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Dokumentenidentifikation DE69930121T2 02.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001144984
Titel EIN IN-LINE VERFAHREN ZUR BESTIMMUNG DES ANTEILS VON RÜCKSTÄNDEN EINES ISOCYANATES
Anmelder Bayer Corp., Pittsburgh, Pa., US
Erfinder HUNT, N., Robert, Steubenville, OH 43952, US;
ALLEN, F., Gary, New Martinsville, WV 26155, US;
JACKSON, A., Julie, Houston, TX 77062, US;
SCHAREIN, Peter, Baytown, TX 77521, US;
RYAN, J., Peter, D-51373 Leverkusen, DE;
MACNAUGHTAN, Jr., Donald, New Martinsville, WV 26155, US;
SOMMER, Klaus, Pittsburgh, PA 15241, US;
PHILYAW, E., Larry, Seabrook, TX 77586, US
Vertreter Feldhues, M., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 51467 Bergisch Gladbach
DE-Aktenzeichen 69930121
Vertragsstaaten BE, DE, ES, FR, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 29.06.1999
EP-Aktenzeichen 999320286
WO-Anmeldetag 29.06.1999
PCT-Aktenzeichen PCT/US99/14670
WO-Veröffentlichungsnummer 2000002035
WO-Veröffentlichungsdatum 13.01.2000
EP-Offenlegungsdatum 17.10.2001
EP date of grant 01.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 02.11.2006
IPC-Hauptklasse G01N 21/25(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft (1) ein in-Linie-Spektrometrieverfahren zur Bestimmung des Destillationsrückstandsgehalts in einer opaken, dunkel gefärbten Mischung aus einem Isocyanat und teerartigen Materialien (nachfolgend bezeichnet als "Isocyanat/Rückstand-Mischung") während eines Isocyanat-Produktionsverfahrens, (2) die Verwendung der Rückstandsgehaltsinformation zur Steuerung und Optimierung des Destillationsprozesses sowie (3) eine Vorrichtung zur Durchführung einer solchen Rückstandsgehaltsbestimmung.

Es ist bekannt, Spektralanalysen zur Bestimmung der Identität und der physikalischen Eigenschaften von Materialien anzuwenden. Nach Verfahren, bei denen Materialien eher während der Produktion (d.h. mit einem in-Linie-Verfahren) als einige Stunden oder Tage später analysiert werden, ist lange gesucht worden. Die Vorteile eines in-Linie-Verfahrens liegen auf der Hand. In-Linie-Analysen würden den mit traditionellen Laboranalysen erforderlichen Zeitaufwand beseitigen und eine Optimierung des Produktionsverfahrens durch Identifizierung von Abweichungen oder notwendiger Korrekturen in wesentlich kürzerer Zeit ermöglichen, als dies mit traditionellen analytischen Qualitätskontrollverfahren der Fall ist.

US 5,151,474 offenbart ein Prozesssteuerungsverfahren für ein Polyolefin-Polymerisationsverfahren. In diesem offenbarten Verfahren werden Monomere und Co-Monomere zu einem Lösungsmittel-Fließstrom bei konstanter Geschwindigkeit gegeben. Die Konzentration von Monomer und Co-Monomer im Lösungsmittelstrom wird durch hoch auflösende Multi-Wellenlängen-Schwingungsspektroskopieanalyse (z.B. Fourier-Transform-IR-Spektroskopie) bestimmt. Die Zugabegeschwindigkeit von Monomer und/oder Co-Monomer wird nach Bedarf auf der Grundlage dieser spektroskopischen Analyse eingestellt und angepasst. Derartige Zugabegeschwindigkeits- bzw. Mengenanpassungen während des Produktionsverfahrens verringern Abweichungen bei der Dichte des Produkts.

US 5,153,140 offenbart ein Verfahren zur Steuerung und Optimierung industrieller Prozesse zur Produktion von Farbstoffen, fluoreszenten Weißmachern und von deren Zwischenprodukten. Bei diesem Verfahren wird eine Differenzialanalyse der UV/VIS-Absorptionsspektren von mindestens einer Ausgangsverbindung und mindestens einem Reaktionsprodukt zur Aufzeichnung und Steuerung des Produktionsverfahrens angewandt.

US 5,206,701 und 5,223,715 offenbaren speziell entworfene Spektrofotometer zur quantitativen Bestimmung der physikalischen Eigenschaften von Kohlenwasserstoffen, Rohöl und weiterer schwarzer Öle. In dieser speziell entworfenen Vorrichtung können eine Probenzelle oder Sonde direkt in die Probenquelle eingebaut sein. Die erzeugten Spektraldaten werden auf die physikalischen Eigenschaften des Produkts mittels chemometrischer Modelle bezogen.

US 5,532,487 offenbart eine NIR-Aufzeichnung der Produktion von Spandex (Polyurethan) aus der Reaktion von z.B. einem Polyesterdiol mit einem Diisocyanat. Das NIR-Spektrum im Bereich von 1000–2000 nm wird aufgezeichnet, um die Prozesssteuerung zu stützen, da die Isocyanat-Enden in den Bereichen von 1000 bis 1300 und von 1600 bis 1700 nm absorbieren, so dass das Verhältnis von polymerem Diol zu Diisocyanat angepasst und eingestellt werden kann.

Diese Verfahren des Standes der Technik offenbaren allerdings keine Verfahrensweise zur Prozesssteuerung, mit welcher die Konzentration von beim Produktionsverfahren im Destillationsrückstand erzeugten teerartigen Nebenprodukten mit handelsüblicher Standard-Ausrüstung verfolgt und aufgezeichnet wird. Die Verfolgung und Aufzeichnung des Nebenproduktgehalts von Rückständen anstatt bzw. eher als der Menge an Material(ien) von Reaktionsteilnehmern oder von Reaktionsprodukten ist deshalb von Vorteil, weil ein Verlust an Produkt minimiert und die Bildung großer Konzentrationen von Rückständen, die Verfahrensführungsprobleme verursachen könnten, vermieden werden. Weil die Rückstände eines Destillationsprozesses generell opak und dunkel gefärbt sind und bei der Zusammensetzung stärker als das gewünschte Produkt oder die Reaktionsteilnehmer schwanken, ist es allerdings schwieriger, derartige Rückstände mit einem in-Linie-Verfahren zu verfolgen und aufzuzeichnen.

Ein in-Linie-Spektrometrieverfahren zur verfolgenden Aufzeichnung von Rückständen, welches die gewünschten Analysen mit hohem Genauigkeitsgrad innerhalb einer sehr kurzen Zeitspanne mit im Handel erhältlicher Standard-Ausrüstung zu erzeugen und zu erstellen vermag, wäre daher vorteilhaft.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein in-Linie-Spektrometrieverfahren zur Bestimmung des Rückstandsgehalts eines Isocyanat-Produktionsdestillationsrückstands, der teerartige Nebenprodukte enthält, mit einer Genauigkeit von ± 2,0 % anzugeben und zur Verfügung zu stellen.

Ebenfalls ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein in-Linie-Verfahren zur Bestimmung des Rückstandsgehalts anzugeben, das mit einer im Handel erhältlichen Standard-Ausrüstung durchführbar ist.

Diese und weitere Aufgaben, die für die Fachleute ersichtlich sind, werden durch Anordnung einer Nahinfrarot (NIR)-Sonde im Isocyanat-Destillationsgefäß oder in einer Leitung gelöst, durch die eine Isocyanat/Rückstand-Mischung in einer solchen Weise transportiert wird, dass die Isocyanat/Rückstand-Mischung durch die Probenzelle der Sonde geht oder fließt: Die NIR-Sonde, die verwendet wird, muss befähigt sein, (1) Licht aus einer NIR-Quelle bei Wellenlängen von 1050 bis 2150 Nanometer (nm) durch eine Isocyanat/Rückstand-Mischung zu übertragen und zu leiten sowie (2) dieses übertragene Licht auf optische Faserkabel erneut zu legen, welche die Sonde mit der NIR-Quelle und einem NIR-Spektrometer verbinden. Das NIR-Spektrometer muss zur Erzeugung eines NIR-Absorptionsspektrums 2. Ableitung aus dem Licht befähigt sein, das durch die Isocyanat/Rückstand-Mischung zum Spektrometer über ein optisches Faserkabel übertragen worden ist. Der Rückstandsgehalt der Isocyanat/Rückstand-Mischung wird aus dem Spektrum 2. Ableitung mit einem mathematischen (chemometrischen) Modell bestimmt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Diagramm einer in-Linie-NIR-Sonde, die zur Übertragung von Licht durch ein Probenzelle-Teilstück der Sonde, das eine Mischung aus Isocyanat und derartige Nebenprodukte enthaltendem Rückstand enthält, beim Fluss eines Isocyanat/Rückstand-Stroms durch eine Leitung befähigt ist.

2 ist eine schematische Darstellung eines Geräts, worin die abseitig gelegene Anordnung der in 1 veranschaulichten Sonde bezüglich des NIR-Spektrometer und des Isocyanat-Destillationsgefäßes dargestellt ist.

3 ist eine Auftragung der erstellten Absorptionsspektren einer Toluoldiisocyanat/Rückstand-Mischung, die einen Rückstandsgehalt von 11 bis 48 % aufweist.

4 ist die Auftragung der Absorptionsspektren 2. Ableitung aus 3, wobei die Wellenlängenachse gestreckt ist, um die Aktivbanden der Spektren herauszustellen.

5 ist eine Auftragung der Thermogravimetrie-Analyse (TGA) einer Probe aus einer Toluoldiisocyanat/Rückstand-Mischung.

6 ist eine multivariate Regressionsauftragung des in 4 dargestellten Spektrums 2. Ableitung, korreliert mit der entsprechenden Thermogravimetrie-Analyse ("TGA"-Analyse) des in 5 dargestellten Rückstandsgehalts.

Detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein in-Linie-Spektrometrieverfahren zur Bestimmung des Destillationsrückstandsgehalts und gegebenenfalls weiterer Charakteristika eines Isocyanat-Produktionsdestillationsrückstands während des Isocyanat-Produktionsverfahrens. Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren, bei welchem die Rückstandsgehaltsinformation zur Steuerung und Optimierung des Destillationsprozesses verwendet wird, wodurch Produkt-Isocyanat zurückgewonnen wird.

Di- und Polyisocyanate werden im Allgemeinen durch Phosgenierung organischer Amine hergestellt. Das gewünschte Di- oder Polyisocyanat wird aus der phosgenierten Mischung durch Destillation gewonnen. In dem Maße, wie Isocyanat aus der phosgenierten Mischung abdestilliert wird, wird ein Rückstand erzeugt. Dieser Rückstand schließt nicht nur nicht gewonnenes Isocyanat, sondern auch Nebenprodukte ein, die dunkel und teerartig sind. Es wäre natürlich von Vorteil, die Bildung dieser unerwünschten Nebenprodukte im Zuge der Gewinnung des gewünschten Isocyanat-Produkts zu verringern oder zu beseitigen. Zur Bewerkstelligung einer derartigen Herabsetzungsmaßnahme ist es allerdings notwendig, die Destillationstemperatur und die absoluten Druckbedingungen in dem Maße anzupassen und einzustellen, wie die Relativmenge an im Destillationsgefäß zurückbleibendem gewünschten Produkt absinkt.

Durch die vorliegende Erfindung ist es ermöglicht, die Relativmenge von während des Destillationsprozesses vorhandenem Rückstand zu bestimmen, wodurch gewünschtes Produkt zurückgewonnen wird. Durch diese Bestimmung ist es auch ermöglicht, den Destillationsprozess besser zu steuern und die Isocyanat-Produktgewinnung zu optimieren.

Wie hierin verwendet, bedeutet "Rückstandsgehalt" die Relativmenge an unerwünschten Nebenprodukten, die in einer Mischung aus Produkt-Isocyanat und unerwünschten Nebenprodukten vorliegt und vorhanden ist. Der Rückstandsgehalt wird in Gew.-% Rückstand ausgedrückt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanat/Rückstand-Mischung.

Der Rückstandsgehalt und weitere Eigenschaften oder Charakteristika des Isocyanat-Produktionsdestillationsrückstands, welche gemäß der vorliegenden Erfindung gemessen werden (z.B. Dichte, Viskosität), werden mittels eines mathematischen (chemometrischen) Modells bestimmt, das für das spezifische Isocyanat und seinen Rückstand entwickelt wurde. Spezifischer, werden NIR-Spektren, die aus einer Isocyanat/Rückstand-Mischung, die bewertet wird, erzeugt und erstellt worden sind, mit "Referenz"-Spektren verglichen, die in Korrelation mit dem Rückstandsgehalt (oder weiteren Eigenschaften oder Charakteristika eines Rückstands) gebracht worden sind, um ein Modell zu erzeugen. Der Vergleich der NIR-Spektren des Rückstands, der mit dem Modell für diesen Typ eines Rückstands bewertet wird, wird im Allgemeinen mittels eines Computers durchgeführt, der mit dem Modell programmiert worden ist, das die Strahlungsabsorption bei ausgewählten Wellenlängen mit dem Rückstandsgehalt und/oder einer ausgewählten Eigenschaft in Korrelation bringt. Im Allgemeinen ist dieser Computer an das NIR-Spektrometer angeschlossen und ergibt mit diesem eine Grenzfläche, um einen Ausgabe-Wert zu erzeugen, der auf der Grenzfläche mit dem Haupt-Isocyanat-Produktionsverfahren-Steuerungscomputer in Verbindung steht. Die Ausgabe bzw. der entsprechende Wert werden auf einem Monitor angegeben, der an den Haupt-Isocyanat-Produktionsverfahren-Steuerungscomputer angeschlossen ist. Das Produktionsbetriebspersonal kann die Rückstandsgehaltsinformation zur Steuerung des Isocyanat-(Rück)gewinnungsprozesses durch Anpassung und Einstellung der Prozessbedingungen (z.B. der Temperaturen und/oder Absolutdrücke der Destillationskolonne(n)) heranziehen und einsetzen. Die Rückstandsgehalt-Ausgabe bzw. der entsprechende Wert können zur Steuerung der Prozesstemperaturen und des absoluten Drucks in einer geschlossenen Schleife durch den Haupt-Produktionsverfahren-Steuerungscomputer herangezogen und eingesetzt werden.

Das Verfahren und die Vorrichtung der vorliegenden Erfindung sind noch besser durch Erläuterung unter Bezug auf die 1 und 2 verständlich.

Wie in 1 dargestellt, ist eine Sonde direkt in einen Isocyanat-Strom eingesetzt, der einen Rückstand beim Fließen durch eine Leitung 2 aufweist und enthält. Eine Probenzelle 3 ist auf der Sonde 1 zwischen zwei NIR-Fenstern 4 angeordnet. Eine optische Faser 5 verbindet die Sonde 1 mit einer abseitig gelegenen NIR-Quelle 7 (dargestellt in 2). Die optische Faser 6 verbindet die Sonde 1 mit einem abseitig gelegenen Spektrometer 8 (dargestellt in 2).

Wie in 2 dargestellt, wird eine Sonde 1a in einem Isocyanat/Rückstand-Strom an einem Punkt angeordnet, bevor dieser Isocyanat/Rückstand-Strom in eine Destillationskolonne 11 eintritt. Eine Sonde 1b wird im Isocyanat/Rückstand-Strom an einem Punkt angeordnet, nachdem der Isocyanat/Rückstand-Strom durch die Destillationskolonne 11 geflossen ist. NIR-Licht wird über eine optische Faser 5a zur Sonde 1a und über eine optische Faser 5b zur Sonde 1b aus der NIR-Quelle 7 übertragen. Dieses Licht durchquert die Isocyanat/Rückstand-Mischung, wenn diese zwischen den NIR-Fenstern der Probenzellen (dargestellt in 1) oder den Sonden zu einem Multiplexer 9 und dann zum Spektrometer 8 fließt. Die vom Spektrometer 8 erzeugten Spektren werden dann einem Computer 10 auferlegt, wo die Daten mit einem entsprechend geeigneten chemometrischen Modell analysiert werden. Die Ergebnisse dieser Analyse werden dann einem Monitor 12 auferlegt, wo sie auf einem Bildschirm dargestellt werden.

Der Lichtstrahl zur Erstellung der NIR-Spektren wird aus einer NIR-Quelle ausgestrahlt und übertragen, die zur Ausstrahlung von Licht bei Wellenlängen von 1000 bis 2100 und vorzugsweise von 1715 bis 1973 nm befähigt ist. Diese NIR-Quelle mit starker Emission im Bereich von 1000 bis 2100 nm kann zur Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein Beispiel einer geeigneten NIR-Quelle ist eine UOP Guided Wave Tungsten Source, Teile-Nummer P/N 17925-001, die von UOP Guided Wave Process Analytical Systems of El Dorado Hills, Kalifornien, erhältlich ist.

Jede optische Faser oder jedes entsprechende Kabel, welche zur Auflegung des NIR-Strahls aus der NIR-Quelle zur Sonde befähigt sind, ohne dass eine signifikante Menge der optischen Energie im Strahl absorbiert wird, können zur Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Fasern oder Kabel weisen ganz allgemein einen Durchmesser von ca. 300 bis ca. 1000 und vorzugsweise von ca. 500 &mgr;m auf. Diese Fasern oder Kabel sollten zur Übertragung von Licht ohne Verzerrung in Wellenlängenbereichen von ca. 1000 bis ca. 2100 und vorzugsweise von ca. 1500 bis 2000 nm befähigt sein. Ein spezifisches Beispiel geeigneter im Handel erhältlicher Fasern oder Kabel ist die UOP Guided Wave VIS-NIR Jacketed Optical Fiber, Teile-Nummer P/N 12538-100, d.h. eine 500 &mgr;m-Faser, terminiert in SMA 905-Steckern, mit einem Spektralübertragungsbereich von 400 bis 2100 nm, welche von UOP Guided Wave Process Analytical Systems of El Dorado Hills, Kalifornien, erhältlich ist.

Die NIR-Sonde wird entweder (1) in einem Gefäß, enthaltend eine Mischung aus Isocyanat und Rückstand (Prozessstrom) aus einem Isocyanat-Produktionsverfahren oder (2) in einer Leitung, durch die eine derartige Mischung transportiert wird, angeordnet oder darauf montiert. Die Sonde wird so angeordnet, dass: sie (1) hinreichend gut den Inhaltsmengen des Gefäßes oder der Leitung ausgesetzt wird und dass (2) die Inhaltsmengen des Gefäßes oder der Leitung frei durch das Probenzelle-Teilstück der Sonde ohne Behinderung fließen. Zur Maximierung des optischen Durchsatzes des NIR-Strahls und zur Aufrechterhaltung einer hinreichend guten Reaktion auf die Rückstand-Absorptionspeaks ist es bevorzugt, dass die Sonden-Probenzelle ca. 1 cm lang ist.

Jede der bekannten und im Handel erhältlichen NIR-Sonden, die zu einer guten Funktionsweise bei den in den die jeweiligen Rückstände enthaltenden Gefäßen oder Leitungen vorherrschenden Temperaturen und Drücken (d.h. bei Temperaturen von ca. 24 bis ca. 200°C und bei Drücken von –14,7 bis ca. 600 psig (ca. –1 bis ca. ca. 40 bar)) befähigt sind, können verwendet werden. Ein spezifisches Beispiel einer geeigneten im Handel erhältlichen Sonde ist die UOP Guided Wave Single-Sided Transmission (SST) Sonde mit einer Probenzelle-Weglänge von 1 cm, welche von UOP Guided Wave Process Analytical Systems of El Dorado Hills, Kalifornien, erhältlich ist.

Der NIR-Strahl bildet eine Grenzfläche mit dem Prozessstrom, indem er aus dem Sondenkörper durch das erste Sonden-NIR-Fenster der Probenzelle austritt, den Prozessstrom durchquert, wenn dieser Strom durch die Probenzelle der Sonde fließt, und indem er in den Sondenkörper am zweiten Sonden-NIR-Fenster der Probenzelle erneut eintritt. Der NIR-Strahl wird als Funktion der Zusammensetzung des Prozessstroms vermindert. Die NIR-Fenster und die Probenzelle stellen integrale Bestandteile der NIR-Sonde dar. Jedes Fenstermaterial, das im Spezialbereich von 1000 bis 2100 nm durchlässig ist und bei den Temperaturen und Drücken funktioniert, denen die NIR-Sonde während des Isocyanat-Produktions- und -Rückgewinnungsverfahrens ausgesetzt ist, ist geeignet. Das bevorzugte Fenstermaterial ist Saphir.

Der NIR-Strahl wird aus der NIR-Sonde des NIR-Spektrometers über eine zweite optische Faser gestrahlt und übertragen, die charakteristische Eigenschaften aufweist, die mit denen der ersten optischen Faser (d.h. der Faser, die die Sonde mit der NIR-Quelle verbindet) vergleichbar oder identisch sind.

Das Spektrometer misst das Absorptionsspektrum des Prozessstroms. Jedes im Handel erhältliche Nahinfrarot("NIR")-Spektrometer kann zur Durchführung der vorliegenden Erfindung herangezogen und eingesetzt werden. Solche Spektrometer sind zur Erstellung von Spektren aus absorbiertem Licht mit Wellenlängen von ca. 1000 bis ca. 2100 und vorzugsweise von ca. 1500 bis ca. 2000 nm befähigt. Ein spezifisches Beispiel eines geeigneten im Handel erhältlichen NIR-Spektrometers ist das Guided Wave Model 310 mit einem Betriebsspektralbereich von 1050 bis 2000 nm, welches von UOP Guided Wave Process Analytical Systems of El Dorado Hills, Kalifornien, erhältlich ist.

Das NIR-Spektrometer wird an einer Position angeordnet, die abseitig vom zu testenden Isocyanat/Rückstand-Strom und von der Testprobe liegt. Das NIR-Spektrometer wird an ein Gerät oder Geräte angeschlossen, welche dazu befähigt sind, jenes zu steuern, Daten aus dem Spektrometer mit einem vorprogrammierten Modell zu korrelieren, das spezifisch für die besonderen Isocyate und Rückstände ist, die verfolgt und aufgezeichnet werden, und die berechnete Prozent-Rückstandskonzentration auf ein externes Gerät zur Wiedergabe oder zum Vergleich unter Anwendung eines 4 bis 20 Milliamper (ma)-Schleifen-Steuerungsgeräts auszubringen und auszugeben.

Die Verbindung zwischen dem NIR-Spektrometer und dem Steuerungs/Vergleichsgerät (z.B. einem Computer) erfolgt ganz allgemein mit Drahtkabeln, die zur Übertragung von Daten zwischen dem Spektrometer und dem Steuerungs/Vergleichsgerät befähigt sind. Das bevorzugte Kabel ist ein RS-232-Kabel, das an die Serien-Datenportale zwischen dem Spektrometer und dem Steuerungs/Vergleichsgerät angeschlossen wird.

Das Gerät, das das Spektrometer steuert und die Daten korreliert, ist ganz allgemein ein Computer. Jeder im Handel erhältliche Computer mit der Kapazität oder Befähigung zum Sammeln und Korrelieren von Daten in der vom Verfahren der vorliegenden Erfindung benötigten Weise kann herangezogen und eingesetzt werden. Beispiele geeigneter Computer schließen ein: einen IBM-kompatiblen, 486 66 mHz-basierten Computer, der mit Microsoft DOS 6.0 oder höher läuft, und ein Gateway 2000 Model 4DX2-66V (besonders bevorzugt).

Das Gerät zur Steuerung der 4 bis 20 ma-Schleife zu externen Geräten ist ganz allgemein ein im Computer installiertes Grenzflächenbrett. Ein geeignetes 4 bis 20 ma-Grenzflächenbrett, das im Handel erhältlich ist, ist ein Model # CIO-DAC02 2-Kanal, 12 Bit D/A-Steckkarte, erhältlich von Omega Engineering, Inc..

Das externe Gerät zur Wiedergabe und/oder Steuerung/Vergleich ist jedes derartige Gerät, das eine 4 bis 20 ma-Schleifen-Eingabe an- und aufzunehmen vermag. Das Steuerungs/Vergleichsgerät kann der Prozesssteuerungscomputer für die Isocyanat-Produktionseinheit sein. Der bevorzugte Prozesssteuerungscomputer ist ein Fisher Provox-Computer, der im Handel von Fisher erhältlich ist. Das Wiedergabegerät kann ein Monitor sein, der an das Gerät zur Steuerung/Vergleich angeschlossen wird.

Das Gerät zur Steuerung/Vergleich (ein Computer), das an das Spektrometer angeschlossen wird, sollte ganz allgemein mit einer Software programmiert sein, die die Befähigung zur Steuerung und zum Vergleich der Aktionen des Spektrometersystems und zum Sammeln und Verarbeiten der Daten aus dem genannten Spektrometer aufweist. Jedes im Handel erhältliche Programm, das diese Befähigung aufweist, kann herangezogen und angewandt werden. Ein spezifisches Beispiel eines geeigneten, im Handel verfügbaren Programms ist die UOP Guided Wave Model 300 System Software zur Realzeit-Spektrometersteuerung, Datensammlung und Analyse, welche von UOP Guided Wave Process Analytical Systems, El Dorado Hills, Kalifornien, erhältlich ist.

Die durchzuführende Verarbeitung mit dem Gerät zur Steuerung/Vergleich (z.B. mit einem Computer) schließt ein: (1) Sammeln roher Übertragungsspektrumdaten-Ordner aus dem Spektrometer; (2) Erstellung eines Absorptionsordners durch Aufstellung des Logarithmus-zur Basis 10-Verhältnisses des rohen Übertragungsspektrums zu einem gespeicherten Referenz-Übertragungsspektrum, (3) Erzeugung von Absorptionsspektren 2. Ableitung; (4) Ermittelung des %-Rückstands in der Isocyanat- plus Rückstand-Mischung, die analysiert wird, aus der Produktsumme des Absorptionsspektrums 2. Ableitung mit dem Koeffizienten-Ordner des vorprogrammierten Modells; und (5) Auswahl der Prozess-Rückstandskonzentration, die dem 4 bis 20 ma-Grenzflächenbrett auferlegt wird.

Die Rückstandszusammensetzung aus dem Isocyanat-Produktionsverfahren, die analysiert wird, hängt natürlich von dem besonderen Isocyanat, das erzeugt wird, und den spezifischen Prozessbedingungen ab. Es ist daher notwendig, ein chemometrisches Modell für jedes Isocyanat und jede Produktionseinheit zu kalibrieren oder zu erstellen. Die Korrelation zwischen dem NIR-Spektrum der Mischung aus Isocyanat und Rückstand kann für Toluoldiisocyanat z.B. durch Bestimmung des Rückstandsgehalts in einer Toluoldiisocyanat/Rückstand-Mischung unter Anwendung traditioneller analytischer Techniken erstellt werden. Diese Rückstandsgehaltsinformation wird dann mit dem entsprechenden NIR-Spektrum korreliert, um ein Modell für den %-Rückstand aufzustellen. Spezifischer, wurde das mathematische Modell aus Spektral- und Rückstandsgehaltsdaten entwickelt, die an mehreren repräsentativen Proben der Mischungen aus Isocyanat und Rückstand erhalten wurden, die während einer tatsächlichen Isocyanat-Produktion gesammelt wurden. NIR-Spektraldaten wurden aus jeder dieser Proben erhalten. Der Rückstandsgehalt jeder Probe wurde auch im Labor durch Thermogravimetrie-Analyse bestimmt und ermittelt. Ein spezifisches Beispiel einer geeigneten im Handel verfügbaren Thermogravimetrie-Vorrichtung zur Durchführung der genannten Rückstandsbestimmungen ist die Mettler M3-Waage mit dem Mettler TC 15 TA-Steuerungsgerät, erhältlich von Mettler.

Das mathematische (chemometrische) Modell für das Isocyanat und den Rückstand, die analysiert werden, kann für Eigenschaften wie den %-Rückstandsgehalt mit jeder Software entwickelt werden, die zu einer Multivariat-Regressionsanalyse befähigt ist. Pirouette Multivariate Data Analysis für IBM PC-Systeme von Infometrix, Incorpated, ist ein Beispiel von im Handel verfügbarer Software, die sich für diesen Zweck eignet.

Das bevorzugte Verfahren zur Erstellung des chemometrischen Modells schließt die folgenden Stufen ein: (1) Eintritt als unabhängige Variable der Absorptionsdaten 2. Ableitung aus dem Probendatensatz, entnommen aus der Produktionseinheit; (2) Eintritt als unabhängige Variable der thermogravimetrischen Analyse des Rückstandsgehalts der Proben; (3) Ausschluss von Spektraldatenpunkten, die keine Varianz aufweisen, die auf die Rückstandskonzentration bezogen werden könnte, was vorzugsweise nur Daten im Spektralbereich von 1715 bis 1973 nm einschließt; (4) Mittelwertszentrierung der Daten; und (5) Durchführung einer Teil-Regressionsanalyse der kleinsten Quadrate. Das Modell wird als Textordner von Koeffizienten an das Gerät zur Steuerung/Vergleich (einen Computer) ausgeliefert, welche zur Spektrometersteuerung und Datenanalyse eingesetzt und angewandt werden. Die Quer-Produktsumme des Koeffizientenordners und jedes Absorptionsspektrumordners 2. Ableitung der Isocyanat/Rückstand-Mischung aus der Isocyanat-Produktionseinheit generiert den Rückstandswert. Die Spektraldaten aus allen Proben wurden in Spektren 2. Ableitung umgewandelt und um den Mittelwert zentriert, um Basislinienverschiebungen unter den Spektren zu eliminieren und ein robusteres Modell zu erstellen.

Nach vollständiger Erstellung des Modells und nach Beginn der Probenanalysen wird es ermöglicht, Anpassungen und Einstellungen bei den Isocyanat-Produktions- und -Rückgewinnungsverfahren zur Maximierung der Isocyanat-Ausbeute vorzunehmen. Wird beispielsweise durch die Analyse der Isocyanat/Rückstand-Mischung ermittelt, dass der Rückstandsgehalt der Isocyanat/Rückstand-Mischung oberhalb 40 % liegt, wird die Temperatur im Isocyanat-Produktionsgefäß herabgesetzt, bis der Rückstandsgehalt auf 25 bis 30 % abgefallen ist.

Im Allgemeinen sind Rückstandsgehaltsmengen von 25 bis 35 % hinnehmbar und machen keine Anpassungen erforderlich. Allerdings zeigen Rückstandsgehaltsmengen von größer als 40 % die Notwendigkeit an, die Isocyanat-Produktions- und/oder -Rückgewinnungsverfahrensparameter wie die Temperatur und/oder den Druck anzupassen und auf neue Werte einzustellen.

Nachdem die vorliegende Erfindung somit beschrieben worden ist, wird das folgende Beispiel lediglich als weitere entsprechende Erläuterung angegeben. Alle Teile- und Prozentsatzangaben, die im vorliegenden Beispiel enthalten sind, stellen Gewichtsteile oder Gewichtsprozente dar, wenn nichts Anderes ausgesagt und angegeben ist.

Beispiel

Das Verfahren zur Herstellung des chemometrischen Rückstandsgehalt-Modells und zur Anwendung dieses Modells zur Bestimmung des Rückstandsgehalts einer Mischung aus Isocyanat und Rückstand aus dem Isocyanat-Produktionsverfahren wird nun unter Einsatz eines während der Produktion von Toluoldiisocyanat gebildeten Rückstands als erläuterndes Beispiel beschrieben. Dieses besondere Isocyanat wurde ausgewählt, weil wegen der opaken und stark gefärbten Natur der Isocyanat/Rückstand-Mischung und der Schwankung in der Zusammensetzung des Rückstands erwartet wurde, dass dadurch der Befähigungsnachweis für die Monitor-Technik einer starken Herausforderung ausgesetzt ist.

Zur Aufstellung des chemometrischen Modells wurde der Rückstandsgehalt jeder Isocyanat/Rückstand-Probe im Labor durch thermogravimetrische Analyse bestimmt. Genau gesagt, wurden 20 bis 80 mg Probe der Isocyanat/Rückstand-Mischung in einen 140 Mikroliter-Aluminiumoxid-Tiegel gegeben. Der Tiegel und die Proben wurden auf eine Waagenpfanne einer Waage gegeben, mit der das Gewicht der Probe bis zum engsten Mikrogramm-Bereich gemessen werden konnte. Die Waagenpfanne wurde frei in einen Rohrofen gehängt, um eine Interferenz mit der Funktionsweise der Waage oder der Gewichtsbestimmung der Probe zu vermeiden. Der angewandte Ofen war programmierbar, um seine Temperatur von 20 bis 600 und vorzugsweise von 30 bis 360°C mit einer Geschwindigkeit von 0,1 bis 50 und vorzugsweise mit 10°C/min zu erhöhen. Der Ofen konnte auch mit einem Gas, vorzugsweise mit Stickstoff, mit 0 bis 200 und vorzugsweise mit 60 mL/min gespült werden. Mit dem Anstieg der Temperatur im Ofen wurden das Probengewicht und die Ofentemperatur kontinuierlich erfasst und aufgetragen. Aus diesen Daten wurde ein Diagramm des Gewichts gegen die Temperatur erstellt. Dieses Diagramm des Gewichts gegen die Temperatur spiegelt das Flüchtigkeitsverhalten der Mischung aus Isocyanat und Rückstand. Der Rückstandsgehalt als Fraktion der Probe kann als das Gewicht der Probe, das im Tiegel bei einer spezifischen Temperatur zurückbleibt, dividiert durch das ursprüngliche Gewicht der in den Tiegel gegebenen Probe, definiert werden. Die bevorzugte Temperatur zur Bestimmung des Rückstandsgehalts betrug in diesem Beispiel 280°C. Die zur Bestimmung des Rückstands gewählte Temperatur kann von 100 bis 400°C variiert werden, abhängig von (1) dem Isocyanat-Typ und der Rückstandsmischung, die geeicht wird, und (2) von den Flüchtigkeitscharakteristika des Isocyanats und der Rückstandsmischung.

Ein UOP Guided Wave Model 310-NIR-Spektrometer wurde zum Sammeln der Spektraldaten für eine Toluoldiisocyanat/Rückstand-Mischung bei deren Fluss durch eine Leitung der Toluoldiisocyanat-Produktionseinheit eingesetzt. Das Licht zur Erzeugung dieser Spektren wurde ausgestrahlt und mit einer UOP Guided Wave Single Sided 1 cm Transmission-Sonde gesammelt, deren Struktur der in 1 dargestellten Sonde entsprach, welche in die Leitung eingesetzt worden war. Die Sonde wurde in die Leitung so eingesetzt, dass die Toluoldiisocyanat/Rückstand-Mischung durch die Sonden-Probenzelle floss. Die Sonde wurde an das in 2 dargestellte Spektrometer mittels einer UOP Guided Wave VIS-NIR Jacketed Optical Fiber, Teile-Nummer P/N 12538-100 (erhältlich von UOP Guided Wave Process Analytical Systems, El Dorado Hills, Kalifornien) zur Leitung eines NIR-Lichtstrahls durch die Toluoldiisocyanat/Rückstand-Mischung angeschlossen, die innerhalb der Probenzelle der Sonde enthalten war. Rohe vom Spektrometer erzeugte Spektralordner wurden auf einen Gateway 2000 Model 4DX2-66V-Computer über ein RS-232-Kabel übertragen. Der Computer erzeugte Absorptionsspektralordner 2. Ableitung der Proben, die vorher bezüglich des Rückstandsgehalts mit dem thermogravimetrischen Verfahren analysiert wurden. Die Spektralordner und thermogravimetrischen Ergebnisse wurden kombiniert, und es wurde eine Multivariat-Regressionsanalyse mit dem statistischen Software-Programm Pirouette Version 1.1 Multivariate Data Analysis für IBM PC-Systeme von Infometrix, Incorporated, durchgeführt. Innerhalb des Pirouette-Programms wurde die Regressionsanalyse mit den folgenden Festlegungen durchgeführt: (1) Spektraldaten außerhalb des Bereichs von 1715 bis 1973 nm wurden ausgeschlossen; (2) die Daten wurden um den Mittelwert zentriert; und (3) eine Teil-Regressionsanalyse kleinster Quadrate wurde durchgeführt. Die Eichkoeffizienten wurden als Textordner ausgeliefert. Die Koeffizientendaten wurden mit Absorptionsordnerdaten 2. Ableitung aus dem NIR-Spektrometer-Computer herangezogen und eingesetzt, um eine Quer-Produktsumme zu erzeugen, die gleich dem Restgehalt der Toluoldiisocyanat/Rückstand-Mischung ist.

Spezifischer, wurden 43 Proben einer Toluoldiisocyanat/Rückstand-Mischung aus einer Toluoldiisocyanat-Produktionseinheit gesammelt. Mit der Thermogravimetrie-Analyse dieser Proben wurden Restgehalte im Bereich von 9 bis 48 Gew.-% ermittelt. Die Ergebnisse der Spektralanalyse (aufgetragen in 4) und der Thermogravimetrie-Analyse (aufgetragen in 5) wurden kombiniert, und es wurde eine Teil-Regressionseichung kleinster Quadrate durchgeführt (aufgetragen in 6). Eine Fehlergenauigkeit gleich 1,2 % Rückstand wurde erhalten. Die Eichkoeffizienten wurden auf den das NIR-Spektrometer steuernden Computer übertragen, und es wurde der Rückstandsgehalt der Isocyanat/Rückstand-Mischung in Realzeit als ein 4 bis 20 ma-Signal zum Steuerungscomputer des Produktionsverfahrens ausgegeben.

Obwohl die Erfindung vorstehend im Detail zum Zwecke der Erläuterung beschrieben worden ist, ist zu verstehen, dass derartige Details alleiniglich diesen Zweck betreffen, und dass Variationen von den einschlägigen Fachleuten darin vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der durch die Ansprüche abgesteckten Erfindung abzuweichen.


Anspruch[de]
In-Linie-Spektrometrieverfahren zur Verfolgung und Erfassung des Rückstandsgehalts eines teerartige Nebenprodukte enthaltenden Isocyanat-Produktionsdestillationsrückstands mit einer Genauigkeit von ± 2 % während eines Isocyanat-Produktionsverfahrens, umfassend die Stufen, in denen man:

a) in einen Strom eines Isocyanat-Produktionsdestillationsrückstands eine Sonde einsetzt, die die Befähigung aufweist, Licht bei Wellenlängen von 1050 bis 2150 nm aus einem optischen Faserkabel durch einen Isocyanat-Produktdestillationsrückstand zu einem anderen optischen Faserkabel zu leiten, wobei die Sonde an ein Nah-IR-Spektrometer mit dem genannten Faserkabel angeschlossen ist,

b) man das Licht bei Wellenlängen von 1050 bis 2150 nm durch den Isocyanat-Produktionsdestillationsrückstand mit der in a) eingesetzten Sonde leitet,

c) während b) erzeugte Lichtabsorptionsdaten sammelt,

d) ein Nah-IR-Spektrum 2. Ableitung aus den in c) gesammelten Daten erzeugt und man

e) den Rückstandsgehalt des Isocyanat-Produktionsdestillationsrückstands mittels eines mathematischen Eichmodells bestimmt, das den Rückstandsgehalt mit dem in d) erzeugten Spektrum korreliert.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei eine Absorptionsinformation aus einer Isocyanat/Rückstand-Mischung, die in einem kontinuierlichen Isocyanat-Produktionsverfahren erzeugt wird, bei regelmäßigen, vorbestimmten Zeitintervallen während des Isocyanat-Produktionsverfahrens gesammelt wird. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei die Absorptionsinformation bei Intervallen von 1 bis 15 min gesammelt wird. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die zum Sammeln der Absorptionsdaten eingesetzte Sonde an ein abseitig gelegenes Nah-IR-Spektrometer angeschlossen wird. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei die Sonde an das abseitig gelegene Nah-IR-Spektrometer mit optischen Faserkabeln angeschlossen wird. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das abseitig gelegene Nah-IR-Spektrometer an einen Computer angeschlossen wird, der programmiert worden ist, um den Rückstandsgehalt mit den vom IR-Spektrometer erzeugten Absorptionsspektren zu korrelieren. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Mittel zum Korrelieren der Absorptionsinformation mit dem Rückstandsgehalt ein Computer ist, der bezüglich der Sonde abseitig gelegen und programmiert worden ist, um den Rückstandgehalt mit von der Sonde und dem Nah-IR-Spektrometer gesammelter Absorptionsinformation zu korrelieren. Verfahren zur Erfassung und Aufzeichnung eines Isocyanat-Produktionsverfahrens, umfassend Stufen, in denen man:

a) den Rückstandsgehalt von während eines Isocyanat-Produktionsverfahrens erzeugten Isocyanat/Rückstand-Mischungen mit dem Verfahren des Anspruchs 1 bestimmt und man

b) die Temperatur- und/oder Druckbedingungen des Isocyanat-Produktionsverfahrens anpasst und einstellt, wenn der in a) ermittelte Rückstandsgehalt größer als 20 % ist.






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