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Vorläufer mit einem Alkoxyalkylvinylsilanligand für die Abscheidung von Kupfer und Verfahren hierfür - Dokument DE69736054T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE69736054T2 04.01.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000854507
Titel Vorläufer mit einem Alkoxyalkylvinylsilanligand für die Abscheidung von Kupfer und Verfahren hierfür
Anmelder Sharp K.K., Osaka, JP;
Sharp Microeletronics Technology, Inc., Camas, Wash., US
Erfinder Senzaki Yoshihide, #N133 Vancouver , WA 98683, US;
Kobayashi, Masato, Tenir-shi, Nara-ken 632-0004, JP;
Charneski Lawrence Joel, Vancouver, WA 98682, US
Vertreter Müller - Hoffmann & Partner Patentanwälte, 81667 München
DE-Aktenzeichen 69736054
Vertragsstaaten DE, FR, GB
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 24.10.1997
EP-Aktenzeichen 973085293
EP-Offenlegungsdatum 22.07.1998
EP date of grant 07.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 04.01.2007
IPC-Hauptklasse H01L 21/285(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C23C 16/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C07F 7/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf integrierte Schaltungsverfahren und Herstellung und noch spezieller auf einen Vorläufer und ein Verfahren mit erhöhter Temperaturstabilität, verwendet zum Abscheiden von Kupfer auf ausgewählten integrierten Schaltungsoberflächen.

Der Bedarf für fortschreitend kleinere, billigere und noch leistungsfähigere elektronische Produkte verstärkt wiederum den Bedarf nach geometrisch kleineren integrierten Schaltungen (ICs) auf größeren Substraten. Dieser schafft ebenfalls einen Bedarf für eine dichtere Packungen von Schaltungen auf IC-Substraten. Der Wunsch nach geometrisch kleineren IC-Schaltungen erfordert, dass die Zwischenverbindungen zwischen Komponenten und dielektrischen Schichten so klein wie möglich sind. Daher fährt die Forschung fort, die Breite von Durchgangsverbindungen und Verbindungsleitungen zu reduzieren. Die Leitfähigkeit der Zwischenverbindungen wird verringert, wenn der Bereich der Zwischenverbindungsoberflächen verringert wird, und der resultierende Anstieg des spezifischen Widerstands von Verbindungen wurde ein Hindernis im IC-Design. Leiter mit hohem spezifischen Widerstand schaffen Leitungswege mit hoher Impedanz und großen Ausbreitungsverzögerungen. Diese Probleme resultieren in unzuverlässigem Signaltiming und unzuverlässigen Spannungsniveaus und längeren Signalverzögerungen zwischen Komponenten im IC. Ausbreitungs-Diskontinuitäten resultieren ebenfalls aus überschneidenden Leitungsoberflächen, die kaum verbunden sind, oder aus der Verbindung von Leitern mit hochgradig verschiedenen Impedanz-Charakteristika.

Es gibt einen Bedarf für Verbindungen und Durchgänge, die sowohl niedrigen spezifischen Widerstand aufweisen, als auch die Fähigkeit, Verfahrensumgebungen mit flüchtigen Bestandteilen zu widerstehen.

Aluminium- und Wolframmetalle werden häufig bei der Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet, um Verbindungen oder Durchgänge zwischen elektrisch aktiven Bereichen herzustellen. Diese Metalle sind populär, weil sie in der Herstellungsumgebung einfach zu verwenden sind, anders als Kupfer, welches spezielle Handhabung erfordert.

Kupfer (Cu) würde eine natürliche Wahl darstellen, um Aluminium, in dem Versuch, die Größen von Leitungen und Durchgängen in einer elektrischen Schaltung zu ersetzen. Die Leitfähigkeit von Kupfer ist etwa zweimal die von Aluminium und über dreimal die von Wolfram. Folglich kann derselbe Strom durch eine Kupferleitung mit fast der halben Breite einer Aluminiumleitung befördert werden.

Die Elektromigrationscharakteristika von Kupfer sind ebenfalls jenen von Aluminium weit überlegen. Aluminium ist etwa zehnmal anfälliger für Zersetzung und Bruch aufgrund von Elektromigration als Kupfer. Folglich ist eine Kupferleitung, selbst mit einem viel kleineren Querschnitt als eine Aluminiumleitung, besser in der Lage, elektrische Integrität aufrechtzuerhalten.

Bei der IC-Verarbeitung gab es jedoch Probleme im Zusammenhang mit der Verwendung von Kupfer. Kupfer verunreinigt viele der in IC-Verfahren verwendeten Materialien, und daher werden typischerweise Barrieren errichtet, um Kupfer an einer Migration zu hindern. Elemente von Kupfer, die in diese Halbleiterregionen migrieren, können die Leitungscharakteristika von verbundenen Transistoren dramatisch ändern. Ein weiteres Problem bei der Verwendung von Kupfer ist die relativ hohe Temperatur, die notwendig ist, um dieses abzuscheiden, oder dieses von einer IC-Oberfläche zu entfernen. Diese hohen Temperaturen können verbundene IC-Strukturen und Photoresistmasken zerstören.

Es gibt ebenfalls ein Problem, Kupfer auf einem Substrat oder in einem Durchgangsloch, unter Verwendung der herkömmlichen Verfahren für die Abscheidung von Aluminium, abzuscheiden, wenn die Geometrien der ausgewählten IC-Merkmale klein sind. Das heißt, neue Abscheidungsverfahren wurden zur Verwendung mit Kupfer anstelle von Aluminium in den Leitungen und Verbindungen einer IC-Zwischenstufen-Dielektrik entwickelt. Es ist unpraktisch, Metall zu sputtern, wie Aluminium oder Kupfer, um Durchgänge mit kleinem Durchmesser zu füllen, da die Lückenfüllfähigkeit gering ist. Um Kupfer abzuscheiden, wurde zuerst eine physikalische Dampfabscheidungs(PVD)- und dann eine chemische Dampfabscheidungs(CVD)-Technik durch die Industrie entwickelt.

Mit der PVD-Technik wird eine IC-Oberfläche einem Kupferdampf ausgesetzt, und man lässt Kupfer auf den Oberflächen kondensieren. Die Technik ist nicht selektiv im Hinblick auf die Oberflächen. Wenn Kupfer auf einer metallischen Oberfläche abgeschieden werden soll, müssen angrenzende nicht-leitende Oberflächen entweder maskiert oder in einem darauf folgenden Verfahrensschritt durch Ätzen gereinigt werden. Wie zuvor erwähnt, werden Photoresistmasken und einige andere angrenzende IC-Strukturen bei den hohen Temperaturen, bei denen Kupfer verarbeitet wird, eventuell zerstört. Die CVD-Technik ist eine Verbesserung gegenüber der PVD, weil sie hinsichtlich der Oberflächen, auf denen Kupfer abgeschieden wird, selektiver ist. Die CVD-Technik ist selektiv, weil sie geschaffen wurde, um auf einer chemischen Reaktion zwischen der metallischen Oberfläche und dem Kupferdampf zu beruhen, um die Abscheidung von Kupfer auf der metallischen Oberfläche hervorzurufen.

In einem typischen CVD-Verfahren wird Kupfer mit einem Ligand oder einer organischen Verbindung kombiniert, um zu helfen, dass sichergestellt wird, dass die Kupferverbindung flüchtig wird und sich schließlich bei gleichmäßigen Temperaturen zersetzt. Das heißt, Kupfer wird ein Element in einer Verbindung, die zu einem Gas verdampft wird, und scheidet sich später als Feststoff ab, wenn das Gas sich zersetzt. Ausgewählte Oberflächen einer integrierten Schaltung, wie ein Diffusionsbarrierematerial, werden dem Kupfer-Gas oder -Vorläufer in einer Umgebung mit erhöhter Temperatur ausgesetzt. Wenn die Kupfergasverbindung sich zersetzt, bleibt Kupfer auf der ausgewählten Oberfläche zurück. Einige Kupfergasverbindungen sind zur Verwendung mit dem CVD-Verfahren erhältlich. Es ist im allgemeinen akzeptiert, dass der Aufbau der Kupfergasverbindung zumindest teilweise die Fähigkeit von Kupfer beeinflußt, auf der ausgewählten Oberfläche abgeschieden zu werden.

Cu+2(hfac)2- oder Kupfer(II)-hexafluoracetylacetonat-Vorläufer wurden zuvor verwendet, um CVD-Kupfer auf IC-Substrate und -Oberflächen aufzubringen. Jedoch sind diese Cu+2-Vorläufer bekannt dafür, dass sie Verunreinigungen im abgeschiedenen Kupfer zurücklassen, und für relativ hohe Temperaturen, die verwendet werden müssen, um den Vorläufer in Kupfer zu zersetzen. Gegenwärtig wurde mehr Erfolg mit Verwendung von Cu+1(hfac)-Verbindungen festgestellt, um Kupfer aufzubringen. Norman et al., US-Patent Nr. 5 322 712, offenbart einen (hfac)Cu(tmvs)- oder Kupferhexafluoracetylacetonattrimethylvinylsilan-Vorläufer, der zum Zeitpunkt dieser Anmeldung Industriestandard war. Alternativ ist tmvs bekannt als vtms oder Vinyltrimethylsilan. Dieser Vorläufer ist verwendbar, weil er bei relativ niedrigen Temperaturen, etwa 200°C, verwendet werden kann. Zusätzlich ist der spezifische Filmwiderstand von Kupfer, das mit diesem Verfahren aufgebracht wird, sehr gut und nähert sich der physikalischen Grenze von 1,7 &mgr;&OHgr;-cm. Jedoch ist die Adhäsivität zwischen Kupfer, das mit diesem Vorläufer abgeschieden wurde, und der Oberfläche, auf die dieses abgeschieden wurde, nicht immer gut. Auch ist der Vorläufer nicht besonders stabil und kann eine relativ kurze Haltbarkeit haben, wenn er nicht gekühlt wird. Verschiedene Bestandteile wurden zu (hfac)Cu(tmvs) zugegeben, um dessen Adhäsivität, Temperaturstabilität und die Rate, mit der dieses auf eine IC-Oberfläche abgeschieden werden kann, zu verbessern. Eine US-Anmeldung mit der Serien-Nr. 08/745 562, eingereicht am 8. November 1996, mit dem Titel "Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same", erfunden von Nguyen et al., Anwaltsakte Nr. SMT 244, und übertragen an denselben Inhaber wie den der Basis-US-Anmeldung des gegenwärtigen Patents, offenbart einen Vorläufer und ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit von Cu, abgeschieden mit (hfac)Cu(tmvs).

Es ist in der Industrie allgemein anerkannt, dass (hfac)Cu(tmvs) instabil wird und bei über 35°C beginnt, sich zu zersetzen. Die Verwendung eines (hfac)Cu(tmvs)-Vorläufers, gelagert bei dieser Temperatur, führt zu unerwünschten Verfahrensresultaten. Typischerweise ist der Vorläufer bei Raumtemperatur flüssig und muss in eine Dampfform umgewandelt werden. Bei Wechselwirkung mit einer erhitzten Zieloberfläche spaltet der verdampfte Vorläufer zuerst den tmvs-Ligand und dann das hfac ab und lässt Cu auf der Zieloberfläche zurück. Während dieses Verfahrens tritt eine Disportionierungsreaktion auf, worauf ungeladene Atome von Cu auf der Oberfläche zurückgelassen werden, während flüchtige Formen von Cu+2(hfac)2 und der tmvs-Ligand durch das System entfernt werden.

Wenn ein instabiler Vorläufer zu einem Dampf erhitzt wird, spaltet sich der tmvs-Ligand ungleichmäßig aus dem Vorläufer, wobei einige Spaltung oder Zersetzung bei niedriger Temperatur und ein Teil bei höheren Temperaturen auftritt. Weil der Vorläufer sich bei niedrigen Temperaturen zersetzt, bleibt der Vorläufervakuumsdruck oder -partialdruck unerwünscht niedrig, resultierend in niedrigen Cu-Abscheidungsraten, ungleichmäßigen Oberflächen und Varianzen in der Oberflächenleitfähigkeit. Die Effektivität von (hfac)Cu(tmvs), das bei Temperaturen unter 35°C gelagert wird, ist ebenfalls unvorhersehbar. Eine "frische" Charge von Vorläufer oder Vorläufer, der bei Temperatur gut unterhalb Raumtemperatur gelagert wurde, wird verwendet, um vorhersehbare Verfahren zu garantieren.

Verschiedene Additive wurden mit dem (hfac)Cu(tmvs)-Vorläufer gemischt, um dessen Temperaturstabilität zu verbessern. Es ist wohlbekannt, Hexafluoracetylaceton (H-hfac), tmvs und andere chemische Agentien zu mischen, um die Temperaturstabilität zu verbessern. Baum et al. in "Ligandstabilized copper(I) hexafluoracetylacetonate complexes: NMR spectroscope and the nature of the copper-alkene bond", J. Organomet. Chem. 425, 1992, S. 189–200, offenbaren Alkengruppen, die die Verbesserung der Stabilität von Kupfervorläufern beeinflussen. Sie analysieren auch qualitativ die Natur von Sigma- und Pi-Bindungen in der Cu-Alken-Bindung eines (hfac)Cu(alken)-Komplexes.

Choi et al. in "Chemical vapor deposition of copper with a new metalorganic source", Appl. Phys. Lett. 68 (7), 12. Februar 1996, S. 1017–1019, offenbaren Trimethoxyvinylsilan (tmovs) als Ligand, um die Temperaturstabilität von Cu+1-Komplexen zu verbessern. Unter Verwendung des tmovs-Liganden wird eine Vorläuferstabilität bis zu einer Temperatur von 70°C berichtet. Jedoch ist die Zugabe von Sauerstoffatomen zwischen den Methylgruppen und dem Siliciumatom des Liganden nach wie vor experimentell. Das heißt, das Verfahren wurde nicht für die Herstellungsumgebungen verfeinert. Es gibt Bedenken, dass ein Vorläufer mit einem schwereren Molekulargewicht aufgrund der Addition von 3 Sauerstoffatomen an die Methylgruppen, höhere Blastemperaturen erfordert, um zu verdampfen. Unerwartete vorzeitige Zersetzungsprobleme können resultieren, da höhere Verdampfungstemperaturen und niedrigere Systemdrücke erforderlich sind. Es ist ebenfalls möglich, dass die Symmetrie der Ligandmoleküle dazu neigen kann, zu bewirken, dass sich der Vorläufer bei Raumtemperatur verfestigt. Weitere Erhöhung der Temperaturstabilität von Cu+1-Vorläufern ist erwünscht, und die Verwendung von anderen Liganden, um die Stabilität zu verbessern, bleibt ein Bereich andauernder Forschung.

Ein Cu-Vorläufer, umfassend einen Liganden von Methoxy- und Methylgruppen ist in einer US-Anmeldung, Serien-Nr. 08/779 640, eingereicht am 7. Januar 1997, mit dem Titel "Precursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands to Deposit Cu and Method for Same", offenbart, erfunden von Senzaki et al., Anwaltsakte Nr. SMT 252, und übertragen an denselben Inhaber des gegenwärtigen Patents. Der offenbarte Vorläufer erlaubt entweder ein oder zwei Methoxygruppen an das Siliciumatom des Liganden zu binden. Das heißt, der Vorläufer kann unter Verwendung von Liganden, die mehr Methoxygruppen als tmvs enthalten, aber weniger als tmovs, "fein eingestellt" werden. Die Sauerstoffatome in den Methoxygruppen übertragen Elektronen an die Cu-Atome, um die Cu-Olefin-Bindung zu stärken, und so die vorzeitige Zersetzung des Vorläufers bei Lagerung, oder wenn der Vorläufer für die Anwendung von Cu auf einer IC-Oberfläche erhitzt wird, zu verhindern. Jedoch sind nur Kohlenwasserstoffgruppen mit einem Kohlenstoffatom, CH3-(Methyl) und OCH3-(Methoxy), offenbart.

Es wäre vorteilhaft, wenn ein Verfahren gefunden würde, um einen Cu(fhac)-Vorläufer über einen weiten Temperaturbereich stabil zu machen, und einen Vorläufer mit einer längeren Haltbarkeit bereitzustellen.

Es wäre vorteilhaft, wenn der an dem Cu(hfac)-Vorläufer gebundene Ligand bei einer gleichmäßigen Temperatur gespalten würde. Zusätzlich wäre es vorteilhaft, wenn der Alken-Ligand und das hfac bei etwa derselben Temperatur gespalten werden würde, um gleichmäßige Vorläuferzersetzung zu ergeben.

Es wäre vorteilhaft, wenn die Zersetzungstemperatur oder die Temperatur, bei der die (hfac)Cu-(Ligand)-Verbindung sich zersetzt, herabgesetzt werden könnte, um die handelsüblichen Verfahren zu vereinfachen. Gleichzeitig wäre es vorteilhaft, wenn ein hoher Vorläuferdampfdruck bei diesen relativ niedrigen Zersetzungstemperaturen aufrechterhalten werden könnte, um eine dickere Schicht von Kupfer auf ausgewählten IC-Oberflächen abzuscheiden. Weiterhin wäre es vorteilhaft, wenn der Dampfdruck des Vorläufers in der Gasphase mit verschiedenen Kombinationen von Alkyloxy- und Alkylgruppen modifiziert werden könnte.

Es wäre ebenfalls vorteilhaft, wenn Wasser, H-hfac, H-hfac-Dihydrat (H-hfac·2H2O) und Silylolefin-Ligandadditive nicht länger notwendig wären, um mit einem Cu-Vorläufer gemischt zu werden, um die thermische Stabilität des Kupfervorläufers zu verbessern, und die Leitfähigkeit und Zersetzungsrate des abgeschiedenen Kupfers zu verbessern.

Es wäre vorteilhaft, wenn ein (hfac)Cu-Ligand geschaffen werden könnte, um ohne weiteres eine Flüssigkeitsform bei Raumtemperatur beizubehalten, um die Vorläuferfreisetzung in IC-Verfahren zu vereinfachen. Weiterhin wäre es vorteilhaft, wenn die Viskosität des Flüssigphasenvorläufers mit verschiedenen Kombinationen von Alkyloxy- und Alkylgruppen modifiziert werden könnte.

Eine flüchtige Cu-Vorläuferverbindung wird bereitgestellt, umfassend Cu+1(hfac)- und einen Vinylsilan-Ligand, enthaltend mindestens eine Alkoxygruppe mit mindestens 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, gebunden an das Siliciumatom. Das heißt, der Ligand enthält eine Alkoxygruppe aus der Gruppe bestehend aus Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy und Octyloxy. Die Elektronen-Donorfähigkeit des Sauerstoffs in diesem Alkyloxysilylolefin-Ligand liefert eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem Alkoxyvinylsilan-Liganden, wenn die Verbindung auf Verdampfungstemperatur erhitzt wird. Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst weiterhin Alkylgruppen, zusätzlich zur Alkoxygruppe die an das Siliciumatom des Liganden gebunden sind.

Eine bevorzugte flüchtige Cu-Vorläuferverbindung für die chemische Dampfabscheidung (CVD) von Cu umfasst Cu+1-(Hexafluoroacetylacetonat) oder Cu+1(hfac) und einen Vinylsilan-Liganden, umfassend mindestens eine Ethoxygruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, wobei irgendwelche verbliebenen Bindungen des Siliciumatom zu Ethylgruppen werden. Das heißt, eine der drei Einfachbindungen der Liganden zum Siliciumatom wird zu einer Ethoxygruppe. Die Elektronen-Donorfähigkeit des Sauerstoffs im Ethoxyvinylsilan-Liganden liefert eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem Ethoxyvinylsilan-Liganden, wenn die Verbindung auf Verdampfungstemperatur erhitzt wird. Vorläufer aus dem Stand der Technik verwenden typischerweise Methyl- und Methoxygruppen, die an Silicium gebunden sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden drei Ethoxygruppen an das Siliciumatom gebunden, was Triethoxyvinylsilan (teovs) ergibt, wodurch die drei Sauerstoffatome der Triethoxygruppe Elektronen an Cu abgeben, um die Temperaturstabilität des Vorläufers zu erhöhen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind zwei Ethoxygruppen und eine Ethylgruppe an das Siliciumatom gebunden, was Diethoxyethylvinylsilan (deoevs) ergibt, wodurch die zwei Sauerstoffatome der Diethoxyethylgruppe Elektronen an Cu abgeben, um die Temperaturstabilität des Vorläufers zu erhöhen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform sind eine Ethoxygruppe und zwei Ethylgruppen an das Siliciumatom gebunden, was Ethoxydiethylvinylsilan (eodevs) ergibt, wodurch das Molekulargewicht des Sauerstoffatoms der Ethoxyethylgruppe minimal die Vorläuferflüchtigkeit verringert. Daher ist ein Ligand, der Sauerstoffatomelektronen von entweder einer, zwei oder drei Ethoxygruppen bereitstellt, offenbart.

Eine bevorzugte Ausführungsform umfasst weiterhin die Zugabe zur Verbindung, um eine Vorläufermischung zu schaffen. Die Vorläufermischung umfasst weiterhin Wasserdampf mit einem Vakuumpartialdruck. Der Wasserdampf wird mit dem Vorläufer vermischt, so dass der Partialdruck des Wasserdampfs im Allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5% des Vorläuferpartialdrucks liegt, wobei die Zugabe von Wasserdampf zum Vorläufer die Rate der Cu-Abscheidung erhöht.

Ein Verfahren zum Einsetzen chemischer Dampfabscheidung (CVD) von Cu auf einer ausgewählten Oberfläche wird ebenfalls bereitgestellt, umfassend die Schritte von: a) Aussetzen jeder ausgewählten Kupferaufnahmefläche einer flüchtigen Cu-Vorläuferverbindung, umfassend Cu+1(hfac) und einem Vinylsilan-Liganden, wobei der Ligand mindestens eine Alkoxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen umfasst, die an das Siliciumatom gebunden sind. Bevorzugt ist die Alkoxygruppe eine Ethoxygruppe und verbleibende Bindungen am Siliciumatom werden zu Ethylgruppen gemacht. Während dieses Schritts hat der Vorläufer einen vorbestimmten Vakuumdruck, und, b) während Fortsetzen von Schritt a), wird Cu auf jeder Kupferaufnahmefläche abgeschieden. Die Bindung zwischen dem Ethoxyvinylsilan-Liganden und Cu verhindert die Zersetzung des Vorläufers bei niedrigen Temperaturen.

1 ist eine schematische Darstellung des tmvs-Liganden (Stand der Technik).

2 ist eine schematische Darstellung des tmovs-Liganden (Stand der Technik).

3a ist eine schematische Darstellung des Cu-Vorläufers mit (Methoxy)(methyl)-Ligand aus der US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 6 090 960, Anwaltsakte Nr. SMT 252.

3b ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform des (Methoxy)(methyl)vinylsilan-Liganden von 3a, worin der Ligand ein Dimethoxymethylvinylsilan(dmomvs)-Ligand ist.

3c ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des (Methoxy)(methyl)vinylsilan-Liganden von 3a, worin der Ligand ein Methoxydimethylvinylsilan(modmvs)-Ligand ist.

4a ist eine schematische Darstellung der flüchten Cu-Vorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Liganden, für die chemische Dampfabscheidung (CVD) von Cu auf ausgewählte Flächen.

4b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des Vorläufers von 4a, worin der (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Ligand ein Triethoxyvinylsilan(teovs)-Ligand ist.

4c ist eine schematische Darstellung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Vorläufers von 4a, worin der (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Ligand ein Diethoxyethylvinylsilan(deoevs)-Ligand ist.

4d ist eine schematische Darstellung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Vorläufers von 4a, worin der (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Ligand ein Ethoxydiethylvinylsilan(eodevs)-Ligand ist.

5 ist eine schematische Darstellung der flüchtigen Cu-Vorläuferverbindung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines (Alkoxy)(alkyl)vinylsilan-Liganden für die chemische Dampfabscheidung (CVD) von Cu auf ausgewählten Flächen.

6 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung, die zur Abscheidung von Cu, mit dem Vorläufer der vorliegenden Erfindung auf ausgewählten Flächen geeignet ist (Stand der Technik).

7 veranschaulicht Schritte im Verfahren zur Aufbringung von CVD-Cu, unter Verwendung des (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Liganden auf eine ausgewählte Oberfläche.

8 veranschaulicht Schritte im Verfahren zur Aufbringung von CVD-Cu unter Verwendung eines Vorläufers, umfassend einen (Alkoxy)(alkyl)vinylsilan-Liganden, auf eine ausgewählte Oberfläche.

1 ist eine schematische Darstellung des tmvs-Liganden 10 (Stand der Technik). Die Doppellinien zwischen den zwei Kohlenstoffatomen stellen Doppelbindungen dar, während die einzelnen Linien zwischen den verbliebenen Atomen schwächere Einzelbindungen darstellen. Cu wird an einen tmvs-Liganden 10 durch die Kohlenstoffatome gebunden. Cu und hfac bilden eine relativ sichere Bindung, und der resultierende Cu+1(hfac)–1-Komplex hat netto keine elektrische Ladung. Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, kombinieren Atome oder Komplexe mit entgegengesetzten Ladungen, um sehr stabile Komplexe zu bilden. Die Bindung zwischen dem Cu+1(hfac)–1-Komplex, nachfolgend bezeichnet Cu(hfac) oder (hfac)Cu und Ligand 10 sind relativ schwach aufgrund des Fehlens entgegengesetzter Nettoladungen. Aus diesem Grund wird der tmvs-Ligand 10 zuerst aus dem Cu-Vorläufer abgespalten, wenn dieser verdampft und auf eine Zieloberfläche aufgebracht wird. Während nicht an eine Theorie gebunden sein soll, wird angenommen, dass, wenn der Ligand in der Lage wäre, mehr Elektronen bereitzustellen, die Bindung zwischen dem Liganden und dem Cu(hfac) verbessert werden könnte, resultierend in einem Cu-Vorläufer mit verbesserter Temperaturstabilität.

2 ist eine schematische Darstellung des tmovs-Liganden 20 (Stand der Technik). Der Unterschied zwischen tmovs-Ligand 20 und tmvs-Ligand 10 von 1 ist die Ergänzung der 3 Sauerstoffatome zu den Methylgruppen, um drei Methoxygruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind, zu bilden. Es wird angenommen, dass die Sauerstoffatome des tmovs-Liganden 20 ohne weiteres Elektronen an den Cu(hfac)-Komplex abgeben, und so erlauben, dass der tmovs-Ligand 20 sich fester an das Cu(hfac) bindet. Es gibt eine Vielzahl von Modellen, um die Bindung zwischen den Doppelbindungs-Kohlenstoffatomen und dem Cu-Atom zu erklären; das quantitative Bindungsverfahren ist noch nicht vollständig verstanden. Das höhere Molekulargewicht der drei zusätzlichen Sauerstoffatome resultiert typischerweise in höheren Verdampfungstemperaturen. Eine Zunahme der Verdampfungstemperatur des Vorläufers ohne eine entsprechende Zunahme der Temperaturstabilität resultiert in einem Vorläufer mit ungleichmäßigen Cu-Zersetzungscharakteristika, die ihrerseits Cu-Abscheidungsprobleme verursachen. Die vorliegende Erfindung wurde in Reaktion auf einen Bedarf für einen Vorläufer gemacht, der modifiziert werden könnte, um die Anzahl von Sauerstoffatomen und den Typ der Kohlenwasserstoffgruppen, die im Ligand enthalten sind, einzustellen.

3a ist eine schematische Darstellung des (Methoxy)(methyl)-Liganden 30 der US-Patentanmeldung, Serien-Nr. 6 090 960, mit dem Titel "Precursor with (Methoxy)(methyl)silylolefin Ligands to desposit Cu and Method for Same", erfunden von Senzali et al., Anwaltsakte Nr. SMT 252. Diese Erfindung wurde erfunden, um die Lücke zwischen Ligand 10 (1) mit drei Methylgruppen (CH3) und Ligand 20 (2) mit drei Methoxygruppen (OCH3) zu überbrücken. Ligand 30 umfasst mindestens eine Methoxygruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist. Die Elektronen-Donorfähigkeit des Sauerstoffs im (Methoxy)(methyl)vinylsilan-Ligand liefert eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem (Methoxy)(methyl)silylolefin-Ligand, wenn die Verbindung auf Verdampfungstemperatur erhitzt wird.

3b ist eine schematische Darstellung einer Ausführungsform eines (Methoxy)(methyl)vinylsilan-Ligand 30 von 3a, worin der Ligand ein Dimethoxymethylvinylsi-lan(dmomvs)-Ligand 40 ist. Ligand 40 umfasst zwei Methoxygruppen 42 und 44 (OCH3) und eine Methylgruppe 46 (CH3). Die zwei Sauerstoffatome der Dimethoxymethylgruppe geben Elektronen an Cu ab, um die Temperaturstabilität des Vorläufers zu erhöhen.

3c ist eine schematische Darstellung einer weiteren Ausführungsform des (Methoxy)(methyl)vinylsilan-Ligand 30 von 3a, worin der Ligand ein Methoxydimethylvinylsilan(modmvs)-Ligand 50 ist. Ligand 50 umfasst eine Methoxygruppe 52 und zwei Methylgruppen 54 und 56. Das einzelne Sauerstoffatom der Methoxydimethylgruppe unterdrückt minimal die Vorläuferflüchtigkeit, da Ligand 50 ein relativ kleines Molekulargewicht aufweist, verglichen mit dem Liganden 30 (3a) und 40 (3b).

4a ist eine schematische Darstellung der flüchtigen Cu-Vorläuferverbindung 60 der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines (Ethoxy)(ethyl)-vinylsilan-Liganden für die chemische Dampfabscheidung (CVD) von Cu auf ausgewählten Flächen. Vorläuferverbindung 60 umfasst Cu+1(hfac) und einen Vinylsilan-Ligand, umfassend mindestens eine Ethoxygruppe (OC2H5), die an das Siliciumatom gebunden ist. Die verbliebenen Bindungen des Siliciumatoms werden zu den Ethylgruppen (C2H5). Das heißt, die drei Kohlenwasserstoffgruppen, die an das Silicium gebunden sind, sind eine der folgenden Kombinationen: drei Ethoxygruppen, zwei Ethoxygruppen und eine Ethylgruppe, oder eine Ethoxygruppe und zwei Ethylgruppen. Die Elektronen-Donorfähigkeit des Sauerstoffs im Ethoxyvinylsilan-Liganden liefert eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem Ethoxyvinylsilan-Ligand, wenn Verbindung 60 auf Verdampfungstemperatur erhitzt wird. Die Elektronen-Donorfähigkeit der langen Kohlenstoffketten-Ethylgruppen hilft ebenfalls, eine sichere Bindung zwischen dem Ligand und dem Cu bereitzustellen.

4b ist eine schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform eines Vorläufers 60 von 4a, worin der (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Ligand ein Triethoxyvinylsilan(teovs)-Ligand 70 ist. Drei Ethoxygruppen (OC2H5) 7276 sind an das Siliciumatom gebunden, um teovs zu ergeben. Die 3 Sauerstoffatome der Triethoxygruppe geben Elektronen an Cu ab, um die Temperaturstabilität der Verbindung 60 zu erhöhen.

4c ist eine schematische Darstellung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform eines Vorläufers 60 von 4a, worin der (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Ligand ein Diethoxyethylvinylsilan(deoevs)-Ligand 80 ist. Zwei Ethoxygruppen 8284 und eine Ethylgruppe 86 sind an das Siliciumatom gebunden, um die deoevs zu ergeben. Die 2 Sauerstoffatome der Diethoxyethylgruppe geben Elektronen an Cu ab, um die Temperaturstabilität des Vorläufers 60 zu erhöhen. Ligand 80 hat weniger Sauerstoffatome als Ligand 70 und daher weniger Elektronen abzugeben. Jedoch ist das Molekulargewicht von Ligand 80 aus demselben Grund geringer als von Ligand 70. Die Fähigkeit, das Molekulargewicht von Verbindung 60 einzustellen, ist verwendbar, um die Verdampfungstemperaturen und Vakuumsdrücke von Vorläufer 60 einzustellen, um spezifische Verfahrensanforderungen zu erfüllen.

4d ist eine schematische Darstellung einer weiteren bevorzugten Ausführungsform von Vorläufer 60 von 4a, worin der (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Ligand einen Ethoxydiethylvinylsilan(eodevs)-Ligand 90 darstellt. Eine Ethoxygruppe 92 und zwei Ethylgruppen 94 und 96 sind an das Siliciumatom gebunden, um eodevs zu ergeben. Das Molekulargewicht des Sauerstoffatoms der Ethoxydiethylgruppe unterdrückt minimal die Vorläuferflüchtigkeit. Von den drei Kombinationen von Ethoxy- und Ethylgruppen, die in den 4b bis 4d gezeigt sind, hat Ligand 90 das kleinste Molekulargewicht.

5 ist eine schematische Darstellung der flüchtigen Cu-Vorläuferverbindung 100 der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines (Alkoxy)(alkyl)vinylsilan-Liganden für die chemische Dampfabscheidung (CVD) von Cu auf ausgewählten Flächen. Vorläuferverbindung 100 umfasst Cu+1(hfac) und einen Vinylsilan-Ligand, umfassend mindestens eine Alkoxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die an das Siliciumatom gebunden sind. Kohlenwasserstoffgruppen sind in Gruppen organisiert, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome umfassen, ebenfalls hier repräsentiert als C1-C8. Alkyloxygruppen sind Kohlenwasserstoffe, die zusätzlich Sauerstoffatome umfassen. 5 stellt Alkoxygruppen mit entweder 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatomen (C2-C8) dar. Das heißt, die Alkoxygruppen bestehen aus Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy und Octyloxy. Zusätzlich bestehen die Alkoxygruppen aus Aryloxygruppen, umfassend Phenyloxy. Wenn weiterhin zwei oder drei Alkoxygruppen an das Siliciumatom gebunden sind, umfassen einige Ausführungsformen Alkoxygruppen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen. Beispielsweise umfasst Ligand 100 in einer bevorzugten Ausführungsform eine Ethoxygruppe und eine Propoxygruppe. Die Elektronen-Donorfähigkeit des Sauerstoffs im Alkoxyvinylsilan-Ligand liefert eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem Alkoxyvinylsilan-Ligand, wenn die Verbindung auf Verdampfungstemperatur erhitzt wird. In der bevorzugten Ausführungsform umfassen die Alkoxygruppen weiterhin Methoxy (C1), wenn mindestens eine andere Alkoxygruppe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen an das Siliciumatom gebunden ist. Das heißt, wenn zwei Alkoxygruppen vorliegen, ist eine der Alkoxygruppen in einigen Ausführungsformen Methoxy. Wenn drei Alkoxygruppen vorliegen, umfassen einige Ausführungsformen eine Methoxygruppe, und andere Ausführungformen umfassen zwei Methoxygruppen.

Ligand 100 umfasst weiterhin Alkylgruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind. Das heißt, sowohl Alkoxy- als auch Alkylgruppen sind an das Siliciumatom gebunden, wobei mindestens eine Gruppe eine Alkoxygruppe darstellt. Alkylgruppen weisen im allgemeinen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8 Kohlenstoffatome (C1-C8) auf. Das heißt, die Alkylgruppen bestehen aus Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl und Octyl. Die Alkylgruppen bestehen ebenfalls aus Arylgruppen, einschließlich Phenyl. Wenn weiterhin zwei Alkylgruppen an das Siliciumatom gebunden sind, umfassen einige Ausführungsformen Alkylgruppen mit verschiedener Anzahl von Kohlenstoffatomen. Beispielsweise umfasst Ligand 100 in einer bevorzugten Ausführungsform eine Ethylgruppe und eine Propylgruppe. In einigen Ausführungsformen weisen Alkylgruppen und Alkoxygruppen, die an dasselbe Siliciumatom gebunden sind, ebenfalls verschiedene Anzahlen an Kohlenstoffatomen auf. Beispielsweise ist eine Ethoxygruppe mit einer Propylgruppe umfasst.

Alternativ angegeben, hat die Cu-Vorläuferverbindung 100 von 5 die nachfolgende Strukturformel: worin die X-Gruppen mindestens eine C2-C8-Alkoxygruppe umfassen. Die Elektronen-Donorfähigkeit des Sauerstoffs in den Alkoxygruppen liefert eine sichere Bindung zwischen dem Cu und dem H2C=C(H)SiX3-Liganden, wenn Verbindung 100 auf Verdampfungstemperatur erhitzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform sind die X-Gruppen drei Ethoxygruppen 7276, wie in 4b dargestellt. In einer weiteren Ausführungsform sind die X-Gruppen zwei Ethoxygruppen 8284, und eine Ethylgruppe 86, wie in 4c dargestellt. In einer Ausführungsform sind die X-Gruppen eine Ethoxygruppe 92 und zwei Ethylgruppen 9496, wie in 4d gezeigt. Eine komplette Auflistung sämtlicher Alkoxy/Alkylgruppen-Kombinationen, die unter obiger struktureller Formel möglich sind, ist sehr lang und dem Fachmann im Stand der Technik gut bekannt. Daher werden diese anderen spezifischen Ausführungsformen unter der Formel hier nicht aufgelistet.

In der bevorzugten Ausführungsform umfassen die X-Gruppen weiterhin C1-(Methoxy)alkoxygruppen. In einer dieser Ausführungsformen sind die X-Gruppen zwei Ethoxygruppen und eine Methylgruppe. In einer weiteren Ausführungsform sind die X-Gruppen eine Ethoxygruppe und zwei Methylgruppen. In einer Ausführungsform sind die X-Gruppen zwei Methoxygruppen und eine Ethylgruppe, in einer weiteren sind die X-Gruppen eine Methoxygruppe und zwei Ethylgruppen. Nochmals, die vollständige Liste von möglichen Kombinationen ist lang und dem Fachmann im Stand der Technik offensichtlich.

Wie aus dem Stand der Technik gut bekannt ist, sind Alkyl- und Alkoxygruppen im Allgemeinen entweder geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch angeordnet, obwohl Kombinationskettenanordnungen ebenfalls existieren. Zusätzlich umfassen die Ketten sowohl Einzelbindungs- als auch Doppelbindungsanordnungen zwischen Kohlenstoffatomen, um gesättigte und ungesättigte Gruppen von Alkyl und Alkoxy zu bilden. 5 stellt sämtliche dieser möglichen (Alkoxy)(alkyl)-Variationen dar. In ähnlicher Weise sind die X-Gruppen gesättigte oder ungesättigte gerade Kohlenstoffketten und gesättigte und ungesättigte verzweigte Kohlenstoffketten. X-Gruppen umfassen ebenfalls C3-C8-cyclische Alkyl- und Arylgruppen, genauso wie C3-C8-cyclische Alkoxy- und Aryloxygruppen. Diese cyclischen X-Gruppenketten sind gesättigt und ungesättigt.

In der bevorzugten Ausführungsform umfasst Verbindung 100 von 5 ein Additiv, um eine Vorläufermischung zu schaffen. Während man nicht an eine Theorie gebunden sein soll, wird angenommen, dass organische Komponenten, wie Silylolefine, H-hfac und H-hfac-Dihydrat die Vorläuferviskosität verringern, was eine Kontrolle des Flusses eines Vorläufers noch genauer macht. Die Vorläufermischung umfasst weiterhin Wasserdampf mit einem Vakuumpartialdruck, wenn dieser mit einer Vorläuferverbindung 100 vermischt wird. Der Wasserdampf wird mit dem Vorläufer 100 gemischt, so dass der Partialdruck des Wasserdampfs im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 5% des Vorläufer-100-Partialdrucks liegt. Vorläufer-100-Partialdruck ist der Prozentsatz des gesamten Systemdrucks, der ein Ergebnis des Drucks der Verbindung 100 ist, nachdem diese verdampft und mit einem Trägergas gemischt wurde. Der Zusatz von Wasserdampf zu Vorläufer 100 erhöht die Rate der Cu-Abscheidung.

Wie in der US-Anmeldung, Serien-Nr. 08/745 562 offenbart, eingereicht am 8. November 1996, mit dem Titel "Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same", erfunden von Nguyen et al. Anwaltsakte Nr. SMT 244, erhöht die Zugabe von Wasser zum Cu(hfac)-Vorläufer in den geeigneten Mengen die Abscheidungsrate und die elektrische Leitfähigkeit des abgeschiedenen Cu. Unter Verwendung der in obiger Patentanmeldung offenbarten Verfahren werden die Abscheidungsraten von Cu mit minimaler Verschlechterung der Cu-Leitfähigkeit verbessert.

Eine Verfeinerung des Verfahrens ergibt wahrscheinlich eine Vorläufermischung mit weiterer Verbesserung der Abscheidungsrate und der elektrischen Leitfähigkeit.

6 ist ein Blockdiagramm einer Vorrichtung, die zur Abscheidung von Cu mit dem Vorläufer der vorliegenden Erfindung auf ausgewählte Oberflächen (Stand der Technik) geeignet ist. Eine Umgebungskammer 110 ist in der Lage, eine unter Druck stehende Umgebung aufrechtzuerhalten. Innerhalb der Kammer 110 befindet sich ein Wafer-Chuck 112, und auf dem Wafer-Chuck 112 ist ein IC oder Wafer mit einer ausgewählten oder Kupfer-Aufnahmeoberfläche 114. Der Cu-Vorläufer in seiner flüssigen Form wird in Leitung 116 eingeführt und dann in den Verdampfer 118, wo der Vorläufer erhitzt wird, bis er flüchtig ist. Helium oder ein anderes Inertträgergas wird in Leitung 120 eingeführt und dann in den Verdampfer 118, wo dieses mit dem flüchtigen Vorläufer gemischt wird. Der flüchtige Vorläufer und das Trägergas werden durch eine Leitung 122 zur Kammer 110 befördert. Innerhalb der Kammer 110 wird die Vorläufer/Trägergasmischung durch einen Duschkopf 124 oder ein anderes äquivalentes Gas-Dispergiermittel dispergiert. Abgase treten aus der Kammer 110 durch eine Leitung 126 aus. Die Leitung 126 ist mit einer Pumpe (nicht gezeigt) verbunden, um einen vorbestimmten Vakuumdruck in der Kammer 110 aufrechtzuerhalten.

Die Leitung 128 wird verwendet, um Additive zu dem flüchtigen Vorläufer zuzuführen, typischerweise befinden sich die Additive in einer flüchtigen oder gasförmigen Form. Das Wasserdampfadditiv, das oben bei der Diskussion von 5 erwähnt wurde, wird typischerweise durch die Leitung 128 eingeführt. Alternativ werden Additive im flüssigen Vorläufer vorgepackt oder mit der flüssigen Vorläuferverbindung in Leitung 116 gemischt.

Der Cu-Vorläufer in Leitung 116 wird im Verdampfer 118 im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 80°C verdampft. Der Cu-Vorläufer in Leitung 122, der durch den Duschkopf 124 zu jeder ausgewählten Oberfläche 114 zugeführt wird, hat im Allgemeinen eine Temperatur im Bereich zwischen 40 und 80°C. Der Cu-Vorläufer wird in Leitung 122 zu jeder ausgewählten Fläche 114 mit einem Inertgas geliefert. Das Inertgas, eingeführt in Leitung 120, hat einen Vakuumpartialdruck im Allgemeinen im Bereich von 50 bis 1000% des Vorläuferpartialdrucks.

Andere Materialien werden zur Kupfer-Vorläuferverbindung in entweder ihrer flüssigen Form in Leitung 116 oder in einer Dampfform in Leitung 128 zugegeben, um spezielle Charakteristika des Vorläufers zu verbessern. In einer Ausführungsform umfasst die Verbindung ein Additiv, um eine Vorläufermischung zu schaffen, wobei die Vorläufermischung weiterhin weniger als etwa 5% Hexafluoracetylaceton (H-hfac) umfasst, gemessen durch das Gewichtsverhältnis der Vorläuferverbindung. Das H-hfac-Additiv erleichtert die Cu-Disproportionierungsreaktion, die die Cu-Abscheidungsrate erhöht. Die Disproportionierungsreaktion bewirkt, dass sich das (hfac)–1Cu+1 zu Kupferatomen rekonfiguriert in entweder Cu+0 oder Cu+2 Atome. Die ungeladenen Cu-Atome werden auf der ausgewählten Fläche abgeschieden, während ein (hfac)2Cu+2-Komplex und die Liganden das Verfahren als Abgase in der Leitung 126 verlassen.

Einer der hauptsächlichen Vorteile der vorliegenden Erfindung ist, wie gut diese als eine reine Verbindung ohne irgendwelches Wasser, H-hfac·2H2O, H-hfac oder Silylolefin-Ligandadditive arbeitet. Derartige Additive vergrößern beträchtlich die Kosten und Schwierigkeiten der Herstellung des Vorläufers, wenn diese zu den Cu-Vorläuferverbindungen zugegeben werden. Es gibt jedoch einen Bedarf, die Stabilität, Effizienzen und Abscheidungsraten für Cu-Vorläufer in der Herstellungsumgebung zu maximieren. Daher werden wahrscheinlich mindestens ein Teil Additive mit dem Vorläufer der vorliegenden Erfindung vermischt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Vorläuferverbindung ein Additiv, um eine Vorläufermischung zu schaffen, worin die Vorläufermischung weiterhin weniger als etwa 10% Silylolefine umfasst, gemessen durch das Gewichtsverhältnis der Vorläuferverbindung. Die Silylolefine werden zugegeben, um zu verhindern, dass das Cu sich vorzeitig zersetzt, wenn der Vorläufer erhitzt wird. Die zusätzlichen Silylolefine helfen durch Bilden von Bindungen mit (hfac)Cu, den Vorläufer zu stabilisieren, wenn der Ligand vorzeitig abspaltet. Die Silylolefine sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Trimethylvinylsilan (tmvs), Dimethoxymethylvinylsilan (dmomvs), Methoxydimethylvinylsilan (modmvs), Trimethoxyvinylsilan (tmovs), Triethoxyvinylsilan (teovs), Ethoxymethoxymethylvinylsilan (eomomvs), Dimethoxymethylvinylsilan (deomvs), Diethoxymethoxyvinylsilan (deomovs), Ethoxydimethoxyvinylsilan (eodmovs), Ethoxydiethylvinylsilan (eodevs), Diethoxyethylvinylsilan (deoevs), Dimethoxyethylvinylsilan (dmoevs), Ethoxydimethylvinylsilan (eodmvs), Methoxydiethylvinylsilan (modevs) und Ethylmethoxymethylvinylsilan (emomvs). Methyl- und Ethyl-(Alkyloxy)(alkyl)-Kombinationen sind oben aufgelistet. Eine komplette Liste sämtlicher C1-C8-Kombinationen würde für den Leser beschwerlich sein und ist dem Fachmann im Stand der Technik offensichtlich. Die (Alkoxy)(allcyl)-Kombinationen umfassen gesättigte und ungesättigte geradkettige, verzweigtkettige und cyclische Kohlenstoffkettenanordnungen. Kombinations-Kohlenstoffkettenanordnungen sind ebenfalls umfasst.

Alternativ umfasst Verbindung 100 von 5 ein Additiv, um eine Cu-Vorläufermischung zu schaffen, wobei die Mischung weiterhin Silylolefine mit der folgenden Strukturformel umfasst: worin jede X-Gruppe ausgewählt ist aus C1-C8-Alkoxygruppen und C1-C8-Alkylgruppen. Das heißt, die X-Gruppen können sämtliche Alkoxygruppen, sämtliche Alkylkgruppen oder Kombinationen von beiden sein. Die möglichen Alkylgruppen umfassen Methyl-(C1)-, Ethyl-(C2)-, Propyl-(C3)-, Butyl-(C4)-, Pentyl-(C5)-, Hexyl-(C6)-, Heptyl-(C7)-, Octyl-(C8)-Gruppen, Arylgruppen oder Kombinationen dieser Alkylgruppen. In gleicher Weise umfassen die möglichen Alkoxygruppen Methoxy(C1)-, Ethoxy-(C2)-, Propoxy-(C3)-, Butoxy-(C4)-, Pentyloxy-(C5)-, Hexyloxy-(C6)-, Heptyloxy-(C7)-, Octyloxy-(C8)-Gruppen, Aryloxygruppen oder Kombinationen dieser Alkoxygruppen. Wie oben erwähnt, sind Kombinations-Kohlenstoffkettenanordnungen ebenfalls umfasst.

In einer Ausführungsform umfasst die Vorläuferverbindung einen Zusatz, um eine Vorläufermischung zu schaffen, wobei die Mischung weiterhin weniger als etwa 5% H-hfac·2H2O umfasst, gemessen durch das Gewichtsverhältnis der Vorläuferverbindung, um die Abscheidungsrate von Cu zu erhöhen. Wie oben bemerkt, erhöht die Zugabe von Wasser zum Vorläufer im allgemeinen die Abscheidungsrate von Cu auf einer ausgewählten Fläche.

In einer Ausführungsform umfasst die Vorläuferverbindung einen Zusatz, um eine Vorläufermischung zu schaffen, wobei die Mischung weiterhin weniger als etwa 0,4% H-hfac·2H2O umfasst, gemessen durch das Gewichtsverhältnis der Vorläuferverbindung, und weniger als etwa 5% Silylolefine, gemessen durch das Gewichtsverhältnis der Vorläuferverbindung, um die Abscheidungsrate von Cu zu erhöhen. Die zusätzlichen Silylolefine helfen, den Vorläufer zu stabilisieren, wenn dieser erhitzt wird.

7 veranschaulicht Schritte im Verfahren zur Aufbringung von CVD-Cu, unter Verwendung des (Ethoxy)(ethyl)vinylsilan-Liganden auf einer ausgewählten Fläche. Schritt 130 liefert eine ausgewählte Fläche für die Aufbringung von CVD-Cu. Schritt 132 setzt jede ausgewählte Cu-Aufnahmefläche einer flüchtigen Cu-Vorläuferverbindung, einschließlich Cu+1(hfac) und einem Vinylsilan-Liganden, umfassend mindestens eine Ethoxygruppe, die an das Siliciumatom gebunden ist, wobei jede verbleibende Bindung des Siliciumatoms zu Ethylgruppen wird, aus. Der Vorläufer wird bei vorbestimmtem Vakuumdampfdruck aufgebracht. Schritt 134 scheidet Cu auf jeder Cu-Aufnahmefläche ab, während Schritt 132 fortgesetzt wird. Schritt 136 ist ein Produkt, Cu abgeschieden auf einer ausgewählten Fläche, mit einem Vorläufer mit einer Bindung zwischen dem Ethoxyvinylsilan-Ligand und Cu, die die Zersetzung des Vorläufers bei niedrigen Temperaturen verhindert. Wenn es erwünscht ist, Cu bei relativ niedrigen Temperaturen (unterhalb 200°C) abzuscheiden, ist es nicht erwünscht, dass der Vorläufer das Zersetzungsverfahren bei Raumlagerungstemperaturen oder Verfahrensabgabetemperaturen beginnt.

8 veranschaulicht Schritte im Verfahren zur Aufbringung von CVD-Cu, unter Verwendung des (Alkoxy)(alkyl)vinylsilan-Liganden, auf einer ausgewählten Fläche. Schritt 140 liefert eine ausgewählte Fläche für die Aufbringung von CVD-Cu. Schritt 142 setzt jede ausgewählte Kupferaufnahmefläche einer flüchtigen Cu-Vorläuferverbindung, umfassend Cu+1(hfac) und einen Vinylsilyl-Ligand, umfassend mindestens eine Alkoxygruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, die an das Silicium gebunden sind, aus. Der Vorläufer wird bei einem vorbestimmten Vakuumdruck aufgebracht. Schritt 144 scheidet Cu auf jeder Cu-Aufnahmefläche ab, während Schritt 142 fortgesetzt wird. Schritt 146 ist ein Produkt, Cu abgeschieden auf einer ausgewählten Fläche, mit einem Vorläufer mit einer Bindung zwischen dem Alkoxyvinylsilan-Ligand und Cu, die die Zersetzung des Vorläufers bei niedrigen Temperaturen verhindert.

Die bevorzugte Ausführungsform umfasst den weiteren Schritt des Aussetzens jeder ausgewählten Cu-Aufnahmefläche Wasserdampf im Allgemeinen bei einem Vakuumpartialdruck in einem Bereich zwischen 0,5 und 5% des Vorläuferpartialdrucks, gleichzeitig mit Schritt 142. Die Zugabe von Wasserdampf zum Vorläufer erhöht die Rate der Cu-Abscheidung.

Die Kupferaufnahme- oder ausgewählte Fläche des obigen Verfahrens ist äquivalent zur ausgewählten Fläche 114 in 6. Jede Cu-Aufnahmefläche in Schritt 144 hat im Allgemeinen eine Temperatur in einem Bereich zwischen 160 und 250°C, und der Cu-Vorläuferdampf, der auf jede ausgewählte Fläche 114 aufgebracht wird, hat im Allgemeinen eine Temperatur in einem Bereich zwischen 40 und 80°C. Es ist die relativ hohe Temperatur der Zielfläche, die bevorzugt bewirkt, dass der Cu-Vorläufer sich zersetzt, und sich so ungeladene Cu-Atome auf der Oberfläche abscheiden. Cu wird auf jeder Cu-Aufnahmefläche in Schritt 144 im Allgemeinen für eine Zeit in einem Bereich zwischen 100 und 1000 Sekunden abgeschieden. Das heißt, das kontrollierte Abscheidungsverfahren tritt in 100 bis 1000 Sekunden auf.

Der Cu-Vorläufer der vorliegenden Erfindung wird gemäß den Verfahren, vorgeschlagen durch Syntheseverfahren aus dem Stand der Technik, hergestellt. Beispielsweise basiert ein geeignetes Syntheseverfahren auf einem Ansatz von Doyle et al. in "Alkene and Carbon Monoxide Derivatives of Copper (I) and Silber (I) &bgr;-Diketonates", Organometallics, 1985, 4, S. 830–835. Der Cu-Vorläufer wird erhalten durch die nachfolgende Reaktion: worin L der Silylolefin-Ligand ist.

Ein (hfac)Cu(teovs)-Vorläufer wurde gemäß dem obigen Verfahren hergestellt. Teovs (0,68 Mol) wurde zu einer Suspension von Cu2O (0,34 Mol) in 500 ml Tetrahydrofuran zugegeben. H-hfac (0,68 Mol) wurde tropfenweise zu dieser Mischung bei Raumtemperatur zugegeben. Die Lösung wurde gerührt, während die Tropfen zugegeben wurden. Die Reaktionsmischung wurde für 2 Tage gerührt. Das unumgesetzte Cu2O wurde durch Filtration entfernt, und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt. Die Vakuumdestillation des Produkts trat bei etwa 0,2 bis 0,3 Torr (1 Torr = 133,3 Pa) und einer Badtemperatur von 70 bis 75°C auf. 0,22 Mol (32% Ausbeute) des Vorläufers resultierten.

Ein anderes geeignetes Syntheseverfahren wird von Norman et al. im US-Patent Nr. 5 085 731 vorgeschlagen. Jedoch war die Ausbeute an Vorläufer, hergestellt durch dieses Verfahren, niedriger als nach dem Verfahren von Doyle et al.

Tabelle 1 ist eine Übersichtsliste, die die Abscheidungsdicke und den spezifischen Widerstand von Cu, abgeschieden unter Verwendung des Vorläufers der vorliegenden Erfindung und die in 6 gezeigte Vorrichtung, auflistet. Die teovs-Ligand-Ausführungsform der Erfindung wurde für den Versuch ausgewählt. Der Vorläufer wurde verwendet, um Cu auf einem Substrat mit einem Durchmesser von 6'', abgedeckt mit einer 2000 Å-dicken Schicht von Siliciumdioxid, abgeschieden aus Tetraethoxysilan (TEOS-oxid), das seinerseits mit einer 500 Å-dicken Schicht von TiN bedeckt ist, abzuscheiden. Für die zwei Abscheidungen unter Verwendung von (hfac)Cu(teovs), die in Tabelle 1 aufgelistet sind, hatte die Kupfer-Aufnahmefläche 114 eine Temperatur von etwa 195°C. Die Abscheidungszeit für beide Abscheidungen war etwa 600 Sekunden. Die Vorläufer-Flussrate in Leitung 116 war etwa 0,5 cm3/min. Die Verdampfungstemperatur im Verdampfer 118 betrug etwa 70°C. Die He-Trägergas-Flussrate in Leitung 120 war schließlich etwa 100 cm3/min.

Tabelle 2 ist eine Übersichtsliste, die die abgeschiedene Dicke, Abscheidungszeiten und spezifischen Widerstände von Kupfer-Vorläufern aus dem Stand der Technik vergleicht. Die Vorläufer sind wie folgt:

  • 1) Die Original-"Cupra Select"-Formel, eine Handelsmarke von Schumacher, Carlsbad, CA 92009, oder (hfac)Cu(tmvs);
  • 2) (hfac)Cu(tmvs) mit tmvs und H-hfac·2H2O-Additiven;
  • 3) (hfac)Cu(tmvs) mit Wasserdampf mit dem Verfahren, vorgeschlagen in der US-Anmeldung, Serien-Nr. 08/745 562, eingereicht am 8. November 1996, mit dem Titel "Cu(hfac)TMVS Precursor With Water Additive To Increase The Conductivity Of Cu And Method For Same", erfunden von Nguyen et al., Anwaltsakte Nr. SMT 244.

Die verschiedenen Vorläufer von Tabelle 2 wurden durch die Verfahren und Vorrichtungen, die allgemein durch 6 gezeigt sind, angewendet. Der gesamte Umgebungsdruck von Kammer 110 betrug etwa 2,0 T (Torr). Der Vorläuferfluss in Leitung 116 betrug etwa 0,8 cm3/min, und die Flussrate des He-Gases in Leitung 120 betrug etwa 100 cm3/min. Die Temperatur des Verdampfers 118 betrug etwa 70°C, wenn Additive verwendet wurden, und 50°C für (hfac)Cu(tmvs) ohne Additive und (hfac)Cu(tmvs) mit Wasser. Die Verdampfungstemperatur wurde auf etwa 50°C reduziert, wenn der Vorläufer dazu neigte, sich bei höheren Temperaturen zu zersetzen. Die ausgewählte Fläche 114 war ein Si-Substrat mit einem Durchmesser von 6'', abgedeckt mit 2000 Å TEOS-oxid, das seinerseits mit 500 Å TiN bedeckt war. Die Temperatur der ausgewählten Fläche betrug etwa 195°C. Die Länge der Abscheidung wurde für den verwendeten Vorläufer optimiert, im allgemeinen zwischen 150 und 700 Sekunden.

Im Vergleich von Tabelle 1 zu Tabelle 2 zeigen die Ergebnisse, dass der Vorläufer der vorliegenden Erfindung in der Lage ist, dicke Abscheidungen von Cu und ausgezeichnete spezifische Widerstände bereitzustellen. Nach Feineinstellung des Verfahrens werden wahrscheinlich sogar bessere Ergebnisse erhalten.

Der Vorläufer der vorliegenden Erfindung offenbart verschiedene Kombinationen von Alkoxygruppen und Alkylgruppen im Ligand, die einen großen Bereich von Verbesserungen gegenüber Cu-Vorläufern aus dem Stand der Technik bieten. Die Verwendung von Alkoxygruppen im Ligand erhöht die Stabilität und Lebensdauer des Vorläufers, da die Elektronen des Sauerstoffatoms zum Cu-Atom beitragen, wenn die Verbindung beginnt, sich zu zersetzen. Die Option, das Verhältnis von Alkoxygruppen zu Alkylgruppen einzustellen, erlaubt es dem Verwender, einen Vorläufer mit optimalem Molekulargewicht für ein spezifisches CVD-Verfahren auszuwählen.

Die Verwendung von Kohlenstoffketten, die länger sind als die im Stand der Technik verwendeten Methyl und Methoxy, erhöhen die Elektronen-Donorfähigkeit des Liganden, sowohl die langkettigen (C2-C8)-Alkoxygruppen als auch die Sauerstoffatome steuern Elektronen zum Cu-Atom bei. Simmonds et al. "A stable, liquid precursor for aluminum", Chemtronics, Bd. 5, 1991, S. 155–158, schlagen vor, dass die Substitution von langkettigen Kohlenstoffgruppen, wie Ethyl, für Methylgruppen in einer Vorläuferverbindung mit niedrigerem Schmelzpunkt resultiert. Während nicht beabsichtigt ist, durch eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass die Asymmetrie der längeren Ketten einen niedrigeren Schmelzpunkt bewirkt, und dass der Vorläufer der vorliegenden Erfindung einen niedrigeren Schmelzpunkt aufweist, und noch einfacher die flüssige Form bei Raumtemperatur beibehält, als eine Folge der relativ langen Alkyl- und Alkoxy-Kohlenwasserstoffketten. Ein flüssiger CVD-Vorläufer ist im Allgemeinen noch mehr in der Lage, diese präzise Abgabe und Reproduzierbarkeit in den meisten CVD-Systemen zu ermöglichen.

Einer der Hauptvorteile des Vorläufers der vorliegenden Erfindung ist, dass gute Abscheidungsraten, thermische Stabilität und Cu-Leitfähigkeit, ohne die Notwendigkeit der Mischung des Vorläufers mit Wasser und organischen Additiven, erhaltbar sind. Jedoch erlauben alternative Ausführungsformen des Vorläufers, diesen mit Wasser, Silylolefinen, H-hfac, H-hfac-Dihydrat und Kombinationen von Additiven zu mischen, um weitere Verbesserungen bereitzustellen. Diese Additive werden mit dem Vorläufer entweder in seinem flüssigen oder flüchtigen Zustand gemischt. Spezifische Kombinationen von Ethoxy- und Ethylgruppen im Ligand wurden in der obigen Beschreibung hervorgehoben. Andere Ausführungsformen der Erfindung werden dem Fachmann im Stand der Technik einfallen.


Anspruch[de]
Flüchtige Vorläuferverbindung zur Verwendung bei der chemischen Dampfabscheidung von Kupfer, umfassend:

Cu+1(hexafluoracetylacetonat) und

einen Vinylsilanligand, enthaltend mindestens eine Alkoxygruppe mit zwei bis acht Kohlenstoffatomen, gebunden an das Siliciumatom.
Vorläuferverbindung nach Anspruch 1, worin die Alkoxygruppe Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentyloxy, Hexyloxy, Heptyloxy, Octyloxy oder Aryloxy darstellt. Vorläuferverbindung nach Anspruch 2, die drei an das Siliciumatom gebundene Ethoxygruppen enthält. Vorläuferverbindung nach Anspruch 1 oder 2, weiterhin enthaltend ein oder mehrere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl- oder Arylgruppen, die an das Siliciumatom gebunden sind. Vorläuferverbindung nach Anspruch 4, die zwei Ethoxygruppen und eine Ethylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, enthält. Vorläuferverbindung nach Anspruch 4, die eine Ethoxygruppe und zwei Ethylgruppen, gebunden an das Siliciumatom, enthält. Vorläuferverbindung nach Anspruch 1 oder 2, die ebenfalls eine Methoxygruppe, gebunden an das Siliciumatom, enthält. Vorläuferverbindung nach Anspruch 4, die zwei Ethoxygruppen und eine Methylgruppe, gebunden an das Siliciumatom, enthält. Vorläuferverbindung nach Anspruch 4, die eine Ethoxygruppe und zwei Methylgruppen, gebunden an das Siliciumatom, enthält. Vorläuferverbindung nach Anspruch 1, die eine C3-C8-Cycloalkyl-Gruppe und eine C3-C8-Cycloalkoxy-Gruppe, gebunden an das Siliciumatom, enthält. Mischung einer Vorläuferverbindung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 10 und einem Additiv, ausgewählt aus

(a) weniger als 5% Hexafluoracetylaceton (Hhfac);

(b) weniger als 5% Hexafluoracetylacetondihydrat (Hhfac·2H2O); und

(c) weniger als 10% zusätzlichem Silylolefin, jeweils bezogen auf das Gewicht der Vorläuferverbindung.
Mischung nach Anspruch 11, worin das zusätzliche Silylolefin ausgewählt ist aus Trimethylvinylsilan (tmvs), Dimethoxymethylvinylsilan (dmomvs), Methoxydimethylvinylsilan (modmvs), Trimethoxyvinylsilan (tmovs), Triethoxyvinylsilan (teovs), Ethoxymethoxymethylvinylsilan (eomomvs), Diethoxymethylvinylsilan (deomvs), Diethoxymethoxyvinylsilan (deomovs), Ethoxydimethoxyvinylsilan (eodmovs), Ethoxydiethylvinylsilan (eodevs), Diethoxyethylvinylsilan (deoevs), Dimethoxyethylvinylsilan (dmoevs), Ethoxydimethylvinylsilan (eodmvs), Methoxydiethylvinylsilan (modevs) und Ethylmethoxymethylvinylsilan (emomvs). Mischung nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, worin das Additiv weniger als 0,4% Hhfac·2H2O und weniger als 5% zusätzliches Silylolefin, basierend auf dem Gewicht der Vorläuferverbindung, umfasst. Verfahren zur Aufbringung von Kupfer auf eine ausgewählte Oberfläche durch chemische Dampfabscheidung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:

(a) Aussetzen der ausgewählten Oberfläche dem Dampf einer flüchtigen Vorläuferverbindung oder einer Mischung hiervon nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 13 unter einem vorbestimmten reduzierten Druck; und

(b) Abscheiden von Kupfer auf der ausgewählten Oberfläche.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die ausgewählte Oberfläche gleichzeitig Wasserdampf mit einem Partialdruck zwischen 0,5 und 5% von dem der Vorläuferverbindung oder Mischung hiervon ausgesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, worin die ausgewählte Oberfläche eine Temperatur zwischen 160 und 250°C aufweist. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 16, worin der Dampf der Vorläuferverbindung oder der Mischung hiervon eine Temperatur zwischen 40 und 80°C aufweist. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 17, worin für eine Zeitspanne zwischen 100 und 1000 Sekunden Kupfer auf der ausgewählten Oberfläche abgeschieden wird. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 14 bis 18, umfassend die Zuführung von Dampf der Vorläuferverbindung oder Mischung hiervon zur ausgewählten Oberfläche mit einem Inertgas mit einem Partialdruck von 50 bis 1000% von dem der Vorläuferverbindung oder Mischung hiervon.






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