PatentDe  



Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft poröse Filme, schichtförmige poröse Filme und Separatoren für nicht-wässrige Batterien. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung poröser Filme.

Für einen Separator für Batterien ist es erforderlich, dass er während der Herstellung einer Batterie hohe mechanische Festigkeit zeigt. Für einen Separator ist es auch wichtig, dass er die Funktion der Blockierung des Fließens eines weiterhin übermäßigen Stroms, wenn in der Batterie aufgrund eines Kurzschlusses oder dgl. ein anomaler Strom fließt, aufweist. Diese Funktion wird als "Betriebsunterbrechung" bezeichnet. Als Batterieseparator, der sich durch derartige Eigenschaften auszeichnet, sind aus Polyethylen mit hohem Molekulargewicht bestehende poröse Filme in der Entwicklung. Durch die jüngste Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Batterien kann eine große Energiemenge in Batterien mit geringen Volumina gespeichert werden. Daher wird stark nach einer verstärkten Betriebsunterbrechungsfunktion, d.h. der Fähigkeit, die Ionenpermeabilität rasch bei einer möglichst niedrigen Temperatur zu verlieren (oder einen elektrischen Strom zu blockieren), wenn die Temperatur im Inneren einer Batterie eine normale Verwendungstemperatur übersteigt, gesucht.

Als poröser Film mit einer verstärkten Betriebsunterbrechungsfunktion schlägt die JP-A-7-309965 einen biaxial orientierten porösen Film vor, der aus einem Copolymer von Ethylen und einem C4-8-&agr;-Olefin besteht, das eine Strukturviskosität [&eegr;] von 3,5 bis 10,0 dl/g aufweist und einen &agr;-Olefingehalt von 1,0 bis 7,5 &agr;-Olefinen pro 1000 Kohlenstoffatome in dem Copolymer aufweist, wobei, wenn dieser Film einer Schmelzbehandlung bei 160 °C unter zurückgehaltenen Bedingungen unterzogen und bei Raumtemperatur betrachtet wird, dieser Mikrofibrillen umfasst, in denen jeweils von der porösen Struktur stammende Strukturen verbleiben.

Jedoch ist der in Patentdokument 1 offenbarte biaxial orientierte poröse Film sowohl im Hinblick auf Permeabilität bei dessen Verwendungstemperatur als auch die Betriebsunterbrechungseigenschaft bei niedrigen Temperaturen nicht zufriedenstellend. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines porösen Films und eines schichtförmigen porösen Films, die sich im Hinblick auf Ionenpermeabilität bei der Verwendungstemperatur auszeichnen und die bei niedrigen Temperaturen schnell unterbrechen können, wenn die Temperatur die Verwendungstemperatur übersteigt, wenn sie als Batterieseparatoren verwendet werden. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines porösen Films, der sich im Hinblick auf die Ionenpermeabilität bei der Verwendungstemperatur auszeichnet und der bei niedrigen Temperaturen rasch unterbrechen kann, wenn die Temperatur die Verwendungstemperatur übersteigt, wenn er als Batterieseparator verwendet wird. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Separators für nicht-wässrige Batterien, der sich im Hinblick auf die Ionenpermeabilität bei der Verwendungstemperatur auszeichnet und der bei niedrigen Temperaturen rasch unterbrechen kann, wenn die Temperatur die Verwendungstemperatur übersteigt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die folgenden Produkte oder Verfahren [1] bis [8]

  • [1] ein poröser Film, der aus einem Polyolefinharz gebildet ist, das ein Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) umfasst, das von Ethylen stammende Struktureinheiten und von einer oder mehreren Arten von Monomeren, die aus &agr;-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, stammende Struktureinheiten umfasst und das die Anforderungen (I) bis (IV) erfüllt
  • (I) Die Strukturviskosität [&eegr;] beträgt 9,0 bis 15,0 dl/g,
  • (II) der Schmelzpunkt Tm ist nicht niedriger als 115 °C, jedoch niedriger als 130 °C,
  • (III) der Gehalt an in kaltem Xylol löslichen Komponenten, die in dem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) enthalten sind, beträgt 3 Gew.-% oder weniger und
  • (IV) Tm ≤ 0, 54 × [&eegr;] + 114,
  • [2] ein poröser Film nach Punkt [1], wobei das Polyolefinharz ein Polyolefinharz ist, das 100 Gewichtsteile des Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) und 5 bis 100 Gewichtsteile eines Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht (B) mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10000 oder weniger umfasst,
  • [3] ein poröser Film nach Punkt [1] oder [2], wobei der poröse Film eine Porenschwundstarttemperatur von 110 °C oder höher und eine Betriebsunterbrechungstemperatur von 130 °C oder niedriger aufweist,
  • [4] ein poröser Film nach einem der Punkte [1] bis [3], wobei der poröse Film eine Luftpermeabilität von 50 bis 1000 s/100 cm3 aufweist und der poröse Film die Gleichung Tm + (850 × d/y) < 130 erfüllt, worin y die Dicke (&mgr;m) des porösen Films ist, d der durch das Blasenpunktverfahren bestimmte Porendurchmesser (&mgr;m) ist und Tm der Schmelzpunkt (°C) des Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) ist,
  • [5] ein poröser Film nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei der poröse Film auf einer Seite oder beiden Seiten desselben eine wärmebeständige Harzschicht aufweist,
  • [6] ein poröser Film nach einem der Punkte [1] bis [4], wobei der poröse Film auf einer Seite oder beiden Seiten desselben eine wärmebeständige Harzschicht aufweist, die ein Keramikpulver und ein das Element Stickstoff enthaltendes wärmebeständiges Harz umfasst,
  • [7] ein Separator für nicht-wässrige Batterien, wobei der Separator den porösen Film nach einem der Punkte [1] bis
  • [6] umfasst, und
  • [8] ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Films, das die folgenden Stufen (1) bis (4) umfasst:
  • (1) eine Stufe der Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung durch Verkneten von 100 Gewichtsteilen von (A) einem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer, das von Ethylen stammende Struktureinheiten und von einer oder mehreren Arten von Monomeren, die aus &agr;-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, stammende Struktureinheiten umfasst und das eine Strukturviskosität [&eegr;] von 9,0 bis 15,0 dl/g, einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 115 °C, jedoch niedriger als 130 °C und einen Gehalt an in kaltem Xylol löslichen Komponenten, die in dem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) enthalten sind, von 3 Gew.-% oder weniger aufweist, mit 5 bis 100 Gewichtsteilen von (B) einem Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10000 oder weniger und 100 bis 400 Gewichtsteilen von (C) einem anorganischen Füllstoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 &mgr;m oder weniger;
  • (2) eine Stufe der Bildung einer Lage unter Verwendung der Polyolefinharzzusammensetzung;
  • (3) eine Stufe der Entfernung des anorganischen Füllstoffs von der in der Stufe (2) hergestellten Lage; und
  • (4) eine Stufe des Reckens der in der Stufe (3) hergestellten Lage unter Bildung eines porösen Films.

Der poröse Film und der Separator für nicht wässrige Batterien gemäß der vorliegenden Erfindung zeichnen sich im Hinblick auf die Ionenpermeabilität bei deren Verwendungstemperaturen aus und sie können, wenn die Temperatur ihre Verwendungstemperaturen übersteigt, bei niedrigen Temperaturen rasch unterbrechen. Ferner ist durch die Verwendung des Verfahrens zur Herstellung eines porösen Films gemäß der vorliegenden Erfindung die Herstellung eines porösen Films möglich, der sich im Hinblick auf die Ionenpermeabilität bei der Verwendungstemperatur auszeichnet und der bei niedrigen Temperaturen rasch unterbrechen kann, wenn die Temperatur die Verwendungstemperatur übersteigt.

1 ist ein Diagramm, das die Ergebnisse der Messung der Unterbrechung der in den Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten porösen Filme zeigt.

2 ist ein schematisches Diagramm eines Innenwiderstandsanalysators.

In den Zeichnungen haben die Bezugszahlen die folgenden Bedeutungen: 1: Beispiel 1, 2: Beispiel 2, 3: Beispiel 3, 4: Vergleichsbeispiel 1, 5: Vergleichsbeispiel 2, 6: Vergleichsbeispiel 3, 7: Impedanzanalysator, 8: Separator, 9: Elektrolytlösung, 10: SUS-Plattenelektrode, 11: aus Teflon (eingetragene Marke) bestehender Abstandshalter, 12: Feder, 13: Elektrode, 14: Thermoelement und 15: Datenprozessor.

Der poröse Film der vorliegenden Erfindung ist aus einem Polyolefinharz gebildet, das ein Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) umfasst, das von Ethylen stammende Struktureinheiten und von einer oder mehreren Arten von Monomeren, die aus &agr;-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, stammende Struktureinheiten umfasst und das die Anforderungen

(I) bis (IV) erfüllt:

  • (I) Die Strukturviskosität [&eegr;] beträgt 9,0 bis 15,0 dl/g,
  • (II) der Schmelzpunkt Tm ist nicht niedriger als 115 °C, jedoch niedriger als 130 °C,
  • (III) der Gehalt an in kaltem Xylol löslichen Komponenten, die in dem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) enthalten sind, beträgt 3 Gew.-% oder weniger und
  • (IV) Tm ≤ 0, 54 × [&eegr;] + 114

Für den Fall, dass das Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) eine Strukturviskosität [&eegr;] von weniger als 9,0 dl/g aufweist, kann, wenn ein poröser Film als Batterieseparator verwendet wird und die Temperatur im Inneren der Batterie anomal erhöht wird, der poröse Film unter Brechen schmelzen und er kann bezüglich des Blockierens eines elektrischen Stroms versagen. Ferner weist der poröse Film eine unzureichende Festigkeit auf. Andererseits ist die Verarbeitung eines Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers mit einer Strukturviskosität [&eegr;] von höher als 15,0 dl/g zu einem porösen Film schwierig. Die hier angegebene Strukturviskosität ist ein wert, der in Tetrahydronaphthalin (unter der Handelsbezeichnung Tetralin erhältlich) bei 135 °C gemessen wurde.

Das Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) in der vorliegenden Erfindung weist einen Schmelzpunkt Tm von nicht niedriger als 115 °C, jedoch niedriger als 130 °C, vorzugsweise nicht höher als 125 °C und noch besser nicht höher als 122 °C auf. Wenn der Schmelzpunkt niedriger als 115 °C ist, zeigt eine Batterie, die einen porösen Film der vorliegenden Erfindung als deren Separator verwendet, schlechte Batterieeigenschaften in einem normalen Verwendungstemperaturbereich. Wenn der Schmelzpunkt 130 °C oder mehr beträgt, wird die Temperatur, bei der die Ionenpermeation blockiert ist, d.h. die Betriebsunterbrechungstemperatur, hoch. Es ist anzumerken, dass der Schmelzpunkt eines Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) in der vorliegenden Erfindung, falls nicht anders angegeben, die Peakspitzentemperatur einer Schmelzkurve, die unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (DSC) gemäß ASTM D3417 erhalten wurde, ist. Wenn zwei oder mehr Peaks in der Schmelzkurve vorhanden sind, ist die Temperatur des Peaks, der der größten Schmelzwärmemenge &Dgr;H (J/g) entspricht, als der Schmelzpunkt definiert.

Der Gehalt an in kaltem Xylol löslichen Komponenten (CXS), die in dem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung enthalten sind, beträgt 3 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 2 Gew.-% oder weniger und noch besser 1,5 Gew.-% oder weniger. Allgemein ist der Schmelzpunkt des Copolymers um so niedriger, jedoch der CXS des Copolymers um so größer, je größer der Gehalt an von einem &agr;-Olefin stammenden Struktureinheiten in einem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer ist. In einem Versuch zum Recken einer aus einem Copolymer mit einem großen CXS hergestellten Lage ist der Film gegenüber einem Recken beständig. Ferner weist, wenn eine aus einem Copolymer mit einem großen CXS-Gehalt bestehende Lage gereckt wird, die gebildete gereckte Lage eine geringe Festigkeit auf. Ferner zeigt ein poröser Film, der aus einem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer mit einem großen CXS-Gehalt hergestellt wurde, eine schlechte Permeabilität, beispielsweise eine Luftpermeabilität von 4000 s/100 cm3 oder mehr, bei dessen Verwendungstemperatur auf und er ist daher für einen Separator für Batterien ungeeignet. Der Gehalt an CXS in einem porösen Film beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% oder weniger und noch besser 3 Gew.-% oder weniger. Der hier angegebene "Gehalt an in kaltem Xylol löslichen Komponenten" ist der Gewichtsprozentanteil von löslichen Komponenten, wenn 5 g eines Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers in 1000 ml Xylol bei 25 °C gelöst werden, bezogen auf das ursprüngliche Gewicht des Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (d.h. 5 g).

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) ist ein Polymer, das die Beziehung "Tm ≤ 0,54 × [&eegr;] + 114" erfüllt. Allgemein ist die Festigkeit des Films um so höher, je höher die Strukturviskosität [&eegr;] des einen Film bildenden Harzes ist. Andererseits ist der Schmelzpunkt (Tm) des Harzes um so höher, je höher die Strukturviskosität eines Harzes ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung ermittelten, dass der Schmelzpunkt eines Harzes eine Wirkung auf die Betriebsunterbrechungstemperatur von aus dem Harz gebildeten Filmen hat. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung untersuchten viele Harzarten, die sich im Hinblick auf die Strukturviskosität und den Schmelzpunkt unterscheiden, und sie ermittelten infolgedessen, dass die Verwendung eines Harzes, das die Beziehung "Tm ≤ 0,54 × [&eegr;] + 114" erfüllt, zu einem porösen Film führt, der eine Durchstoßfestigkeit von 300 g oder mehr und eine Betriebsunterbrechungstemperatur von niedriger als 130 °C aufweist und der als Batterieseparator verwendbar ist. Die obige Ungleichung resultiert aus einer Näherung der kleinsten Quadrate basierend auf experimentellen Ergebnissen.

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) kann beispielsweise durch Copolymerisation von Ethylen und einer oder mehreren Arten von Monomeren, die aus &agr;-Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der durch Inkontaktbringen von einer Organoaluminiumverbindung (&bgr;) mit einer festen Katalysatorkomponente (&agr;) mit einer Oberfläche nach dem BET-Verfahren von 80 m2/g oder weniger, die Titanatome, Magnesiumatome, Halogenatome und eine Esterverbindung enthält, hergestellt wurde, hergestellt werden. Beispiele für die &agr;-Olefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen umfassen 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen und 1-Octen. Ein Copolymer von Ethylen und einem &agr;-Olefin mit 9 oder mehr Kohlenstoffatomen ist schwierig zu dehnen bzw. zu verlängern. Es macht daher die Herstellung poröser Filme schwierig. Ein poröser Film, der aus einem Copolymer von Ethylen und Propylen besteht, kann eine höhere Porenschwundstarttemperatur aufweisen.

Die spezifische Oberfläche, die durch das BET-Verfahren ermittelt wurde, der festen Katalysatorkomponente (&agr;) beträgt 80 m2/g oder weniger, vorzugsweise 0,05 bis 50 m2/g und noch besser 0,1 bis 30 m2/g. Es ist möglich, eine kleine spezifische Oberfläche durch Einarbeiten einer ausreichenden Menge einer Esterverbindung in die feste Katalysatorkomponente (&agr;) zu erreichen. Der Gehalt an der Esterverbindung in der festen Katalysatorkomponente (&agr;) beträgt vorzugsweise 15 bis 50 Gew.-%, noch günstiger 20 bis 40 Gew.-% und noch besser 22 bis 35 Gew.-%, wobei das Trockengewicht der festen Katalysatorkomponente (&agr;) als 100 Gew.-% genommen wird.

Die Esterverbindung in der festen Katalysatorkomponente (&agr;) kann ein Mono- oder Polycarboxylat sein, wobei Beispiele hierfür gesättigte aliphatische Carboxylate, ungesättigte aliphatische Carboxylate, alicyclische Carboxylate und aromatische Carboxylate umfassen. Spezielle Beispiele umfassen Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat. Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität sind Dialkylphthalate bevorzugt. Stärker bevorzugt sind Dialkylphthalate, wobei die Summe der Zahl der Kohlenstoffatome in den zwei an die Esterbindungen bindenden Alkylgruppen 9 oder mehr beträgt. Die Esterverbindung ist typischerweise eine Esterverbindung, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (&agr;) zu verwenden ist, oder eine Esterverbindung, die als Produkt einer Reaktion, die bei der Herstellung der festen Katalysatorkomponente (&agr;) erfolgt, wie im folgenden angegeben, produziert wird.

Der Gehalt an Titanatomen in der festen Katalysatorkomponente (&agr;) beträgt vorzugsweise 0,6 bis 1,6 Gew.-% und noch besser 0,8 bis 1,4 Gew.-%, wobei das Trockengewicht der festen Katalysatorkomponente (&agr;) als 100 Gew.-% genommen wird.

Die feste Katalysatorkomponente (&agr;) kann durch Durchführen des Verfahrens der Herstellung einer festen Katalysatorkomponente gemäß der Offenbarung in JP-A-11-322833 in Gegenwart einer Esterverbindung oder einer Verbindung, die zur Erzeugung einer Esterverbindung in dem Reaktionssystem fähig ist, hergestellt werden.

Beispielsweise kann ein beliebiges der folgenden Herstellungsverfahren (1) bis (5) verwendet werden:

  • (1) ein Verfahren, wobei bewirkt wird, dass eine Magnesiumhalogenidverbindung, eine Titanverbindung und eine Esterverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden;
  • (2) ein Verfahren, wobei bewirkt wird, dass eine Lösung einer Magnesiumhalogenidverbindung in einem Alkohol mit einer Titanverbindung unter Bildung einer festen Komponente in Kontakt gebracht wird und dann die feste Komponente mit einer Esterverbindung in Kontakt gebracht wird;
  • (3) ein Verfahren, wobei bewirkt wird, dass eine Lösung einer Magnesiumhalogenidverbindung und einer Titanverbindung mit einem Kristallisationsmittel unter Bildung einer festen Komponente in Kontakt gebracht wird und dann die feste Komponente mit einer halogenierten Verbindung und einer Esterverbindung in Kontakt gebracht wird;
  • (4) ein Verfahren, wobei bewirkt wird, dass eine Dialkoxymagnesiumverbindung, eine Titanhalogenidverbindung und eine Esterverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden; und
  • (5) ein Verfahren, wobei bewirkt wird, dass eine feste Komponente, die Magnesiumatome, Titanatome und eine Kohlenwasserstoffoxygruppe umfasst, eine halogenierte Verbindung und eine Esterverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden.

Insbesondere ist das Verfahren (5) bevorzugt. Ein Verfahren, wobei bewirkt wird, dass (a) eine feste Komponente, die Magnesiumatome, Titanatome und eine Kohlenwasserstoffoxygruppe umfasst, (b) eine halogenierte Verbindung und (c) ein Phthalsäurederivat miteinander in Kontakt gebracht werden, ist besonders bevorzugt. Eine detailliertere Beschreibung erfolgt im folgenden.

(a) Feste Komponente

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete feste Komponente (a) ist eine feste Komponente, die durch Reduzieren einer Titanverbindung (ii) der im folgenden angegebenen Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung (III) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (i) mit einer Si-O-Bindung hergestellt wurde. Das gleichzeitige Vorhandensein einer Esterverbindung (iv) als optionale Komponente kann die Polymerisationsaktivität verbessern.

(In der Formel [I] steht "a" für eine Zahl von 1 bis 20 und R2 bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. X2 steht bei jedem Vorkommen für ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei alle Reste X2 entweder gleich oder verschieden sein können.) Beispiele für die Organosiliciumverbindung (i) mit einer Si-O-Bindung sind Verbindungen der im folgenden angegebenen Formeln:

In den obigen Formeln stehen R10 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; R11, R12, R13, R14 und R15 jeweils unabhängig voneinander für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom; t für eine ganze Zahl, die 0 < t ≤ 4 erfüllt; u für eine ganze Zahl von 1 bis 1000; und v für eine ganze Zahl von 2 bis 1000.

Spezielle Beispiele für die Organosiliciumverbindung (i) sind Tetramethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Tetraethoxysilan, Triethoxyethylsilan, Diethoxydiethylsilan, Ethoxytriethylsilan, Tetraisopropoxysilan, Diisopropoxydiisopropylsilan, Tetrapropoxysilan, Dipropoxydipropylsilan, Tetrabutoxysilan, Dibutoxydibutylsilan, Dicyclopentoxydiethylsilan, Diethoxydiphenylsilan, Cyclohexyloxytrimethylsilan, Phenoxytrimethylsilan, Tetraphenoxysilan, Triethoxyphenylsilan, Hexamethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan, Hexapropyldisiloxan, Octaethyltrisiloxan, Dimethylpolysiloxan, Diphenylpolysiloxan, Methylhydropolysiloxan und Phenylhydropolysiloxan. Von diesen Organosilanverbindungen (i) sind Alkoxysilanverbindungen der Formel Si(OR10)tR11 4-t bevorzugt und in diesem Fall ist t vorzugsweise eine ganze Zahl, die 1 ≤ t ≤ 4 erfüllt. Eine besonders bevorzugte Verbindung ist ein Tetraalkoxysilan (t = 4). Die am stärksten bevorzugte Verbindung ist Tetraethoxysilan.

Die Titanverbindung (ii) ist eine Titanverbindung der folgenden Formel [I]:

(In der Formel [I] steht "a" für eine Zahl von 1 bis 20 und R2 bezeichnet eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. X2 steht bei jedem Vorkommen für ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wobei alle Reste X2 entweder gleich oder verschieden sein können.)

R2 steht für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R2 umfassen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe und Dodecylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Kresylgruppe, Xylylgruppe und Naphthylgruppe; Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe und Cyclopentylgruppe; Allylgruppen, wie eine Propenylgruppe; und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe. Von diesen Kohlenwasserstoffgruppen sind Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und noch besser sind geradkettige Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.

X2 steht bei jedem Vorkommen für ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für das Halogenatom als X2 umfassen ein Chloratom, Bromatom und Iodatom. Ein Chloratom ist besonders bevorzugt. Die Kohlenwasserstoffoxygruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen als X2 sind wie R2 Kohlenwasserstoffoxygruppen mit einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt als X2 sind Alkoxygruppen mit einer geradkettigen Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen.

Das "a" in der Titanverbindung (ii) der Formel [I] ist eine Zahl von 1 bis 20 und vorzugsweise eine Zahl, die 1 ≤ a ≤ 5 erfüllt.

Beispiele für die Titanverbindung (ii) umfassen Tetra-methoxytitan, Tetraethoxytitan, Tetra-n-propoxytitan, Tetraisopropoxytitan, Tetra-n-butoxytitan, Tetraisobutoxytitan, n-Butoxytitantrichlorid, Di-n-butoxytitandichlorid, Tri-n-butoxytitanchlorid, Di-n-tetraisopropylpolytitanat (Gemische von Verbindungen mit "a" von 2 bis 10), Tetra-n-butylpolytitanat (Gemische von Verbindungen mit "a" von 2 bis 10), Tetra-n-hexylpolytitanat (Gemische von Verbindungen mit "a" von 2 bis 10) und Tetra-n-octylpolytitanat (Gemische von Verbindungen mit "a" von 2 bis 10). Ein weiteres Beispiel ist ein Kondensat eines Tetraalkoxytitans, das durch Reagierenlassen einer kleinen Wassermenge mit einem Tetraalkoxytitan gebildet wurde.

Die Titanverbindung (ii) ist vorzugsweise eine Titanverbindung der obigen Formel [I], worin "a" 1, 2 oder 4 ist. Besonders bevorzugt ist Tetra-n-butoxytitan, ein Tetra-n-butyltitandimer oder Tetra-n-butyltitantetramer. Die Titanverbindung (ii) kann allein verwendet werden. Zwei oder mehr Arten der Titanverbindungen (ii) können auch in Kombination verwendet werden.

Die Organomagnesiumverbindung (iii) kann eine beliebigen Organomagnesiumverbindung einer beliebigen Form mit einer Magnesium-Kohlenstoff-Bindung in dieser sein. Insbesondere werden Grignard-Verbindungen der Formel R16MgX5, worin Mg für ein Magnesiumatom steht, R16 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht und X5 für ein Halogenatom steht, oder ein Dikohlenwasserstoffmagnesium der Formel R17R18Mg, worin Mg für ein Magnesiumatom steht, R17 und R18 jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen stehen, vorzugsweise verwendet. Hierbei können R17 und R18 entweder gleich oder verschieden sein. Beispiele für jeden Rest von R16 bis R18 umfassen Alkylgruppen, Arylgruppen, Aralkylgruppen und Alkenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, Isoamylgruppe, Hexylgruppe, Octylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe, Phenylgruppe und eine Benzylgruppe. Insbesondere ist die Verwendung der durch R16MgX5 dargestellten Grignard-Verbindung in Form einer Etherlösung im Hinblick auf Polymerisationsaktivität und Stereoregularität bevorzugt.

Für den Zweck, die Organomagnesiumverbindung (iii) in einem Kohlenwasserstofflösemittel löslich zu machen, ist die Verwendung der Verbindung in Form eines Komplexes mit einer anderen Organometallverbindung erlaubt. Beispiele für die Organometallverbindung umfassen Verbindungen von Lithium, Beryllium, Aluminium oder Zink.

Die Esterverbindung (iv), die eine optionale Komponente ist, kann ein Ester einer Mono- oder Polycarbonsäure sein und Beispiele hierfür umfassen gesättigte aliphatische Carboxylate, ungesättigte aliphatische Carboxylate, alicyclische Carboxylate und aromatische Carboxylate. Spezielle Beispiele hierfür sind Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Diphenylphthalat. Von diesen Esterverbindungen sind ungesättigte aliphatische Carboxylate, wie Methacrylate und Maleate, oder aromatische Carboxylate, wie Phthalate, bevorzugt. Insbesondere werden Dialkylphthalate vorzugsweise verwendet.

Die feste Komponente (a) wird durch Reduzieren einer Titanverbindung (ii) mit einer Organomagnesiumverbindung (iii) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (i) oder in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (i) und einer Esterverbindung (iv) hergestellt. Insbesondere ist ein Verfahren, das die Zugabe einer Organomagnesiumverbindung (iii) zu einem Gemisch aus einer Organosiliciumverbindung (i), einer Titanverbindung (ii) und optional einer Esterverbindung (iv) umfasst, bevorzugt.

Vorzugsweise werden die Titanverbindung (ii), die Organosiliciumverbindung (i) und die Esterverbindung (iv) verwendet, während sie in Form einer Lösung oder Aufschlämmung in einem passenden Lösemittel sind. Beispiele für ein derartiges Lösemittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Decan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Decalin; und Etherverbindungen, wie Diethylether, Dibutylether, Diisoamylether und Tetrahydrofuran.

Die Reaktionstemperatur der Reduktion liegt normalerweise im Bereich von –50 bis 70 °C, vorzugsweise –30 bis 50 °C und noch besser –25 bis 35 °C.

Der Zeitraum, über den die Organomagnesiumverbindung (iii) zugegeben wird, ist nicht speziell beschränkt und er beträgt normalerweise etwa 30 min bis etwa 10 h. Die Reduktion erfolgt entsprechend der Zugabe des Organomagnesiums (iii). Nach der Zugabe kann eine Nachreaktion bei einer Temperatur von 20 bis 120 °C durchgeführt werden.

Die Reduktionsreaktion kann in Gegenwart eines porösen Trägers, beispielsweise eines anorganischen Oxids oder organischen Polymers, der mit der festen Komponente zu imprägnieren ist, durchgeführt werden. Der poröse Träger kann ein einschlägig bekannter sein. Spezielle Beispiele hierfür umfassen ein poröses anorganisches Oxid, typischerweise SiO2, Al2O3, MgO, TiO2 und ZrO2; und ein poröses organisches Polymer, wie Polystyrol, ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer, Styrol-Ethylenglykol-Methyldimethacrylat-Copolymer, Poly(methylacrylat), Poly(ethylacrylat), ein Methylacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Poly(methylmethacrylat), Methylmethacrylat-Divinylbenzol-Copolymer, Polyacrylnitril, Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer, Poly(vinylchlorid), Polyethylen und Polypropylen. Poröse organische Polymere werden vorzugsweise verwendet und ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer oder ein Acrylnitril-Divinylbenzol-Copolymer ist besonders bevorzugt.

Im Hinblick auf eine wirksame Fixierung von Katalysatorkomponenten durch poröse Träger beträgt das Volumen der Poren mit einem Porenradius im Bereich von 20 bis 200 nm vorzugsweise 0,3 cm3/g oder mehr und noch besser 0,4 cm3/g oder mehr. Der Volumenanteil der Poren mit einem Porenradius innerhalb des im vorhergehenden genannten Bereichs beträgt vorzugsweise 35 % oder mehr und noch besser 40 oder mehr des Volumens der Poren mit einem Porenradius innerhalb des Bereichs von 3,5 nm bis 7500 nm. Poröse Träger, die kein ausreichendes Volumen von Poren mit einem Porenradius innerhalb des Bereichs von 20 nm bis 200 nm aufweisen, können in nachteiliger Weise im Hinblick auf eine wirksame Fixierung von Katalysatorkomponenten versagen.

Die Organosiliciumverbindung (i) wird normalerweise in einer Menge – ausgedrückt als das Verhältnis der Zahl der Siliciumatome zur Zahl aller Titanatome in der Titanverbindung (ii), Si/Ti – im Bereich von 1 bis 500, vorzugsweise 1,5 bis 300 und besonders bevorzugt 3 bis 100 verwendet.

Die Organomagnesiumverbindung (iii) wird normalerweise in einer Menge – ausgedrückt als das Verhältnis der Summe der Zahlen der Titanatome und Siliciumatome zur Zahl der Magnesiumatome, (Ti + Si)/Mg – im Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,2 bis 5,0 und besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 verwendet.

Die zu verwendenden Mengen der Titanverbindung (ii), der Organosiliciumverbindung (i) und der Organomagnesiumverbindung (iii) werden so bestimmt, dass das Molverhältnis Mg/Ti in der festen Katalysatorkomponente in einen Bereich von normalerweise 1 bis 51, vorzugsweise 2 bis 31 und besonders bevorzugt 4 bis 26 fällt.

Die optionale Esterverbindung (iv) wird in einer Menge – ausgedrückt als das Molverhältnis der Esterverbindung zu den Titanatomen der Titanverbindung (ii), d.h. Esterverbindung/Ti – im Bereich von normalerweise 0,05 bis 100, vorzugsweise 0,1 bis 60 und besonders bevorzugt 0,2 bis 30 verwendet.

Die durch Reduktion hergestellte feste Komponente wird normalerweise einer Fest/Flüssig-Trennung und einem anschließenden Waschen mit einem inerten Kohlenwasserstofflösemittel, wie Hexan, Heptan und Toluol, das mehrere Male wiederholt wird, unterzogen. Die auf diese Weise hergestellte feste Komponente (a) enthält ein dreiwertiges Titanatom, ein Magnesiumatom und eine Kohlenwasserstoffoxygruppe und sie zeigt allgemein amorphe Eigenschaften oder eine sehr schwache Kristallinität. Im Hinblick auf Polymerisationsaktivität und Stereoregularität weist sie vorzugsweise eine amorphe Struktur auf.

(b) Halogenhaltige Verbindung

Die halogenhaltige Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die bewirken kann, dass ein Halogenatom die Kohlenwasserstoffoxygruppe in der festen Komponente (a) ersetzt. Noch günstiger ist sie eine halogenhaltige Verbindung eines Elements der Gruppe 4 im Periodensystem, eine halogenhaltige Verbindung eines Elements der Gruppe 13 oder eine halogenhaltige Verbindung eines Elements der Gruppe 14 und noch besser eine halogenhaltige Verbindung (b1) eines Elements der Gruppe 4 oder eine halogenhaltige Verbindung (b2) eines Elements der Gruppe 14.

Als die halogenhaltige Verbindung (b1) eines Elements der Gruppe 4 sind halogenierte Verbindungen der Formel M1(OR9)bX4 4-b bevorzugt, worin M1 ein Atom der Gruppe 4 bezeichnet, R9 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, X4 ein Halogenatom bezeichnet und b eine Zahl ist, die 0 ≤ b < 4 erfüllt. Beispiele für M1 umfassen ein Titanatom, ein Zirconiumatom und ein Hafniumatom. Ein Titanatom ist besonders bevorzugt. Beispiele für R9 umfassen Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Isobutylgruppe, tert-Butylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, tert-Amylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe und Dodecylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Kresylgruppe, Xylylgruppe und Naphthylgruppe; Allylgruppen, wie eine eine Propenylgruppe; und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe. Von diesen sind Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt und geradkettige Alkylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Ferner ist auch die Verwendung einer halogenhaltigen Verbindung eines Elements der Gruppe 4 mit zwei oder mehr verschiedenen OR9-Gruppen möglich.

Beispiele für das durch X4 dargestellte Halogenatom umfassen ein Chloratom, Bromatom und Iodatom. Von diesen ist ein Chloratom besonders bevorzugt.

In den durch die Formel M1 (OR9)bX4 4-b dargestellten halogenhaltigen Verbindungen eines Elements der Gruppe 4 ist b eine Zahl, die 0 ≤ b < 4 erfüllt und vorzugsweise eine Zahl, die 0 ≤ b ≤ 2 erfüllt. Bevorzugt ist b = 0. Beispiele für die halogenhaltigen Verbindungen der Formel M1(OR9)bX4 4-b umfassen ein Titantetrahalogenid, wie Titantetrachlorid, Titantetrabromid und Titantetraiodid; ein Alkoxytitantrihalogenid, wie Methoxytitantrichlorid, Ethoxytitantrichlorid, Butoxytitantrichlorid, Phenoxytitantrichlorid und Ethoxytitantribromid; ein Dialkoxytitandihalogenid, wie Dimethoxytitandichlorid, Diethoxytitandichlorid, Dibutoxytitandichlorid, Diphenoxytitandichlorid und Diethoxytitandibromid; und auch diesen entsprechende Zirconiumverbindungen und Hafniumverbindungen. Titantetrachlorid ist am stärksten bevorzugt.

Als die halogenhaltige Verbindung eines Elements der Gruppe 13 im Periodensystem oder eine halogenhaltige Verbindung (b2) eines Elements der Gruppe 14 sind halogenierte Verbindungen der Formel M2R1 m-cX8 c bevorzugt, worin M2 ein Atom der Gruppe 13 oder der Gruppe 14 bezeichnet, R1 eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnet, X8 ein Halogenatom bezeichnet, m eine der Wertigkeit von M2 entsprechende Zahl bezeichnet und c eine Zahl ist, die 0 < c ≤ m erfüllt. Beispiele für das hier verwendete Atom der Gruppe 13 umfassen ein Boratom, Aluminiumatom, Galliumatom, Indiumatom und Thalliumatom. Ein Boratom oder Aluminiumatom ist bevorzugt und ein Aluminiumatom ist noch stärker bevorzugt. Beispiele für das hier verwendete Atom der Gruppe 14 umfassen ein Kohlenstoffatom, Siliciumatom, Germaniumatom, Zinnatom und Bleiatom. Ein Siliciumatom, Germaniumatom oder Zinnatom ist bevorzugt und ein Siliciumatom oder Bleiatom ist stärker bevorzugt.

"m" ist eine der Wertigkeit von M2 entsprechende Zahl; wenn M2 ein Siliciumatom ist, ist m = 4.

"c" ist eine Zahl, die 0 < c ≤ m erfüllt; wen M2 ein Siliciumatom ist, ist c vorzugsweise 3 oder 4.

Beispiele für das durch X8 dargestellte Halogenatom umfassen ein Fluoratom, Chloratom, Bromatom und Iodatom. Ein Chloratom ist bevorzugt.

Beispiele für R1 umfassen Alkylgruppen, wie ein Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, Amylgruppe, Isoamylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe und Dodecylgruppe; Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe, Tolylgruppe, Kresylgruppe, Xylylgruppe und Naphthylgruppe; Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclohexylgruppe und eine Cyclopentylgruppe; Alkenylgruppen, wie eine Propenylgruppe; und Aralkylgruppen, wie eine Benzylgruppe. Alkylgruppen oder Arylgruppen sind bevorzugt und besonders bevorzugt ist eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Phenylgruppe oder para-Tolylgruppe.

Beispiele für die halogenhaltige Verbindung eines Elements der Gruppe 13 umfassen Trichlorboran, Methyldichlorboran, Etyhldichlorboran, Phenyldichlorboran, Cyclohexyldichlorboran, Dimethylchlorboran, Methylethylchlorboran, Trichloraluminium, Methyldichloraluminium, Ethyldichloraluminium, Phenyldichloraluminium, Cyclohexyldichloraluminium, Dimethylchloraluminium, Diethylchloraluminium, Methylethylchloraluminium, Ethylaluminiumsesquichlorid, Galliumchlorid, Galliumdichlorid, Trichlorgallium, Methyldichlorgallium, Ethyldichlorgallium, Phenyldichlorgallium, Cyclohexyldichlorgallium, Dimethylchlorgallium, Methylethylchlorgallium, Indiumchlorid, Indiumtrichlorid, Methylindiumdichlorid, Phenylindiumdichlorid, Dimethylindiumchlorid, Thalliumchlorid, Thalliumtrichlorid, Methylthalliumdichlorid, Phenylthalliumdichlorid und Dimethylthalliumchlorid; und Verbindungen mit Namen, die durch Ändern von "Chlor" in den vorhergehenden Verbindungsnamen zu "Fluor", "Brom" oder "Iod" gebildet werden.

Beispiele für die halogenhaltige Verbindung (b2) eines Elements der Gruppe 14 umfassen Tetrachlormethan, Trichlormethan, Dichlormethan, Monochlormethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlorethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Tetrachlorsilan, Trichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan, n-Butyltrichlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Benzyltrichlorsilan, p-Tolyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Dichlorsilan, Methyldichlorsilan, Ethyldichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Diphenyldichlorsilan, Methylethyldichlorsilan, Monochlorsilan, Trimethylchlorsilan, Triphenylchlorsilan, Tetrachlorgerman, Trichlorgerman, Methyltrichlorgerman, Ethyltrichlorgerman, Phenyltrichlorgerman, Dichlorgerman, Dimethyldichlorgerman, Diethyldichlorgerman, Diphenyldichlorgerman, Monochlorgerman, Trimethylchlorgerman, Triethylchlorgerman, Tri-n-butylchlorgerman, Tetrachlorzinn, Methyltrichlorzinn, n-Butyltrichlorzinn, Dimethyldichlorzinn, Di-n-butyldichlorzinn, Diisobutyldichlorzinn, Diphenyldichlorzinn, Divinyldichlorzinn, Methyltrichlorzinn, Phenyltrichlorzinn, Dichlorblei, Methylchlorblei und Phenylchlorblei; und Verbindungen mit Namen, die durch Ändern von "Chlor" in den vorhergehenden Verbindungsnamen in "Fluor", "Brom" oder "Iod" gebildet werden.

Im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität ist die halogenhaltige Komponente (b) besonders bevorzugt Titantetrachlorid, Methyldichloraluminium, Ethyldichloraluminium, Tetrachlorsilan, Phenyltrichlorsilan, Methyltrichlorsilan, Ethyltrichlorsilan, n-Propyltrichlorsilan oder Tetrachlorzinn.

Halogenhaltige Verbindungen (b) können allein verwendet werden. Alternativ können zwei oder mehr derselben gleichzeitig oder eine nach der anderen verwendet werden.

(c) Phthalsäurederivat

Beispiele für das Phthalsäurederivat (c) umfassen Verbindungen der folgenden Formel: worin R24 bis R27 jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe stehen; S6 und S7 jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom oder einen Substituenten, der durch optionale Kombination von zwei oder mehreren Atomarten, die aus einem Halogenatom, Kohlenstoffatom, Sauerstoffatom und Halogenatom ausgewählt sind, gebildet ist, stehen.

Als R24 bis R27 sind ein Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt. R24 bis R27 können optional unter Bildung einer Ringstruktur miteinander verknüpft sein. Vorzugsweise sind S6 und S7 jeweils unabhängig voneinander ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für das Phthalsäurederivat (c) umfassen Phthalsäure, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Diisoheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Di-n-decylphthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat, Diphenylphthalat, Phthaloyldichlorid, Diethyl-3-methylphthalat, Diethyl-4-methylphthalat, Diethyl-3,4-dimethylphthalat, Di-n-butyl-3-methylphthalat, Di-n-butyl-4-methylphthalat, Di-n-butyl-3,4-dimethylphthalat, Diisobutyl-3-methylphthalat, Diisobutyl-4-methylphthalat, Diisobutyl-3,4-dimethylphthalat, Di(2-ethylhexyl)-3-methylphthalat, Di(2-ethylhexyl)-4-methylphthalat, Di(2-ethylhexyl)-3,4-dimethylphthalat, 3-Methylphthaloyldichlorid, 4-Methylphthaloyldichlorid, 3,4-Dimethylphthaloyldichlorid, Di(2-ethylhexyl)-4-ethylphthalat, und Di(2-ethylhexyl)-3,4-diethylphthalat. Von diesen sind Diethylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Diisoheptylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat und Diisodecylphthalat bevorzugt.

Wenn der in der festen Katalysatorkomponente der vorliegenden Erfindung enthaltene Ester ein Dialkylphthalat ist, ist dies eine Verbindung, die von einem Phthalsäurederivat stammt und eine Struktur der oben angegebenen Formel aufweist, worin S6 und S7 Alkoxygruppen sind. Während der Herstellung der festen Katalysatorkomponente ändern sich S6 und S7 des verwendeten Phthalsäurederivats (c) nicht oder sie können nicht durch andere Substituenten ausgetauscht werden.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende feste Katalysatorkomponente (&agr;) wird hergestellt, indem bewirkt wird, dass eine feste Komponente (a), die durch Reduzieren einer Titanverbindung (ii) der Formel [I] mit einer Organomagnesiumverbindung (iii) in Gegenwart einer Organosiliciumverbindung (i) mit einer Si-O-Bindung hergestellt wurde, eine halogenierte Verbindung (b) und ein Phthalsäurederivat (c) miteinander in Kontakt gebracht werden. Der Kontakt der Komponenten wird normalerweise in einer Atmosphäre eines Inertgases, wie Stickstoffgas und Argongas, durchgeführt.

Spezielle Verfahren der Kontaktbehandlung zur Bildung der festen Katalysatorkomponente (&agr;) umfassen:

  • • ein Verfahren, wobei (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge zu (a) gegeben werden, worauf eine Kontaktbehandlung folgt;
  • • ein Verfahren, wobei (a) und (c) in beliebiger Reihenfolge zu (b) gegeben werden, worauf eine Kontaktbehandlung folgt;
  • • ein Verfahren, wobei (a) und (b) in beliebiger Reihenfolge zu (c) gegeben werden, worauf eine Kontaktbehandlung folgt;
  • • ein Verfahren, wobei (b) zu (a) gegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt, und dann (c) des weiteren zugegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt;
  • • ein Verfahren, wobei (c) zu (a) gegeben und einer Kontaktbehandlung unterzogen wird und dann (b) des weiteren zugegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt;
  • • ein Verfahren, wobei (c) zu (a) gegeben und einer Kontaktbehandlung unterzogen wird und dann (b) und (c) des weiteren in einer beliebigen Reihenfolge zugegeben werden, worauf eine Kontaktbehandlung folgt;
  • • ein Verfahren, wobei (c) zu (a) gegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt, und dann ein Gemisch aus (b) und (c) des weiteren zugegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt;
  • • ein Verfahren, wobei (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge zu (a) gegeben werden, worauf eine Kontaktbehandlung folgt, und dann (b) des weiteren zugegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt; und
  • • ein Verfahren, wobei (b) und (c) in beliebiger Reihenfolge zu (a) gegeben werden, worauf eine Kontaktbehandlung folgt, und dann ein Gemisch aus (b) und (c) des weiteren zugegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt.

Insbesondere sind

  • • ein Verfahren, wobei (b2) und (c) in beliebiger Reihenfolge zu (a) gegeben werden, worauf eine Kontaktbehandlung folgt, und dann (b1) des weiteren zugegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt; und
  • • ein Verfahren, wobei (b2) und (c) in beliebiger Reihenfolge zu (a) gegeben werden, worauf eine Kontaktbehandlung folgt, und dann ein Gemisch aus (b1) und (c) des weiteren zugegeben wird, worauf eine Kontaktbehandlung folgt, stärker bevorzugt. Wenn die Behandlung eines Kontakts mit (b1) des weiteren zweimal oder öfter wiederholt wird, kann die Polymerisationsaktivität verbessert sein.

Die Kontaktbehandlung kann durch die Verwendung beliebiger bekannter Mittel, durch die die Komponenten erfolgreich miteinander in Kontakt kommen, beispielsweise ein Aufschlämmungsverfahren und ein mechanisches Pulverisierverfahren unter Verwendung einer Kugelmühle, durchgeführt werden. Die mechanische Pulverisierung kann jedoch zur Erzeugung einer großen Menge eines feinen Pulvers der festen Katalysatorkomponente führen, was die Teilchengrößenverteilung verbreitert. Es ist daher zur Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation mit Stabilität ungünstig. Aus diesem Grund ist es günstig, die Komponenten in Gegenwart eines Lösemittels miteinander in Kontakt kommen zu lassen.

Obwohl ein anschließender Arbeitsvorgang unmittelbar nach der Kontaktbehandlung durchgeführt werden kann, ist es günstig, eine Waschbehandlung mit einem Lösemittel durchzuführen, um die überschüssigen Substanzen zu entfernen.

Vorzugsweise ist das Lösemittel gegenüber einer zu behandelnden Substanz inert. Spezielle Beispiele für das Lösemittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan und Octan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan und Cyclopentan; und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie 1,2-Dichlorethan und Monochlorbenzol. Die Menge des bei der Kontaktbehandlung verwendeten Lösemittels beträgt normalerweise 0,1 bis 1000 ml und vorzugsweise 1 bis 100 ml pro Gramm der festen Komponente (a) pro eine Stufe der Kontaktbehandlung. Ein Lösemittel wird in einer zu der oben für eine Durchführung eines Waschvorgangs genannten ähnlichen Menge verwendet. Die Zahl der Durchgänge des Waschvorgangs bei einer Waschbehandlung beträgt normalerweise 1 bis 5 Durchgänge für eine Stufe der Kontaktbehandlung.

Die Kontaktbehandlung und die Waschbehandlung werden bei einer Temperatur von normalerweise –50 bis 150 °C, vorzugsweise 0 bis 140 °C und noch besser 60 bis 135 °C durchgeführt. Die Kontaktbehandlungsdauer ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch vorzugsweise 0,5 bis 8 h und noch besser 1 bis 6 h. Die Waschvorgangsdauer ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch vorzugsweise 1 bis 120 min und noch besser 2 bis 60 min.

Das Phthalsäurederivat (c) wird in einer Menge von normalerweise 0,01 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,05 bis 50 mmol und noch besser 0,1 bis 20 mmol pro Gramm der festen Komponente (a) verwendet. Wenn das Phthalsäurederivat (c) in einer zu großen Menge verwendet wird, kann die Teilchengrößenverteilung der festen Katalysatorkomponente (&agr;) aufgrund des Brechens der Teilchen breit sein.

Insbesondere kann die verwendete Menge des Phthalsäurederivats (c) optional so eingestellt werden, dass Phthalat in der festen Katalysatorkomponente (&agr;) in einer passenden Menge enthalten ist. Sie beträgt normalerweise 0,1 bis 100 mmol, vorzugsweise 0,3 bis 50 mmol und noch besser 0,5 bis 20 mmol pro Gramm der festen Komponente (a). Die verwendete Menge des Phthalsäurederivats (c) pro mol der Magnesiumatome in der festen Komponente (a) beträgt normalerweise 0,01 bis 1,0 mol und vorzugsweise 0,03 bis 0,5 mol.

Die verwendete Menge der halogenhaltigen Verbindung (b) pro Gramm der festen Komponente (a) beträgt normalerweise 0,5 bis 1000 mmol, vorzugsweise 1 bis 200 mmol und noch besser 2 bis 100 mmol.

Wenn die Kontaktbehandlung unter Verwendung von jeder der im vorhergehenden genannten Verbindungen getrennt in zwei oder mehr Portionen durchgeführt wird, ist die im vorhergehenden genannte verwendete Menge jeder Verbindung die pro einem Zeitpunkt der Verwendung der Verbindung.

Die hergestellte feste Katalysatorkomponente (&agr;) kann zur Polymerisation in Form einer Aufschlämmung in Kombination mit einem inerten Lösemittel oder in Form eines durch Trocknen erhaltenen fluiden Pulvers verwendet werden. Das Verfahren zum Trocknen kann beispielsweise ein Verfahren, wobei flüchtige Komponenten unter vermindertem Druck entfernt werden, oder ein Verfahren, wobei flüchtige Komponenten in einem Strom eines Inertgases, wie Stickstoffgas und Argongas, entfernt werden, sein. Die Trocknungstemperatur beträgt vorzugsweise 0 bis 200 °C und noch besser 50 bis 100 °C. Die Trocknungsdauer beträgt vorzugsweise 0,01 bis 20 h und noch besser 0,5 bis 10 h. Vom großtechnischen Standpunkt aus beträgt der massegemittelte Teilchendurchmesser der festen Katalysatorkomponente (&agr;) vorzugsweise 1 bis 100 &mgr;m.

Wenn bewirkt wird, dass die feste Katalysatorkomponente (&agr;) mit einer Organoaluminiumverbindung (&bgr;) in Kontakt kommt, wird ein Polymerisationskatalysator zur Herstellung eines in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) hergestellt. Falls nötig, kann eine Elektronendonorverbindung (&ggr;) des weiteren zugegeben werden.

Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Organoaluminiumverbindung (&bgr;) muss mindestens eine Aluminium-Kohlenstoff-Bindung in dem Molekül aufweisen.

Typische Organoaluminiumverbindungen werden durch die folgenden Formeln dargestellt: worin R19 bis R23 jeweils unabhängig voneinander eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bezeichnen; Y für ein Halogenatom, ein Wasserstoffatom oder eine Alkoxygruppe steht; und w eine ganze Zahl ist, die 2 ≤ w ≤ 3 erfüllt.

Beispiele für eine derartige Organoaluminiumkomponente (&bgr;) umfassen Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Trihexylaluminium; Dialkylaluminiumhydride, wie Diethylaluminiumhydrid und Diisobutylaluminiumhydrid; Dialkylaluminiumhalogenide, wie Diethylaluminiumchlorid; Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden, wie ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid; und Alkylaluminoxane, wie Tetraethyldialuminoxan und Tetrabutyldialuminoxan.

Von diesen Organoaluminiumverbindungen sind Trialkylaluminiumverbindungen, Gemische von Trialkylaluminiumverbindungen und Dialkylaluminiumhalogeniden und Alkylaluminoxane bevorzugt. Besonders bevorzugt sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, ein Gemisch von Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid und Tetraethyldialuminoxan.

Beispiele für die zur Herstellung eines Katalysators zur Olefinpolymerisation zu verwendende Elektronendonorkomponente (&ggr;) umfassen sauerstoffhaltige Verbindungen, stickstoffhaltige Verbindungen, phosphorhaltige Verbindungen und schwefelhaltige Verbindungen. Bevorzugt sind sauerstoffhaltige Verbindungen und stickstoffhaltige Verbindungen. Beispiele für die sauerstoffhaltigen Verbindungen umfassen Alkoxysiliciumverbindungen, Ether, Ester und Ketone. Bevorzugt sind Alkoxysiliciumverbindungen und Ether.

Als die Alkoxysiliciumverbindungen werden Alkoxysiliciumverbindungen verwendet, die durch die folgende Formel R3 rSi(OR4)4-r dargestellt werden, worin R3 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ein Wasserstoffatom oder eine heteroatomhaltige Gruppe steht; R4 für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht; r eine ganze Zahl bezeichnet, die 0 ≤ r < 4 erfüllt; mit der Maßgabe, dass, wenn zwei oder mehr Reste R3 und zwei oder mehr Reste R4 vorhanden sind, die Reste R3 oder R4 entweder gleich oder verschieden sein können. Wenn R3 eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, umfassen Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe gerade Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe und Pentylgruppe; verzweigte Alkylgruppen, wie eine Isopropylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe und tert-Amylgruppe; Cycloalkylgruppen, wie eine Cyclopentylgruppe und Cyclohexylgruppe; Cycloalkenylgruppen, wie eine Cyclopentenylgruppe; und Arylgruppen, wie eine Phenylgruppe und eine Tolylgruppe. Insbesondere ist es für eine Alkoxysiliciumverbindung günstig, wenn sie mindestens ein R3 aufweist, worin das Kohlenstoffatom, an das ein Siliciumatom direkt bindet, ein sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom ist. Wenn das R3 ein heteroatomhaltiger Substituent ist, umfassen Beispiele für das Heteroatom ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom und Phosphoratom. Spezielle Beispiele umfassen eine Dimethylaminogruppe, Methylethylaminogruppe, Diethylaminogruppe, Ethyl-n-propylaminogruppe, Di-n-propylaminogruppe, Pyrrolylgruppe, Pyridylgruppe, Pyrrolidinylgruppe, Piperidylgruppe, Perhydroindolylgruppe, Perhydrocarbazolylgruppe, Perhydroacridinylgruppe, Furylgruppe, Pyranylgruppe, Perhydrofurylgruppe und Thienylgruppe. Bevorzugt sind Substituenten, worin ein Heteroatom eine chemische Bindung direkt an ein Siliciumatom der Alkoxysiliciumverbindung bilden kann.

Beispiele für die Alkoxysiliciumverbindungen umfassen Diisopropyldimethoxysilan, Diisobutyldimethoxysilan, Di-tert-butyldimethoxysilan, tert-Butylmethyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldimethoxysilan, tert-Amylmethyldimethoxysilan, tert-Amylethyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldimethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldimethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, tert-Butylisopropyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Cyclobutylisopropyldimethoxysilan, Cyclobutylisobutyldimethoxysilan, Cyclobutyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Cyclopentylisopropyldimethoxysilan, Cyclopentylisobutyldimethoxysilan, Cyclopentyl-tert-butyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Cyclohexylisopropyldimethoxysilan, Cyclohexylisobutyldimethoxysilan, Cyclohexyl-tert-butyldimethoxysilan, Cyclohexyl-cylopentyldimethoxysilan, Cyclohexylphenyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Phenylisopropyldimethoxysilan, Phenylisobutyldimethoxysilan, Phenyl-tert-butyldimethoxysilan, Phenylcyclopentyldimethoxysilan, Diisopropyldiethoxysilan, Diisobutyldiethoxysilan, Di-tert-butyldiethoxysilan, tert-Butylmethyldiethoxysilan, tert-Butylethyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Butyl-n-butyldiethoxysilan, tert-Amylmethyldiethoxysilan, tert-Amylethyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-propyldiethoxysilan, tert-Amyl-n-butyldiethoxysilan, Dicyclopentyldiethoxysilan, Dicyclohexyldiethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Cyclohexylethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Phenylmethyldiethoxysilan, 2-Norbornanmethyldimethoxysilan, Bis(perhydrochinolino)dimethoxysilan, Bis(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(perhydroisochinolino)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)methyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)ethyldimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydroisochinolino)(n-propyl)dimethoxysilan, (Perhydrochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan und (Perhydroisochinolino)(tert-butyl)dimethoxysilan.

Die Ether können cyclische Etherverbindungen sein. Die cyclischen Etherverbindungen sind heterocyclische Verbindungen mit mindestens einer -C-O-C-Bindung in der Ringstruktur derselben. Beispiele für die cyclischen Etherverbindungen umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Trimethylenoxid, Tetrahydrofuran, 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Hexamethylenoxid, 1,3-Dioxepan, 1,3-Dioxan, 1,4-Dioxan, 1,3-Dioxolan, 2-Methyl-1,3-dioxolan, 2,2-Dimethyl-1,3-dioxolan, 4-Methyl-1,3-dioxolan, 2,4-Dimethyl-1,3-dioxolan, Furan, 2,5-Dimethylfuran und s-Trioxan. Bevorzugt sind cyclische Etherverbindungen mit mindestens einer -C-O-C-O-C-Bindung in den Ringstrukturen derselben.

Die Ester umfassen Mono- oder Polycarboxylat, wobei Beispiele hierfür gesättigte aliphatische Carboxylate, ungesättigte aliphatische Carboxylate, alicyclische Carboxylate und aromatische Carboxylate umfassen. Spezielle Beispiele hierfür sind Methylacetat, Ethylacetat, Phenylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Ethylbutyrat, Ethylvalerat, Ethylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylbenzoat, Butylbenzoat, Methyltoluat, Ethyltoluat, Ethylanisat, Diethylsuccinat, Dibutylsuccinat, Diethylmalonat, Dibutylmalonat, Dimethylmaleat, Dibutylmaleat, Diethylitaconat, Dibutylitaconat, Monoethylphthalat, Dimethylphthalat, Methylethylphthalat, Diethylphthalat, Di-n-propylphthalat, Diisopropylphthalat, Di-n-butylphthalat, Diisobutylphthalat, Dipentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Di-n-heptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di(2-ethylhexyl)phthalat, Diisodecylphthalat, Dicyclohexylphthalat und Di-phenylphthalat.

Beispiele für die Ketone umfassen Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Ethylbutylketon, Dihexylketon, Acetophenon, Diphenylketon, Benzophenon und Cyclohexanon.

Beispiele für die stickstoffhaltigen Verbindungen umfassen 2,6-substituierte Piperidine und 2,5-substituierte Piperidine, wie 2,6-Dimethylpiperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin; substituierte Methylendiamine, wie N,N,N',N'-Tetramethylmethylendiamin und N,N,N',N'-Tetraethylmethylendiamin; und substituierte Imidazolidine, wie 1,3-Dibenzylimidazolidin. Bevorzugt sind 2,6-substituierte Piperidine.

Besonders bevorzugte Elektronendonorverbindungen (&ggr;) umfassen Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylethyldimethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, tert-Butylethyldimethoxysilan, tert-Butyl-n-propyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclobutyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxan, 2,6-Dimethylpiperidin und 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin.

Der für die vorliegende Erfindung zu verwendende Polymerisationskatalysator wird dadurch hergestellt, dass bewirkt wird, dass die im vorhergehenden genannte feste Katalysatorkomponente (&agr;), die Organoaluminiumverbindung (&bgr;) und die optionale Elektronendonorverbindung (&ggr;) miteinander in Kontakt kommen. Der hier angegebene Kontakt kann durch beliebige Mittel durchgeführt werden, wenn die Katalysatorkomponenten (&agr;), (&bgr;) und optional (&ggr;) miteinander unter erfolgreicher Bildung eines Katalysators in Kontakt kommen können. Beispielsweise können ein Verfahren, wobei die Komponenten, die zuvor mit einem Lösemittel verdünnt wurden oder nicht verdünnt wurden, gemischt werden, wobei sie miteinander in Kontakt kommen, und ein Verfahren, wobei die Komponenten getrennt einem Polymerisationsgefäß zugeführt werden, wobei sie in dem Polymerisationsgefäß miteinander in Kontakt kommen, verwendet werden. Im Hinblick auf das Verfahren der Zufuhr der Katalysatorkomponenten zu einem Polymerisationsgefäß ist es bevorzugt, diese in einem Inertgas, wie Stickstoff und Argon, in Abwesenheit von Feuchtigkeit zuzuführen. Die Katalysatorkomponenten können zugeführt werden, nachdem zwei derselben, die beliebig gewählt werden können, miteinander in Kontakt gebracht wurden.

Obwohl die Polymerisation zu einem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) in Gegenwart des im vorhergehenden genannten Katalysators durchgeführt werden kann, ist es auch zulässig, eine Vorpolymerisation vor der Durchführung der im vorhergehenden genannten Polymerisation (Hauptpolymerisation) durchzuführen.

Die Vorpolymerisation wird normalerweise durch Zuführen einer kleinen Menge eines Olefins in Gegenwart der festen Katalysatorkomponente (&agr;) und einer Organoaluminiumverbindung (&bgr;), vorzugsweise in einem Aufschlämmungszustand durchgeführt. Beispiele für das zur Bildung einer Aufschlämmung verwendete Lösemittel umfassen inerte Kohlenwasserstoffe, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Isopentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan, Benzol und Toluol. Bei der Herstellung der Aufschlämmung kann ein flüssiges Olefin anstelle eines Teils oder des gesamten inerten Kohlenwasserstoffs verwendet werden.

Die bei der Vorpolymerisation zu verwendende Menge der Organoaluminiumverbindung kann in breitem Umfang so gewählt werden, dass sie in einem Bereich von normalerweise 0,5 bis 700 mol, vorzugsweise 0,8 bis 500 mol und noch besser 1 bis 200 mol pro mol der Titanatome in der festen Katalysatorkomponente liegt.

Die vorzupolymerisierende Menge des Olefins beträgt normalerweise 0,01 bis 1000 g, vorzugsweise 0,05 bis 500 g und noch besser 0,1 bis 200 g pro Gramm der festen Katalysatorkomponente.

Die Aufschlämmungskonzentration während der Vorpolymerisation beträgt vorzugsweise 1 bis 500 g feste Katalysatorkomponente/l Lösemittel und noch besser 3 bis 300 g feste Katalysatorkomponente/l Lösemittel. Die Vorpolymerisationstemperatur beträgt vorzugsweise –20 bis 100 °C und noch besser 0 bis 80 °C. Der Partialdruck des Olefins in der Gasphase während der Vorpolymerisation beträgt vorzugsweise 1 kPa bis 2 MPa und noch besser 10 ka bis 1 MPa, außer wenn das Olefin jedoch in einem flüssigen Zustand unter dem Druck und der Temperatur der Vorpolymerisation vorliegt. Die Vorpolymerisationsdauer ist nicht speziell beschränkt, sie beträgt jedoch normalerweise 2 min bis 15 h.

Bei der Vorpolymerisation können die feste Katalysatorkomponente (&agr;), die Organoaluminiumverbindung (&bgr;) und ein Olefin durch ein beliebiges Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, das das Inkontaktbringen der festen Katalysatorkomponente (&agr;) mit der Organoaluminiumverbindung (&bgr;) als erstes und die anschließende Zufuhr des Olefins umfasst, und ein Verfahren, das das Inkontaktbringen der festen Katalysatorkomponente (&agr;) mit dem Olefin als erstes und die anschließende Zufuhr der Organoaluminiumverbindung (&bgr;) umfasst, zugeführt werden. Das Olefin kann durch ein beliebiges Verfahren, beispielsweise ein Verfahren, wobei Olefin schrittweise einem Polymerisationsgefäß zugeführt wird, während der Druck in dem Gefäß bei einem vorgegebenen Druck gehalten wird, und ein Verfahren, wobei die gesamte einer vorgegebenen Menge eines Olefins am Beginn zugeführt wird, zugeführt werden. Zur Steuerung des Molekulargewichts wird allgemein ein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zugegeben. Es ist jedoch möglich, ein Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer, das für die vorliegende Erfindung geeignet ist, in Gegenwart einer kleinen Menge eines Kettenübertragungsmittels, wie Wasserstoff, oder in Abwesenheit eines Kettenübertragungsmittels herzustellen. Insbesondere beträgt in der Gasphase über einer Aufschlämmung bei einer Aufschlämmungspolymerisation oder in der Gasphase bei einer Gasphasenpolymerisation das Verhältnis des Wasserstoffpartialdrucks zum Gesamtwert der Partialdrücke von Wasserstoff, Ethylen und &agr;-Olefin normalerweise bis zu 0,10, vorzugsweise bis zu 0,05 und besonders bevorzugt bis zu 0,02.

Bei der Vorpolymerisation einer kleinen Menge eines Olefins an einer festen Katalysatorkomponente (&agr;) in Gegenwart einer Organoaluminiumverbindung (&bgr;) kann, falls nötig, eine Elektronendonorverbindung (&ggr;) gleichzeitig vorhanden sein. Die auf diese Weise verwendete Elektronendonorverbindung ist die Gesamtmenge oder ein Teil der im vorhergehenden genannten Elektronendonorverbindung (&ggr;). Die hier verwendete Menge der Elektronendonorverbindung beträgt normalerweise 0,01 bis 400 mol, vorzugsweise 0,02 bis 200 mol und besonders bevorzugt 0,03 bis 100 mol pro mol der Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente (&agr;) enthalten sind. Ferner beträgt sie normalerweise 0,003 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 2 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung (&bgr;). Bei der Vorpolymerisation kann die Elektronendonorverbindung (&ggr;) in einem beliebigen Verfahren zugeführt werden. Beispielsweise kann sie getrennt von der Organoaluminiumverbindung (&bgr;) zugeführt werden oder alternativ nach vorherigem Inkontaktbringen mit der Organoaluminiumverbindung (&bgr;) zugeführt werden. Das bei der Vorpolymerisation verwendete Olefin kann entweder das gleiche wie oder ein anderes als das bei der Hauptpolymerisation zu verwendende Olefin sein.

Nach der oben genannten Vorpolymerisation oder ohne die Durchführung einer Vorpolymerisation können Ethylen und mindestens eine Art eines Monomers, das aus &agr;-Olefinen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der die im vorhergehenden genannte feste Katalysatorkomponente (&agr;) und eine Organoaluminiumverbindung (&bgr;) umfasst, copolymerisiert werden.

Die Menge der Organoaluminiumverbindung zur Verwendung bei der Hauptpolymerisation liegt normalerweise in einem breiten Bereich von 1 bis 1000 mol und besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 600 mol pro mol der Titanatome in der festen Katalysatorkomponente (&agr;). Bei Verwendung einer Elektronendonorkomponente (&ggr;) bei der Hauptpolymerisation beträgt die Menge der verwendeten Elektronendonorverbindung normalerweise 0,1 bis 2000 mol, vorzugsweise 0,3 bis 1000 mol und besonders bevorzugt 0,5 bis 800 mol pro mol der Titanatome, die in der festen Katalysatorkomponente (&agr;) enthalten sind. Ferner beträgt sie normalerweise 0,001 bis 5 mol, vorzugsweise 0,005 bis 3 mol und besonders bevorzugt 0,01 bis 1 mol pro mol der Organoaluminiumverbindung.

Die Hauptpolymerisation kann bei Temperaturen in einem Bereich von normalerweise –30 bis 300 °C, vorzugsweise 20 bis 180 °C und noch besser 40 bis 100 °C durchgeführt werden. Es besteht keine spezielle Beschränkung des Polymerisationsdrucks, doch wird von einem großtechnischen und wirtschaftlichen Standpunkt aus normalerweise ein Druck von Normaldruck bis 10 MPa und vorzugsweise von 200 kPa bis 5 MPa verwendet. Die Polymerisation kann entweder in einem diskontinuierlichen System oder einem kontinuierlichen System durchgeführt werden. Es ist auch möglich, verschiedene Verteilungen (beispielsweise Molekulargewichtsverteilung und Comonomerzusammensetzungsverteilung) durch Durchführen der Polymerisation über eine Reihe von mehreren Polymerisationsstufen oder Reaktoren unterschiedlicher Polymerisationsbedingungen zu bewirken. Eine Aufschlämmungspolymerisation oder Lösungspolymerisation unter Verwendung eines inerten Kohlenwasserstofflösemittels, wie Propan, Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Octan, kann verwendet werden. Ferner sind eine Massepolymerisation unter Verwendung eines Olefins, das bei der Polymerisationstemperatur in einem flüssigen Zustand vorliegt, als Medium und eine Gasphasenpolymerisation ebenfalls verfügbar.

Bei der Hauptpolymerisation ist es zur Bildung eines Polymers mit einem hohen Molekulargewicht (d.h. einer hohen Strukturviskosität) günstig, kein Kettenübertragungsmittel, wie Wasserstoff, zuzusetzen. Die Strukturviskosität eines herzustellenden Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers wird durch Einstellen der Temperatur und Dauer der Hauptpolymerisation eingestellt.

Das Polyolefinharz, das den porösen Film der vorliegenden Erfindung bildet, umfasst vorzugsweise 100 Gewichtsteile an dem im vorhergehenden genannten Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) und 5 bis 100 Gewichtsteile, noch besser 10 bis 70 Gewichtsteile an einem Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (B) mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10000 oder weniger. Das Polyolefinharz, das das Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) und das Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (B) mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10000 oder weniger umfasst, weist eine günstige Dehnbarkeit auf und ist daher zur Herstellung eines porösen Films durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung, das später beschrieben ist, geeignet. Das massegemittelte Molekulargewicht des Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht (B) wird durch GPC (Gelpermeationschromatographie) ermittelt. Der Gehalt (Gew.-%) an den Komponenten wird durch Integration einer Molekulargewichtsverteilungskurve, die durch die GPC-Messung produziert wurde, bestimmt. In vielen Fällen ist das für die GPC-Messung verwendete Lösemittel o-Dichlorbenzol und die Messtemperatur 140 °C.

Spezielle Beispiele für das Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (B) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Polyethylenharze, wie Polyethylen niedriger Dichte, lineares Polyethylen (Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer) und Polyethylen hoher Dichte; Polypropylenharze, wie Polypropylen und ein Ethylen-Propylen-Copolymer; und Wachse von Poly(4-methylpenten-1), Poly(1-buten) und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer. Wenn der poröse Film der vorliegenden Erfindung als Separator von Batterien verwendet wird, ist das Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (B) vorzugsweise ein Wachs, das bei 25 °C in festem Zustand vorliegt. Ein derartiges Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (B) hat keine schlechten Wirkungen auf Batterieeigenschaften, auch wenn es in einem porösen Film verbleibt.

In der vorliegenden Erfindung ist die Porenschwundstarttemperatur eines porösen Films so definiert, dass sie eine niedrigere einer Temperatur ist, die aus einer Temperatur, bei der der Innenwiderstand 100 &OHgr; erreicht, und einer Temperatur, bei der der Widerstand 1/100 des maximalen Widerstands bei der Innenwiderstandsmessung unter Verwendung des porösen Films wird, ausgewählt ist. Andererseits ist die Betriebsunterbrechungstemperatur so definiert, dass sie eine Temperatur ist, bei der der Innenwiderstand 1000 &OHgr; bei der Innenwiderstandsmessung erreicht. Vorzugsweise weist der poröse Film der vorliegenden Erfindung eine Porenschwundstarttemperatur von 110 °C oder höher und eine Betriebsunterbrechungstemperatur von 130 °C oder niedriger auf. Ein derartiger poröser Film der vorliegenden Erfindung kann eine günstige Ionenpermeabilität bei dessen Verwendungstemperatur sicherstellen und, wenn die Temperatur über die Verwendungstemperatur steigt, einen elektrischen Strom rasch bei niedriger Temperatur blockieren. Daher kann der poröse Film in günstiger Weise als Separator für Batterien, insbesondere für einen Separator für nicht wässrige Batterien verwendet werden.

Um einen elektrischen Strom rasch bei niedriger Temperatur zu blockieren und im Hinblick auf die Ionenpermeabilität beträgt die Luftpermeabilität des porösen Films der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 50 bis 1000 s/100 cm3 und noch besser 50 bis 200 s/100 cm3.

Durch Untersuchungen der Beziehung zwischen der Porenstruktur und der Betriebsunterbrechungstemperatur vieler poröser Filme wurde ermittelt, dass der Porendurchmesser und die Filmdicke eines porösen Films und der Schmelzpunkt des Harzes desselben mit der Betriebsunterbrechungstemperatur des porösen Films stark in Verbindung stehen. Beispielsweise wird die Betriebsunterbrechungstemperatur mit einer Verringerung des Porendurchmessers, der Filmdicke oder des Schmelzpunkts des Harzes niedriger. In der vorliegenden Erfindung wurde auf der Basis derartiger experimenteller Tatsachen eine Beziehung zwischen dem Porendurchmesser, der Filmdicke und dem Schmelzpunkt, um die Betriebsunterbrechungstemperatur niedriger als 130 °C zu machen, unter Verwendung eines statistischen Verfahrens ermittelt.

Vorzugsweise erfüllen die Dicke &ggr; (&mgr;m) des porösen Films der vorliegenden Erfindung, der durch das Blasenpunktverfahren bestimmte Porendurchmesser d (&mgr;m) und der Schmelzpunkt Tm (°C) des in dem den porösen Film bildenden Polyolefinharz enthaltenen Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) die folgende Ungleichung: Tm + (850 × d/y) < 130.

Ein poröser Film, der die obige Gleichung erfüllt, zeichnet sich im Hinblick auf die elektrische Stromblockierungsfunktion aus und er kann einen elektrischen Strom sofort unterbrechen, wenn die Temperatur einer Batterie, die in dieser den Film als Separator verwendet, dessen Verwendungstemperatur übersteigt.

Das Verfahren zur Herstellung eines porösen Films der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt. Beispiele für verfügbare Verfahren umfassen ein Verfahren, das die Zugabe eines Weichmachers zu einem Polyolefinharz, das Formen des Gemischs zu einem Film und das Entfernen des Weichmachers mit einem passenden Lösemittel gemäß der Offenbarung in JP-A-7-29563 umfasst; und ein Verfahren, das die Bereitstellung eines durch ein bekanntes Verfahren hergestellten Polyolefinharzfilms und die Bildung von feinen Poren in diesem durch selektives Recken amorpher Bereiche des Films, die strukturell schwach sind, gemäß der Offenbarung in JP-A-7-304110 umfasst. Wenn ein poröser Film der vorliegenden Erfindung aus einem Polyolefinharz gebildet wird, das ein Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) und ein Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht (B) mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10000 oder weniger umfasst, ist es im Hinblick auf die Produktionskosten günstig, den Film durch beispielsweise die folgenden Verfahren herzustellen, d.h. ein Verfahren, das umfasst:

  • (1) eine Stufe des Knetens von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) aus 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht (B) und 100 bis 400 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffs (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 &mgr;m oder weniger unter Bildung einer Polyolefinharzzusammensetzung,
  • (2) eine Stufe der Bildung einer Lage durch Verwendung der Polyolefinharzzusammensetzung,
  • (3) eine Stufe des Reckens der in Stufe (2) hergestellten Lage und
  • (4) eine Stufe des Entfernens des anorganischen Füllstoffs (C) aus der in Stufe (3) hergestellten gereckten Lage unter Bildung eines porösen Films; oder ein Verfahren, das umfasst:
  • (1) eine Stufe des Knetens von 100 Gewichtsteilen eines Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) aus 5 bis 100 Gewichtsteilen eines Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht (B) und 100 bis 400 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffs (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 &mgr;m oder weniger unter Bildung einer Polyolefinharzzusammensetzung,
  • (2) eine Stufe der Bildung einer Lage durch Verwendung der Polyolefinharzzusammensetzung,
  • (3) eine Stufe des Entfernens des anorganischen Füllstoffs (C) aus der in Stufe (2) hergestellten Lage und
  • (4) eine Stufe des Reckens der in Stufe (3) hergestellten Lage, die im wesentlichen keinen anorganischen Füllstoff (C) enthält, unter Bildung eines porösen Films.

Im Hinblick auf die Gleichförmigkeit der Dicke eines gebildeten porösen Films ist es günstig, einen porösen Film durch das letztere Verfahren, d.h. das Verfahren, das das Entfernen eines anorganischen Füllstoffs (C) in einer Lage und anschließendes Recken umfasst, herzustellen.

Bei einem durch Entfernen des anorganischen Füllstoffs (C) hergestellten porösen Film ist es günstig, wenn der anorganische Füllstoff (C) in einer Menge von 100 bis 20000 ppm verbleibt. Ein poröser Film, in dem eine kleine Menge eines anorganischen Füllstoffs verbleibt, weist vermutlich, wenn er als Batterieseparator verwendet wird, die Wirkung einer Verhinderung des Auftretens eines Kurzschlusses zwischen Elektroden, auch wenn das den porösen Film bildende Polyolefinharz schmilzt, auf. Darüber hinaus weist der poröse Film, in dem eine kleine Menge eines anorganischen Füllstoffs verbleibt, eine bessere Permeabilität im Vergleich zu dem Fall einer vollständigen Entfernung eines anorganischen Füllstoffs auf. Der Grund hierfür ist klar, doch macht das Verbleiben einer kleinen Menge eines Füllstoffs in dem Film wahrscheinlich den Film gegenüber einer Zerstörung längs dessen Dicke beständig.

Im Hinblick auf Festigkeit und Ionenpermeabilität poröser Filme beträgt die durchschnittliche Teilchengröße (Durchmesser) eines zu verwendenden anorganischen Füllstoffs (C) vorzugsweise 0,5 &mgr;m oder weniger und noch besser 0,2 &mgr;m oder weniger. Die durchschnittliche Teilchengröße des anorganischen Füllstoffs (C) in der vorliegenden Erfindung ist ein Wert, der unter Verwendung einer REM-Photographie des anorganischen Füllstoffs (C) bestimmt wurde. Genauer gesagt, werden 100 Teilchen unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) mit 30000-facher Vergrößerung betrachtet und deren Durchmesser ermittelt, deren Mittelwert als durchschnittlicher Teilchendurchmesser (&mgr;m) verwendet wird.

Beispiele für den anorganischen Füllstoff (C) umfassen Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Bariumcarbonat, Zinkoxid, Calciumoxid, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Calciumsulfat, Kieselsäure, Zinkoxid, Calciumchlorid, Natriumchlorid und Magnesiumsulfat. Ein derartiger anorganischer Füllstoff kann aus einer Lage oder einem Film unter Verwendung einer Säure- oder Alkalilösung entfernt werden. Da es leicht ist, ein Produkt mit einer sehr kleinen Teilchengröße zu erhalten, wird in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Calciumcarbonat verwendet.

Das Verfahren zur Herstellung der Polyolefinharzzusammensetzung ist nicht speziell beschränkt, doch kann die Polyolefinharzzusammensetzung durch Mischen von Materialien zur Bildung der Polyolefinharzzusammensetzung, wie ein Polyolefinharz und ein anorganischer Füllstoff, unter Verwendung einer Mischvorrichtung, wie Walzen, eines Banbury-Mischers, eines Einschneckenextruders und eines Doppelschneckenextruders, hergestellt werden. Im Laufe des Mischens der Materialien können optional Additive, wie Fettsäureester, Stabilisatoren, Antioxidationsmittel, UV-Absorber und Flammschutzmittel, zugesetzt werden.

Das Verfahren zur Herstellung einer Lage einer Polyolefinharzzusammensetzung zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung ist nicht speziell beschränkt und sie kann durch ein herkömmliches Lagenbildungsverfahren, wie ein Röhrenverfahren, Kalanderverfahren, Breitschlitzdüsenextrusionsverfahren und Scaife-Verfahren, hergestellt werden. Vorzugsweise wird die Lage durch das folgende Verfahren hergestellt, da eine Lage mit einer höheren Genauigkeit der Filmdicke hergestellt werden kann.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung einer Lage einer Polyolefinharzzusammensetzung ist ein Verfahren, das die Druckausbreitung einer Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Rotationsformwerkzeugen, deren Oberflächentemperatur auf eine höhere Temperatur als der Schmelzpunkt des in der Polyolefinharzzusammensetzung enthaltenen Polyolefinharzes eingestellt ist, umfasst. Die Oberflächentemperatur der Rotationsformwerkzeuge ist vorzugsweise um mindestens 5 °C höher als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes. Die Oberflächentemperatur beträgt auch vorzugsweise bis zu einer Temperatur von (Schmelzpunkt + 30 °C) und noch besser bis zu einer Temperatur von (Schmelzpunkt + 20 °C). Beispiele für das Paar von Rotationsformwerkzeugen umfassen Walzen und Antriebsriemen. Die Umfangsgeschwindigkeiten der Rotationsformwerkzeuge müssen nicht zwangsläufig exakt die gleichen sein und eine Differenz der Umfangsgeschwindigkeit innerhalb von ± 5 % ist akzeptabel. Wenn ein poröser Film durch Verwendung eines durch das oben genannte Verfahren hergestellten Films hergestellt wird, ist es möglich, einen porösen Film zu erhalten, der im Hinblick auf Festigkeit, Ionenpermeabilität und Luftpermeabilität vorzüglich ist. Ein Laminat, das aus zwei oder mehr Einschichtlagen, die durch das im vorhergehenden genannte Verfahren hergestellt wurden, hergestellt wurde, kann zur Herstellung eines porösen Films verwendet werden.

Bei der Druckausbreitung einer Polyolefinharzzusammensetzung unter Verwendung eines Paars von Rotationsformwerkzeugen kann eine von einem Extruder zu Strangform extrudierte Polyolefinharzzusammensetzung direkt zwischen das Paar von Rotationsformwerkzeugen eingeführt werden. Alternativ kann eine pelletierte Polyolefinharzzusammensetzung verwendet werden.

Das Recken einer Polyolefinharzzusammensetzungslage oder einer durch Entfernen eines anorganischen Füllstoffs aus der Polyolefinharzzusammensetzungslage hergestellten Lage kann unter Verwendung einer Spannvorrichtung, von Walzen, einem Autograph oder dgl. durchgeführt werden. Vom Standpunkt der Luftpermeabilität aus beträgt das Reckverhältnis vorzugsweise 2 bis 12 und noch besser 4 bis 10. Das Recken wird normalerweise bei einer Temperatur von nicht niedriger als der Erweichungspunkt des Polyolefinharzes, jedoch nicht höher als der Schmelzpunkt des Harzes, und vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 115 °C durchgeführt. Wenn die Recktemperatur zu niedrig ist, besteht die Tendenz, dass ein Brechen eines Films während des Reckens erfolgt, während, wenn die Recktemperatur zu hoch ist, ein gebildeter Film eine niedrige Luftpermeabilität oder niedrige Ionenpermeabilität aufweisen kann. Nach dem Recken wird der gereckte Film vorzugsweise einem Warmhärten unterzogen. Die Warmhärttemperatur ist vorzugsweise niedriger als der Schmelzpunkt des Polyolefinharzes.

Die vorliegende Erfindung stellt einen schichtförmigen porösen Film, der durch Ausbilden einer ein wärmebeständiges Harz umfassenden wärmebeständigen Harzschicht auf mindestens einer Seite eines in dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten porösen Films gebildet wurde, bereit. Die wärmebeständige Harzschicht kann auf entweder einer Seite oder beiden Seiten des porösen Films angeordnet sein. Die wärmebeständige Harzschicht umfasst vorzugsweise ein Keramikpulver. Ein derartiger schichtförmiger poröser Film kann in geeigneter Weise als Separator für Batterien mit nicht wässriger Elektrolytlösung, insbesondere Separator für wiederaufladbare Lithiumionenbatterien, aufgrund von dessen hervorragender Filmdickengleichmäßigkeit, Wärmebeständigkeit, Festigkeit und Luftpermeabilität (Ionenpermeabilität) verwendet werden.

Das im vorhergehenden genannte wärmebeständige Harz ist ein Polymer, das ein Stickstoffatom in dessen Gerüst enthält. Ein wärmebeständiges Harz mit einem aromatischen Ring ist im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit besonders bevorzugt. Beispiele hierfür umfassen ein aromatisches Polyamid, das im folgenden manchmal als "Aramid" bezeichnet werden kann, ein aromatisches Polyimid, das im folgenden manchmal als "Polyimid" bezeichnet werden kann, und ein aromatisches Polyamidimid. Beispiele für das Aramid umfassen ein metaorientiertes aromatisches Polyamid, das im folgenden manchmal als "meta-Aramid" bezeichnet werden kann, und ein paraorientiertes aromatisches Polyamid, das im folgenden manchmal als "para-Aramid" bezeichnet werden kann. Ein para-Aramid ist bevorzugt, da es zur Bildung einer porösen wärmebeständigen Harzschicht mit hervorragender Filmdickengleichmäßigkeit und Luftpermeabilität neigt.

Das para-Amid ist ein Polymer, das durch Polykondensation eines para-orientierten aromatischen Diamins mit einem para-orientierten aromatischen Dicarbonsäurehalogenid hergestellt wurde. Es besteht im wesentlichen aus Wiederholungseinheiten, wobei Amidbindungen in para-Orientierung oder deren entsprechender Orientierung (beispielsweise einer Orientierung, die sich koaxial oder parallel zu entgegengesetzten Richtungen erstreckt, wie in 4,4'-Biphenylen, 1,5-Naphthalin und 2,6-Naphthalin) verknüpft sind. Spezielle Beispiele hierfür umfassen para-Aramide mit einer Struktur der para-Orientierung oder einer der para-Orientierung entsprechenden Orientierung, wie Poly(p-phenylenterephthalamid), Poly(p-benzamid), Poly(4,4'-benzanilidterephthalamid), Poly(p-phenylen-4,4'-biphenylendicarbonsäureamid), Poly(p-phenylen-2,6-naphthalindicarbonsäureamid), Poly(2-chlor-p-phenylenterephthalamid) und p-Phenylenterephthalamid/2,6-Dichlor-p-phenylenterephthalamid-Copolymer.

Bei der Herstellung einer wärmebeständigen Harzschicht wird ein para-Aramid in einem polaren organischen Lösemittel gelöst und in der Form einer Beschichtungslösung verwendet. Das polare organische Lösemittel kann, ohne hierauf beschränkt zu sein, ein polares Lösemittel des Harnstofftyps sein, dessen spezielle Beispiele N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrrolidon und Tetramethylharnstoff umfassen.

Im Hinblick auf die Beschichtungseigenschaft ist das para-Aramid vorzugsweise ein para-Aramid mit einer Strukturviskosität von 1,0 dl/g bis 2,8 dl/9 und noch besser eines mit einer Strukturviskosität von 1,7 dl/g bis 2,5 dl/g. Wenn die Strukturviskosität weniger als 1,0 dl/g beträgt, kann eine wärmebeständige Harzschicht mit einer unzureichenden Festigkeit gebildet werden. Wenn die Strukturviskosität höher als 2,8 dl/g ist, kann es schwierig sein, eine stabile, para-Aramid enthaltende Beschichtungslösung zu erhalten. Der hier angegebene Ausdruck "Strukturviskosität" ist ein Wert, der durch Verwendung einer Lösung, die durch Lösen eines vorübergehend kristallisierten para-Aramids in Schwefelsäure hergestellt wurde, ermittelt wurde. Er dient als Index des Molekulargewichts. Im Hinblick auf die Beschichtungseigenschaft beträgt die para-Aramidkonzentration in der Beschichtungslösung vorzugsweise 0,5 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Löslichkeit eines erhaltenen para-Aramids in einem Lösemittel ist es günstig, ein Halogenid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls während der Polymerisation zur Herstellung von Aramid zuzugeben. Spezielle Beispiele hierfür umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Lithiumchlorid und Calciumchlorid. Die Menge des dem Polymerisationssystem zugesetzten Chlorids liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 6,0 mol und noch besser 1,0 bis 4,0 mol pro 1,0 mol der während der Polykondensation gebildeten erhaltenen Amidgruppen. Wenn die Chloridmenge weniger als 0,5 mol beträgt, kann die Löslichkeit eines gebildeten para-Aramids unzureichend werden, während die Zugabe des Chlorids in einer Menge von über 6,0 mol ungünstig sein kann, da die Menge wesentlich größer als die Löslichkeit des Chlorids in einem Lösemittel ist. Allgemein kann, wenn die Menge eines Alkalimetallchlorids oder Erdalkalimetallchlorids weniger als 2 Gew.-% beträgt, die Löslichkeit eines para-Aramids unzureichend sein, während bei über 10 Gew.-% ein Alkalimetallchlorid oder Erdalkalimetallchlorid sich nicht in einem polaren organischen Lösemittel, wie polaren Lösemitteln des Amidtyps und polaren Lösemitteln des Harnstofftyps, lösen kann.

Als für die vorliegende Erfindung zu verwendendes Polyimid wird ein vollständig aromatisches Polyimid, das durch Polykondensation eines aromatischen Säuredianhydrids mit einem Diamin hergestellt wurde, verwendet. Spezielle Beispiele für das Säuredianhydrid umfassen Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluorpropan und 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid. Spezielle Beispiele für das Diamin umfassen, ohne hierauf beschränkt zu sein, Oxydianilin, p-Phenylendiamin, Benzophenondiamin, 3,3'-Methylendianilin, 3,3'-Diaminobenzophenon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon und 1,5'-Naphthalindiamin. In der vorliegenden Erfindung können in einem Lösemittel lösliche Polyimide günstigerweise verwendet werden. Ein Beispiel für derartige Polyimide ist ein Polyimid, das ein Polykondensat von 3,3',4,4'-Diphenylsulfontetracarbonsäuredianhydrid mit einem aromatischen Diamin ist. Als polares organisches Lösemittel, in dem ein Polyimid zu lösen ist, werden günstigerweise Dimethylsulfoxid, Kresol, o-Chlorphenol und dgl. sowie die als Beispiele eines Lösemittels zum Lösen eines Aramids angegebenen Lösemittel verwendet.

Die zur Bildung einer wärmebeständigen Harzschicht in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Beschichtungslösung enthält besonders bevorzugt ein Keramikpulver. Wenn eine wärmebeständige Harzschicht unter Verwendung einer Beschichtungslösung, die durch Zugabe eines Keramikpulvers zu einer Lösung mit einer optionalen Konzentration eines wärmebeständigen Harzes hergestellt wurde, gebildet wird, ist es möglich, eine fein poröse wärmebeständige Harzschicht gleichförmiger Dicke zu bilden. Ferner ist es möglich, die Luftpermeabilität durch Einstellen der zuzugebenden Menge des Keramikpulvers zu steuern. Im Hinblick auf die Festigkeit eines schichtförmigen porösen Films und die Glätte der Oberfläche einer wärmebeständigen Harzschicht enthält das Keramikpulver zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung Primärteilchen mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von vorzugsweise 1,0 &mgr;m oder weniger, noch günstiger 0,5 &mgr;m oder weniger und noch besser 0,1 &mgr;m oder weniger. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Primärteilchen wird durch ein Verfahren bestimmt, wobei eine Elektronenmikrographie der Teilchen unter Verwendung eines Teilchengrößenanalysators analysiert wird. Der Gehalt an dem Keramikpulver in einem schichtförmigen porösen Film beträgt vorzugsweise 1 bis 95 Gew.-% und noch besser 5 bis 50 Gew.-%. Wenn der Gehalt an dem Keramikpulver in einem schichtförmigen porösen Film zu klein ist, kann die Verwendung des porösen Films als Batterieseparator zu einer unzureichenden Ionenpermeabilität führen. Wenn der Gehalt zu groß ist, kann der Film zerbrechlich und schwierig zu handhaben sein. Die Form des Keramikpulvers ist nicht speziell beschränkt und beispielsweise sind ein kugelförmiges Pulver und ein willkürlich geformtes Pulver beide verfügbar.

Beispiele für das Keramikpulver in der vorliegenden Erfindung umfassen Keramikpulver, die aus einem elektrisch isolierenden Metalloxid, Metallnitrid, Metallcarbid oder dgl. bestehen. Insbesondere werden Pulver von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumoxid oder dgl. günstigerweise verwendet. Das Keramikpulver kann allein verwendet werden. Alternativ können zwei oder mehr Arten Keramikpulver in Kombination verwendet werden. Ferner können die gleiche Art oder verschiedene Arten Keramikpulver unterschiedlicher Teilchengröße in Kombination verwendet werden.

Die durchschnittliche Porengröße der wärmebeständigen Harzschicht, die durch Quecksilberporosimetrie ermittelt wurde, beträgt vorzugsweise 3 &mgr;m oder weniger und noch besser 1 &mgr;m oder weniger. Wenn die durchschnittliche Porengröße über 3 &mgr;m beträgt, kann die Verwendung eines derartigen schichtförmigen porösen Films als Batterieseparator Probleme verursachen; beispielsweise besteht die Tendenz zum Auftreten eines Kurzschlusses, wenn ein Kohlepulver, das eine Hauptkomponente einer positiven oder negativen Elektrode ist, oder ein Fragment desselben abfällt. Die Porosität der wärmebeständigen Harzschicht beträgt vorzugsweise 30 bis 80 Vol.-% und noch besser 40 bis 70 Vol.-%. Wenn die Porosität weniger als 30 Vol.-% beträgt, kann die Verwendung eines derartigen schichtförmigen porösen Films als Batterieseparator zu einer geringen Elektrolytlösungshaltekapazität führen. Wenn sie über 80 Vol.-% beträgt, kann die wärmebeständige Harzschicht eine unzureichende Festigkeit aufweisen. Die Dicke der wärmebeständigen Harzschicht beträgt vorzugsweise 1 bis 15 &mgr;m und noch besser 1 bis 10 &mgr;m. Wenn die wärmebeständige Harzschicht eine Dicke von weniger als 1 &mgr;m aufweist, kann sie eine nur unzureichende Wirkung auf die Wärmebeständigkeit haben. Wenn die Dicke mehr als 15 &mgr;m beträgt, ist ein derartiger Film zur Verwendung als Separator für nicht wässrige Batterien zu dick und es kann schwierig sein, eine hohe elektrische Kapazität zu erreichen.

Die wärmebeständige Harzschicht kann auf einem porösen Film durch beispielsweise ein Verfahren, bei dem eine wärmebeständige Harzschicht getrennt hergestellt und dann auf einen porösen Film laminiert wird, oder ein Verfahren, bei dem eine Beschichtungslösung, die sowohl ein Keramikpulver als auch ein wärmebeständiges Harz enthält, auf mindestens eine Seite eines porösen Films unter Bildung einer wärmebeständigen Harzschicht appliziert wird, gebildet werden. Im Hinblick auf die Herstellungseffizienz ist das letztere Verfahren bevorzugt.

Das Verfahren, bei dem eine Beschichtungsflüssigkeit, die sowohl ein Keramikpulver als auch ein wärmebeständiges Harz enthält, auf mindestens eine Seite eines porösen Films unter Bildung einer wärmebeständigen Harzschicht appliziert wird, kann durch ein spezielles Verfahren erreicht werden, das die folgenden Stufen umfasst:

  • (a) Herstellen einer Beschichtungsaufschlämmungsflüssigkeit, die eine Lösung von 100 Gewichtsteilen eines wärmebeständigen Harzes in einem polaren organischen Lösemittel und 1 bis 1500 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des wärmebeständigen Harzes, eines dispergierten Keramikpulvers enthält;
  • (b) Applizieren der Beschichtungsflüssigkeit auf mindestens eine Seite eines porösen Films unter Bildung eines Beschichtungsfilms und
  • (c) Verfestigen des wärmebeständigen Harzes aus dem Beschichtungsfilm mittels beispielsweise Befeuchten, Entfernen des Lösemittels oder Eintauchen in ein Lösemittel, das das wärmebeständige Harz nicht löst, und optional anschließendes Trocknen.

Vorzugsweise wird die Beschichtungsflüssigkeit kontinuierlich durch Verwendung der Beschichtungsvorrichtung gemäß der Offenbarung in JP-A-2001-316006 und des Verfahrens gemäß der Offenbarung in JP-A-2001-23602 appliziert.

Die porösen Filme gemäß der vorliegenden Erfindung sind als Separatoren für nicht wässrige Batterien geeignet, da sie im Hinblick auf die Permeabilität bei deren Verwendungstemperaturen hervorragend sind und sie, wenn die Temperatur deren Verwendungstemperaturen übersteigt, schnell bei niedrigen Temperaturen unterbrechen können. Ferner zeichnet sich der schichtförmige poröse Film der vorliegenden Erfindung auch im Hinblick auf die Wärmebeständigkeit, Festigkeit, Luftpermeabilität und Ionenpermeabilität aus und er kann daher in günstiger Weise als Separator für wiederaufladbare Lithiumionenbatterien verwendet werden.

Beispiele (1) Komponentenanalyse fester Proben, wie einer festen Katalysatorkomponente

Der Titanatomgehalt wurde gemäß einem Verfahren bestimmt, das die Zersetzung von etwa 20 mg einer festen Probe in 47 ml 0,5 mol/l Schwefelsäure, die Zugabe von 3 ml (d.h. einer überschüssigen Menge) einer 3 gew.%-igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung, das Messen der spezifischen Absorption bei 410 nm der erhaltenen flüssigen Probe unter Verwendung eines Doppelstrahlspektrophotometers U-2001, hergestellt von Hitachi, Ltd., und dann das Bestimmen des Titanatomgehalts aus einer getrennt hergestellten Eichkurve umfasste. Der Alkoxygruppengehalt wurde wie im folgenden bestimmt. Etwa 2 g einer festen Probe wurden in 100 ml Wasser zersetzt. Die Alkoholmenge, die den Alkoxygruppen in der erhaltenen flüssigen Probe entsprach, wurde durch Gaschromatographie mit internem Standard ermittelt. Die Alkoholmenge wurde in den Gehalt an Alkoxygruppen umgewandelt. Der Gehalt an einer Phthalatverbindung wurde durch Lösen von etwa 30 mg einer festen Probe in 100 ml N,N-Dimethylacetamid und Ermitteln der Menge einer Phthalatverbindung in der Lösung durch Gaschromatographie mit internem Standard bestimmt.

(2) Spezifische Oberfläche nach BET

Die spezifische Oberfläche einer festen Katalysatorkomponente wurde durch das BET-Verfahren auf der Basis der Stickstoffabsorption/desorptionsmenge unter Verwendung eines FLOWSORB II 2300, hergestellt von Micromeritics, bestimmt.

(3) Gehalt an &agr;-Olefin in einem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer

Der Gehalt an &agr;-Olefin in einem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer wurde nach dem Verfahren gemäß der Offenbarung in "Polymer Analysis Handbook" (The Japan Society for Analytical Chemistry, herausgegeben von der Polymer Analysis Division) bestimmt. Der &agr;-Olefingehalt wurde unter Verwendung einer Eichkurve auf der Basis der spezifischen Absorptionen von Ethylen und &agr;-Olefin, die unter Verwendung eines Infrarotspektrometers (Reihe 1600, hergestellt von PerkinElmer) detektiert wurden, bestimmt und durch die Zahl kurzkettiger Arme pro 1000 Kohlenstoffatome, d.h. SCB, angegeben.

(4) Spezifische Schüttdichte der Polymerpulver

Die spezifische Schüttdichte eines Polymerpulvers wurde gemäß JIS K-6721 (1966) bestimmt.

(5) Strukturviskosität [&eegr;] eines Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers

Ein Polymer wurde in Tetrahydronaphthalin bei 135 °C gelöst und die Strukturviskosität wurde unter Verwendung eines Ubbelohde-Viskosimeters bei 135 °C gemessen.

(6) CXS-Menge in einem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer

In 1000 ml siedendem Xylol wurden 5 g eines Polymers gelöst und dann an der Luft gekühlt. Die Probe wurde in einem thermostatisierten Bad bei 25 °C 20 h stehengelassen. Dann wurde das verfestigte Polymer bei dieser Temperatur durch Filtration durch ein Filterpapier (Nr. 50, hergestellt von ADVANTEC) gewonnen.

Das Xylol in dem Filtrat wurde durch Abdampfen unter vermindertem Druck entfernt und das verbliebene Polymer wurde gewogen. Der Gewichtsprozentsatz eines Polymers, das in 5 g Anfangspolymer enthalten war, wurde bestimmt und als CXS (Einheit = %) angegeben.

(7) Schmelzpunkt

Gemäß ASTM D3417 wurde ein Schmelzpunkt unter Verwendung eines Differentialabtastkalorimeters (Diamond DSC, hergestellt von PerkinElmer) ermittelt. Eine Probe in einem Messtiegel wurde 5 min bei 150 °C gehalten und dann mit einer Rate von 5 °C/min von 150 °C auf 20 °C gekühlt. Nach Halten der Probe bei 20 °C während 2 min wurde die Probe mit einer Rate von 5 °C/min von 20 °C auf 150 °C erhitzt und während dieses Prozesses wurde eine Schmelzkurve produziert. Die Peakspitzentemperatur der Schmelzkurve wurde als der Schmelzpunkt definiert. Wenn eine Schmelzkurve zwei oder mehrere Peaks aufwies, wurde die Temperatur des Peaks mit der größten Schmelzwärmemenge &Dgr;H (J/g) als Schmelzpunkt verwendet.

(8) Durchschnittlicher Teilchendurchmesser eines anorganischen Füllstoffs

Unter Verwendung eines Rasterelektronenmikroskops (REM) (S-4200, hergestellt von Hitachi, Ltd.) wurden 100 Teilchen mit 30000-facher Vergrößerung betrachtet und bezüglich ihrer Durchmesser vermessen, deren Mittelwert als durchschnittlicher Teilchendurchmesser (&mgr;m) verwendet wurde.

(9) Gurley-Wert

Der Gurley-Wert (s/100 cm3) eines Films wurde unter Verwendung eines Densitometers des B-Typs (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd.) gemäß JIS P8117 ermittelt.

(10) Durchschnittlicher Porendurchmesser

Der durchschnittliche Porendurchmesser d (&mgr;m) eines porösen Films wurde durch das Blasenpunktverfahren gemäß ASTM F316-86 unter Verwendung eines Perm-Porometers (hergestellt von PMI Co., Ltd.) ermittelt.

(11) Filmdicke

Die Filmdicke wurde gemäß JIS K7130 ermittelt.

(12) Durchstoßfestigkeit

Ein poröser Film wurde mit einer Unterlegscheibe eines Durchmessers von 12 mm fixiert. Ein Stift wurde gegen den Film zum Durchstoßen mit einer Rate von 200 mm/min gestoßen und die maximale Last (in gf (Gramm-Kraft)) wurde ermittelt. Die maximale Last wurde als die Durchstoßfestigkeit des porösen Films verwendet. Der Stift wies einen Durchmesser von 1 mm und eine Spitze mit einem Krümmungsradius von 0,5 R auf.

(13) Innenwiderstand

Unter Verwendung einer Zelle zur Ermittlung der Betriebsunterbrechung (im folgenden als "Zelle" bezeichnet), wie die in 2 angegebene, wurden die Betriebsunterbrechungstemperatur und die Porenschwundstarttemperatur ermittelt.

Ein quadratischer Separator (8) einer Länge von 6 cm an jeder Seite wurde auf einer SUS-Plattenelektrode (10) platziert und mit einer Elektrolytlösung (9) vakuumimprägniert. Dann wurde eine Elektrode (13), an der eine Feder (12) befestigt war, so auf den Separator (8) gesetzt, dass die Feder (12) auf der Elektrode (13) stand. Auf einen auf der Elektrode (10) befindlichen Abstandshalter (11) wurde eine weitere SUS-Plattenelektrode (10) platziert und dann wurden die beiden Elektroden (10), (10) so zusammengeklammert, dass ein Druck von 1 kgf/cm2 auf den Separator (8) über die Feder (12) und die Elektrode (13) ausgeübt wurde. Auf diese Weise wurde die Zelle eingerichtet. Als Elektrolytlösung (9) wurde eine Lösung verwendet, die durch Auflösen von 1 mol/l LiPFD6 in einer Mischlösung, die aus 30 Vol.-% Ethylencarbonat, 35 Vol.-% Dimethylcarbonat und 35 Vol.-% Ethylmethylcarbonat bestand, hergestellt wurde.

Pole eines Impedanzanalysators (15) wurden mit beiden Elektroden (10), (10) der hergestellten Zelle verbunden und dann wurde der Widerstand mit einer Frequenz von 1 kHz gemessen. Ferner wurde ein Thermoelement (14) so unmittelbar unter dem Separator platziert, dass die Temperatur gleichzeitig mit der Impedanz gemessen werden konnte. Dann wurde eine gleichzeitige Messung von Impedanz und Temperatur durchgeführt, während die Temperatur mit einer Rate von 2 °C/min erhöht wurde. Die Temperatur, bei der die Impedanz bei 1 kHz 1000 &OHgr; erreichte, wurde als Betriebsunterbrechungstemperatur definiert. Ferner wurde die niedrigere von einer aus der Temperatur, bei der die Impedanz 100 &OHgr; erreichte, und einer Temperatur, bei der die Impedanz 1/100 des maximalen Widerstands wurde, ausgewählten Temperatur als Porenschwundstarttemperatur definiert.

(14) Massegemitteltes Molekulargewicht

Als Messvorrichtung wurde eine Gel Chromatograph Alliance GPC2000, hergestellt von Waters Co., verwendet. Die Messbedingungen waren die folgenden.

  • Säule: TSKgel GMHHR-H(S)HT 30 cm (× 2) und TSKgel GMH6-HTL 30 cm (× 2), beide von Tosoh Corporation hergestellt.
  • Mobile Phase: o-Dichlorbenzol
  • Detektor: Differentialrefraktometer
  • Durchflussrate: 1,0 ml/min
  • Säulentemperatur: 140 °C
  • Injektionsmenge: 500 &mgr;l

Nach dem vollständigen Auflösen von 30 mg einer Probe in 20 ml o-Dichlorbenzol bei 145 °C wurde die Lösung durch ein gesintertes Filter mit einem Porendurchmesser von 0,45 &mgr;m filtriert. Das erhaltene Filtrat wurde der Messung unterzogen.

Beispiel 1 (1) Herstellung der Vorstufe einer festen Katalysatorkomponente

In einen mit einem Rührer und einer Prallfläche ausgestatteten, stickstoffgespülten 200-l-Reaktor wurden 80 l Hexan, 20,6 kg Tetraethoxysilan und 2,2 kg Tetrabutoxytitan eingebracht und gerührt. Dann wurden zu dem gerührten Gemisch 50 1 einer Lösung von Butylmagnesiumchlorid in Dibutylether (Konzentration 2,1 mol/l) über 4 h zugetropft, während die Temperatur in dem Reaktor bei 5 °C gehalten wurde. Nach der Beendigung des Zutropfens wurde das Gemisch bei 5 °C 1 h und ferner bei 20 °C 1 h gerührt und dann ein Feststoff durch Filtration gewonnen. Der gewonnene Feststoff wurde mit drei Portionen von 70 l Toluol gewaschen. Anschließend wurden 63 l Toluol zu dem Feststoff zur Bildung einer Aufschlämmung gegeben. Ein Teil der Aufschlämmung wurde als Probe genommen, worauf Entfernen des Lösemittels und Trocknen folgten. Auf diese Weise wurde eine Vorstufe der festen Katalysatorkomponente hergestellt. Die Vorstufe der festen Katalysatorkomponente umfasste 1,86 Gew.-% Ti, 36,1 Gew.-% OEt (Ethoxygruppe) und 3,00 Gew.-% OBu (Butoxygruppe).

(2) Herstellung einer festen Katalysatorkomponente

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 210-l-Reaktor wurde mit Stickstoff gespült. Die in dem obigen (1) hergestellte Aufschlämmung der Vorstufe der festen Katalysatorkomponente wurde dem Reaktor zugeführt, worauf die Zugabe von 14,4 kg Tetrachlorsilan und 9,5 kg Di(2-ethylhexyl)phthalat folgte. Danach wurde das Gemisch 2 h bei 105 °C gerührt. Das Gemisch wurde einer Fest/Flüssig-Trennung unterzogen. Der erhaltene Feststoff wurde mit drei Portionen von 90 l Toluol bei 95 °C gewaschen und dann mit 63 l Toluol versetzt. Nach Erhitzen auf 70 °C wurden 13,0 kg TiCl4 zugegeben, worauf bei 105 °C 2 h gerührt wurde. Das Gemisch wurde dann einer Fest/Flüssig-Trennung unterzogen. Der gebildete Feststoff wurde mit sechs Portionen von 90 l Toluol bei 95 °C und ferner zwei Portionen von 90 l Hexan bei Raumtemperatur gewaschen. Nach dem Waschen wurde der Feststoff getrocknet, wobei 15,2 kg feste Katalysatorkomponente erhalten wurden. Es wurde ermittelt, dass die feste Katalysatorkomponente 0,93 Gew.-% Ti und 26,8 Gew.-% Di(2-ethylhexyl)phthalat enthielt. Die feste Katalysatorkomponente wies eine spezifische Oberfläche von 8,5 m2/g, die durch das BET-Verfahren ermittelt wurde, auf.

(3) Ethylen/Buten-Aufschlämmungspolymerisation

Ein mit einem Rührer ausgestatteter 3-l-Autoklav wurde sorgfältig getrocknet und dann unter Vakuum gesetzt. Anschließend wurden 500 g Butan und 250 g 1-Buten in diesem platziert und dann die Temperatur auf 70 °C erhöht. Anschließend wurde Ethylen in diesen so eingeführt, dass der Partialdruck desselben 1,0 MPa wurde. 5,7 mmol Triethylaluminium und 10,7 mg der in dem obigen (2) hergestellten festen Katalysatorkomponente wurden unter Verwendung von Argon unter Druck zugeführt, um die Polymerisierung zu initiieren. Die Polymerisation wurde dann bei 70 °C 180 min fortgesetzt, während kontinuierlich Ethylen zugesetzt wurde, um den Gesamtdruck konstant zu halten.

Nach der Beendigung der Polymerisationsreaktion wurde das unveränderte Monomer entfernt, wobei 204 g eines Polymers mit guter Pulvereigenschaft erhalten wurden. Es bestand fast keine Adhäsion des Polymers an der Innenwand des Autoklaven und dem Rührer.

Die Ausbeute des Polymers pro Einheitsmenge des Katalysators, d.h. die Polymerisationsaktivität, betrug 19100 g Polymer/g feste Katalysatorkomponente. Das Polymer wies eine spezifische Schüttdichte von 0,38 g/ml auf.

(4) Herstellung eines porösen Films

Zu 100 Gewichtsteilen des durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Ethylen-1-Buten-Copolymers (A) ([&eegr;] = 9,1, Schmelzpunkt = 119 °C, CXS = 1,02 Gew.-%) wurden 37,5 Gewichtsteile von Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht (B) (massegemitteltes Molekulargewicht 1000, Hi-wax 110P, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 175 Gewichtsteile Calciumcarbonat (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 &mgr;m unter Bildung eines Gemischs gegeben. Mit 100 Gewichtsteilen des Gemischs von (A), (B) und (C) wurden 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels des Phenoltyps (IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,2 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels (IRGAFOS 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) kombiniert und dann in einer Laboplastmill (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd.) bei 210 °C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 rpm 3 min geknetet. Auf diese Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt. Anschließend wurde die Polyolefinharzzusammensetzung durch Verwendung einer Presse (bei 210 °C) ausgebreitet, wobei eine Lage einer Dicke von 110 &mgr;m erhalten wurde. Die Lage wurde zu einem Reckverhältnis von 5 bei 90 °C unter Verwendung eines Autographen gereckt. Die Lage wurde dann in eine wässrige Säurelösung (die ein grenzflächenaktives Mittel enthielt) zur Extraktion von Calciumcarbonat getaucht. Der Film wurde anschließend mit Wasser gewaschen und dann bei 40 °C getrocknet, wobei ein poröser Film erhalten wurde. Der poröse Film wurde in Bezug auf Betriebsunterbrechung gemessen und das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Ferner sind Daten des porösen Films, die Porendurchmesser, Gurley-Wert, Filmdicke und Durchstoßfestigkeit umfassen, in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2 (1) Ethylen/Buten-Aufschlämmungspolymerisation

Eine Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1(3) durchgeführt, wobei jedoch 19,3 mg der in Beispiel 1(2) hergestellten festen Katalysatorkomponente verwendet und die Polymerisationstemperatur auf 60 °C geändert wurden. Auf diese Weise wurden 121 g eines Polymers mit guter Pulvereigenschaft erhalten.

Die Ausbeute des Polymers pro Einheitsmenge des Katalysators, d.h. die Polymerisationsaktivität, betrug 6270 g Polymer/g feste Katalysatorkomponente. Das Polymer wies eine spezifische Schüttdichte von 0,39 g/ml auf.

(2) Herstellung eines porösen Films

Zu 100 Gewichtsteilen des durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Ethylen-1-Buten-Copolymers (A) ([&eegr;] = 13,1, Schmelzpunkt = 121 °C, kurzkettiger Verzweigungsgrad von Buten = 4,76, CXS = 0,28 Gew.-%) wurden 37,5 Gewichtsteile von Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht (B) (massegemitteltes Molekulargewicht 1000, Hi-wax 110P, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 175 Gewichtsteile Calciumcarbonat (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 &mgr;m unter Bildung eines Gemischs gegeben. Mit 100 Gewichtsteilen des Gemischs von (A), (B) und (C) wurden 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels des Phenoltyps (IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,2 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels (IRGAFOS 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) kombiniert und dann in einer Laboplastmill (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd.) bei 210 °C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 1/min 3 min geknetet. Auf diese Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt. Anschließend wurde die Polyolefinharzzusammensetzung durch Verwendung einer Presse (bei 210 °C) ausgebreitet, wobei eine Lage einer Dicke von 112 &mgr;m erhalten wurde. Die Lage wurde zu einem Reckverhältnis von 5 bei 90 °C unter Verwendung eines Autographen gereckt. Die Lage wurde dann in eine wässrige Säurelösung (die ein grenzflächenaktives Mittel enthielt) zur Extraktion von Calciumcarbonat getaucht. Der Film wurde anschließend mit Wasser gewaschen und dann bei 40 °C getrocknet, wobei ein poröser Film erhalten wurde. Der poröse Film wurde in Bezug auf Betriebsunterbrechung gemessen und das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Ferner sind Daten des porösen Films, die Porendurchmesser, Gurley-Wert, Filmdicke und Durchstoßfestigkeit umfassen, in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3 (1) Ethylen/Buten-Aufschlämmungspolymerisation

Eine Polymerisation wurde gemäß Beispiel 1(3) durchgeführt, wobei jedoch 27,5 mg der in Beispiel 1(2) hergestellten festen Katalysatorkomponente verwendet wurden und 0,57 mmol 1,3-Dioxolan vor der Zufuhr der festen Katalysatorkomponente zugeführt wurden. Auf diese Weise wurden 275 g eines Polymers mit guter Pulvereigenschaft erhalten.

Die Ausbeute des Polymers pro Einheitsmenge des Katalysators, d.h. die Polymerisationsaktivität, betrug 10000 g Polymer/g feste Katalysatorkomponente. Das Polymer wies eine spezifische Schüttdichte von 0,42 g/ml auf.

(2) Herstellung eines porösen Films

Zu 100 Gewichtsteilen des durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Ethylen-1-Buten-Copolymers (A) ([&eegr;] = 10,1, Schmelzpunkt = 119 °C, kurzkettiger Verzweigungsgrad von Buten = 8,45, CXS = 0,78 Gew.-%) wurden 37,5 Gewichtsteile von Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht (B) (massegemitteltes Molekulargewicht 1000, Hi-wax 110P, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 175 Gewichtsteile Calciumcarbonat (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 &mgr;m unter Bildung eines Gemischs gegeben. Mit 100 Gewichtsteilen des Gemischs von (A), (B) und (C) wurden 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels des Phenoltyps (IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,2 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels (IRGAFOS 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) kombiniert und dann in einer Laboplastmill (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd.) bei 210 °C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 1/min 3 min geknetet. Auf diese Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt. Anschließend wurde die Polyolefinharzzusammensetzung durch Verwendung einer Presse (bei 210 °C) ausgebreitet, wobei eine Lage einer Dicke von 150 &mgr;m erhalten wurde. Die Lage wurde zu einem Reckverhältnis von 5 bei 90 °C unter Verwendung eines Autographen gereckt. Die Lage wurde dann in eine wässrige Säurelösung (die ein grenzflächenaktives Mittel enthielt) zur Extraktion von Calciumcarbonat getaucht. Der Film wurde anschließend mit Wasser gewaschen und dann bei 40 °C getrocknet, wobei ein poröser Film erhalten wurde. Der poröse Film wurde in Bezug auf Betriebsunterbrechung gemessen und das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Ferner sind Daten des porösen Films, die Porendurchmesser, Gurley-Wert, Filmdicke und Durchstoßfestigkeit umfassen, in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Zu 100 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Polyethylens mit hohem Molekulargewicht (A) ([&eegr;] = 14, Schmelzpunkt = 136 °C, H1-ZEX MILLION, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden 37,5 Gewichtsteile von Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht (B) (massegemitteltes Molekulargewicht 1000, Hi-wax 110P, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 175 Gewichtsteile Calciumcarbonat (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 &mgr;m unter Bildung eines Gemischs gegeben. Mit 100 Gewichtsteilen des Gemischs von (A), (B) und (C) wurden 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels des Phenoltyps (IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,2 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels (IRGAFOS 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) kombiniert und dann in einer Laboplastmill (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd.) bei 210 °C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 1/min 3 min geknetet. Auf diese Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt. Anschließend wurde die Polyolefinharzzusammensetzung durch Verwendung einer Presse (bei 210 °C) ausgebreitet, wobei eine Lage einer Dicke von 110 &mgr;m erhalten wurde. Die Lage wurde zu einem Reckverhältnis von 5 bei 90 °C unter Verwendung eines Autographen gereckt. Die Lage wurde dann in eine wässrige Säurelösung (die ein grenzflächenaktives Mittel enthielt) zur Extraktion von Calciumcarbonat getaucht. Der Film wurde anschließend mit Wasser gewaschen und dann bei 40 °C getrocknet, wobei ein poröser Film erhalten wurde. Der poröse Film wurde in Bezug auf Betriebsunterbrechung gemessen und das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Ferner sind Daten des porösen Films, die Porendurchmesser, Gurley-Wert, Filmdicke und Durchstoßfestigkeit umfassen, in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Zu 100 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Polyethylens mit hohem Molekulargewicht (A) ([&eegr;] = 14, Schmelzpunkt = 136 °C, H1-ZEX MILLION, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden 37,5 Gewichtsteile von Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht (B) (massegemitteltes Molekulargewicht 1000, Hi-wax 110P, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) und 175 Gewichtsteile Calciumcarbonat (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 &mgr;m unter Bildung eines Gemischs gegeben. Mit 100 Gewichtsteilen des Gemischs von (A), (B) und (C) wurden 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels des Phenoltyps (IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,2 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels (IRGAFOS 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) kombiniert und dann in einer Doppelschneckenknetvorrichtung mit einer Segmentgestaltung, die zu starkem Kneten fähig ist, (hergestellt von PLABOR Co., Ltd.) geknetet. Auf diese Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt. Anschließend wurde die Polyolefinharzzusammensetzung durch Walzen (mit einer Walzentemperatur von 150 °C) ausgebreitet, wobei eine Lage einer Dicke von etwa 60 &mgr;m erhalten wurde.

Die gebildete Lage wurde unter Verwendung einer Spannvorrichtung zu einem Reckverhältnis von etwa 5 bei einer Recktemperatur von 110 °C gereckt. Die Lage wurde dann in eine wässrige Säurelösung (die ein grenzflächenaktives Mittel enthielt) zur Extraktion von Calciumcarbonat getaucht. Der Film wurde anschließend mit Wasser gewaschen und dann bei 40 °C getrocknet, wobei ein poröser Film erhalten wurde. Der poröse Film wurde in Bezug auf Betriebsunterbrechung vermessen und das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Ferner sind Daten des porösen Films, die Porendurchmesser, Gurley-Wert, Filmdicke und Durchstoßfestigkeit umfassen, in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

Zu 100 Gewichtsteilen eines im Handel erhältlichen Polyethylens mit hohem Molekulargewicht (A) ([&eegr;] = 14, Schmelzpunkt = 136 °C, H1-ZEX MILLION, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) wurden 190 Gewichtsteile Calciumcarbonat (C) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 &mgr;m, 10 Gewichtsteile eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (FV201, hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd., Schmelzpunkt 120 °C) und 41 Gewichtsteile eines Polyethylens mit niedrigem Molekulargewicht (massegemitteltes Molekulargewicht 1000, Hi-wax 110P, hergestellt von Mitsui Chemicals, Inc.) unter Bildung eines Gemischs gegeben. Mit 100 Gewichtsteilen des Gemischs wurden 0,2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels des Phenoltyps (IRGANOX 1010, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) und 0,2 Gewichtsteile eines phosphorhaltigen Antioxidationsmittels (IRGAFOS 168, hergestellt von Ciba Specialty Chemicals) kombiniert und dann in einer Laboplastmill (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-Sho Co., Ltd.) bei 210 °C mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 150 1/min 3 min geknetet. Auf diese Weise wurde eine Polyolefinharzzusammensetzung hergestellt. Anschließend wurde die Polyolefinharzzusammensetzung durch Verwendung einer Presse (bei 210 °C) ausgebreitet, wobei eine Lage einer Dicke von 145 &mgr;m erhalten wurde. Die Lage wurde zu einem Reckverhältnis von 5 bei 90 °C unter Verwendung eines Autographen gereckt. Die Lage wurde dann in eine wässrige Säurelösung (die ein grenzflächenaktives Mittel enthielt) zur Extraktion von Calciumcarbonat getaucht. Der Film wurde anschließend mit Wasser gewaschen und dann bei 40 °C getrocknet, wobei ein poröser Film erhalten wurde. Der poröse Film wurde in Bezug auf Betriebsunterbrechung gemessen und das Ergebnis ist in 1 gezeigt. Ferner sind Daten des porösen Films, die Porendurchmesser, Gurley-Wert, Filmdicke und Durchstoßfestigkeit umfassen, in Tabelle 1 angegeben.


Anspruch[de]
Poröser Film, der aus einem Polyolefinharz gebildet ist, das ein Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) umfasst, das von Ethylen stammende Struktureinheiten und von einer oder mehreren Arten von Monomeren, die aus &agr;-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, stammende Struktureinheiten umfasst und das die Anforderungen (I) bis (IV) erfüllt:

(I): Die Strukturviskosität [&eegr;] beträgt 9,0 bis 15,0 dl/g,

(II) der Schmelzpunkt Tm ist nicht niedriger als 115 °C, jedoch niedriger als 130 °C,

(III) der Gehalt an in kaltem Xylol löslichen Komponenten, die in dem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) enthalten sind, beträgt 3 Gew.-% oder weniger und

(IV) Tm ≤ 0, 54 × [&eegr;] + 114
Poröser Film nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinharz ein Polyolefinharz ist, das 100 Gewichtsteile des Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) und 5 bis 100 Gewichtsteile eines Polyolefins mit niedrigem Molekulargewicht (B) mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10000 oder weniger umfasst. Poröser Film nach Anspruch 1 oder 2, wobei der poröse Film eine Porenschwundstarttemperatur von 110 °C oder höher und eine Betriebsunterbrechungstemperatur von 130 °C oder niedriger aufweist. Poröser Film nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der poröse Film eine Luftpermeabilität von 50 bis 1000 s/100 cm3 aufweist und der poröse Film die Ungleichung Tm + (850 × d/y) < 130 erfüllt, worin y die Dicke (&mgr;m) des porösen Films ist, d der durch das Blasenpunktverfahren bestimmte Porendurchmesser (&mgr;m) ist und Tm der Schmelzpunkt (°C) des Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymers (A) ist. Poröser Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der poröse Film auf einer Seite oder beiden Seiten desselben eine wärmebeständige Harzschicht aufweist. Poröser Film nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der poröse Film auf einer Seite oder beiden Seiten desselben eine wärmebeständige Harzschicht aufweist, die ein Keramikpulver und ein das Element Stickstoff enthaltendes wärmebeständiges Harz umfasst. Separator für nicht-wässrige Batterien, wobei der Separator den porösen Film nach einem der Ansprüche 1 bis 6 umfasst. Verfahren zur Herstellung eines porösen Films, das die folgenden Stufen (1) bis (4) umfasst:

(1) eine Stufe der Herstellung einer Polyolefinharzzusammensetzung durch Verkneten von 100 Gewichtsteilen von (A) einem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer, das von Ethylen stammende Struktureinheiten und von einer oder mehreren Arten von Monomeren, die aus &agr;-Olefinen mit 4-8 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, stammende Struktureinheiten umfasst und das eine Strukturviskosität [&eegr;] von 9,0 bis 15,0 dl/g, einen Schmelzpunkt von nicht niedriger als 115 °C, jedoch niedriger als 130 °C und einen Gehalt an in kaltem Xylol löslichen Komponenten, die in dem Ethylen-&agr;-Olefin-Copolymer (A) enthalten sind, von 3 Gew.-% oder weniger aufweist, mit 5 bis 100 Gewichtsteilen von (B) einem Polyolefin mit niedrigem Molekulargewicht mit einem massegemittelten Molekulargewicht von 10000 oder weniger und 100 bis 400 Gewichtsteilen von (C) einem anorganischen Füllstoff mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,5 &mgr;m oder weniger;

(2) eine Stufe der Bildung einer Lage unter Verwendung der Polyolefinharzzusammensetzung;

(3) eine Stufe der Entfernung des anorganischen Füllstoffs von der in der Stufe (2) hergestellten Lage; und

(4) eine Stufe des Reckens der in der Stufe (3) hergestellten Lage unter Bildung eines porösen Films.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

Patent Zeichnungen (PDF)

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com