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Dokumentenidentifikation DE69736024T2 23.11.2006
EP-Veröffentlichungsnummer 0001441256
Titel Strahlungsempfindliche Kunststoffzusammensetzung
Anmelder JSR Corp., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Suwa, Mitsuhito, Yokkaichi-shi Mie, JP;
Kajita, Toru, Yokkaichi-shi Mie, JP;
Iwanaga, Shin-ichiro, Yokkaichi-shi Mie, JP;
Ota, Toshiyuki, Tsukuba-shi Ibaraki, JP
Vertreter TBK-Patent, 80336 München
DE-Aktenzeichen 69736024
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT, NL
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 07.02.1997
EP-Aktenzeichen 040081283
EP-Offenlegungsdatum 28.07.2004
EP date of grant 31.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 23.11.2006
IPC-Hauptklasse G03F 7/004(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse G03F 7/039(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 61/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08F 32/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Fachgebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine strahlungsempfindliche Harzmischung und insbesondere eine strahlungsempfindliche Harzmischung, die vorteilhaft als chemisch verstärkter Photoresist verwendet werden kann, der bei der Mikrobearbeitung unter Anwendung verschiedener Strahlungen, beispielsweise von ferner Ultraviolettstrahlung wie z. B. der von einem KrF-Excimerlaser oder einem ArF-Excimerlaser emittierten Strahlung, Röntgenstrahlen wie z. B. Synchrotron-Strahlung, Strahlung aus geladenen Teilchen wie z. B. Elektronenstrahlen usw., brauchbar ist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Auf dem Fachgebiet der Mikrobearbeitung, die durch die Fertigung von Bauelementen für integrierte Schaltungen verkörpert wird, ist seit kurzem zur Verwirklichung eines höheren Integrationsgrades eine lithographische Technik in der Entwicklung, die eine Mikrobearbeitung in der Größenordnung von weniger als einem halben Mikrometer (0,50 &mgr;m oder weniger) erlaubt, und es wird erwartet, dass in der nahen Zukunft eine Mikrobearbeitung in der Größenordnung von weniger als einem viertel Mikrometer (0,25 &mgr;m oder weniger) erforderlich sein wird.

Bei der herkömmlichen lithographischen Bearbeitung werden als Strahlung nahe Ultraviolettstrahlung wie z. B. Strahlung der i-Linie u. dgl. angewendet, jedoch soll die Verwirklichung einer Mikrobearbeitung in der Größenordnung von weniger als einem viertel Mikrometer mit naher Ultraviolettstrahlung äußerst schwierig sein.

Um eine Mikrobearbeitung in der Größenordnung von weniger als einem viertel Mikrometer zu ermöglichen, wird deshalb die Anwendung von Strahlungen mit kürzeren Wellenlängen in Betracht gezogen. Zu Strahlungen, die solche kürzeren Wellenlängen haben, gehören z. B. das helle Linienspektrum von Quecksilberdampflampen, ferne Ultraviolettstrahlungen, die durch Strahlungen verkörpert werden, die von Excimerlasern emittiert werden, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen usw. Von diesen Strahlungen erregt die von einem KrF-Excimerlaser oder einem ArF-Excimerlaser emittierte Strahlung besondere Aufmerksamkeit.

Als strahlungsempfindliche Harzmischung, die für eine Bestrahlung mit Excimerlasern geeignet ist, sind viele Mischungen (nachstehend als „chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Mischung" bezeichnet) vorgeschlagen worden, bei denen von einer chemischen Verstärkungswirkung Gebrauch gemacht wird, die durch eine Komponente, die eine durch Säure spaltbare funktionelle Gruppe enthält, und eine Komponente, die bei Bestrahlung mit einer Strahlung eine Säure bildet, (nachstehend als „Säurebildner" bezeichnet) bewirkt wird.

Als eine der chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Mischungen ist beispielsweise in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 2-27660 eine Mischung offenbart, die ein Polymer, das eine t-Butylestergruppe einer Carbonsäure oder eine t-Butylcarbonatgruppe eines Phenols hat, und einen Säurebildner umfasst. Bei dieser Mischung wird von der Erscheinung Gebrauch gemacht, dass die t-Butylestergruppe oder die t-Butylcarbonatgruppe, die in dem Polymer vorhanden ist, durch die katalytische Wirkung einer durch Bestrahlung gebildeten Säure gespalten wird, so dass das Polymer schließlich eine saure Gruppe in Form einer Carboxyl- oder Phenolgruppe hat, wodurch die bestrahlten Bereiche der Photoresistschicht in alkalischer Entwicklungslösung leicht löslich werden.

Die meisten der bisher bekannten chemisch verstärkten strahlungsempfindlichen Mischungen basieren auf einem Phenolharz. Das Phenolharz hat den Nachteil, dass im Fall der Anwendung von ferner Ultraviolettstrahlung als Strahlung die ferne Ultraviolettstrahlung durch aromatische Ringe, die in dem Harz vorhanden sind, absorbiert wird, so dass die ferne Ultraviolettstrahlung den in der Nähe des Substrats befindlichen unteren Bereich der Photoresistschicht nicht in ausreichendem Maße erreichen kann. Aus diesem Grund ist die Bestrahlungsdosis bei dem oberen Bereich der Photoresistschicht größer, während sie andererseits bei dem unteren Bereich kleiner ist, was zu dem Problem führt, dass die Photoresiststruktur nach der Entwicklung ein sich verjüngendes Resistprofil bildet, d. h. die Breite ist bei dem oberen Bereich kleiner und wird bei dem unteren Bereich größer. Dies bedeutet, dass keine ausreichende Auflösung erzielt werden kann. Wenn sich die entwickelte Photoresiststruktur verjüngt, gibt es auch das Problem, dass in anschließenden Schritten, d. h. in den Schritten des Ätzens, der Ionenimplantation usw., die gewünschte Maßhaltigkeit nicht erreicht werden kann.

Außerdem nimmt in dem Fall, dass der Querschnitt des oberen Bereichs der Photoresiststruktur nicht rechteckig ist, der Grad des Verlustes an Photoresist, der durch Trockenätzen verursacht wird, zu, so dass es schwierig ist, die Ätzbedingungen einzustellen bzw. zu beherrschen.

Die Querschnittsform einer Photoresiststruktur kann verbessert werden, indem die Strahlungsdurchlässigkeit der Photoresiststrukutr erhöht wird. (Meth)acrylatharze, für die Polymethylmethacrylat typisch ist, zeigen beispielsweise eine hohe Durchlässigkeit in Bezug auf ferne Ultraviolettstrahlung, so dass sie unter dem Gesichtspunkt der Strahlungsdurchlässigkeit sehr vorteilhafte Harze sind. In der Japanischen Offengelegten Patentpublikation (Kokai) Nr. 4-226461 ist beispielsweise eine chemisch verstärkte strahlungsempfindliche Harzmischung offenbart, bei der ein Methacrylatharz verwendet wird. Obwohl diese Mischung in Bezug auf das Verhalten bei der Mikrobearbeitung ausgezeichnet ist, hat sie den Nachteil einer schlechten Beständigkeit gegen Trockenätzen, weil sie keine aromatischen Ringe enthält. Ferner ist es in diesem Fall schwierig, eine Ätzbehandlung mit hoher Genauigkeit durchzuführen.

JP-A 5-297 591 offenbart einen strahlungsempfindlichen Positivresist bestehend aus einer Mischung von Comonomeren und einem Sauerstoffbildner, der durch Strahlung Sauerstoff bildet. Diese Copolymere sind Copolymere von N-Cyclohexylmaleinimid und dem tert-Butylester oder Tetrahydropyranylester von Bicyclo[2.2.1]hepta-5-en-2-carbonsäure.

ZUSAMMENFASSSUNG DER ERFINDUNG

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine strahlungsempfindliche Harzmischung bereitzustellen, die als chemisch verstärkter Photoresist, der gegenüber aktivierten Strahlungen, beispielsweise gegenüber ferner Ultraviolettstrahlung, die durch von einem KrF-Excimerlaser oder ArF-Excimerlaser emittierten Strahlung verkörpert wird, empfindlich ist, in Bezug auf Strahlungsdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Trockenätzen besonders ausgezeichnet ist und eine Photoresiststruktur liefern kann, die in Bezug auf Haftvermögen an Substraten, Empfindlichkeit, Auflösung, Entwickelbarkeit usw. ausgezeichnet ist.

Durch die vorliegende Erfindung wird eine strahlungsempfindliche Harzmischung mit (A) einem Harz, das in der Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, wie es in Anspruch 1 definiert ist, und (B) einem strahlungsempfindlichen Säurebildner, der fähig ist, bei Bestrahlung eine Säure zu bilden, bereitgestellt.

Die strahlungsempfindliche Harzmischung der vorliegenden Erfindung ist als chemisch verstärkter Photoresist in Bezug auf Strahlungsdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Trockenätzen besonders ausgezeichnet und kann eine Photoresiststruktur bilden, die in Bezug auf Haftvermögen an Substraten, Empfindlichkeit, Auflösung und Entwickelbarkeit ausgezeichnet ist. Die Mischung kann sehr zweckmäßig bei der Fertigung von Halbleiterbauelementen, deren Miniaturisierung in der Zukunft weiter fortschreiten wird, verwendet werden.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die folgenden Ausdrücke werden hierin allgemein mit der nachstehenden Bedeutung angewendet.

Der Ausdruck „(Cyclo)alkan" schließt Alkan und Cycloalkan ein; „(Cyclo)alkyl" schließt Alkyl und Cycloalkyl ein; „(Cyclo)alkoxy" schließt Alkoxy und Cycloalkoxy ein, und „(Cyclo)acyl" schließt Acyl- und Cycloalkylcarbonyl ein.

Der Ausdruck „(Meth)acrylsäure" schließt Acrylsäure und Methacrylsäure ein, und „(Meth)acrylat" schließt Acrylat und Methacrylat ein.

Der Ausdruck „(Co)polymer" schließt Homopolymer und Copolymer ein, und „(Co)polymerisation" schließt Homopolymerisation und Copolymerisation ein.

Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlich beschrieben.

Harz (A)

Das alicyclische Gerüst, das in dem Harz, das in der Hauptkette ein alicyclisches Gerüst umfasst, [nachstehend als "Harz (A)" bezeichnet] enthalten ist, kann monocyclisch sein wie bei den Gerüsten, die von Cycloalkanen abgeleitet sind, oder polycyclisch sein wie bei den Gerüsten, die von Bicyclo[2.2.1]heptan, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodecan o. dgl. abgeleitet sind. Das Harz (A) kann eine oder mehr als eine Art von alicyclischen Gerüsten enthalten.

Das erwähnte alicyclische Gerüst enthält an einer beliebigen Stelle davon mindestens eine Gruppe, die durch eine Säure gespalten wird, (nachstehend als "durch Säure spaltbare Gruppe" bezeichnet). Das alicyclische Gerüst enthält an einer beliebigen Stelle davon einen oder mehr als einen anderen Substituenten als die durch Säure spaltbare Gruppe, z. B. ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Durch die Verwendung des Harzes (A), das in der Hauptkette ein alicyclisches Gerüst gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ist es möglich gewesen, eine strahlungsempfindliche Harzmischung bereitzustellen, die als Photoresist in Bezug auf Strahlungsdurchlässigkeit und Beständigkeit gegen Trockenätzen besonders ausgezeichnet ist und eine Photoresiststruktur liefern kann, die in Bezug auf Haftvermögen an Substraten, Empfindlichkeit, Auflösung, Entwickelbarkeit usw. ausgezeichnet ist.

Das Harz (A), das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist vorzugsweise ein Harz, das an sich in Alkali unlöslich oder schwer löslich ist, das jedoch mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppe hat, die durch die katalytische Wirkung einer Säure zu spalten ist, so dass es alkalilöslich wird. Der Ausdruck "in Alkali unlöslich oder schwer löslich" bedeutet hierin, dass das Harz in einer Entwicklungslösung in Form einer alkalischen Lösung, die zur Entwicklung der aus der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung gebildeten Photoresistschicht verwendet wird, unlöslich oder schwer löslich ist. Die Löslichkeit des Harzes (A) in Alkali kann durch den Gehalt an sauren funktionellen Gruppen wie z. B. Carboxylgruppen reguliert werden.

Bevorzugte alicylische Gerüste in dem Harz (A) schließen das durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Gerüst und das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Gerüst ein, und das Gerüst der allgemeinen Formel (1) ist speziell bevorzugt. wobei in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) n 0 oder 1 bezeichnet, A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einbindige bzw. einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet und einer oder mehrere von der durch Säure spaltbaren Gruppe verschiedene Substituenten ein Halogenatom oder eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

Die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y in der allgemeinen Formel (1) ist vorzugsweise eine Gruppe: -(CH2)iCOOR1, -(CH2)iCOOR2 oder -(CH2)iCN, worin R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Carbobutoxymethylgruppe, eine Carbobutoxyethylgruppe, eine Carbobutoxypropylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome haben, bezeichnet, R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und i eine ganze Zahl von 0 bis 4 bezeichnet, oder X und Y aneinander gebunden sind, so dass sie eine zweiwertige Gruppe bilden, die durch die folgende Formel: worin Z -O- oder -N(R3)- bezeichnet, worin R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -SO2R4-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, worin R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder durch die Formel -O- wiedergegeben wird, so dass X und Y zusammen mit den zwei Kohlenstoffatomen, die einen Teil des alicyclischen Gerüstes bilden und an die X und Y direkt gebunden sind, eine sauerstoffhaltige oder stickstoffhaltige heterocyclische Struktur bilden, die die folgende Formel hat: worin Z wie vorstehend angegeben definiert ist.

Bei den vorzuziehenden durch Säure spaltbaren Gruppen von X und Y in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) schließt die Gruppe -(CH2)iCOOR1 beispielsweise (Cyclo)alkoxycarbonylgruppen wie z. B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, 2-Methylpropoxycarbonyl-, 1-Methylpropoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonyl-, Cycloheptyloxycarbonyl- und Cyclooctyloxycarbonylgruppe; Aryloxycarbonylgruppen wie z. B. die Phenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonyl- und 1-Naphthyloxycarbonylgruppe; Aralkyloxycarbonylgruppen wie z. B. die Benzyloxycarbonyl- und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylgruppe; (Cyclo)alkoxycarbonylmethylgruppen wie z. B. die Methoxycarbonylmethyl-, Ethoxycarbonylmethyl-, n-Propoxycarbonylmethyl-, Isopropoxycarbonylmethyl-, n-Butoxycarbonylmethyl-, 2-Methylpropoxycarbonylmethyl-, 1-Methylpropoxycarbonylmethyl-, t-Butoxycarbonylmethyl-, Cyclohexyloxycarbonylmethyl- und 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonylmethylgruppe; Aryloxycarbonylmethylgruppen wie z. B. die Phenoxycarbonylmethyl- und 1-Naphthyloxycarbonylmethylgruppe; Aralkyloxycarbonylmethylgruppen wie z. B. die Benzyloxycarbonylmethyl- und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylmethylgruppe; (Cyclo)alkoxycarbonylethylgruppen wie z. B. die 2-Methoxycarbonylethyl-, 2-Ettoxycarbonylethyl-, 2-n-Propoxycarbonylethyl-, 2-Isopropoxycarbonylethyl-, 2-n-Butoxycarbonylethyl-, 2-(2-Methylpropoxy)-carbonylethyl-, 2-(1-Methylpropoxy)carbonylethyl-, 2-t-Butoxycarbonylethyl-, 2-Cyclohexyloxycarbonylethyl- und 2-(4-Butylcyclohexyloxycarbonyl)ethylgruppe; 2-Aryloxycarbonylethylgruppen wie z. B. die 2-Phenoxycarbonylethyl- und 2-(1-Naphthylcarbonyl)ethylgruppe und 2-Aralkyloxycarbonylethylgruppen wie z. B. die 2-Benzyloxycarbonylethyl und 2-(4-t-Butylbenzyloxycarbonyl)-ethylgruppe ein.

Von diesen Gruppen werden Gruppen bevorzugt, die der Gruppe -COOR1 entsprechen, wobei insbesondere (Cyclo)alkoxycarbonylgruppen und vor allem die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl- und Cyclohexyloxycarbonylgruppe bevorzugt werden.

Die Gruppe -(CH2)iCOOR2 schließt beispielsweise eine (Cyclo)acyloxygruppe wie z. B. die Acetyloxy-, Propionyloxy-, Butyryloxy-, Valeryloxy-, Caproyloxy-, Heptanoyloxy-, Octanoyloxy-, Nonanoyloxy-, Decanoyloxy-, Undecanoyloxy-, Cyclohexylcarbonyloxy- und 4-t-Butylcyclohexylcarbonyloxygruppe; eine Arylcarbonyloxygruppe wie z. B. die Benzoyloxy-, 4-t-Butylbenzoyloxy- und 1 Naphthoyloxygruppe; eine Aralkylcarbonyloxygruppe wie z. B. die Benzylcarbonyloxy- und 4-t-Butylbenzylcarbonyloxygruppe; eine (Cyclo)acyloxymethylgruppe wie z. B. die Acetyloxycarbonylmethyl-, Propionyloxycarbonylmethyl-, Butyryloxycarbonylmethyl-, Cyclohexylcarbonyloxymethyl- und 4-t-Butylcyclohexylcarbonyloxymethylgruppe; eine Arylcarbonyloxymethylgruppe wie z. B. die Benzoyloxymethyl- und 1-Naphthoyloxymethylgruppe; eine Aralkylcarbonyloxymethylgruppe wie z. B. die Benzylcarbonyloxymethyl- und 4-t-Butylbenzylcarbonyloxymethylgruppe; eine 2-(Cyclo)acyloxyethylgruppe wie z. B. die 2-Acetyloxyethyl-, 2-Propionyloxyethyl-, 2-Butyryloxyethyl-, 2-Cyclohexylcarbonyloxyethyl- und 2-(4-t-Butylcyclohexylcarbonyloxy)-ethylgruppe; eine 2-Arylcarbonyloxyethylgruppe wie z. B. die 2-Benzoyloxyethyl- und 2-(1-Naphthoyloxy)-ethylgruppe und eine 2-Aralkylcarbonyloxyethylgruppe wie z. B. die 2-Benzylcarbonyloxyethyl- und 2-(4-t-Butylbenzylcarbonyloxy)-ethyl-Gruppe ein.

Die Gruppe -(CH2)iCN schließt beispielsweise die Cyano-, Cyanomethyl-, 2-Cyanoethyl-, 2-Cyanopropyl-, 3-Cyanopropyl- und 4-Cyanobutylgruppe ein.

Ferner schließt das Halogenatom von A, B, X und Y in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) beispielsweise F, Cl, Br und I ein. Die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A, B, X und Y schließt beispielsweise eine (Cyclo)alkylgruppe wie z. B. die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, 2-Methylpropyl-, 1-Methylpropyl-, t-Butyl-, n-Hexyl-, n-Octyl-, n-Decyl-, Cyclopentyl, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylgruppe; eine Arylgruppe wie z. 8. die Phenyl-, 4-t-Butylphenyl- und 1-Napththylgruppe und eine Aralkylgruppe wie z. B. die Benzyl- und 4-t-Butylbenzylgruppe ein. Die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A, B, X und Y schließt beispielsweise halogenierte Derivate der erwähnten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ein.

In dem Harz (A) können wenigstens ein durch die allgemeine Formel (1) dargestelltes alicyclisches Gerüst und wenigstens ein durch die allgemeine Formel (2) dargestelltes alicyclisches Gerüst unabhängig vorliegen, und das durch die allgemeine Formel (1) dargestellte alicyclische Gerüst und das durch die allgemeine Formel (2) dargestellte alicyclische Gerüst können zusammen vorliegen.

Das Harz (A) mit einem alicyclischen Gerüst ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus dem durch die allgemeine Formel (1) dargestellten alicyclischen Gerüst und dem durch die allgemeine Formel (2) dargestellten alicyclischen Gerüst in der Hauptkette [worauf hiernach als „Harz (AI)" Bezug genommen wird], kann z. B. durch die folgenden Verfahren (a) bis (e) hergestellt werden:

  • (a) ein Verfahren, das den Schritt der Ringöffnungspolymerisation oder -copolymerisation mindestens eines Norbonenderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (7) wiedergegeben wird, [nachstehend als „Norbonenderivat (a)" bezeichnet] und wahlweise mindestens einer anderen unter Ringöffnung copolymerisierbaren ungesättigten alicyclischen Verbindung umfasst: wobei in der allgemeinen Formel (7) n, A, B, X und Y jeweils dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) haben, und R5, R6, R7und R8 unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einbindige halogenierte Wasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen;
  • (b) ein Verfahren, bei dem mindestens ein Norbornenderivat (a) und mindestens eine copolymerisierbare ungesättigte Verbindung wie z. B. Ethylen oder Maleinsäureanhydrid radikalisch copolymerisiert werden;
  • (c) ein Verfahren, bei dem ein Harz, das durch das erwähnte Verfahren (a) oder (b) erhalten worden ist, gemäß einer herkömmlichen Arbeitsweise partiell hydrolysiert und/oder durch Solvolyse aufgespalten wird;
  • (d) ein Verfahren, bei dem in das Harz, das durch das erwähnte Verfahren (c) erhalten worden ist, durch mindestens partielle Veresterung der Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, die in dem erwähnten Harz enthalten sind, eine Gruppe -COOR1 oder -OCOR2 (wobei diese Gruppen nachstehend allgemein zusammen als „durch Säure spaltbare Estergruppe" bezeichnet werden) gemäß einer herkömmlichen Arbeitsweise neu eingeführt wird; und
  • (e) ein Verfahren, das den Schritt der Ringöffnungs(co)polymerisation oder der radikalischen Copolymerisation mindestens eines Norbornenderivats, das durch die folgende allgemeine Formel (8) wiedergegeben wird, [nachstehend als „Norbornenderivat (b)" bezeichnet] und eine mindestens partielle Veresterung der Carboxylgruppen oder Hydroxylgruppen, die in dem resultierenden (Co)polymer enthalten sind, gemäß einer herkömmlichen Arbeitsweise zur Einführung einer durch Säure spaltbaren Estergruppe in das (Co)polymer umfasst; wobei in der allgemeinen Formel (8) n, A und B jeweils dieselbe Bedeutung wie in der allgemeine Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) haben, R5, R6, R7 und R8 jeweils dieselbe Bedeutung wie in der allgemeinen Formel (7) haben und C und D unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -(CH2)iCOOH oder -(CH2)iOH, worin i dieselbe Bedeutung hat wie das i in der durch Säure spaltbaren Gruppe, die in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) definiert ist, bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von C und D -(CH2)iCOOH oder -(CH2)iOH bezeichnet.

Das Harz, das durch das erwähnte Verfahren (c), (d) oder (e) erhalten worden ist, kann zusätzlich beispielsweise durch das folgende Verfahren (f) modifiziert werden:

  • (f) ein Verfahren, bei dem durch weitere Veresterung oder Veretherung einer Carboxylgrupe oder Hydroxylgruppe, die in dem erwähnten Harz enthalten ist, eine andere durch Säure spaltbare Gruppe in das Harz eingeführt wird.

Die Verfahren (a) bis (f) werden nun der Reihe nach beschrieben.

Zuerst schließen in dem Verfahren (a) das Halogenatom, die einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von R5, R6, R7 und R8 in der allgemeinen Formel (7) z. B. die gleichen Gruppen wie jene ein, die beispielhaft für die allgemeine Formel (1) und die allgemeine Formel (2) angegeben wurden.

Von den Norbornenderivaten (a) schließen bestimmte Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (7), worin n 0 bezeichnet, wiedergegeben wird, 5-Methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-n-Propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Isopropoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-n-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(2-Methylpropoxy)carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(1-Methylpropoxy)carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-t-Butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-(4'-t-Butylcyclohexyloxy)carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Phenoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept2-en, 5-Acetyloxybicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Cyanobicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-methoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-ettoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-n-propoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-isopropoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-n-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-(2-methylpropoxy)carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-(1-methylpropoxy)carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-t-butoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-cyclohexyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-(4'-t-butylcyclohexyloxy)carbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-phenoxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-tetrahydrofuranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-tetrahydropyranyloxycarbonylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-acetyloxybicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Methyl-5-cyanobicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(methoxycarbonyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(ettoxycarbonyl)bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(n-propoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(isopropoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(n-butoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(t-butoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5,6-Di-(phenoxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-2-en, 5,6-Di-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]-hept-2-en, 5,6-Di-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)-bicyclo[2.2.1]hept-2-en und Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid ein.

Von den Norbornenderivaten (a) schließen bestimmte Beispiele für die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (III), worin n 1 bezeichnet, wiedergegeben wird, 8-Methoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-n-Propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Isopropoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-n-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-(2-Methylpropoxy)carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-(1-Methylpropoxy)-carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-t-Butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Cyclohexyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-(4'-t-Butylcyclohexyloxy)carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Phenoxycarbonyltetracyclo(4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- dodec-3-en, 8-Tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Acetyloxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Cyanotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo[9.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo(4.4.0.12,5.17,10]- dodec-3-en, 8-Methyl-8-(2-methylpropoxy)carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-(1-methylpropoxy)carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-t-butoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-cyclohexyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-(4'-t-butylcyclohexyloxy)carbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-tetrahydrofuranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]do dec-3-en, 8-Methyl-8-tetrahydropyranyloxycarbonyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-acetyloxytetracyclo(4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-cyanotetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(methoxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8, 9-Di-(ethoxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(n-propoxycarbonyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(isopropoxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(n-butoxycarbonyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8, 9-Di-(t-butoxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(cyclohexyloxycarbonyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(phenoxycarbonyl)- tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(tetrahydrofuranyloxycarbonyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Di-(tetrahydropyranyloxycarbonyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]- dodec-3-en und Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en-8,9-dicarbonsäureanhydrid ein.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Verwendung zwei oder mehr der erwähnten Norbornenderivate (a) vermischt werden, wird es bevorzugt, dass die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (7) worin n 0 bezeichnet, wiedergegeben wird, und die Verbindung, die durch dieselbe Formel, worin n 1 bezeichnet, wiedergegeben wird, in Kombination verwendet werden.

Bestimmte Beispiele für die anderen ungesättigten alicyclischen Verbindungen, die zur Ringöffnungscopolymerisation mit den Norbonenderivaten (a) fähig sind, schließen Bicyclo[2.2.1]hept-2-en, Bicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en-5-carbonsäure, 5-Methylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, 5-Ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-en, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en-8-carbonsäure, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en-8-carbonsäure, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Ethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Fluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Fluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Difluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Trifluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Pentafluorethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8-Difluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Difluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8-Bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-trifluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Trifluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Tris(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9,9-Tetrafluortetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9,9-Tetrakis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.l2,5.17,10]dodec-3-en, 8,8-Difluor-9,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Difluor-8,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Trifluor-9-trifluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Trifluor-9-trifluormethoxytetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,8,9-Trifluor-9-pentafluorpropoxytetracyclo[4.4.O.12,5.l7,10]dodec-3-en, 8-Fluor-8-pentafluorethyl-9,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8,9-Difluor-8-heptafluorisopropyl-9-trifluormethyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Chlor-8,9,9-trifluortetracyclo[4.4.O.2,5.l7,10]dodec-3-en, 8,9-Dichlor-8,9-bis(trifluormethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-(2,2,2-Trifluorcarboxyethyl)tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Methyl-8-(2,2,2-trifluorcarboxyethyl)-tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, Cyclobuten, Cyclopenten, Cycloocten, 1,5-Cyclooctadien, 1,5,9-Cyclododecatrien, Norbornen, 5-Ethylidennorbornen, 5-Methylnorbornen, Dicyclopentadien, Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-8-en, Tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en, Tricyclo[4.4.0.12,5]undec-3-en, Tricyclo[6.2.1.01,8]undec-9-en, Tricyclo[6.2.1.01,8]undec-4-en, Tetracyclo[4.4.0.12,5.17,10.01,6]dodec-3-en, 8-Methyltetracyclo[4.4.0.12,5.17,10.01,6]dodec-3-en, 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,10]dodec-3-en, 8-Ethylidentetracyclo[4.4.0.12,5.17,12.01,6]dodec-3-en, Pentacyclo[6.5.1.13,6.02,7.09,13]pentadec-4-en und Pentacyclo[7.4.0.12,519,1208,13]pentadec-3-en ein.

In dem Harz (AI) beträgt der Gehalt der Struktureinheiten, die von der erwähnten anderen ungesättigten alicyclischen Verbindung abgeleitet sind, im Allgemeinen 50 Mol% oder weniger, vorzugsweise 40 Mol% oder weniger und insbesondere 30 Mol% oder weniger, auf die gesamten Struktureinheiten bezogen, die in dem Harz (AI) enthalten sind. Wenn der Gehalt der Struktureinheiten, die von der anderen ungesättigten alicyclischen Verbindung abgeleitet sind, mehr als 50 Mol% beträgt, kann dies eine Verminderung der Beständigkeit gegen Trockenätzen zur Folge haben.

Die Ringöffnungs(co)polymerisation bei dem Verfahren (a) kann beispielsweise unter Anwendung eines Metathesekatalysators in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Der Metathesekatalysator besteht im Allgemeinen aus einer Kombination von mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus W-, Mo- und Re-Verbindungen besteht, (nachstehend als "spezifizierte Übergangsmetallverbindung" bezeichnet) mit mindestens einer Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Verbindungen der Metalle der Gruppen IA, IIA, IIIA, IVA und IVB des Periodensystems (Bezeichnung nach Deming), wobei die Verbindungen eine Metall-Kohlenstoff-Bindung und/oder eine Metall-Wasserstoff-Bindung haben, besteht (nachstehend als "spezifizierte metallorganische Verbindung" bezeichnet).

Die spezifizierte Übergangsmetallverbindung schließt z. B. Halogenide, Oxidhalogenide, Alkoxidhalogenide, Alkoxide, Carbonsäuresalze, (Oxid)acetylacetonate, Carbonylkomplexe, Acetonitrilkomplexe, Hydridkomplexe und ihre Derivate ein. Von diesen Verbindungen werden unter dem Gesichtspunkt der Polymerisationswirkung, der praktischen Anwendung usw. W-Verbindungen oder Mo-Verbindungen und insbesondere Halogenide, Oxidhalogenide oder Alkoxidhalogenide von W oder von Mo bevorzugt.

Die spezifizierte Übergangsmetallverbindung kann eine Verbindung sein, die mit einem geeigneten Komplexbildner wie z. B. Triphenylphosphin (P(C6H5)3] und Pyridin (NC5H5) koordiniert ist.

Bestimmte Beispiele für die spezifizierte Übergangsmetallverbindung schließen WCl6, WCl6, WC14, WBr6, WF6, WI6, MOCl5, MOCl4, MoCl3, ReCl3, WOCl4, WOCl3, WOBr3, MoOCl3, MoOBr3, ReOCl3, ReOBr3, WCl2(OC2H5)4, W(OC2H5)6, MoCl3(OC2H5)2, Mo(OC2H5)5, WO2(acac)2, worin acac einen Acetylacetonatrest bezeichnet, MoO2(acac)2, W(OCOR)5, worin OCOR einen Carbonsäurerest bezeichnet, Mo(OCOR)5, W(CO)6, Mo(CO)6, Re2(CO)10, WCl5·P(C6H5)3, MoCl5·P(C6H5)3, ReOBr3·P(C6H5)3, WCl6·NC5H5, W(CO)5·P(C6H5)3 und W(CO)3·(CH3CN)3 ein.

Von ihnen werden WCl6, MoCl5, WCl2 (OC2H5)9 und MoCl3(OC2H5)2 besonders bevorzugt.

Die erwähnte spezifizierte Übergangsmetallverbindung kann einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Die spezifizierte Übergangsmetallverbindungskomponente, die einen Metathesekatalysator bildet, kann auch als Mischung von zwei oder mehr Verbindungen, die in einem Polymerisationsystem unter Bildung der spezifizierten Übergangsmetallverbindung reagieren, verwendet werden.

Bestimmte Beispiele für die spezifizierte metallorganische Verbindung schließen n-C4H9Li, n-C5H11Na, n-C6H5Na, CH3MgI, C2H5MgBr, CH3MgBr, n-C3H7MgCl, t-C4H9MgCl CH2=CHCH2MgCl, (C2H5)2Zn, (C2H5)2Cd, CaZn(C2H5)4, (CH3)3B, (C2H5)3B, (n-C4H9)3B, (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, CH3AlCl2, (C2H5)3Al, (CH3)3Al2Cl3, (C2H5)2Al·O(C2H5)2, (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2AlCN, LiAl(C2H5)2, (n-C3H7)3Al, (i-C4H9)3Al, (i-C4H9)2AlH, (n-C6H13)3Al, (n-C8H17)3Al, (C6H5)3Al, (CH3)4Ga, (CH3)4Sn, (n-C4H9)4Sn, (C2H5)3SnH, LiH, NaH, B2H6, NaBH4, AlH3, LiAlH4 und TiH4 ein.

Von diesen Verbindungen werden (CH3)3Al, (CH3)2AlCl, CH3AlCl2, (CH3)3Al2Cl3, (C2H5)3Al, (C2H5)2AlCl, C2H5AlCl2, (C2H5)3Al2Cl3, (C2H5)2AlH, (C2H5)2AlOC2H5, (C2H5)2AlCN, (n-C3H7)3Al, (i-C4H9)3Al, (i-C4H9)2AlH, (n-C6H13)3Al, (n-C8H17)3Al und (C6H5)3Al bevorzugt.

Die erwähnte spezifizierte metallorganische Verbindung kann einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Was die Mengenbeziehung zwischen der spezifizierten Übergangsmetallverbindung und der spezifizierten metallorganischen Verbindung anbetrifft, so liegt das Metallatomverhältnis spezifizierte Übergangsmetallverbindung/spezifizierte metallorganische Verbindung allgemein im Bereich von 1/1 bis 1/100 und vorzugsweise von 1/2 bis 1/50.

Um die katalytische Wirkung zu verbessern, kann dem erwähnten Katalysator, der aus einer Kombination der erwähnten spezifizierten Übergangsmetallverbindung und der erwähnten spezifizierten metallorganischen Verbindung besteht, eines oder mehr als eines der folgenden Aktivierungsmittel ➀ bis ➈ zugesetzt werden.

Aktivierungsmittel ➀:

  • Borverbindungen wie z. B. B, BF3, BCl3, B(O-n-C4H9)3, BF3·O(CH3)2, BF3·O(C2H5)2, BF3·O(n-C4H9)2, BF3·2C6H5OH, BF3·2CH3COOH, BF3·CO(NH2)2, BF3·N(C2H4OH)3, BF3·Piperidin, BF3·NH2C2H5, B2O3 und H3BO3 und Siliciumverbindungen wie z. B. Si(OC2H5)4 und SiCl4.

Aktivierungsmittel ➁:

  • Alkohole, Hydroperoxide, Dialkylperoxide und Diacylperoxide.

Aktivierungsmittel ➂:

  • Wasser

Aktivierungsmittel ➃:

  • Sauerstoff

Aktivierungsmittel ➄:

  • Carbonylverbindungen wie z. B. Aldehyde und Ketone und ihre Oligomere oder Polymere.

Aktivierungsmittel ➅:

  • Cyclische Ether wie z. B. Ethylenoxid, Epichlorhydrin und Oxetan.

Aktivierungsmittel ➆:

  • Amide wie z. B. N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid; Amine wie z. B. Anilin, Morpholin und Piperidin und Azoverbindungen wie z. B. Azobenzol.

Aktivierungsmittel ➇:

  • N-Nitrosoverbindungen wie z. B. N-Nitrosodimethylamin und N-Nitrosodiphenylamin.

Aktivierungsmittel ➈:

Verbindungen mit Stickstoff-Chlor-Bindung oder Schwefel-Chlor-Bindung wie z. B. Trichlormelamin, N-Chlorsuccinimid und Phenylsulfenylchlorid.

Die Mengenbeziehung zwischen diesen Aktivierungsmitteln und der spezifizierten Übergangsmetallverbindung kann nicht uneingeschränkt festgelegt werden, da sich die Beziehung in Abhängigkeit von der Art des zu verwendenden Aktivierungsmittels in einem sehr weiten Rahmen verändert. Das Molverhältnis Aktivierungsmittel/spezifizierte Übergangsmetallverbindung liegt jedoch in vielen Fällen allgemein im Bereich von 0,005/1 bis 10/1 und vorzugsweise von 0,05/1 bis 3,0/1.

Die mittlere Molmasse des Harzes (AI), das durch die Ringöffnungs(co)polymerisation bei dem Verfahren (a) erhalten wird, kann eingestellt werden, indem die Reaktionsbedingungen wie z. B. die Art und die Konzentration des Metathesekatalysators, die Polymerisationstemperatur, die Art und die Menge eines Lösungsmittels und die Konzentration eines Monomers verändert werden. Es wird jedoch bevorzugt, dass die mittlere Molmasse eingestellt wird, indem dem Reaktionssystem ein geeignetes Molmassenmodifikationsmittel in einer geeigneten Menge zugesetzt wird.

Das erwähnte Molmassenmodifikationsmittel schließt beispielsweise &agr;-Olefine wie z. B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen und 1-Decen; &agr;,&ohgr;-Diolefine wie z. B. 1,3-Butadien und 1,4-Pentadien; vinylaromatische Verbindungen wie z. B. Styrol und &agr;-Methylstyrol; Acetylene und polare Allylverbindungen wie z. B. Allylchlorid, Allylacetat und Trimethylallyloxysilan ein.

Diese Molmassenmodifikationsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Die Menge des verwendeten Molmassenmodifikationsmittels beträgt allgemein 0,005 bis 2 mol, vorzugsweise 0,02 bis 1,0 mol und insbesondere 0,03 bis 0,7 mol je mol des gesamten Monomers.

Ferner schließt das Lösungsmittel, das bei dem Verfahren (a) verwendet wird, beispielsweise Alkane wie z. B. n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, n-Octan, n-Nonan und n-Decan; Cycloalkane wie z. B. Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, Decalin und Norbornan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol und Cumol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbutan, Bromhexan, Dichlorethan, Hexamethylendibromid und Chlorbenzol und gesättigte Carbonsäureester wie z. B. Ethylacetat, n-Butylacetat, i-Butylacetat und Methylpropionat ein.

Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Die radikalische Copolymerisation bei dem Verfahren (b) kann beispielsweise unter Anwendung eines Radikalpolymerisationskatalysators wie z. B. Hydroperoxiden, Dialkylperoxiden, Diacylperoxiden und Azoverbindungen in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Das Lösungsmittel, das bei dem Verfahren (b) verwendet wird, schließt beispielsweise diejenigen, die bei dem erwähnten Verfahren (a) angegeben werden, und zusätzlich dazu Tetrahydrofuran u. dgl. ein. Diese Lösungsmittel können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Der Grad der Hydrolyse bei dem erwähnten Verfahren (c) beträgt im Allgemeinen 10 bis 100 Mol% und vorzugsweise 20 bis 95 Mol%.

Der Grad der Einführung der durch Säure spaltbaren Estergruppe gemäß dem erwähnten Verfahren (d) beträgt im Allgemeinen 10 bis 70 Mol% und vorzugsweise 20 bis 60 Mol%.

Bei dem Verfahren (e) schließen das Halogenatom, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von C und D in der allgemeinen Formel (8) beispielsweise dieselben Gruppen ein wie diejenigen, die für die erwähnte allgemeine Formel (1) und allgemeine Formel (2) angegeben werden.

Die Norbornenderivate (b) schließen die Verbindungen ein, die für die erwähnten Norbornenderivate (a) angegeben werden, bei denen die darin vorhandene Estergruppe in eine Carboxylgruppe oder eine Hydroxylgruppe umgewandelt worden ist.

Wenn im Rahmen der vorliegenden Erfindung für die Verwendung zwei oder mehr der erwähnten Norbornenderivate (b) vermischt werden, wird es auch bevorzugt, dass die Verbindung, die durch die allgemeine Formel (8), worin n 0 bezeichnet, wiedergegeben wird, und die Verbindung, die durch dieselbe Formel, worin n 1 bezeichnet, wiedergegeben wird, in Kombination verwendet werden.

Das (Co)polymer, das bei dem Verfahren (e) verwendet wird, kann erhalten werden, indem das Harz (AI), das durch das erwähnte Verfahren (a) oder (b) erhalten worden ist, hydrolysiert wird, oder kann durch ein anderes Verfahren synthetisiert werden.

Der Grad der Einführung der durch Säure spaltbaren Estergruppe gemäß dem erwähnten Verfahren (e) beträgt im Allgemeinen 10 bis 70 Mol% und vorzugsweise 20 bis 60 Mol%.

Bei dem erwähnten Verfahren (f) schließt die andere durch Säure spaltbare Gruppe beispielsweise eine lineare Acetalgruppe wie z. B. die Methoxymethyloxy-, Ethoxymethyloxy-, n-Propoxymethyloxy-, Isopropoxymethyloxy-, n-Butoxymethyloxy-, t-Butoxymethyloxy-, Phenoxymethyloxy- und Trichlorethoxymethyloxygruppe; eine cyclische Acetalgruppe wie z. B. die Tetrahydrofuranyloxy- und Tetrahydropyranyloxygruppe; eine Carbonatgruppe wie z. B. die Isopropoxycarbonyloxy-, 2-Butenyloxycarbonyloxy-, t-Butoxycarbonyloxy-, 1-Methyl-2-propenyloxycarbonyloxy-, Cyclohexyloxycarbonyloxy- und 2-Cyclohexenyloxycarbonyloxygruppe; eine Orthocarbonatgruppe wie z. B. die Trimethoxymethyloxy-, Triethoxymethyloxy-, Tri-n-propoxymethyloxy- und Methoxydiethoxymethyloxygruppe; eine (Cyclo)alkylethergruppe wie z. B. die Methylether-, Ettylether-, n-Propylether-, Isopropylether-, n-Butylether-, 2-Methylpropylether-, 1-Methylpropylether-, t-Butylether-, Cyclohexylether- und t-Butylcyclohexylethergruppe; eine Alkenylethergruppe wie z. B. die Allylether-, 2-Butenylether-, 2-Cyclohexenylether- und 1-Methyl-2-propenylethergruppe; eine Aralkylethergruppe wie z. B. die Benzylether- und t-Butylbenzylethergruppe und eine Enolethergruppe wie z. B. die Vinylether-, 1-Propenylether-, 1-Butenylether-, 1,3-Butadienylether- und Phenylvinylethergruppe ein.

Beispiele für die Reaktion zur Einführung der anderen durch Säure spaltbaren Gruppe gemäß dem Verfahren (f) schließen die folgenden ein:

(f-1) eine Veresterungsreaktion, die auf der Additionsreaktion der Carboxylgruppe, die in jedem Harz enthalten ist, mit 2,3-Dihydro-4H-pyran basiert,

(f-2) eine Veretterungsreaktion, die auf der Additionsreaktion der Hydroxylgruppe, die in jedem Harz enthalten ist, mit 2,3-Dihydro-4H-pyran basiert, und

(f-3) eine Veresterungsreaktion, die auf der Reaktion der Hydroxylgruppe, die in jedem Harz enthalten ist, mit einem Dialkyldicarbonat basiert.

Der Grad der Einführung der anderen durch Säure spaltbaren Gruppe gemäß dem erwähnten Verfahren (f) beträgt im Allgemeinen 10 bis 70 Mol% und vorzugsweise 20 bis 60 Mol%.

Das Harz (A) enthält im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter dem Gesichtspunkt der Strahlungsdurchlässigkeit vorzugsweise eine geringe Menge ungesättigter Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Ein derartiges Harz (A) kann beispielsweise erhalten werden, indem entweder in einem geeigneten Schritt bei dem Ringöffnungs(co)polymerisationsverfahren gemäß dem erwähnten Verfahren (a) oder dem erwähnten Verfahren (e) oder nach dem Verfahren (a) oder (e) eine Additionsreaktion wie z. B. Hydrierung, Hydratisierung (Wasseranlagerung), Addition eines Halogens oder Addition eines Halogenwasserstoffs bewirkt wird. Das Harz (AI), das erhalten wird, indem eine Hydrierungsreaktion bewirkt wird, wird besonders bevorzugt. Das Harz (AI), das durch das erwähnte Verfahren (b) oder durch das Radikal(co)polymerisationverfahren gemäß dem erwähnten Verfahren (e) erhalten wird, hat im wesentlichen keine ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung.

Der Hydrierungsgrad bei dem hydrierten Harz (AI) beträgt vorzugsweise 70% oder mehr, insbesondere 90% oder mehr und vor allem 100%.

Die Katalysatoren, die bei der erwähnten Hydrierungsreaktion angewendet werden, schließen diejenigen ein, die bei der herkömmlichen Hydrierungsreaktion olefinischer Verbindungen angewendet worden sind.

Von diesen Hydrierungskatalysatoren schließen heterogene Katalysatoren beispielsweise einen festen Katalysator ein, der ein Edelmetall wie z. B. Pd, Pt, Ni, Rh und Ru umfasst, das auf einer Trägersubstanz wie z. B. Kohlenstoff, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Titandioxid getragen wird. Diese heterogenen Katalysatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Andererseits schließen homogene Katalysatoren ein Nickelnaphthenat/Triethylaluminium-System, ein Nickelacetylacetonat/Triethylaluminium-System, ein Cobaltoctenoat/n-Butyllithium-System, a Titanocendichlorid/Diethylaluminiummonochlorid-System und ein Rhodiumsystem wie z. B. Rhodiumacetat und Chlorotris(triphenylphosphin)rhodium ein. Diese homogenen Katalysatoren können einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Von den erwähnten Hydrierungskatalysatoren werden die heterogenen Katalysatoren (Kontaktkatalysatoren) unter dem Gesichtspunkt ihrer hohen Reaktionsaktivität, ihrer einfachen Entfernung nach der Reaktion und eines ausgezeichneten Farbtones des resultierenden Harzes (AI) bevorzugt.

Die Hydrierungsreaktion kann im Allgemeinen bei 0 bis 200 °C und vorzugsweise bei 20 bis 180 °C in einer Wasserstoffgasatmosphäre, die im Allgemeinen Normaldruck bis 300 atm und vorzugsweise 3 bis 200 atm hat, durchgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung schließt das vorzuziehende Harz (AI) insbesondere die folgenden Harze (AII), (AIII) und (AIV) ein.

Das Harz (AII) ist ein Harz, das eine Struktureinheit umfasst, die durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird: wobei in der allgemeinen Formel (3) n 0 oder 1 bezeichnet, A ein Halogenatom oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und X eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet.

In der allgemeinen Formel (3) schließen das Halogenatom, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A und die durch Säure spaltbare Gruppe von X beispielsweise dieselben Gruppen ein wie diejenigen, die für die erwähnte allgemeine Formel (1) und die allgemeine Formel (2) angegeben werden.

Das Harz (AII) enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X vorzugsweise die Gruppe -(CH2)iCOOR1, die in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) als die durch Säure spaltbare Gruppe beschrieben wird, enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X insbesondere die Gruppe -COOR1 und enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X vor allem eine (Cyclo)alkoxycarbonylgruppe wie z. B. die Methoxycarbonyl- Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, 2-Methylpropoxycarbonyl-, 1-Methylpropoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonyl-, Cycloheptyloxycarbonyl- und Cyclooctyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe wie z. B. die Phenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonyl- und 1-Naphthyloxycarbonylgruppe und eine Aralkyloxycarbonylgruppe wie z. B. die Benzyloxycarbonyl- und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylgruppe.

Im dem erwähnten Harz (AII) kann eine oder mehr als eine Art der durch die allgemeine Formel (3) wiedergegebenen Struktureinheiten vorhanden sein.

Das Harz (AIII) ist ein statisches Copolymer, das eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, und eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird, umfasst: wobei in der allgemeinen Formel (3) und der allgemeinen Formel (4) n und m unabhängig 0 oder 1 bezeichnen, A und B, wie gemäß Anspruch 2 definiert, unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen beizeichnen und X eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet.

In der allgemeinen Formel (3) und der allgemeinen Formel (4) schließen das Halogenatom, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A bis B und die durch Säure spaltbare Gruppe von X beispielsweise dieselben Gruppen ein wie diejenigen, die für die erwähnte allgemeine Formel (1) und die allgemeine Formel (2) angegeben werden.

Das Harz (AIII) enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X vorzugsweise die Gruppe -(CH2)iCOOR1, die in der allgemeinen Formel (1) als die durch Säure spaltbare Gruppe beschrieben wird, enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X insbesondere die Gruppe -COOR1 und enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X vor allem eine (Cyclo)alkoxycarbonylgruppe wie z. B. die Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, 2-Methylpropoxycarbonyl-, 1-Methylpropoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxycarbonly-, n-Hexyloxycarbonly-, n-Heptyloxycarbonly-, n-Octyloxycarbonly-, n-Decyloxycarbonly-, Cyclopentyloxycarbonly-, Cyclohexyloxycarbonyl-, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonyl-, Cycloheptyloxycarbonyl- und Cyclooctyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe wie z. B. die Phenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonyl- und 1-Naphthyloxycarbonylgruppe und eine Aralkyloxycarbonylgruppe wie z. B. die Benzyloxycarbonyl- und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylgruppe.

Im dem Harz (AIII) beträgt das Molverhältnis der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben wird, zu der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben wird, im Allgemeinen 20/80 bis 95/5 und vorzugsweise 30/70 bis 90/10.

In dem Harz (AIII) können eine oder mehr als eine Art der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (3) wiedergegeben werden, und eine oder mehr als eine Art der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (4) wiedergegeben werden, vorhanden sein.

Das Harz (AIV) ist ein statistisches Copolymer, das eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird, und eine Struktureinheit, die durch die folgende allgemeine Formel (6) wiedergegeben wird, enthält: wobei in der allgemeinen Formel (5) und der allgemeinen Formel (6) A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, wobei vorausgesetzt ist, dass mindestens eines von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet und einer oder mehrere von der durch Säure spaltbaren Gruppe verschiedene Substituenten ein Halogenatom oder eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist.

In der allgemeinen Formel (5) und der allgemeinen Formel (6) schließen das Halogenatom, die einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder die einwertige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen von A, B, X und Y und die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y beispielsweise dieselben Gruppen ein wie diejenigen, die für die erwähnte allgemeine Formel (1) und die allgemeine Formel (2) angegeben werden.

Das Harz (AIV) enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y vorzugsweise die Gruppe -(CH2)iCOOR1, die in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) als die durch Säure spaltbare Gruppe beschrieben wird, enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y insbesondere die Gruppe -COOR1 und enthält als die durch Säure spaltbare Gruppe von X und Y vor allem eine (Cyclo)alkoxycarbonylgruppe wie z. B. die Methoxycarbonyl-, Ettoxycarbonyl-, n-Propoxycarbonyl-, Isopropoxycarbonyl-, n-Butoxycarbonyl-, 2-Methylpropoxycarbonyl-, 1-Methylpropoxycarbonyl-, t-Butoxycarbonyl-, n-Pentyloxycarbonyl-, n-Hexyloxycarbonyl-, n-Heptyloxycarbonyl-, n-Octyloxycarbonyl-, n-Decyloxycarbonyl-, Cyclopentyloxycarbonyl-, Cyclohexyloxycarbonyl-, 4-t-Butylcyclohexyloxycarbonyl-, Cycloheptyloxycarbonyl- und Cyclooctyloxycarbonylgruppe; eine Aryloxycarbonylgruppe wie z. B. die Phenoxycarbonyl-, 4-t-Butylphenoxycarbonylund 1-Napthyloxycarbonylgruppe und eine Aralkyloxycarbonylgruppe wie z. B. die Benzyloxycarbonyl- und 4-t-Butylbenzyloxycarbonylgruppe.

Im dem Harz (AIV) beträgt das Molverhältnis der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben wird, zu der Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben wird, im Allgemeinen 5/95 bis 95/5 und vorzugsweise 10/90 bis 90/10.

Im dem Harz (AIV) können eine oder mehr als eine Art der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (5) wiedergegeben werden, und eine oder mehr als eine Art der Struktureinheiten, die durch die allgemeine Formel (6) wiedergegeben werden, vorhanden sein.

Das Harz (A) im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat eine durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) gemessene, auf Polystyrol umgerechnete massegemittelte Molmasse (nachstehend als „Mw-Wert" bezeichnet) von im Allgemeinen 5000 bis 300.000, vorzugsweise 5000 bis 200.000 und insbesondere 10.000 bis 100.000. Wenn der Mw-Wert des Harzes weniger als 5000 beträgt, kann die Tendenz bestehen, dass die Wärmebeständigkeit als Photoresist abnimmt. Wenn der Mw-Wert mehr als 300.000 beträgt, kann dies eine Verschlechterung der Entwickelbarkeit als Photoresist zur Folge haben.

Das Harz (A) im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat eine Glasumwandlungstemperatur im Bereich von vorzugsweise 80 bis 180 °C und insbesondere 90 bis 170 °C. Wenn die Glasumwandlungstemperatur des Harzes (A) im Bereich von 80 bis 180 °C liegt, hat dies zur Folge, dass eine strahlungsempfindliche Harzmischung erhalten wird, die als Photoresist in Bezug auf Wärmebeständigkeit, Empfindlichkeit usw. besonders ausgezeichnet ist.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Harz (A) einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es ferner bevorzugt, dass das Harz (A), vorzugsweise das Harz (AI) und insbesondere das Harz (AII), das Harz (AIII) und das Harz (AIV) eine möglichst geringe Menge von Verunreinigungen enthalten. Die Verunreinigungen resultieren hauptsächlich aus einem Katalysator, der bei der Herstellung der Harze verwendet wird. Beispiele für die Verunreinigungen, die insbesondere unter dem Gesichtspunkt eines Photorests zu berücksichtigen sind, schließen Halogene wie z. B. Fluor, Chlor und Brom und die Metalle der Gruppen IV, V, VI, VII und VIII des Periodensystems (Bezeichnung nach Deming) ein.

Es wird bevorzugt, dass die Menge des restlichen Halogens, das in dem Harz enthalten ist, 3 ppm (ppm = Teile/106 Teile) oder weniger und insbesondere 2 ppm oder weniger beträgt und dass die Menge des enthaltenen restlichen Metalls 300 ppb (ppb = Teile/109 Teile) oder weniger und insbesondere 100 ppb oder weniger beträgt. Die Einstellung der Mengen der enthaltenen Verunreinigungen auf die erwähnten Werte oder darunter führt zu einer weiteren Verbesserung der Ausbeute, wenn unter Verwendung der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung ein Halbleiter bauelement) hergestellt wird, sowie zu einer Verbesserung von Empfindlichkeit, Auflösung und Verfahrensstabilität als Photoresist.

Verfahren zur Verminderung der Menge der in dem Harz enthaltenen Verunreinigungen schließen im Fall des restlichen Halogens beispielsweise die folgenden Verfahren ein: (a) Waschen oder Flüssig-Flüssig-Extraktion einer Harzlösung mit reinem Wasser, (b) eine Kombination von Waschen oder Flüssig-Flüssig-Extraktion einer Harzlösung mit reinem Wasser und einem physikalischen Reinigungsverfahren wie z. B. Ultrafiltration oder Trennung mit einer Zentrifuge und (c) ein Verfahren, bei dem in dem vorstehend erwähnten Verfahren anstelle von reinem Wasser eine alkalische wässrige Lösung oder eine saure wässrige Lösung verwendet wird. Im Fall des restlichen Metalls gibt es eine zusätzlich zu denselben Verfahren wie den erwähnten Verfahren (a) bis (c) ein Verfahren (d), bei dem ein Harz durch Oxidation, Reduktuion, Ligandenaustausch, Ionenpaaraustausch o. dgl. behandelt wird, um die Löslichkeit des restlichen Metalls, das in dem Harz enthalten ist, in einem Lösungsmittel oder in Wasser beträchtlich zu erhöhen, worauf eine Behandlung gemäß den erwähnten Verfahren (a) bis (c) folgt.

Die Behandlung zur Verminderung der Menge der Verunreinigungen kann in jedem Schritt nach dem Polymerisationsschritt zur Herstellung des Harzes durchgeführt werden.

(B) Säurebildner

Der strahlungsempfindliche Säurebildner [nachstehend als "Säurebildner (B)" bezeichnet], der bei Bestrahlung mit einer Strahlung (nachstehend als "Belichtung" bezeichnet) eine Säure bildet und im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hat die Funktion, eine durch Säure spaltbare Gruppe, die in dem Harz (A) und/oder in einem durch Säure spaltbaren Zusatzstoff, der später beschrieben wird, vorhanden ist, durch die Wirkung einer Säure, die durch die Belichtung gebildet wird, zu spalten, wodurch der belichtete Bereich einer Photoresistschicht in einer alkalischen Entwicklungslösung leicht löslich wird und eine Positivphotoresiststruktur gebildet wird.

Der Säurebildner (B) schließt ➀ Oniumsalze, ➁ halogenhaltige Verbindungen, ➂ Diazoketonverbindungen, Sulfonverbindungen und ➄ Sulfonsäureverbindungen ein.

Beispiele für diese Säurebildner (B) schließen die folgenden ein.

➀ Oniumsalze:

Oniumsalze schließen beispielsweise Iodoniumsalze, Sulfoniumsalze, Phosphoniumsalze, Diazoniumsalze und Pyridiniumsalze ein.

Bestimmte Beispiele für vorzuziehende Oniumsalze schließen Diphenyliodoniumtriflat, Diphenyliodoniumpyrensulfonat, Diphenyliodoniumdodecylbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumtriflat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumdodecylbenzolsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumnaphthalinsulfonat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumtriflat, Triphenylsulfoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumnaphthalinsulfonat, (Hydroxyphenyl)benzylmethylsulfoniumtoluolsulfonat, 1-(Naphthylacetomethyl)-tetrahydrothiopheniumtriflat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dicyclohexyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dimethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumtriflat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumtosylat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumdodecylbenzolsulfonat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumnaphthalinsulfonat, Diphenyliodoniumhexafluoroantimonat, Triphenylsulfoniumcamphersulfonat und (4-Hydroxyphenyl)benzylmethylsulfoniumtoluolsulfonat ein.

➁ Halogenhaltige Verbindungen:

Halogenhaltige Verbindungen schließen beispielsweise halogenalkylgruppenhaltige Kohlenwasserstoffverbindungen und halogenalkylgruppenhaltige heterocyclische Verbindungen ein.

Bestimmte Beispiele für vorzuziehende halogenhaltige Verbindungen schließen (Trichlormethyl)-s-triazinderivate wie z. B. Phenylbis(trichlormethyl)-s-triazin, Methoxyphenylbis(trichlormethyl)-s-triazin und Naphthylbis(trichlormethyl)-s-triazin und 1,1-Bis(4-chlorphenyl)-2,2,2-trichlorethan ein.

➂ Diazoketonverbindungen:

Diazoketonverbindungen schließen beispielsweise 1,3-Diketo-2-diazoverbindungen, Diazobenzochinonverbindungen und Diazonaphthochinonverbindungen ein.

Bestimmte Beispiele für vorzuziehende Diazoketone schließen 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonylchlorid, 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester von 2,3,4,4'-Tetrahydrobenzophenon und 1,2-Naphthochinondiazid-4-sulfonsäureester oder 1,2-Naphthochinondiazid-5-sulfonsäureester von 1,1,1-Tris(hydroxyphenyl)ethan ein.

➃ Sulfonverbindungen:

Sulfonverbindungen schließen beispielsweise &bgr;-Ketosulfone, &bgr;-Sulfonylsulfone und ihre &agr;-Diazoverbindungen ein.

Bestimmte Beispiele für vorzuziehende Sulfonverbindungen schließen beispielsweise 4-Trisphenacylsulfon, Mesitylphenacylsulfon und Bis(phenylsulfonyl)methan ein.

➄ Sulfonsäureverbindungen:

Sulfonsäureverbindungen schließen beispielsweise Alkylsulfonsäureester, Alkylsulfonsäureimide, Halogenalkylsulfonsäureester, Arylsulfonsäureester und Iminosulfonate ein.

Bestimmte Beispiele für vorzuziehende Sulfonsäureverbindungen schließen Benzointosylat, Triflat von Pyrogallol, Nitrobenzyl-9,10-diethoxyanthracen-2-sulfonat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1)-hept-5-en-2,3-dicarbodiimid, N-Hydroxysuccinimidtriflat und 1,8-Naphthalindicarbonsäureimidtriflat ein.

Von diesen Säurebildnern (B) werden Diphenyliodoniumtriflat, Bis(4-t-butylphenyl)iodoniumtriflat, Triphenylsulfoniumtriflat, Cyclohexylmethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dicyclohexyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, Dimethyl-(2-oxocyclohexyl)-sulfoniumtriflat, 1-(Naphthylacetomethyl)-tetrahydrothiopheniumtriflat, Dimethyl-(4-hydroxynaphthyl)-sulfoniumtriflat, Trifluormethansulfonylbicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbodiimid, N-Hydroxysuccinimidtriflat und 1,8-Naphthalindicarbonsäureimidtriflat besonders bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann der Säurebildner (B) einzeln oder in einer Kombination von zwei oder mehr davon verwendet werden.

Die Menge des verwendeten Säurebildners (B) beträgt unter dem Gesichtspunkt der Gewährleistung von Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit als Photoresist im Allgemeinen 0,1 bis 10 Masseteile und vorzugsweise 0,5 bis 7 Masseteile je 100 Masseteile des Harzes (A). Wenn die Menge des verwendeten Säurebildners (B) weniger als 0,1 Masseteile beträgt, können Empfindlichkeit und Entwickelbarkeit vermindert werden. Wenn die Menge mehr als 10 Masseteile beträgt, nimmt die Strahlungsdurchlässigkeit ab, was zur Folge hat, dass es schwierig sein kann, eine Photoresiststruktur mit rechteckigem Querschnitt zu erhalten.

In dem Fall, dass das Harz (A) eine durch Säure spaltbare Gruppe enthält wie das Harz (AI), das Harz (AII), das Harz (AIII) und das Harz (AIV), kann der Kontrast als chemisch verstärkter Positivphotoresist durch den Zusatz einer Verbindung, die eine durch die Wirkung einer Säure spaltbare Gruppe hat, (nachstehend als "durch Säure spaltbarer Zusatzstoff" bezeichnet) zur Erhöhung der Affinität des Harzes zu einer alkalischen Entwicklungslösung weiter verbessert werden. In dem Fall, dass das Harz (A), das in einer strahlungsempfindlichen Harzmischung verwendet wird, keine durch Säure spaltbare Gruppe enthält, ist es notwendig, dass der Mischung ein durch Säure spaltbarer Zusatzstoff zugesetzt wird, damit die Mischung als chemisch verstärkter Positivphotoresist verwendet werden kann.

Der durch Säure spaltbare Zusatzstoff schließt beispielsweise polymere Verbindungen oder niedermolekulare Verbindungen ein, die mindestens eine durch Säure spaltbare Gruppe wie z. B. eine Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe, die durch eine t-Butylgruppe geschützt ist, eine Hydroxylgruppe und/oder Carboxylgruppe, die durch eine Tetrahydropyranylgruppe geschützt ist, eine Carboxylgruppe, die durch eine 3-Oxocyclohexylgruppe geschützt ist, eine Carboxylgruppe, die durch eine Isobornylgruppe geschützt ist, eine Hydroxylgruppe, die durch eine t-Butoxycarbonylgruppe geschützt ist, u. dgl. haben.

Von den durch Säure spaltbaren Zusatzstoffen schließen die polymeren Verbindungen beispielsweise Polymere und Copolymere ein, die mindestens eine Struktureinheit enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus der t-Butyl(meth)acrylateinheit, der Tetrahydropyranyl(meth)acrylateinheit, der 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylateinheit und der Isobornyl(meth)acrylateinheit besteht.

Bestimmte Beispiele für die polymeren Verbindungen schließen t-Butyl(meth)acrylat-Homopolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/A damantylmethyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetracyclodecanyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/-Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetrahydropyranyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat-Copolymere, t-Butyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Isobornyl(meth)acrylat-Copolymere; Tetrahydropyranyl(meth)acrylat-Homopolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/-Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth) acrylsäure/Adamantyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth) acrylsäure/Adamantylmethyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth) acrylsäure/Tetracyclodecanyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/t-Butyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth) acrylsäure/3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat-Copolymere, Tetrahydropyranyl(meth)-acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Isobornyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat-Homopolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/-Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantylmethyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetracyclodecanyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/t-Butyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetrahydropyranyl(meth)acrylat-Copolymere, 3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Isobornyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat-Homopolymere, Isobornyl(meth)acrylat/-Methyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/-Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adamantyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Adaman tylmethyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetracyclodecanyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/-Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/t-Butyl-(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/Tetrahydropyranyl(meth)acrylat-Copolymere, Isobornyl(meth)acrylat/Methyl(meth)acrylat/(Meth)acrylsäure/3-Oxocyclohexyl(meth)acrylat-Copolymere u. dgl. ein.

Diese polymeren Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

Von den durch Säure spaltbaren Zusatzstoffen schließen bestimmte Beispiele für die niedermolekularen Verbindungen t-Butyladamantancarboxylat, Tetrahydropyranyladamantancarboxylat, 3-Oxocyclohexyladamantancarboxylat, t-Butyladamantylacetat, Tetrahydropyranyladamantylacetat, 3-Oxocyclohexyladamantylacetat; t-Butyl-1-naphthylacetat, Tetrahydropyranyl-1-naphthylacetat, 3-Oxocyclohexyl-1-naphthylacetat, t-Butyl-2-naphthylacetat, Tetrahydropyranyl-2-naphthylacetat, 3-Oxocyclohexyl-2-naphthylacetat, 1-Naphthoesäure-t-butylester, 1-Naphthoesäuretetrahydropyranylester, 1-Naphthoesäure-3-oxocyclohexylester, 2-Naphthoesäure-t-butylester, 2-Naphthoesäuretetrahydropyranylester, 2-Naphthoesäure-3-oxocyclohexylester; Cholinsäure-t-butylester, Cholinsäuretetrahydropyranylester, Cholinsäure-3-oxocyclohexylester; 1-t-Butoxycarbonyloxynaphthalin, 2-t-Butoxycarbonyloxynaphthalin, 1,5-Bis(t-butoxycarbonyloxy)naphthalin, 1-Carbo-t-butoxymethoxynaphthalin, 2-Carbo-t-butoxymethoxynaphthalin, 1,5-Bis(carbo-t-butoxymethoxy)naphthalin u. dgl. ein.

Diese niedermolekularen Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können die polymere Verbindung und die niedermolekulare Verbindung in Kombination als durch Säure spaltbarer Zusatzstoff verwendet werden.

Die zuzusetzende Menge des durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs beträgt normalerweise 200 Masseteile oder weniger und vorzugsweise 5 bis 150 Masseteile je 100 Masseteile des Harzes (A). Wenn die Menge des durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs 200 Masseteile überschreitet, kann das Haftvermögen an einem Substrat zur Abnahme neigen.

Bei der als Positivresist wirksamen strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung kann durch den Zusatz einer als Lewis-Base wirkenden Verbindung (nachstehend als "Lewis-Base-Zusatzstoff" bezeichnet) zu einer aus dem Säurebildner (B) gebildeten Säure die Rechtwinkligkeit der Seitenwände des Querschnitts einer Photoresiststruktur wirksamer verbessert werden.

Der Lewis-Base-Zusatzstoff schließt beispielsweise stickstoffhaltige basische Verbindungen und Salze davon, Carbonsäuren, Alkohole usw. ein. Die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen werden bevorzugt.

Bestimmte Beispiele für die stickstoffhaltigen basischen Verbindungen schließen Aminverbindungen wie z. B. Triethylamin, Tri-n-propylamin, Triisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-hexylamin, Triethanolamin, Triphenylamin, Anilin, N,N-Dimethylanilin, 2-Methylanilin, 3-Methylanilin, 4-Methylanilin, 4-Nitroanilin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, Diphenylamin, Ethylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Pyrrolidin, Piperidin usw.; Imidazolverbindungen wie z. B. Imidazol, 4-Methylimidazol, 4-Methyl-2-phenylimidazol, Thiabendazol usw.; Pyridinverbindungen wie z. B. Pyridin, 2-Methylpyridin, 4-Ethylpyridin, 2-Hydroxypyridin, 4-Hydroxypyridin, 2-Phenylpyridin, 4-Phenylpyridin, Nicotinsäure, Nicotinsäureamid, Chinolin, Acridin usw. und andere stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen wie z. B. Purin, 1,3,5-Triazin, Triphenyl-1,3,5-triazin, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol und Urazol ein.

Diese stickstoffhaltigen basischen Verbindungen können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

Die zuzusetzende Menge des Lewis-Base-Zusatzstoffs beträgt normalerweise 1 mol oder weniger und vorzugsweise 0,05 bis 1 mol je mol des Säurebildners (B). Wenn die Menge des Lewis-Base-Zusatzstoffs 1 mol überschreitet, kann die Empfindlichkeit der strahlungsempfindlichen Mischung als Photoresist eine Tendenz zur Abnahme zeigen.

Der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung können wahlweise verschiedene andere Zusatzstoffe zugesetzt werden.

Die Zusatzstoffe schließen beispielsweise Tenside ein, die derart wirken, dass sie das Verhalten beim Auftragen bzw. Beschichten, die Entwickelbarkeit usw. verbessern.

Die Tenside schließen beispielsweise nichtionogene Tenside wie z. B. Polyoxyethylenlaurylether, Polyoxyethylenstearylether, Polyoxyethylenoleylether, Polyoxyethylenoctylphenylether, Polyoxyethylennonylphenylether, Polyethylenglykoldilaurat und Polyethylenglykoldistearat und die Produkte, die unter den Handelsnamen KP341 (Produkte von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow No. 75 und No. 95 (Produkte von Kyoei-Sha Yushi Kagaku Kogyo K. K.), F-Top EF301, EF303 und EF352 (Produkte von To-chem Products K. K.), Megafacs F171 und F173 (Produkte von Dainippon Ink & Chemicals, Inc.), Fluorad FC430 und FC431 (Produkte von Sumitomo 3M Co., Ltd.) und Asahi Guard AG710, Surflon 5-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 und SC-106 (Produkte von Asahi Glass Co., Ltd.) erhältlich sind, ein.

Diese Tenside können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

Die zuzusetzende Menge des Tensids beträgt normalerweise 2 Masseteile oder weniger je 100 Masseteile der Gesamtmenge des Harzes (A), des Säurebildners (B) und des durch Säure spaltbaren Zusatzstoffs.

Andere Zusatzstoffe als die vorstehend beschriebenen schließen ein Mittel zur Verhinderung von Halo- oder Lichthofbildung, ein Haftmittel, einen Stabilisator, ein Schaumverhinderungsmittel usw. ein.

Die strahlungsempfindliche Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält als hauptsächliche Komponenten das Harz (A) und den Säurebildner (B) und kann wahlweise den durch Säure spaltbaren Zusatzstoff, den Lewis-Base-Zusatzstoff oder andere Zusatzstoffe enthalten. Die Mischung ist insbesondere als chemisch verstärkter Positivphotoresist brauchbar.

In dem erwähnten chemisch verstärkten Positivphotoresist bildet der Säurebildner (B) bei Bestrahlung mit einer Strahlung (Belichtung) eine Säure, und die durch Säure spaltbare Gruppe, die in dem Harz (A) und/oder in dem durch Säure spaltbaren Zusatzstoff enthalten ist, erfährt durch die Wirkung der Säure beispielsweise:

  • (g) eine Reaktion, bei der eine Alkoxycarbonylgruppe gespalten wird, so dass sie in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird,
  • (h) eine Reaktion, bei der eine Alkylcarbonyloxygruppe gespalten wird, so dass sie in eine Hydroxylgruppe umgewandelt wird,
  • (i) eine Reaktion, bei der eine Cyanogruppe gespalten wird, so dass sie in eine Carboxylgruppe umgewandelt wird,
  • (j) eine Reaktion, bei der eine Säureanhydridgruppe gespalten wird, so dass sie in Carboxylgruppen umgewandelt wird,

    o. dgl., so dass die belichteten Bereiche des Photoresists in einer alkalischen Entwicklungslösung leicht löslich werden und durch die alkalische Entwicklungslösung aufgelöst und entfernt werden, wodurch eine Positivresiststruktur erhalten wird.

Herstellung einer Mischungslösung

Vor der Verwendung wird die strahlungsempfindliche Harzmischung gemäß der vorliegenden Erfindung als Mischungslösung hergestellt, indem die Komponenten derart in einem Lösungsmittel gelöst werden, dass der Gesamtgehalt aller Feststoffkomponenten beispielsweise 5 bis 50 Masse% beträgt, und die resultierende Lösung dann einer normalen Filtration mit einem Filter, das einen Porendurchmesser von etwa 0,2 pm hat, unterzogen wird.

Lösungsmittel, die zur Herstellung der erwähnten Mischungslösung verwendet werden können, schließen beispielsweise n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Cyclohexanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmono-n-propylether, Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Diethylenglykol-di-n-propylether, Diethylenglykoldi-n-butylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmono-n-propyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmono-n-propyletheracetat, Toluol, Xylol, Methylethylketon, Methyl-n-propylketon, Isopropylketon, Methyl-n-butylketon, Methylisobutylketon, 2-Heptanon, 3-Heptanon, 4-Heptanon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, Methyl-2-5 hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutyrat, 3-Methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylpropionat, 3-Methyl-3-methoxybutylbutyrat, Ethylacetat, n-Propylacetat, n-Bttylacetat, Methylacetoacetat, Ethylacetat, Methyl-3-mthoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Benzylethylether, Dihexylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Acetonylaceton, Isophoron, Caprinsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, &ggr;-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat usw. ein.

Diese Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

Verfahren zur Bildung einer Photoresiststruktur

Zur Bildung einer Photoresiststruktur aus der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung wird die Mischungslösung, die in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellt worden ist, durch ein geeignetes Auftragverfahren wie z. B. Schleuderauftrag, Flutauftrag, Walzenauftrag o. dgl. auf ein Substrat wie z. B. einen Siliciumwafer, einen mit Aluminium beschichteten Wafer o. dgl. aufgebracht, um eine Photoresistschicht zu bilden, die dann wahlweise vorgehärtet bzw. vorgetrocknet wird, und die Photoresistschicht wird danach einer Belichtung unterzogen, damit eine vorgeschriebene Photoresiststruktur gebildet werden kann. Als Strahlung, die zur Belichtung angewendet wird, 5 können verschiedene Strahlungen angewendet werden, beispielsweise ferne Ultraviolettstrahlung wie z. B. Strahlung, die von einem KrF-Excimerlaser (Wellenlänge: 248 nm) oder einem ArF-Excimerlaser (Wellenlänge: 193 nm) emittiert wird, Röntgenstrahlen wie z. B. Synchrotron-Strahlung, Strahlung aus geladenen Teilchen wie z. B. Elektronenstrahlen usw. Die Anwendung eines KrF-Excimerlasers oder eines ArF-Excimerlasers wird besonders bevorzugt, und es wird vor allem ein ArF-Excimerlaser bevorzugt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass nach der Belichtung eine Wärmebehandlung durchgeführt wird (nachstehend als "Wärmebehandlung nach Belichtung" bezeichnet). Die Wärmebehandlung nach Belichtung ermöglicht einen gleichmäßigen Ablauf der vorstehend beschriebenen Reaktionen (g) bis (j). Obwohl die Bedingungen für das Erwärmen bzw. Erhitzen bei der Wärmebehandlung nach Belichtung in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Harzmischung variieren, erfolgt das Erwärmen bzw. Erhitzen normalerweise bei 30 bis 200 °C und vorzugsweise bei 50 bis 170 °C.

Zur Entfaltung der möglichen Leistungsfähigkeit der strahlungsempfindlichen Harzmischung der vorliegenden Erfindung ist es möglich, auf einem Substrat eine organische oder anorganische Antireflexschicht zu bilden, wie es beispielsweise in der Japanischen Patentpublikation (Kokoku) Nr. 6-12452 offenbart ist, oder auf einer Photoresistschicht zur Verhinderung einer Beeinflussung durch basische Verunreinigungen o. dgl., die in der Umgebungsatmosphäre enthalten sind, eine Schutzschicht zu bilden, wie es beispielsweise in der Japanischen Offengelegten Patentpublikation (Kokai) Nr. 5-188598 offenbart ist, oder diese Verfahren zu kombinieren.

Die belichtete Photoresistschicht wird anschließend entwickelt, wodurch eine vorgeschriebene Photoresiststruktur gebildet wird.

Wenn die strahlungsempfindliche Harzmischung der vorliegenden Erfindung als chemisch verstärkter Positivphotoresist verwendet wird, schließen Entwicklungslösungen, die vorzugsweise verwendet werden, beispielsweise alkalische wässrige Lösungen, die mindestens eine alkalische Verbindung wie z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wässriges Ammoniak, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Pyrrol, Piperidin, Cholin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen o. dgl. enthalten, ein. Die alkalischen wässrigen Lösungen haben normalerweise eine Konzentration von 10 Masse% oder weniger. Wenn die Konzentration 10 Masse% überschreitet, werden nachteiligerweise auch unbelichtete Bereiche aufgelöst.

Der Entwicklungslösung in Form der alkalischen wässrigen Lösung kann beispielsweise ein organisches Lösungsmittel zugesetzt werden.

Bestimmte Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon, 3-Methyl-2-cyclopentanon, 2,6-Dimethylcyclohexanon u. dgl.; Alkohole wie z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, t-Butylalkohol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, 1,4-Hexandiol, 1,4-Hexandimethylol u. dgl.; Ether wie z. B. Tetrahydrofuran, Dioxane u. dgl.; Ester wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat u. dgl.; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Toluol, Xylol u. dgl. und Phenol, Acetonylaceton und Dimethylformamid ein.

Diese organischen Lösungsmittel können einzeln oder als Mischung von zwei oder mehr verwendet werden.

Die auf das Volumen der alkalischen wässrigen Lösung bezogene Menge eines organischen Lösungsmittels beträgt vorzugsweise 100 Volumens oder weniger. Wenn die Menge des organischen Lösungsmittels 100 Volumen% überschreitet, wird nachteiligerweise die Entwickelbarkeit herabgesetzt und wird bei entwickelten Bereichen in schwerwiegendem Maße unentwickelter Rückstand erzeugt.

Der Entwicklungslösung in Form einer alkalischen wässrigen Lösung kann ein Tensid o. dgl. in einer geeigneten Menge zugesetzt werden.

Auf die Entwicklung mit einer Entwicklungslösung in Form einer alkalischen wässrigen Lösung folgen normalerweise Waschen mit Wasser und Trocknen.

Es wird eine strahlungsempfindliche Harzmischung einschließlich (A) einem Harz, das in seiner Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, und (B) einem strahlungsempfindlichen Säurebildner bereitgestellt. Diese Zusammensetzung weist eine hervorragende Transparenz gegenüber Strahlung und Beständigkeit gegenüber Trockenätzen auf und ergibt eine Photoresiststruktur mit hervorragender Haftung an Substraten, Empfindlichkeit, Auflösung und Entwickelbarkeit.


Anspruch[de]
Strahlungsempfindliche Harzmischung umfassend

(A) ein Harz, das in seiner Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, und

(B) einen strahlungsempfindlichen Säurebildner, der fähig ist, bei Bestrahlung mit einer Strahlung eine Säure zu bilden, wobei das alicyclische Gerüst, welches eine durch Säure spaltbare Gruppe einschließt, einen oder mehrere von der durch Säure spaltbaren Gruppe verschiedene Substituenten ausgewählt aus Halogenatomen und einer einbindigen halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in irgendeinem Abschnitt von sich enthält.
Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, wobei das alicyclische Gerüst des Harzes (A) aus der Gruppe bestehend aus dem alicyclischen Gerüst der allgemeinen Formel (1) und dem alicyclischen Gerüst der allgemeinen Formel (2) ausgewählt ist: wobei in der allgemeinen Formel (1) und der allgemeinen Formel (2) n 0 oder 1 ist, A und B unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnen und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnen, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe ist und einer oder mehrere von der durch Säure spaltbaren Gruppe verschiedene Substituenten ein Halogenatom oder eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 2, wobei die durch Säure spaltbare Gruppe eine Gruppe: -(CH2)iCOOR1, -(CH2)iOCOR2 oder -(CH)iCN ist, wobei R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Tetrahydrofuranylgruppe, eine Tetrahydropyranylgruppe, eine Carbobutoxymethylgruppe, eine Carbobutoxyethylgruppe, eine Carbobutoxypropylgruppe oder eine Trialkylsilylgruppe ist, deren Alkylgruppen jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweisen, R2 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bezeichnet und i eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, oder X und Y aneinander gebunden sind, sodass sie eine zweibindige Gruppe ausbilden, die durch die Formel dargestellt wird: wobei Z -O- oder -N(R3)- ist, wobei R3 ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder eine -SO2R4-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wobei R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder die Formel -Oist. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 3, wobei die durch Säure spaltbare Gruppe eine (Cyclo)alkoxycarbonylgruppe ist. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, wobei das Harz (A) eine Struktureinheit umfasst, die durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt wird: wobei n gemäß Anspruch 2 definiert ist, X eine durch Säure spaltbare Gruppe bezeichnet und A ein Halogenatom oder eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 5, wobei die durch Säure spaltbare Gruppe X -(CH2)iCOOR1 ist, wobei R1 und i wie in Anspruch 3 definiert sind. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 5, wobei das Harz (A) eine Struktureinheit, die durch die vorstehende allgemeine Formel (3) dargestellt wird, und eine Struktureinheit umfasst, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird: wobei m 0 oder 1 und B gemäß Anspruch 2 definiert ist. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 7, wobei das Molverhältnis der Struktureinheit der allgemeinen Formel (3) zu der Struktureinheit der allgemeinen Formel (4) im Bereich von 20/80 bis 95/5 liegt. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 1, wobei das Harz (A) eine Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (5) dargestellt wird, und eine Struktureinheit, die durch die allgemeine Formel (6) dargestellt wird, umfasst: wobei in der allgemeinen Formel (5) und der allgemeinen Formel (6) A und B unabhängig gemäß Anspruch 2 definiert sind und X und Y unabhängig ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine einbindige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine durch Säure spaltbare Gruppe ist, unter der Voraussetzung, dass wenigstens eine von X und Y eine durch Säure spaltbare Gruppe ist und einer oder mehrere der von der durch Säure spaltbaren Gruppe verschiedenen Substituenten ein Halogenatom oder eine einbindige halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 9, wobei die durch Säure spaltbare Gruppe -(CH2)iCOOR1 ist, wobei R1 und i wie in Anspruch 3 definiert sind. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach Anspruch 9, wobei das Molverhältnis der Struktureinheit der allgemeinen Formel (5) zu der Struktureinheit der allgemeinen Formel (6) im Bereich von 5/95 bis 95/5 liegt. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei das Harz (A) bezogen auf Polystyrol ein durch Gelpermeationschromatografie gemessenes gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 5.000 bis 300.000 aufweist. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei das Harz (A) einen Glasübergangspunkt im Bereich von 80 bis 180 °C aufweist. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die Menge des in dem Harz (A) enthaltenen restlichen Halogens 3 ppm oder weniger beträgt und die Menge des darin enthaltenen restlichen Metalls 300 ppb oder weniger beträgt. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Säurebildner (B) aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Oniumsalzen, halogenhaltigen Verbindungen, Diazoketonverbindungen, Sulfonverbindungen und Sulfonsäureverbindungen besteht. Strahlungsempfindliche Harzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei der Säurebildner (B) in einer Menge von 0,1 bis 10 Masseteilen je 100 Masseteile des Harzes (A) enthalten ist. Verwendung einer chemisch verstärkten Fotoresistmischung mit (A) einem Harz, das in seiner Hauptkette ein alicyclisches Gerüst enthält, und (B) einem strahlungsempfindlichen Säurebildner, der fähig ist, bei Bestrahlung mit einer Strahlung eine Säure zu bilden, bei der Mikrobearbeitung unter Anwendung eines ArF-Excimerlasers, wobei das alicyclische Gerüst des Harzes (7) gemäß Anspruch 1 definiert ist.






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