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Dokumentenidentifikation DE112004000993T5 02.11.2006
Titel Verfahren zum Verarbeiten pflanzlicher Rohmaterialien
Anmelder Roschin, Viktor Ivanovich, St. Petersburg, RU;
Sultanov, Vagif Sultanovich, St. Petersburg, RU
Erfinder Roschin, Viktor Ivanovich, St. Petersburg, RU;
Sultanov, Vagif Sultanovich, St. Petersburg, RU
Vertreter Grosse, Bockhorni, Schumacher, 81476 München
DE-Aktenzeichen 112004000993
Vertragsstaaten AE, AG, AL, AM, AT, AU, AZ, BA, BB, BG, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CN, CO, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, GB, GD, GE, GH, GM, EP, HR, HU, ID, IL, IN, IS, JP, KE, KG, KP, KR, KZ, LC, LK, LR, LS, LT, LU, LV, MA, MD, MG, MK, MN, MW, MX, MZ, NA, NI, NO, NZ, OM, PG, PH, PL, PT, RO, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SY, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC, VN, YU, ZA, ZM, ZW, BW, GH, GM, KE, LS, MW, MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW, AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM, AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG, BF, BJ, CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN, TD, TG
WO-Anmeldetag 27.04.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/RU2004/000162
WO-Veröffentlichungsnummer 2004108848
WO-Veröffentlichungsdatum 16.12.2004
Date of publication of WO application in German translation 02.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.11.2006
IPC-Hauptklasse C09F 1/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C11B 1/10(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]
Technologisches Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der forstwirtschaftlichen und Chemie-Industrie, und insbesondere auf Verfahren zum umfassenden Verarbeiten von pflanzlichen Rohmaterialien, um eine Reihe von wertvollen Produkten zum Gebrauch in der pharmazeutischen und Kosmetik-Industrie und in der Landwirtschaft sowie allgemeine chemische Produkte herzustellen.

Pflanzliche Rohmaterialien umfassen grüne Nadeln von den folgenden Koniferenarten: Gemeine Kiefer (Pinus silvestris), Sibirische Kiefer (Pinus sibirica), Gemeine und Europäische Fichte (Picea obovata, Picea abies (L) Karst), sibirische Tanne (Abies sibirica), China-Tanne (Cunninghamia lanceolata) und Baumlaub von Laub abwerfenden Arten: Gingko biloba.

Das Niveau der technologischen Erfindung

Gegenwärtig gibt es bestimmte bekannte Verfahren zum Verarbeiten von grünen Nadeln von Nadelbaumarten, die zum Erhalt von Produkten mit einem breiten Anwendungsbereich führen.

Es gibt ein bekanntes Verfahren zum Verarbeiten von Tannennadeln (RU N° 2183630, C 07 D 309/40, C 09 F 1/00, 2000). Dieses Verfahren umfasst das Extrahieren von grünen Tannennadeln, Absetzenlassen des Extrakts, Separieren der kristallinen Fraktion von dem Grünnadelextrakt mit nachfolgendem Verarbeiten des letzteren zu Futtermehl. Dieses Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass das Absetzenlassen des Extrakts bei 0–24°C für 16 bis 24 Stunden ausgeführt wird. Nach dem Separieren wird der kristalline Anteil mit niederpolarem organischem Lösungsmittel gespült mit einem Verhältnis Substanz : Lösungsmittel von mindestens 1 : 4. Dann wird das niederpolare Lösungsmittel aus der kristallinen Fraktion entfernt, und es werden Maltolkristalle unter Anwendung der Sublimierung bei 95–105°C bei verringertem atmosphärischem Druck isoliert. Die Extraktion der grünen Tannennadeln wird unter Verwendung von flüssigem CO2 durchgeführt. Das erhaltene Maltol ist zu 98–99,9% rein. Dieses Verfahren ermöglicht den Gewinn nicht nur von Maltol, sondern auch von Kohlendioxid-Extrakt, Futtermehl oder kompostierten Grünnadeln aus grünen Tannennadeln.

Ein bekanntes Verfahren zum tiefgreifenden Verarbeiten von grünen Nadelbaum-Nadeln (RU N° 2015150, C 09 F 1/00, C 11 B 1/10, 1991) umfasst das Extrahieren von grünen Nadeln unter Verwendung organischer Lösungsmittel, Separieren von Nadelwachs durch Absetzenlassen und Filtern unter Kühlung, Verseifen der erhaltenen Lösung von extrahierten Bestandteilen mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung einer alkalischen Lösung; Separieren der verseiften Lösung in eine Fraktion, die eine Lösung neutraler Bestandteile in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel enthält, und eine Fraktion, die eine wässrig-alkalische Lösung von Salzen organischer Säuren enthält, die dann fraktioniert wird, indem sie in Chlorophyllsäuren und eine Mischung von Fett- und Harzsäuren abgesetzt wird. Die letztere wird zum Herstellen von Insektiziden verwendet. Die neutralen Bestandteile werden einer Destillation unterzogen, die zum Erhalt von Isoabienol führt.

Ein bekanntes Verfahren zum Verarbeiten von extrahierten Bestandteilen aus grünen Nadelbaum-Nadeln (RU N° 2156785, C 09 F 1/00, 1999) umfasst das Isolieren von Wachs, Vakuum-Destillation der erhaltenen Lösung mit Separierung von Sesquiterpenoiden, Diterpenoiden des Labdan-Typs und Destillation von Restfraktionen; Verseifung des Destillationsrestes unter Verwendung einer Alkohol-Alkali-Lösung; Behandlung der Verseifungsprodukte mit organischem Lösungsmittel und Wasser; Separieren der nicht verseifbaren Verbindungen durch Absetzen mit darauf folgender Isolierung von Sterinen, Polyprenolen, Di- und Triterpenen unter Verwendung einer Extraktion mit einem flüssigen Lösungsmittel. Ein kennzeichnendes Merkmal dieses Verfahrens ist, dass die Vakuum-Destillation unter Bedingungen einer turbulenten Filmströmung der Lösung über eine erhitzte Oberfläche ausgeführt wird, wobei Fraktionen von Sesquiterpenoiden und Labdan-Typ-Diterpenoiden innerhalb eines vorbestimmten Temperaturbereiches aus der destillierten Flüssigkeit separiert werden, unter Zugabe einer Lösung, die in dem Schritt einer zusätzlichen Rekristallisation isolierten Wachses erhalten wird, zu dem Vakuum-Destillationsschritt. Die Verseifung des Destillationsrests wird bei 65–70°C durchgeführt. Die zusätzliche Wachs-Rekristallisation wird ausgeführt, indem Wachs in einem organischen Lösungsmittel aufgelöst wird und hernach die Lösung auf eine bestimmte Temperatur gekühlt wird, die dabei gebildete feste Fraktion durch Filtern abgeschieden und das Lösungsmittel aus dem Filtrat entzogen wird.

Alle bekannten Verfahren haben einen Nachteil darin, dass sie nur einen Teil der extrahierten Bestandteile, die in niederpolaren Extraktions-Wirkstoffen (Petroleum, Petroleumether) oder in Wasser gelöst werden können, isolieren und verwenden können – natürlicher Koniferenextrakt. Die anderen extrahierten Bestandteile, die in Wasser oder niederpolaren Lösungsmitteln nicht gelöst werden können, bleiben nach dem Extrahieren in den grünen Nadeln zurück.

Das in Technologie und Ergebnissen nächstkommende Verfahren ist ein Verfahren zum Verarbeiten von grünen Koniferennadeln (RU N° 2017782, C 09 F 1/00, C 11 B 1/10, 1991). Dieses Verfahren umfasst das Extrahieren von grünen Nadeln durch Behandlung mit einem Extraktions-Wirkstoff (organisches Lösungsmittel); Isolieren, Absetzenlassen und Filtern des Koniferen-Wachses mit einem Schmelzpunkt von 72–76°C; Verseifen der erhaltenen Lösung extrahierter Verbindungen in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung einer 20–40%igen wässrigen Alkali-Lösung; Separieren der verseiften Lösung in eine Lösung neutraler Verbindungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und eine wässrig-alkalische Lösung von Salzen organischer Säuren; Säuerung der erhaltenen wässrig-alkalischen Lösung von Salzen durch anorganische oder organische Säure auf einen pH-Wert von 1–3 und Isolieren von Chlorophyll- und der Gesamtheit von höheren Fett- und Harzsäuren (mit darauf folgender Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Nagetier-Abwehrmitteln); Entfernen des Lösungsmittels aus der Lösung der neutralen Verbindungen und darauffolgende Fraktionierung mittels Absetzen von Wachsen mit Schmelzpunkt von 52–56°C und Vakuum-Destillation mit einem Restdruck von nicht mehr als 1300 Pa in 3 Fraktionen mit Siedepunkten von 90–120°C, 120–210°C und Destillationsrest. Der Destillationsrest wird mit einer Alkohol-Alkali-Lösung behandelt, dann wird der Alkohol entfernt; der Rest wird in organischem Lösungsmittel aufgelöst, und dann wird Wasser hinzugegeben. Die Lösung wird durch Absetzenlassen separiert in eine Lösung von Fettsäuren und eine Lösung nicht verseifbarer Verbindungen, mit nachfolgender Isolierung der Fettsäuren von den Salzen durch Säuerung des Fettsäurenkonzentrats auf einen pH-Wert von 1 bis 3. Unverseifbare Bestandteile werden zur Isolierung von Sterinen, Polyprenolen, Di- und Triterpenoiden durch ein Verfahren mit Extraktion durch flüssiges Lösungsmittel verwendet.

Dieses Verfahren hat einige Nachteile wie: die Vakuum-Destillation neutraler Verbindungen oder Bestandteile bei hohen Temperaturen (bis zu 240°C) erlaubt es nicht, alle Polyprenole zu bewahren, da sie teilweise (10–15% des Gesamtgehalts) zu Kohlehydraten dehydrieren; die Isolierung der Labdan-Fraktion während der Destillation der neutralen, aus Wachsen separierten Verbindungen führt zu teilweiser Isomerisation der Labdanoide, ihrer Polymerisation und entsprechend zu verringertem Ausbringen. Isomerisation und Polymerisation einiger Labdanoide führt zur Bildung künstlicher Verbindungen. Andere Nachteile dieses Verfahrens sind sein vielstufiger Charakter und die Erzeugung von Produkten, die infolge ihrer künstlichen Natur (Polymer-Fraktionen) nicht brauchbar sind.

Die oben umrissenen Argumente werden durch Ergebnisse bestätigt, die beim Verarbeiten von grünen Koniferennadeln erzielt wurden. Sie sind Spezialisten auf dem Gebiet der Verarbeitung roher Pflanzenmaterialien bekannt und erlauben es festzustellen, dass bis zur heutigen Zeit keine wirksamen Verfahren / Prozesse zum Erhalten von aus Blattwerk von Nadelbäumen oder Laub abwerfenden Bäumen extrahierten Materialien mit maximiertem Ertrag hochwertiger Produkte entwickelt worden sind.

Beschreibung der Erfindung

Technische Zielpunkte der Erfindung sind:

  • – erhöhte Prozesseffizienz beim Verarbeiten von extrahierten Bestandteilen aus grünen Koniferennadeln und Blattwerk von Laub abwerfenden Arten;
  • – erhöhte Erträge von Hauptprodukten: Labdanoid-Konzentrat, Fette und höhere Fettsäuren; Polyprenol-Konzentrat; erhöhter Ertrag von Chlorophyllsäure und Nager-Abwehrmittel. Dieses Ziel ist wie folgt erreicht worden:
Die Erfindung beruht auf einem Verfahren zum Verarbeiten von pflanzlichen Rohmaterialien aus grünen Koniferennadeln und Laub von Laub abwerfenden Arten, welches folgendes umfasst: Extrahieren mittels organischer Lösungsmittel; darauf folgendes Isolieren durch Absetzen, Kühlen und Filtern von Wachsen; Separieren von freien Säuren aus der erhaltenen Lösung extrahierter Bestandteile in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Alkali-Lösung; Fraktionierung der erhaltenen neutralisierten Lösung in eine Lösung von neutralen Verbindungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und eine wässrig-alkalische Lösung von Salzen organischer Säuren; Säuerung der wässrig-alkalischen Lösung von Salzen durch organische und anorganische Säuren, und danach Separieren durch Absetzen von Chlorophyllsäuren und der Fraktion von Fett- und Harzsäuren; darauf Fraktionierung der Gesamtmenge an Diterpen und höheren Fettsäuren; Destillieren des Lösungsmittels aus den neutralen Verbindungen und Separieren der neutralen Verbindungen.

Dieses Verfahren unterscheidet sich von anderen darin, dass : die vereinigten Diterpene und höheren Fettsäuren mit niedermolekularem Alkohol unter Zugabe von Schwefelsäure als Katalysator behandelt werden; der Alkohol abdestilliert wird und die Diterpensäuren und der Katalysator durch eine anorganische Base neutralisiert werden; Ester der höheren Fettsäuren durch ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert werden; die wässrig-alkalische Lösung gesäuert wird, und isolierte Diterpensäuren durch ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert werden; das Lösungsmittel abdestilliert wird, bis die Konzentration der Diterpensäuren 30–50% ist, und ein Nager-Abwehrmittel erhalten wird.

Neutrale Bestandteile werden durch Aceton extrahiert und dann durch Alkohol C1-C3. Das Massenverhältnis 1 : 2 bis 1 : 5 von neutralen Bestandteilen zu Lösungsmittel wird erreicht durch Aceton-Behandlung von Konzentraten der Ester höherer Fettsäuren, Triterpen-Alkoholen, Sterinen und höheren Fettalkoholen, und löslichem Rest. Der Rest wird dann mittels Alkohol weiterbehandelt, wobei die Gesamt-Diterpenalkohol-Fraktion von den nicht in Alkohol löslichen Bestandteilen separiert wird, welche dann durch Alkohol-Alkali-Lösung verseift werden, um Polyprenol-Konzentrat zu erhalten, das sodann auf Kieselgel chromatographiert wird mit einem Verhältnis von Substanz zu Lösungsmittel von 1:10, unter Verwendung von Hexan, und Hexan unter Beigabe von 5 Vol.-% Diethylester und Hexan mit einem Zusatz von 10 Vol.-% Diethylester mit einem Sorptionsmittel/Lösungsmittelverhältnis von 1:1, um Polyprenole zu isolieren.

Beispiele der bevorzugten Ausführung der Erfindung

Das Verfahren umfasst die nachstehende Folge von Maßnahmen und Prozeduren: pflanzliches Rohmaterial – grüne Koniferennadeln und Laub von Laub abwerfenden Arten (Birke, Gingko biloba) – wird mittels organischen Lösungsmittels extrahiert, mit nachfolgender Behandlung der erhaltenen extrahierten Bestandteile durch eine wässrige NaOH-Lösung, wodurch sowohl Salze von höheren Fettsäuren, Harz- und Chlorophyllsäuren erhalten werden (wässrig-alkaline Phase), als auch von neutralen Verbindungen, die unter den Bedingungen des ausgeführten Prozesses nicht verseifbar sind (in organischem Lösungsmittel lösbare Bestandteile).

Die Lösung von Salzen aus Harz-, höheren Fett- und Chlorophyll-Säuren wird unter Verwendung einer wässrigen Lösung einer mineralischen oder organischen (C1-C3) Säure mit einer Lösungsdichte von 1.100–1.200 kg/m3, unter Zugabe von mit Wasser nicht mischbarem organischem Lösungsmittel und Aufheizen der Mischung auf 55–65°C unter Durchmischen der Phasen behandelt. Die Lösung wird für mindestens 3 Stunden ohne Mischen auf der angegebenen Temperatur gehalten.

Die Schicht des organischen Lösungsmittels mit höheren Fett- und Harzsäuren wird abgegossen oder abgeschöpft. Das organische Lösungsmittel wird wieder hinzugefügt und unter Mischen erhitzt und stehengelassen für mindestens 3 Stunden. Das organische Lösungsmittel mit dem Rest an höheren Fett- und Harzsäuren wird noch einmal abgegossen oder abgeschöpft. Nach dem Separieren der Schicht des organischen Lösungsmittels mit den gelösten Säuren wird die wässrige Lösung mit dem gelösten Natriumsalz abgegossen.

Verbleibende Chlorophyllsäuren, die in Wasser und organischem Lösungsmittel unlöslich sind, werden mit Frischdampf behandelt, um Lösungsmittelspuren zu beseitigen und Natriumsalze abzuspülen. Dann wird die flüssige Chlorophyll-Schmelze in einen Behälter abgegossen. Das Lösungsmittel wird aus der Lösung von Harz- und höheren Fett-Säuren mit organischem Lösungsmittel ausdestilliert. Der Rest wird in niedermolekularem Alkohol (C1-C2) aufgelöst, auf mindestens 45°C erhitzt, ein Katalysator wird hinzugegeben und die Mischung umgerührt.

Nach der Veresterung wird der saure Katalysator mit NaOH oder einer anderen Base neutralisiert, das Lösungsmittel destilliert, und Wasser und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel werden zugesetzt. Diterpen, trizyklische und Labdan-Säuren, die unter diesen Bedingungen nicht verestert werden, und Ester von höheren Fettsäuren gehen in das organische Lösungsmittel über. Dann wird eine wässrig-alkalische Lösung unter Rühren hinzugegeben bei 50–65°C und dann zum Absetzen stehen gelassen.

Labdan- und trizyklische Säuren gehen als Salze in die wässrig-alkalische Phase über, während Ester der höheren Fettsäuren in dem organischen Lösungsmittel bleiben. Das organische Lösungsmittel mit den Estern der höheren Fettsäuren wird von der wässrig-alkalischen Phase der Diterpensäuren separiert. Das Lösungsmittel wird aus der Lösung der Säureester ausdestilliert, und die Ester der höheren Fettsäuren (Fettanaloge) werden erhalten. Die wässrig-alkalische Lösung wird mittels einer wässrigen Säurelösung auf einen pH-Wert von 1–3 gesäuert, und isolierte Diterpensäuren werden mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert. Die wässrige Lösung wird von der organischen Lösungsmittel-Phase separiert. Das Lösungsmittel wird destilliert, wodurch die gesamte Fraktion der Diterpensäuren erhalten wird (diese wird genutzt als Abwehrmittel gegen Obstbaumnager, das wirksamer als bekannte Nager-Abwehrmittel ist, gegen in Obstbaumrinden überwinternde Insekten, und gegen pathogene Mikroorganismen).

Das Lösungsmittel wird aus den neutralen Bestandteilen nach der Separation der Säuren destilliert. Der Rest wird mit Aceton bei 40–50°C unter Rühren behandelt, dann auf 0°C bis +10°C für mindestens 3 Stunden gekühlt, um den Rest sich absetzen zu lassen. Das Verhältnis von Substanz zu Aceton ist 1 : 4–1 : 8. Bei einem Verhältnis von weniger als 1 : 4 füllt der produzierte volumetrische Rest das Gesamtvolumen des Extraktionswirkstoffs auf, was sein weiteres Separieren durch Filtern erschwert. Verhältnisse von Substanz zu Aceton von mehr als 1 : 8 erlauben es nicht, die Ester der höheren Fettsäuren und Sterine enthaltende Fraktion zu separieren, möglicherweise wegen des Volumenzuwachses des Extraktionswirkstoffs gegenüber diesen Verbindungen, während auch größere Gefäße und ein höherer Energieverbrauch zum Entfernen der Lösungsmittelspuren benötigt werden.

Aus Kohlenwasserstoffen gebildete Ablagerungen, Ester höherer Fettsäuren und Fettsäuren oder mit höheren Fettalkoholen und Triterpenoiden und Fettalkoholen werden von den in Aceton löslichen Bestandteilen getrennt. Der Rest wird mit auf –5°C bis –10°C gekühltem Aceton gewaschen, und das Lösungsmittel wird mit der Hauptacetonlösung vereinigt. Dann wird das Aceton abdestilliert, und der Rest wird mit niedermolekularem Alkohol (C1-C3) behandelt. Das Verhältnis Substanz : Alkohol ist 1 : 2–1 : 5. Mit Ethanol ist die Alkoholkonzentration 86–90 Vol.-%. Reduzieren des Substanz-Alkohol-Verhältnisses unter 1 : 4 erhöht die Anzahl der Extraktionsschritte für Diterpenalkohole wegen ihrer schlechten Löslichkeit in Alkohol, während Erhöhen des Verhältnisses zur Zunahme der benötigten Gefäßvolumina und des Energieverbrauchs für die folgende Destillierung des Alkohols führt. Die Temperatur während der Alkohol-Behandlung ist mindestens 40–50°C, bei der die meisten Diterpenalkohole in Alkohol übergehen, und annähernd die Hälfte der Polyprenole und ihre Acetate aufgelöst werden. Wird die Mischung unter 30°C abgekühlt, so fallen die Polyprenole und ihre Acetate aus der Lösung aus und bilden ein öliges, langsam sich bewegendes Sediment.

Nach dem Kühlen und Absetzen über 1–2 Stunden wird die Alkohol-Lösung separiert, und die Prozedur wird wiederholt. Der Abschluss der Extraktion der Diterpenalkohole wird durch TLC-Methode in einem Lösungsmittelsystem von Petroleumether mit Beigabe von 8–12% Diethylester bestimmt. Die Abwesenheit eines Flecks, der auf dem Chromatogramm während dessen Entwicklung durch konzentrierte oder 50% wässrige Lösung von Schwefelsäure den Labdan-Alkoholen entspricht, und während des folgenden Erhitzens des Chromatogramms auf 100–120°C ist ein Indikator der vollständigen Extraktion der Labdan-Alkohole – die Basis für einen antiseptischen Wirkstoff (fungizide, bakterizide und Anti-Virus-Aktivität). Nach der Extraktion der Labdan-Alkohole werden Alkohol mit dem Substrat-Lösungsmittel-Verhältnis von 1 : 2–1 : 3 und Alkali (50–55 g/1 kg Trockenmaterial) hinzugefügt, auf 50–60°C aufgeheizt und bei dieser Temperatur während 30 Minuten gerührt.

Das Lösungsmittel wird ausdestilliert, der Rest von nicht verseifbaren Bestandteilen und Salzen höherer Fettsäuren wird mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel (Petroleumether, Hexan oder Diethylester) vermischt. Dann wird die organische Schicht zweimal mit Wasser gewaschen. Die Wasserextrakte werden separiert und vereinigt. Das mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wird hinzugegeben, erhitzt, gerührt und mit der wässrigen Lösung einer Mineralsäure auf einen pH-Wert von 2–3 gemischt. Die erhaltenen Säuren gehen in organische Phase über, während die wässrige Lösung mit dem erhaltenen Natrium- und Kalium-Salzen der mineralischen Säure von der organischen Phase separiert werden. Das organische Lösungsmittel wird von der Lösung der nicht verseifbaren Bestandteile ausdestilliert, und Polyprenol-Konzentrat mit dem Gesamtgehalt der Hauptsubstanz von mindestens 80% wird erhalten. Das erhaltene Konzentrat wird unter Verwendung einer Kieselgel-Säule chromatographiert. Ein Lösungsmittel-System aus einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit wachsenden Beigaben eines höher polaren Lösungsmittels (Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel mit Beigabe von 8–10% Diethylester) wird als Auswaschmittel verwendet. Hierunter folgen Beispiele für die Anwendung der Erfindung.

Beispiel 1

2.950,0 g Grünfichtennadeln, mit 90% grünen Nadeln (50,0% Feuchtigkeitsgehalt) werden im Soxhlet-Gerät mittels Petroleumether mit einem Siedebereich von 70–100°C für 6 Stunden extrahiert. 118 g (8,0% trockenes Rohmaterialgewicht) extrahierter Bestandteile werden erhalten. Der Extrakt wird gekühlt und bei 10–12°C für 6 Stunden absetzen gelassen. Die extrahierten Wachse werden von der Lösung durch Filtern separiert. 3,2 g Wachse mit einem Schmelzpunkt von 70–76°C (2,7% des Gewichts der extrahierten Bestandteile) werden erhalten.

Die wachsfreie Lösung der extrahierten Bestandteile in Petroleumether wird auf 60–65°C aufgeheizt, unter Beigabe von 100 ml einer 30prozentigen wässrigen Lösung von NaOH (pH-Wert = 10), und für 1 Stunde bei 65–70°C gerührt. Dann wird die Wasserschicht von dem organischen Lösungsmittel getrennt. Das Lösungsmittel wird zweimal mit 0,25 1 warmem (50–60°C) Wasser gespült und nach jeder Spülung für 1 Stunde stehengelassen. Wässrige Lösungen werden abgegossen und mit der wässrig-alkalischen Hauptlösung von Salzen organischer Säuren zusammengebracht. Nach dem Separieren von Wachsen und Säuren hat die Lösung der extrahierten Bestandteile einen pH von 7 und eine orange Farbe. Petroleumether wird von der Lösung der neutralen Bestandteile abdestilliert und 66,8 g (56,6% des Gesamtgehalts an extrahierten Bestandteilen) neutraler Bestandteile werden erhalten.

Die wässrig-alkalische Lösung von Salzen organischer Säuren wird mit dem Spülwasser zusammengegeben, auf 60–65°C erhitzt, unter Beigabe von 200 ml Petroleumether (Siedebereich 70–100°C) und von 100 ml einer 15prozentigen wässrigen Schwefelsäure-Lösung. Nach 10 Minuten Rühren wird der pH-Wert der wässrigen Lösung gemessen. Der pH-Wert der Lösung ist 1–2. Wenn der pH-Wert mehr als 3 ist, werden 10 ml wässriger Schwefelsäure-Lösung hinzugegeben und der Rührvorgang für weitere 10 Minuten fortgesetzt. Dann wird das Rührwerk abgeschaltet, und die Mischung für 0,5 bis 1 Stunde stehen gelassen.

Nach dem Absetzen sind 3 Schichten gebildet. Die untere Schicht ist eine wässrige Lösung aus Natriumsulfat, die obere eine Lösung von höheren Fettsäuren und Harzsäuren und die mittlere Schicht eine Emulsion von Chlorophyll-Säuren, die unlöslich in Wasser oder Petroleumether sind.

Die obere Schicht der organischen Säuren in Petroleumether wird durch Absaugen separiert, die Bodenschicht wird abgegossen. In Wasser oder Petroleumether unlösliche Chlorophyll-Säuren werden mit Frischdampf behandelt und als viskoses oder zähflüssiges Öl in einen Behälter abgegossen und bei Raumtemperatur (20–25°C) getrocknet, woraus sich 7,4 g Chlorophyll-Säuren mit 20% Feuchtegehalt (5% des Gesamtgehalts der extrahierten Bestandteile) ergeben.

Das Lösungsmittel wird aus der Lösung der organischen Säuren in Petroleumether (höhere Fett- und Harzsäuren) ausdestilliert, und es werden insgesamt 40,7 g Säuren erhalten (34,5% des Gesamtgehaltes an extrahierten Bestandteilen). Die erhaltenen Säuren werden in 250 ml Ethanol in einem Behälter mit einem Umkehr-Wärmetauscher aufgelöst, dann erhitzt, bis das Ethanol zu sieden beginnt, und dann werden 0,5 ml konzentrierter Schwefelsäure beigegeben. Der Wärmetauscher wird auf den Direktmodus geschaltet und das Ethanol wird ausdestilliert. Zum Rest werden 200 ml Petroleumether (Siedebereich 70–100°C) beigegeben, die Lösung wird mit 50 ml unter Rühren gewaschen, dann wird das Wasser abgegossen.

Dann wird die Lösung auf 60–65°C erhitzt, und 15 ml einer 30prozentigen wässrigen NaOH-Lösung werden beigefügt. Die Lösung wird für 30 Minuten gerührt, 15 ml Wasser werden hinzugegeben, für 10 Minuten gerührt und für 1 Stunde stehengelassen. Die wässrig-alkalische Lösung wird abgegossen. Die Lösung der Ethylester höherer Fettsäuren wird mit Wasser (15 ml) unter Rühren gespült und für 30 Minuten stehengelassen; die wässrige Lösung wird abgegossen und zu der wässrig-alkalischen Lösung von Salzen von tri- und bizyklischen Diterpensäuren hinzugegeben. Das Lösungsmittel wird von der Lösung der Ethylester höherer Fettsäuren in Petroleumether ausdestilliert, und 13,3 g Rest werden erhalten (11,2% des Gesamtgehalts extrahierter Bestandteile).

Die wässrig-alkalische Lösung von Diterpensäure-Salzen wird mittels einer 30prozentigen wässrigen Schwefelsäurelösung auf einen pH-Wert von 1–2 gesäuert, und isolierte organische Säuren werden mit 100 ml Petroleumether (Siedebereich 70–100°C) unter Rühren bei 60–65°C extrahiert. Die Natriumsulfat enthaltende Bodenschicht wird abgegossen und das Lösungsmittel wird ausdestilliert, bis der Gesamtgehalt an Diterpensäuren in Petroleumether 38–40% erreicht. Die Lösung von Diterpensäuren in Petroleumether hat nagerabwehrende Eigenschaften (Mäuse, Hasen), ebenso wie bakterizide und fungizide Eigenschaften gegen pathogene Mikroorganismen. Der Ertrag von Abwehrstoffen ist 70,0 g, mit einem Trockensubstanzgewicht von 27,0 g.

250 ml Aceton werden zu 66,6 g neutraler Bestandteile beigegeben, auf 40°C erhitzt und gerührt, bis sich eine homogene Suspension bildet, und für 4 Stunden auf t < –5°C gekühlt. Die Acetonlösung wird durch Filtern in 2 Teile separiert: kristalline (feste) Phase und die Matrixflüssigkeit. Die kristalline Phase (auf dem Filter abgelagert) wird mit 100 ml auf t = –5°C gekühltem Aceton gespült. Das auf der festen Phase verbleibende Aceton wird bei verringertem Druck abgesaugt. Dann wird der Rest in einen Behälter verbracht und bei verringertem Druck und t = 50–60°C getrocknet. Der Ertrag der festen Phase ist 18,5 g oder 15,7% der gesamten extrahierten Bestandteile. Nach der Filterung wird das Spülaceton mit der Aceton-Hauptlösung zusammengegeben; das Aceton wird ausdestilliert, und eine ölige Masse (48 g oder 40,7% der gesamten extrahierten Bestandteile) wird erhalten.

Nach der Aceton-Destillation wird der Rest mit Ethanol (250 ml, Wassergehalt der Lösung liegt bei 12 Vol.-%) zusammengebracht, die Mischung wird unter Rühren mit einem Gegenstrom-Kondensator auf 50°C erhitzt. Dann wird die Mischung auf 20–25°C abgekühlt und für 3 Stunden stehen gelassen. Die Ethanol-Lösung mit vorherrschendem Anteil gelöster Diterpenalkohole wird separiert. Der Rest wird wieder mit 250 ml 88prozentigen Ethanols zusammengebracht, auf 50°C erhitzt, und dann wird die oben beschriebene Prozedur zum Trennen einer alkoholischen Lösung von den Diterpenalkoholen angewendet.

Die Separation von Diterpenalkoholen von dem öligen Rest durch 88prozentiges Ethanol wird vier Mal durchgeführt. Nach der vierten Behandlung mit 88prozentigem Ethanol wird der Rest mittels TLC auf den Gehalt von Diterpen-Bestandteilen analysiert. Ein Fleck mit der Rest-Probe wird auf eine Silufol- oder Sorbitol-Platte aufgebracht; die Platte wird mit Hexan ausgewaschen unter Beigabe von 10% Diethylester. Das Chromatogramm wird mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt und auf 120°C erhitzt. Das Erscheinen eines lilafarbigen Flecks mit Rf = 0,48 zeigt die Anwesenheit von Diterpenalkoholen des Labdan-Typs in der Mischung an. Abwesenheit eines lilafarbigen Flecks mit Rf = 0,48 auf dem Chromatogramm zeigt die Abwesenheit von Labdan-Alkoholen in dem Rest an. Wenn der Labdanoid-Fleck vorhanden ist, wird eine fünfte Extraktion von Diterpenalkoholen aus dem Rest wie oben beschrieben ausgeführt. Dann werden die Alkoholextrakte zusammengeführt, der Alkohol wird ausdestilliert, und 31,2 g Diterpenalkohol-Konzentrat werden erhalten (26,4% der Gesamtmenge der extrahierten Bestandteile).

Das Diterpenalkohol-Konzentrat enthält etwa 5% Mono- und Sesquiterpene. Sie werden aus den Diterpenalkoholen durch Behandeln des Konzentrats mit Frischdampf separiert. Ölessenzen mit Wasserdämpfen werden in einen Wärmetauscher geleitet; die kondensierte Flüssigkeit wird in einem Sammler gegossen. In dem Sammler wird die Wasserschicht von dem Ölessenz-Produkt separiert, wobei 1,7 g Ölessenz erhalten werden. Der Rest nach dem Ausdestillieren der Ölessenz, der Diterpenalkohole enthält, wird durch indirekten Dampf getrocknet und gesammelt. Der Ertrag der Diterpenalkohol-Fraktion ist 29,5 g oder 24,6% der Gesamtmenge der extrahierten Bestandteile.

Der Rest nach der Extraktion mittels 88prozentigem Ethanol war 17,1 g, als Trockengewicht berechnet. Zu dem Rest, der Ester und freie Polyprenole enthält, werden 50 ml Ethanol und 1,1 g trockenes NaOH zugegeben. Die Lösung wird erhitzt, und der Alkohol wird nach und nach abdestilliert. Der erhaltene Rest wird unter Rühren mit 70 ml Hexan zusammengegeben, auf 50°C erhitzt, und 10 ml Wasser werden beigefügt. Nachdem alles Wasser beigefügt ist, wird der Rührer abgeschaltet, und die Mischung wird für 1 Stunde stehen gelassen. Die wässrig-alkalische Schicht wird von den nicht verseifbaren Bestandteilen in dem Hexan getrennt. Das Lösungsmittel wird ausdestilliert, und 14,7 g Rest werden erhalten. Die wässrig-alkalische Lösung wird zu einem Teil der Wasser-Alkali-Lösung freier Säuren von der nächsten Charge extrahierter Koniferen-Nadeln beigegeben, vor seiner Säuerung durch 15% Schwefelsäure, oder wird gesondert behandelt. Im letzteren Fall wird die wässrig-alkalische Lösung von Salzen höherer Fettsäuren mit Hexan zusammengegeben und unter Rühren auf 50°C erhitzt; dann wird eine 15prozentige wässrige Lösung von Schwefelsäure hinzugegeben, um einen pH-Wert von 2 einzustellen. Die Lösung wird für 15 Minuten gerührt und für 1 Stunde stehen gelassen. Die wässrige Natriumsulfat-Lösung wird abgegossen, das Hexan wird ausdestilliert, und 1,9 g höherer Fettsäuren werden erhalten.

Nicht verseifbare Bestandteile (14,7 g) werden in eine Säule mit 150 g Kieselgel (Säulenlänge 0,80 m, Durchmesser 0,03 m) verbracht, und aufeinander folgend mittels 300 ml Hexan, 300 ml Hexan mit 5 Vol.-% Diethylester und abschließend 500 ml Hexan mit 10 Vol.-% Diethylester extrahiert. Die letzte Fraktion enthält Polyprenole. Die Abscheidung der Fraktion wird mit TLC kontrolliert. Das Lösungssystem ist Hexan mit 10 Vol.-% Diethylester. Konzentrierte Schwefelsäure wird benutzt, um das Chromatogramm zu entwickeln. Der Polyprenol-Fleck ist von rotbrauner Farbe mit Rf = 0,50 – 0,52. Das Lösungsmittel wird aus der Polyprenole enthaltenden Fraktion ausdestilliert, und 11,8 g Polyprenole oder 10% der gesamt extrahierten Bestandteile werden erhalten.

Die Separation extrahierter Bestandteile, die in Fichtennadeln enthalten sind, führt zum Erhalt folgender Bestandteile (Gew.-% der gesamt extrahierten Bestandteile): Chlorophyllsäuren –5,0 Ethylester höherer Fettsäuren –11,2 Harzsäuren gesamt –24,6 Wachs, Schmelzpunkt 70–76°C –2,7 Diterpenalkohol-Konzentrat –22,9 Ölessenz –1,4 komplexe Ester –15,7 einschließlich: Ester höherer Fettsäuren und Triterpenoide –9,0 Ester höherer Fettsäuren und höherer Fettalkohole –4,7 Polyprenole –10,0 höhere Fettsäuren –1,6.

Beispiel 2

3.580 g grüner Kiefernnadeln mit 85% Nadeln, Feuchtegehalt 50,5%, werden in einem Extraktor des Rückflussverdichter-Typs mit Hexan für 4 Stunden extrahiert. 249,9 g extrahierter Bestandteile, oder 14,1% Rohmaterial-Trockengewicht werden erhalten.

Die in Hexan extrahierten Bestandteile werden wie in Beispiel 1 erörtert in folgende Produkte separiert (Gew.-% der insgesamt extrahierten Bestandteile):

Die neutralen Bestandteile werden mit 500 ml Aceton bei 50°C für 30 Minuten behandelt und in einem Umkehrwärmetauscher gerührt. Der Rührer wird abgeschaltet, sein Inhalt auf 0°C abgekühlt und bei dieser Temperatur für 1 Stunde stehen gelassen. Die obere Flüssigkeitsschicht wurde abgesaugt. Der Rest wurde mit 250 ml Aceton zusammengegeben, auf 0°C gekühlt, und dann für 10 Minuten gerührt. Der Mischer wurde abgeschaltet, und die Mischung bei 0°C für 30 Minuten stehen gelassen. Die obere Flüssigkeitsschicht wurde von der Ablagerung durch Absaugen entfernt und mit der Aceton-Hauptlösung zusammengegeben. Die Ablagerungen wurden auf einen Vakuumfilter überführt, der Acetonrest wurde abgesaugt und mit der Hauptlösung zusammengegeben. Aceton (430 ml) wurde von der kombinierten Acetonlösung ausdestilliert; der Rest der Acetonlösung (300 ml) wurde auf –10°C abgekühlt. Die gekühlte Lösung wurde bei –10°C für eine Stunde stehen gelassen, dann in einen Vakuumfilter abgegossen und von den Ablagerungen getrennt. Die Ablagerungen wurden zusammengegeben und von Acetonspuren getrocknet. Der Ertrag der Fraktion komplexer Ester ist 48,7 g.

Das Lösungsmittel wurde von den acetonlöslichen Bestandteilen ausdestilliert; der Ertrag an öligem Rest war 77,9 g. Dann wurde der Rest wie in Beispiel 1 beschrieben behandelt. Die folgenden Produkte wurden nach dem Separieren neutraler Bestandteile erhalten:

Beispiel 3

3.900 g gemulchter kleiner Zweige von Cunninghamia lanceolata (85% Nadelgehalt und Feuchtegehalt von 52%) wurden in einem Soxhlet-Extraktor für 5 Stunden mit Petroleumether, Siedebereich 70–100°C, extrahiert. 134,8 g extrahierter Bestandteile, oder 7,2% Rohmaterial-Trockengewicht, wurden erhalten. Nach Kühlen und Absetzenlassen der Lösung der extrahierten Bestandteile in Petroleumether bei 10°C für 12 Stunden wurden 1,6 g Wachs erhalten (12% der gesamten extrahierten Bestandteile). Die folgenden Produkte wurden als Ergebnis einer Behandlung der extrahierten Bestandteile wie in Beispiel 1 beschrieben nach der Abtrennung der Wachse erhalten:

Die Gesamtheit der Säuren wurden in Ester höherer Fettsäuren (–3,0g, 2,2%) separiert, welche die folgenden Bestandteile als Hauptbestandteile enthielten: Myristinsäureester –15% der Gesamtmenge an Estern höherer Fettsäuren; Palmitinsäureester –19%; Ölsäureester –19%; Leinölsäureester –18%; Linolensäureester –8%; sowie Diterpenharzsäure –10,1 g oder 7,5%. Diterpensäuren bestehen aus einer Komponente-4-epi-trans-communic acid.

Die neutralen Bestandteile wurden mit 550 ml Aceton unter Rühren bei 45–50°C für 30 Minuten mit einem Rückfluss-Verdichter behandelt. Der Mischer wurde abgeschaltet, die Mischung auf 0°C gekühlt und bei dieser Temperatur für 5 Stunden stehengelassen. Das Aceton wurde abgesaugt, die Ablagerungen auf einen Filter überführt und mit 200 ml auf 0°C gekühltem Aceton gespült. Die Aceton-Extrakte wurden kombiniert. Das Aceton wurde ausdestilliert; die in Aceton löslichen Bestandteile erbrachte 68,4 g, oder 59,0% der neutralen Bestandteile. Die komplexen Ester höherer Fettsäuren von Triterpenoiden und aliphatischen Alkoholen, die in Aceton nicht löslich sind, erbrachten 46,7 g, 41%.

Nach dem Destillieren des Acetons wurden die in Aceton löslichen Bestandteile mit 350 ml von 86prozentigem Ethanol behandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben, wodurch 20,2 g an in Ethanol löslichen Diterpenbestandteilen erhalten wurden, die bestanden aus : 75% 4-epi-trans-communol; 4-epi-trans-communol (6%) und Methylester der 4-epi-trans-communic acid (4%), mit Spuren von Triterpenalkoholen und beta-Sitosterol.

In 86prozentigem Ethanol bei 20–30°C unlösliche ölige Ablagerungen wurden in 150 ml Ethanol mit 3,0 g NaOH in einem Rotationsverdampfer bei gleichzeitigem Ausdestillieren des Lösungsmittels verseift. Nach Behandlung des Restes nach der Ethanol-Destillation wie in Beispiel 1 beschrieben wurden 2,5 g höherer Fettsäuren und 42,5 g unverseifbarer Komponenten erhalten. Die unverseifbaren Komponenten wurden chromatographiert unter Verwendung einer Säule mit 400 g Kieselgel; und ausgewaschen mit Hexan, das 10% Diethylester enthielt, wodurch 33,7 g Polyprenole erhalten wurden.

Als Ergebnis des Separierens der extrahierten Bestandteile wurden die folgenden Produkte erhalten:

Beispiel 4

2.580 g Blätter des Gingko biloba mit einem Feuchtegehalt von 52% wurden gemulcht und in einem Verdichter des Rückfluss-Typs mit Hexan mit einem Verhältnis von 1 : 1 von Blättern zu Lösungsmittel 5 Stunden lang extrahiert. 58,2 g extrahierter Bestandteile wurden erhalten (4,7% des Laub-Trockengewichts). Nach dem Abgießen der extrahierten Bestandteile in Hexan aus dem Extraktor wurde die Lösung auf 4,0°C gekühlt; die gebildeten Wachs-Ablagerungen wurden aus dem Lösungsmittel gefiltert, woraus sich 0,9 g Wachse (15% der extrahierten Bestandteile) ergaben.

Nach dem Separieren der Wachse wurden die extrahierten Bestandteile in Hexan mit einer 30prozentigen wässrigen NaOH-Lösung behandelt. Dann wurde die wässrige Lösung von Säure-Salzen aus der Lösung neutraler Bestandteile separiert, wie in Beispiel 1 gezeigt. Das Lösungsmittel wurde von der Lösung der neutralen Bestandteile in Hexan separiert, wobei 42,3 g neutraler Bestandteile (72,7% der extrahierten Bestandteile) erhalten wurden.

Die wässrige Lösung von Säure-Salzen wurde mit 10% wässriger Schwefelsäure-Lösung behandelt, wie in Beispiel 1 gezeigt, wobei die folgenden Produkte erhalten wurden: Höhere Fettsäuren –12,8 g, 22,0% der extrahierten Bestandteile Chlorophyllsäuren –2,1 g, 3,5% der extrahierten Bestandteile.

Nach Behandlung der neutralen Bestandteile mit Aceton, wie in Beispiel 1 gezeigt, wurden erhalten 8,2 g (19,4% der neutralen Bestandteile) komplexer Ester höherer Fettsäuren von Triterpen und aliphatischen Alkoholen, nicht löslich in Aceton; 34,1 g der neutralen Bestandteile gingen in das Aceton über.

Nachdem dem Ausdestillieren des Acetons wurden die in Aceton löslichen neutralen Bestandteile mit 86prozentiger Ethanollösung behandelt, wie in Beispiel 1 gezeigt, wodurch 4,6 g (10,9% der neutralen Bestandteile) an Bestandteilen erhalten wurden, die vornehmlich aus Phytosterinen (Hauptbestandteil beta-Sitosterol) und Triterpen-Alkoholen bestanden, die in Ethanol löslich sind, sowie 29,5 g von in Ethanol unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen nicht in Ethanol löslichen Bestandteilen. Bestandteile, die in 86prozentigem Ethanol bei 20–30°C unlöslich sind, wurden mit 100 ml Ethanol mit 1,5 g NaOH auf einem Rotationsverdampfer behandelt, wie in Beispiel 3 beschrieben, wodurch 0,5 g Säuren (1,2% der neutralen Bestandteile) und 27,5 g öliger Flüssigkeit erhalten wurden, die zu 94,5% aus Polyprenolen bestand. Die Reinigung durch Säulenchromatographie mit Kieselgel erlaubte es, 26,0 g Polyprenole (61,5 Gew.-% der neutralen Bestandteile) zu erhalten.

Beispiel 5

2.400 g Birkenstamm-Sägemehl mit einem Feuchtegehalt von 27% wurden unter Verwendung von Petroleumether extrahiert (Siedebereich: 80–120°C in einem Soxhlet-Extraktor). Das Lösungsmittel wurde teilweise ausdestilliert, bis das Verhältnis der trockenen Substanzen in dem Extrakt 1 : 1 war (26,3 g extrahierter Bestandteile in 270 ml Lösungsmittel) und bei 0°C für 12 Stunden stehen gelassen. Die gebildeten Ablagerungen, 1,1 g (4,2% der insgesamt extrahierten Bestandteile) wurden durch Filterung abgeschieden.

Unter Rühren bei 65–70°C wurde das Filtrat mit 20 ml einer 30prozentigen wässrigen NaOH-Lösung zusammengebracht und für 30 Minuten gerührt. Dann wurden 50 ml Wasser unter Rühren hinzugegeben, und dann für 4 Stunden stehen gelassen. Die eine wässrige Lösung von Säure-Salzen enthaltende Bodenschicht wurde abgegossen, und weitere 50 ml Wasser wurden unter Rühren beigemischt. Die Lösung wurde für 30 Minuten gemischt, dann für 4 Stunden bei 60–65°C stehen gelassen, dann wurde die Wasserschicht abgegossen und der Hauptlösung von Säure-Salzen beigemischt. Der Petroleumether wurde von der Lösung der extrahierten Bestandteile ausdestilliert, wonach 8,3 g (31,5% der insgesamt extrahierten Bestandteile) an neutralen Bestandteilen erhalten wurden.

Die wässrige Lösung von Säure-Salzen (120 ml) wurde mit einer 15prozentigen wässrigen Schwefelsäure-Lösung auf einen pH-Wert von 2 behandelt; 50 ml Petroleumether wurden hinzu gegeben; die Lösung wurde bei 50–52°C für 10 Minuten gemischt. Dann wurde die Lösung für 30 Minuten stehen gelassen, und die obere Schicht von Petroleumether wurde durch Absaugen von der Wasserphase abgenommen. Dreißig ml Petroleumether wurden der Wasserphase beigegeben, die Lösung wurde für 10 Minuten gemischt und für 30 Minuten stehen gelassen; dann wurde die untere Wasserschicht abgegossen. Die höhere Fettsäuren enthaltende Petroleumether-Lösung wurde mit der Hauptlösung zusammengegeben. Der Petroleumether wurde ausdestilliert und 16,5 g höherer Fettsäuren (63,1% der insgesamt extrahierten Bestandteile) wurden erhalten.

Die Fraktion der höheren Fettsäuren wurde mit 100 ml Ethanol zusammengegeben, bis zum Sieden unter Rühren erhitzt, und 4 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure wurden hinzugegeben. Das Ethanol wurde ausdestilliert und der Rest mit 100 ml Petroleumether zusammengegeben. Die Lösung wurde zweimal unter Rühren mit 30 ml Wasser gespült, dann wurde der Petroleumether ausdestilliert, wodurch 18,0 g Ethylester höherer Fettsäuren erhalten wurden.

Die neutrale Fraktion – 8,3 g – wurde mit 50 ml Aceton behandelt, gekühlt auf 0°C, und bei dieser Temperatur für 4 Stunden stehen gelassen. Die gebildeten Ablagerungen wurden ausgefiltert und wie in Beispiel 1 behandelt. Das Filtrat wurde wieder auf –10°C gekühlt, und die Prozedur zum Trennen der Ablagerungen wurde wiederholt. Die Ablagerungen wurden zusammengegeben und ergaben zusammen 4,0 g (15,2 Gew.-% extrahierter Bestandteile.

Die Ablagerung bestand aus komplexen Estern, deren Säurefraktion höhere Fettsäuren enthielt (80% Palmitin-, Linolen- und Oleinsäure), während die alkoholische Fraktion aliphatische Alkohole normaler Zusammensetzung enthielt-C12-C26, Triterpen-Alkohole und Sterole.

Nach dem Ausdestillieren des Acetons wurden die in Aceton löslichen Bestandteile (2 g) mit Methanol (25 ml) durch Erhitzen und Mischen in einem Rückfluss-Verdichter bis zum Siedepunkt des Methanols (50–53°C) behandelt. Dann wurde die Mischung auf 20–22°C gekühlt. Die in Methanol löslichen Bestandteile wurden von dem öligen Rest durch Absaugen abgenommen. Der Prozess wurde noch zwei Mal wiederholt. Die Vollständigkeit der Methanol-Extraktion wurde mittels TLC entsprechend einer Abnahme der Konzentration des Flecks der aliphatischen Alkohole überwacht, die Rf-Werte ähnlich denen der Polyprenole haben (typisch für aus Birken extrahierte Bestandteile). Die TLC-Platte wurde in Joddämpfen entwickelt. Die Ausbringung des öligen, Polyprenole enthaltenden Rests war 3,0 g (11,4% der gesamten extrahierten Bestandteile), während die von in Methanol löslichen Bestandteilen 1,2 g (4,6% der gesamten extrahierten Bestandteile) betrug.

Der ölige Rest (3,0 g) wurde mit 25 ml Ethanol und 0,2 g NaOH zusammengegeben. Die Lösung wurde bis zum Siedepunkt erhitzt, und das Ethanol wurde ausdestilliert. Der Rest wurde mit 30 ml Wasser und 30 ml Petroleumether zusammengebracht, für 10 Minuten bei 50–55°C gemischt. Die Mischung setzte sich für 30 Minuten ab, dann wurde die obere, unverseifbare Bestandteile enthaltende Schicht durch Absaugen entfernt. Die wässrige Lösung von Säure-Salzen wurde mit 1,5 ml einer 15prozentigen wässrigen Schwefelsäurelösung und 30 ml Petroleumether zusammengebracht. Die erhaltene Mischung wurde gerührt, stehengelassen, und die extrahierten höheren Fettsäuren in organischem Lösungsmittel wurden durch Absaugen separiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, wodurch man 0,2 g höherer Fettsäuren (0,7% der extrahierten Bestandteile) und 2,7 g unverseifbarer Bestandteile (10,3% der extrahierten Bestandteile) erhielt.

Die unverseifbaren Bestandteile wurden durch Chromatographie separiert, und Polyprenole wurden isoliert zu 2,5 g (9,5% der extrahierten Bestandteile).

Das Verarbeiten extrahierter Bestandteile aus Birkenholz (Sägemehl) führte zum Erhalt folgender Produkte (in % der Gesamtheit der extrahierten Bestandteile, extrahiert durch Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel): Wachse, Schmelzpunkt 70–76°C –4,2 Ethylester höherer Fettsäuren –68,4 Komplexe Ester von höheren Fettsäuren, Triterpen-Alkoholen und Sterinen –15,2 Triterpene und höhere Fettalkohole, Sterine –4,6 Höhere Fettsäuren –0,7 Polyprenole –9,5

Beispiel 6

1.550 g grüner Tannennadeln (in Trockengewicht umgewandelt) wurden durch Hexan für 8 Stunden in einem Soxhlet-Extraktor extrahiert, auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und 13,8 g extrahierter Bestandteile (8,9% des Trockengewichts der Nadeln) wurden erhalten. Die extrahierten Bestandteile wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 behandelt, und die folgenden Produkte wurden erhalten: der Gesamtheit der extrahierten Bestandteile.

Die Gesamtmenge der höheren Fett- und der Harzsäuren betrug 56,6 g oder 40,9% der Gesamtheit der extrahierten Bestandteile.

Die neutralen Bestandteile werden wie in Beispiel 1 behandelt, und die folgenden Produkte werden erhalten: der Gesamtheit der extrahierten Bestandteile.

Industrielle Anwendbarkeit

Die vorgeschlagene Erfindung ist ein effizientes Verfahren zum Verarbeiten von extrahierten Bestandteilen aus pflanzlichem Laub, das die Ausbringung der Hauptprodukte erhöht: Labdanoid-Konzentrat, höhere Fettsäuren, Polyprenol-Konzentrat, sowie einen erhöhten Gehalt an Chlorophyllsäuren und Nagetier-Abwehrmitteln.

Wesen der Erfindung (Zusammenfassung)

Das Wesen der Erfindung bezieht sich auf das Verfahren zum Verarbeiten von pflanzlichen Rohmaterialien, die aus grünem Laub von Koniferen und Laub abwerfenden Bäumen bestehen, und basiert auf dem Extrahieren von Pflanzenmaterial mit einem organischen Lösungsmittel; darauf folgend Separieren von Wachsen unter Anwendung von Absetzenlassen mit Kühlen und Filterung; Separieren freier Säuren von der erhaltenen Lösung der extrahierten Bestandteile in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durch eine alkalische Lösung; Separieren der erhaltenen neutralisierten Lösung in eine Lösung von neutralen Bestandteilen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und eine wässrig-alkalische Lösung von Salzen organischer Säuren; Säuerung der wässrig-alkalischen Lösung von Salzen durch eine nicht-organische oder organische Säure; Separieren von Chlorophyllsäuren und der Fraktion von Fett- und Harzsäuren durch Absetzen; nachfolgend Separieren der Gesamtmenge an Diterpen und höheren Fettsäuren; Ausdestillieren des Lösungsmittels aus den neutralen Bestandteilen und Separieren der neutralen Bestandteile.

Das Verfahren unterscheidet sich von bekannten Verfahren darin, dass: die Gesamtmenge an Diterpen und höheren Fettsäuren mit einem niedermolekularen Alkohol unter Beigabe von Schwefelsäure als Katalysator behandelt wird; Alkohol ausdestilliert wird und die Diterpensäuren und der Katalysator durch eine anorganische Base neutralisiert werden; Ester höherer Fettsäuren durch Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert werden; die wässrig-alkalische Lösung gesäuert wird und die separierten Diterpensäuren durch ein Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel extrahiert werden; das Lösungsmittel ausdestilliert wird, bis die Diterpensäure-Konzentration 30–50% beträgt und ein Nagetier-Abwehrmittel erhalten wird.

Die neutralen Bestandteile werden sodann durch Aceton und Alkohol C1-C3 extrahiert, wobei das Massenverhältnis zwischen neutralen Bestandteilen und dem Extraktionswirkstoff 1 : 2 bis 1 : 5 beträgt; dann werden nach der Behandlung mit Aceton Konzentrate von komplexen Estern höherer Fettsäuren mit Triterpenalkoholen, Sterolen und höheren Fettalkoholen, und der in Aceton lösliche Rest erhalten. Während der Behandlung des Restes mit Alkohol wird die Gesamtmenge der Diterpenalkohole von den in Alkohol unlöslichen Bestandteilen separiert, welche mit einer Alkohol-Alkalilösung verseift werden, um Polyprenolkonzentrat zu erhalten, welches chromatographiert wird auf Kieselgel mit einem Substanz-Sorptionsmittel-Verhältnis von 1 : 10 und Hexan, Hexan mit 5 Vol.-% Diethylester und Hexan mit 10 Vol.-% Diethylester bei einem Sorptionsmittel-Lösungsmittel-Verhältnis von 1 1, um Polyprenole zu erhalten.


Anspruch[de]
Verfahren zum Verarbeiten von pflanzlichen Rohmaterialien aus Blattwerk von Koniferen und Laub abwerfenden Baumarten, umfassend Kiefer (Pinus silvestris, Pinus sibirica), Fichte (Picea abies, Picea obovata), Tanne (Abies sibirica, Cunninghamia lanceolata), Birke (betula pendula) und Gingko biloba, wobei das besagte Verfahren die Schritte umfasst: Extrahieren von Ausgangsmaterial durch organische Lösungsmittel; darauf folgendes Isolieren von Wachsen durch Absetzen, Kühlen und Filtern; Separieren von freien Säuren aus der erhaltenen Lösung extrahierter Bestandteile in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel unter Verwendung einer Alkali-Lösung; Fraktionierung der erhaltenen neutralisierten Lösung in eine Lösung von neutralen Verbindungen in Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und eine wässrig-alkalische Lösung von Salzen organischer Säuren; Säuern der wässrig-alkalischen Lösung von Salzen durch organische und anorganische Säuren, danach Separieren durch Absetzen von Chlorophyll-Säuren und der Fraktion von Fett- und Harzsäuren; darauf Fraktionierung der Gesamtmenge an Diterpen und höheren Fettsäuren; Destillieren des Lösungsmittels aus den neutralen Verbindungen und Separieren der neutralen Verbindungen. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Gesamtmenge an Diterpen und höheren Fettsäuren mit niedermolekularem Alkohol unter Zugabe von Schwefelsäure als Katalysator behandelt wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, in dem der Alkohol ausdestilliert wird und die Diterpensäuren und der Katalysator mit einer anorganischen Base neutralisiert werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in dem Ester höherer Fettsäuren durch einen extrahierenden Kohlenwasserstoff-Wirkstoff extrahiert werden, die wässrig-alkalische Lösung gesäuert wird und isolierte Diterpensäuren mittels eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels extrahiert werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in dem Lösungsmittel destilliert wird, bis eine Konzentration von Diterpensäuren von 30–50% erreicht und ein Abwehrmittel gegen Nagetiere erhalten wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, in dem neutrale Bestandteile sequentiell mittels Aceton und Alkohol C1-C3 mit einem Massenverhältnis von 1:2 bis 1:5 von neutralen Verbindungen zum Extraktionswirkstoff extrahiert werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in dem Konzentrate von Estern höherer Fettsäuren mit Triterpen-Alkoholen, Sterinen und höheren Fettalkoholen und der in Aceton lösliche Rest der besagten Konzentrate durch Behandlung mit Aceton erhalten werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, in dem der Rest mit Alkohol behandelt wird, um die Gesamtmenge der Diterpenalkohole von in Alkohol nicht löslichen Verbindungen zu isolieren; und wobei deren Verseifung durch eine Alkali-Alkohol-Lösung zum Erhalt von Polyprenol-Konzentrat führt, wobei Chromatographie auf Kieselgel verwendet wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in dem bei einem Substanz-Sorptionsmittel-Verhältnis von 1 : 10 unter Verwendung von Hexan, Hexan mit Zusatz von 5 Vol.% Dietyhlester, und Hexan mit Zusatz von 10 Vol.% Dietyhlester bei einem Sorptionsmittel-Lösungsmittel-Verhältnis von 1:1 zur Gewinnung von isolierten Polyprenolen führt.






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