, insbesondere Maschinenöl.

Ebenso bevorzugt enthält die zu absorbierende Flüssigkeit einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff oder Mischungen hiervon.

Insbesondere bevorzugt enthält die Flüssigkeit Aceton, Acetonitril, Anilin, Anisol, Benzol, Benzonitril, Brombenzol, Butanol, tert.-Butanol, Chinolin, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, Diethylenglykol, Diethylether, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Eisessig, Essigsäureanhydrid, Essigsäureethylester, Ethanol, Ethylencarbonat, Ethylendichlorid, Ethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, Formamid, Hexan, Isopropanol, Methanol, Methoxypropanol, 3-Methyl-1-butanol, Methylenchlorid, Methylethylketon, N-Methylformamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Piperidin, Propanol, Propylencarbonat, Pyridin, Schwefelkohlenstoff, Sulfolan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Triethylamin, Triethylenglycol, Triglyme, Wasser oder Mischungen hiervon.

Der MOF kann wie weiter unten näher erläutert in Pulverform oder als Formkörper vorliegen. Das in Kontakt bringen kann durch einfaches Bedecken beispielsweise ausgelaufener oder verschütteter Flüssigkeit erfolgen. Hierbei wird zweckmäßigerweise auf die entsprechende Lache geschüttet.

Alternativ kann der MOF in einem offenen Behälter aufbewahrt werden, insbesondere wenn eine gezielte Absorption erfolgen soll. Das in Kontakt bringen kann in diesem Fall durch einfaches Ausgießen der Flüssigkeit auf den MOF erfolgen.

Es ist ebenso denkbar, dass sich der MOF in einem für den MOF geschlossenen Behälter befindet, der jedoch für die zu absorbierende Flüssigkeit durchlässig ist. Dieser kann hierfür Poren oder Öffnungen entsprechender Dimensionen aufweisen.

Dem Fachmann sind zahlreiche weitere Beispiele bekannt, wie das Inkontaktbringen jeweils abhängig von der beabsichtigten Anwendung durchgeführt werden kann.

Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass nach der Absorption der Flüssigkeit der MOF dasselbe Volumen wie vor der Absorption aufweisen kann. Es tritt somit durch die Aufnahme der Flüssigkeit insbesondere kein Quellen auf. Dies ist insbesondere ein Vorteil gegenüber Ionenaustauschern.

Ein weiterer Aspekt betrifft insbesondere MOF, bei denen mindestens ein Metallion Cu darstellt. Hier kann vorteilhafterweise eine Sättigung des MOF durch die Flüssigkeit durch eine Farbänderung erkannt werden.

Das poröse metallorganische Gerüstmaterial enthält mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene mindestens zweizähnige organische Verbindung. Dieses metallorganische Gerüstmaterial (MOF) wird beispielsweise beschrieben in US 5,648,508, EP-A-0 709 253, M. O-Keeffe et al., J. Sol. State Chem., 152 (2000), Seite 3 bis 20, H. Li et al., Nature of Unit 2, (1999), Seite 276, M. Eddaoudi et al., Topics in Catalysis 9, (1999), Seite 105 bis 111, B. Chen et al., Science 291, (2001), Seite 1021 bis 1023 und DE-A-101 11 230.

Die MOF's gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Poren, insbesondere Mirko- und/oder Mesoporen. Mikroporen sind definiert als solche mit einem Durchmesser von 2 nm oder kleiner und Mesoporen sind definiert durch einen Durchmesser im Bereich von 2 bis 50 nm, jeweils entsprechend nach der Definition, wie sie Pure Applied Chem. 45, Seite 71, insbesondere auf Seite 79 (1976) angegeben ist. Die Anwesenheit von Mikro- und/oder Mesoporen kann mit Hilfe von Sorptionsmessungen überprüft werden, wobei diese Messungen die Aufnahmekapazität der MOF für Stickstoff bei 77 Kelvin gemäß DIN 66131 und/oder DIN 66134 bestimmt.

Vorzugsweise beträgt die spezifische Oberfläche – berechnet nach dem Langmuir-Modell gemäß DIN 66135 (DIN 66131, 66134) für ein MOF in Pulverform bei mehr als 5 m2/g, mehr bevorzugt über 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 1000 m2/g und besonders bevorzugt mehr als 1500 m2/g.

MOF Formkörper können eine niedrigere spezifische Oberfläche besitzen; vorzugsweise jedoch mehr als 10 m2/g, mehr bevorzugt mehr als 50 m2/g, weiter mehr bevorzugt mehr als 500 m2/g.

Die Metallkomponente im Gerüstmaterial nach der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen Ia, IIa, IIIa, IVa bis VIIIa und Ib bis VIb. Besonders bevorzugt sind Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Re, Fe, Ro, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Hg, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, As, Sb und Bi. Mehr bevorzugt sind Zn, Cu, Ni, Pd, Pt, Ru, Rh und Co. In Bezug auf die Ionen dieser Elemente sind besonders zu erwähnen Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Sc3+, Y3+, Ti4+, Zr4+, Hf4+, V4+, V3+, V2+, Nb3+, Ta3+, Cr3+, Mo3+, W3+, Mn3+, Mn2+, Re3+, Re2+, Fe3+, Fe2+, Ru3+, Ru2+, Os3+, Os2+, Co3+, Co2+, Rh2+, Rh+, Ir2+, Ir+, Ni2+, Ni+, Pd2+, Pd+, Pt2+, Pt+, Cu2+, Cu+, Ag+, Au+, Zn2+, Cd2+, Hg2+, Al3+, Ga3+, In3+, Tl3+, Si4+, Si2+, Ge4+, Ge2+, Sn4+, Sn2+, Pb4+, Pb2+, As5+, As3+, As+, Sb5+, Sb3+, Sb+, Bi5+, Bi3+ und Bi+.

Der Begriff "mindestens zweizähnige organische Verbindung" bezeichnet eine organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die in der Lage ist, zu einem gegebenen Metallion mindestens zwei, bevorzugt zwei koordinative Bindungen, und/oder zu zwei oder mehr, bevorzugt zwei Metallatomen jeweils eine koordinative Bindung auszubilden.

Als funktionelle Gruppen, über die die genannten koordinativen Bindungen ausgebildet werden kann, sind insbesondere beispielsweise folgende funktionellen Gruppen zu nennen: -CO2H, -CS2H, -NO2, -B(OH)2, -SO3H, -Si(OH)3, -Ge(OH)3, -Sn(OH)3, -Si(SH)4, -Ge(SH)4, -Sn(SH)3, -PO3H, -AsO3H, -AsO4H, -P(SH)3, -As(SH)3, -CH(RSH)2, -C(RSH)3> -CH(RNH)2> -C(RNH2)3, -CH(ROH)2, -C(ROH)3, -CH(RCN)2, -C(RCN)3> wobei R beispielsweise bevorzugt eine Alkylengruppe mit 1, 2, 3, 4 oder 5 Kohlenstoffatomen wie beispielsweise eine Methylen-, Ethylen-, n-Propylen-, i-Propylen, n-Butylen-, i-Butylen-, tert-Butylen- oder n-Pentylengruppe, oder eine Arylgruppe, enthaltend 1 oder 2 aromatische Kerne wie beispielsweise 2 C6-Ringe, die gegebenenfalls kondensiert sein können und unabhängig voneinander mit mindestes jeweils einem Substituenten geeignet substituiert sein können, und/oder die unabhängig voneinander jeweils mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O und/oder S enthalten können. Gemäß ebenfalls bevorzugter Ausführungsformen sind funktionelle Gruppen zu nennen, bei denen der oben genannte Rest R nicht vorhanden ist. Diesbezüglich sind unter anderem -CH(SH)2, -C(SH)3, -CH(NH2)2, -C(NH2)3, -CH(OH)2, -C(OH)3, -CH(CN)2 oder -C(CN)3 zu nennen.

Die mindestens zwei funktionellen Gruppen können grundsätzlich an jede geeignete organische Verbindung gebunden sein, solange gewährleistet ist, dass die diese funktionellen Gruppen aufweisende organische Verbindung zur Ausbildung der koordinativen Bindung und zur Herstellung des Gerüstmaterials befähigt ist.

Bevorzugt leiten sich die organischen Verbindungen, die die mindestens zwei funktionellen Gruppen enthalten, von einer gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Verbindung oder einer aromatischen Verbindung oder einer sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung ab.

Die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung kann linear und/oder verzweigt und/oder cyclisch sein, wobei auch mehrere Cyclen pro Verbindung möglich sind. Weiter bevorzugt enthält die aliphatische Verbindung oder der aliphatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung 1 bis 15, weiter bevorzugt 1 bis 14, weiter bevorzugt 1 bis 13, weiter bevorzugt 1 bis 12, weiter bevorzugt 1 bis 11 und insbesondere bevorzugt 1 bis 10 C-Atome wie beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 oder 10 C-Atome. Insbesondere bevorzugt sind hierbei unter anderem Methan, Adamantan, Acetylen, Ethylen oder Butadien.

Die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung kann einen oder auch mehrere Kerne wie beispielsweise zwei, drei, vier oder fünf Kerne aufweisen, wobei die Kerne getrennt voneinander und/oder mindestens zwei Kerne in kondensierter Form vorliegen können. Besonders bevorzugt weist die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aliphatischen als auch aromatischen Verbindung einen, zwei oder drei Kerne auf, wobei einer oder zwei Kerne besonders bevorzugt sind. Unabhängig voneinander kann weiter jeder Kern der genannten Verbindung mindestens ein Heteroatom wie beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugt N, O und/oder S enthalten. Weiter bevorzugt enthält die aromatische Verbindung oder der aromatische Teil der sowohl aromatischen als auch aliphatischen Verbindung einen oder zwei C6-Kerne, wobei die zwei entweder getrennt voneinander oder in kondensierter Form vorliegen. Insbesondere sind als aromatische Verbindungen Benzol, Naphthalin und/oder Biphenyl und/oder Bipyridyl und/oder Pyridyl zu nennen.

Beispielsweise sind unter anderem trans-Muconsäure oder Fumarsäure oder Phenylenbisacrylsäure zu nennen.

Beispielsweise sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Dicarbonsäuren wie etwa Oxalsäure, Bernsteinsäure, Weinsäure, 1,4-Butandicarbonsäure, 4-Oxo-Pyran-2,6-dicarbonsäure, 1,6-Hexandicarbonsäure, Decandicarbonsäure, 1,8-Heptadecandicarbonsäure, 1,9-Heptadecandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, Acetylendicarbonsäure, 1,2-Benzoldicarbonsäure, 2,3-Pyridindicarbonsäure, Pyridin-2,3-dicarbonsäure, 1,3-Butadien-1,4-dicarbonsäure, 1,4-Benzoldicarbonsäure, p-Benzoldicarbonsäure, Imidazol-2,4-dicarbonsäure, 2-Methyl-chinolin-3,4-dicarbonsäure, Chinolin-2,4-dicarbonsäure, Chinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 6-Chlorchinoxalin-2,3-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminphenylmethan-3,3'-dicarbonsäure, Chinolin-3,4-dicarbonsäure, 7-Chlor-4-hydroxychinolin-2,8-dicarbonsäure, Diimiddicarbonsäure, Pyridin-2,6-dicarbonsäure, 2-Methylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Thio-phen-3,4-dicarbonsäure, 2-Isopropylimidazol-4,5-dicarbonsäure, Tetrahydropyran-4,4-dicarbonsäure, Perylen-3,9-dicarbonsäure, Perylendicarbonsäure, Pluriol E 200-dicarbonsäure, 3,6-Dioxaoctandicarbonsäure, 3,5-Cyclohexadien-1,2-dicarbonsäure, Octadicarbonsäure, Pentan-3,3-carbonsäure, 4,4'-Diamino-1,1'-diphenyl-3,3'-dicarbon-säure, 4,4'-Diaminodiphenyl-3,3'-dicarbonsäure, Benzidin-3,3'-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Phenylamino)-benzol-2,5-dicarbonsäure, 1 J'-Dinaphthyl-S.S'-dicarbonsäure, 7-Chlor-8-methylchinolin-2,3-dicarbonsäure, 1-Anilinoanthrachinon-2,4'-dicarbonsäure, Poly-tetrahydrofuran-250-dicarbonsäure, 1,4-bis-(Carboxymethyl)-piperazin-2,3-dicarbon-säure, 7-Chlorchinolin-3,8-dicarbonsäure, 1-(4-Carboxy)-phenyl-3-(4-chlor)-phenyl-py-razolin-4,5-dicarbonsäure, 1,4,5,6,7,7,-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure, Phe-nylindan-dicarbonsäure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-dicarbonsäure, 1,4-Cyclo-hexandicarbonsäure, Naphthalin-1,8-dicarbonsäure, 2-Benzoylbenzol-1,3-dicarbon-säure, 1,3-Dibenzyl-2-oxo-imidazolidin-4,5-cis-dicarbonsäure, 2,2'-Bichinolin-4,4-di-carbonsäure, Pyridin-3,4-dicarbonsäure, 3,6,9-Trioxaundecan-dicarbonsäure, O-Hydro-xy-benzophenon-dicarbonsäure, Pluriol E 300-dicarbonsäure, Pluriol E 400-di-carbonsäure, Pluriol E 600-dicarbonsäure, Pyrazol-3,4-dicarbonsäure, 2,3-Pyrazin-dicarbonsäure, 5,6-Dimethyl-2,3-pyrazin-dicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylether-di-imiddicarbonsäure, 4,4'-Diaminodiphenylmethan-diimiddicarbonsäure, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon-diimiddicarbonsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, 1,3-Adaman-tandicarbonsäure, 1,8-Naphthalindicarbonsäure, 2,3-Naphthalindicarbonsäure, 8-Methoxy-2,3-naphthalindicarbonsäure, 8-Nitro-2,3-naphthalincarbonsäure, 8-Sulfo-2,3-naphthalindicarbonsäure, Anthracen-2,3-dicarbonsäure, 2',3'-Diphenyl-p-terphenyl-4,4''-dicarbonsäure, Diphenylether-4,4'-dicarbonsäure, Imidazol-4,5-dicarbonsäure, 4(1H)-Oxo-thiochromen-2,8-dicarbonsäure, 5-tert-Butyl-1,3-benzoldicarbonsäure, 7,8-Chinolindicarbonsäure, 4,5-Imidazoldicarbonsäure, 4-Cyclohexen-1,2-dicarbonsäure, Hexatriacontandicarbonsäure, Tetradecandicarbonsäure, 1,7-Heptadicarbonsäure, 5-Hydroxy-1,3-Benzoldicarbonsäure, Pyrazin-2,3-dicarbonsäure, Furan-2,5-dicar-bonsäure, 1-Nonen-6,9-dicarbonsäure, Eicosendicarbonsäure, 4,4'-Dihydroxy-diphe-nylmethan-3,3'-dicarbonsäure, 1-Amino-4-methyl-9,10-dioxo-9,10-dihydroanthracen-2,3-dicarbonsäure, 2,5-Pyridindicarbonsäure, Cyclohexen-2,3-dicarbonsäure,2,9-Di-chlorfluorubin-4,11-dicarbonsäure, 7-Chlor-3-mtehylchinolin-6,8-dicarbonsäure, 2,4-Dichlorbenzophenon-2',5'-dicarbonsäure, 1,3-benzoldicarbonsäure, 2,6-Pyridin-dicarbonsäure, 1-Methylpyrrol-3,4-dicarbonsäure, 1-Benzyl-1H-pyrrol-3,4-dicarbon-säure, Anthrachinon-1,5-dicarbonsäure, 3,5-Pyrazoldicarbonsäure, 2-Nitrobenzol-1,4-dicarbonsäure, Heptan-1,7-dicarbonsäure, Cyclobutan-1,1-dicarbonsäure 1,14-Tetra-decandicarbonsäure, 5,6-Dehydronorbornan-2,3-dicarbonsäure oder 5-Ethyl-2,3-Pyridindicarbonsäure,

Tricarbonsäuren wie etwa

2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure, 7-Chlor-2,3,8-chinolintricarbonsäure, 1,2,4-Benzoltricarbonsäure, 1,2,4-Butantricarbonsäure, 2-Phosphono-1,2,4-butantricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 1-Hydroxy-1,2,3-Propantricarbonsäure, 4,5-Dihydro-4,5-dioxo-1H-pyrrolo[2,3-F]chinolin-2,7,9-tricarbonsäure, 5-Acetyl-3-amino-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 3-Amino-5-benzoyl-6-methylbenzol-1,2,4-tricarbonsäure, 1,2,3-Propantricarbonsäure oder Aurintricarbonsäure,

oder Tetracarbonsäuren wie etwa

1,1-Dioxid-perylo[1,12-BCD]thiophen-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Perylentetracarbonsäuren wie Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäure oder oder Perylen-1,12-sulfon-3,4,9,10-tetracarbonsäure, Butantetracarbonsäuren wie 1,2,3,4-Butantetracarbonsäure oder Meso-1,2,3,4-Butantetracarbonsäure, Decan-2,4,6,8-tetracarbonsäure, 1,4,7,10,13,16-Hexaoxacyclooctadecan-2,3,11,12-tetracarbonsäure, 1,2,4,5-Benzoltetracarbonsäure, 1,2,11,12-Dodecantetracarbonsäure, 1,2,5,6-Hexan-tetracarbonsäure, 1,2,7,8-Octan-tetracarbonsäure, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure, 1,2,9,10-Decantetracarbonsäure, Benzophenontetracarbonsäure, 3,3',4,4'-Benzo-phenontetracarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure oder Cyclopentantetracarbonsäuren wie Cyclopentan-1,2,3,4-tetracarbonsäure

zu nennen.

Ganz besonders bevorzugt werden gegebenenfalls mindestens einfach substituierte mono-, di-, tri-, tetra- oder höherkernige aromatische Di-, Tri- oder Tetracarbonsäuren eingesetzt, wobei jeder der Kerne mindestens ein Heteroatom enthalten kann, wobei zwei oder mehr Kerne gleiche oder unterschiedliche Heteroatome enthalten kann. Beispielsweise bevorzugt werden monokernige Dicarbonsäuren, monokernige Tricarbonsäuren, monokernige Tetracarbonsäuren, dikernige Dicarbonsäuren, dikernige Tricarbonsäuren, dikernige Tetracarbonsäuren, trikernige Dicarbonsäuren, trikernige Tricarbonsäuren, trikernige Tetracarbonsäuren, tetrakernige Dicarbonsäuren, tetrakernige Tricarbonsäuren und/oder tetrakernige Tetracarbonsäuren. Geeignete Heteroatome sind beispielsweise N, O, S, B, P, Si, Al, bevorzugte Heteroatome sind hierbei H, S und/oder O. Als geeigneter Substituent ist diesbezüglich unter anderem -OH, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe zu nennen.

Insbesondere bevorzugt werden als mindestens zweizähnige organische Verbindungen Acetylendicarbonsäure (ADC), Benzoldicarbonsäuren, Naphthalindicarbonsäuren, Biphenyldicarbonsäuren wie beispielsweise 4,4'-Biphenyldicarbonsäure (BPDC), Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridindicarbonsäuren wie beispielsweise 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure, Benzoltricarbonsäuren wie beispielsweise 1,2,3-Benzoltricarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure (BTC), Adamantantetracarbonsäure (ATC), Adamantandibenzoat (ADB) Benzoltribenzoat (BTB), Methantetrabenzoat (MTB), Adamantantetrabenzoat oder Dihydroxyterephthalsäuren wie beispielsweise 2,5-Dihydroxyterephthalsäure (DHBDC) eingesetzt.

Ganz besonders bevorzugt werden unter anderem Isophtalsäure, Terephthalsäure, 2,5-Dihydroxyterephthalsäure, 1,2,3-Benzoltricarbonsäure, 1,3,5-Benzoltricarbonsäure, 2,2'-Bipyridin-5,5'-dicarbonsäure oder 2,6-Naphtalindicarbonsäure eingesetzt.

Neben diesen mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen kann der MOF auch eine oder mehrere einzähnige Liganden umfassen.

Geeignete Lösemittel zur Herstellung der MOF sind u.a. Ethanol, Dimethylformamid, Toluol, Methanol, Chlorbenzol, Diethylformamid, Dimethylsulfoxid, Wasser, Wasserstoffperoxid, Methylamin, Natronlauge, N-Methylpolidonether, Acetonitril, Benzylchlorid, Triethylamin, Ethylenglykol und Gemische hiervon. Weitere Metallionen, mindestens zweizähnige organische Verbindungen und Lösemittel für die Herstellung von MOF sind u.a. in US-A 5,648,508 oder DE-A 101 11 230 beschrieben.

Die Porengröße des MOF kann durch Wahl des geeigneten Liganden und/oder der mindestens zweizähnigen organischen Verbindung gesteuert werden. Allgemein gilt, dass je größer die organische Verbindung desto größer die Porengröße ist. Vorzugsweise beträgt die Porengröße von 0,2 nm bis 30 nm, besonders bevorzugt liegt die Porengröße im Bereich von 0,3 nm bis 3 nm bezogen auf das kristalline Material.

In einem MOF-Formkörper treten jedoch auch größere Poren auf, deren Größenverteilung variieren kann. Vorzugsweise wird jedoch mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 75 %, von Poren mit einem Porendurchmesser von bis zu 1000 nm gebildet. Vorzugsweise wird jedoch ein Großteil des Porenvolumens von Poren aus zwei Durchmesserbereichen gebildet. Es ist daher weiter bevorzugt, wenn mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 50 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von 100 nm bis 800 nm liegen und wenn mehr als 15 % des gesamten Porenvolumens, insbesondere mehr als 25 % des gesamten Porenvolumens von Poren gebildet wird, die in einem Durchmesserbereich von bis zu 10 nm liegen. Die Porenverteilung kann mittels Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden.

Nachfolgend sind Beispiele für MOF's angegeben. neben der Kennzeichnung des MOF, dem Metall sowie dem mindestens zweizähnigen Liganden ist weiterhin das Lösemittel sowie die Zellenparameter (Winkel &agr;, &bgr; und &ggr; sowie die Abstände A, B und C in Å) angegeben. Letztere wurden durch Röntgenbeugung bestimmt.

  • ADC Acetylenedicarbonsäure
  • NDC Naphtalindicarbonsäure
  • BDC Benzoldicarbonsäure
  • ATC Adamantantetracarbonsäure
  • BTC Benzoltricarbonsäure
  • BTB Benzoltribenzoesäure
  • MTB Methantetrabenzoesäure
  • ATB Adamantantetrabenzoesäure
  • ADB Adamantandibenzoesäure

Weitere MOF sind MOF-177 und MOF-178, welche in der Literatur beschrieben sind.

Insbesondere bevorzugt ist ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, bei dem Zn oder Cu als Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindungen Terephtalsäure, Isophtalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure ist.

Neben der konventionellen Methode zur Herstellung der MOF, wie sie beispielsweise in US 5,648,508 beschrieben ist, können diese auch auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. Diesbezüglich wird auf die deutsche Patentanmeldung Nr. 103 55 087.9 sowie die internationale Anmeldung Nr. PCT/EP2004/013236 verwiesen. Die auf diesem Weg hergestellten MOFs weisen besonders gute Eigenschaften in Zusammenhang mit der Adsorption und Desorption von chemischen Stoffen, insbesondere von Gasen. Sie unterscheiden sich somit von denen, die konventionell hergestellt werden, auch wenn diese aus den gleichen organischen und Metallionenbestandteilen gebildet werden und sind daher als neue Gerüstmaterialien zu betrachten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind elektrochemisch hergestellte MOFs besonders bevorzugt.

Demgemäß betrifft die elektrochemischen Herstellung ein kristallines poröses metallorganischen Gerüstmaterial, enthaltend mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung, welches in einem Reaktionsmedium, enthaltend die mindestens eine zweizähnige organische Verbindung mindestens ein Metallion durch Oxidation mindestens einer das entsprechende Metall enthaltenden Anode erzeugt wird.

Der Begriff "elektrochemische Herstellung" bezeichnet ein Herstellverfahren, bei dem die Bildung mindestens eines Reaktionsproduktes mit der Wanderung von elektrischen Ladungen oder dem Auftreten von elektrischen Potentialen verbunden ist.

Der Begriff "mindestens ein Metallion", wie er im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung verwendet wird, bezeichnet Ausführungsformen, gemäß denen mindestens ein Ion eines Metalls oder mindestens ein Ion eines ersten Metalls und mindestens ein Ion mindestens eines vom ersten Metall verschiedenen zweiten Metalls durch anodische Oxidation bereit gestellt werden.

Demgemäß umfasst die elektrochemische Herstellung Ausführungsformen, in denen mindestens ein Ion mindestens eines Metalls durch anodische Oxidation und mindestens ein Ion mindestens eines Metalls über ein Metallsalz bereit gestellt werden, wobei das mindestens eine Metall im Metallsalz und das mindestens eine Metall, das über anodische Oxidation als Metallion bereit gestellt werden, gleich oder voneinander verschieden sein können. Daher umfasst die vorliegende Erfindung in Bezug auf elektrochemisch hergestellte MOF beispielsweise eine Ausführungsform, gemäß der das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze eines Metalls enthält und das in diesem Salz oder in diesen Salzen enthaltene Metallion zusätzlich durch anodische Oxidation mindestens einer dieses Metall enthaltenden Anode bereitgestellt wird. Ebenso kann das Reaktionsmedium ein oder mehrere unterschiedliche Salze mindestens eines Metalls enthalten und mindestens ein von diesen Metallen unterschiedliches Metall kann über anodische Oxidation als Metallion im Reaktionsmedium bereitgestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung wird das mindestens eine Metallion durch anodische Oxidation mindestens einer der dieses mindestens eine Metall enthaltenden Anode bereitgestellt, wobei kein weiteres Metall über ein Metallsalz bereitgestellt wird.

Der Begrifft "Metall", wie er im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Zusammenhang mit der elektrochemischen Herstellung von MOFs verwendet wird, umfasst sämtliche Elemente des Periodensystems, die über anodische Oxidation auf elektrochemischem Weg in einem Reaktionsmedium bereitgestellt werden können und mit mindestens einer mindestens zweizähnigen organischen Verbindungen mindestens ein metallorganisches poröses Gerüstmaterial zu bilden in der Lage sind.

Unabhängig von dessen Herstellung fällt das erhaltene MOF in pulverförmiger bzw. kristalliner Form an. Dieses kann als solches als Sorbens im erfindungsgemäßen Verfahren alleine oder zusammen mit anderen Sorbentien oder weiteren Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise geschieht dies als Schüttgut, insbesondere in einem Festbett. Weiterhin kann das MOF in einen Formkörper umgewandelt werden. Bevorzugte Verfahren sind hierbei die Verstrangung oder Tablettierung. Bei der Formkörperherstellung können zum MOF weiterer Materialien, wie beispielsweise Binder, Gleitmittel oder andere Additive hinzugesetzt werden. Ebenso ist es denkbar, dass Mischungen von MOF und anderen Adsorbentien beispielsweise Aktivkohle als Formkörper hergestellt werden oder getrennt Formkörper ergeben, die dann als Formkörpermischungen eingesetzt werden.

Hinsichtlich der möglichen Geometrien dieser MOF Formkörper existieren im Wesentlichen keine Beschränkungen. Beispielsweise sind unter anderem Pellets wie beispielsweise scheibenförmige Pellets, Pillen, Kugeln, Granulat, Extrudate wie beispielsweise Stränge, Waben, Gitter oder Hohlkörper zu nennen.

Zur Herstellung dieser Formkörper sind grundsätzlich sämtliche geeigneten Verfahren möglich. Es sind insbesondere folgende Verfahrensführungen bevorzugt:

  • – Kneten des Gerüstmaterials allein oder zusammen mit mindestens einem Bindemittel und/oder mindestens einem Anteigungsmittel und/oder mindestens einer Templatverbindung unter Erhalt eines Gemisches; Verformen des erhaltenen Gemisches mittels mindestens einer geeigneten Methode wie beispielsweise Extrudieren; Optional Waschen und/oder Trocknen und/oder Calcinieren des Extrudates; Optional Konfektionieren.
  • – Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Trägermaterial. Das erhaltene Material kann dann gemäß der vorstehend beschriebenen Methode zu einem Formkörper weiterverarbeitet werden.
  • – Aufbringen des Gerüstmaterials auf mindestens ein gegebenenfalls poröses Substrat.

Kneten und Verformen kann gemäß jedes geeigneten Verfahrens erfolgen, wie beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, S. 313 ff. (1972) beschrieben, deren diesbezüglicher Inhalt durch Bezugnahme in den Kontext der vorliegenden Anmeldung vollumfänglich einbezogen wird.

Beispielsweise bevorzugt kann das Kneten und/oder Verformen mittels einer Kolbenpresse, Walzenpresse in Anwesenheit oder Abwesenheit mindestens eines Bindermaterials, Compoundieren, Pelletieren, Tablettieren, Extrudieren, Co-Extrudieren, Verschäumen, Verspinnen, Beschichten, Granulieren, bevorzugt Sprühgranulieren, Versprühen, Sprühtrocknen oder einer Kombination aus zwei oder mehr dieser Methoden erfolgen.

Ganz besonders werden Pellets und/oder Tabletten hergestellt.

Das Kneten und/oder Verformen kann bei erhöhten Temperaturen wie beispielsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 300 °C und/oder bei erhöhtem Druck wie beispielsweise im Bereich von Normaldruck bis hin zu einigen hundert bar und/oder in einer Schutzgasatmosphäre wie beispielsweise in Anwesenheit mindestens eines Edelgases, Stickstoff oder einem Gemisch aus zwei oder mehr davon erfolgen.

Das Kneten und/oder Verformen wird gemäß einer weiteren Ausführungsform unter Zugabe mindestens eines Bindemittels durchgeführt, wobei als Bindemittel grundsätzlich jede chemische Verbindung eingesetzt werden kann, die die zum Kneten und/oder Verformen gewünschte Viskosität der zu verknetenden und/oder verformenden Masse gewährleistet. Demgemäß können Bindemittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sowohl Viskositätserhöhende als auch Viskositätserniedrigende Verbindungen sein.

Als unter anderem bevorzugte Bindemittel sind beispielsweise Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid enthaltende Binder, wie sie beispielsweise in der WO 94/29408 beschrieben sind, Siliciumdioxid, wie es beispielsweise in der EP 0 592 050 A1 beschrieben ist, Mischungen als Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, wie sie beispielsweise in der WO 94/13584 beschrieben sind, Tonminerale, wie sie beispielsweise in der JP 03-037156 A beschrieben sind, beispielsweise Montmorillonit, Kaolin, Bentonit, Hallosit, Dicktit, Nacrit und Anauxit, Alkoxysilane, wie sie beispielsweise in der EP 0 102 544 B1 beschrieben sind, beispielsweise Tetraalkoxysilane wie beispielsweise Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Tetrapropoxysilan, Tetrabutoxysilan, oder beispielsweise Trialkoxysilane wie beispielsweise Trimethoxysilan, Triethoxysilan, Tripropoxysilan, Tributoxysilan, Alkoxytitanate, beispielsweise Tetraalkoxytitanate wie beispielsweise Tetramethoxytitanat, Tetraethoxytitanat, Tetrapropoxytitanat, Tetrabutoxytitanat, oder beispielsweise Trialkoxytitanate wie beispielsweise Trimethoxytitanat, Triethoxytitanat, Tripropoxytitanat, Tributoxytitanat, Alkoxyzirkonate, beispielsweise Tetraalkoxyzirkonate wie beispielsweise Tetramethoxyzirkonat, Tetraethoxyzirkonat, Tetrapropoxyzirkonat, Tetrabutoxyzirkonat, oder beispielsweise Trialkoxyzirkonate wie beispielsweise Trimethoxyzirkonat, Triethoxyzirkonat, Tripropoxyzirkonat, Tributoxyzirkonat, Silikasole, amphiphile Substanzen und/oder Graphite zu nennen. Insbesondere bevorzugt ist Graphit.

Als viskositätssteigernde Verbindung kann beispielsweise auch, gegebenenfalls zusätzlich zu den oben genannten Verbindungen, eine organische Verbindung und/oder ein hydrophiles Polymer wie beispielsweise Cellulose oder ein Cellulosederivat wie beispielsweise Methylcellulose und/oder ein Polyacrylat und/oder ein Polymethacrylat und/oder ein Polyvinylalkohol und/oder ein Polyvinylpyrrolidon und/oder ein Polyisobuten und/oder ein Polytetrahydrofuran eingesetzt werden.

Als Anteigungsmittel kann unter anderem bevorzugt Wasser oder mindestens ein Alkohol wie beispielsweise ein Monoalkohol mit 1 bis 4 C-Atomen wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Propanol, iso-Propanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methyl-1-propanol oder 2-Methyl-2-propanol oder ein Gemisch aus Wasser und mindestens einem der genannten Alkohole oder ein mehrwertiger Alkohol wie beispielsweise ein Glykol, bevorzugt ein wassermischbarer mehrwertiger Alkohol, allein oder als Gemisch mit Wasser und/oder mindestens einem der genannten einwertigen Alkohole eingesetzt werden.

Weitere Additive, die zum Kneten und/oder Verformen eingesetzt werden können, sind unter anderem Amine oder Aminderivate wie beispielsweise Tetraalkylammonium-Verbindungen oder Aminoalkohole und Carbonat enthaltende Verbindungen wie etwa Calciumcarbonat. Solche weiteren Additive sind etwa in der EP 0 389 041 A1, der EP 0 200 260 A1 oder der WO 95/19222 beschrieben.

Die Reihenfolge der Additive wie Templatverbindung, Binder, Anteigungsmittel, viskositätssteigernde Substanz beim Verformen und Kneten ist grundsätzlich nicht kritisch.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der gemäß Kneten und/oder Verformen erhaltene Formkörper mindestens einer Trocknung unterzogen, die im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 25 bis 300 °C, bevorzugt im Bereich von 50 bis 300 °C und besonders bevorzugt im Bereich von 100 bis 300 °C durchgeführt wird. Ebenso ist es möglich, im Vakuum oder unter Schutzgasatmosphäre oder durch Sprühtrocknung zu trocknen.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird im Rahmen dieses Trocknungsvorgangs mindestens eine der als Additive zugesetzten Verbindungen zumindest teilweise aus dem Formkörper entfernt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, welches mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, zum absorptiven Aufnehmen von Flüssigkeiten.

Die vorliegende Erfindung soll anhand des nachfolgenden Beispiels näher erläutert werden.

In ein Schnappdeckelglas werden ein Rührfisch und ein MOF Pulver gegeben. In dieses Glas tropft man Toluol bis das Pulver verklumpt. Die Menge an Toluol, die bis zum Verklumpen aufgenommen wurde, ist in der nachfolgenden Tabelle aufgelistet.

Als MOF Materialien werden das auf elektrochemischem mit Benzol-1,3,5-tricarbonsäure (1,3,5-BTC) hergestellte Cu-MOF und IR-MOF-8 eingesetzt. Cu-MOF kann wie in der internationalen Anmeldung Nr. PCT/EP2004/013236 angegeben auf elektrochemischem Wege hergestellt werden. IR-MOF-8 ist in WO-A 02/088148 beschrieben.


Anspruch[de]
  1. Verfahren zum absorptiven Aufnehmen von Flüssigkeiten, den Schritt enthaltend In Kontakt bringen der Flüssigkeit mit mindestens einem Sorbens enthaltend ein poröses metallorganisches Gerüstmaterial, wobei das Gerüstmaterial die Flüssigkeit aufnimmt und mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei der Flüssigkeit um Flüssigkeitsabfall handelt.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Flüssigkeit ein Desinfektionsmittel, ein Geruchsstoff, ein anorganisches oder organisches Lösemittel, Treibstoff – insbesondere Benzin oder Diesel-, Hydraulik-, Kühler-, Bremsflüssigkeit oder ein Öl, insbesondere Maschinenöl.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Flüssigkeit einen gegebenenfalls halogenierten aliphatischen oder aromatischen, cyclischen oder acyclischen Kohlenwasserstoff oder Mischungen hiervon enthält.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Flüssigkeit Aceton, Acetonitril, Anilin, Anisol, Benzol, Benzonitril, Brombenzol, Butanol, tert.-Butanol, Chinolin, Chlorbenzol, Chloroform, Cyclohexan, Diethylenglykol, Diethylether, Dimethylacetamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Dioxan, Eisessig, Essigsäureanhydrid, Essigsäureethylester, Ethanol, Ethylencarbonat, Ethylendichlorid, Ethylenglycol, Ethylenglycoldimethylether, Formamid, Hexan, Isopropanol, Methanol, Methoxypropanol, 3-Methyl-1-Butanol, Methylenchlorid, Methylethylketon, N-Methyl-formamid, N-Methylpyrrolidon, Nitrobenzol, Nitromethan, Piperidin, Propanol, Propylencarbonat, Pyridin, Schwefelkohlenstoff, Sulfolan, Tetrachlorethen, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrahydrofuran, Toluol, 1,1,1-Trichlorethan, Trichlorethylen, Triethylamin, Triethylenglycol, Triglyme, Wasser oder Mischungen hiervon enthält.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Volumen des porösen metallorganischen Gerüstmaterials durch die Absorption der Flüssigkeit nicht verändert wird.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das poröse metallorganische Gerüstmaterial mindestens eine der folgenden Eigenschaften aufweist:

    a) spezifische Oberfläche > 5 m2/g (nach DIN 66131);

    b) Porengröße des kristallinen MOF von 0,2 nm bis 30 nm;

    c) Mindestens die Hälfte des Porenvolumens wird von Poren mit einem Porendurchmesser bis 1000 nm gebildet.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das poröse metallorganische Gerüstmaterial Zn oder Cu als Metallion und die mindestens zweizähnige organische Verbindung Isophtalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure, Terephtalsäure oder 1,3,5-Benzoltricarbonsäure ist.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei das poröse metallorganische Gerüstmaterial auf elektrochemischem Wege hergestellt wurde.
  10. Verwendung eines porösen metallorganischen Gerüstmaterials, welches mindestens eine an mindestens ein Metallion koordinativ gebundene, mindestens zweizähnige organische Verbindung enthält, zum absorptiven Entfernen von Flüssigkeiten.
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