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Dokumentenidentifikation DE60303922T2 09.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001501956
Titel NIOBPULVER, SINTERKÖRPER DARAUS UND KONDENSATOR UNTER DESSEN VERWENDUNG
Anmelder Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Naito, c/o Corporate R & D Center, Kazumi, Chiba-shi, Chiba 267-0056, JP
Vertreter Strehl, Schübel-Hopf & Partner, 80538 München
DE-Aktenzeichen 60303922
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 25.04.2003
EP-Aktenzeichen 037256807
WO-Anmeldetag 25.04.2003
PCT-Aktenzeichen PCT/JP03/05351
WO-Veröffentlichungsnummer 2003091466
WO-Veröffentlichungsdatum 06.11.2003
EP-Offenlegungsdatum 02.02.2005
EP date of grant 08.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 09.11.2006
IPC-Hauptklasse C22C 27/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B22F 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C22C 1/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Niobpulver, welches zur stabilen Herstellung eines Kondensators mit hoher Kapazität pro Masseneinheit und guten Wärmebeständigkeits-Eigenschaften geeignet ist und auf einen unter Verwendung des Pulvers erhaltenen Sinterkörper sowie einen Kondensator, in welchem der Sinterkörper verwendet wird.

TECHNISCHER HINTERGRUND

Kondensatoren zur Verwendung in elektronischen Geräten, wie Mobiltelefonen und Personalcomputern, müssen eine kleine Größe und hohe Kapazität besitzen. Unter diesen Kondensatoren wird ein Tantalkondensator bevorzugt, weil er große Kapazität im Hinblick auf die Größe und gute Leistung zeigt. In diesem Tantalkondensator wird im Allgemeinen als Anodenmaterial ein Sinterkörper aus Tantalpulver verwendet. Um die Kapazität des Tantalkondensators zu erhöhen, ist es notwendig, die Masse des Sinterkörpers zu erhöhen oder einen Sinterkörper zu verwenden, dessen Oberfläche durch Pulverisieren des Tantalpulvers vergrößert wurde.

Das Verfahren zum Erhöhen der Masse des Sinterkörpers ist notwendigerweise mit einer Vergrößerung der Gestalt des Kondensators verbunden und kann das Erfordernis nach einer Verkleinerung nicht befriedigen. Andererseits wird bei dem Verfahren des Pulverisierens von Tantalpulver, um die spezifische Oberfläche zu vergrößern, die Porengröße des Tantalsinterkörpers vermindert oder die Anzahl an geschlossenen Poren erhöht sich in der Sinterungsstufe, wodurch es schwierig wird, in einer späteren Stufe diesen mit einem Mittel für die Kathode zu tränken. Als eine der Möglichkeiten zur Lösung dieser Probleme wird ein Kondensator dieser Probleme wird ein Kondensator untersucht, für den ein Sinterkörper aus einem Material verwendet wird, das eine größere Dielektrizitätskonstante als Tantal besitzt. Als Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstante ist Niob bekannt. Niob und Tantal gehören zu der gleichen Gruppe und daher ist Tantal als Verunreinigung in Niob vorhanden.

In der JP-A-2001-307963 (die Bezeichnung "JP-A", die hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") (US-Patent 6,540,810) wird angegeben, dass der CV-Wert oder die Kapazität nicht erniedrigt wird, wenn ein Niobpulver gereinigt wird, um ein Niobpulver, dessen Tantalgehalt auf 700 Masse-ppm oder weniger erniedrigt ist, zu erhalten und unter Verwendung dieses Pulvers ein Sinterkörper und danach ein Kondensator hergestellt wird. Wenn jedoch in dem Herstellungsverfahren eine Reinigungsstufe vorgesehen ist, wird die Herstellungsdauer des Niobpulvers verlängert und die Ausbeute vermindert. Ein legiertes Nb-Pulver ist aus der WO 00/67936 bekannt.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Ziel der Erfindung ist es, einen Kondensator mit einer großen Kapazität pro Masseeinheit und guter Wärmebeständigkeit, einen Sinterkörper, der den Kondensator ergibt, und ein Niobpulver, welches den Sinterkörper ergibt, bereitzustellen.

Als Ergebnis von weitreichenden Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt, dass das vorstehend beschriebene Ziel erreicht werden kann, wenn die Niobpulverzusammensetzung auf einen spezifischen Bereich eingestellt wird, wobei nicht notwendigerweise die Reinigung des Niobpulvers erforderlich ist.

Im Einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das nachstehende Niobpulver, einen Sinterkörper daraus, einen Kondensator, der unter Verwendung des Sinterkörpers gebildet wurde und eine elektrische Vorrichtung und ein elektrisches. Gerät, in denen der Kondensator verwendet wird.

  • (1) Ein Niobpulver mit einem Gehalt von Mg und Zr von jeweils 50 bis 400 Masse-ppm, einem W-Gehalt von 20 bis 200 Masse-ppm und einem Ta-Gehalt von 300 bis 3000 Masse-ppm, wobei der Gehalt an anderen Elementen als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta jeweils 50 Masse-ppm oder weniger ist.
  • (2) Das oben in 1 beschriebene Niobpulver, worin der Sauerstoffgehalt 4000 bis 100 000 Masse-ppm beträgt.
  • (3) Das oben in 1 oder 2 beschriebene Niobpulver, worin der Stickstoffgehalt 20 bis 200 000 Masse-ppm ist.
  • (4) Das oben in einem von 1 bis 3 beschriebene Niobpulver, worin der Wasserstoffgehalt 5 bis 200 Masse-ppm ist.
  • (5) Das oben in einem von 1 bis 4 beschriebene Niobpulver, worin die mittlere Teilchengröße des Primärpulvers 0,1 bis 5 um ist.
  • (6) Niobpulver, worin die mittlere Teilchengröße des Sekundärpulvers, das durch Granulieren des oben in 5 beschriebenen Primärpulvers erhalten wird, 50 bis 300 &mgr;m ist.
  • (7) Das vorstehend in einem von 1 bis 6 beschriebene Niobpulver, worin die spezifische Oberfläche nach BET 0,5 m2/g bis 40 m2/g ist.
  • (8) Das vorstehend in einem von 1 bis 7 beschriebene Niobpulver, worin der CV-Wert 80 000 bis 200 000 &mgr;FV/g ist.
  • (9) Ein Sinterkörper, hergestellt unter Verwendung des vorstehend in einem von 1 bis 8 beschriebenen Niobpulvers.
  • (10) Der vorstehend unter 9 beschriebene Sinterkörper, worin die spezifische Oberfläche nach BET 0,5 m2/g bis 7 m2/g ist.
  • (11) Kondensator, der den vorstehend in 9 oder 10 beschriebenen Niobsinterkörper als eine Elektrode, ein auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildetes dielektrisches Material und eine auf dem dielektrischen Material ausgebildete andere Elektrode enthält.
  • (12) Der vorstehend in 11 beschriebene Kondensator, worin das dielektrische Material hauptsächlich Nioboxid umfasst.
  • (13) Der vorstehend in 11 beschriebene Kondensator, worin das Material der anderen Elektrode mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Elektrolyt-Lösung, einem organischen Halbleiter und einem anorganischen Halbleiter besteht.
  • (14) Der vorstehend in 13 beschriebene Kondensator, worin das Material der anderen Elektrode ein organischer Halbleiter ist, der mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus einem organischen Halbleiter, enthaltend ein Benzpyrrolintetramer und Chloranil, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetrazen enthält, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanchinodimethan enthält, und einem elektrisch leitenden Polymer besteht.
  • (15) Der vorstehend in (14) beschriebene Kondensator, worin das elektrisch leitende Polymer mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und Substitutionsderivaten davon besteht.
  • (16) Der vorstehend in 14 beschriebene Kondensator, worin das elektrisch leitende Polymer ein elektrisch leitendes Polymer ist, das durch Einbringen eines Dotierungsmittels in ein Po lymer erhalten wird, welches eine Wiederholungseinheit der folgenden Formeln (1) oder (2) enthält:

    worin R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine einwertige Gruppe darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer CF3-Gruppe, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe besteht; die Kohlenwasserstoffketten des Paares R1 und R2 und des Paares R3 und R4 unter Bildung einer zweiwertigen Kette an einer beliebigen Position miteinander verbunden sein können, wobei mindestens eine 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffstruktur zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die durch diese Gruppen substituiert sind, gebildet wird; die cyclische Bindungskette an einer beliebigen Position eine Carbonyl-, Ether-, Ester-, Amid-, Sulfid-, Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Iminoverbindung aufweisen kann; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt; R5 nur vorhanden ist, wenn X ein Stickstoffatom ist, und unabhängig Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
  • (17) Der vorstehend in 16 beschriebene Kondensator, worin das elektrisch leitende Polymer eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (3) aufweist: worin R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten zur Bildung mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur, die zwei Sauerstoffelemente enthält, wenn die Alkylgruppen an einer beliebigen Position miteinander kombiniert werden, darstellen, wobei die cyclische Struktur eine Struktur mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylenbindung und eine gegebenenfalls substituierte Phenylenstruktur aufweist.
  • (18) Der vorstehend in 17 beschriebene Kondensator, worin das elektrisch leitende Polymer ein elektrisch leitendes Polymer ist, das durch Dotieren von Poly(3,4-Ethylendioxythiopen) mit einem Dotierungsmittel erhalten wird.
  • (19) Der vorstehend in 11 beschriebene Kondensator, worin die andere Elektrode zumindest teilweise aus einem Material mit einer Schichtstruktur gebildet ist.
  • (20) Der vorstehend in 11 beschriebene Kondensator, worin die andere Elektrode aus einem Material gebildet ist, das ein organisches Sulfonatanion als Dotierungsmittel enthält.
  • (21) Elektronischer Schaltkreis, der den Kondensator enthält, der vorstehend in einem von 11 bis 20 beschrieben ist.
  • (22) Elektronisches Instrument, das den vorstehend in einem von 11 bis 20 beschriebenen Kondensator enthält.

AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Nachstehend wird eine Ausführungsform zur Herstellung des erfindungsgemäßen Niobpulvers beschrieben.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Niobpulvers kann ein allgemein erhältliches Niobmaterial verwendet werden. So kann beispielsweise das Niobpulver gemäß der Erfindung erhalten werden, in dem Niobhalogenid mit Magnesium oder Natrium reduziert wird, Kaliumniobfluorid mit Natrium reduziert wird, Kaliumniobfluorid mit einem geschmolzenen Salz (NaCl+KCl) an einer Nickelkathode elektrolysiert wird, Niobpentoxid mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall, Kohlenstoff oder Wasserstoff reduziert wird oder Wasserstoff in einen Niobbarren eingeführt und danach der Barren pulverisiert/dehydriert wird.

Das Niobpulver gemäß der vorliegenden Erfindung hat einen Tantalgehalt von 300 bis 3000 Masse-ppm, vorzugsweise 700 bis 3000 Masse-ppm.

Durch Regeln des Gehalts der später beschriebenen spezifischen Elemente auf entsprechende spezielle Bereiche kann verhindert werden, dass der CV-Wert oder die Kapazität des Sinterkörpers oder Kondensators, die das Niobpulver enthalten, vermindert werden, ohne dass absichtlich der Tantalgehalt auf 700 Masse-ppm oder weniger erniedrigt wird, wie in der JP-A-2001-307963 (US-Patent 6,540,810) beschrieben ist. Darüber hinaus zeigt der unter Verwendung des Niobpulvers erhaltene Kondensator in vorteilhafter Weise einen guten Wert bei dem Hochtemperatur-Belastungstest.

Das erfindungsgemäße Niobpulver enthält Mg und Zr jeweils in einem Gehalt von 50 bis 400 Masse-ppm und W in einem Gehalt von 20 bis 200 Masse-ppm. Der Gehalt an anderen Elementen als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta ist jeweils 50 Masse-ppm oder weniger. Wenn die Gehalte dieser Elemente außerhalb ihrer spezifischen Bereiche liegen, ist es schwierig, gute Ergebnisse für den CV-Wert, die Kapazität und den Wert des Hochtemperatur-Belastungstests zu erzielen.

Das Niobpulver gemäß der vorliegenden Erfindung, das die vorstehend beschriebenen Gehalte der Elemente Mg, Zr und W enthält, kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass die jeweiligen Elemente oder eine diese Elemente enthaltende Verbindung mit dem vorstehend beschriebenen Niobpulver vermischt wird. Im Allgemeinen erhaltenes Niobpulver enthält kaum Mg und Zr jeweils in einem Gehalt von 400 Masse-ppm oder mehr, W in einem Gehalt von 200 Masse-ppm oder mehr, Ta in einem Gehalt von 3000 Masse-ppm oder mehr, und andere Elemente als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta, jeweils in einem Gehalt von 50 Masse-ppm oder mehr. Das erfindungsgemäße Niobpulver kann erhalten werden, indem Mg, Zr und W zugesetzt werden und das Niobpulver muss nicht gereinigt werden. Daher kann das Niobpulver in hoher Ausbeute ohne großen Zeitaufwand hergestellt werden.

Der Zeitpunkt der Zugabe dieser Elemente zu dem Niobpulver kann nach der Herstellung des vorstehend beschriebenen Niobpulvers oder in einer beliebigen Stufe während der Herstellung sein, der bevorzugte Zeitpunkt zum Zumischen wird jedoch in wünschenswerter Weise im Voraus durch einen Vorversuch bestimmt. Außerdem kann mindestens eine Vorrichtung zur Herstellung des Niobpulvers aus einem Material bestehen, welches diese spezifischen Elemente enthält und so ausgebildet ist, dass die Elemente jeweils in einer vorbestimmten Menge mit dem Niobpulver durch Abrieb der Vorrichtung während der Herstellung des Niobpulvers vermischt werden.

Das so erhaltene Niobpulver enthält gewöhnlich Wasserstoff und Kohlenstoff jeweils in einem Gehalt von 5 bis 200 Masse-ppm. Das erfindungsgemäße Niobpulver bildet einen natürlichen Oxidfilm an der Luft bei Raumtemperatur. In diesem Fall beträgt die darin enthaltene Sauerstoffmenge gewöhnlich 4000 bis 100 000 Masse-ppm, obwohl dies in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Niobpulvers schwankt. Der Sauerstoffgehalt kann erniedrigt werden, indem der natürliche Oxidfilm des Niobs mit Hilfe eines Reduktionsmittels, wie Magnesium, Calcium oder Wasserstoff reduziert wird. So kann beispielsweise ein Niobpulver mit einem Sauerstoffgehalt von 8000 Masse-ppm oder 80 000 Masse-ppm reduziert werden, wobei ein Niobpulver mit einem Sauerstoffgehalt von 5000 Masse-ppm erhalten wird.

Gemäß der Erfindung können das Niobpulver und/oder das später beschriebene Sekundärpulver vor der Anwendung partiell nitridiert werden. Das Niobpulver kann partiell nitridiert werden, indem beispielsweise das Niobpulver in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas nitridiert wird. In diesem Fall wird die Menge des Stickstoffs vorzugsweise auf 20 bis 200 000 Masse-ppm und stärker bevorzugt 100 bis 30 000 Masse-ppm eingestellt, um einen Kondensator herzustellen, der einen guten Wert des Leckstroms aufweist. Die hier verwendete Bezeichnung nitridierte Menge bedeutet die Menge an Stickstoff, der chemisch an das Niobpulver gebunden ist, nicht jedoch die Menge an Stickstoff, die an dem Niobpulver adsorbiert ist.

Die Nitridierung des Niobpulvers kann durch irgendeine Methode der Flüssignitridierung, Ionennitridierung und Gasnitridierung oder durch eine Kombination dieser Methoden erfolgen. Die Gasnitridierung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas wird bevorzugt, weil die Vorrichtung einfach ist und der Betrieb leicht ist. So kann beispielsweise die Gasnitridierung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas erreicht werden, indem man das Niobpulver in einer Stickstoffgasatmosphäre stehen lässt. Ein Niobpulver mit einer angestrebten nitridierten Menge kann durch Nitridieren bei einer Temperatur der Atmosphäre von 2000°C oder weniger während einer Zeit des Stehenlassens von mehreren Stunden oder weniger erhalten werden. Die Behandlungsdauer kann verkürzt werden, wenn das Niobpulver bei höherer Temperatur behandelt wird. Die nitridierte Menge des Niobpulvers kann unter den Bedingungen, die durch einen Vorversuch zur Bestätigung der Nitridierungstemperatur und Nitridierungsdauer des zu nitridierenden Materials bestimmt wurden, geregelt werden.

Die durchschnittliche Teilchengröße des erfindungsgemäßen Niobpulvers beträgt 0,1 &mgr;m bis weniger als 5 &mgr;m, vorzugsweise 0,2 &mgr;m bis weniger als 2 &mgr;m. Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 5 &mgr;m oder mehr ist, hat der erhaltene Sinterkörper selbst einen kleinen CV-Wert und es wird schwierig, einen Kondensator mit großer Kapazität herzustellen. Dies wird daher nicht bevorzugt. Wenn sie dagegen weniger als 0,1 &mgr;m beträgt, kann das Material der anderen Elektrode nicht leicht eingebracht werden und die Kapazität wird in nachteiliger Weise ziemlich vermindert. Das erfindungsgemäße Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des vorstehend beschriebenen Bereiches hat eine spezifische Oberfläche von 0,5 m2/g bis 40 m2/g. Das Pulver für Kondensatoren gemäß der Erfindung kann bis zu einer vorbestimmten Größe granuliert und in Form eines Sekundärpulvers verwendet werden.

Das Granulieren kann mit Hilfe einer konventionellen bekannten Methode durchgeführt werden. Zu Beispielen für diese Methode gehören eine Methode, bei welcher das Pulver in einem Vakuum bei hoher Temperatur von 500°C bis 2000°C stehen gelassen wird und danach der Nass- oder Trocken-Zerkleinerung unterworfen wird, eine Methode, bei der das Pulver mit einem geeigneten Bindemittel, wie einem Acrylharz oder Polyvinylalkohol vermischt und dann zerkleinert wird und eine Methode, bei welcher das Pulver mit einer geeigneten Verbindung, wie einem Acrylharz oder Kampfer vermischt wird, in einem Vakuum bei hoher Temperatur stehen gelassen wird und dann dem Trocken- oder Nass-Zerkleinern unterworfen wird. Die Teilchengröße des granulierten Pulvers kann durch den Grad des Granulierens und Zerkleinerns frei variiert werden, jedoch wird gewöhnlich ein granuliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 &mgr;m bis 300 &mgr;m verwendet. Nach dem Granulieren und Zerkleinern kann das Pulver klassiert werden. Auch kann zu dem granulierten Pulver eine geeignete Menge des Pulvers vor dem Granulieren zugesetzt werden. Das granulierte Pulver, das als solches hergestellt wurde, hat gewöhnlich eine spezifische Oberfläche nach BET von 0,4 bis 20 m2/g.

Wenn, wie später beschrieben wird, ein Sinterkörper aus dem erfindungsgemäßen Niobpulver hergestellt und elektrochemisch in einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei 80°C und einer vorbestimmten Spannung während 300 Minuten ausgebildet wird, zeigt der Sinterkörper einen CV-Wert von 80 000 bis 200 000 &mgr;FV/g (dies ist ein Wert, der in einer 30%igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure bei Raumtemperatur und 120 Hz mit 1,5 V Vorspannung während 30 Sekunden gemessen wird).

Der erfindungsgemäße Sinterkörper kann durch Sintern des oben beschriebenen Pulvers hergestellt werden. Ein Beispiel für die Herstellungsmethoden für den Sinterkörper wird nachstehend beschrieben, jedoch ist das Herstellungsverfahren des Sinterkörpers nicht auf dieses Beispiel beschränkt. Beispielsweise wird der Sinterkörper durch Pressformen des Pulvers zu einer vorbestimmten Gestalt und Erhitzen des Formkörpers auf 500 bis 2.000°C unter 10–4 bis 10–1 Pa während einiger Minuten bis einiger Stunden erhalten. Der erfindungsgemäße Sinterkörper hat gewöhnlich eine spezifische Oberfläche von 0, 5 m2/g bis 7 m2/g.

Ein Leitungsdraht, der ein Metall mit Ventil- bzw. Sperrwirkung, wie Niob oder Tantal enthält und eine geeignete Gestalt und eine geeignete Länge hat, kann hergestellt und beim Pressformen des Pulvers integrierend geformt werden, indem ein Teil des Leitungsdrahts in den Formkörper eingebracht wird, sodass der Leitungsdraht als Austrittsleitung für den Sinterkörper wirken kann.

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Sinterkörpers als eine Elektrode kann ein Kondensator hergestellt werden, indem ein dielektrisches Material zwischen diese Elektrode und die andere Elektrode (Gegenelektrode) eingefügt wird. Beispiele für das dielektrische Material des Kondensators umfassen dielektrische Materialien, die hauptsächlich Nioboxid oder Tantaloxid enthalten. Das hauptsächlich Nioboxid enthaltende dielektrische Material kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass der Niobsinterkörper als eine Elektrode in einer Elektrolytlösung elektrochemisch gebildet wird. Zur elektrochemischen Ausbildung der Niobelektrode in einer Elektrolytlösung wird im Allgemeinen eine wässrige Lösung einer Protonsäure verwendet, wie eine wässrige 0,1%ige Essigsäurelösung oder Schwefelsäurelösung. Im Fall der Herstellung eines dielektrischen Materials, das hauptsächlich Nioboxid enthält, durch elektrochemisches Ausbilden der Niobelektrode in einer Elektrolytlösung, ist der erfindungsgemäße Kondensator ein Elektrolytkondensator und die Niobseite dient als Anode.

Die andere Elektrode in dem erfindungsgemäßen Kondensator ist mindestens eine Verbindung, die unter organischen Halbleitern und anorganischen Halbleitern ausgewählt ist. Spezifische Beispiele für den organischen Halbleiter umfassen organische Halbleiter, die ein Benzopyrrolin-tetramer und Chloranil enthalten, organische Halbleiter, die hauptsächlich Tetrathiotetracen enthalten, organische Halbleiter, die hauptsächlich Tetracyanchinodimethan enthalten und organische Halbleiter, die hauptsächlich ein elektrisch leitendes Polymer enthalten, welches durch Einbringen eines Dotierungsmittels in ein Polymer erhalten wird, das eine wiederkehrende Einheit umfasst, die durch die folgenden Formeln (1) oder (2) dargestellt ist: worin R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine einwertige Gruppe darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer CF3-Gruppe, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe besteht; die Kohlenwasserstoffketten des Paares R1 und R2 und des Paares R3 und R4 können unter Bildung einer zweiwertigen Kette an einer beliebigen Position miteinander verbunden sein, wobei mindestens eine 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffstruktur zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die durch diese Gruppen substituiert sind, gebildet wird; die cyclische Bindungskette kann an einer beliebigen Position eine Carbonyl-, Ether-, Ester-, Amid-, Sulfid-, Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Iminobindung aufweisen; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt; R5 nur vorhanden ist, wenn X ein Stickstoffatom ist, und unabhängig Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist das elektrisch leitende Polymer, welches eine Wiederholungseinheit, die durch Formel (1) dargestellt ist, enthält vorzugsweise ein elektrisch leitendes Polymer, welches als Wiederholungseinheit eine Struktureinheit aufweist, die durch die folgende Formel (3) dargestellt ist: worin R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten zur Bildung mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur, die zwei Sauerstoffelemente enthält, wenn die Alkylgruppen an einer beliebigen Position miteinander kombiniert werden, darstellen, wobei die cyclische Struktur eine Struktur mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylenbindung und eine gegebenenfalls substituierte Phenylenstruktur aufweist. Das elektrisch leitende Polymer, das eine solche chemische Struktur enthält, ist elektrisch geladen und mit einem Dotiermittel dotiert. Als Dotiermittel können bekannte Dotiermittel ohne Beschränkung eingesetzt werden.

Beispiele für das Polymer, das eine Wiederholungseinheit, die durch eine der Formeln (1) bis (3) dargestellt ist, enthält, umfassen Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polymethylpyrrol, und Substitutionsderivate und Copolymere dieser. Unter diesen werden Polypyrrol, Polythiophen und deren Substitutionsderivate (z. B. Poly(3,4-ethylendioxythiophen)) bevorzugt.

Spezifische Beispiele für den anorganischen Halbleiter umfassen anorganische Halbleiter, die hauptsächlich Bleidioxid oder Mangandioxid enthalten und anorganische Halbleiter, die Trieisentetroxid enthalten. Diese Halbleiter können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Wenn der verwendete organische oder anorganische Halbleiter eine elektrische Leitfähigkeit von 10–2 bis 103 S/cm hat, kann der hergestellte Kondensator einen kleineren Impedanzwert und eine größere Kapazität bei höherer Frequenz haben.

Wenn die andere Elektrode fest ist, kann auf dieser eine elektrisch leitende Schicht vorgesehen werden, sodass ein guter elektrischer Kontakt mit der nach außen führenden Leitung (beispielsweise Leiterrahmen) erzielt wird. Die elektrisch leitende Schicht kann beispielsweise durch Verfestigung einer elektrisch leitenden Paste, Plattieren, Metallisieren oder Ausbildung eines wärmebeständigen elektrisch leitenden Harzfilms gebildet werden. Zu bevorzugten Beispielen der elektrisch leitenden Paste gehören Silberpaste, Kupferpaste, Aluminiumpaste, Kohlenstoffpaste und Nickelpaste und diese können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden. Wenn zwei oder mehr Arten von Pasten verwendet werden, können die Pasten vermischt oder als gesonderte Schichten übereinander gelagert werden. Die aufgetragene elektrisch leitende Paste wird dann verfestigt, indem man sie an der Luft oder unter Erwärmen stehen lässt. Beispiele für das Plattieren umfassen Nickelplattieren, Kupferplattieren, Silberplattieren und Aluminiumplattieren. Zu Beispielen für Metalle, die durch Aufdampfen aufgetragen werden, gehören Aluminium, Nickel, Kupfer und Silber.

Im Einzelnen werden beispielsweise Kohlenstoffpaste und Silberpaste in dieser Reihenfolge auf die andere Elektrode aufgetragen und die gesamte Anordnung wird mit einem Material, wie Epoxyharz, eingeschlossen, wodurch ein Kondensator hergestellt wird. Der Kondensator kann einen Niob- oder Tantal-Leiterdraht aufweisen, der mit dem vorstehend beschriebenen Sinterkörper integral gesintert und geformt ist oder nachher angeschweißt wurde.

Der so hergestellte erfindungsgemäße Kondensator wird ummantelt, wofür beispielsweise ein Formharz, ein Harzgehäuse, ein Mantelgehäuse aus Metall, Eintauchen in Harz oder ein Laminatfilm verwendet werden, und wird dann als Kondensatorprodukt für verschiedene Anwendungszwecke eingesetzt.

BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, ist jedoch nicht auf die folgenden Beispiele speziell beschränkt.

Die nitridierte Menge des Pulvers in jedem Beispiel wurde mit Hilfe einer Stickstoff-Sauerstoff-Analysevorrichtung bestimmt, die von LEKO hergestellt wird. Der CV-Wert des Sinterkörpers wurde aus dem Produkt der elektrischen Spannung von 20 V bei der Bildung und der Kapazität, die in 30%iger Schwefelsäure nach der elektrochemischen Bildung in einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei 80°C während 300 Minuten mit einer angelegten Spannung von 20 V gemessen wurde, bestimmt. Die Gehalte an Elementen, ausgenommen von Stickstoff und Sauerstoff in dem Niobpulver, Si und P, wurden durch ICP-AES bestimmt, C und S wurden durch Hochfrequenzverbrennung/IR bestimmt und andere Elemente wurden durch ICP-AES bestimmt. Der Hochtemperatur-Belastungstestwert des Kondensators wurde durch die Anzahl an Einheiten ausgedrückt, in denen die Kapazität ±20% des Anfangswerts überschritt, wenn der gebildete Kondensator 1000 Stunden bei 85°C und 4 V stehen gelassen wurde. Wenn die Anzahl der Einheiten kleiner ist, wird der Wert des Hochtemperatur-Belastungstests besser. Die Anzahl von Proben zur Bestimmung des CV-Werts und des Hochtemperatur-Belastungstestwerts des Kondensators unter Verwendung des Niobpulvers war in jedem Beispiel 30.

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3:

Ein Niobbarren mit einem Ta-Gehalt von 1200 Masse-ppm wurde hydriert und dann nasspulverisiert, wobei ein Niobpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,78 &mgr;m und einer spezifischen Oberfläche von 4,6 m2/g erhalten wurde. Dazu wurden Magnesium, Zirconoxid und Ammoniumwolframat gegeben, um den Gehalt an Mg, Zr und W auf die in Tabelle 1 gezeigten Mengen einzustellen. Dieses Pulver wurde bei 1200°C unter Vakuum erhitzt, herausgenommen, zerkleinert und klassiert, wobei ein granuliertes Pulver (auch als sekundäres Pulver bezeichnet) erhalten wurde, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 90 &mgr;m und eine spezifische Oberfläche von 1,5 m2/g hatte. Diese granulierten Teilchen wurden 3 Stunden bei 400°C in einem Stickstoffstrom stehen gelassen, wodurch ein partiell nitridiertes Niobpulver erhalten wurde. Die Gehalte der entsprechenden Elemente in dem erhaltenen Niobpulver entsprachen einem Stickstoffgehalt von 2500 Masse-ppm, Sauerstoff war in einer Menge von 32 000 Masse-ppm, Wasserstoff in einer Menge von 100 Masse-ppm vorhanden und die Anteile anderer Elemente als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta waren 40 Masse-ppm oder weniger. Dieses granulierte Pulver wurde zu einer Größe von 1,8 × 3,5 × 4,0 mm verformt (ein Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm wurde damit gemeinsam eingeformt und als Leiter verwendet) und danach unter vermindertem Druck von 7 × 10–5 Pa bei 1300°C gesintert, wobei ein Sinterkörper mit einer spezifischen Oberfläche von 0,8 m2/g erhalten wurde (der CV-Wert dieses Sinterkörpers ist in Tabelle 1 gezeigt). Dann wurde der Sinterkörper in einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei 80°C und 20 V während 300 Minuten elektrochemisch ausgebildet. Danach wurde Polypyrrol in den Poren im Inneren des Sinterkörpers und auf dessen Oberfläche abgelagert, indem eine Reaktion zwischen Pyrrol und einem Oxidationsmittel in Gegenwart eines Dotiermittels wiederholt wurde, wobei Ammoniumpersulfat als Oxidationsmittel und Natriumanthrachinonsulfonat als Dotiermittel verwendet wurden, wodurch die andere Elektrode gebildet wurde. Außerdem wurden Kohlenstoffpaste und Silberpaste in dieser Reihenfolge aufgetragen und die gesamte Anordnung wurde mit einem Epoxyharz versiegelt, um einen Kondensator herzustellen. Die Messwerte der Beispiele und Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 6 bis 14 und Vergleichsbeispiele 4 bis 12:

Kondensatoren wurden in gleicher Weise wie in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen 1 und 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Niobbarren, die jeweils einen in Tabelle 1 gezeigten Tantalgehalt hatten, verwendet wurden und dass die andere Elektrode, die aus einem Gemisch aus Bleidioxid und Bleisulfat, das 98 Masse-% Bleioxid enthielt, durch Wiederholung einer Reaktion zwischen einer wässrigen Bleiacetatlösung und einer wässrigen Ammoniumpersulfatlösung in den Poren des Sinterkörpers ausgebildet wurde. In Vergleichsbeispielen 10, 11 und 12 wurde jeweils Mg, Zr und W zugesetzt, um den gleichen Gehalt wie in Beispielen 1, 2 und 3 zu erzielen.

Beispiele 15 bis 19 und Vergleichsbeispiele 13 bis 15:

Die gleiche Verfahrensweise wie in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass das Niobpulver durch Reduktion von Niobpentachlorid, dem 0,5% Tantalpentachlorid zugemischt war, unter Verwendung von Magnesium und Nitridieren durch Stehenlassen in einem Stickstoffstrom bei 450°C während 3 Stunden hergestellt wurde.

Das erhaltene Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,53 bis 0,78 &mgr;m und eine spezifische Oberfläche von 7,1 m2/g und das erhaltene granulierte Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 120 &mgr;m und eine spezifische Oberfläche von 1,7 m2/g. Der Stickstoffgehalt war 8500 Masse-ppm, der Sauerstoffgehalt betrug 9000 Masse-ppm, der Wasserstoffgehalt war 140 Masse-ppm und der Gehalt an anderen Elementen als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta betrug jeweils 40 Masse-ppm oder weniger. Der Sinterkörper hatte eine spezifische Oberfläche von 1,3 m2/g. Unter Verwendung des erhaltenen Sinterkörpers wurden Kondensatoren in gleicher Weise wie in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 hergestellt.

Durch Vergleich der Beispiele 1 bis 5 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, Vergleich der Beispiele 6 bis 8 mit den Vergleichsbeispielen 4 und 5, Vergleich der Beispiele 9 bis 11 mit den Vergleichsbeispielen 6 und 7, Vergleich der Beispiele 12 bis 14 mit den Vergleichsbeispielen 8 und 9 und Vergleich der Beispiele 15 bis 19 mit den Vergleichsbeispielen 13 bis 15 und aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 10 bis 12 ist ersichtlich, dass der Sinterkörper und der Kondensator, die aus dem Niobpulver hergestellt wurden, in welchem die Gehalte von spezifischen Metallen auf entsprechende spezifische Mengen eingestellt wurden, gute Ergebnisse im Hinblick auf CV-Wert, Kapazität und Hochtemperatur-Belastungstestwert, das heißt Wärmebeständigkeit, zeigen.

INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT

Die vorliegende Erfindung stellt ein Niobpulver für Kondensatoren zur Verfügung, welches in hoher Ausbeute ohne großen Zeitaufwand hergestellt werden kann und ermöglicht, durch Verwendung dieses Pulvers in dem Kondensator einen Kondensator herzustellen, der große Kapazität pro Masseeinheit und gute Wärmebeständigkeit aufweist.


Anspruch[de]
Niobpulver mit einem Gehalt von Mg und Zr von jeweils 50 bis 400 Massen-ppm, einem W-Gehalt von 20 bis 200 Massen-ppm und einem Ta-Gehalt von 300 bis 3000 Massen-ppm, wobei der Gehalt der anderen Elemente als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta jeweils 50 Massen-ppm oder weniger ist. Niobpulver nach Anspruch 1, wobei der Sauerstoffgehalt 4000 bis 100 000 Massen-ppm ist. Niobpulver nach Anspruch 1 oder 2, worin der Stickstoffgehalt 20 bis 200 000 Massen-ppm ist. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Wasserstoffgehalt 5 bis 200 Massen-ppm ist. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin die mittlere Teilchengröße des Primärpulvers 0,1 bis 5 &mgr;m ist. Niobpulver, worin die mittlere Teilchengröße des Senkundärpulvers, erhalten durch Granulieren des Primärpulvers nach Anspruch 5, 50 bis 300 &mgr;m ist. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die spezifische Oberfläche nach BET 0,5 m2/g bis 40 m2/g ist. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der CV-Wert 80 000 bis 200 000 &mgr;FV/g ist. Sinterkörper, hergestellt unter Verwendung des in einem der Ansprüche 1 bis 8 beanspruchten Niobpulvers. Sinterkörper nach Anspruch 9, worin die spezifische Oberfläche nach BET 0,5 m2/g bis 7 m2/g ist. Kondensator, der den Niobsinterkörper nach Anspruch 9 oder 10 als eine Elektrode, ein auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildetes dielektrisches Material und eine auf dem dielektrischen Material bereitgestellte andere Elektrode enthält. Kondensator nach Anspruch 11, worin das dielektrische Material hauptsächlich Nioboxdid enthält. Kondensator nach Anspruch 11, worin das Material der anderen Elektrode mindestens eines ist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer elektrolytischen Lösung, einem organischen Halbleiter und einem anorganischen Halbleiter besteht. Kondensator nach Anspruch 13, worin das Material der anderen Elektrode ein organischer Halbleiter ist, der mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus einem organischen Halbleiter, enthaltend ein Benzpyrrolintetramer und Chloranil, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetrazen enthält, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanchinodimethan enthält, und einem elektrisch leitenden Polymer besteht. Kondensator nach Anspruch 14, worin das elektrisch leitende Polymer mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und Substitutionsderivaten davon besteht. Kondensator nach Anspruch 14, worin das elektrisch leitende Polymer ein elektrisch leitendes Polymer ist, das durch Einbringen eines Dotierungsmittels in ein Polymer erhalten wird, das eine Wiederholungseinheit der folgenden Formeln (1) oder (2) enthält: worin R1 bis R4 jeweils unabhängig voneinander eine einwertige Gruppe darstellen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer CF3-Gruppe, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe besteht; die Kohlenwasserstoffketten des Paares R1 und R2 und des Paares R3 und R4 können unter Bildung einer zweiwertigen Kette an einer beliebigen Position miteinander verbunden sein, wobei mindestens eine 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffstruktur zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die durch diese Gruppen substituiert sind, gebildet wird; die cyclische Bindungskette kann an einer beliebigen Position eine Carbonyl-, Ether-, Ester-, Amid-, Sulfid-, Sulfinyl, Sulfonyl- oder Iminoverbindung aufweisen; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt; R5 nur vorhanden ist, wenn X ein Stickstoffatom ist, und unabhängig Wasserstoff oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt. Kondensator nach Anspruch 16, worin das elektrisch leitende Polymer eine Wiederholungseinheit der folgenden Formel (3) aufweist: worin R6 und R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten zur Bildung mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur, die zwei Sauerstoffelemente enthält, wenn die Alkylgruppen an einer beliebigen Position miteinander kombiniert werden, darstellen, wobei die cyclische Struktur eine Struktur mit einer gegebenenfalls substituierten Vinylenbindung und eine gegebenenfalls substituierte Phenylenstruktur aufweist. Kondensator nach Anspruch 17, worin das elektrisch leitende Polymer ein elektrisch leitendes Polymer ist, das durch Dotieren von Poly(3,4-ethylendioxythiophen) mit einem Dotierungsmittel erhalten wird. Kondensator nach Anspruch 11, worin die andere Elektrode zumindest teilweise aus einem Material mit einer Schichtstruktur gebildet ist. Kondensator nach Anspruch 11, worin die andere Elektrode aus einem Material gebildet ist, das ein organisches Sulfonatanion als Dotierungsmittel enthält. Elektronischer Schaltkreis, der den Kondensator nach einem der Ansprüche 11 bis 20 enthält. Elektronisches Instrument, das den Kondensator nach einem der Ansprüche 11 bis 20 enthält.






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