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Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines hydrolysebeständigen Glases, das mit diesem Verfahren erhaltene Glas sowie dessen Verwendung.

Gläser mit starken UV-absorbierenden Eigenschaften sind an sich bekannt und werden speziell zur Herstellung von Gasentladungsröhren sowie insbesondere von Fluoreszenzleuchten und zur Herstellung von Flüssigkristallanzeigen (LCD) verwendet. Vorallem bei den rückseitig beleuchteten Anzeigen (sog. Backlight Displays) wird eine Fluoreszenzleuchte als Lichtquelle verwendet.

Aus der US-A 5,747,399 sind Fluoreszenzlampengläser für den zuvor genannten Einsatz bekannt, welche UV-Strahlung in dem gewünschten Bereich absorbieren. Es hat sich jedoch gezeigt, dass derartige Gläser im sichtbaren Wellenlängenbereich eine starke Verfärbung sowie ggf. eine starke Solarisation, zeigen. Häufig entsteht bereits beim Einschmelzen der Rohmaterialien eine gelblich braune Verfärbung.

Aus der DE-A-198 42 942 ist ein zirkoniumoxid- und lithiumoxidhaltiges Borsilikatglas von hoher Beständigkeit bekannt, welches besonders für die Verwendung als Verschmelzungsglas mit Fe-Co-Ni-Legierungen geeignet ist. Ein solches Glas kann auch farbgebende Komponenten, wie Fe2O3, Cr2O3, CoO, sowie TiO2 enthalten.

Aus der DE-A-101 08 992 ist ein solarisationsstabiles Borsilikatglas bekannt, dass als sogenanntes Backlight für die Hintergrundbeleuchtung von Displays in PCs, Laptops, Taschenrechnern, etc. verwendet wird und das sich mit Wolfram vakuumdicht verschmelzen lässt. Ein derartiges Glas weist einen hohen Anteil an SiO2 und B2O3 auf, sowie geringe Mengen an Alkalioxiden wobei jedoch der Natriumanteil deutlich überwiegt.

Die DE 102 53 756 A1 beschreibt ebenfalls ein Borsilikatglas mit hoher UV-Blockung und dessen Verwendung als Fluoreszenzlampe. Ein derartiges Glas weist eine hohe Lichtdurchlässigkeit und eine geringe UV-Transmission auf wobei diese Gläser auch eine geringe Verarbeitungstemperatur zeigen.

Die DE 10 2004 027 120 A1 beschreibt ein Borsilikatglas mit hoher chemischer Beständigkeit, welches unter oxidativen Bedingungen auch aus Rohmaterial mit hohem Eisengehalt herstellbar ist. Auch dieses Glas wird für Fluoreszenzlampen, Xenonlampen, LCDs und Displays insbesondere auch als Hintergrundbeleuchtung verwendet.

Schließlich beschreibt auch die DE 10 2004 027 119 A1 ein UV-Strahlung absorbierendes Glas mit geringer Absorption im sichtbaren Bereich welches im Wesentlichen frei von Läutermitteln wie Chlorid, Sulfat und/oder Antimon ist und welches mit As2O3 unter oxidativen Bedingungen geläutert wird. Ein solches Glas enthält zur Einstellung der UV-Kante TiO2 gegebenenfalls zusammen mit Fe2O3. Obwohl all diese zuvor beschriebenen Gläser hervorragende Eigenschaften für die beschriebenen Verwendungen aufweisen, so hat es sich doch gezeigt, dass sie bei extremem Gebrauch keine ausreichende Hydrolysebeständigkeit aufweisen und insbesondere mit einer aufgetragenen Fluoreszenzschicht reagieren. Eine derartige Reaktion führt zu einer Veränderung des Farbtones bzw. des Farbortes des von einer Lampe ausgesandten Lichtes.

Die Erfindung hat daher zum Ziel ein Glas bereitzustellen, welches die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist und das beim Gebrauch hydrolysebeständig ist. Desweiteren hat die Erfindung zum Ziel ein Glas bereitzustellen das beim Gebrauch in Fluoreszenzlampen stabil gegenüber Reaktionen mit der Fluoreszenzbeschichtung ist und auch bei langem Gebrauch keine Veränderung des Farbtones bzw. Farbortes zeigt. Darüber hinaus soll das Glas kristallisationsstabil sein, im sichtbaren Bereich eine hohe Transmission zeigen und sich außerdem mit üblichen Legierungen, wie einer Fe-Co-Ni-Legierung, z. B. einer Kovar-Legierung, mit Metallen wie Wolfram und/oder Molybdän, verschmelzen lassen.

Dieses Ziel wird durch das in den Ansprüchen definierte Verfahren sowie durch die damit erhaltenen Gläser und deren Verwendung erreicht.

Erfindungsgemäß wurde nämlich gefunden, dass sich die zuvor genannten Nachteile zumindest teilweise dadurch vermeiden lassen, dass die Glasschmelze im Wesentlichen frei von Lithium ist, und insbesondere das Verhältnis von Natrium zu Kalium < 1 aufweist.

Es wurde nämlich erfindungsgemäß gefunden, dass sich eine chemische Reaktion des Glases mit der Fluoreszenzbeschichtung vermeiden lässt wenn das Glas frei von Lithium ist und ein Teil des Natriums durch eine erhöhte Zugabe von Kalium ersetzt wird.

Das erfindungsgemäße Glas bzw. dessen Schmelze weist insbesondere die folgende Zusammensetzung auf: SiO2 63–75 Gew.-% B2O3 15–18 Gew.-% Al2O3 2,5–4,5 Gew.-% Na2O 0–10 Gew.-% K2O 0–10 Gew.-%, wobei die &Sgr; Na2O+K2O 2–10 Gew.-% beträgt und MgO 0–8 Gew.-% CaO 0–10 Gew.-% SrO 0–10 Gew.-% BaO 0–10 Gew.-% ZnO 0–5 Gew.-%, wobei die &Sgr; MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0–10 Gew.-% beträgt und ZrO2 0–3 Gew.-% CeO2 0–10 Gew.-% Fe2O3 0–1 Gew.-% WO3 0–3 Gew.-% Bi2O3 0–5 Gew.-% MoO3 0–3 Gew.-% TiO2 0–10 Gew.-%
sowie Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu in oxidischer Form in Mengen von 0–5 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze kein Lithium enthält, und dass das Gewichtsverhältnis von Na2O : K2O ≤ 1 beträgt.

Das Verhältnis von Natrium zu Kalium ist im erfindungsgemäßen Glas vorzugsweise kleiner 1, insbesondere kleiner 0,8, wobei ein Gehalt kleiner 0,6 und speziell kleiner 0,5 ganz besonders bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von Natrium zu Kalium jedoch nicht weniger als 0,15 und ist insbesondere größer oder gleich 0,2 und vorzugsweise größer 0,25, wobei größer 0,28 besonders bevorzugt ist.

Wichtig ist, dass das erfindungsgemäße Glas bis auf unvermeidbare Verunreinigungen frei von Lithium ist. Dies bedeutet, dass der Gehalt an Lithium kleiner 100 ppm, bevorzugt kleiner 10 ppm beträgt. Darüber hinaus kann das erfindungsgemäße Glas bzw. die Glasschmelze weitere übliche Bestandteile wie Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu in oxidischer Form in Gehalten von 0–5 Gew.% enthalten.

Erfindungsgemäß wurde auch gefunden, dass diese Stabilität und weitere positive Eigenschaften wie Kristallisationsstabilität und chemische Beständigkeit noch weiter erhöht werden können wenn die Summe des Gehaltes an Alkalioxiden, d. h. der Gesamtgehalt an Natriumoxid und Kaliumoxid zum Gehalt an Aluminiumoxid, nicht größer als 2,5 ist und insbesondere darunter liegt, wobei ein Wert von kleiner 2,3 und insbesondere kleiner 2,1 besonders bevorzugt ist. Ganz besonders bevorzugt ist ein Verhältnis der Alkalioxide zu Aluminiumoxid von höchstens bzw. unterhalb 2. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Verhältnis der Alkalioxide zu Aluminiumoxid mindestens 1,5 beträgt, wobei Verhältnisse oberhalb dieses Wertes bevorzugt sind. Besonders bevorzugt sind Mindestwerte von 1,55 bzw. 1,6.

Es hat sich auch gezeigt, dass sich die erfindungsgemäße Schmelze mit sämtlichen üblichen Läutermitteln in sämtlichen üblichen Konzentrationen herstellen lässt. Übliche Läutermittel sind insbesondere Chloride, Sulfate, As2O3 und Sb2O3.

Das erfindungsgemäße Grundglas enthält mindestens 63 Gew.-% SiO2, wobei mindestens 65 Gew.-% und insbesondere mindestens 68 Gew.-% bevorzugt sind. Die Höchstgrenze an SiO2 beträgt 75 Gew.-%, wobei Höchstwerte von 74 Gew.-% und insbesondere 73 Gew.-% bevorzugt sind. B2O3 ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von mindestens 15 Gew.-% enthalten, wobei mindestens 15,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 16 Gew.-% bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Mindestmengen von mindestens 16,3 Gew.-%. Die Höchstgehalte an B2O3 betragen im erfindungsgemäßen Glas maximal 18 Gew.-%, wobei Maximalmengen von 17,5 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Der Gehalt an Al2O3 beträgt im erfindungsgemäßen Glas mindestens 2,5 Gew.-%, wobei Mindestmengen von 2,8 Gew.-%, insbesondere mindestens 3 Gew.-% bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Mindestmengen betragen 3,2 Gew.-%. Die Höchstmenge an Al2O3 beträgt 4,5 Gew.-%, wobei Höchstmengen von 4,4 Gew.-%, insbesondere 4,3 Gew.-% besonders bevorzugt sind.

Na2O ist im erfindungsgemäßen Glas in einer Menge von > 0 bis 10 enthalten, wobei eine Mindestmenge von 0,2 bzw. 0,6 Gew.-% bevorzugt ist. Besonders bevorzugt ist eine Mindestmenge von 1,0 Gew.-%, wobei eine Mindestmenge von 1,2 Gew.-% besonders bevorzugt ist. Ein Maximalgehalt an Na2O beträgt maximal 7 Gew.-%, wobei maximal 5 Gew.-% und insbesondere maximal 3 Gew.-%, besonders bevorzugt ist. Eine ganze besonders bevorzugte Maximalmenge an Na2O beträgt 2,5 Gew.-%, insbesondere 2,3 Gew.-%. Der Gehalt an K2O beträgt 0–10 Gew.-%, wobei ein Mindestgehalt von 1 Gew.-%, insbesondere 1,5 Gew.-%, bevorzugt ist. Besonders bevorzugt sind Mindestgehalte von 2 Gew.-%, besonders von 2,5 Gew.-%, wobei ganz besonders Mindestgehalte an 3 Gew.-% bzw. 3,5 Gew.-% bevorzugt sind. In einer besonders zweckmäßigen erfindungsgemäßen Ausführungsform beträgt der Mindestgehalt an K2O 4 Gew.-%. Die übliche Maximalmenge beträgt 10 Gew.-%, wobei maximal 8 Gew.-%, insbesondere maximal 7 Gew.-% bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Maximalgehalte von 6,5 Gew.-%. Bevorzugte Gesamtmengen an Na2O + K2O betragen mindestens 2 Gew.-% und maximal 10 Gew.-%, wobei Mindestmengen von mindestens 3 Gew.-%, insbesondere mindestens 4 Gew.-% und bevorzugte Maximalmengen von maximal 8 Gew.-%, insbesondere maximal 7 Gew.-%.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird dem Glas beim Erschmelzen Chlorid in Form von Alkali- oder Erdalkalichloriden, insbesondere NaCl und/oder KCl zur Läuterung zugesetzt. Obwohl das erfindungsgemäße Glas zur Erhöhung der chemischen Beständigkeit und Verarbeitbarkeit geringe Mengen an CeO2, PbO sowie Sb2O3 sowie As2O3 enthalten kann, so sind diese jedoch vorzugsweise frei davon. Falls diese Substanzen vorhanden sind beträgt ihr jeweiliger Anteil 0,01 bis 1 Gew.-%. Sofern Eisen enthalten ist, wird dieses durch die oxidierenden Bedingungen während der Schmelze in seine Oxidationsstufe 3+ überführt und verursacht somit keine Verfärbungen im sichtbaren Wellenlängenbereich mehr. In einer zweckmäßigen Ausgestaltung enthält das Glas bzw. die Schmelze 0,1–10 Gew.-% TiO2.

Obwohl dem Glas bei dem Aufschmelzen Nitrat, vorzugsweise in Form von Alkali- und/oder Erdalkalinitraten sowie ggfs. Zinknitrat, zugesetzt wird, so beträgt die NO3-Konzentra-tion im fertigen Glas nach der Läuterung lediglich maximal 0,01 Gew.-% und in vielen Fällen höchsten 0,001 Gew.-%.

Das erfindungsgemäße Glas weist nicht nur eine hohe Kristallisationsstabilität auf, sondern ist auch mit Molybdän und/oder Eisen-Kobalt-Nickel-Legierungen verschmelzbar wie sie beispielsweise unter dem Handelsnamen KOVAR, FERNICO, VACON 11 erhältlich sind, wobei eine Verschmelzung mit Wolfram-Metall besonders bevorzugt ist.

Ein derartiges Glas ist insbesondere zur Herstellung von Fluoreszenzleuchten bzw. Fluoreszenzlampen geeignet. Dabei wird üblicherweise derart vorgegangen, dass ein vorgefertigtes Glas, insbesondere ein Rohr, mit einer Fluoreszenzlösung beschichtet und anschließend diese Fluoreszenzbeschichtung bei erhöhter Temperatur eingebrannt wird. Derartige erfindungsgemäße Leuchten behalten beim Gebrauch einen konstanten Farbton bzw. Farbort bei.

Das erfindungsgemäße Glas eignet sich somit insbesondere zur Verwendung in Gasentladungsröhren sowie Fluoreszenzlampen, insbesondere miniaturisierten Fluoreszenzlampen und ist ganz besonders zur Beleuchtung, insbesonders zur Hintergrundbeleuchtung von elektronischen Anzeigevorrichtungen, wie Displays und LCD-Bildschirmen, wie beispielsweise bei Mobiltelefonen und Computermonitoren, geeignet. Bevorzugte Displays sowie Bildschirme sind so genannte Flachdisplays, insbesonders flache Backlightanordnungen. Besonders bevorzugt sind halogenfreie Leuchtmittel, wie beispielsweise solche, die auf der Entladung von Edelgasen wie beispielsweise Argor, Neon, Xenonatomen oder Gemische davon basieren (Xenonlampen). Auch Hg-enthaltende Füllgase sind selbstverständlich geeignet. Diese Ausführung hat sich als besonders umweltfreundlich erwiesen.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Glas für „flache" Backlights in Form von strukturierten und nicht strukturierten Glasplatten verwendet. Diese können u.a. über einen Float-Prozess hergestellt werden.

Eine weitere bevorzugte Anwendung findet das Glas für sog. EEFL („external electrode fluorescent lamp") Lampen. Hier liegen die Elektroden außerhalb der eigentlichen Lampe, wobei die Zündung und der Betrieb der Lampe von außen erfolgen. Bevorzugt wird das Glas hier ebenfalls in Rohr- bzw. Flachglasform verwendet.

Die Erfindung soll an den folgenden Beispielen näher erläutert werden.

Es wurden die in der Tabelle 1 angegebenen erfindungsgemäßen Gläser A1 und A2 sowie Vergleichsgläser V1-V9 eingeschmolzen. Dabei wurde das Rohmaterial in einem Kieselglas-Tiegel bei einer Temperatur von 1620°C aufgeschmolzen und geläutert.

An den erfindungsgemäßen Gläsern wurde die hydrolytische Beständigkeit bestimmt. Dabei zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Gläser A1 und A2 zur beständigsten Hydrolyseklasse zuzuordnen sind und auch keinerlei Entglasung bei einer einstündigen thermischen Belastung im Temperaturbereich 600–1200°C zeigen. Darüber hinaus zeigen sie auch eine geringe Verschmelzungsspannung mit Wolfram.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines Glases für Fluoreszenzlampen mit erhöhter hydrolytischer Beständigkeit durch Aufschmelzen von Rohmaterial und Herstellen einer Schmelze enthaltend SiO2 63–75 Gew.-% B2O3 15–18 Gew.-% Al2O3 2,5–4,5 Gew.-% Na2O 0–10 Gew.-% K2O 0–10 Gew.-%, wobei die &Sgr; Na2O+K2O 2–10 Gew.-% beträgt und MgO 0–8 Gew.-% CaO 0–10 Gew.-% SrO 0–10 Gew.-% BaO 0–10 Gew.-% ZnO 0–5 Gew.-%, wobei die &Sgr; MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0–10 Gew.-% beträgt und ZrO2 0–3 Gew.-% CeO2 0–10 Gew.-% Fe2O3 0–1 Gew.-% WO3 0–3 Gew.-% Bi2O3 0–5 Gew.-% MoO3 0–3 Gew.-% TiO2 0–10 Gew.-%
sowie Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu in oxidischer Form in Gehalten von 0–5 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmelze kein Lithium enthält, und dass das Gewichtsverhältnis von Na2O K2O < 1 beträgt sowie übliche Läutermittel.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Na2O : K2O 0,2–0,5 beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der &Sgr; Na2O + K2O : Al2O3 ≤ 2,5 ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis der &Sgr; Na2O + K2O : Al2O3 1,5–2 beträgt. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass SiO2 und/oder ein Rohglas mit einem Gehalt von > 100 ppm Fe2O3 eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 5 dadurch gekennzeichnet, dass das Ausgangsmaterial zur Herstellung der Schmelze die &Sgr; Alkalinitraten und Erdalkalinitraten bis zu maximal 6 Gew.-% beträgt. Glas für Fluoreszenzlampen mit erhöhter hydrolytischer Beständigkeit, erhältlich nach einem der Ansprüche 1–6 enthaltend SiO2 63–75 Gew.-% B2O3 15–18 Gew.-% Al2O3 2,5–4,5 Gew.-% Na2O 0–10 Gew.-% K2O 0–10 Gew.-%, wobei die &Sgr; Na2O+K2O 2–10 Gew.-% beträgt und MgO 0–8 Gew.-% CaO 0–10 Gew.-% SrO 0–10 Gew.-% BaO 0–10 Gew.-%
ZnO 0–5 Gew.-%, wobei die &Sgr; MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0–10 Gew.-% beträgt und ZrO2 0–3 Gew.-% CeO2 0–10 Gew.-% Fe2O3 0–1 Gew.-% WO3 0–3 Gew.-% Bi2O3 0–5 Gew.-% MoO3 0–3 Gew.-% TiO2 0–10 Gew.-%
sowie Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu in oxidischer Form in Gehalten von 0–5 Gew.%, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Lithium enthält, und dass das Gewichtsverhältnis von Na2O : K2O < 1 beträgt.
Glas nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis Na2O : K2O 0,2–0,5 beträgt. Glas nach Anspruch 7 oder 8 enthaltend SiO2 66–73 Gew.-% B2O3 16–18 Gew.-% Al2O3 3–4,5 Gew.-%, wobei die &Sgr; Na2O+K2O 3–8 Gew.-% beträgt.
Glas nach Anspruch 7–9 dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Na2O + K2O : Al2O3 < 2,5 beträgt. Glas nach Anspruch 7–9 enthaltend Na2O 1–2 Gew.-% K2O 2–6 Gew.-%
Verwendung eines nach einem der Ansprüche 1–6 erhältlichen Glases sowie eines Glases nach einem der Ansprüche 7–11 zur Herstellung von Gasentladungslampen, Fluoreszenzlampen, Xenon-Lampen, LCD-Anzeigen, Computermonitoren, sowie Telefondisplays, sowie zur Verschmelzung mit Wolfram Metall.






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