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Dokumentenidentifikation DE60117802T2 05.10.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001299521
Titel VERBESSERUNG DER BITTERKEIT VON BIER
Anmelder S.S. Steiner, Inc., New York, N.Y., US
Erfinder WILSON, J., Richard, Copthorne, Sussex RH10 3EW, GB;
SMITH, J., Robert, Yakima, WA 98908, US
Vertreter Prinz und Partner GbR, 80335 München
DE-Aktenzeichen 60117802
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.06.2001
EP-Aktenzeichen 019557917
WO-Anmeldetag 26.06.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/20370
WO-Veröffentlichungsnummer 2002002732
WO-Veröffentlichungsdatum 10.01.2002
EP-Offenlegungsdatum 09.04.2003
EP date of grant 08.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.10.2006
IPC-Hauptklasse C12C 3/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C12C 5/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C12C 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C12C 3/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C12C 13/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Verweis auf verwandte Anmeldungen

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der am 30. Juni 2000 eingereichten provisorischen US-Anmeldung 60/215 408.

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft Verbesserungen bei aus Hopfenextrakten hergestellten Erzeugnissen, die zum Bittern, zur Verbesserung des Schaums und zur Lichtstabilisierung von Bier verwendet werden. Die Erfindung betrifft ebenfalls Verbesserungen von Verfahren, bei denen diese Erzeugnisse verwendet werden, insbesondere für das Bittern von Bier nach der Gärung.

Hintergrund

Unter den vielen in Hopfen vorhandenen, für Bierbrauer nützliche Arten von Verbindungen gibt es eine Klasse harzartiger Verbindungen, die als &agr;-Säuren bekannt sind. Diese Verbindungen sind in erster Linie für die Bitterkeit von Bier verantwortlich, wobei sie während des Bierwürzekochens in ihre als Iso-&agr;-Säuren (Formel 1) bekannten isomerisierten Formen umgewandelt werden. Die Iso-&agr;-Säuren sind bitter und tragen ebenfalls zur Qualität des Bierschaums bei. Bedauerlicherweise ist die Umwandlung von &agr;-Säuren zu Iso-&agr;-Säuren in der Sudpfanne eher ineffizient, und es kommt auch zu nachträglichen Verlusten der Iso-&agr;-Säuren während der Gärung der Bierwürze. Daher verwenden viele Bierbrauer Iso-&agr;-Säuren-Zubereitungen in Formen, die ohne weiteres zu der bereits vergorenen Bierwürze hinzugefügt werden können, wodurch die Nutzung der ursprünglichen &agr;-Säuren außerordentlich gesteigert werden kann. Diese Zubereitungen können effizient aus Hopfenextrakten hergestellt werden, insbesondere aus Hopfenextrakten, die mit Hilfe von flüssigem oder überkritischem Kohlendioxid (CO2) bereitgestellt wurden, und sie stellen dem Bierbrauer einen einfachen und billigen Weg zu Verfügung, die Bitterkeit des Biers zu steuern. Obwohl andere Zubereitungen beschrieben wurden, ist die normale Form, in der diese Iso-&agr;-Säuren handelsüblich sind, eine wäßrige Lösung der Kaliumsalze, für gewöhnlich als schwach alkalische Lösung, die effektiv 30 Gew.-% Iso-&agr;-Säuren (d.h. 300 g/kg) oder 30% Gewicht/Volumen (d.h. 300 g/l) Iso-&agr;-Säuren enthält.

Im Anschluß auf die Einführung von Iso-&agr;-Säuren-Lösungen zum Bittern nach der Gärung wurden eine Reihe von Erzeugnissen entwickelt, bei denen die Iso-&agr;-Säuren in verschiedene Formen chemisch reduzierter Derivate umgewandelt wurden. Diese Derivate sind ebenfalls bitter, aber der Bitterkeitsgrad ist von dem der Iso-&agr;-Säuren verschieden. Es sind auch Unterschiede bezüglich ihrer Fähigkeit, die Eigenschaften von Bierschaum zu fördern und zu modifizieren, ersichtlich. Die handelsüblichen reduzierten Iso-&agr;-Säuren-Formen haben auch die weitere Eigenschaft, gegen den lichtinduzierten Abbau des Iso-&agr;-Säuremoleküls widerstandsfähig zu sein, der ein Schlüsselfaktor bei der Entwicklung von „lichtstichigem" (lightstruck) oder „widerlichem" (skunky) Geschmack bei Bieren ist, die Sonnenlicht oder einigen Formen künstlichen Lichts ausgesetzt waren. Deshalb werden diese chemisch reduzierten Verbindungen auch oft als die einzigen Bitterstoffe bei der Herstellung von Bieren verwendet, die in durchsichtigen Glasflaschen verkauft werden.

Es gibt drei handelsübliche Arten reduzierter Iso-&agr;-Säuren. Dies sind &rgr;-Iso-&agr;-Säuren (alternativ Rho-iso-&agr;-Säuren geschrieben, Formel 2), Tetrahydroiso-&agr;-Säuren (Formel 3) und Hexahydroiso-&agr;-Säuren (Formel 4). (Siehe European Brewery Convention Manual of Good Practice: Hops and Hop Products (1997), veröffentlicht von Getränke-Fachverlag Hans Carl, Nürnberg). Es wurden viele verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen beschrieben, ein gemeinsames Merkmal bei der Herstellung von &rgr;-Iso-&agr;-Säuren ist jedoch, daß sie durch Reduktion von Iso-&agr;-Säuren mit einem Alkalimetallborhydrid, für gewöhnlich Natriumborhydrid, hergestellt werden. Tetrahydroiso-&agr;-Säuren andererseits werden stets durch katalytische Reduktion hergestellt, wobei ein Edelmetallkatalysator, im allgemeinen Palladium auf Kohlenstoff, und Wasserstoffgas verwendet werden. Es wurden mehrere unterschiedliche Verfahren zur Herstellung von Tetrahydroiso-&agr;-Säuren beschrieben, und das Ausgangsmaterial können &agr;-Säuren, Iso-&agr;-Säuren oder sogar &bgr;-Säuren (Stoffe, die eine den &agr;-Säuren analoge Sequenz von Verbindungen bilden, die aber beim üblichen Brauen wenig zum Bier beitragen) sein. Hexahydroiso-&agr;-Säuren werden entweder durch katalytische Hydrierung von &rgr;-Iso-&agr;-Säuren oder durch chemische Reduktion von Tetrahydroiso-&agr;-Säuren hergestellt, wobei ein Alkalimetallborhydrid verwendet wird. Tetrahydroiso-&agr;-Säuren sind im wesentlichen bitterer als Iso-&agr;-Säuren; Hexahydroiso-&agr;-Säuren sind ebenfalls bitterer, jedoch etwas geringer, während &rgr;-Iso-&agr;-Säuren sogar weniger bitter sind. Hinsichtlich der Verbesserung des Schaums werden Hexahydroiso-&agr;-Säuren im allgemeinen als am wirksamsten erachtet, wenn auf einer äquivalenten Bitterbasis verglichen wird, gefolgt von den Tetrahydroiso-&agr;-Säuren. Die Iso-&agr;-Säuren und die &rgr;-Iso-&agr;-Säuren weisen ähnliche, aber im wesentlichen geringere schaumverbessernde Wirkungen auf, wenn sie so verglichen werden. Die spezielle Kombination aus Bitter- und schaumstabilisierenden Eigenschaften, die von den Tetrahydroiso-&agr;-Säuren gezeigt werden, hat diese Form reduzierter Iso-&agr;-Säuren weltweit sehr populär gemacht, sei es als teilweisen Ersatz für normale Iso-&agr;-Säuren bei der Herstellung von Bieren mit verbessertem Schaumverhalten oder zum Brauen von lichtbeständigen Bieren.

&rgr;-Iso-&agr;-Säuren werden oft durch direkte Zugabe in den Kessel sowie durch Zugabe zum Bier verwendet, weil sie in Bierwürze hinlänglich löslich sind. Sie sind, wie Iso-&agr;-Säuren, für gewöhnlich als wäßrige, schwach alkalische Lösung mit einer Konzentration von etwa 30% handelsüblich. Eine solche Lösung wird normalerweise, wie die entsprechenden Iso-&agr;-Säuren-Lösungen, durch Verdünnen mit demineralisiertem Wasser und nachfolgendes Einspritzen in das Bier verwendet, obwohl es möglich ist, das Produkt selbst direkt einzuspritzen, wenn Schritte unternommen werden, die ein ausreichend kräftiges und schnelles Mischen sicherstellen. Eine konzentrierte Form dieses Erzeugnisses, bei dem die &rgr;-Iso-&agr;-Säuren auch in der Kaliumsalzform vorliegen, ist ebenfalls erhältlich, allerdings mit einer Konzentration von etwa 60%. Eine solche Zusammensetzung ist in der ebenfalls anhängigen, provisorischen US-Patentanmeldung 60/215 408, angemeldet am 30. Juni 2000, beschrieben. Gegenstand dieser Erfindung ist es, die Verwendung einer solchen konzentrierten und notwendigerweise ziemlich viskosen &rgr;-Iso-&agr;-Säuren-Zubereitung nicht nur als Sudkesselzusatz zu ermöglichen, sondern auch durch Bereitstellung von geeigneten Mitteln, als Zusatz nach der Gärung oder sogar als „in-line" oder direkten Würzzusatz, da es gegenwärtig keine Apparatur gibt, die geeignet wäre, eine solche Verwendung zu erleichtern.

Tetrahydro- und insbesondere Hexahydroiso-&agr;-Säuren sind von Natur aus geringer löslich als Iso-&agr;-Säuren und &rgr;-Iso-&agr;-Säuren. Aus diesem Grund werden Tetrahydroiso-&agr;-Säuren für gewöhnlich als 10%ige, schwach alkalische wäßrige Lösung ihrer Kaliumsalze verkauft. Entsprechend werden Hexahydroiso-&agr;-Säuren-Zubereitungen auch als verhältnismäßig verdünnte Lösungen verkauft, oder es muß ein löslichmachendes Mittel wie Propylenglykol hinzugefügt werden – eine Maßnahme, die von den meisten Bierbrauern als unannehmbar erachtet wird. Im Fall der Tetrahydroiso-&agr;-Säuren beschrieb Ting im US-Patent 5 874 633 ein verbessertes Herstellungsverfahren, durch das eine wäßrige, alkalische Lösung mit einer Konzentration von bis zu 45% erhalten werden konnte. Ting berichtete jedoch auch (in Spalte 4, Zeilen 1–7), daß, obwohl der Effekt reversibel war, sich diese einphasige Lösung bei Temperaturen unter 28°C bald in zwei Phasen mit sehr unterschiedlicher Zusammensetzung trennen würde. Daher ist damit zu rechnen, daß Tings Lösung in den meisten Fällen, wenn sie bei Raumtemperatur gelagert wird, physikalisch nicht stabil sein wird, und sicherlich nicht bei den tieferen Temperaturen eines Brauereikellers oder eines Kühlhauses. Zweifellos ist es störend und teurer, verdünnte oder nichthomogene Lösungen zu verwenden. Aus diesem Grund beschreibt John Paul Maye in den US-Patenten 5 583 262 und 5 624 701 die Herstellung von trockenen Salzen isomerisierter und reduzierter isomerisierter &agr;-Säuren, von denen er behauptet, daß sie, aufgrund des wesentlich verringerten Gewichts des Materials, das dem Kunden geliefert werden soll, eine Verringerung der Kosten ermöglichen. Es ist jedoch offensichtlich, daß die Bereitstellung von trockenen, kristallinen oder pulverförmigen Stoffen, die weniger als 2% Feuchtigkeit enthalten (wie von Maye angegeben), einen zusätzlichen Arbeitsaufwand in der Brauerei erfordert, da die Materialien vor der Verwendung zuerst eingewogen und anschließend in Wasser gelöst werden müssen. Ferner erfordert Mayes Verfahren zur Herstellung dieser Salze, daß von einer wäßrigen Lösung der Iso-&agr;-Säuren oder der reduzierten Iso-&agr;-Säuren ausgegangen werden muß, wobei das Wasser später durch eines von vielen verschiedenen Verfahren entfernt werden muß.

Die DE 2027764 A offenbart die Herstellung von Zusatzstoffen zum Bittern. Die Iso-&agr;-Säure enthaltenden Zusatzstoffe zum Bittern werden durch alkalische Isomerisierung der &agr;-Säure enthaltenden Fraktion von Hopfenextrakten erhalten.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist die Bereitstellung eines Mittels, wodurch solche isomerisierte Stoffe aus dem Zustand ihrer freien Säuren in hochkonzentrierte, noch fluide und ohne weiteres verwendbare Formen übergeführt werden können, ohne erst solche verhältnismäßig verdünnte Lösungen herstellen zu müssen, wobei geeigneterweise solche Formen verwendet werden, um Bierwürze oder Bier auf Arten zu bittern, die nachfolgend beschrieben werden. Viele Bierbrauer bevorzugen es, die Verbindungen zum Bittern den Bierwürzen statt dem späteren Bier hinzuzufügen, da sie so einen nützlichen Schutz vor grampositiven, zum Verderb führenden Organismen erhalten, deren Aktivität in Gegenwart von sämtlichen Arten isomerisierter &agr;-Säuren gehemmt ist. Die direkte Zugabe von Tetrahydro- oder von Hexahydroiso-&agr;-Säuren in den Braukessel ist jedoch nicht zu empfehlen, obwohl es manchmal praktiziert wird, da die schlechte Löslichkeit dieser Verbindungen zu übermäßigem Verlust aufgrund von Ausfällung von Trub führt. Dennoch ist ein zusätzlicher Nutzen der Erfindung, daß die konzentrierten Produkte, deren Herstellung beschrieben wird, auch insbesondere für die Zugabe in den Kessel geeignet sind, sollte es der Brauer wünschen.

Es ist gängige Praxis beim Brauen von lichtbeständigem Bier, daß sowohl &rgr;-Iso-&agr;-Säuren als auch Tetrahydroiso-&agr;-Säuren oder Hexahydroiso-&agr;-Säuren als Bitterstoffe verwendet werden. Der Grund dafür liegt darin, die Herstellung eines Biers zu vermeiden, das zwar die richtige Bitterkeit hat, aber einen übermäßig beständigen Schaum aufweist. Im US-Patent 5 200 227 beschreiben Guzinski & Stegink die Herstellung von stabilen, einphasigen, wäßrigen Lösungen von Mischungen, die aus zwei oder mehreren verschiedenen Arten isomerisierter &agr;-Säuren bestehen. Durch die Herstellung solcher Mischungen konnten Guzinski & Stegink zeigen, daß die Mengen an Tetrahydro- oder Hexahydroiso-&agr;-Säuren, die in Lösung gehalten werden konnten, über die einzelnen Löslichkeitsgrenzen dieser Verbindungsarten erhöht werden konnten, als sie diese als wäßrige alkalische Lösungen hergestellt haben. Dieses Phänomen wurde auf einen unerwarteten Cosolvenseffekt zurückgeführt. Diese Autoren zeigten jedoch auch, daß solche Mischungen über bestimmten Grenzen physikalisch nicht stabil waren und zwei Phasen bilden würden. Es wird erklärt (in Spalte 6, Zeilen 30–34), daß „... es eine obere Konzentrationsgrenze gibt, bei der der Cosolvenseffekt unwirksam ist. Diese Grenze liegt zweckmäßig bei etwa 45 Vol.-%, und vorzugsweise liegt die Gesamtkonzentration der Iso-&agr;-Säuren in den Zubereitungen zwischen 25 und 40 Vol.-%." Überraschenderweise wurde gefunden, daß man in der Tat ohne weiteres Mischungen aus verschiedenen Arten isomerisierter &agr;-Säuren in sehr viel höheren Konzentrationen herstellen kann, die dennoch homogen sind, eine Fließfähigkeit aufweisen und deshalb am besten für das Funktionieren der vorliegenden Erfindung geeignet sind.

Zur Einspritzung konzentrierter &rgr;-Iso-&agr;-Säuren-Zubereitungen in Bier wird eine Vorrichtung benötigt. Aus der US 3 927 802 und der US 5 678 734 sind Vorrichtungen bekannt, die jedoch zur Zubereitung von Heißgetränken oder von heißem Wasser verwendet werden. Die US 3 927 802 beschreibt einen Heißgetränkeautomat mit einem Behälter, der heißes Wasser enthält, einer Wärmequelle zum Erhitzen des Wassers und einem Behälter, der das Geschmackskonzentrat enthält. Die US 5 678 734 offenbart einen Heißwasserautomat mit einem Wassertank und einer Wärmequelle zum Erhitzen des Wassers.

Kurze Zusammenfassung der Erfindung

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Mittels, durch das die Vorteile eines Produkts mit einer hohen Konzentration an Iso-&agr;-Säuren oder reduzierten Iso-&agr;-Säuren, insbesondere an Tetrahydroiso-&agr;-Säuren, derart genutzt werden können, daß diese beispielsweise nicht dadurch beeinträchtigt werden, daß vor ihrer Verwendung zuallererst eine Feststoffverbindung in Wasser gelöst werden muß. Man hat gefunden, daß solche Erzeugnisse ohne weiteres hergestellt werden können, indem man Iso-&agr;-Säuren oder reduzierte Iso-&agr;-Säuren in ihrer natürlichen sauren und harzartigen Form nimmt, diese bis sie beweglich sind erhitzt, und eine etwa äquimolare Menge einer konzentrierten, vorzugsweise annähernd gesättigten, Alkalimetallhydroxidlösung mit ihnen mischt. Es wurde festgestellt, daß dadurch das Alkalimetallsalz der isomerisierten &agr;-Säuren in einer hochkonzentrierten, im wesentlichen homogenen und noch fluiden Form hergestellt werden kann. Eine geringe Menge Wasser kann ebenfalls hinzugefügt werden, um das Erzeugnis zu standardisieren und/oder seine Viskosität bei Raumtemperatur so zu verringern, daß es flüssig bleibt, aber nicht genügend, um eine merkliche Trennung der wäßrigen und harzartigen Phase zu bewirken. Daß man dies im Falle der Tetrahydroiso-&agr;-Säuren tun kann, hat man insbesondere angesichts der vorstehend genannten Beobachtungen von Ting im US-Patent 5 874 633 nicht erwartet.

Die vorliegende Erfindung umfaßt auch eine Vorrichtung zur direkten Einspritzung isomerisierter und/oder reduzierter isomerisierter &agr;-Säuren in Bierwürze oder Bier, für die als Ausgangsmaterial eine oder mehrere hochkonzentrierte Zubereitungen der Alkalimetallsalze der vorstehend genannten isomerisierten oder reduzierten isomerisierten &agr;-Säuren verwendet werden, die diese Salze mit demineralisiertem oder enthärtetem Wasser vermischt und die resultierende, verdünnte Lösung direkt in das Bier einspritzt. Bei einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Mittel zur Herstellung von hochkonzentrierten, homogenen Zubereitungen von Iso-&agr;-Säuren, Tetrahydroiso-&agr;-Säuren und Hexahydroiso-&agr;-Säuren in ihren alkalischen Metallsalzformen bereitgestellt, am meisten bevorzugt als ihre Kaliumsalze, wobei solche Zubereitungen eine Fluidbeschaffenheit aufweisen, die praktischerweise durch Erhitzen verbessert wird. Zusätzlich werden Mittel zur Herstellung von Mischungen verschiedener Formen von Iso-&agr;-Säuren und reduzierten Iso-&agr;-Säuren bereitgestellt, einschließlich von Mischungen, die &rgr;-Iso-&agr;-Säuren enthalten.

Kurzbeschreibung der Zeichnung

Die Erfindung wird im folgenden mit Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, bei der gleiche Bezugszeichen gleiche Teile bezeichnen, wobei

1 ein Flußdiagramm ist, das eine erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt;

2 ein Flußdiagramm ist, das eine weitere erfindungsgemäße Ausführungsform zeigt; und

3 eine Seitenansicht im Schnitt ist, die Einzelheiten einer Tauchpumpe gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform zeigt.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

1 zeigt eine bevorzugte Ausführungsform eines Mittels zum Ausführen der Erfindung. Es versteht sich, daß bei der Beschreibung der Arbeitsweise der gezeigten Vorrichtung, und auch anderswo im Text, der Begriff „Iso-Konzentrat" zur Bezeichnung einer konzentrierten, im wesentlichen homogenen Mischung der Alkalimetallsalze von Iso-&agr;-Säuren oder von reduzierten Iso-&agr;-Säuren oder jeglicher Mischung, die verschiedene Arten dieser Stoffe enthält, verwendet wird, in welcher der Gesamtgehalt solcher Stoffe angereichert ist und in einem Überschuß von etwa 40 Gew.-% vorliegt, wie mittels HPLC gemessen wurde. Es versteht sich ferner und ist dem Fachmann ersichtlich, daß bei der nachfolgend beschrieben Arbeitsweise der vorstehend genannten Vorrichtung weitere zweckdienliche Gegenstände wie Ventile, Entlüftungsöffnungen, Meßinstrumente und dergleichen hinzugefügt werden können, die den Betrieb der Vorrichtung erleichtern können, aber die Grundprinzipien der Erfindung im wesentlichen nicht ändern.

Eine Iso-Konzentrat-Zubereitung wird in Behälter 41 plaziert. Dieser Behälter ist mit einem bekannten Mittel zum Erhitzen des Inhalts ausgerüstet; solche Mittel beinhalten beispielsweise eine Ummantelung für umlaufendes heißes Wasser, eine elektrische Heizdecke, eine elektrische Heizplatte oder ein Innenheizelement. Ein zweiter, größerer Behälter 42 ist ähnlich ausgerüstet und enthält Wasser, insbesondere demineralisiertes oder enthärtetes Wasser. Dieser zweite Behälter kann geeigneterweise etwa 5 bis 100 mal größer sein als Behälter 41, wobei die relative Größe mit der gewünschten Konzentration der verdünnten Iso-Konzentratlösung, die in die Bierwürze oder das Bier eingespritzt werden soll, zusammenhängt, so daß für die Verdünnung sämtlichen Iso-Konzentrats in Behälter 41 ausreichend Wasser bereitgestellt wird. Mittels regelbarer Dosierpumpen 43 und 44 werden das heiße Wasser und das Iso-Konzentrat kontinuierlich in den geschlossenen Druckbehälter 45 gepumpt, wobei dieser Behälter mit bekannten Mitteln zum kräftigen Rühren des Behälterinhalts ausgerüstet ist. In diesem Behälter, der gegebenenfalls auch mit bekannten Mitteln zum Erhitzen seines Inhalts ausgerüstet ist, wird das Iso-Konzentrat schnell gelöst, wobei die Pumpgeschwindigkeiten so geregelt sind, daß eine Lösung mit bekannter Konzentration hergestellt wird, die vorzugsweise im wesentlichen unterhalb der Löslichkeitsgrenze des Iso-Konzentrats bei der eingestellten Temperatur liegt. So liegt beispielsweise für Iso-&agr;-Säuren oder &rgr;-Iso-&agr;-Säuren eine geeignete Konzentration zwischen 2 und 20 Gew.-%, wogegen für die geringer löslichen Tetrahydro- und Hexahydroiso-&agr;-Säuren geeignete Konzentrationen im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% liegen. Die verdünnte Lösung im Behälter 45 wird dann über Düse 46 in das Bier eingespritzt, vorzugsweise in eine Bierwürze- oder Bierrohrleitung, während die Bierwürze oder das Bier von einem Behälter in einen anderen übergeführt wird. Typischerweise werden die Pumpgeschwindigkeiten so eingestellt, daß die Überführung des Iso-Konzentrats in die Bierwürze oder das Bier während mindestens 70% der Zeit stattfindet, während der die Bierwürze oder das Bier die Bierwürze- oder Bierrohrleitung durchströmt, und im Fall von Bier für gewöhnlich, aber nicht notwendigerweise, vor einer Filtrierstufe. Die Dosierpumpen 43 und 44 können jeglichen bekannten Typs sein, welcher zur Förderung des relativ viskosen Iso-Konzentrats bzw. des Wassers geeignet ist, aber sie müssen zweifellos dafür geeignet sein, die beiden Fluidströme gegen den hohen Druck genau zu dosieren. Der erzeugte Druck hängt von vielen Faktoren ab. Insbesondere hängt er vom bestehenden Druck in der Bierwürze- oder Bierrohrleitung, der Pumpgeschwindigkeit, der Temperatur der Fluide und dem Aufbau der Einspritzdüse 46 ab. Es ist wünschenswert, daß die eingespritzte Lösung schnell in der Bierwürze oder im Bier verteilt wird, andernfalls können bestimmte Bestandteile des Iso-Konzentrats eine Neigung zum Ausfallen aus der Lösung zeigen, wodurch eine Trübung bewirkt wird, die nicht ohne weiteres wieder aufgelöst werden kann, und die im Fall der Bierwürze im ausgefallenen Trub verloren geht, oder im Fall von Bier während der Filtration verloren geht. Aus diesem Grund ist es beim Bittern nach der Gärung eine allgemein gängige Praxis, die Lösungen aus Iso-&agr;-Säuren und dergleichen unmittelbar vor einer Bierrohrleitungspumpe einzuspritzen, und diese Praxis wird im Hinblick auf die vorliegende Erfindung ebenfalls empfohlen. Das bedeutet, daß es dennoch wünschenswert und bevorzugt ist, obwohl nicht notwendigerweise wesentlich, daß die Einspritzdüse 46 so konstruiert ist, daß sie ein kräftiges Mischen des verdünnten Iso-Konzentrats mit der Bierwürze oder dem Bier bewirkt. Da die benötigte Energie für ein solches Mischen aus dem Druckabfall zwischen dem Düsenausgang und dem Bierwürze- oder Bierstrom herrührt, folgt daraus, daß der Druck im Behälter 45 wesentlich höher sein muß als der der Bierwürze- oder Bierrohrleitung; man erwartet eine Größenordnung von 0,5 bis 5 bar. Es wird daher empfohlen, daß der Aufbau der Düse dergestalt ist, daß die Erzeugung dieses Druckunterschieds erleichtert wird. Weitere wünschenswerte Merkmale eines geeigneten Dosiersystems sind in 1 gezeigt. Beispielsweise gestattet Leitung 47, daß heißes Wasser aus Behälter 42 durch Düse 48 in Behälter 41 gesprüht werden kann, so daß in Behälter 41 zurückbleibendes Iso-Konzentrat am Ende des Durchlaufs aus diesem Behälter in Behälter 45 befördert werden kann, und von dort in die Bierwürze oder in das Bier. Dadurch wird sichergestellt, daß die zuvor abgemessene Menge an Iso-Konzentrat vollständig in die Bierwürze oder das Bier übergeführt wird. Gleichzeitig wird sichergestellt, daß die Rohrleitungen von Material gereinigt werden, welches später die Leitungen, die Ventile oder Düse 46 zusetzen kann. (Ein solches Zusetzen tritt meistens bei der Dosierung von Bier nach der Gärung auf, wenn die Temperatur der Leitungen oder der Düse auf die Temperatur des Kellers oder der Bierrohrleitung absinkt).

Das Iso-Konzentrat wird herkömmlich in Kunststoffbehältern geliefert, die typischerweise 20 kg des Produkts enthalten. Geeignete Behälter sind mit Deckeln und ausziehbaren Ausgüssen versehene runde Eimer oder rechteckige Behälter aus Polypropylen oder aus Polyethylen hoher Dichte mit Schraubverschlüssen. In einer Abänderung des vorstehenden Fließdiagramms zur Dosierung des Iso-Konzentrats, das in 2 gezeigt ist, wird der maximale Nutzen, mit Iso-Konzentraten arbeiten zu können, daraus gezogen, daß es dem Bierbrauer ermöglicht wird, das Iso-Konzentrat direkt aus dem Behälter zu verwenden. Gegenstand 1 in 2 ist ein rechteckiger Iso-Konzentrat-Behälter, von dem der Schraubdeckel entfernt wurde. Der Behälter befindet sich in einer isolierten, elektrisch beheizten Quelle 3, die so eingestellt werden kann, daß die Temperatur des Inhalts über der Umgebungstemperatur eines Bierkellers gehalten wird, in dem die Vorrichtung betrieben wird. Ein zweiter Behälter 2 ist ähnlich in einer Heizquelle 4 plaziert, die im wesentlichen mit Quelle 3 identisch ist, aber gegebenenfalls zum Regeln bei einer anderen Temperatur eingestellt sein kann. Die entfernbaren Tauchrohre 5 und 6 sind in die beiden Behälter eingeführt und weisen angebrachte Temperatursensoren 7 und 8 auf. Der Aufbau der beiden Quellen ist dergestalt, daß die Behälter vorzugsweise in einem leichten Winkel zur Vertikalen gehalten werden, so daß der Inhalt eines jeden auf eine Seite abläuft, wo sich die Enden der Tauchrohre 5 und 6 befinden. Diese Tauchrohre werden durch verstellbare Fassungen 11 und 12 innerhalb der Verschlußkappen 13 und 14, welche anstelle der ursprünglich mit den Behältern gelieferten Verschlußkappen auf die Behälter geschraubt werden, am Platz gehalten. Diese (identischen) Fassungen sind so aufgebaut, daß die Rohre so eingestellt werden können, daß sie genau bis zum Boden der Behälter reichen. In einer geeigneten erfindungsgemäßen Ausführungsform weisen die Rohre 5 und 6 geschlossene Enden auf, aber das Produkt gelangt durch Löcher 9, die in die Seiten 10 der Rohre gebohrt sind, wie es in 3 gezeigt ist, in diese Rohre hinein. Die Tauchrohre 5 und 6 sind an beweglichen Rohrabschnitten 15 und 16 angebracht, die ein einfaches Entfernen der Tauchrohre aus den Behältern gestatten. Beim Betrieb fließt das Iso-Konzentrat durch sein angebrachtes Tauchrohr aus einem der beiden Behälter (zu Anschauungsgründen aus Behälter 1), durchfließt das motorisierte Dreiwegeventil 17 und fließt in die selbstansaugende, geschwindigkeitsregulierbare Verdrängungsdosierpumpe 18. Von Pumpe 18 fließt das geeignet erhitzte Iso-Konzentrat in die Mischkammer 19, wo es auf heißes, demineralisiertes oder enthärtetes Wasser aus einer unter Druck gesetzten Vorratsmenge 20 trifft und sich sofort zu lösen beginnt. Das Wasser wird in der Rohrleitung durch ein elektrisches Heizelement 21 erhitzt, wobei die Temperatur durch einen Temperatursensor 22 und ein Steuergerät 23 überwacht wird, und die Flußrate durch einen Turbinenradzähler 24, ein Steuergerät 25 und ein Regelventil 26. Die zum Teil gelöste Mischung aus Iso-Konzentrat und Wasser fließt durch einen statischen Mischer 27 und von dort durch ein Absperrventil 28 zu Düse 29, die in der Bierrohrleitung 30 angeordnet ist. Nachdem der Inhalt von Behälter 1 aufgebraucht ist, wird Luft in das Tauchrohr 9 gezogen, was bewirkt, daß der Sensor 31 Kenntnis von einer Änderung der Leitfähigkeit der Flüssigkeit nimmt, daraufhin ein Signal an den Motor von Ventil 17 sendet, welches die Position verändert und beginnt, Iso-Konzentrat aus dem vollen Behälter 2 zu fördern, wobei gleichzeitig automatisch die Notwendigkeit, Behälter 1 auszutauschen, signalisiert wird (z.B. durch Licht 33).

Wie vorstehend erwähnt wurde, bevorzugen es viele Bierbrauer, ein lichtstabiles Bier durch Bittern mit mehr als einer Art einer reduzierten Iso-&agr;-Säure herzustellen. Das kann bekanntlich dadurch erreicht werden, daß zuerst ein Konzentrat hergestellt wird, bei dem die verschiedenen Iso-&agr;-Säurearten schon in den richtigen Anteilen gemischt sind, obwohl es bei einigen gewünschten Mischungen nicht immer möglich sein wird, dies zu tun und immer noch ein Produkt zu erhalten, das homogen ist und anderweitige geeignete physikalische Eigenschaften aufweist. Daher wird bei einer zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform diese Möglichkeit geschaffen und gleichzeitig die Flexibilität erhöht, indem eine mühelose Änderung der Anteile der verschiedenen Iso-&agr;-Säurearten ermöglicht wird. Dies wird durch die Möglichkeit zur Handhabung eines zweiten, dritten oder sogar vierten Konzentrattyps erreicht. Im obigen Beispiel einer Dosiervorrichtung kann die Zahl der Heizquellen deshalb auf 4, 6 oder 8 erhöht werden, wobei diese jeweils paarweise für den Gebrauch von mit verschiedenen Iso-Konzentratarten gefüllten Behältern angeordnet sind, im übrigen jedoch genau so, wie es für die Quellen 1 und 2 in 2 gezeigt ist. Der Inhalt der Behälter würde über Tauchrohre, Dreiwegeventile und Dosierpumpen entnommen, wie es vorher gezeigt wurde, wobei die einzelnen Ströme der verschiedenen Erzeugnisse schließlich in der Mischkammer 19 oder kurz davor zusammentreffen.

Wie früher erwähnt wurde, weisen die verschiedenen Arten von Iso-&agr;-Säuren verschiedene Löslichkeiten in wäßriger Lösung auf. Diese Löslichkeiten hängen insbesondere mit dem pH-Wert der Lösung zusammen, wobei niedrigere pH-Werte die Löslichkeit vermindern. Bei den verhältnismäßig niedrigen pH-Werten von Bier (typischerweise von 3,8 bis 4,5) stellen nichtmodifizierte Iso-&agr;-Säuren und &rgr;-Iso-&agr;-Säuren die am besten löslichen Formen dar, gefolgt von den Tetrahydroiso-&agr;-Säuren und den vielleicht am geringsten löslichen von allen, den Hexahydroiso-&agr;-Säuren. In sämtlichen Fällen sind die Löslichkeiten in Bier sehr schlecht und werden normalerweise in ppm (parts per million) gemessen. Zweifellos erwartet man, daß die Leichtigkeit, mit der Lösungen aus diesen Stoffen Bierwürzen und Bieren untergemischt werden können, ohne vorübergehende oder manchmal bleibende Ablagerungen zu bilden, mit den ihnen innewohnenden Löslichkeiten und der Schnelligkeit in Zusammenhang steht, mit der die zugesetzte, nahezu neutrale bis schwach basische Lösung der Iso-&agr;-Säuren in der Bierwürze oder in dem Bier verteilt wird. Aus diesem Grund hat man festgestellt, daß es einfacher ist, mit verdünnten Lösungen dieser Produkte zu arbeiten, insbesondere im Fall der Tetrahydro- und Hexahydroiso-&agr;-Säuren, obgleich einige Bierbrauer zufriedenstellende Ergebnisse mit der direkten Einspritzung von Produkten, wie 30 Gew.-% Lösungen chemisch nichtmodifizierter Iso-&agr;-Säuren, erzielen. Unter der Voraussetzung eines ausreichend starken Mischens besteht daher die Möglichkeit, konzentriertere Zubereitungen dieser Stoffe zu lösen, und bei einer weiteren Abwandlung unserer Erfindung besteht die Möglichkeit, fluide Konzentrate von Iso-&agr;-Säuren oder reduzierten Iso-&agr;-Säuren in Alkalimetallsalzform, die viel höhere Konzentrationen dieser Verbindungen aufweisen und im wesentlichen so sind, wie nachfolgend in den Beispielen beschrieben wird, direkt einzuspritzen. In einem solchen Fall ist die benötigte Vorrichtung wesentlich einfacher und besteht im wesentlichen beispielsweise aus den Heizquellen, Dreiwegeventilen, einer selbstansaugenden Dosierpumpe und einer Einspritzdüse. Daher kann bei dieser speziellen Ausführungsform sogar auf eine Zufuhr demineralisierten oder enthärteten Wassers sowie auf eine Mischkammer verzichtet werden. Es muß jedoch zugegeben werden, daß die Annehmlichkeit, das Konzentrat direkt einspritzen zu können, notwendigerweise ein äußerst kräftiges Einspritzen in die Bierrohrleitung erfordert.

Iso-Konzentrate werden herkömmlich und ohne weiteres aus Iso-&agr;-Säuren oder reduzierten Iso-&agr;-Säuren in ihrem harzartigen, freien Säurezustand hergestellt. Dies wird erreicht, indem die Säuren zuerst auf etwa 40 bis 80°C erwärmt werden, bis sie ausreichend flüssig sind. Dieses bewegliche Harz wird kräftig gerührt, und eine berechnete, nahezu äquimolare Menge einer geeignet konzentrierten, vorzugsweise nahezu gesättigten wäßrigen Lösung eines Alkalimetallhydroxids wird langsam hinzugefügt, bis sich ein homogenes, noch fluides Produkt gebildet hat. Gegebenenfalls, oder manchmal notwendigerweise, kann eine geringe Menge Wasser vor, während oder nach der Zugabe der Lauge hinzugefügt werden, aber nicht ausreichend, um die Bildung von getrennten Phasen im Endprodukt zu bewirken. Die Mischung kann dann auf Raumtemperatur abgekühlt werden. Die Zugabe von Wasser kann dazu bestimmt sein, die Konzentration des Produkts auf einen brauchbaren, standardisierten Wert zu bringen, und/oder kann zur Verringerung seiner Viskosität hinzugefügt werden, so daß es noch ausreichend beweglich ist, um eine einfache Verwendung in der Dosiervorrichtung zu gestatten. Diese Konzentration der Iso-&agr;-Säuren oder der reduzierten Iso-&agr;-Säuren hängt zweifelsohne von der Konzentration und der Art der verwendeten Alkalimetallhydroxidlösung sowie der Menge an ggf. zugefügtem Wasser ab, sie sollte aber in jedem Fall etwa 50 Gew.-% nicht unterschreiten. Eine etwa 45%ige (w/w) Kaliumhydroxidlösung ist als neutralisierendes Hydroxid besonders bevorzugt, obgleich andere Alkalimetallhydroxide verwendet werden können. Idealerweise sollte zur vollständigen (100%) Neutralisation der Säuren genügend neutralisierendes Hydroxid hinzugefügt werden, aber nicht viel mehr, obgleich in einigen Fällen ein zufriedenstellendes Produkt zwischen 70 und 100% möglich ist. Andererseits sollte eine übermäßige Zugabe der Hydroxidlösung vermieden werden, da sie zu einer chemischer Instabilität führen kann. In den meisten Fällen sollte die Zugabe der Alkalimetallhydroxidlösung dergestalt sein, daß sie zu einem pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 12 führt, im allgemeinen zwischen 7 und 11, wenn das Produkt mit einer Konzentration der Iso-&agr;-Säuren oder der reduzierten Iso-&agr;-Säuren von etwa 2 Vol% in demineralisiertem Wasser gelöst ist. Der Punkt, an dem eine Zugabe von Wasser nicht ohne Herbeiführung einer merklichen Phasentrennung möglich ist, hängt von mehreren Faktoren ab und variiert mit dem einzelnen Harz und der Menge, der Art und der Stärke der hinzugefügten Lauge. Daher ist es nur experimentell möglich, die genauen Grenzen für die maximale Wassermenge zu bestimmen, die von jeder einzelnen Produktart toleriert werden kann. Prinzipiell wird die minimal mögliche Wassermenge bekanntlich durch die Stärke der Alkalimetallhydroxidlösung und den Neutralisationsgrad bestimmt, aber sie kann niemals geringer als etwa 3 Gew.-% sein. Bei einem derartig geringen Feuchtigkeitsgehalt ist es jedoch wahrscheinlich, daß das Harz praktisch fest und zur Verwendung ungeeignet sein würde. Folglich wäre es dann notwendig, Wasser hinzuzufügen, am wahrscheinlichsten um einen Feuchtigkeitsgehalt von mindestens etwa 10 Gew.-% herbeizuführen.

Mischungen aus zwei oder mehr Arten von Iso-&agr;-Säuren können entweder durch Mischen geeigneter Mengen der freien Säureharze und anschließendem Neutralisieren und gegebenenfalls Verdünnen, wie es vorstehend beschrieben ist, hergestellt werden oder durch Mischen von bereits gebildeten Zubereitungen der einzelnen Iso-&agr;-Säurearten. In diesen Fällen sollte die Gesamtmenge aller Iso-&agr;-Säurearten nicht weniger als etwa 50 Gew.-% betragen, und die Mischung muß zudem homogen sein und darf unter normalen Lagerbedingungen keine Phasentrennung erleiden.

Die effektive Ausübung der vorliegenden Erfindung hängt natürlich von der Bereitstellung geeigneter Iso-Konzentratzubereitungen ab, und dieser Aspekt der Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele ersichtlich gemacht werden.

BEISPIEL 1 Herstellung von Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentrat

1,477 kg einer Tetrahydroiso-&agr;-Säuren-Zubereitung (bestehend aus 85,8% Tetrahydroiso-&agr;-Säuren, ermittelt durch HPLC, und 94,8%, ermittelt durch spektrometrische Analyse) wurden in einem Becherglas auf 50°C erwärmt und durch Verwenden eines propellerartigen Edelstahlrührers mit einem geschwindigkeitssteuerbaren Elektrogetriebe bei 700 U/min heftig gerührt. Insgesamt 341 ml einer 45%igen (g/g) wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden über einen Zeitraum von etwa 2 Minuten hinzugefügt. Ein Aliquot der Mischung weist einen pH-Wert von 7,7 auf, wenn es mit Wasser auf eine berechnete Konzentration von etwa 2 Gew.-% verdünnt wird. Das Produkt, ein homogenes, bewegliches Harz, ließ man abkühlen, und man hat festgestellt, daß es bei Raumtemperatur noch mäßig fluid war. Bei der HPLC-Analyse wurde festgestellt, daß es 65,9% Tetrahydroiso-&agr;-Säuren enthält, und beim spektrometrischen Verfahren, daß es 72,5% Tetrahydroiso-&agr;-Säuren enthält. Wenn es bei Raumtemperatur mit einem Überschuß Wasser gemischt wird, um eine berechnete Konzentration von 10 Gew.-% (HPLC Analyse) zu erzielen, hat man gefunden, daß sich das Produkt ohne weiteres gelöst hat und die resultierende Lösung einen pH-Wert von 8,3 aufweist.

BEISPIEL 2 Herstellung von Iso-&agr;-Säurenkonzentrat

212,7 g Iso-&agr;-Säuren in der freien Säureform (90,5% Iso-&agr;-Säuren, durch HPLC ermittelt) wurden in ein Becherglas eingewogen, auf 37°C erwärmt und anschließend mit einem 2,5''-Rührflügel bei 650 U/min gerührt. 45%iges (g/g) wäßriges Kaliumhydroxid wurde schrittweise hinzugefügt, wobei der pH-Wert eines verdünnten Aliquots (etwa 2% Iso-&agr;-Säurengehalt) der Mischung für jede Stufe bestimmt wurde, so daß eine Übertitration der Iso-&agr;-Säuren vermieden wurde. Der End-pH-Wert bei 2% Iso-&agr;-Säuren betrug 5,9. Das Harz war bei Raumtemperatur transparent und schwach beweglich, und nach Kühlen über Nacht blieb es transparent. Es hatte eine Iso-&agr;-Säurenkonzentration von 72,4% (ermittelt durch HPLC). Ein Aliquot dieses Produkts wurde dann mit einer kleinen Menge demineralisierten Wassers verdünnt, und man erhielt ein 60%iges (mittels HPLC) Iso-&agr;-Säurenkonzentrat. Nach dem Kühlen wurde dieses Produkt, das eine geringere Konzentration hat, zuerst opak, dann, nach einigen Tagen, bildete sich eine geringe Menge einer separaten wäßrigen Phase. Eine derartige Trennung wurde jedoch nicht beim unverdünnten Konzentrat beobachtet.

BEISPIEL 3 Herstellung einer konzentrierten Mischung aus &rgr;-Iso-&agr;-Säuren und Tetrahydroiso-&agr;-Säuren

Zuerst wurde das Rho-iso-&agr;-Säurenkonzentrat („Rho-Konzentrat") hergestellt, indem 1,627 kg &rgr;-Iso-&agr;-Säuren in der freien Säureform und 160 ml deionisiertes Wasser in einem 2 Liter Becherglas auf 45°C erwärmt, bei 750 U/min (2,5''-Rührflügel) gerührt, und 354 ml 45%iges (g/g) wäßriges Kaliumhydroxid hinzugefügt wurden. Der pH-Wert bei etwa 2% &rgr;-Iso-&agr;-Säuren betrug 6,1. Es bestand aus 53,9% reduzierten (rho-)-Iso-&agr;-Säuren, wie durch HPLC-Analyse ermittelt wurde. Als nächstes wurde das Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentrat („Tetra-Konzentrat") durch Mischen heißer (etwa 60°C) Tetrahydroiso-&agr;-Säuren in Form der freien Säuren bei 500 U/min (2,5''-Rührflügel) und anschließendem Hinzufügen von insgesamt 23,3 ml 45%igem (g/g) wäßrigem Kaliumhydroxid hergestellt. Der pH-Wert bei 2% Tetrahydroiso-&agr;-Säuren in demineralisiertem Wasser betrug 7,1. Diese Zubereitung bestand aus 71,8 Gew.-% Tetrahydroiso-&agr;-Säuren, wie durch HPLC-Analyse ermittelt wurde. Eine Mischung der vorstehenden Rho- und Tetra-Konzentrate wurde anschließend durch Vereinigen von 46,16 g Rho-Konzentrat mit 14,85 g Tetra-Konzentrat hergestellt, so daß das Verhältnis von &rgr;-Iso-&agr;-Säuren zu Tetrahydroiso-&agr;-Säuren 7:3 betrug. Der pH-Wert eines verdünnten Aliquots bei einer berechneten Gesamtkonzentration von 2% reduzierten isomerisierten &agr;-Säuren (durch HPLC) betrug 6,2.

BEISPIEL 4 Bestimmung der maximal zulässigen Wassermenge in einem Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentrat

Zu Aliquoten des Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentrats aus Beispiel 1 (65,9% Tetrahydroiso-&agr;-Säuren) wurden verschiedene Mengen deionisierten Wassers hinzugefügt. Diese Mischungen wurden dann auf 50°C erwärmt und gemischt. Die Proben wurden in Glasbehältern zwei Wochen lang bei Raumtemperatur gelagert. Selbst die Probe mit der geringsten Menge an hinzugefügtem Wasser (2,0 Gew.-%) wies eine wäßrige Schicht auf der harzartigen Hauptphase auf, was erkennen läßt, daß die Homogenität unter einer gewissen Konzentration an Tetrahydroiso-&agr;-Säuren nicht beibehalten werden kann (es sei denn als eine Lösung mit einer sehr viel geringeren Konzentration).

BEISPIEL 5 Einfluß der Variation des Neutralisationsgrads bei der Herstellung eines Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentrats

230 g Aliquote von Tetrahydroiso-&agr;-Säuren in der freien Säureform wurden jeweils auf 50°C erwärmt, bei 650 U/min (2,5''-Rührflügel) gerührt, und wechselnde Mengen an 45%iger (g/g) wäßriger Kaliumhydroxidlösung wurden hinzugefügt. Ein Aliquot jeder Probe wurde mit Wasser auf eine Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentration von etwa 2% verdünnt, wie durch HPLC ermittelt wurde. Beobachtungen der erhaltenen verdünnten Proben, deren pH-Wert und die Form und Stabilität der verschiedenen Konzentrate sind in Tabelle 1 angegeben.

  • * Die Konzentration der Tetrahydroiso-&agr;-Säuren (= „Tetra") wurde mittels HPLC-Analyse bestimmt.

Nach 3S Monaten der Kühlung waren die Zubereitungen (a) und (b) immer noch vollständig homogen, wogegen Zubereitung (c) oben eine dünne Schicht eines dunkler gefärbten Harzes, und Zubereitung (d) eine eindeutigere Schicht eines dunkleren Harzes und eine dünne Schicht einer wäßrigen Phase aufwies.

BEISPIEL 6 Zugabe von Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentraten zu Bier

In getrennten Versuchen wurden verschiedene Iso-&agr;-Säurenkonzentrate in eine Glasspritze aufgezogen, die Spritze wurde mit einer Nadel für eine subkutane Spritze versehen, und anschließend wurde die Spritze eine Zeit lang in einen 60°C warmen Ofen gelegt, um sowohl die Spritze als auch ihren Inhalt zu erwärmen. Eine abgewogene Menge von jedem der warmen Konzentrate wurde in eine 40 oz Flasche kalten Biers (Budweiser) mit einem auswechselbaren Schraubdeckel eingespritzt, und nachdem sie wieder mit einem Deckel versehen war, wurde jede Flasche in ein gekühltes Lagerhaus übergeführt und dann im Laufe der nächsten 2–3 Tage etwa 8–12 mal kräftig von Hand geschüttelt. Die Flasche wurde dann geöffnet, und eine (ungefähr) 200 ml Probe (kalten) Biers wurde in ein 400 ml Becherglas gegossen. Nach Zugabe eines Tropfens n-Octanol als Antischaummittel wurde das Bier durch vorsichtige Beschallung mittels eines kleinen Ultraschallbads entgast. Als nächstes wurde jede entgaste Bierprobe durch ein gesintertes Glaspapier gefiltert (Whatman GF/F Papier), um etwaige ungelöste reduzierte Iso-&agr;-Säuren oder Iso-&agr;-Säuren zu entfernen. Schließlich wurde ein 4 ml Aliquot mit Methanol auf ein Volumen von 10 ml verdünnt, und 25 &mgr;l wurden zur Analyse in eine HPLC-Säule eingespritzt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

  • * Nicht das Rho/Tetra-Konzentrat aus Beispiel 3, aber das gleiche Zusammensetzungsverhältnis

Zweifellos ändert sich die Effizienz, mit der die Iso-&agr;-Säuren durch einfache Zugabe zu Bier gelöst werden, mit der Art der Iso-&agr;-Säure und der Form, in der sie dargeboten werden. Die Kaliumsalzformen der normalen Iso-&agr;-Säuren oder der &rgr;-Iso-&agr;-Säuren lassen sich viel leichter lösen als diejenigen der Tetrahydroiso-&agr;-Säuren. (Vgl. Konzentrate 2, 3 und 4 mit Konzentrat 1). Es kann in der Tat beobachtet werden, daß recht hohe Löslichkeitsgrade mit der Zugabe von Iso-&agr;-Säurekonzentraten selbst durch einfache, nicht kräftige Zugabe zu Bier in der beschriebenen Art und Weise erreicht werden. Aus dem Vergleich der Konzentrate 3 und 4 mit Konzentrat 5 ist auch ersichtlich, daß die Leichtigkeit, mit der Iso-&agr;-Säuren gelöst werden, wesentlich größer ist, wenn diese Säuren in Form von hochkonzentrierten Lösungen ihrer Kaliumsalze, wie sie gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, verwendet werden. Natürlich erwartet man, daß die Effizienz der Verwendung für alle Arten von Iso-Konzentraten höher sein wird, wenn diese Produkte mittels der erfindungsgemäßen Abgabevorrichtung, bei der sichergestellt ist, daß die Einbringung eines erhitzten Produkts in einer wirksamen Art und Weise erreicht wird, in Bier eingespritzt werden, und gegebenenfalls mit Hilfe von vorheriger Verdünnung, um die innere Viskosität weiter zu verringern.

BEISPIEL 7 Auflösen von Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentrat in heißem Wasser

150,4 g deionisierten Wassers wurden in einem tarierten 400 ml Becherglas auf 60°C erwärmt und mit einem Edelstahlrührflügel mit einem Durchmesser von 2,5'' bei 400 U/min gerührt. 8,47 g heißen (etwa 60°C) Tetrahydroiso-&agr;-Säurenkonzentrats (Herstellung (d) aus Tabelle 1, siehe Beispiel 5) wurden dann mittels einer 10 ml Plastikspritze, die mit einer 16er Edelstahlnadel versehen ist, rasch hinzugefügt. Das Tetra-Konzentrat löste sich unter Bildung einer leicht opalisierenden Lösung fast sofort. Nach 10 Sekunden Rühren wurde das Becherglas zurückgewogen und das Gewicht der Lösung bestimmt. Der gesamte Inhalt des Becherglases wurde dann durch ein Whatman Nr. 1 Papier filtriert, und ein Aliquot des Filtrats wurde für die spektrometrische Analyse entnommen. Unter Berücksichtigung der gemessenen Konzentration von Tetra im Filtrat (6,22% g/g) und der Menge an Tetrahydroiso-&agr;-Säuren, die als Tetra-Konzentrat hinzugefügt wurden, schloß man, daß im wesentlichen sämtliche (d.h. 100%) hinzugefügten Tetrahydroiso-&agr;-Säuren in die filtrierte Lösung übergeführt wurden.

Dieses Beispiel zeigt zweifellos die Schnelligkeit und die hohe Wirksamkeit, mit der Tetra-Konzentrat in Wasser (wie z.B. durch Verwenden des in den 1 und 2 gezeigten Dosiersystems) unter Bildung einer wäßrigen Lösung, die zur direkten Einspritzung in Bierwürze oder Bier geeignet ist, verteilt und gelöst werden kann, ohne Lösungsmittel oder anderer unerwünschter chemischer Zusatzstoffe zu bedürfen.

BEISPIEL 8 Auflösen von Rho/Tetra-Konzentrat in heißem Wasser

Wie in Beispiel 7 wurden 150,1 g deionisiertes Wasser in einem tarierten 400 ml Becherglas auf 60°C erwärmt und mit einem 2,5''-Rührflügel bei 400 U/min gerührt. 12,14 g heißen (etwa 60°C) Rho/Tetra-Konzentrats (das Verhältnis von Rho-iso-&agr;-Säuren zu Tetrahydroiso-&agr;-Säuren beträgt 7:3, 74,6% gesamt, ermittelt durch spektrometrische Analyse) wurden dann aus einer 10 ml Plastikspritze durch eine 16er Nadel rasch in das Wasser eingespritzt. Es wurde 10 Sekunden lang weitergerührt. Es wurde beobachtet, daß sich das Rho/Tetra-Konzentrat fast sofort verteilt hat, obgleich sich eine etwas trübe Lösung gebildet hat. Eine Probe dieser Lösung wurde dann durch ein Whatman Nr. 5 Papier filtriert (eine undurchlässigere Qualität als Nr.1 Papier), und ein Aliquot des (opalisierenden) Filtrats wurde für die spektrophotometrische Analyse entnommen. Die gemessene Gesamtkonzentration von Rho-iso-&agr;-Säuren und Tetrahydroiso-&agr;-Säuren in dem Filtrat betrug 5,62% (g/g), was den Vergleich mit der theoretischen Konzentration von 5,65% (g/g), wenn sich alle hinzugefügten Hopfensäuren gelöst hätten, nicht zu scheuen braucht. Das läßt erkennen, daß nahezu sämtliche isomerisierten Hopfenharzsäuren in eine Form umgewandelt wurden, die für eine wirksame Auflösung in Bierwürze oder Bier geeignet ist.

Es ist dem Fachmann ersichtlich, daß gewisse Abwandlungen möglich sind, ohne vom Geist und vom Zweck der Erfindung abzuweichen. Es versteht sich daher, daß die vorliegende Erfindung nicht durch die Beschreibung oder den Umfang der angegebenen Beispiele begrenzt ist, sondern durch die nachfolgenden Ansprüche, in denen der Ausdruck isomerisierte &agr;-Säuren mit der Bedeutung im Sinne von Iso-&agr;-Säuren, reduzierten Iso-&agr;-Säuren oder jeglicher Mischung solcher Stoffe verwendet wird.


Anspruch[de]
Vorrichtung zur direkten Einspritzung einer oder mehrerer konzentrierter Zubereitungen isomerisierter &agr;-Säuren in Bierwürze oder Bier, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung folgende Bestandteile enthält:

(a) einen ersten Behälter (1, 2; 41), der einen Vorrat konzentrierter isomerisierter &agr;-Säuren in Form ihrer Metallsalze enthält;

(b) eine Wärmequelle (3, 4) zum Erhitzen des Inhalts des ersten Behälters;

(c) einen zweiten Behälter (20; 42), der erhitztes Wasser enthält; und

(d) einen Injektor (29; 46), der von einer Rohrleitung zur Einspritzung erhitzter, verdünnter, isomerisierter &agr;-Säuren in Bierwürze oder Bier gespeist wird.
Vorrichtung nach Anspruch 1, die zusätzlich eine Abgabevorrichtung (18; 43) zum Dosieren des Stroms des Inhalts des ersten Behälters in die Rohrleitung enthält. Vorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch eines oder mehrere der folgenden Merkmale:

(a) der erste Behälter enthält einen Kunststoffbehälter (1, 2);

(b) die Vorrichtung umfaßt zwei oder mehr Vorratsmengen verschiedener isomerisierter &agr;-Säuren, wobei die zwei oder mehr verschiedenen Vorratsmengen über ein Dreiwegeventil (17) mit der Rohrleitung verbunden sind und jede der Vorratsmengen vorzugsweise in Wegwerfbehältern oder wiederverwendbaren Behältern (1, 2) verpackt ist; und

(c) die Vorrichtung umfaßt zusätzlich einen dritten Behälter (19), worin die konzentrierte Zubereitung isomerisierter &agr;-Säuren vor der Einspritzung in die Bierwürze oder das Bier mit heißem Wasser vermischt wird.
Verfahren zur Herstellung im wesentlichen homogener, fluider und harzartiger Konzentrate isomerisierter &agr;-Säuren mit einer Gesamtkonzentration an solchen Säuren von nicht weniger als etwa 50 Gew.-%, worin die Säuren in Form ihrer Alkalimetallsalze vorliegen und ausreichend Wasser enthalten, um ein Erstarren zu verhindern, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

(a) es wird eine konzentrierte Zubereitung isomerisierter &agr;-Säuren im Zustand ihrer freien Säuren bereitgestellt;

(b) die Zubereitung isomerisierter &agr;-Säuren wird erhitzt, um ihre Viskosität zu verringern;

(c) unter heftigem Mischen wird eine gesättigte wäßrige Lösung eines Alkalimetallhydroxids in einer zur Neutralisierung von mindestens 70 % der Azidität der isomerisierten &agr;-Säuren ausreichenden Menge zugegeben.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem vor, während oder nach dem Schritt (c) Wasser zugegeben wird. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Kalium ist. Konzentrierte Zubereitung isomerisierter &agr;-Säuren, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, bei dem (a) die Menge an Alkalimetall ausreicht, um einen pH-Wert von zwischen 5 und 12 zu schaffen, wenn die Zubereitung auf eine Konzentration isomerisierter &agr;-Säuren von etwa 2 Gew.-% in Wasser gelöst wird; oder (b) die Menge an Alkalimetall ausreicht, um einen pH-Wert von zwischen 7 und 11 zu schaffen, wenn die Zubereitung auf eine Konzentration isomerisierter &agr;-Säuren von etwa 2 Gew.-% in Wasser gelöst wird; oder (c) die isomerisierten &agr;-Säuren Tetrahydroiso-&agr;-Säuren sind; oder bei dem (d) die Zubereitung durch Vermischen von 2 oder mehr Zubereitungen, die nach dem Verfahren gemäß Anspruch 4 hergestellt wurden, hergestellt wird; oder bei dem (e) die Zubereitung ein Gemisch aus Iso-&agr;-Säuren und Tetrahydroiso-&agr;-Säuren oder ein Gemisch aus &rgr;-Iso-&agr;-Säuren und Tetrahydroiso-&agr;-Säuren enthält. Verwendung der Zubereitung gemäß Anspruch 7 zum Bittern von Bierwürze und Bier.






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