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Farbstoffmischung von wasserlöslichen faserreaktiven Farbstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Dokument DE102005029383A1
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE102005029383A1 04.01.2007
Titel Farbstoffmischung von wasserlöslichen faserreaktiven Farbstoffen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Anmelder DyStar Textilfarben GmbH & Co Deutschland KG, 65929 Frankfurt, DE
Erfinder Diekmann, Jörg, 65520 Bad Camberg, DE;
Eden, Birgit, 65830 Kriftel, DE;
Meier, Stefan, Dr., 60529 Frankfurt, DE;
Wilbers, Ludger, 65527 Niedernhausen, DE
DE-Anmeldedatum 24.06.2005
DE-Aktenzeichen 102005029383
Offenlegungstag 04.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.01.2007
IPC-Hauptklasse C09B 67/22(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C09B 62/09(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   D06P 1/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   D06P 5/30(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Farbstoffmischungen, welche die Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) und Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) enthalten
<formula>
worin R1 bis R3, A, W und M die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, ihre Herstellung und ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder Carbonamidgruppen-haltigen Material, vorzugsweise Fasermaterial.

Beschreibung[de]

Die Erfindung liegt auf dem technischen Gebiet der faserreaktiven Farbstoffe.

Es sind zahlreiche faserreaktive Farbstoffmischungen bekannt, die sich zur Erzeugung von blauen Färbungen auf hydroxy- und/oder carbonamid-gruppenhaltigen Fasern, wie insbesondere Cellulosefasern, eignen, beispielsweise aus den Dokumenten US 6,143,039, EP 0 735 111 und EP 0 832 939, sowie den japanischen Schriften JP5-70707, JP2-99564. Darüber hinaus werden in dem Dokument EP-A 668 328 zahlreichen Mischungen von faserreaktiven Farbstoffen beschrieben, in denen jeweils eine Farbstoffkomponente als Nuancierkomponente eingesetzt wird.

Diese Farbstoffmischungen besitzen jedoch gewisse anwendungstechnische Mängel, wie beispielsweise eine zu große Abhängigkeit der Farbausbeute von wechselnden Färbeparametern im Färbeprozess, oder einen ungenügenden oder unegalen Farbaufbau auf Baumwolle, wobei sich ein guter Farbaufbau aus der Fähigkeit eines Farbstoffes ergibt, bei Anwendung erhöhter Farbstoffkonzentrationen im Färbebad die entsprechend farbstärkere Färbung zu liefern. Folge dieser Mängel können schlechte Reproduzierbarkeiten der erhältlichen Färbungen sein.

Es ist jedoch insbesondere wichtig, Färbungen mit guter Farbausbeute zu erhalten, d.h. Färbungen, deren Farbtiefe im Verhältnis zur eingesetzten Farbstoffmenge, beispielsweise aufgrund eines hohen Extinktionswerts und aufgrund eines guten färberischen Verhaltens dieses Farbstoffes, beispielsweise eines guten Ausziehvermögens und eines hohen Fixierwerts, möglichst hoch ist. Setzt man Mischungen von Farbstoffen bestimmter Farbausbeute ein, so ist es die Regel, dass sich die Farbausbeute dieser Mischungen von Farbstoffen aus der Summe der Farbausbeuten der Einzelfarbstoffe ergibt, weswegen die Farbausbeute einer Mischung von beispielsweise zwei Farbstoffen geringer sein wird als die Farbausbeute, die sich durch den Farbstoff mit der größeren Farbausbeute-Eigenschaft bei dessen Einsatz als Einzelfarbstoff, jedoch in der Gesamtmenge der beiden Einzelfarbstoffe, ergibt. Gleiches gilt auch für die Gebrauchsechtheiten wie Beispielsweise die Licht-, Wasch-, Bügel-, und Chlorechtheiten. Bei diesen Echtheiten ist überdies öfters ein negativer Mischungseffekt, ein sogenanntes catalytic fading zu beobachten, so dass in Mischungen die Echtheiten unter denjenigen der Einzelfarbstoffe liegen können.

Mit der vorliegenden Erfindung wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, dass die Farbstärke der nachstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen überraschenderweise höher liegen als die Summe der Farbstärken, die die Einzelfarbstoffe der Farbstoffmischung liefern. Dieser synergistische Effekt zeigt sich zudem in einem verbesserten Aufbauverhalten der erfindungsgemäßen Mischung gegenüber demjenigen der einzelnen Farbstoffe, die in der Mischung enthalten sind, sowie in teilweise dem Durchschnitt der Einzelechtheiten überlegenen Echtheiten.

Die Erfindung betrifft somit Farbstoffmischungen, welche mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II) enthalten. worin

M für Wasserstoff oder ein Alkali, ein Ammonium oder für das Äquivalent eines Erdalkali Ions steht;

Y Vinyl oder eine Gruppierung der Formel CH2CH2Z ist, worin

Z eine durch Alkali-Einwirkung eliminierbare Gruppierung wie z.B. Chloro, Acetyl, Phosphato, Thiosulfato und besonders bevorzugt Sulfato ist;

R1 Wasserstoff oder Sulfo ist;

R2 eine Bedeutung von R1 hat oder Methyl, Methoxy, Carboxyl oder SO2Y2 ist, wobei Y2 eine Bedeutung von Y hat und bevorzugt für CH2CH2Cl oder Vinyl steht;

R3 eine Bedeutung von R1 hat;

R eine Bedeutung von R2 hat

W Kohlenstoff oder -SO- ist;

A für eine Gruppierung der allgemeinen Formel (3) steht, worin

* die Bindung zum Formazan bedeutet und

B für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (4), (5), (6) oder (7) steht. worin

* für die Bindung zu N in der Formel (3) steht

U ein 5 oder 6 gliedriger N-gebundener heterocyclischer Ring, der mit einer Thio oder Oxo-Gruppe substituiert sein kann;

bevorzugt ist U Morpholin, oder aber eine Gruppe der allgemeinen Formel (8) wobei

E Wasserstoff ist, gegebenenfalls mit einer Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chloro Gruppe substituiertes C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls mit ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy, Carboxy, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, bevorzugt ist E Wasserstoff, Phenyl, 4-Chlorophenyl, 3-Sulfophenyl, Methyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Sulfoethyl, 2-Sulfatoethyl;

G eine der Bedeutungen von E hat oder Cyano, bevorzugt Wasserstoff ist;

L Phenylen oder Naphthylen ist, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, insbesondere Methoxy, C1-C4-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann; oder aber L ist C2-C6 Alkylen, welches mit 1 bis 2 Heterogruppen, wie beispiels- weise Oxo, Thio, Amino, C1-C4-Alkylamino unterbrochen sein kann; L ist bevorzugt Phenylen, Ethylen, Propylen, 3-Oxopentylen;

Q Fluor, Chlor, C1-C4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, C1-C4-Alkylamino, Dialkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (9a) oder (9b) ist, wobei A für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht;

V eine der Bedeutungen von E hat und bevorzugt Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl ist;

T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist,

T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind;

X1 Fluor oder Chlor ist und

X2 eine Bedeutung von X1 hat.

Im allgemeinen sind der Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und der Farbstoff der allgemeinen Formel (II) in der Mischung in einem Mischungsverhältnis von 90:10 Gew.-% bis 10:90 Gew.-%, bevorzugt im Verhältnis von 80:20 Gew.-% bis 20:80 Gew.-%, enthalten. Insbesondere bevorzugt sind die beiden Farbstoffe in der erfindungsgemäßen Farbstoffmischung in einem Verhältnis von 65:35 bis 35:65 Gew.-% enthalten.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können als Präparation in fester oder in flüssiger (gelöster) Form vorliegen. In fester Form enthalten sie im allgemeinen die bei wasserlöslichen und insbesondere faserreaktiven Farbstoffen üblichen Elektrolytsalze, wie Natriumchlorid, Kaliumchlorid und Natriumsulfat, und können des weiteren die in Handelsfarbstoffen üblichen Hilfsmittel enthalten, wie Puffersubstanzen, die einen pH-Wert in wäßriger Lösung zwischen 3 und 7 einzustellen vermögen, wie Natriumacetat, Natriumborat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumdihydrogenphosphat, Natriumtricitrat und Dinatriumhydrogenphosphat, geringe Mengen an Sikkativen oder, falls sie in flüssiger, wässriger Lösung (einschließlich des Gehaltes von Verdickungsmitteln, wie sie bei Druckpasten üblich sind) vorliegen, Substanzen, die die Haltbarkeit dieser Präparationen gewährleisten, wie beispielsweise Schimmel verhütende Mittel.

Im Allgemeinen liegen die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen als Farbstoffpulver mit einem Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver bzw. die Präparation, an einem Elektrolytsalz, das auch als Stellmittel bezeichnet wird, vor. Diese Farbstoffpulver können zudem die erwähnten Puffersubstanzen in einer Gesamtmenge von bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf das Farbstoffpulver enthalten. Sofern die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in wässriger Lösung vorliegen, beträgt der Gesamtfarbstoffgehalt in diesen wässrigen Lösungen bis zu etwa 75 Gew.-%, wie beispielsweise zwischen 5 und 75 Gew.-%., wobei der Elektrolytsalzgehalt in diesen wässrigen Lösungen bevorzugt unterhalb 10 Gew.-%, bezogen auf die wässrige Lösung, beträgt; die wässrigen Lösungen (Flüssigpräparationen) können die erwähnten Puffersubstanzen in der Regel in einer Menge von bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 2 Gew.-%, enthalten.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) sind bekannt und können entsprechend der Patentschriften US 4 336 190 und US 4 370 145, EP-A 0 028 788 und EP-A 0 028 787 synthetisiert werden. So kann man zum Beispiel durch gängige Diazotier- und Kupplungsreaktion die Formazanverbindungen aufbauen und gleichzeitig in dem Fachmann geläufiger Weise durch Kupferung die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) herstellen.

Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bespielsweise aus den Patentschriften EP 0 021 351, EP 0 099 721, EP-A 629 667, EP-A 625551, EP-A 626429, DE-A 4 320 632, WO 9418381 und EP-A 644 239 bekannt.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen können in üblicher Weise hergestellt werden, so durch mechanisches Mischen der einzelnen in fester oder in flüssiger Form vorliegenden Farbstoffe in den erforderlichen Anteilen.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen wertvolle anwendungstechnische Eigenschaften. Sie werden zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigen Materialien, beispielsweise in Form von Flächengebilden, wie Papier und Leder oder von Folien, wie beispielsweise aus Polyamid, oder in der Masse, wie beispielsweise von Polyamid und Polyurethan, insbesondere aber von diesen Materialien in Faserform verwendet. Auch können die bei der Synthese der Verbindungen anfallenden Lösungen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen, gegebenenfalls nach Zusatz einer Puffersubstanz, gegebenenfalls auch nach Konzentrieren oder Verdünnen, direkt als Flüssigpräparation der färberischen Verwendung zugeführt werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft somit auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zum Färben oder Bedrucken dieser Materialien bzw. Verfahren zum Färben oder Bedrucken solcher Materialien in an und für sich üblichen Verfahrensweisen, bei welchen man eine erfindungsgemäße Farbstoffmischung als Farbmittel einsetzt. Bevorzugt kommen die Materialien in Form von Fasermaterialien zur Anwendung, insbesondere in Form von Textilfasern, wie Geweben oder Garnen, wie in Form von Strängen oder Wickelkörpern.

Hydroxygruppenhaltige Materialien sind solche natürlichen oder synthetischen Ursprungs, wie beispielsweise Cellulosefasermaterialien oder deren Regeneratprodukte und Polyvinylalkohole. Cellulosefasermaterialien sind vorzugsweise Baumwolle, aber auch andere Pflanzenfasern, wie Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern; regenerierte Cellulosefasern sind beispielsweise Zellwolle und Viskosekunstseide.

Carbonamidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise synthetische und natürliche Polyamide und Polyurethane, insbesondere in Form von Fasern, beispielsweise Wolle und andere Tierhaare, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen lassen sich auf den genannten Substraten, insbesondere auf den genannten Fasermaterialien, nach den für wasserlösliche, insbesondere nach den für faserreaktive Farbstoffe bekannten Anwendungstechniken applizieren und fixieren.

So erhält man mit ihnen auf Cellulosefasern nach den Ausziehverfahren aus langer Flotte unter Verwendung von verschiedensten Säure bindenden Mitteln und gegebenenfalls neutralen Salzen, wie Natriumchlorid oder Natriumsulfat, Färbungen mit sehr guten, gegenüber den Einzelfarbstoffen verbesserten Farbausbeuten. Man färbt bevorzugt in wässrigem Bad bei Temperaturen zwischen 40 und 105°C, gegebenenfalls bei einer Temperatur bis zu 130°C unter Druck, und gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Färbereihilfsmitteln. Man kann dabei so vorgehen, dass man das Material in das warme Bad einbringt und dieses allmählich auf die gewünschte Färbetemperatur erwärmt und den Färbeprozess bei dieser Temperatur zu Ende führt. Die das Ausziehen der Farbstoffe beschleunigenden Neutralsalze können dem Bade gewünschten falls auch erst nach Erreichen der eigentlichen Färbetemperatur zugesetzt werden.

Nach dem Klotzverfahren werden auf Cellulosefasern ebenfalls ausgezeichnete Farbausbeuten und ein sehr guter Farbaufbau erhalten, wobei durch Verweilen bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bis zu etwa 60°C, durch Dämpfen oder mit Trockenhitze in üblicher Weise fixiert werden kann.

Ebenfalls nach den üblichen Druckverfahren für Cellulosefasern, die einphasig – beispielsweise durch Bedrucken mit einer Natriumbicarbonat oder ein anderes Säure bindendes Mittel enthaltenden Druckpaste und anschließendes Dämpfen bei 100 bis 103°C, – oder zweiphasig – beispielsweise durch Bedrucken mit neutraler oder schwach saurer Druckfarbe und anschließendem Fixieren entweder durch Hindurchführen durch ein heißes elektrolythaltiges alkalisches Bad oder durch Überklotzen mit einer alkalischen elektrolythaltigen Klotzflotte und anschließendem Verweilen oder Dämpfen oder Behandlung mit Trockenhitze des alkalisch überklotzten Materials, – durchgeführt werden können, erhält man farbstarke Drucke mit gutem Stand der Konturen und einem klaren Weißfond. Der Ausfall der Drucke ist von wechselnden Fixierbedingungen nur wenig abhängig.

Bei der Fixierung mittels Trockenhitze nach den üblichen Thermofixierverfahren verwendet man Heißluft von 120 bis 200°C. Neben dem üblichen Wasserdampf von 101 bis 103°C kann auch überhitzter Dampf und Druckdampf von Temperaturen bis zu 160°C eingesetzt werden.

Die Säure bindenden und die Fixierung der Farbstoffe der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auf den Cellulosefasern bewirkenden Mittel sind beispielsweise wasserlösliche basische Salze der Alkalimetalle und ebenfalls Erdalkalimetalle von anorganischen oder organischen Säuren oder Verbindungen, die in der Hitze Alkali freisetzen. Insbesondere sind die Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallsalze von schwachen bis mittelstarken anorganischen oder organischen Säuren zu nennen, wobei von den Alkaliverbindungen vorzugsweise die Natrium- und Kaliumverbindungen gemeint sind. Solche säurebindenden Mittels sind beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumformiat, Natriumdihydrogenphosphat, Dinatriumhydrogenphosphat, Natriumtrichloracetat, Wasserglas oder Trinatriumphosphat.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen zeichnen sich auf den Cellulosefasermaterialien bei Anwendung in den Färbe- und Druckverfahren durch eine hohe Fixierausbeute aus. Die Cellulosefärbungen zeigen nach der üblichen Nachbehandlung durch Spülen zur Entfernung von nicht fixierten Farbstoffanteilen ausgezeichnete Nassechtheiten, zumal sich nicht fixierte Farbstoffanteile leicht wegen ihrer guten Kaltwasserlöslichkeit auswaschen lassen.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen in Drucktinten für den digitalen Textildruck nach dem Ink-Jet Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Drucktinten enthalten einen oder mehrere der genannten Reaktivfarbstoffe, beispielsweise in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt in Mengen von 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte. Ebenfalls enthalten sein können Kombinationen der genannten Reaktivfarbstoffe mit anderen Reaktivfarbstoffen, die im Textildruck Verwendung finden. Für den Einsatz der Tinten im Continuous flow Verfahren kann durch Elektrolytzusatz eine Leitfähigkeit von 0,5 bis 25 mS/m eingestellt werden.

Als Elektrolyt eignen sich beispielsweise: Lithiumnitrat, Kaliumnitrat.

Die erfindungsgemäßen Farbstofftinten können organische Lösungsmittel mit einem Gesamtgehalt von 1-50%, bevorzugt von 5–30 Gew.-% enthalten. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole, z. B.: Methanol, Ethanol, 1-Propanol, Isopropanol, 1-Butanol, tert. Butanol, Pentylalkohol, mehrwertige Alkohole z. B.: 1,2-Ethandiol, 1,2,3-Propantriol, Butandiol, 1,3- Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, Pentandiol, 1,4-Pentandiol, 1,5-Pentandiol, Hexandiol, D,L-1,2-Hexandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2,6-Hexantriol, 1,2-Octandiol, Polyalkylenglykole, z. B.: Polyethylenglykol, Polypropylenglykol, Alkylenglykole mit 2 bis 8 Alkylengruppen, z. B.: Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Thioglykol, Thiodiglykol, Butyltriglykol, Hexylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, niedrige Alkylether mehrwertiger Alkohole, z. B.: Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonohexylether, Triethylenglykolmonomethylether, Triethylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonomethylether, Tetraethylenglykolmonobutylether, Tetraethylenglykoldimethylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonobutylether, Tripropylenglykolisopropylether, Polyalkylenglykolether, wie z. B.: Polyethylenglokolmonomethylether, Polypropylenglykolglycerolether, Polyethylenglykoltridecylether, Polyethylenglykolnonylphenylether, Amine, wie z. B.: Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Dimethylamin, Trimethylamin, Dibutylamin, Diethanolamin, Triethanolamin, N-Acetylethanolamin, N-Formylethanolamin, Ethylendiamin, Harnstoffderivate, wie z. B.: Harnstoff, Thioharnstoff, N-Methylharnstoff, N,N'-Dimethylharnstoff, Ethylenharnstoff, 1,1,3,3-Tetramethylharnstoff, Amide, wie z. B.: Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Ketone oder Ketoalkohole, wie z. B.: Aceton, Diacetonalkohol, cyclische Ether, wie z. B.; Tetrahydrofuran, Dioxan, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, 2-Butoxyethanol, Benzylalkohol, Gamma-butyrolacton, epsilon – Caprolactam, ferner Sulfolan, Dimethylsulfolan, Methylsulfolan, Dimethylsulfon, Butadiensulfon, Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid, N-Cyclohexyl-Pyrrolidon, N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Ethylpyrrolidon, 2-Pyrrolidon, 1-(2-Hydroxyethyl)-2-pyrrolidon, 1-(3-Hydroxypropyl)-2-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon, 1,3-Dimethyl-2-imidazolinon, 1,3-Bismethoxymethylimidazolidin, 2-(2- Methoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Ethoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Butoxyethoxy)ethanol, 2-(2-Propoxyethoxy)ethanol, Pyridin, Piperidin, Trimethoxypropan, 1,2- Dimethoxypropan, Ethylacetat, Ethylendiamintetraacetat, Ethylpentylether.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Drucktinten die üblichen Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise Viskositätsmoderatoren um Viskositäten im Bereich von 1,5 bis 40,0 mPas in einem Temperaturbereich von 20 bis 50 °C einzustellen. Bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5 bis 20 mPas und besonders bevorzugte Tinten haben eine Viskosität von 1,5 bis 15 mPas.

Als Viskositätsmoderatoren eignen sich rheologische Additive beispielsweise: Polyvinylcaprolactam, Polyvinylpyrrolidon sowie deren Co-Polymere Polyetherpolyol, Assoziativverdicker, Polyharnstoff, Polyurethan, Natriumalginate, modifizierte Galaktomannane, Polyetherharnstoff, Polyurethan, nichtionogene Celluloseether.

Als weitere Zusätze können die erfindungsgemäßen Tinten oberflächenaktive Substanzen zur Einstellung von Oberflächenspannungen von 20 bis 65 mN/m, die in Abhängigkeit von dem verwendeten Verfahren (Thermo- oder Piezotechnologie) gegebenenfalls angepasst werden.

Als oberflächenaktive Substanzen eignen sich beispielsweise: Tenside aller Art, bevorzugt nichtionogene Tenside, Butyldiglykol, 1,2 Hexandiol.

Weiterhin können die Tinten noch übliche Zusätze, wie beispielsweise Stoffe zur Hemmung des Pilz- und Bakterienwachstums in Mengen von 0,01 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinte enthalten.

Die Tinten können in üblicher Weise durch Mischen der Komponenten in Wasser hergestellt werden.

Die erfindungsgemäßen Farbstofftinten eignen sich für den Einsatz in Tintenstrahldruckverfahren zum Bedrucken der verschiedensten vorpräparierten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Polyamidfasern und Polyurethanen, und insbesondere cellulosehaltiger Fasermaterialien aller Art. Solche Fasermaterialien sind beispielsweise die natürlichen Cellulosefasern, wie Baumwolle, Leinen und Hanf, sowie Zellstoff und regenerierte Cellulose. Die erfindungsgemäßen Drucktinten sind auch zum Bedrucken von vorbehandelten hydroxygruppenhaltigen bzw. aminogruppenhaltigen Fasern geeignet, die in Mischgeweben enthalten sind, z. B. von Gemischen aus Baumwolle, Seide, Wolle mit Polyesterfasern oder Polyamidfasern.

Im Gegensatz zum konventionellen Textildruck, bei dem die Druckfarbe bereits sämtliche Fixierchemikalien und Verdickungsmittel für einen Reaktivfarbstoff enthält, müssen beim Ink-Jet-Druck die Hilfsmittel in einem separaten Vorbehandlungsschritt auf das textile Substrat aufgebracht werden.

Die Vorbehandlung des textilen Substrates, wie zum Beispiel Cellulose- und Celluloseregeneratfasern sowie Seide und Wolle – erfolgt vor dem Bedrucken mit einer wässrigen alkalischen Flotte. Zur Fixierung von Reaktivfarbstoffen benötigt man Alkali, beispielsweise Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Trinatriumphosphat, Natriumsilikat, Natriumhydroxid, Alkalispender wie zum Beispiel Natriumchloracetat, Natriumformiat, hydrotrope Substanzen wie zum Beispiel Harnstoff, Reduktionsinhibitoren, wie zum Beispiel Natriumnitrobenzolsulfonate, sowie Verdickungsmittel, die das Fliessen der Motive beim Aufbringen der Druckfarbe verhindern, dies sind beispielsweise Natriumalginate, modifizierte Polyacrylate oder hochveretherte Galaktomannane. Diese Reagenzien zur Vorpräparierung werden mit geeigneten Auftragsgeräten, beispielsweise mit einem 2- oder 3-Walzenfoulard, mit berührungslosen Sprühtechnologien, mittels Schaumauftrag oder mit entsprechend angepassten Ink- Jet Technologien in definierter Menge gleichmäßig auf das textile Substrat aufgebracht und anschließend getrocknet.

Nach dem Bedrucken wird das textile Fasermaterial bei 120 bis 150 °C getrocknet und anschließend fixiert.

Die Fixierung der mit Reaktivfarbstoffen hergestellten Ink-Jet-Drucke kann erfolgen bei Raumtemperatur, oder mit Sattdampf, mit überhitztem Dampf, mit Heißluft, mit Mikrowellen, mit Infrarotstrahlung, mit Laser- oder Elektronenstrahlen oder mit anderen geeigneten Energieübertragungsarten.

Man unterscheidet ein- und zweiphasige Fixierungsprozesse:

Bei der einphasigen Fixierung befinden sich die zur Fixierung notwendigen Chemikalien bereits auf dem textilen Substrat.

Bei der zweiphasigen Fixierung kann diese Vorbehandlung unterbleiben. Zur Fixierung wird nur Alkali benötigt, das nach dem Ink-Jet-Druck vor dem Fixierprozess ohne Zwischentrocknung aufgebracht wird. Auf weitere Zusätze wie Harnstoff oder Verdickungsmittel kann verzichtet werden.

Im Anschluss an die Fixierung wird die Drucknachbehandlung durchgeführt, die die Voraussetzung für gute Echtheiten, hohe Brillanz und einen einwandfreien Weißfond ist.

Die mit den erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen erhältlichen Färbungen und Drucke besitzen klare Nuancen; insbesondere weisen die Färbungen und Drucke auf Cellulosefasermaterialien eine gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten, wie Wasch-, Walk-, Wasser-, Seewasser-, Überfärbe- und saure sowie alkalische Schweißechtheiten, des weiteren eine gute Bügelechtheit und Reibechtheit auf.

Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen auch für das faserreaktive Färben von Wolle Verwendung finden. Auch lässt sich filzfrei oder filzarm ausgerüstete Wolle (vgl. bspw. H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3. Auflage (1972), S. 295–299, insbesondere die Ausrüstung nach dem sogenannten Hercosett-Verfahren (S. 298); J. Soc. Dyers and Coloirists 1972, 93–99, und 1975, 33–44) mit sehr guten Echtheitseigenschaften färben.

Das Verfahren des Färbens auf Wolle erfolgt hierbei in üblicher und bekannter Färbeweise aus saurem Milieu. So kann man beispielsweise dem Färbebad Essigsäure und/oder Ammoniumsulfat oder Essigsäure und Ammoniumacetat oder Natriumacetat zufügen, um den gewünschten pH-Wert zu erhalten. Um eine brauchbare Egalität der Färbung zu erreichen, empfiehlt sich ein Zusatz an üblichen Egalisierhilfsmitteln, wie beispielsweise auf Basis eines Umsetzungsproduktes von Cyanurchlorid mit der 3-fach molaren Menge einer Aminobenzolsulfonsäure und/oder einer Aminonaphthalinsulfonsäure oder auf Basis eines Umsetzungsproduktes von beispielsweise Stearylamin mit Ethylenoxid. So wird beispielsweise die erfindungsgemäße Farbstoffmischung bevorzugt zunächst aus saurem Färbebad mit einem pH von etwa 3,5 bis 5,5 unter Kontrolle des pH-Wertes dem Ausziehprozess unterworfen und der pH-Wert sodann, gegen Ende der Färbezeit, in den neutralen und gegebenenfalls schwach alkalischen Bereich bis zu einem pH-Wert von 8,5 verschoben, um besonders zur Erzielung von hohen Farbtiefen die volle reaktive Bindung zwischen den Farbstoffen der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen und der Faser herbeizuführen. Gleichzeitig wird der nicht reaktiv gebundene Farbstoffanteil abgelöst.

Die hier beschriebene Verfahrensweise gilt auch zur Herstellung von Färbungen auf Fasermaterialien aus anderen natürlichen Polyamiden oder aus synthetischen Polyamiden und Polyurethanen. In der Regel wird das zu färbende Material bei einer Temperatur von etwa 40°C in das Bad eingebracht, dort einige Zeit darin bewegt, das Färbebad dann auf den gewünschten schwach sauren, vorzugsweise schwach essigsauren, pH-Wert nachgestellt und die eigentliche Färbung bei einer Temperatur zwischen 60 und 98°C durchgeführt. Die Färbungen können aber auch bei Siedetemperatur oder in geschlossenen Färbeapparaturen bei Temperaturen bis zu 106°C ausgeführt werden. Da die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen sehr gut ist, lassen sie sich auch mit Vorteil bei üblichen kontinuierlichen Färbeverfahren einsetzen. Die Farbstärke der erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen ist sehr hoch.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen liefern auf den genannten Materialien, bevorzugt Fasermaterialien, rotstichig bis grünstichig blaue Färbungen bzw. Ink-Jet-Drucke.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Sie lassen sich in erfindungsgemäßer Weise durch mechanische Mischung der Einzelfarbstoffe in fester oder flüssiger Form herstellen. Die Teile sind Gewichtsteile, die Prozentangaben stellen Gewichtsprozente dar, sofern nicht anders vermerkt. Die in den Beispielen formelmäßig beschriebenen Verbindungen sind zum Teil in Form der freien Säuren angegeben; im allgemeinen werden sie in Form ihrer Salze, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumsalze, hergestellt und isoliert und in Form ihrer Salze zum Färben verwendet.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffmischungen besitzen sehr gute anwendungstechnische Eigenschaften und liefern auf den in der Beschreibung genannten Materialien, wie insbesondere Cellulosefasermaterialien, nach den in der Technik üblichen Anwendungsmethoden in der Färberei und Druckerei, vorzugsweise nach den in der Technik üblichen Applikations- und Fixiermethoden für faserreaktive Farbstoffe, farbstarke Färbungen und Drucke mit guten Echtheitseigenschaften und besonders guten Anschmutzverhalten insbesondere gegenüber Polyester in der Continuefärberei nach dem sogenannten Pad-Steam Verfahren.

Als Beispiele für Farbstoffe der Formel (I) werden folgende Verbindungen verwendet:

Beispiele für Farbstoffe der Formel (II) erhält man durch Reaktion des Aminoformazans (2a-1) bei 0-20 °C mit Trichlortriazin und nachfolgende Umsetzung der Dichlortriazinylverbindung (II-A) mit N-Ethyl-3-&bgr;-vinylsulfonyl-anilin bei Raumtemperatur zu dem erfindungsgemäßen Farbstoff (II-B).

Auf analogem Weg werden die folgenden Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) hergestellt:

Beispiele 1-162

Durch Mischung wässriger Lösungen von Formazanfarbstoffen der Formeln (I-A) bis (I-E) mit Kupfer-Formazanen der Formeln (II-B) bis (II-T) entsprechend den in der Tabelle angegebenen Mengenanteile, und anschließende Isolierung durch Sprühtrocknung werden folgende erfindungsgemäße Mischungen erhalten:

Färbebeispiel 1:

Zu einer Lösung von 3 Teilen der Farbstoffmischung aus Beispiel (8) in 999 Teilen Wasser werden 5 Teile Natriumchlorid, 7 Teile Natriumcarbonat, 0,7 Teile Natriumhydroxid (in Form einer wässrigen 32,5%igen Lösung) und 1g eines üblichen Benetzungsmittels gegeben.

In diese Färbeflotte gibt man 100 g gebleichtes Baumwolltrikot, hält die Temperatur unter ständiger mechanischer Bewegung der Flotte bei 25°C und heizt anschließend mit einer Heizrate von 1°C/min auf 60°C auf. Die Endtemperatur der Färbeflotte wird 60 bis 90 Minuten gehalten. Danach entnimmt man das gefärbte Material und spült zunächst 5 Minuten kochend und anschließend 5 Minuten bei 60°C. Die gefärbte Ware wird dann bei 40°C mit 1000 Teilen einer 0,05%igen Essigsäure 10 Minuten neutralisiert, anschließend bei 70°C gespült und danach 15 Minuten mit einem Waschmittel kochend geseift. Nach nochmaligem Spülen wird das gefärbte Material getrocknet.

Man erhält eine klare, blaue Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.

Färbebeispiel 2

Ein textiles Flächengebilde, bestehend aus mercerisierter Baumwolle wird mit einer Flotte, enthaltend 35 g/l Natriumcarbonat kalz, 100 g/l Harnstoff und 150 g/l einer niedrigviskosen Na-Alginatlösung (6%) foulardiert und dann getrocknet. Die Flottenaufnahme beträgt 70%.

Auf das so vorbehandelte Textil wird eine wässrige Tinte, enthaltenden

2% der Farbstoffmischung gemäß Beispiel (1)

20% Sulfolan

0,01% Mergal K9N

77,99% Wasser

mit einem Drop-on-Demand (Bubble-Jet) Ink-Jet Druckkopf aufgedruckt. Der Druck wird vollständig getrocknet. Die Fixierung erfolgt mittels Sattdampf bei 102° C während 8 Minuten. Anschließend wird der Druck warm gespült, mit heißem Wasser bei 95° C einer Echtheitswäsche unterzogen, warm gespült und dann getrocknet. Man erhält einen blaustichig roten Druck mit hervorragenden Gebrauchsechtheiten.


Anspruch[de]
Farbstoffmischungen, enthaltend mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (I) und mindestens einen Farbstoff der allgemeinen Formel (II). worin

M für Wasserstoff oder ein Alkali, ein Ammonium oder für das Äquivalent eines Erdalkali Ions steht;

Y Vinyl oder eine Gruppierung der Formel CH2CH2Z ist, worin

Z eine durch Alkali Einwirkung eliminierbare Gruppierung ist;

R1 Wasserstoff oder Sulfo ist;

R2 eine Bedeutung von R1 hat oder Methyl, Methoxy, Carboxyl oder SO2Y2 ist, wobei Y2 eine Bedeutung von Y hat,

R3 eine Bedeutung von R1 hat;

R eine Bedeutung von R2 hat

W Kohlenstoff oder -SO- ist;

A für eine Gruppierung der allgemeinen Formel (3) steht, worin

* die Bindung zum Formazan bedeutet und

B für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (4), (5), (6) oder (7) steht, worin

* für die Bindung zu N in der Formel (3) steht

U ein 5 oder 6 gliedriger N-gebundener heterocyclischer Ring ist, der mit einer Thio oder Oxo-Gruppe substituiert sein kann, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel 8 ist, wobei

E Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Methoxy, Hydroxy, Sulfato, Sulfo oder Chloro Gruppe substituiertes C1-C4-Alkyl, gegebenenfalls mit ein oder 2 Substituenten aus der Reihe Chlor, Nitro, Acetylamino, Sulfo, Hydroxy, Carboxy, C1-C4-Alkanoyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkyl substituiertes Phenyl, ist

G eine der Bedeutungen von E hat oder Cyano ist;

L Phenylen oder Naphtylen ist, welches mit bis zu zwei Substituenten aus der Reihe Chloro, Bromo, Hydroxy, C1-C4 -Alkoxy, insbesondere Methoxy, C1-C4-Alkyl insbesondere Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann; oder C2-C6 Alkylen ist, weiches mit 1 bis 2 Heterogruppen unterbrochen sein kann;

Q ist Fluor, Chlor, C1-C4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, C1-C4-Alkylamino, Dialkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (9a) oder (9b) wobei A für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht;

V eine der Bedeutungen von E hat,

T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist,

T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind;

X1 Fluor oder Chlor ist und

X2 eine Bedeutung von X1 hat.
Farbstoffmischungen gemäß Anspruch 1 worin

M für Wasserstoff oder ein Alkali steht

Y Vinyl oder eine Gruppierung der Formel CH2CH2Z ist, worin Z. Sulfato, Chloro, Acetyl, Phosphato oder Thiosulfato ist;

R1 Wasserstoff oder Sulfo ist;

R2 SO2Y2 ist, wobei Y2 für CH2CH2Cl oder Vinyl steht;

R3 eine Bedeutung von R1 hat;

R eine Bedeutung von R2 hat

W Kohlenstoff oder -SO- ist;

A für eine Gruppierung der allgemeinen Formel (3) steht, worin

* die Bindung zum Formazan bedeutet und

B für eine Gruppierung der allgemeinen Formeln (4), (5), (6) oder (7) steht. worin

* für die Bindung zu N in der Formel (3) steht

U Morpholin, oder eine Gruppe der allgemeinen Formel (8) ist wobei

E Wasserstoff, Phenyl, 4-Chlorophenyl, 3-Sulfophenyl, Methyl, 2-Sulfoethyl, 2-Hydroxyethyl, 2-Sulfatoethyl ist;

G Wasserstoff ist;

L Phenylen oder Naphtylen ist, welches mit Methoxy, oder Methyl, Ethyl, Sulfo, Cyano substituiert sein kann; oder aber L ist C2-C6 Alkylen, welches mit Oxo, Thio, Amino, C1-C4-Alkylamino unterbrochen sein kann;

Q Fluor, Chlor, C1-C4 Alkoxy, Cyanamido, Amino, C1-C4-Alkylamino, Dialkylamino, Piperazin, Morpholin oder eine Gruppe der Formel (9a) oder (9b) ist, wobei A für Fluorid, Chlorid oder für das Äquivalent eines Sulfations steht;

V Wasserstoff, Methyl, Phenyl oder Sulfophenyl ist;

T1 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist,

T2 Wasserstoff, Fluor oder Chlor ist wobei für T2 und T1 nicht gleichzeitig Wasserstoff sind;

X1 Fluor oder Chlor ist und

X2 eine Bedeutung von X1 hat.
Farbstoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend einen oder mehrere Formazanfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) und einen oder mehrere Formazanfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) im Mischungsverhältnis von 90:10 Gew.-% bis 10:90 Gew.-%. Farbstoffmischung nach Anspruch 1, enthaltend einen oder mehrere Formazanfarbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (I) und einen oder mehrere Farbstoffe entsprechend der allgemeinen Formel (II) im Mischungsverhältnis von 70:30 Gew.-% bis 30:70 Gew.-%. Verwendung einer Farbstoffmischung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial. Verfahren zur Herstellung einer Farbstoffmischung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 durch mechanisches Mischen der einzelnen in fester oder in flüssiger Form vorliegenden Farbstoffe der Formel (I) und (II) in den erforderlichen Anteilen. Verfahren zum Färben oder Bedrucken von hydroxy- und/oder carbonamidgruppenhaltigem Material, vorzugsweise Fasermaterial, bei welchem man einen oder mehrere Farbstoffe in gelöster Form auf das Material aufbringt und den oder die Farbstoffe auf dem Material mittels Wärme oder mit Hilfe eines alkalisch wirkenden Mittels oder mittels beider Maßnahmen fixiert, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe eine Farbstoffmischung von mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4 einsetzt. Farbstoffpräparationen enthaltend einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 zum Färben und Bedrucken von carbonamidgruppenhaltigem und/oder hydroxygruppenhaltigem Material, insbesondere Fasermaterial. Wässrige Drucktinten für den Textildruck nach dem Ink-Jet-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen oder mehrere Reaktivfarbstoffmischungen aus den Ansprüchen 1–4 in Mengen von 0,01 Gew.% bis 40 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Tinten enthalten. Verfahren zum Färben, zum konventionellen Bedrucken sowie zum Bedrucken nach dem Ink-Jet-Verfahren von textilen Fasermaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Reaktivfarbstoffe aus den Ansprüchen 1 bis 4 verwendet.






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