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Dokumentenidentifikation DE102006025129A1 11.01.2007
Titel Reformieren von Dieselkraftstoff zur NOx-Reduktion
Anmelder GM Global Technology Operations, Inc., Detroit, Mich., US
Erfinder Cho, Byong K., Rochester Hills, Mich., US
Vertreter Manitz, Finsterwald & Partner GbR, 80336 München
DE-Anmeldedatum 30.05.2006
DE-Aktenzeichen 102006025129
Offenlegungstag 11.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.01.2007
IPC-Hauptklasse F01N 3/08(2006.01)A, F, I, 20060921, B, H, DE
IPC-Nebenklasse F01N 3/18(2006.01)A, L, I, 20060921, B, H, DE   
Zusammenfassung Die selektive katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden (besonders NO und NO2) im Abgas von Diesel- und anderen Magerverbrennungsmotoren wird durch die Verwendung eines kompakten Hyperplasmareaktors zum Erzeugen von Ozon und anderen hoch oxidierenden Spezies in einem Luftstrom verbessert. Ein Teil des Ozon aufweisenden Luftstroms wird direkt in das Abgas geblasen, um NO zu NO2 zu oxidieren. Der andere Teil der plasmabehandelten Luft wird verwendet, um ein Volumen von Dieselkraftstoff zu fraktionieren und zu reformieren, um niedrig molekulare Kohlenwasserstoffe sowie oxidierte Kohlenwasserstoffe zu erzeugen, die dem Abgas als NO2-Reduktionsmittel bei der katalytischen Reduktion zugefügt werden können.

Beschreibung[de]
TECHNISCHES GEBIET

Diese Erfindung betrifft die Reduktion von Stickstoffoxiden, NOx, im Abgas eines Magerverbrennungsmotors, wie z.B. eines Dieselmotors. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung von Dieselkraftstoff bei der selektiven katalytischen Reduktion von NOx, wo der Dieselkraftstoff unter Verwendung eines Luftplasmastroms von einem effizienten nicht thermischen Plasmagenerator fraktioniert und reformiert wird.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Dieselmotoren und andere Magerverbrennungsmotoren oder -aggregate werden zum Zweck einer verbesserten Kraftstoffsparsamkeit bei höheren Luft/Kraftstoffverhältnissen als dem stöchiometrischen betrieben. Solche Magerverbrennungsmotoren produzieren ein heißes Abgas mit einem relativ hohen Gehalt an Sauerstoff und Stickstoffoxiden (NOx). Die Temperatur des Abgases von einem aufgewärmten Dieselmotor liegt typischerweise im Bereich von 200°C bis 400°C und hat eine charakteristische Zusammensetzung bezogen auf das Volumen von ungefähr 10–17% Sauerstoff, 3% Kohlendioxid, 0,1% Kohlenmonoxid, 180 ppm Kohlenwasserstoffe, 235 ppm NOx und dem Rest Stickstoff und Wasser. Diese NOx – Gase, die typischerweise Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2) umfassen, sind wegen des hohen Sauerstoff-(O2)-Gehalts in dem heißen Abgasstrom schwierig zu Stickstoff (N2) zu reduzieren.

Ein Ansatz zur NOx -Reduktion in Abgasen von Magerverbrennungsmotoren besteht aus dem Einspritzen von Harnstoff in das Abgas und dem Leiten des Stroms über einen geeigneten Reduktionskatalysator. Harnstoff zerfällt in dem heißen Abgas und produziert NH3, das mit NOx unter Bildung von N2 und H2O reagiert. Das Verfahren wird selektive katalytische Reaktion durch Harnstoff (Harnstoff/SCR) genannt. Aber ein Nachteil des Ansatzes ist, dass Harnstoff auf dem mit Magerverbrennungsmotor betriebenen Fahrzeug mitgeführt werden muss.

Die gleichzeitig anhängige US-Patentanmeldung Nr. 10/864,717, die an denselben Rechtsinhaber wie diese Erfindung übertragen ist, offenbart ein Verfahren, bei welchem dem Abgasstrom, der aus dem Motor oder Aggregat ausströmt, der selektiven katalytischen Reduktion von NOx vorausgehend, Ozon und durch nicht thermisches Plasma reformierte Dieselkraftstoffbestandteile getrennt zugegeben werden. Ozon wird dem Abgasstrom zum Zweck der Oxidation von NO zu NO2 zugegeben. Durch Plasma erzeugte, niedrig molekulare, oxigenierte Kohlenwasserstoffe sowie Kohlenwasserstoffe von einem fraktionierten Teil der Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffmischung werden dem Abgas als Reaktionspartner für die Umwandlung von NO2 in N2 mittels des Reduktionskatalysators zugegeben. Dieser Prozess kann Dieselkraftstoff/SCR genannt werden.

Die vorliegende Beschreibung schildert eine weitere und damit in Zusammenhang stehende Verbesserung der Verarbeitung von Dieselkraftstoff durch nicht thermisches Plasma zur Reduktion von NO und NO2 in Abgasströmen von Magerverbrennungsmotoren und -aggregaten.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Diese Erfindung stellt ein verbessertes Verfahren zum Reduzieren von NOx in einem mageren NOx -Abgas unter Verwendung eines oder mehrerer geeigneter selektiver Reduktionskatalysatoren zur Verfügung. Einzelne Nebenstromzugaben von durch Luftplasma reformiertem Dieselkraftstoff und Ozon werden dem Abgasstrom an Stellen zugegeben, die stromaufwärts des katalytischen Reduktionsreaktors liegen. Diese Zugaben ändern die Abgaszusammensetzung so, dass die Leistungsfähigkeit der SCR-Katalysatoren verbessert wird, ohne diese abzubauen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird das veränderte, NOx aufweisende Abgas letztlich mit einem selektiven Reduktionskatalysator in Kontakt gebracht. Ein geeigneter Katalysator ist z.B. ein Zweibettkatalysatorsystem, in dem das stromaufwärts gelegene Bett ein Natrium-Y-Zeolith oder ein Barium-Y-Zeolith und das stromabwärts gelegene Bett ein Kupfer-Y-Zeolith ist. Diese mit unedlen Metallen ausgetauschten Y-Zeolith-Katalysatoren werden in dieser Beschreibung mitunter als NaY, BaY bzw. CuY bezeichnet werden. Die Aktivität des Zweibettkatalysators wird durch vorherige Zugabe eines Ozon aufweisenden Luftplasmas zu dem Abgas, gefolgt von der Zugabe von durch Luftplasma fraktioniertem und durch Plasma reformiertem Dieselkraftstoff zu dem Abgas, erhöht. Die Ozonzugabe wandelt NO in NO2 um, bevor das Abgas den Reduktionskatalysatorreaktor erreicht. Der durch Plasma reformierte Dieselkraftstoff liefert oxigenierte Kohlenwasserstoffe für die Reduktion von NO und NO2 zu N2 mittels der mit unedlen Metallen ausgetauschten Y-Zeolith-Katalysatoren.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Umgebungsluftstrom, z.B. von dem Motorraum durch einen einzelnen nicht thermischen Plasmareaktor geleitet, um einen Plasmastrom zu erzeugen, der Ozon, andere aktivierte ionische, radikale und atomare/molekulare Spezies, und Restluftbestandteile umfasst. Der Ozon aufweisende Luftplasmastrom wird in zwei Äste aufgespaltet. Ein Ast wird zum Zweck der Oxidation von NO zu NO2 in das magere NOx -Abgas geleitet. Der zweite Ast wird zum Fraktionieren und Reformieren eines Volumens von Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen verwendet.

Dieselkraftstoff wird von dem Kraftstofftank eines Fahrzeugs oder einem anderen Kraftstoffreservoir zu einem fahrzeugeigenen oder nahe gelegenen Fraktionierungs-/Reformierungsbehälter gepumpt. Der Behälter kann geheizt werden, z.B. auf ungefähr 100°C bis ungefähr 150°C. Das Ozon/Luft aufweisende Plasma wird durch die flüssige Kraftstoffmenge in dem Behälter aufgesprudelt, um eine Dampffraktion zu strippen. Gleichzeitig reißt das strömende, chemisch aktive Plasma die Kohlenwasserstoffmoleküle mit, befördert sie und reagiert mit ihnen, so dass kleinere Kohlenwasserstoffmoleküle (z.B. C2-C3), Alkane und Alkene, sowie Aldehyde und Alkohole gebildet werden. Dieser durch Luftplasma reformierte Dieselkraftstoffstrom wird in das heiße strömende Abgas geblasen, entweder stromaufwärts oder stromabwärts von der Ozonzugabe, wobei er Reaktionspartner für die Reduktion von NO2 liefert.

Der Fraktionierungs-/Reformierungsbehälter kann auf einer kontinuierlichen Grundlage für eine anhaltende Behandlung von NOx aufweisendem Abgas betrieben werden. Dieselkraftstoff wird in den Behälter gegeben, um einen geeigneten Füllstand zum Versprühen mit dem Luftplasmastrom aufrechtzuerhalten. Da die leichteren Kohlenwasserstoffe aus der Flüssigkeitsmenge herausgelöst und reformiert werden, wird eine höhermolekulare Kohlenwasserstoffflüssigkeitsfraktion in das Kraftstoffreservoir zur Verbrennung in einem Motor zurückgeführt.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Plasmagenerator ein Rohr mit einer dielektrischen zylindrischen Wand, die einen Reaktorraum definiert. Eine lineare Hochspannungselektrode ist entlang der Achse des Rohrs innerhalb dieses Reaktorraums angeordnet. Eine äußere Masseelektrode, die elektrisch leitenden Draht (oder Entsprechendes) umfasst, ist spiralförmig, in einem sequentiellen Muster mit ausgewählter Steigung, das ein in axialer Richtung diskretes Intervall zwischen jeder Windung des Drahtes schafft, um die zylindrische dielektrische Wand gewickelt. Das Anlegen einer hochfrequenten Wechselspannung an die zentrale Elektrode erzeugt in der Umgebungsluft, die durch den Reaktor geführt wird, ein Plasma. Die Kombination der wendelförmigen Masseelektrode mit einem diskreten Intervall zwischen jeder Windung und der linearen Axialelektrode erzeugt ineinander greifende, wendelförmige Bereiche von aktiven und passiven elektrischen Feldern. Die aktiven Felder erzeugen energetische Elektronen (Plasma) in der Luft. Die Bereiche mit passivem elektrischem Feld ermöglichen eine bessere Stoffübertragung der Luftbestandteile und eine effizientere Bildung von Ozon und aktivierten Ionen sowie Radikalen. Ein derartiges Durchflussplasmageneratordesign ist als Hyperplasmareaktor bezeichnet worden, weil es die Bildung von Ozon in einem fließenden Luftstrom mit geringerer Zufuhr von elektrischer Leistung, das heißt mit weniger W/1 oder weniger J/1, erleichtert.

Die Anwendung der Erfindung wird unter Verwendung der oben beschriebenen, mit unedlen Metallen ausgetauschten Y-Zeolith-Zweibettkatalysatoren dargestellt werden. Aber andere geeignete selektive Reduktionskatalysatoren können verwendet werden.

Andere Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden durch eine nun folgende detaillierte Beschreibung der Erfindung ersichtlicher werden.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist ein schematisches Ablaufdiagramm eines Verfahrens zum Erzeugen eines Ozon aufweisenden Luftplasmas in einem einzelnen, nicht thermischen Plasmareaktor und zum Aufspalten des Luftplasmas in zwei Ströme. Ein Strom wird einem NOx aufweisenden Abgas zugefügt und der zweite Strom wird zum Fraktionieren und Reformieren von Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen für die nachfolgende Zugabe zu dem Abgas verwendet. Nachdem die beiden Nebenströme zugefügt worden sind, wird das Abgas durch einen SCR-Reaktor geführt.

2 ist eine schematische Zeichnung eines Behälters zum Fraktionieren und Reformieren von flüssigem Dieselkraftstoff mit einem Strom von Ozon aufweisendem Luftplasma.

3 ist eine Seitenansicht, teilweise in Schnittdarstellung, von einem nicht thermischen Plasmareaktor, der in einem Verfahren dieser Erfindung verwendet wird.

4 ist eine schematische Seitenansicht eines Zweibettkatalyse-Reduktionsreaktors auf Basis von mit unedlen Metallen ausgetauschten Y-Zeolithen, wie er in einer Ausführungsform dieser Erfindung verwendet wird.

5 ist ein Säulendiagramm, das die Wirkung der Betriebsbedingungen des Dieselkraftstoffreformierers beim Produzieren von Kohlenwasserstoffen und oxidierten Kohlenwasserstoffen als Reduktionsmittel für die selektive katalytische Reduktion von NOx zeigt. Die angegebenen Reduktionsmittel sind als Konzentrationen in "parts per million" des Luft/Ozon/Reduktionsmittel-Plasmastroms angezeigt.

6 ist ein Diagramm der NOx-Umwandlung als der zu N2 reduzierte Prozentsatz über der Katalysatortemperatur in Grad C. Die Verwendung von fraktioniertem und reformiertem Dieselkraftstoff als Reduktionsmittel (rechteckige Datenpunkte) wird mit der Verwendung von Ethanol als dem Reduktionsmittel (rautenförmige Datenpunkte) verglichen.

7 ist ein Diagramm der vorübergehenden Bildung von Stickstoff aufweisenden Spezies am Auslass eines NaY-CuY-Zweitbettkatalysereaktors bei 300°C. Die Umwandlung von NOx ist in Prozent angegeben. Mengen von entsprechenden Stickstoffoxiden sind in ppm des Abgases angegeben.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Umwandlung von Stickstoffoxiden in Stickstoff im Abgas eines Magerverbrennungsmotors oder -aggregats ist ein anspruchsvolles Problem. Die chemische Reduktion von NOx im Abgas eines Fahrzeugmotors wird ferner aufgrund von Kosten- und Raumbeschränkungen erschwert. Diese Erfindung ist besonders nützlich bei einem mit einem Dieselmotor angetriebenen Fahrzeug, weil Dieselkraftstoff von einem fahrzeugeigenen Kraftstofftank in einem Verfahren zur selektiven katalytischen Reduktion von NO und NO2 in dem Abgas verwendet wird. Es wird ein einzelner, kompakter und effizienter, nicht thermischer Nebenstromplasmagenerator eingesetzt.

In 1 stellt Strom 10 das Abgas von einem mit Dieselmotor angetriebenem Fahrzeug, wie z.B. einem Personenkraftwagen, einem Lastkraftwagen oder dergleichen dar. Die Temperatur des Abgases von einem aufgewärmten Leichtlast-Dieselmotor liegt typischerweise im Bereich von ungefähr 200°C bis 400°C und hat eine charakteristische Zusammensetzung bezogen auf das Volumen von ungefähr 10–17% Sauerstoff, 3% Kohlendioxid, 0,1% Kohlenmonoxid, 180 ppm Kohlenwasserstoffe, 235 ppm NOx und dem Rest Stickstoff und Wasser. Der Abgasstrom 10 strömt zu einem Zweibettkatalysereaktor 12. Aber es gibt Nebenstromzugaben zu dem Abgas 10 aus einem nicht thermischen Hyperplasmareaktor 14 und einem Dieselkraftstofffraktionierer und -reformierer 16. Die Bauweise und der Betrieb eines geeigneten nicht thermischen Plasmareaktors 14 werden unter Bezugnahme auf 3 detaillierter beschrieben und die Bauweise und der Betrieb eines im halbkontinuierlichen Modus betriebenen Dieselkraftstofffraktionierers und -reformierers 16 werden unter Bezugnahme auf 2 beschrieben. 4 gibt eine größere schematische Ansicht des Zweibettkatalysereaktors 12.

Der nicht thermische Plasmareaktor 14 ist in der Größe festgelegt und wird mit einer geeigneten elektrischen Leistung versorgt, um einen Volumenstrom von Ozon aufweisender Luft für den doppelten Zweck einer direkten Ozonzugabe zu dem Abgasstrom 10 und eines Fraktionierens und Reformierens des Dieselkraftstoffs für die nachfolgende Zugabe zu dem Abgasstrom zu erzeugen. Der Plasmareaktor 14 ist nahe bei, aber etwas entfernt von dem heißen Auspuffrohr angeordnet. Er erzeugt ein Luftplasma aus der Umgebungsluft [oder aus einer Mischung von Umgebungsluft und einem wieder verwendeten Auspuffgas (AGR, Strom 29)], das Ionen, Radikale, Atome und Ozon enthält. Der AGR-Strom 29 kann verwendet werden, um den Gesamtwirkungsgrad des Systems zu erhöhen, indem die Einspeisungsluft, Strom 18, aufgewärmt wird, während im Abgasstrom nicht umgewandelte, oxidierte Kohlenwasserstoffe (OHCs) und NOx zur weiteren Behandlung mit dem Hyperplasma wiederaufbereitet werden.

In 3 ist ein nicht thermischer Plasmareaktor 14 dargestellt, der zum Erzeugen von Ozon in einem Strom 18 (1) der Umgebungsluft geeignet ist. Der Luftstrom wird geeigneterweise von einem nicht gezeigten Motorraumgebläse durch einen Strömungskanal für den Luftstrom 18 bereitgestellt.

Der nicht thermische Plasmareaktor 14 umfasst einen runden, rohrförmigen, dielektrischen Körper 102, der geeigneterweise aus einem keramischen Material hergestellt ist. Der Reaktor 100 besitzt zwei Elektroden, eine Hochspannungselektrode 104 und eine Masseelektrode 106, die durch den rohrförmigen dielektrischen Körper 102 und durch einen Luftspalt 108 getrennt sind. Die Hochspannungselektrode 104 ist ein gerader Stab, der entlang der Längsachse des Rohrs 102 angeordnet ist. Die Masseelektrode 106 ist ein leitender Draht, der in einem wendelförmigen Muster um den rohrförmigen dielektrischen Körper 102 gewickelt ist. Die wendelförmige Masseelektrode 106 in Kombination mit der axialen Hochspannungselektrode 104 schafft ineinander greifende, wendelförmige Bereiche von aktiven 110 und passiven 112 elektrischen Feldern entlang der Länge des Reaktors 100. Für eine effektive Plasmaerzeugung zur Ozonbildung aus molekularem Sauerstoff ist das wendelförmige, aktive elektrische Feld 110 rund um die Masseelektrode 106 stark fokussiert. Der Reaktor 14 ist gewissermaßen ein Hyperplasmagenerator 14 für die Zwecke des Verfahrens dieser Erfindung.

Ein elektrisches Potential von hoher Spannung und hoher Frequenz wird an die Endadern 114, 116 an der Mittenelektrode angelegt. Die wendelförmige äußere Masseelektrode 106 wird wie angegeben bei 118 mit Masse verbunden. Bei dem Betrieb des nicht thermischen Hyperplasmareaktors 14 strömt ein Luftstrom 18 (der wieder in Umlauf gebrachtes Abgas, Strom 29, aufweisen kann, wie unten beschrieben) durch den EINLASS des Reaktors 100 um die Mittenelektrode 104 herum und innerhalb des dielektrischen Rohrs 102 und aus dem AUSTRITT-Ende in Richtung der in 3 zu sehenden Pfeile. Das an die Mittenelektrode 104 angelegte elektrische Potential erzeugt innerhalb des Reaktors 100 die oben beschriebenen, aktiven 110 und passiven 112 Felder. Diese ineinander greifenden Felder von hohem Potential und hoher Frequenz 110, 112 sind sehr effektiv darin, innerhalb dem strömenden Luftstrom in dem ringförmigen Luftspalt 108 Spezies zu erzeugen, die reaktives Ozon, Sauerstoffatome und Radikale aufweisen. Dieser Ozon aufweisende Luftstrom verlässt den nicht thermischen Plasmareaktor 14 und tritt in die Plasmareaktorauslassleitung 19 ein, wie in 1 angegeben. Eine weitere Beschreibung von einem derartigen Niedrigleistungs-Plasmareaktorsystem wird in der US Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2004/0107695 von Cho et al., datiert auf den 10. Juni 2004 gegeben.

Der Ausstoßstrom 19 von dem Hyperplasmareaktor 14 wird durch ein Dosierungsventil 24 in zwei Luftplasmaströme 20 und 22 geteilt. Der Luftplasmastrom 22 wird direkt dem Abgasstrom 10 zugefügt, um NO zu NO2 zu oxidieren. Der Strom 20 strömt zu einem Dieselkraftstoff-Fraktionierer/Reformierer 16, um die Fraktionierung und die teilweise Oxidierung des Dieselkraftstoffs zu fördern.

Die 2 zeigt einen Dieselkraftstoffreformierer 16 in einem halbkontinuierlichen Betriebszustand. Roher Dieselkraftstoff (Leitung 26 in 1) wird (durch nicht gezeigte Mittel) aus einem Fahrzeugkraftstofftank oder einer anderen Kraftstoffquelle (nicht gezeigt) gepumpt. Der flüssige Kraftstoff, der eine Kohlenwasserstoffmischung aufweist, wird durch die Leitung 26 an einen Reformierungsbehälter 28 geliefert, der sich geeigneterweise auf dem Fahrzeug befindet. Der Kraftstoff wird mit einem Durchfluss, der geeignet ist, ein Volumen von flüssigem Kraftstoff 31 mit einem geeigneten Kraftstofffüllstand 32 aufrechtzuerhalten, durch die Kraftstoffleitung 26 zugegeben, die in einem vertikalen Kraftstoff/Luftplasma-Einlassrohr 30 endet. Nachschub-Dieselkraftstoff wird durch das vertikale Kraftstoff/Luftplasma-Zuführungsrohr 30 zugeführt, um den gewünschten Kraftstofffüllstand 32 aufrechtzuerhalten.

Ein von dem Hyperplasmareaktor 14 erzeugtes Luftplasma strömt durch die Zuführungsleitung 20 zu dem Kraftstoff/Luftplasma-Einlassrohr 30. Das Luftplasma und hereinkommender Kraftstoff strömen nach unten durch das Kraftstoff/Luftplasma-Einlassrohr 30 und durch die Quarzfritte 34, wobei sie in der flüssigen Kraftstoffmenge 31 Luftplasma aufweisende Blasen 36 erzeugen. Die Blasen 36, die hoch reaktive gasförmige Spezies, wie z.B. Ozon und Radikale enthalten, erzeugen eine große Grenzfläche für die Absorption in den flüssigen Kraftstoff 31 und die Reaktion mit diesem, während sie auf ihrem Weg nach oben den flüssigen Kraftstoff heftig aufrühren. Dies führt aufgrund von erhöhter Absorption und Reaktion zu einer erhöhten Reformierer-Leistungsfähigkeit für die Produktion von Sauerstoff aufweisenden Kohlenwasserstoffen (OHC) aus rohem Dieselkraftstoff. Eine geeignete Temperatur des flüssigen Kraftstoffs 31 wird durch das Heizelement 38, welches um den Behälter 28 gewickelt ist, und durch ein Thermoelement 40 gesteuert, welches durch das Kraftstoff/Luftplasma-Einlassrohr 30 eingeführt ist. Der bevorzugte Temperaturbereich für eine optimale Leistungsfähigkeit des Kraftstoffreformierers 16 ist 100°C–150°C. Auf diese Weise strömen die restlichen Luftplasmaspezies und der Dampf des reformierten Kraftstoffs, der OHCs aufweist, von dem Dampfabschnitt 44 des Behälters 28 in die Auslassleitung 42. Der Produktstrom von dem Reformierer 16 wird durch die Leitung 42 befördert und zur stromabwärts in einem geeigneten selektiven Katalyse-Reduktionsreaktor 12 stattfindenden NOx-Reduktion in den Abgasstrom 10 eingespeist.

Kommerzielle Dieselkraftstoffe sind, abhängig von ihrer Verwendung, in leichten bis schwereren Sorten erhältlich. Im Allgemeinen hängt die optimale Betriebsbedingung für den Fraktionierer/Reformierer von der Sorte des Dieselkraftstoffs ab. Nach dem Reformieren gemäß diesem Verfahren liefert der abgespaltene Teil des Kraftstoffs leicht C2- und C3-OHCs und der restliche Teil des Kraftstoffs weist Bestandteile mit hohem Cetanwert auf, die zur Kompressionszündung in einem Motor geeignet sind.

Unter Bezugnahme auf 4 ist in diesem Beispiel der selektive katalytische Reduktionsreaktor 12 ein Durchfluss-Zweibettkatalysereaktor, der ein stromaufwärts gelegenes Bett von NaY-Zeolith und ein stromabwärts gelegenes Bett von CuY-Zeolith, üblicherweise von geringerem Volumen, umfasst. Y-Zeolithe sind Aluminiumsilikatmaterialien mit ziemlich spezifischem Aluminiumoxid/Siliziumdioxid-Verhältnis und ziemlich spezifischer Kristallstruktur. Sie haben Ionenaustauschfähigkeit, und sie sind kommerziell erhältlich, oft in ihrer Na+-Ionenform. Bei dem Verfahren dieser Erfindung kann NaY durch wässrigen Ionenaustausch in BaY (oder KY oder CsY) oder CuY umgewandelt werden.

Bei diesem Beispiel wird die Temperatur des katalytischen Reduktionsreaktors 12 stromabwärts des CuY-Betts am Auslass des Reaktors durch das Thermoelement 46 gemessen. Der selektive Katalyse-Reduktionsreaktor 12 fördert die chemische Reaktion zwischen NO2 und den OHCs, wobei unschädliches N2, CO2 und H2O erzeugt wird. Die chemische Zusammensetzung des Abgases kann durch nicht gezeigte Mittel, wie z.B. einem Gasphasen-FTIR überwacht werden.

Bei diesem Beispiel wird die Temperatur an dem Auslass des Katalyse-Reduktionsreaktors 12 dazu verwendet, für einen effektiven Betrieb des Katalyse-Reduktionsreaktors 12 die Plasmaleistungsdichte in dem Plasmareaktor 14 und die Volumenzufuhrverhältnisse von reformiertem Dieselkraftstoff (Leitung 42) und Ozon (Leitung 22) zu steuern. Ein Temperaturwert von dem Thermoelement 46 wird an einen digitalen Controller (nicht gezeigt) übermittelt, um die Plasmaleistungsdichte und die Menge der Stromzugaben durch die Leitungen 22 und 42 zu steuern.

Der Wärme- und Kohlenwasserstoffgehalt von Strom 28 (1) kann als AGR (Strom 29) genutzt werden, indem dieser dazu verwendet wird, einen Teil des Luftstroms 18, der in den Plasmareaktor 14 tritt, zu ergänzen oder zu ersetzen.

Im Allgemeinen steigt der Bedarf an reformierten Dieselkraftstoffbestandteilen mit ansteigendem NOx -Gehalt in dem Abgas und steigender Abgastemperatur (Katalysereaktortemperatur). Zum Beispiel sind für eine effiziente NOx -Entfernung bei einer Katalysatortemperatur von 200°C ungefähr acht Mol reformierter, auf C1-Kohlenwasserstoff normierter Kraftstoff pro Mol normiertem NOx nötig. Die erforderliche Menge von Ozon nimmt mit dem Anstieg der Katalysatortemperatur ab. So ist der Ozonbedarf bei Katalysereaktortemperaturen von 150°C–200°C am größten und sinkt bei Reaktortemperaturen von 350°C–400°C auf Null ab.

Die folgenden Experimente veranschaulichen das Verfahren und die Effektivität der Erfindung.

EXPERIMENTE

In den folgenden Labormaßstabsversuchen wurde ein simuliertes Dieselabgas verwendet, das, bezogen auf das Volumen, normiert an dem Katalysatoreinlass, zusammengesetzt war aus 181,5 ppm NO, 24,5 ppm NO2, 17,6% O2, 2% H2O, und dem Rest N2.

Ein ungeheizter Hyperplasmareaktor, wie der in 3 gezeigte, war aus einem Quarzrohr von 6 mm Innendurchmesser hergestellt, das als dielektrische Barriere diente. Es ist in einer konzentrischen zylindrischen Geometrie mit der Hochspannungselektrode in der Mitte hergestellt. Der Hyperplasmareaktor wurde bei Raumtemperatur betrieben. Umgebungsluft wurde durch den ringförmigen Raum zwischen der Mittenelektrode und dem Quarzrohr strömen gelassen. Die Masseelektrode war aus einem nickelbeschichteten Kupferdraht (0,2 mm Außendurchmesser) hergestellt, der in 20 Windungen mit einer Steigung von 2 mm um die äußere Oberfläche des Quarzrohrs gewickelt war. Die Gesamtlänge der Plasma erzeugenden Fläche betrug 4 cm.

Eine hochfrequente elektrische Leistung (HV = +/- 9kV) wurde dem Reaktor auf einem Niveau von 10 Joule pro Liter an den Reaktor gelieferter Luft (Standardbedingungen) zugeführt. Die Luftströmung wurde so gesteuert, dass sie 45 cm3/min (1 cm3/min ≙ 1 cc/min) von Ozon aufweisendem Luftplasma als einen Nebenstrom in den Abgasstrom lieferte plus entweder 5,7 cm3/min oder 10,7 cm3/min Luftplasma an den Dieselkraftstoffreformierer.

Ein Dieselkraftstofffraktionierungs- und -reformierungsbehälter wie der in 2 dargestellte war aus Quarz hergestellt. Ein Anfangsvolumen von 50 ml schwedischem Dieselkraftstoff wurde dem Behälter zugegeben. Das Kraftstoffvolumen wurde geheizt und bei entweder 105°C oder 155°C gehalten, wie in den Ergebnissen der unten zusammengefassten Versuchsdurchführungen angegeben. Der Durchfluss von Luftplasma, der durch das Kraftstoffvolumen sprudelte, betrug 5,7 cm3/min oder 10,7 cm3/min. In diesen Versuchen wurde der Behälter als ein halbkontinuierlicher Reformierer mit einer Dieselkraftstoffzufuhr von 0,5 cm3/h betrieben. In einer Anwendung des Prozesses in größerem Maßstab würde ein Reformierungsbehälter für kontinuierliches Kraftstoffreformieren verwendet werden. Vorkehrungen zur kontinuierlichen Kraftstoffzufuhr und zur kontinuierlichen Entnahme von gestripptem Dieselkraftstoff an ein Kraftstoffreservoir zum Zweck der Wiederverwendung, während die niedrig molekulare Fraktion entfernt und reformiert wird, würden getroffen werden.

Ein Zweibettkatalysereaktor (wie der in 4 gezeigte) war aus einem Quarzrohr von 1/4'' Außendurchmesser hergestellt, das stromaufwärts NaY und stromabwärts CuY aufwies. CuY wurde durch wässrigen Ionenaustausch aus NaY hergestellt, das von der Zeolyst Corp. erhalten worden war. Die verwendeten Mengen von NaY und CuY betrugen 422 mg bzw. 211 mg. Der Katalysereaktor wurde in einem elektrischen Ofen platziert, dessen Temperatur von einem am Ausgang des Katalysereaktors angeordneten Thermoelement gesteuert wurde. Der Katalysereaktor wurde über einen Temperaturbereich von 200°C bis 400°C betrieben. Der Gesamtdurchfluss des Stroms durch den Reaktor war 79 Standard-cm3/min (1 Standard-cm3/min ≙ 1 sccm) und der Systemdruck war 101,3 kPa.

ERGEBNISSE DER EXPERIMENTE

Die Verwendung des Ozon aufweisenden Niedrigtemperatur-Luftplasmas zum Fraktionieren und Reformieren von Dieselkraftstoff war effektiv beim Erzeugen von OHC-Spezies als Reduktionsmittel für NO2 in einem Magerverbrennungsabgas. 5 ist ein Säulendiagramm, das die Wirkung der Betriebsbedingungen des Dieselkraftstoffreformierers für die OHC & HC-Dampfproduktion aus rohem Dieselkraftstoff zeigt.

Der Reformierer befand sich in einer halbkontinuierlichen Betriebsart mit einer von einer Spritzenpumpe vorgelegten Förderrate des Nachschubkraftstoffs von 0,5 cm3/h. Zwei Betriebsbedingungen wurden verglichen; eine mit der Reformierertemperatur bei 105°C und einem Luftplasmadurchfluss von 5,7 cm3/min, und die andere mit der Reformierertemperatur bei 155°C und einem Luftplasmadurchfluss von 10,7 cm3/min. Bedeutende Kohlenstoff aufweisende Spezies im Strom von dem Reformierer wurden mittels FTIR (Fouriertransformations-Infrarotanalyseinstrument) gemessen und in 5 verglichen. In den Säulendiagrammen sind die Konzentrationen von Aldehyden, wie z.B. Acetaldehyd (AA), von Alkoholen, wie z.B. Ethylalkohol (EtOH), von Alkanen, wie z.B. Propan (C3H8), von Alkenen, wie z.B. Propylen (C3H6), von Kohlenmonoxid (CO). und Kohlendioxid (CO2) in ppm in dem Dampf/Plasmastrom aufgetragen.

Der vorherrschende OHC ist C2+Alkohole für die Niedrigtemperatur-Betriebsbedingungen (105°C), während es C2+Aldehyde für die Hochtemperatur-Betriebsbedingungen (155°C) ist. Es ist besonders bemerkenswert für die Niedrigtemperatur-Betriebsbedingungen, dass aus rohem Dieselkraftstoff eine große Menge von OHC in der Form von C2+Alkohol unter geringer CO- und CO2 -Bildung hergestellt werden kann. Weder CO noch CO2 tragen zur katalytischen Reduktion von NOx bei, und so wird ihre Bildung als eine Verschwendung von wertvollen Kohlenwasserstoffen angesehen.

6 vergleicht die NOx Reduktionsfähigkeit der Diesel/SCR mit derjenigen der Ethanol/SCR als eine Funktion der Katalysatortemperatur. Die Daten weisen darauf hin, dass reformierter Dieselkraftstoffdampf für die NOx Reduktion mittels der NaY (oder BaY) und CuY aufweisenden Zweibettkatalysatoren bei hohen Temperaturen (ungefähr > 300°C) wirksamer ist als Ethanol, aber bei niedrigen Temperaturen (ungefähr < 300°C) weniger wirksam ist. Die durchschnittliche NOx -Umwandlungsleistungsfähigkeit des Diesel/SCR Systems in dem relevanten Temperaturbereich (200°C–400°C) beträgt ungefähr 90% Umwandlung, was vergleichbar ist mit derjenigen des Ethanol/SCR Systems. Im Fall der Diesel/SCR wurde die OHC-Menge, die dem Abgas zugegeben wurde, durch Erhöhung des Luftplasmadurchflusses durch den Reformierer mit steigender Katalysatortemperatur erhöht; 5,7, 10,7 und 15,7 cm3/min Luftplasmaströmung bei 200°C, 300°C bzw. 400°C. Für den Ethanol/SCR-Fall wurde die Ethanolmenge, die dem Abgas zugefügt wurde, mit steigender Katalysatortemperatur erhöht; 600, 1200 und 2400 ppm Ethanol bei 200°C, 300°C bzw. 400°C. Die Plasmaleistung wurde in beiden Fällen konstant gehalten.

7 zeigt die vorübergehende Bildung von Stickstoff aufweisenden Spezies an dem Auslass des Zweibettkatalysereaktors bei 300°C in dem Diesel/SCR System. Die Katalysatoren erreichten den stationären Zustand nach ungefähr 30 Minuten Betrieb ohne jedes Anzeichen von Katalysatordeaktivierung. Die NOx -Umwandlung im stationären Zustand betrug 80%, wenn der Durchfluss des Luftplasmas zu dem Kraftstoffreformierer 5,7 cm3/min betrug. In Ansprechen auf den erhöhten Durchfluss des Luftplasmas von 10,7 cm3/min nach einer Stunde Betrieb mit einem Luftplasmadurchfluss von 5,7 cm3/min verbesserte sich die NOx -Umwandlung auf 96%. Dieses Ergebnis deutet an, dass der Durchfluss des Luftplasmas zu dem Kraftstoffreformierer verwendet werden kann, um die Gesamt-NOx -Umwandlungsleistung des Diesel/SCR Systems zu steuern. Es ist beachtenswert, dass es eine kleine Menge von N2O (∼ 10 ppm) gibt, die über dem Katalysator gebildet wird.

Die Anwendung der Erfindung ist durch spezielle Beispiele dargestellt worden. Es ist nicht beabsichtigt, dass der Umfang der Erfindung auf die Offenbarungen der Beispiele beschränkt wird.


Anspruch[de]
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden, die NO und NO2 aufweisen, in einem Abgasstrom bei einer Temperatur von über ungefähr 150°C, umfassend:

Strömenlassen von Umgebungsluft durch einen nicht thermischen Plasmareaktor, um einen Plasmareaktorausgangsstrom zu erzeugen, der oxidierende Bestandteile, die Ozon und Restluftbestandteile aufweisen, umfasst;

Sprudeln von mindestens einem Teil des Plasmareaktorausgangsstroms durch ein Volumen von flüssigem Dieselkraftstoff, um einen Dampfanteil von Dieselkraftstoffkohlenwasserstoffen aus dem flüssigen Volumen in den Plasmareaktorausgangsstrom zu strippen und einen fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Strom zu erzeugen, der Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff aufweisende Moleküle umfasst;

Zugeben des fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Stroms zu dem Abgasstrom zum Zweck der Reduktion der Stickstoffoxide.
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner umfasst:

Zugeben eines Teils des Plasmareaktorausgangsstroms zu dem Abgasstrom zum Zweck der Oxidation von NO zu NO2, wobei das Ozon aufweisende Plasma dem Abgasstrom getrennt von dem fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Strom zugegeben wird.
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden nach Anspruch 1, wobei das Verfahren ferner umfasst:

Zugeben eines Teils des Plasmareaktorausgangsstroms zu dem Abgasstrom zum Zweck der Oxidation von NO zu NO2, wobei das Ozon aufweisende Plasma dem Abgasstrom getrennt von dem fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Strom zugegeben wird; und danach

Inkontaktbringen des Abgasstroms mit einem Reduktionskatalysator für Stickstoffoxide.
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden nach Anspruch 1, ferner umfassend:

Zugeben eines Teils des Plasmareaktorausgangsstroms zu dem Abgasstrom zum Zweck der Oxidation von NO zu NO2, wobei das Ozon aufweisende Plasma dem Abgasstrom getrennt von dem fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Strom zugegeben wird; und danach

Inkontaktbringen des Abgasstroms mit einem Zweibett-Reduktionskatalysator, der NaY-Zeolithe und/oder BaY-Zeolithe im ersten Bett und CuY-Zeolithe im zweiten Bett umfasst, um die Stickstoffoxide zu N2 Zu reduzieren.
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden, die NO und NO2 aufweisen, in einem Abgasstrom von einem Dieselmotor bei einer Temperatur von über ungefähr 150°C, umfassend:

Strömenlassen von Umgebungsluft durch einen nicht thermischen Plasmareaktor, um einen Plasmareaktorausgangsstrom zu erzeugen, der oxidierende Bestandteile umfasst, die Ozon und Restluftbestandteile aufweisen;

Zugeben eines ersten Teils des Plasmareaktorausgangsstroms zu dem Abgasstrom zum Zweck der Oxidation von NO zu NO2;

Sprudeln eines zweiten Teils des Plasmareaktorausgangsstroms durch ein Volumen von flüssigem Dieselkraftstoff, um einen Dampfanteil von Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen aus dem flüssigen Volumen in den Plasmareaktorausgangsstrom zu strippen und einen fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Strom zu erzeugen, der Wasserstoff, Kohlenstoff, und Sauerstoff aufweisende Moleküle umfasst;

Zugeben des fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff enthaltenden Stroms zu dem Abgasstrom getrennt von der Zugabe des ersten Teils von dem Plasmareaktorausgangsstrom zu dem Abgasstrom zum Zweck der Reduktion der Stickstoffoxide; und danach

Inkontaktbringen des Abgasstroms mit einem Reduktionskatalysator für Stickstoffoxide.
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden nach Anspruch 5, ferner umfassend:

Inkontaktbringen des Abgasstroms mit einem Zweibett-Reduktionskatalysator, der NaY-Zeolithe und/oder BaY-Zeolithe im ersten Bett und CuY-Zeolithe im zweiten Bett umfasst, um die Stickstoffoxide zu N2 zu reduzieren.
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden nach Anspruch 1, wobei der nicht thermische Plasmareaktor ein rohrförmiger Behälter mit einem darin befindlichen Reaktorraum für die Durchflusspassage von Luft ist, wobei der Plasmareaktor eine in dem Reaktorraum angeordnete Hochspannungselektrode und eine wendelförmig in einem diskret beabstandeten Muster um den rohrförmigen Behälter gewickelte Masseelektrode umfasst und dabei ineinander greifende, wendelförmige, passive und aktive elektrische Felder für die Erzeugung des Plasmareaktorausgangsstroms schafft. Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden nach Anspruch 5, wobei der nicht thermische Plasmareaktor ein rohrförmiger Behälter mit einem darin befindlichen Reaktorraum für die Durchflusspassage von Luft ist, wobei der Plasmareaktor eine in dem Reaktorraum angeordnete Hochspannungselektrode und eine wendelförmig in einem diskret beabstandeten Muster um den rohrförmigen Behälter gewickelte Masseelektrode umfasst und dabei ineinander greifende, wendelförmige, passive und aktive elektrische Felder für die Erzeugung des Plasmareaktorausgangsstroms schafft. Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden, die NO und NO2 aufweisen, in einem Abgasstrom von einem Dieselmotor zum Antreiben eines Fahrzeugs, wobei das Abgas eine Temperatur von über ungefähr 150°C aufweist, umfassend:

Blasen von Umgebungsluft durch einen rohrförmigen, nicht thermischen Plasmareaktor zum Erzeugen eines Plasmareaktorausgangsstroms, der oxidierende Bestandteile umfasst, die Ozon und Restluftbestandteile aufweisen;

Sprudeln eines ersten Teils des Plasmareaktorausgangsstroms durch ein Volumen von flüssigem Dieselkraftstoff, um einen Dampfanteil von Dieselkraftstoff-Kohlenwasserstoffen aus der flüssigen Menge in den Plasmareaktorausgangsstrom zu strippen und einen fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Strom zu erzeugen, der Wasserstoff, Kohlenstoff und Sauerstoff aufweisende Moleküle umfasst;

Zugeben des fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Stroms zu dem Abgasstrom zum Zweck der Reduktion der Stickstoffoxide;

Zugeben eines zweiten Teils des Plasmareaktorausgangsstroms zu dem Abgasstrom zum Zweck der Oxidation von NO zu NO2, wobei das Ozon aufweisende Plasma dem Abgasstrom getrennt von und vor der Zugabe des fraktionierten und reformierten Dieselkraftstoff aufweisenden Stroms zugegeben wird; und danach

Inkontaktbringen des Abgasstroms mit einem Reduktionskatalysator für Stickstoffoxide.
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden nach Anspruch 9, umfassend:

Inkontaktbringen des Abgasstroms mit einem Zweibett-Reduktionskatalysator, der NaY-Zeolithe und/oder BaY-Zeolithe im ersten Bett und CuY-Zeolithe im zweiten Bett umfasst, um die Stickstoffoxide zu N2 zu reduzieren.
Verfahren zum Reduzieren von Stickstoffoxiden nach Anspruch 9, wobei der nicht thermische Plasmareaktor ein rohrförmiger Behälter mit einem darin befindlichen Reaktorraum für die Durchflusspassage von Luft ist, wobei der Plasmareaktor eine in dem Reaktorraum angeordnete Hochspannungselektrode und eine wendelförmig in einem diskret beabstandeten Muster um den rohrförmigen Behälter gewickelte Masseelektrode umfasst, und dadurch ineinander greifende, wendelförmige, passive und aktive elektrische Felder für die Erzeugung des Plasmareaktorausgangsstroms schafft.






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