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Dokumentenidentifikation DE69434769T2 12.10.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0000719086
Titel LAGERUNG UND VERDÜNNUNG VON STABILEN, WÄSSRIGEN DISPERSIONEN
Anmelder Dow AgroSciences LLC, Indianapolis, Ind., US
Erfinder MULQUEEN, Patrick J., Abingdon, Oxon OX14 3YJ, GB;
BANKS, Graham, Faringdon, Oxon SN7 7RN, GB;
LUBETKIN, Steven D., Wantage, Oxon, GB;
FOWLES, Andrew M., Milton Heights, Oxon OX14 3XB, GB
Vertreter Weickmann & Weickmann, 81679 München
DE-Aktenzeichen 69434769
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 14.09.1994
EP-Aktenzeichen 949292148
WO-Anmeldetag 14.09.1994
PCT-Aktenzeichen PCT/US94/10416
WO-Veröffentlichungsnummer 1995007614
WO-Veröffentlichungsdatum 23.03.1995
EP-Offenlegungsdatum 03.07.1996
EP date of grant 21.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 12.10.2006
IPC-Hauptklasse A01N 25/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse A01N 25/28(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01F 17/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 13/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von wässrigen Dispersionen im Allgemeinen, wobei dieser Begriff hierin so verwendet wird, dass sowohl Dispersionen von festen Partikeln als auch insbesondere wässrige Emulsionen umfasst sind, welche bei Lagerung und Verdünnung stabil sind, und insbesondere die Herstellung von Emulsionen, welche Pestizide enthalten, beispielsweise Herbizide, Insektizide oder Fungizide, welche bei Lagerung und Verdünnung stabil sind.

Die zunehmende Gewichtung der Umweltverschmutzung, welche durch die Verwendung von organischen Lösungsmitteln verursacht wird, macht die Herstellung von verschiedenen Formulierungen als Emulsionspräparationen statt als Lösungen in organischen Lösungsmitteln zunehmend wünschenswert. Es gibt dafür sehr viele Beispiele, beispielsweise bei der Herstellung von Klebemitteln und dergleichen. Ein besonders wichtiges Fachgebiet ist das Gebiet der Pestizidzusammensetzungen, beispielsweise Herbizid-, Insektizid- oder Fungizidzusammensetzungen, bei welchen normalerweise große Mengen an Lösungsmittel verwendet werden müssen, um die Wirkstoffe mit der gewünschten Applikationsrate an den beabsichtigten Ort aufzubringen.

Obwohl viele Pestizidmaterialien leicht emulgierbar sind, treten Probleme auf bei der Herstellung von Konzentraten von dispergierten Pestiziden (insbesondere bei Emulsionen), welche sowohl bei der Lagerung als auch bei einer Verdünnung vor der Anwendung stabil sind.

Emulsionsformulierungen können aufgrund einer Vielzahl von Gründen instabil werden. Die wichtigsten dieser Gründe können wie folgt zusammengefasst werden:

  • 1. externe Kraftfelder, wie etwa Gravitations- oder Zentrifugalfelder;
  • 2. Ausflockung, welche sich durch die Anziehungskräfte zwischen den Tröpfchen ergibt;
  • 3. mechanische Aggregation von Tröpfchen unter Bildung größerer Tropfen und schließlich nicht mischbarer Flüssigkeitenmassen;
  • 4. die sogenannte "Ostwald-Reifung", worin ein Bestandteil der dispersen Phase durch die kontinuierliche Phase zwischen Partikel der dispersen Phase wandert, wodurch eine Veränderung der Gesamtpartikelgrößenverteilung ermöglicht wird;
  • 5. Koaleszenz, welche sich aus einer Kombination des obigen ergibt.

Diese Erfindung betrifft die Verringerung oder Verhinderung der Ostwald-Reifung als eine Ursache der Instabilität einer Emulsion.

Die Ostwald-Reifung kann immer auftreten, wenn ein Bestandteil der dispersen Phase durch die kontinuierliche Phase von einem Partikel zu einem anderen transportiert werden kann. Der normale Mechanismus eines solchen Transports erfolgt durch Auflösung des transportierbaren Materials in der kontinuierlichen Phase, welche sogar dann auftreten kann, wenn die Löslichkeit des Materials gering ist. Es sind jedoch andere Transportmechanismen möglich. Sogar Materialien mit einer sehr geringen Wasserlöslichkeit, von welchen nicht erwartet wird, dass sie eine Ostwald-Reifung aufweisen, können dies in der Tat tun, wenn beispielsweise bestimmte oberflächenaktive Mittel bei der Herstellung und Stabilisierung der Emulsion verwendet werden. Es wird angenommen, dass dies auf dem Transport der wasserunlöslichen Materialien durch die wässrige Phase durch Auflösung in Micellen von oberflächenaktiven Stoffes beruht.

Die Richtung der Migration der nicht wässrigen Phase tendiert von kleineren Partikeln zu größeren Partikeln, aufgrund des entsprechenden chemischen Potenzials des nichtwässrigen Materials in den Emulsionspartikeln. Die Gesamtwirkung der Migration von Materialien zwischen den Emulsionspartikeln neigt dazu, zu verursachen, dass sich die Partikelgrößenverteilung zu größeren Partikelgrößen hin verschiebt, was in vielen Fällen sehr ungünstig ist.

Es sind verschiedene Versuche durchgeführt worden, um die Ostwald-Reifung von Emulsionen zu steuern bzw. kontrollieren. Beispielsweise betrifft das US-Patent 4348385 (Mobay Chemical) die Steuerung bzw. Kontrolle der Ostwald-Reifung einer Dispersion aus einem festen Pestizidmaterial in einem organischen Lösungsmittel. Die vorgeschlagene Lösung für das Problem der Ostwald-Reifung der festen Pestiziddispersion ist die Zugabe eines festen ionischen Dispergiermittels.

WO 92/09197 (KVK Agro) betrifft die Herstellung einer Herbizidzusammensetzung, enthaltend ein festes Herbizid, welches in einer Flüssigkeit dispergiert ist. Das Produkt wird bei der Verdünnung durch die Zugabe eines wasserlöslichen Polymers zu dem Herbizidkonzentrat stabilisiert. Das Konzentrat ist keine Öl-in-Wasser-Emulsion und der wasserlösliche Polymerstabilisator wirkt als ein Verdünnungshilfsmittel bei der Zugabe des Konzentrats zu Wasser.

WO 89/03175 (Dow Chemical) betrifft die Herstellung von mit Wasser verdünnbaren Pestizidzusammensetzungen, welche durch die Zugabe eines Polymerlatex stabilisiert werden. Das Polymerlatex umfasst feste Partikel, welche in den verwendeten Lösungsmitteln unlöslich sind.

WO 93/15605 (Schering Agrochemicals) offenbart Pestizidemulsionen, zu welchen ein Kristallisationsinhibitor zugegeben wird, welcher eine aromatische Verbindung oder eine aliphatische Carbonsäure ist.

EP-A-0357559 (Ciba Geigy) offenbart die Zugabe von Kristallisationsinhibitoren (hauptsächlich Phenole und Alkohole) zu Emulsionen von Pestiziden, wie etwa Furathiocarb, welche bei Lagerung eine Tendenz zur Kristallisierung aufweisen, wenn sie ohne Lösungsmittel formuliert werden. Die Wirkungsweise ist unklar, scheint aber eine Plastifizierungswirkung des Phenols auf das Pestizid zu sein.

EP-A-0397851 (Monsanto) offenbart die Verwendung eines langkettigen fetten Öls, wie etwa einer langkettigen Fettsäure, als ein Zusatzmittel zu Pestizidzusammensetzungen.

EP-A-0589838 (Ciba Geigy) betrifft die Herstellung von Pestizidzusammensetzungen, umfassend eine organische Phase, welche ein im Wesentlichen hydrophobes Pestizid enthält, gelöst in einem hydrophoben Lösungsmittel, und eine wässrige Phase, welche oberflächenaktive Stoffe und/oder Dispergiermittel enthält. Die Zusammensetzung enthält einen Stabilisator, welcher ein Polymer oder ein Polymergemisch ist, welcher in der organischen Phase löslicher ist als in der wässrigen Phase. Die verwendeten Polymere sollen "in der organischen Phase löslicher sein als in der wässrigen Phase", und obwohl es einige Hinweise auf Polymere gibt, welche "in Wasser im Wesentlichen unlöslich" sind, besitzen viele der bevorzugten Materialien eine erhebliche Wasserlöslichkeit und der allgemeine Grad der beabsichtigten Wasserunlöslichkeit ist nicht so niedrig wie nur wenige Teile pro Million (ppm). Die Polymere sollen sich auch "in dem Pestizid oder der Lösung des Pestizids in einem hydrophoben Lösungsmittel lösen, wobei dessen Viskosität ansteigt". Es ist ausdrücklich erforderlich, dass sie ein Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 Dalton aufweisen. Die stabilisierten Emulsionen werden hergestellt durch Auflösen des polymeren Stabilisators in der Pestizidsubstanz und anschließend Umwandeln des Gemisches in eine Emulsion mit feinen Partikeln unter Verwendung einer Mischmaschine mit hoher Scherung.

Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung wurde nun überraschenderweise festgestellt, dass Materialien, von welchen gemäß EP-A-0589838 nicht erwartet wird, dass sie als Emulsionsstabilisatoren wirksam sind, in der Tat bei der Stabilisierung von wässrigen Emulsionen gegenüber der Ostwald-Reifung wirksam sind, und dass sie auftretende Ostwald-Reifung verringern oder vollständig verhindern können. Insbesondere sind polymere Materialien mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000, und welche in der diskontinuierlichen Phase der Emulsion löslich sind, aber in der wässrigen Phase unlöslich sind und nicht durch die wässrige Phase transportierbar sind, bei der Bereitstellung einer solchen Stabilisierung wirksam.

Entsprechend wird in einem ersten Aspekt der Erfindung eine stabile konzentrierte Emulsionszusammensetzung bereitgestellt, beispielsweise eine wässrige Emulsion, umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht wässrige Phase, wobei die diskontinuierliche Phase ein Material umfasst, welches durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Emulsion bewirkt wird, worin die diskontinuierliche Phase weiterhin einen Stabilisator in einer Menge umfasst, welche ausreichend ist, um eine Migration des nicht wässrigen Materials durch die wässrige Phase herabzusenken, und dabei eine Ostwald-Reifung der Emulsion zu verringern oder zu verhindern, worin der Stabilisator ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 aufweist, und in der diskontinuierlichen Phase löslich ist, aber in der wässrigen Phase weniger als 10 ppm löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist.

Die Erfindung stellt auch ein Verfahren bereit zur Herstellung einer solchen Emulsionszusammensetzung, umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht wässrige Phase, worin die diskontinuierliche nicht wässrige Phase eine Substanz umfasst, welche durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Emulsion bewirkt wird, wobei das Verfahren umfasst:

Dispergieren einer nicht wässrigen Phase, umfassend die Substanz und einen gelösten Stabilisator, in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, worin der Stabilisator ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 aufweist und in der diskontinuierlichen Phase löslich ist, aber in der wässrigen Phase weniger als 10 ppm löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung haben wir gefunden, dass, wenn Stabilisatoren mit einem Molekulargewicht von weniger als 10.000 verwendet werden, oder wenn das Stabilisatormaterial mit höherem Molekulargewicht, welches in EP-A-0589838 verwendet wird, es nicht notwendig ist, den polymeren Stabilisator in der organischen Phase zu lösen und nachfolgend das Gemisch in eine Emulsion mit feinen Partikeln umzuwandeln, unter Verwendung einer Mischmaschine mit hoher Scherung, wie es in EP-A-0589838 erforderlich ist, um Emulsionen herzustellen, welche gegenüber Ostwald-Reifung stabil sind. Wir haben im Gegenteil zu unserer Überraschung gefunden, dass, wenn als ein erster Schritt eine "Templatdispersion" des Stabilisators in Wasser gebildet wird, in Gegenwart eines geeigneten oberflächenaktiven Mittels, in welchem die dispergierte Phase den Stabilisator enthält, bevorzugt gelöst in einem nicht wässrigen Lösungsmittel, die anderen nicht wässrigen Bestandteile (wenn die Zusammensetzung eine Pestizidzusammensetzung ist, insbesondere der pestizidhaltige Bestandteil) nicht unter hoher Scherung zugegeben werden müssen, oder in der Tat unter gar keiner Scherung, sondern sogar zu der Templatemulsion in Masse zugegeben werden können. Welches Verfahren der Zugabe auch immer, die nicht wässrigen Bestandteile, welche nach der Bildung der Templatdispersion zugegeben werden, werden in die Partikel der Templatdispersion eingebracht, wobei die Partikelgröße der Dispersion in einem beständigen und vorhersehbaren Umfang ansteigt.

Entsprechend wird in einem zweiten Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer stabilen Emulsionszusammensetzung bereitgestellt, umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht wässrige Phase, worin die diskontinuierliche Phase eine erste Substanz umfasst, welche durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Emulsion bewirkt wird, wobei das Verfahren umfasst:

Emulgieren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, eines nicht wässrigen Gemisches, welches einen Stabilisator umfasst, jedoch nicht die erste Substanz enthält, worin der Stabilisator eine zweite Substanz ist, welche in der diskontinuierlichen Phase löslich ist, aber welcher in der wässrigen Phase nicht mehr als 10 ppm löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10.000 aufweist, und worin die Menge des vorliegenden Stabilisators ausreichend ist, um eine Migration der Bestandteile der nicht wässrigen Phase durch die wässrige Phase herabzusenken, dabei eine Ostwald-Reifung der Emulsionszusammensetzung zu verringern oder zu verhindern, um eine Templatemulsion zu erhalten, und

Kombinieren der Templatemulsion mit der ersten Substanz, um eine stabile Emulsionszusammensetzung zu erhalten.

Die diskontinuierliche Phase der resultierenden Dispersion umfasst im Allgemeinen das Material, welches dispergiert werden soll, beispielsweise das Pestizid, wenn die Erfindung bei der Formulierung von Pestizidkonzentraten verwendet wird.

In einer weiteren bevorzugten und speziellen Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren bereit für die Herstellung einer Pestizidformulierung, wobei das Verfahren umfasst:

Dispergieren in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels einer nicht wässrigen Phase, umfassend den Stabilisator und optional ein nicht wässriges Lösungsmittel, und

Zugeben eines Pestizids und optional eines nicht wässrigen Lösungsmittels zu der resultierenden Dispersion, sodass das Pestizid und das zugegebene nicht wässrige Lösungsmittel (falls vorhanden) in die nicht wässrige Phase der Dispersion eingebracht werden.

In einer weiteren Ausführungsform können polymerisierbare Monomere verwendet werden (optional pestizidhaltig), sodass durch Einbringen der Monomere in die nicht wässrige Phase und anschließendem Polymerisieren des Monomers Partikel erzeugt werden können mit sehr gut steuerbaren Partikelgrößenverteilungen. Die Partikelgröße kann exakt durch Berechnung der erwarteten Volumenzugabe bei Zugabe des polymerisierbaren Materials und einer Kenntnis der Templatgröße und Templatmenge vorhergesagt werden. Solche Produkte besitzen einen Nutzen als ein Vehikel zur gesteuerten bzw. kontrollierten Freisetzung, wobei das Pestizid (oder der andere Wirkstoff) aus einer polymeren Matrix freigesetzt wird. Durch wiederholte Verfahren (gegebenenfalls mit unterschiedlichen Monomeren) können leicht Kern-Mantel-Produkte konstruiert werden.

Der Stabilisator, welcher erfindungsgemäß verwendet wird, ist ein Material, welches in der diskontinuierlichen (nicht wässrigen) Phase löslich ist, bevorzugt in jedem Verhältnis löslich ist, welches jedoch in der wässrigen Phase nicht löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist.

Die hierin verwendeten Begriffe "diskontinuierliche Phase" oder "disperse Phase" beziehen sich auf die Tröpfchen oder die partikuläre Phase, und die kontinuierliche (wässrige) Phase bezieht sich auf das Suspensionsmedium.

Wie oben angegeben, ist mit "nicht transportierbar" durch die wässrige Phase gemeint, dass der Stabilisator sich nicht nur nicht in der wässrigen Phase löst, sondern dass auch seine Löslichkeit in allen vorliegenden Micellen als eine Auswirkung der bei der Emulgierung verwendeten oberflächenaktiven Stoffe so ist, dass auch der Transport des Stabilisators durch die wässrige Phase in Micellen nicht in einem wesentlichen Ausmaß auftritt. Die Wasserlöslichkeit des Stabilisators beträgt nicht mehr als 10 ppm, mehr bevorzugt nicht mehr als 1 ppm.

Das Vorliegen des Stabilisators in der diskontinuierlichen Phase besitzt die Wirkung, dass das chemische Potenzial der verschiedenen Bestandteile der diskontinuierlichen (nicht wässrigen) Phase modifiziert wird, sodass der sich daraus ergebende Nettotransport des nicht wässrigen Materials durch die wässrige Phase verringert oder verhindert wird.

Eine erfindungsgemäße Pestizidformulierung umfasst im Allgemeinen eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche Phase, umfassend ein nicht wässriges Material, welches durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Dispersion bewirkt wird. Dieses Material ist oft ein nicht wässriges Lösungsmittel, in welchem der Wirkstoff (beispielsweise ein Pestizidmaterial) gelöst ist, kann aber auch das Pestizidmaterial selbst sein.

Die diskontinuierliche Phase umfasst einen Stabilisator wie beschrieben, d.h. einen Stabilisator, welcher in der diskontinuierlichen Phase löslich ist, aber in der wässrigen Phase nicht löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist. Die Menge des vorliegenden Stabilisators ist ausreichend, um die Migration des nicht wässrigen Lösungsmittels durch die wässrige Phase herabzusenken und dabei die Ostwald-Reifung der Dispersion zu verringern oder zu verhindern.

Ein weiterer Aspekt stellt die Verwendung eines Stabilisators, wie hierin definiert, bei der Herstellung einer Zweiphasen-Dispersion bereit, umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht wässrige Phase, welche eine Substanz enthält, welche durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Dispersion bewirkt wird.

Der Stabilisator kann ein beliebiges Material sein, welches in der nicht wässrigen Phase löslich ist, aber in der wässrigen Phase nicht löslich ist (und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist).

Obwohl nicht beabsichtigt wird, an irgendeine Wirkungstheorie gebunden zu werden, wird angenommen, dass die Stabilisierung der Dispersion durch die Wirkung verursacht wird, welche der Stabilisator auf das chemische Potenzial der Zusammensetzung ausübt. Bei einer normalen Emulsion (ohne, dass Stabilisator vorliegt) neigen alle Materialien, welcher in der nicht wässrigen Phase vorliegen, welche durch die wässrige Phase migrieren können, ob durch Lösung darin oder durch Micellentransport, dazu, von den Partikeln mit geringerer Größe zu denen mit größerer Größe zu migrieren, da eine Migration in dieser Richtung eine Abnahme der allgemeinen freien Energie des Systems ergibt. Wenn jedoch der Stabilisator vorliegt, wird dieser Tendenz entgegengewirkt, da die Migration von Materialien von Tröpfchen oder Partikeln in der nicht wässrigen Phase dazu neigt, die Konzentration des Stabilisators in den entsprechenden kleineren Partikeln anzuheben und folglich das chemische Potenzial zu verändern. Die Gesamtwirkung ist die, dass die Dispersion zu einer Partikelgrößenverteilung neigt, welche für einen unbestimmten Zeitraum stabil ist, soweit wir dies bestimmen konnten.

Diese Eigenschaft der erfindungsgemäßen Dispersionen eröffnet eine Anzahl von interessanten Möglichkeiten, insbesondere auf dem Gebiet der kommerziellen Herstellung von Emulsionspräparationen. Wenn kommerzielle Emulsionen hergestellt werden, muss im Allgemeinen die Partikelgröße während des Herstellungsverfahrens sorgfältig kontrolliert bzw. gesteuert werden, da das kommerzielle Produkt einheitlich sein sollte. Das Erfordernis einer genauen Partikelgröße macht es schwierig oder unmöglich, eine Mischanlage mit dosierter Zufuhr für die Herstellung von kommerziellen Emulsionen zu verwenden, da jede Abweichung der Partikelgröße wahrscheinlich in die Verpackungslinie eingegangen ist, ehe die notwendigen Korrekturmaßnahmen ergriffen werden können. Aus diesem Grund wird die Herstellung von kommerziellen Emulsionen fast allgemein auf Batch-Basis durchgeführt.

Gemäß einem Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine Emulsion aus einem gewünschten Material gebildet werden durch Bilden einer Templatemulsion, umfassend in der nicht wässrigen Phase einen Stabilisator der oben beschriebenen Art und optional ein oder mehrere Bestandteile, wie etwa nicht wässrige Lösungsmittel, und Kombinieren der Templatemulsion mit dem Material, aus welchem eine Emulsion gebildet werden soll. Das Material kann mit oder ohne Verdünnung, in Form einer Lösung in einem nicht wässrigen Lösungsmittel oder als eine Emulsion, zu dem Material in der nicht wässrigen Phase zugegeben werden. Das Ergebnis dieser Kombination ist, dass die nicht wässrige Phase, welche das Material enthält, zu der Templatemulsion migriert, unter Bildung einer Emulsion umfassend das Material und den Stabilisator in dieser nicht wässrigen Phase. Dieses Verfahren kann in einer Mischanlage mit dosierter Zufuhr durchgeführt werden, da die Thermodynamik des Mischverfahrens so ist, dass die Partikelgröße dazu neigt, einen vorherbestimmbaren Wert aufzuweisen.

Beispiele für geeignete stabilisierende Materialien zur Verwendung bei dem zweiten Aspekt der Erfindung sind Polymere oder Oligomere mit einem Molekulargewicht von 250 bis 104, bevorzugt 400 bis 104, mehr bevorzugt 400 bis 104. Die stabilisierenden Materialien, welche in dem ersten Aspekt der Erfindung verwendet werden, sind Polymere oder Oligomere mit einem Molekulargewicht von 250 bis 104. Die chemische Zusammensetzung des Materials hängt von dem Erfordernis ab, in der dispergierten Phase löslich zu sein. Geeignete Materialien können Homopolymere oder Copolymere sein, beispielsweise diejenigen, welche im "Polymer Handbook", 3. Auflage, editiert von J. Brandrup und E.H. Immergut, beschrieben werden. Beispiele für geeignete Homopolymere umfassen Polyolefine, wie etwa Polyallen, Polybutadien, Polyisopren und Polysubstituierte Butadiene), wie etwa Poly(2-t-btuyl-1,3-butadien), Poly(2-chlorbutadien), Poly-(2-chlormethylbutadien), Polyphenylacetylen, Polyethylen, chloriertes Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobuten, Polybutylenoxide, oder Copolymere von Polybutylenoxiden mit Propylenoxid oder Ethylenoxid, Polycyclopentylethylen, Polycyclohexlethylen, Polyacrylate einschließlich Polyalkylacrylate und Polylarylacrylate, Polymethacrylate einschließlich Polyalkylmethacrylate und Polyarylmethacrylate, polydisubstituierte Ester wie etwa Poly(di-n-butylitaconat), und Poly(amylfumarat), Polyvinylether wie etwa Poly(butoxyethylen) und Poly(benzyloxyethylen), Poly(methylisopropenylketon), Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyvinylcarboxylatester wie etwa Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylcaprylat, Polyvinyllaurat, Polyvinylstearat, Polyvinylbenzoat, Polystyrol, Poly-t-butylstyrol, Polysubstituiertes Styrol), Poly(biphenylethylen), Poly(1,3-cyclohexadien), Polycyclopentadien, Polyoxypropylen, Polyoxytetramethylen, Polycarbonate wie etwa Poly(oxycarbonyloxyhexamethylen), Polysiloxane, insbesondere Polydimethylcyclosiloxane und in organischen Substanzen lösliche substituierte Polydimethylsiloxane wie etwa Alkyl-, Alkoxy- oder Ester-subsituierte Polydimethylsiloxane, flüssige Polysulfide, natürliches Gummi und hydrochloriertes Gummi, Ethyl-, Butyl- und Benzylcellulose, Celluloseester wie etwa Cellulosetributyrat, Cellulosetricaprylat und Cellulosetristearat und natürliche Harze, wie etwa Colophonium, Copal und Schellak.

Beispiele für geeignete Copolymere sind Copolymere von Styrol, Alkylstyrolen, Isopren, Butenen, Butadien, Acrylonitril, Acrylacrylate, Alkylmethacrylate, Vinylchlond, Vinylidenchlorid, Vinylester von niederen Carbonsäuren und alpha-, beta-ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und Estern davon, einschließlich Copolymeren, welche drei oder mehr unterschiedliche Monomerspezies darin enthalten.

Andere geeignete Polymere sind diejenigen Polymere, welche auch als oberflächenaktive Stoffe fungieren können, jedoch in der kontinuierlichen Phase nicht löslich sind. Diese umfassen beispielsweise:

nicht-ionische Polyalkylenglykolalkydverbindungen, hergestellt durch eine Reaktion von Polyalkylenglykolen und/oder Polyolen mit (Poly)Carbonsäuren oder Anhydriden,

oberflächenaktive Stoffe des A-B-A-Block-Typs, wie etwa diejenigen, welche durch die Versesterung von Poly(12-hydroxystearinsäure) mit Polyalkylenglykolen hergestellt werden.

Ester mit hohem Molekulargewicht von natürlichen Pflanzenölen, wie etwa die Alkylester von Ölsäure und Polyestern von polyfunktionellen Alkoholen können ebenso verwendet werden.

Bevorzugte Stabilisatoren sind Polystyrole, Polybutene, beispielsweise Polyisobutene, Polybutadiene, Polypropylenglykol, Methyloleat, Polyalkyl(meth) acrylat, z.B. Polyisobutylacrylat oder Polyoctadecylmethacrylat, Polyvinylester, beispielsweise Polyvinylstearat, Polystyrol/Ethylhexylacrylat-Copolymer und Polyvinylchlorid, Polydimethylcyclosiloxane, organische lösliche substituierte Polydimethylsiloxane wie etwa Alkyl-, Alkoxy- oder Ester-substituierte Polydimethylsiloxane und Polybutylenoxide oder Copolymere von Polybutylenoxiden mit Propylen und/oder Ethylenoxid.

Der Stabilisator wird im Allgemeinen als vorgefertigtes Polymer oder Oligomer verwendet. Jedoch in einer alternativen Ausführungsform kann der Stabilisator in situ durch Polymerisation von einem oder mehreren geeigneten Monomeren mit der wässrigen Phase während der Herstellung der Dispersion hergestellt werden.

Der Stabilisator kann in einer Menge von 0,1 bis 90, bevorzugt von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent der dispersen Phase verwendet werden. Es können Stabilisatorgemische verwendet werden.

Oberflächenaktive Stoffe, welche hierin vorteilhafterweise verwendet werden können, können leicht von Fachleuten bestimmt werden und umfassen verschiedene nicht-ionische, anionische, kationische oder amphotere oberflächenaktive Stoffe, oder es kann ein Gemisch aus zwei oder mehr oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden. Bevorzugte oberflächenaktive Stoffe sind diejenigen, welche die Grenzflächenspannung zwischen der wässrigen Phase und der dispergierten Phase wesentlich verringern und dabei die Tendenz zur Koaleszenz der Tröpfchen verringern. Wir haben gefunden, dass die Verwendung der oben beschriebenen Stabilisatoren mit solchen oberflächenaktiven Stoffen sogar eine größere Verringerung der Tendenz zur Koaleszenz der Tröpfchen erzeugen kann.

Beispiele für nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, welche bei der Herstellung der Öl-in-Wasser-Emulsion verwendbar sind, umfassen die Polyalkylenglykolether und Kondensationsprodukte von Alkylphenolen, aliphatischen Alkoholen, aliphatischen Aminen oder Fettsäuren mit Ethylenoxid, Propylenoxid oder Gemischen aus Ethylen- und Propylenoxiden, wie etwa die ethoxylierten Alkylphenole oder ethoxylierten Aryl- oder Polyarylphenole und Carbonsäureester, löslich gemacht mit einem Polyol oder mit Polyvinylalkohol/Polyvinylacetat-Copolymeren (PVA). Kationische Emulgiermittel umfassen quaternäre Ammoniumverbindungen und Fettamine. Anionische Emulgiermittel umfassen die öllöslichen (z.B. Calcium, Ammonium) Salze von Alkylarylsulfonsäuren, die öllöslichen Salze von sulphatierten Polyglykolethern, Salze der Ether von Sulfobernsteinsäure oder Halbester davon mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Substanzen und geeignete Salze von phosphatierten Polyglykolethern. Bevorzugte Emulgiermittel sind diejenigen, welche Öl-in-Wasser-Emulsionen bilden und stabilisieren, wie etwa ethoxylierte Alkohole, alkoxylierte Alkylphenole oder Polyalkylenoxid-Copolymere und PVAs. Das oberflächenaktive Mittel wird im Allgemeinen in einer Menge von 0,1 bis 51 Prozent verwendet, mehr bevorzugt von 2 bis 10 Prozent und am meisten bevorzugt von etwa 5 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung.

Die diskontinuierliche Phase kann einfach aus dem Material bestehen, welches emulgiert werden soll (beispielsweise das Pestizid), zusammen mit dem Stabilisator.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die diskontinuierliche Phase jedoch auch ein mit Wasser nicht mischbares Lösungsmittel umfassen, und in der Tat ist in vielen Fällen das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel das Material, welches zu einer Ostwald-Reifung neigt. Beispiele für typische Lösungsmittel sind aromatische Lösungsmittel, insbesondere mit Alkyl substituierte Benzole, wie etwa Xylol und Propylbenzol-Fraktionen, und gemischte Naphthalin- und Alkylnaphthalin-Fraktionen, Mineralöle, Kerosin, Dialkylamide von Fettsäuren, insbesondere die Dimethylamide von Fettsäuren, wie etwa das Dimethylamid von Caprylsäure, chlorierte aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie etwa 1,1,1-Trichlorethan und Chlorbenzol, Ester von Glykolderivaten, wie etwa das Acetat des n-Butyl-, Ethyl- oder Methylesters von Diethylenglykol, das Acetat des Methylesters von Dipropylenglykol, Ketone wie etwa Isophoron und Trimethylcyclohexanon (Dihydroisophoron) und die Acetatprodukte, wie etwa Hexyl- oder Heptylacetat.

Die bevorzugten organischen Flüssigkeiten sind Xylol, Propylbenzol-Fraktionen, Alkylacetate und Alkylnaphthalin-Fraktionen.

Es kann bei bestimmten Anwendungen auch wünschenswert sein, den Stabilisator in einem Lösungsmittel mit relativ niedrigem Siedepunkt zu lösen, um die Bearbeitung zu erleichtern und nachfolgend das Lösungsmittel mit niedrigem Siedepunkt in einem späteren Stadium des Verarbeitungsverfahrens zu verdampfen.

Die erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren werden bevorzugt bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 70°C durchgeführt, mehr bevorzugt von Umgebungstemperatur bis 50°C. Die konkret ausgewählte Temperatur hängt von den Schmelzpunkten des Materials ab, welches eingebracht werden soll.

Pestizidsubstanzen, welche für eine Verwendung in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, umfassen die folgenden Insektizide:

Amitraz

Azinphosethyl

Azinphosmethyl

Benzoximat

Bifenthrin

Binapacryl

Bioresmethrin

Chlorpyrifos

Chlorpyrifosmethyl

Cyanopho

Cyfluthrin

Cypermethrin

Bromophos

Bromopropylat

Butacarboxim

Butoxycarboxin

Chlorodimeform

Chlorobenzilat

Fenobucarb

gamma-HCH

Methidathion

Deltamethrin

Dicofol

Dioxabenzafos

Dioxacarb

Endosulfan

EPNethiofencarb

Dinobuton

Tetradifon

Tralomethrin

N-2,3-Dithydro-3-methyl-1,3-thiazol-2-yliden-2,4-xyliden

Parathionmethyl

Phosalon

Phosfolan

Chloropropylat

Chlorophoxim

Fenamiphos

Resmethrin

Temephos

Tetramethrin

Xylylcarb

Acrinathrin

Allethrin

Benfuracarb

Bioallethrin

Bioallethrin S

Bioresmethrin

Buprofezin

Chlorfenvinphos

Chlorflurazuron

Chlormephos

Cycloprothrin

Betacyfluthrin

Cyhalothrin

Cambdacyhalothrin

alpha-Cypermethrin

beta-Cypermethrin

Cyphenothrin

Demeton-S-methyl

Dichlorvos

Disulfoton

Edifenphos

Empenthrin

Esfenvalerat

Ethoprophos

Etofenprox

Etrimphos

Fenazaquin

Phosmet

Promecarb

Quinalphos

Pirimiphosethyl

Pirimiphosmethyl

Profenofos

Propaphos

Propargit

Propetamphos

Pyrachlofos

Tefluthrin

Terbufos

Tetrachlorinphos

Tralomethrin

Triazophos

Pyrachlofos

Tefluthrin

Terbufos

Tetrachlorinphos

Tralomethrin

Triazophos

Fenitrothion

Fenthiocarb

Fenpropathrin

Fenthion

Fenvalerat

Flucythrinat

Flufenoxuron

Tau-Fluvalinat

Formothion

Hexaflumuron

Hydropren

Isofenphos

Isoprocarb

Isoxathion

Malathion

Mephospholan

Methopren

Methoxychlor

Mevinphos

Permethrin

Phenothrin

Phenthoatd

die folgenden Fungizide:

Benalaxyl

Bupirimat

Carboxin

Dodemorph

Dodine

Fenarimol

Ditalimfos

Myclobutanil

Nuarimol

Oxycarboxin

Biteranol

Cyproconazol

Tetraconazol

Difenoconazol

Dimethomorph

Diniconazol

Ethoxyquin

Etridiazol

Fenpropidin

Fluchloralin

Penconazol

Prochloraz

Tolclofosmethyl

Triadimefon

Triadimenol

Azaconazol

Epoxyconazol

Fenpropimorph

die folgenden Herbizide:

2,4-D-Ester

2,4-DB-Ester

Acetochlor

Aclonifen

Alachlor

Anilophos

Benfluralin

Benfuresat

Bensulid

Benzoylpropethyl

Bifenox

Bromoxynilester

Bromoxynil

Butachlor

Butamifos

Butralin

Butylat

Carbetamid

Chlornitrofen

Chlorpropham

Cinmethylin

Clethodim

Clomazon

Clopyralidester

Flusilazol

Imibenconazol

Myclobutanil

Propiconazol

Pyrifenox

Tebuconazol

Tridemorph

Triflumizol

Diclofopmethyldiethatyl

Dimethachlor

Dinitramin

Ethalfluralin

Ethofumesat

Fenobucarb

Fenoxapropethyl

Fluazifop

Fluazifop-P

Fluchloralin

Flufenoxim

Flumetralin

Flumetralin

Fluorodifen

Fluoroglycofenethyl

Fluoroxypyrester

CMPP-Ester

Cycloat

Cycloxydim

Desmedipham

Dichlorpropester

Flurecolbutyl

Flurochloralinhaloxyfop

Ethoxyethyl

Haloxyfop-methyl

Ioxynilester

Isopropalin

MCPA-Ester

Mecoprop-P-Ester

Metolachlor

Monalid

Napropamid

Nitrofen

Oxadiazon

Oxyfluorfen

Pendimethalin

Phenisopham

Phenmedipham

Picloramester

Pretilachlor

Profluralin

Propachlor

Propanil

Propaquizafop

Pyridat

Quizalofop-P

Triclopyrester

Tridiphan

Trifluralin.

Es können auch andere Pestizide verwendet werden, wie etwa der Nitrifikationsinhibitor Nitrapyrin. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch Gemische von zwei oder mehr Pestiziden umfassen.

Das Pestizid kann ein in organischen Lösungsmitteln lösliches Derivat einer Pestizidverbindung sein, welche selbst in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich oder unlöslich ist.

Die wässrige Phase kann außerdem ein oder mehrere wasserlösliche Pestizidbestandteile umfassen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch eine weitere feste Phase umfassen, welche in der wässrigen Phase dispergiert ist (sogenannte Suspensions-Emulsionen).

Suspensions-Emulsionen werden als Formulierungen verstanden, welche schwer zu stabilisieren sind aufgrund der Tendenz zu unerwünschten Wechselwirkungen zwischen den Öltröpfchen und Festpartikeln in der Formulierung und auch zwischen Emulgiermitteln und den Disperionsmitteln, welche zur Suspension des festen Bestandteils verwendet werden, was sehr oft zu einem vorzeitigen Zusammenbruch der Formulierung führt.

Durch die Herstellung von Suspensions-Emulsionen als erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ist es durch Verwendung eines Stabilisators der oben beschriebenen Art, zusammen mit einem geeigneten wässrigen Dispersionsmittel für die feste suspendierte Phase möglich, das Kristallwachstum des festen dispergierten Pestizids zu kontrollieren bzw. zu regeln oder zu eliminieren. Bei bestimmten Arten von Suspensions-Emulsionen, bei welchen der dispergierte Feststoff eine merkliche Löslichkeit in der dispergierten flüssigen Phase aufweist, war dies bisher schwer zu erreichen.

Wässrige Dispersionsmittel für solche dispergierten Feststoffe sind Fachleuten gut bekannt und umfassen nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, wie etwa Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymere, Polyvinylalkohol/Polyvinylacetat-Copolymere, polymere nicht-ionische oberflächenaktive Stoffe, wie etwa die Acryl-Propf-Copoylmere.

Anionische oberflächenaktive Stoffe, welche als Dispersionsmittel geeignet sind, umfassen Polyacrylate, Lignosulfonate, Polystyrolsulfonate, Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymere, Naphthalinsulfonsäureformaldehyd-Kondensate, oberflächenaktive Phosphatester, wie etwa ein tristyrolisierter Phenolethoxylatphosphatester, Maleinsäureanhydriddiisobutylen-Copolymere, anionisch modifizierte Polyvinylalkohl/Polyvinylacetat-Copolymere und oberflächenaktive Ethersulfate, abgeleitet von den entsprechenden alkoxylierten nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen. Bevorzugte wässrige Dispersionsmittel sind die Klasse der polymeren oberflächenaktiven Stoffe, welche in den Beschreibungen der US-Patente Nr. 2026341A und 1196248 beschrieben wird.

Ein besonders bevorzugtes Dispersionsmittel ist ein Acryl-Pfropf-Copolymer mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Eigenschaften, insbesondere diejenigen des Typs, welche als oberflächenaktive "Kamm"-Stoffe bekannt sind, und insbesondere oberflächenaktive Stoffe des Typs, welche unter dem Handelsnamen ATLOX® 4913 verkauft werden, welche etwa 36,6% Methylmethacrylat, 1,9% Methacrylsäure enthalten, beide gepfropft mit Methoxypoly(ethylenglykol) 750 Methacrylat (61,5%). Wir haben gefunden, dass dieses oberflächenaktive Mittel vor der Herstellung der Emulsion zu der Ölphase, vor der Zugabe des Suspensionskonzentrats zu der Emulsion, vor dem Mahlen des Suspensionskonzentrats zu der Mahlgrundlage, nach dem Mahlen zu dem Konzentrat oder als eine letzte Zugabe zu dem Emulsions/Suspensionskonzentratgemisch zugegeben werden kann.

Pestizide, welche als die Festphase eines solchen Suspensionskonzentrats formuliert werden können, sind im Fachgebiet gut bekannt und werden ausführlich veranschaulicht in "The Pesticide Manual", 9. Auflage, Ed. C.R. Worthing & R.J. Hance. Solche Pestizide sind gekennzeichnet durch relativ hohe Schmelzpunkte (normalerweise über 70°C) und eine niedrige Wasserlöslichkeit (normalerweise weniger als 200 ppm), obwohl Ausnahmen dieser Verallgemeinerung zu finden sind. Sie umfassen die Triazinherbizide, wie etwa Atrazin, Harnstoffherbizide wie etwa Isproturon, Insektenwachstumsregulator-Insektizide, wie etwa die Acylharnstoffe, veranschaulicht durch Hexaflumuron, chlorierte Kohlenwasserstoffinsektizide, wie etwa gamma-HCH, Fungizide, wie etwa Carbendazim, Captan, Maneb, Chlorthalonil, Thiophanatmethyl, einige Ergosterolbiosyntheseinhibitor-Fungizide, wie etwa Flutriafol und Dichlobutrazol, und Amidherbizide, wie etwa Propyzamid und Isoxaben.

Die optionale zusätzliche feste Phase kann auch eine Mikrokapselsuspension sein, was die Möglichkeit bietet, entweder Pestizide für unterschiedliche biologische Wirkungen zu mischen, oder ein Gemisch des gleichen Pestizids als eine Emulsion für die unmittelbare Wirkung gegen den Zielorganismus mit einer mikroverkapselten Präsentation des gleichen Pestizids für eine Wirkung mit verzögerter Freisetzung zu ermöglichen.

Die disperse (nicht wässrige) Phase kann eine weitere interne wässrige Phase umfassen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch optional Hilfsmittel enthalten, wie etwa Mittel zur Dämpfung des Gefrierpunkts, bevorzugt in Mengen von 0 bis 15 Prozent, Fließmittel zur Verhinderung der Anbackung oder Hilfen bei der Redispersion von Bodensediment, bevorzugt in Mengen von 0 bis 5 Prozent, Verdickungsmittel, bevorzugt in Mengen von 0 bis 3 Prozent, antibakterielle Mittel, bevorzugt in Mengen von 0 bis 2 Prozent, und Antischaummittel, bevorzugt in Mengen von 0 bis 1 Prozent, um die allgemeinen Eigenschaften unter den Bedingungen der Feldlagerung und der Verwendung zu verbessern.

Auf ähnliche Art und Weise können konventionelle Pestizidzusatzmittel, wie etwa Hilfsstoffe, oberflächenaktive Stoffe zur Verbesserung der Penetration der Wirkstoffe oder Salze, in die Zusammensetzungen eingebracht werden, um die biologische Wirksamkeit der Zusammensetzung beizubehalten oder zu verbessern. Diese können, soweit erforderlich, in die nicht wässrige Phase oder die wässrige Phase eingebracht werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht. Die folgende Liste kennzeichnet die verschiedenen Ausgangsmaterialien, welche in den Beispielen verwendet werden: Pestizide Handelsbezeichnung A Chlorpyrifos 65% w/w Lösung in Xylol DURSBAN® XM B Chlorpyrifos DURSBAN® F C Fluroxypyr BP STARANE® D Fenpropimorph E 5,7-Dichlor-4-(4-fluorphenoxy)chinolin
F Ethoxylierter Alkohol ATLOX® 4991 G Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer PLURONIC® PE 10500 H Polyvinylalkohol Gohsenol GH-23 I Acryl-Pfropf-Copolymer ATLOX® 4913 J Polyvinylalkohol Gohsenol GL-03
K Ethylnaphthalin L Toluol M aromatisches C9-C10 Benzenoiddestillat SOLVESSO®150 N 1-Methylnaphthalin O Propylenglycolmono-n-butylether DOWANOL® PnB

Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Beispiele 1–35

Die nicht wässrige Phase wurde zuerst hergestellt durch Lösen des Stabilisators in einem Lösungsmittel. Das Pestizid (falls verwendet) wurde zu der Lösungsmittel/Stabilisator-Lösung zugegeben. Falls kein Lösungsmittel erforderlich war (falls ein flüssiges Pestizid vorlag), wurde der Stabilisator direkt zu dem flüssigen Pestizid zugegeben. Diese nicht wässrige Phase wurde dann in eine wässrige Lösung des oberflächenaktiven Stoffs mit einer Mischmaschine mit hoher Scherung (Silverson) für etwa 30 Sekunden emulgiert. Die Proben wurden über unterschiedliche Zeiträume in einem Bereich von Temperaturen gelagert. Eine Analyse der Partikelgröße der Proben wurde durchgeführt unter Verwendung eines Malvern-Mastersizer unter Verwendung eines geeigneten Präsentationsprogramms für den Brechungsindex der nicht wässrigen Phase in der entsprechenden Testemulsion. Die Größendaten werden als mittlerer Volumendurchmesser (vmd, "volume mean diameter") in Mikrometer und als Bereich angegeben (ein Hinweis auf die Breite der Verteilung, welche berechnet wird gemäß wobei D (V, P) der Durchmesser am Prozentpunkt ist (0,9 = 90%, 0,1 = 10% und 0,5 = 50%)).

Alle Einheiten sind Gramm.

Die Partikelgröße (in Mikrometer) und der Partikelgrößenbereich der Formulierungen wurden nach Lagerung der Formulierungen über einen Zeit- und Temperaturbereich bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angegeben.

Verweise auf eine Temperatur von –5/30 geben an, dass die Probe einem 12-stündigen Temperaturzyklus zwischen diesen Temperaturen unterzogen wurde.

Die Beispiele 1, 3, 5, 9, 11, 16, 20, 24, 26 und 27, welche Vergleichsbeispiele sind, da sie keinen Stabilisator enthalten, zeigen die typische Zunahme der Größe mit der Zeit in einem Bereich von mehr als 20% relative Zunahme der vdm auf einen mehr als 30-fachen Anstieg, abhängig von der Lagerungsform und dem Probentyp.

Die Beispiele der Erfindung verringern die Zunahme der Größe auf weniger als 10%. Oft ist innerhalb des Fehlers der Messmethodik keine Veränderung der Größe oder des Bereichs sichtbar.

Beispiel 36

Es wurde eine Emulsion hergestellt, welche den Stabilisator R enthält, durch Zugeben einer Lösung des Stabilisators R (24 g) und Lösungsmittel N (24 g) in Wasser (27 g), welches den oberflächenaktiven Stoff F enthält (5 g). Dieses wurde emulgiert, um eine Emulsion mit einer Partikelgröße-vdm von 0,73 Mikrometer zu erzeugen. Dies wurde als Probe S1 bezeichnet.

10 g dieser Emulsion wurden dann genommen und zu Wasser (37 g) mit dem oberflächenaktiven Stoff F (3 g) zugegeben. Das Pestizid A (50 g) wurde dann zu der verdünnten Emulsion zugegeben und leicht gemischt. Stehenlassen für 30 Minuten und Messen der Partikelgröße ergab einen Wert von 1,44 Mikrometer. Nach 6 Stunden hatte sich die Zahl auf 1,50 Mikrometer verändert. Der berechnete Wert, wenn sich das gesamte Material mit den Partikeln der Emulsion S1 sich vereinigt, betrug 1,46 Mikrometer. Das Produkt blieb bei dieser Größe.

Die begründete die Zugabe von 7 Volumina des nicht wässrigen Materials (hierin nachfolgend der Einfachheit halber einfach als "Öl" bezeichnet) zu einem Volumen einer nicht mobilen Emulsion. Dies wurde als Probe S2 bezeichnet.

Beispiel 37 (Vergleich)

Eine 60%ige v/v Emulsion des Pestizids A in Wasser wurde hergestellt durch Zugabe von 70,8 g Pestizid A zu Wasser (30 g) und oberflächenaktivem Stoff F (5 g). Dieses wurde emulgiert, um eine Emulsion mit der Partikelgröße-vmd von 0,57 Mikrometer zu erzeugen. Dies wurde als Probe S3 bezeichnet.

Aliquots von S2 und S3 wurden in den folgenden Anteilen gemischt und über ein Wochenende äquilibriert. Die Partikelgrößen wurden gemessen und mit einem Wert verglichen, berechnet unter der Annahme, dass die gesamte zugegebene mobile Emulsion (S3) in die nicht mobile Emulsion (S2) migriert.

Über diesen Zeitraum reifte die Emulsion ohne irgendeine nicht-mobile Phase (S3) auf 3,96 Mikrometer, während die intermediäre Emulsion (S2) bei 1,50 Mikrometer blieb. Der 1:10 Volumenwert gleicht 70 Volumina Öl, zugegeben zur Anfangsemulsion (S1). Da diese Emulsion nur 50% nicht-mobile Phase in der nicht wässrigen Phase enthält, gleicht der Endwert tatsächlich der Zugabe von 140 Volumina mobilem Öl zu einem nicht-mobilen Bestandteil, was einem Gehalt eines nicht-mobilen Bestandteils von 0,7% in der nicht wässrigen Phase der Emulsion gleicht.

Beispiel 38

Eine Lösung des Stabilisators S (25 g) in Solvesso 200(RTM) (gemischtes Methylnaphthalinlösungsmittel) (25 g) wurde in Wasser (45 g) mit oberflächenaktivem Stoff (5 g) emulgiert. Dies ergab eine Emulsion mit einer Partikelgröße-vmd von 5,77 Mikrometer. Die Probe wurde als S4 bezeichnet.

Eine Emulsion des Pestizids A wurde hergestellt durch Emulgieren des Pestizids A (60 g) in Wasser (35 g) und oberflächenaktivem Stoff F (5 g). Dies besaß eine Partikelgröße von 0,84 Mikrometer und wurde als S5 bezeichnet.

Aliquots von S4 und S5 wurden in den Mengen 10 g:50 g entsprechend gemischt und äquilibriert.

Nach einer Wochenendlagerung wurden dann die Partikelgrößen wie folgt gemessen:

Der kalkulierte Wert, wenn die gesamte mobile Phase zu der nicht-mobilen Emulsion migrierte, betrug 10,38 Mikrometer. Der Wert für die Emulsion alleine (2,55) zeigt, dass die Emulsion aus eigenem Antrieb in diesem Zeitraum nicht zu einer solch großen Größe (10,09) reifen konnte.

Beispiel 39

Technisch geschmolzenes Pestizid B bei 50°C (61 g) wurde zu Wasser (34 g) und oberflächenaktivem Stoff F (5 g) bei 50°C zugegeben und geschüttelt, um eine sehr grobe Emulsion zu erzeugen. Zu dieser wurde eine zuvor hergestellte Emulsion mit der Bezeichnung S1 (siehe oben) (20 g) zugegeben. Das Gemisch wurde für 30 Minuten stehen gelassen und dann im Hinblick auf die Partikelgröße gemessen. Gefunden Berechnet 1,20 1,21

Diese übersättigte Emulsion wurde dann für etwa 10 Tage stehen gelassen, nach diesem Zeitraum hatte sich das überschüssige Pestizid B erheblich kristallisiert. Die Erwärmung dieses nicht-homogenen Gemisches auf 45°C und Stehenlassen für weitere 30 Minuten ergab erneut eine Emulsion, welche im Hinblick auf die Partikelgröße gemessen wurde. Es wurde gefunden, dass diese 1,18 Mikrometer betrug. Dies ist sehr nahe an dem ursprünglichen Wert von 1,20 Mikrometer. Dies zeigt die Fähigkeit dieses Systems, eine Größenverteilung wiederherzustellen, wenn ein nicht-mobiler Bestandteil in der Formulierung vorhanden ist.

Beispiel 40

Es wurde eine Emulsion hergestellt mit dem Lösungsmittel N, welches 5% relativen Stabilisator R enthielt. Diese besaß eine Partikelgröße von 1,23 Mikrometer. Es wurde eine zweite Emulsion hergestellt mit dem Lösungsmittel N, enthaltend 50% relativen Stabilisator R. Diese besaß eine Partikelgröße von 1,57 Mikrometer. Diese wurden dann in gleichen Mengen gemischt und äquilibriert. Es wurde beobachtet, dass das mobile Öl aus der 5%igen relativen Stabilisator R-Emulsion zu der 50%igen relativen Emulsion migrierte, unter Erzeugung einer bimodalen Verteilung, da die 1,3 Mikrometer-Emulsion sich verringerte und die 1,57 Mikrometer-Emulsion anschwoll. Dies stand stark im Gegensatz zu der berechneten Größe und Partikelgrößenverteilung für ein einfaches Gemisch ohne Wechselwirkung der zwei Emulsionen.

Lagerung der Emulsionen aus Beispiel 37

Die Emulsionen aus Beispiel 37 wurden für verlängerte Zeiträume gelagert und ihre Größen gemessen. Die Daten werden in Tabelle IV dargestellt.

Diese Daten veranschaulichen erneut die typische Instabilität einer Emulsion ohne die Zugabe eines geeigneten Stabilisators und veranschaulichen erneut, dass die Produkte der vorliegenden Erfindung eine überlegene Stabilität aufweisen. Die Beispiele 36–40 veranschaulichen auch andere Aspekte der vorliegenden Erfindung, insbesondere die Fähigkeit, große Volumina einer nicht wässrigen Phase zu einer Templatemulsion zuzugeben, wobei eine resultierende stabile Emulsion in einer vollständig vorhersagbaren Art und Weise erzeugt wird.

Herstellung von stabilen Suspo-Emulsionen (SEs)

Die Herstellung und Stabilisierung der Emulsionen, welche bei der Herstellung der Suspo-Emulsionen verwendet werden, wird in den Beispielen 41–45 beschrieben. Die Herstellung und Stabilität von Suspo-Emulsionen wird in den Beispielen 46–52 beschrieben. (Die Partikelgrößendaten werden in den Tabellen angegeben).

(a) Emulsionsphasen-Herstellung Beispiel 41

Eine Emulsion, enthaltend den Stabilisator Q, wurde hergestellt durch Zugeben eines Gemisches des Pestizids D (250 g) und des Stabilisators Q (25 g) zu Wasser (175 g), welches Propylenglykol (25 g) und den oberflächenaktiven Stoff F (25 g) enthält. Es wurde eine hohe Scherung angewendet. Die Probe wird als S41 bezeichnet.

Beispiel 42

Es wurde eine Emulsion hergestellt durch Zugeben des Pestizids D (250 g) zu Wasser (204,5), welches den oberflächenaktiven Stoff H (5 g), den oberflächenaktiven Stoff G (15 g), Propylenglykol (25 g) und ein Silicium-Antischaummittel (Handelsname FOAMASTER® UDB) (0,5 g) enthält. Es wurde eine hohe Scherung angewendet. Diese Probe wird als S42 bezeichnet.

Beispiel 43

Es wurde eine Emulsion hergestellt durch Zugeben des Pestizids D (250 g) zu Wasser (192 g), Propylenglkyol (25 g), Foamaster® UDB (5 g) und dem oberflächenaktiven Stoff F (25 g) unter hoher Scherung. Diese Probe wird als S43 bezeichnet. Die Partikelgröße wurde anfangs als 1,29 Mikrometer vmd gemessen und hatte sich nach 22 Tagen ungefähr in der Größe verdoppelt.

Beispiel 44

Es wurde eine Emulsion hergestellt durch Zugeben eines Gemisches des Pestizids D (250 g) und des Stabilisators Q (25 g) zu Wasser (224,5 g), oberflächenaktiven Stoff J (25 g), Foamaster® UDB (0,5 g) und Propylenglykol (25 g). Die Probe wird als S44 bezeichnet.

Beispiel 45

Es wurde eine Emulsion hergestellt durch Zugeben des Pestizids D (250 g) zu Wasser (299,5 g), oberflächenaktivem Stoff J (25 g), Foamaster® UDB (0,5 g) und Propylenglykol (25 g). Die Probe wird als S45 bezeichnet.

(b) Suspo-Emulsions-Herstellung

Um die beanspruchte Erfindung zu veranschaulichen, werden Mikroskopdaten präsentiert (siehe beigefügte Tabelle) als Beweis des Auftretens oder Nichtauftretens von Kristallwachstum. Die Daten der Partikelgröße sind verfügbar, jedoch verbirgt das hohe Phasenvolumenverhältnis der Öltröpfchen im Vergleich mit der festen dispersen Phase die Partikelgrößenverteilung der festen dispersen Phase wirksam (durch Verdünnung).

Beispiel 46

Das Pestizid E (67 g) wurde in einer Kugelmühle mit einem anionischen oberflächenaktiven Stoff (Warenzeichen Morwet® D425) (2,7 g), Foamaster UDB (0,2 g), einem Viskositätsmodifikationsmittel aus mikrokristalliner Cellulose (Warenzeichen Avicel® CL611) (0,4 g) und Wasser (41,2 g) gemahlen. Die Probe wird als S46 bezeichnet. Die Größenverteilung des so gebildeten Suspensionskonzentrats ist in der Tabelle angegeben.

Beispiel 47

Zu S46 (111, 2 g) wurde S41 (500 g), Kelzan® S (1 g), Proxel GXL (0,5 g), Avicel® CL611 (9,7 g) und Wasser (347,6 g) zugegeben und mit einer Mischmaschine mit mittlerer Scherung gemischt.

Beispiel 48

Zu S46 (111,2 g) wurde der oberflächenaktive Stoff I (50 g), S41 (500 g), ein Viskositätsmodifikationsmittel aus Heteropolysaccharidgummi (Warenzeichen Kelzan® S) (1 g), ein Biozid (Warenzeichen Proxel GXL) (0,5 g), Avicel® CL611 (9,7 g) und Wasser (297,6 g) zugegeben und mit einer Mischmaschine mit mittlerer Scherung gemischt.

Beispiel 49

Zu S46 (111,2 g) wurde der oberflächenaktive Stoff I (50 g), S42 (500 g), Kelzan® S (1 g), Proxel GXL (0,5 g), Avicel® CL611 (9,7 g) und Wasser (297,6 g) zugegeben und in einer Mischmaschine mit mittlerer Scherung gemischt.

Beispiel 50

Zu S46 (111,2 g) wurde S43 (500 g) zugegeben und mit einer Mischmaschine mit mittlerer Scherung gemischt.

Beispiel 51

Zu S46 (111,2 g) wurde S44 (600 g), Kelzan® S (1 g), Proxel GXL (0,5 g), Avicel® CL611 (9,7 g) und Wasser (277,8 g) zugegeben und mit einer Mischmaschine mit mittlerer Scherung gemischt.

Beispiel 52

Zu S46 (111,2 g) wurde S45 (600 g), Kelzan® S (1 g), Proxel GXL (0,5 g), Avicel® CL611 (9,7 g) und Wasser (277,8 g) zugegeben und mit einer Mischmaschine mit mittlerer Scherung gemischt.

Beispiel 53

Zu S46 (111,2 g) wurde S44 (600 g), Kelzan® S (1 g), Proxel GXL (0,5 g), Avicel® CL611 (9,7 g) und Wasser (277,8 g) zugegeben und mit einer Mischmaschine mit mittlerer Scherung gemischt.

Die Daten wurden gemessen mit einem Malvern-Mastersizer, Linse 45 mm, Präsentationsprogramm 0607 (Beispiele 41–45) und 0807 (Beispiel 46).

Die Daten bestätigen die Stabilität der Emulsionen mit Stabilisator (Beispiele 41 und 44) und die Stabilität des Suspensionskonzentrats (Beispiel 46). Sie demonstrieren auch erneut die Instabilität einer Emulsion ohne Stabilisator (Beispiele 42 und 45).

N.B. Anfangspartikelgröße der festen dispergierten Phase war gleich wie bei Beispiel S46 (d.h. 1,27 vdm, Bereich 4,95))

Es ist zu sehen, dass sowohl Stabilisator als auch Atlox® 4913 notwendig sind, um das Kristallwachstum zu steuern bzw. regeln (Beispiel 48) – in Abwesenheit entweder von Stabilisator (Beispiel 49) oder Atlox® 4913 (Beispiel 47) oder beiden (Beispiel 50) tritt noch immer Kristallwachstum auf. Unter Verwendung eines unterschiedlichen Emulgiermittels in der Emulsionsphase wird die gleiche Wirkung gezeigt durch die Beispiele 51, 52 und 53 (nur Stabilisator, nur Atlox® 4913 bzw. Stabilisator + Atlox® 4913).

(NB: In Abwesenheit einer Emulsionsphase tritt kein Kristallwachstum auf (Beispiel 46)).

Beispiele 54 bis 62

Es wurde durch die folgenden Tests die Effizienz der Stabilisatoren B1 bis H1 ermittelt, im Vergleich mit dem obigen Stabilisator Q. Der Stabilisator A und die Stabilisatoren B1 bis G1 wurden zu Toluol zugegeben, um eine Lösung zu erzeugen, welche 5% des Stabilisators in Toluol enthielt. Auf ähnliche Art und Weise wurde eine 10%ige Lösung des Stabilisators H1 mit Toluol gebildet.

Diese nicht wässrige Phase wurde dann emulgiert, wie bei dem oben beschriebenen allgemeinen Herstellungsverfahren, zu einer Lösung, welche ein Detergens (Atlox 4991) in Wasser enthält, um so Formulierungen zu erzeugen, welche die in Tabelle VII angegebene Zusammensetzung aufweisen. Die Partikelgrößen der resultierenden Emulsionen wurden wie oben gemessen und die Variation der Partikelgröße bei Lagerung wurde ebenso bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII gezeigt.

Beispiel 63

Es wurde eine Templatemulsion gebildet durch Emulgieren des Stabilisators D1 oben (60 g) in eine Lösung des oberflächenaktiven Stoffs F (10 g) in Wasser (50 g). Diese Probe wurde mit A codiert. Ein 20 g Aliquot dieser Probe A wurde mit Wasser (25 g) verdünnt und dazu wurden 50 g einer 50%-igen Lösung von Chlorpyrifos in Xylol zugegeben. Diese Probe wurde mit B codiert. Ein weiteres 20 g Aliquot der Probe A wurde mit Wasser (25 g) verdünnt und dazu wurden der oberflächenaktive Stoff F (2 g) und 53 g Fenpropimorph zugegeben. Diese Probe wurde mit C codiert.

Die Proben A, B und C wurden gelagert und im Hinblick auf Veränderungen der Partikelgröße bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX gezeigt.

Beispiel 65

Kommerzielle emulgierbare Konzentrat (EC, "emulsifiable concentrate")-Formulierungen wurden in Laborleitungswasser verdünnt, um 1 % v/v Emulsionen zu erzeugen und nach einer Stunde wurde die Partikelgröße gemessen.

In einer parallelen Untersuchung wurden die EC-Formulierungen auf die gleiche Art und Weise verdünnt und dann wurde eine äquivalente Menge der Templatemulsion, welche in Beispiel 63 als Probe A bezeichnet wird, dazugegeben und nach einer Stunde wurde die Partikelgröße gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle X gezeigt.

In einem anderen Experiment wurde ein Templat hergestellt durch Mischen eines Polyisobutens mit einem Molekulargewicht von 400 (Hyvis 05–42 g) als Stabilisator F1 (18 g) und Glyceryltrioleat (40 g). 50 g dieses Ölgemisches wurden in den oberflächenaktiven Stoff F (9 g), einen anionischen oberflächenaktiven Stoff (Anonaid HF) (5 g) und Wasser (36 g) emulgiert. Dieses Templat wurde dann, wie oben, zu den verdünnten ECs zugegeben und die Partikelgrößen wurden gemessen. Die resultierenden Partikelgrößen waren wie folgt:

Alle diese Beispiele veranschaulichen den Nutzen, dass eine Kontrolle der Partikelgröße von verdünnten Emulsionen in einem Spray-Tank möglich ist durch Verwendung einer Templatemulsion als ein Zusatzmittel zum Spray-Tank.

Die Herstellung von Emulsionen mit engen Partikelgrößenverteilungen öffnet eine Vielzahl von Möglichkeiten auf dem Gebiet der Mikroverkapselung. Zwei wichtige Verfahren der Mikroverkapselung sind:

  • a) Grenzflächenpolymerisation und
  • b) Koazervierung.

Beide Verfahren betreffen die Herstellung einer Öl-in-Wasser-Emulsion, gefolgt entweder von einer Kondensationsreaktion, sodass die Öl/Wasser-Grenzfläche einen polymeren Film bildet, oder der Herstellung eines Koazervats, welches dann auf der Ölfläche abgelagert werden kann, gefolgt von einer Bildung eines Films bzw. einer Schicht und Härten, was durch eine Vielzahl von Verfahren stattfinden kann. Die Kondensationsreaktion kann beispielsweise eine Reaktion zwischen mehreren Bestandteilen sein, beispielsweise zwischen

Säurechloriden und Polyaminen,

Isocyanaten und Polyaminen,

Isocyanaten und Polyolen,

oder Gemischen aus den obigen.

Koazervate können durch viele der im Fachgebiet gelehrten Verfahren gebildet werden, beispielsweise unter Verwendung von Gelatine/Gummi arabicum.

Auf die durch diese Verfahren gebildeten Kapseln kann eingewirkt werden durch a) die Größe der Emulsion

  • b) ein Verhältnis von Polymer/Reaktionspartnern/Ölphase
  • c) die Art und Geschwindigkeit der Verkapselungsreaktion.

Insbesondere hängt die Wanddicke der Kapseln von der Oberfläche der vorgebildeten Emulsion und dem Verhältnis der Ölphase zu den Reaktionspartnern ab, welche die Bildung des Polymerfilms bewirken können.

Durch Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Verwendung eines Stabilisators, welcher nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist, ist es möglich, Anfangsemulsionen mit beständig reproduzierbarer Partikelgröße und, noch wichtiger, Partikelgrößenverteilung herzustellen. Diese Merkmale der anfänglichen Emulsion werden auf die resultierenden Mikrokapseln übertragen, was die Herstellung von verkapseltem Material ermöglicht, welches wiederum eine reproduzierbare Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung aufweist.

Solche Mikrokapseln können unter Verwendung der bevorzugten Stabilisatoren mit einem Molekulargewicht von nicht mehr als 404 erzeugt werden, können jedoch auch unter Verwendung der Stabilisatoren erzeugt werden, welche beispielsweise in EP-A-0589838 offenbart sind.

Beispiel 66

Es wurde eine Templatemulsion hergestellt durch Emulgieren des Stabilisators F1 (40 g) in eine Lösung des oberflächenaktiven Stoffs F (12 g) in Wasser (48 g). Diese Probe wurde mit A codiert. Die Partikelgröße dieses Produkts betrug 2,35 Mikrometer vdm. Ein Aliquot von 62,5 g dieser Probe A wurde entnommen und dazu wurde ein Gemisch von 24 g einer 65%igen w/w Lösung von Chlorpyrifos in Xylol und 1 g Voranat M-220 (ein Polyisocyanat) gegeben. Das Gemisch wurde geschüttelt, für 5 Minuten stehen gelassen und dann mit 50 g Wasser verdünnt. Zu dieser Dispersion wurden dann 0,3 g Diethylentriamin in 9,7 g Wasser zugegeben, um die Polykondensation zu bewirken und ein Mikrokapselprodukt zu erzeugen. Die Mikrokapseln waren unter einem optischen Mikroskop klar sichtbar. Partikelgröße wurde gemessen und betrug 2,82 Mikrometer vdm. Der berechnete Wert für eine Zugabe des gesamten Öls zu dem Templat auf kontrollierte bzw. gesteuerte Art und Weise betrug auch 2,82 Mikrometer vmd.

Beispiel 67

Proben des Produkts aus Beispiel 37 wurden mit einem Polyisocyanat behandelt und dann verkapselt durch die Zugabe eines Amins, um eine Kondensation zu bewirken. Die Ergebnisse unter Verwendung des allgemeinen Rezepts: Stabile Emulsion aus Beispiel 37 100 g Polyisocyanat (Voranat® M-220) 1 g Xylol (um das Polyisocyanat zu verdünnen) 1 g
waren so, wie unten tabellarisch dargestellt.

Das Gemisch wurde geschüttelt und für 5 Minuten äquilibriert. Es wurde Wasser (50 g) und dann Diethylentetramin (0,3 g) in Wasser (9,7 g) zugegeben, um eine Kondensation zu bewirken und das Mikrokapselprodukt zu erzeugen.

Auf ähnliche Art und Weise wurde eine weitere Kapsel hergestellt durch Übernehmen einer stabilen Emulsion von Beispiel 37 mit einer Partikelgröße von 2,19 Mikrometer (100 g) und Hinzufügen von Toluoldiisocyanat (2 g) und Äquilibrieren für 5 Minuten. Diethylentriamin (0,6 g) in Wasser (9,4 g) wurde zugegeben, um eine Kondensation zu bewirken und ein Mikrokapselprodukt zu erzeugen. Es wurde festgestellt, dass die Partikelgröße vmd 2,21 Mikrometer betrug, die berechnete Größe betrug auch 2,21 Mikrometer vmd.

Die Produkte von Beispiel 67 zeigen die Fähigkeit, vor einem beliebigen Verkapselungsverfahren eine Emulsion herzustellen, und dann ein reaktives polymerbildendes Material als ein letztes Stadium in dem Verfahren zuzugeben, wobei das Erfordernis für eine lange Äquilibrierungszeit (und das Potenzial für das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen) vermieden wird.

Beispiel 68

Es wurde eine Templatemulsion hergestellt durch Emulgieren eines Polyisobutens (Hyvis 05, Molekulargewicht etwa 400) (20 g) mit dem oberflächenaktiven Stoff F (3 g) in Wasser (50 g), welches eine kleine Menge (0,1 g) eines Antischaummittels (Antifoam UDB) enthielt. Die Partikelgröße dieses Produkts betrug 5,85 Mikrometer vmd.

Es wurde eine Coazervierungslösung hergestellt durch Übernehmen von 5 g einer 5%igen Gelatinelösung und 5 g einer Gummi arabicum-Lösung und Verdünnen mit Wasser auf 200 g. Der pH betrug 8,43. Dies wurde auf 50°C erwärmt.

Es wurde ein Pestizidöl hergestellt durch Auflösen von 166,7 g Chlorpyrifosmethyl in 333,34 g Solvesso® 150 (einem aroamtischen Kohlenwasserstoff). 10 g dieser Ölphase wurden zu 18,24 g des zuvor hergestellten Templats zugegeben und äquilibriert. Die Partikelgröße betrug 9,3 Mikrometer.

Die äquilibrierte Emulsion (28,24 g) wurde unter sanftem Rühren zu der Coazervierungslösung zugegeben. Der pH betrug nach der Zugabe 8,25, über 11 Minuten wurden 2,95 g einer 2,5%igen Essigsäurelösung zugegeben, um den pH auf 4,09 zu verringern. 1 g eines nicht-ionischen Dispersionsmittels (oberflächenaktiver Stoff I) wurde zugegeben und dann wurde das Produkt über 7 Minuten auf unter 10°C abgekühlt. Dann wurde Formaldehyd (1 g) zugegeben und der pH wurde mit verdünntem Natriumhydroxid von 4,34 auf 8,3 angepasst. Das Produkt war dann ein verkapseltes Pestizid mit einer Partikelgröße von 9,8 Mikrometer (es fand eine gewisse Aggregation der Kapseln statt).

Obwohl die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Formulierung von Pestiziden besonders geeignet sind, kann die Erfindung insbesondere auch für die Herstellung von Emulsionen verwendet werden in einem weiten Bereich von anderen Industriezweigen, einschließlich der kosmetischen, pharmazeutischen, Nahrungsmittel-, Photographie-, Farben- und Polymerindustrie, und bei der Herstellung von Materialien mit kontrollierten Verbrennungseigenschaften. In einer besonderen Anwendung ermöglicht die Fähigkeit, Emulsionen sowohl mit einer Partikelgröße als auch Partikelgrößenverteilung herzustellen, welche genau vorhergesagt werden können, die Herstellung von pharmazeutischen Präparationen für eine intravenöse Verabreichung, welche in Abhängigkeit von der gewählten Partikelgröße zu bestimmten Organen ansteuern können, beispielsweise die Leber oder die Nieren. Andere spezielle Anwendungen betreffen die Herstellung von Emulsionen, welche in feindlichen Umgebungen, wie etwa einer hohen Temperatur und/oder Druck oder in einer hohen Elektrolytkonzentration stabil sind.


Anspruch[de]
Stabile, konzentrierte Emulsionszusammensetzung, umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht wässrige Phase, worin die diskontinuierliche Phase ein Material umfasst, welches durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Emulsion bewirkt wird, worin die diskontinuierliche Phase weiterhin einen Stabilisator in einer Menge umfasst, welche ausreichend ist, um eine Migration des nicht wässrigen Materials durch die wässrige Phase herabzusenken und dabei eine Ostwald-Reifung der Emulsion zu verringern oder zu verhindern, dadurch gekennzeichnet, dass der Stabilisator ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000 aufweist und in der diskontinuierlichen Phase löslich ist, aber in der wässrigen Phase weniger als 10 ppm löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist. Emulsion nach Anspruch 1, worin die diskontinuierliche Phase ein Pestizidmaterial umfasst. Emulsion nach Anspruch 1, welche ein Dispersionsmittelumfasst, welches ein Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockcopolymer, ein Polyvinylalkohol/Polyvinylacetat-Copolymer, ein Acryl-Pfropf-Copolymer, ein Polyacrylat, ein Lignosulfonat, ein Polystyrolsulfonat, ein Maleinsäureanhydrid-Methylvinylether-Copolymer, ein Naphthalinsulfonsäureformaldehyd-Kondensat, ein tristyrolisierter Phenolethoxylatphosphatester, ein Maleinsäureanhydriddiisobutylen-Copolymer oder ein oberflächenaktives Ethersulfat ist. Emulsion nach Anspruch 3, worin das Dispersionsmittel ein Acryl-Pfropf-Copolymer mit nichtionischen oberflächenaktiven Eigenschaften ist. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Stabilisator ein Molekulargewicht von 250 bis 104 aufweist. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Stabilisator ein Polystyrol, ein Polyolefin, ein Polybutadien, Methyloleat, ein Polyalkyl(meth)acrylat, ein Polyvinylester, Polystyrol/Ethylhexylacrylat-Copolymer oder ein Polyvinylchlorid ist. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin der Stabilisator mit der diskontinuierlichen Phase in jeglichem Verhältnis mischbar ist. Emulsion nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin die diskontinuierliche Phase ein nicht wässriges Lösungsmittel umfasst. Emulsion nach Anspruch 8, worin das nicht wässrige Lösungsmittel Xylol, eine Propylbenzol-Fraktion, Dihydroisophoron oder eine Alkylnaphthalin-Fraktion ist. Verfahren zum Herstellen einer stabilen, konzentrierten Emulsionszusammensetzung, umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht wässrige Phase, worin die diskontinuierliche nicht wässrige Phase eine Substanz umfasst, welche durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Emulsion bewirkt wird, worin das Verfahren umfasst:

Dispergieren einer nicht wässrigen Phase, umfassend die Substanz und einen gelösten Stabilisator, in Wasser in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, worin der Stabilisator in einer Menge vorliegt, welche ausreichend ist, um eine Migration des nicht wässrigen Materials durch die wässrige Phase herabzusenken und dabei eine Ostwald-Reifung der Emulsion zu verringern oder zu verhindern,

und worin der Stabilisator ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000 aufweist und in der diskontinuierlichen Phase löslich ist, aber in der wässrigen Phase weniger als 10 ppm löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die nicht wässrige Phase ein Pestizid umfasst. Verfahren zum Herstellen einer stabilen Emulsionszusammensetzung, umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht wässrige Phase, worin die diskontinuierliche Phase eine erste Substanz umfasst, welche durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Emulsion bewirkt wird, worin das Verfahren umfasst:

Emulgieren in Wasser, in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels, eines nicht wässrigen Gemischs, welches einen Stabilisator umfasst, jedoch nicht die erste Substanz enthält,

worin der Stabilisator eine zweite Substanz ist, welche in der diskontinuierlichen Phase löslich ist, aber in der wässrigen Phase nicht mehr als 10 ppm löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist und ein Molekulargewicht von nicht mehr als 10 000 aufweist, und

worin die Menge des vorliegenden Stabilisators ausreichend ist, um eine Migration der Bestandteile der nicht wässrigen Phase durch die wässrige Phase herabzusenken, dabei eine Ostwald-Reifung der Emulsionszusammensetzung zu verringern oder zu verhindern, um eine Templatemulsion zu erhalten, und Kombinieren der Templatemulsion mit der ersten Substanz, um eine stabile Emulsionszusammensetzung zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 12, worin die erste Substanz ein Pestizid enthält. Verfahren nach Anspruch 12 oder Anspruch 13, worin die nicht wässrige Phase ein nicht wässriges Lösungsmittel umfasst. Verfahren nach Anspruch 14, worin das nicht wässrige Lösungsmittel Xylol, eine Propylbenzol-Fraktion oder eine Alkylnaphthalin-Fraktion ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, worin die erste Substanz zu der Templatemulsion zugegeben wird

(a) ohne Verdünnung, oder

(b) in Form einer Lösung des Materials in einem nicht wässrigen Lösungsmittel,

worin die nicht wässrige Phase, welche das Material umfasst, zu der Templatemulsion migriert unter Bildung einer Emulsion, umfassend das Material und den Stabilisator in einer nicht wässrigen Phase der Emulsion.
Verfahren nach Anspruch 16, worin das Kombinieren in einer Mischanlage mit dosierter Zufuhr durchgeführt wird. Verwendung eines Stabilisators bei der Herstellung einer Zweiphasen-Dispersion, umfassend eine kontinuierliche wässrige Phase und eine diskontinuierliche nicht wässrige Phase, welche eine Substanz umfasst, welche durch die wässrige Phase transportiert werden kann, wodurch eine Ostwald-Reifung der Dispersion bewirkt wird,

worin der Stabilisator ein Material ist, welches in der diskontinuierlichen Phase löslich ist, aber in der wässrigen Phase nicht mehr als 10 ppm löslich ist und nicht durch die wässrige Phase transportierbar ist,

und worin die Menge des vorliegenden Stabilisators ausreichend ist, um eine Migration der Bestandteile der nicht wässrigen Phase durch die wässrige Phase herabzusenken, und dabei eine Ostwald-Reifung der Dispersion zu verringern oder zu verhindern.
Verfahren zum Herstellen von Mikrokapseln, wobei das Verfahren umfasst:

Herstellen einer Emulsionszusammensetzung durch das Verfahren nach Anspruch 12 und danach

Herstellen von Mikrokapseln aus der so hergestellten Emulsion durch eine Polykondensation oder ein Koazervierungsverfahren.






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