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Dokumentenidentifikation DE602004001061T2 11.01.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001445284
Titel Schlagzäh modifizierte Zusammensetzungen aus Polyimid- und Polyamidharzen
Anmelder General Electric Co., Schenectady, N.Y., US
Erfinder Gallucci, Robert R., Mt. Vernon Indiana 47620, US
Vertreter Luderschmidt, Schüler & Partner, 65189 Wiesbaden
DE-Aktenzeichen 602004001061
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.02.2004
EP-Aktenzeichen 042505867
EP-Offenlegungsdatum 11.08.2004
EP date of grant 07.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 11.01.2007
IPC-Hauptklasse C08L 77/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 79/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 23/08(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft allgemein Schlagzähmodifikation von Blends, enthaltend Polyimide und Polyamide, unter Verwendung von olefinischen Copolymeren, enthaltend Zinkcarboxylateinheiten.

Blends von Polyimidharzen (PI) und Polyamidharzen (PA) (manchmal hier als „PI/PA-Blends" bezeichnet) besitzen verschiedene nützliche Eigenschaften und werden in US-A-5 013 799 und 4 657 897 und EP-B-0 104 659 beschrieben. Diese Polymerblends bieten kombinierte Leistungsmerkmale, die in den individuellen Harzen allgemein nicht beobachtet werden. Die Polyamidharze (auch bekannt als Nylonharze) verbessern die PI-Schmelzverarbeitbarkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, während das PI-Harz die Dimensionsstabilität des PA verbessert. Während PI/PA-Blends viele nützliche Merkmale haben, ist ihre praktische Schlagfestigkeit für viele Anwendungen zu gering.

EP-A-0 410 514 offenbart die Verwendung von entweder (a) einer Verbindung mit sowohl einer ethylenisch ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als auch einer Carbonsäure, Säureanhydrid, Säureamid, Imido, Carbonsäureester, Amino- oder Hydroxyl-Gruppe, oder (b) eine Epoxyverbindung und 0 bis 40 Gewichtsteile eines Kautschukpolymeren. Es wird beschrieben, dass die Zusammensetzungen die Kerbempfindlichkeit und Brüchigkeit von PI/PA-Blends reduzieren. Es besteht jedoch noch eine Notwendigkeit zur Modifizierung von PI/PA-Blends, um die praktische Härte zu verbessern, während sie immer noch gutes Aussehen und Schmelzstabilität haben, um zu ermöglichen, die Blends ohne signifikante Zersetzung von irgendeinem der Blendbestandteile zu formen.

Die vorliegenden Erfinder haben unerwarteterweise gefunden, dass die Verwendung von kautschukartigen olefinischen Copolymeren, enthaltend Zinkcarboxylateinheiten, zu PI/PA-Blends führt, die gutes Aussehen, gute Schmelzstabilität und verbesserte Schlagzähigkeit haben. Überraschenderweise führt die Verwendung von sehr ähnlichem Olefincopolymer, enthaltend Natriumcarboxylateinheiten, nicht zu den gleichen Verbesserungen der Eigenschaften von PI/PA-Blends wie olefinische Copolymere, die Zinkcarboxylateinheiten enthalten. Die Zinkcarboxylat enthaltenden Copolymere der vorliegenden Erfindung sind im Wesentlichen frei von Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindungen. Mit „im Wesentlichen frei von Kohlenstoff Kohlenstoff Doppelbindungen" sind olefinische Copolymere gemeint, die weniger als ein mol-% olefinische Gruppen enthalten.

In einer erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen und die Gegenstände daraus drei Hauptbestandteile: Polyimidharz(e), Polyamidharz(e), und olefinische(s) Copolymer(e), enthaltend Zinkcarboxylateinheiten, und können weiterhin wahlweise ein oder mehrere Antioxidantien, Stabilisatoren, Schmiermittel, Pigmente, Farbstoffe, Modifizierungsmittel, Füller und Verstärkungsmittel enthalten.

In einer anderen Ausführungsform sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen und Gegenstände frei von modifizierenden Mischungen, wie sie in EP-A-0 410 514 beschrieben sind, die auf niedrig molekulargewichtigen Verbindungen basieren, enthaltend ungesättigte Carbonsäuren, Anhydride, Säureamide, Imido, Carbonsäureester, Amio, Hydroxy- oder Epoxyverbindungen.

Geeignete thermoplastische Poly(imid)harze haben die allgemeine Formel (I) wobei a mehr als etwa 10 ist, typischerweise 10 bis etwa 1.000 oder mehr und vorzugsweise etwa 50 bis etwa 500, und V ein vierwertiger Verbinder ohne Einschränkung ist, solange der Verbinder die Synthese oder Verwendung des Polyimids nicht behindert. Geeignete Verbinder beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf: (a) substituierte oder unsubstituierte, gesättigte, ungesättigte oder aromatische monocyclische und polycyclische Gruppen mit etwa 5 bis etwa 50 Kohlenstoffatomen, (b) substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppen mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen, oder Kombinationen daraus. Geeignete Substitutionen und/oder Verbinder beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, Ether, Amide, Ester, sowie Kombinationen daraus. Bevorzugte Verbinder beinhalten, sind aber nicht eingeschränkt auf, vierwertige aromatische Rest der Formel (II), wie zum Beispiel wobei W eine zweiwertige Einheit ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, CyH2y- (wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) und halogenierten Derivaten davon, einschließlich Perfluoroalkylengruppen, oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O-, wobei die zweiwertigen Bindungen des -O- oder der -O-Z-O Gruppe in den 3,3'-, 3,4'-, 4,3'- oder den 4,4'-Positionen sind, und wobei Z zweiwertige Reste der Formel (III) einschließt, aber nicht darauf eingeschränkt ist. R in Formel (I) beinhaltet, ist aber nicht eingeschränkt auf, substituierte oder unsubstituierte zweiwertige organische Reste, wie zum Beispiel: (a) aromatische Gruppen oder halogenierte, Ether-, Sulfo-, Sulfon- oder Carbonylderivate davon, (b) gerad- oder verzweigtkettige Alkylenreste mit etwa 2 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, (c) Cykloalkylenreste mit etwa 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, oder (d) zweiwertige Reste der allgemeinen Formel (IV) wobei Q eine zweiwertige Einheit, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus -O-, -S-, -C(O)-, -SO2-, CyH2y- (wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist) und halogenierten Derivaten davon, einschließlich Perfluoroalkylengruppen, einschließt aber nicht darauf eingeschränkt ist.

Bevorzugte Klassen von Polyimidpolymeren beinhalten Polyamidimidpolymere und Polyetherimidpolymere, insbesondere solche im Stand der Technik bekannten Polyetherimidpolymere, die schmelzverarbeitbar sind, so wie jene, deren Herstellung und Eigenschaften in US-Patent Nrn. 3 803 085 und 3 905 942 beschrieben sind.

Bevorzugte Polyetherimidharze beinhalten mehr als 10, typischerweise etwa 10 bis etwa 1.000 oder mehr und bevorzugt etwa 50 bis etwa 500 Struktureinheiten der Formel (V) wobei T -O- oder eine Gruppe der Formel -O-Z-O- ist, wobei die zweiwertigen Bindungen der -O- oder der -O-Z-O- Gruppe in den 3,3'-, 3,4'-, 4,3'- oder den 4,4'-Positionen sind und wobei Z zweiwertige Reste der Formel (III) wie oben definiert einschließt, aber nicht darauf eingeschränkt ist.

In einer Ausführungsform kann das Polyetherimid ein Copolymer sein, das zusätzlich zu den oben beschrieben Etherimideinheiten weiterhin Polyimidstruktureinheiten der Formel (VI) enthält wobei R wie zuvor in Formel (I) definiert ist und M Reste der Formel (VII) einschließt, aber nicht darauf eingeschränkt ist. Das Polyetherimid kann durch jedes der dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Reaktion eines aromatischen Bisether-Anhydrids der Formel (VIII) mit einem organischen Diamin der Formel (IX) H2N-R-NH2 (IX) wobei T und R wie oben in den Formeln (I) und (IV) beschrieben definiert sind.

Eingeschlossen unter den vielen Verfahren zur Herstellung der Polyimide, insbesondere Polyetherimidpolymeren, sind solche, wie sie in US-Patent Nrn. 3 847 867, 3 814 869, 3 850 885, 3 852 242, 3 855 178, 3 983 093 und 4 443 591 offenbart sind. Diese Patente werden zum Zweck der Lehre auf dem Weg der Veranschaulichung von allgemeinen und speziellen Verfahren zur Herstellung von Polyetherimiden zur Verfügung gestellt.

Beispiele für spezielle aromatische Bis-Anhydride und organische Diamine sind zum Beispiel offenbart in US-Patent Nrn. 3 972 902 und 4 455 410.

Anschauliche Beispiele von erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyimiden können aus der Reaktion von aromatischen Dianhydriden oder aromatischen Tetracarbonsäuren oder ihren Derivaten erhalten werden, die dazu fähig sind, cyclische Anhydride und aromatische Diamine zu bilden oder chemisch äquivalente Derivate davon, um cyclische Imidverbindungen zu bilden.

Anschauliche Beispiele von aromatischen und Bis-Anhydriden beinhalten: 2,2-Bis(4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl)propandianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-diacarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid, 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid, 2,2-Bis([4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propandianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid, 4,4'-Bis(2,3-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid, 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4',3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyl-2,2-propandianhydrid, 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenyletherdianhydrid, 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfiddianhydrid, 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)benzophenondianhydrid und 4-(2,3-Dicarboxyphenoxy)-4'-(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfondianhydrid, sowie verschiedene Mischungen davon.

Die bevorzugten Dianhydride sind Bisphenol A-Dianhydrid, Benzophenondianhydrid, Pyromellithsäuredianhydrid, Biphenylendianhydrid und Oxydianhydrid.

Geeignete aromatische organische Diamine beinhalten zum Beispiel m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, 4,4'-Diaminodiphenylpropan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, (allgemein 4,4'-Methylendianilin genannt), 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylether (allgemein 4,4'-Oxydianilin genannt), 1,5-Diaminonaphthalin, 3,3-Dimethylbenzidin, 3,3-Dimethoxybenzidin, 2,4-Bis(beta-amino-t-butyl)toluol, Bis(p-beta-amino-t-butylphenyl)ether, Bis(p-beta-methyl-o-aminophenyl)benzol, 1,3-Diamino-4-isopropylbenzol, 1,2-Bis(3-aminopropoxy)ethan, Benzidin, m-Xylendiamin und Mischungen aus solchen Diaminen.

Die bevorzugten Diamine sind meta- und para-Phenylendiamine, Diaminophenylsulfone und Oxydianilin. Die bevorzugten Polyimidharze sind die Polyetherimide.

Allgemein geeignete Polyimidharze haben eine intrinsische Viskosität von mehr als etwa 0,2 Dezilitern je Gramm, vorzugsweise von etwa 0,35 bis etwa 1,0 Dezilitern je Gramm, gemessen in Chloroform oder m-Kresol bei 25°C.

In einer bevorzugten Ausführungsform haben die amorphen Polyimidharze des erfindungsgemäßen Harzes ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10.000 bis etwa 75.000 Gramm pro Mol(„g/mol"), bevorzugt von etwa 10.000 bis etwa 65.000 g/mol, besonders bevorzugt von etwa 10.000 bis etwa 55.000 g/mol, gemessen durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Polystyrolstandards.

Bevorzugte Polyetherimide werden kommerziell von General Electric Plastics unter dem Markennamen ULTEM® verkauft.

Verwendung von Mischungen aus Polyimiden mit der gleichen Struktur, aber unterschiedlichen Molekulargewichten kann geeignet sein, um die Schmelzeigenschaften wie zum Beispiel Schmelzflussindex zu kontrollieren. Mischungen aus chemisch unterschiedlichen Polyimiden sind ebenfalls im Umfang dieser Erfindung eingeschlossen.

Der Polyamidbestandteil des Harzblends beinhaltet ein thermoplastisches Polyamid. Geeignete Polyamidharze beinhalten alle bekannten Polyamide und beinhalten Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 11, Polyamid 12, Polyamid 4,6, Polyamid 6,10 und Polyamid 6,12 sowie Polyamide, die aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin hergestellt werden, aus Adipinsäure und m-Xyloldiaminen, aus Adipinsäure, Azelainsäure, 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)propan, sowie aus Terephthalsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Mischungen und/oder Copolymere aus zwei oder mehr der vorhergehenden Polyamide bzw. ihrer Präpolymere ist ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.

Weiterhin können die Polyamide durch viele bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Polymerisation einer Monoaminomonocarbonsäure oder eines Lactams davon, mit zumindest 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe, von im Wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins, das zumindest 2 Kohlenstoffatome zwischen den Aminogruppen enthält und einer Dicarbonsäure, oder von einer Monoaminocarbonsäure oder einem Lactam davon, definiert wie oben angegeben, zusammen mit im Wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure. Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivats davon verwendet werden, zum Beispiel einem Salz, einem Ester oder Säurechlorid.

Geeignete Beispiele für die Polyamide oder Nylons, so wie diese oftmals genannt werden, beinhalten zum Beispiel Polypyrrolidon (Nylon 4), Polycaprolactam (Nylon 6), Polycapryllactam (Nylon 8), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 6,6), Polyundecanolactam (Nylon 11), Polydodecanolactam (Nylon 12), Polyhexamethylenazelainamid (Nylon 6,9), Polyhexamethylensebacinamid (Nylon 6,10), Polyhexamethylenisophthalimid (Nylon 6,I), Polyhexamethylenterephthalamid (Nylon 6,T), Olyamid von Hexamethylendiamin und n-Dodecandisäure (Nylon 6,12), sowie Polyamide, die aus Terephthalsäure und / oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin resultieren, Polyamide die aus Adipinsäure und meta- Xyloldiaminen resultieren, Polyamiden, die aus Adipinsäure, Azelainsäure und 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)propan resultieren und Polyamide, die aus Terephthalsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan resultieren.

Copolymere der vorher genannten Polyamide oder Präpolymere davon sind ebenfalls für die Verwendung bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung geeignet. Solche Copolyamide beinhalten Copolymere der folgenden: Hexamethylenadipamid/Caprolactam (Nylon 6,6/6), Hexamethylenadipamid/Hexamethylenisophthalamid (Nylon 6,6/6,I), Hexamethylenadipamid/Hexamethylenterephthalamid (Nylon 6,6/6,T) und Hexamethylenadipamid/Hexamethylenazelainamid (Nylon 6,6/6,9).

Mischungen und/oder Copolymere aus zwei oder mehr der vorhergehenden Polyamide bzw. Präpolymere davon sind ebenfalls innerhalb des Umfangs der vorliegenden Erfindung.

Bevorzugte Polyamide sind die Polyamide 6,6, 6, 11, 12, 4,6 und 6,6/T. Kristalline Polyamide mit einem Schmelzpunkt, der bestimmt wird durch Differential-Abtast-Kalorimetrie (DSC), von mehr als oder gleich etwa 170°C sind besonders bevorzugt.

Erfindungsgemäße Olefincopolymere bestehen aus Wiederholungseinheiten, die erhalten werden aus einem Olefin, einer alpha-beta ungesättigten Carbonsäure und wahlweise einem alpha-beta ungesättigten Carbonsäureester, wobei alle oder ein Teil der Carbonsäuregruppen mit Zink neutralisiert werden, um eine Zinkcarbonsäureeinheit zu bilden. Ein bevorzugtes kautschukartiges Olefincopolymer, enthaltend Zinkcarboxylateinheiten, wird durch Formel (X) veranschaulicht: wobei R1, R2, R3, R4 Wasserstoff oder C1-C20 Alkyl sind, R = C1-C20 Alkyl, w + x + y + z = 100 Mol-%, w = 50–99 Mol-%, x = 1–50 Mol-%, y = 0–30 Mol-% und z = 0–30 Mol-% sind. Bevorzugt haben Olefincopolymere R1 = Wasserstoff, R2, R3, R4 = Methyl, R = C1-C20 Alkyl, w = 80–95, x = 5–15, y = 0–15 und z = 0–15.

Solche kautschukartigen Olefinharze, die Metallcarboxylateinheiten enthalten, werden oftmals als Ionomerharze bezeichnet. Sie können verschiedene Metallcarbonsäureeinheiten enthalten, üblicherweise Salze von Alkali oder Erdalkalimetallen. Ionomerharze, die Zinksalze enthalten, sind ebenfalls kommerziell erhältlich. Diese Harze werden verkauft von einer Vielzahl von Herstellern, einschließlich E.I. du Pont de Nemours and Company, welche sie unter dem Warenzeichen SURLYN vermarkten. Carboxylationomere werden in einem Bereich von Zusammensetzungen und Molekulargewichten hergestellt.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Schmelzindex der Olefinharze enthaltenden Metallcarboxylateinheiten, gemessen gemäß ASTM D-1238, von 0,1 bis 100 Gramm/10 Minuten und vorzugsweise von 0,5 bis 30 Gramm/10 Minuten.

Geeignete Olefinharze, die Zinkcarboxylateinheiten enthalten, sind Copolymere, die Wiederholungseinheiten beinhalten, die aus zwei oder mehr Monomeren erhalten werden. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „Zinkcarboxylat" ein Zinksalz oder teilweises Salz, erhalten aus einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, so wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure oder Itaconsäure.

In einer anderen Ausführungsform beinhaltet das olefinische Harz, welches Zinkcarboxylateinheiten enthält, erste Wiederholungseinheiten, die aus einem oder mehreren zinkneutralisierten Carboxylaten erhalten werden, und zweite Wiederholungseinheiten, die aus einem oder mehreren alpha-Olefinmonomeren, z.B. Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, erhalten werden.

Geeignete olefinische Copolymere, die Zinkcarboxylateinheiten enthalten, können wahlweise eine geringe Menge, das heißt bis zu etwa 30 Gew.-%, der Wiederholungseinheiten enthalten, die aus einem oder mehreren anderen monoethylenisch ungesättigten copolymerisierbaren Monomeren erhalten wurden. So wie hier verwendet bedeutet „monoethylenisch ungesättigt", dass sie eine einzelne Stelle von ethylenischer Ungesättigtheit im Molekül haben. Geeignete copolymerisierbare, monoethylenisch ungesättigte Monomere beinhalten zum Beispiel (C1-C20)Alkyl (meth)acrylate, so wie zum Beispiel Butylacrylat, Methylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat. So wie hier verwendet bedeutet die Bezeichnung „(C1-C20)Alkyl" eine gerade, cyclische oder verzweigte Alkylgruppe von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen je Gruppe, so wie z.B. Methyl, Ethyl, Decyl, Eicosyl, Cyclohexyl, und die Bezeichnung „(Meth)acrylat" betrifft gesammelt die Acrylatverbindungen und Methacrylatverbindungen.

Die bevorzugten olefinischen Copolymere der Zusammensetzung, die Zinkcarboxylateinheiten enthalten, sind im Wesentlichen frei von Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungen. Das heißt, mit einem Olefin-Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsgehalt von weniger als etwa 1 Mol-%. In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die olefinischen Copolymeren, die Zinkcarboxylateinheiten enthalten, von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 60 Gew.-% Zinkcarboxylateinheiten. Die Hauptbestandteile der vorliegenden Erfindung, Polyimid, Polyamid und Copolymere, die Zinkcarboxylateinheiten enthalten, können über einen weiten Bereich variieren. Zum Beispiel kann das Polyamid von 5–95 Gewichts-%, das Polyimidharz von 5–95 Gewichts-% und das olefinische Copolymer, das Zinkcarboxylateinheiten enthält, von 1–30 Gew.-% rangieren, wobei alle Gewichtsprozente auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung basieren. Die bevorzugte Zusammensetzung der Erfindung hat einen Polyamidgehalt von etwa 30–70 Gew.-%, Polyimidgehalt von etwa 30–70 Gew.-% und Olefincopolymere, die Zinkcarboxylateinheiten enthalten, von etwa 1–25 Gew.-%, wobei alle Gewichtsprozentanteile auf dem Gewicht der Gesamtzusammensetzung basieren. Die Zusammensetzungen können weiterhin 0–50 Gewichts-% von einem oder mehreren Additiven enthalten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fiberglas, gemahlenem Glas, Glasflocken, Silica, Quarz, Titandioxid, Talk, Ton, Wollastonit, Glimmer, Kohlenstofffasern und Kohlenstoffnanoröhren, basierend auf der Gesamtmenge an Polyimid, Polyamid und Copolymeren, die Zinkcarboxylateinheiten enthalten.

Das bevorzugte Polyimid, Polyamid und olefinische Copolymere, die Zinkcarboxylateinheiten des erfindungsgemäßen Blends enthalten, hat verbesserte Eigenschaften. Verbesserungen bei der Wärmeverformungstemperatur (HDT) und Schlagzähigkeit sind besonders zu erwähnen.

Die Kraftbelastungsfähigkeit eines Harzes kann gemessen werden durch seine Wärmeverformungstemperatur. HDT kann durch eine Vielzahl Verfahren, einschließlich ASTM D648, gemessen werden.

HDT, gemessen bei 66 psi (0,45 Mpa) ist ein guter Anzeiger für die Fähigkeit eines Materials, Belastung bei Temperatur zu tragen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben vorzugsweise einen HDT bei 66 psi von mehr als oder gleich 200°C, gemessen gemäß ASTM D648 an einem geformten Teil mit 15,2 × 1,27 ×0,32 cm Inch Dicke.

Ein geeignetes Maß für die Festigkeit eines Materials ist seine Izod-Schlagfestigkeit, die gemäß ASTM 256 gemessen werden kann. Hochschlagzähe Materialien sind für eine Vielzahl von Anwendungen geeignet, insbesondere Umhüllungen oder Verbindungen mit Einschnappbefestigungen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben vorzugsweise eine Izod-Kerbschlagfestigkeit von mehr als oder gleich 1,0 ft-Ibs/Inch (53,4 J/m), gemessen gemäß ASTM D256 an 1/8 Inch (0,32 cm) dicken geformten Teilen. Die bevorzugten erfindungsgemäßen Zusammensetzungen haben umgekehrte Izod-Kerbschlagfestigkeit (RNI) von mehr als oder gleich 10 ft-lbs/Inch (534 J/m).

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch mit anderen Inhaltsstoffen als zum Beispiel Mineralfüllern kombiniert werden, zum Beispiel Talk, Ton, Glimmer, Barit, Wollastonit, Silica, gemahlenem Glas und Glasflocken. Färbemittel wie zum Beispiel Titandioxid, Zinksulfid und Ruß, Stabilisatoren, wie zum Beispiel sterisch gehinderte Phenole, Arylphosphate und Arylphosphinate, anorganische Halogenide und Thioester, sowie Entformungsmittel, Schmiermittel, Flammhemmer, Rauchunterdrücker, Antitropfmittel, zum Beispiel solche, die auf Fluorpolymeren basieren, Additive zur Reduzierung von Verschleiß und Erhöhung der Schlüpfrigkeit, wie Fluorpolymere und Molybdändisulfid, sowie Ultraviolett-Lichtstabilisatoren können ebenfalls zu der Zusammensetzung in wirksamen Mengen zugegeben werden.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann auch mit einer wirksamen Menge Kohlenfasern und -nanoröhren, Metallfasern, Metallpulvern, leitfähigem Kohlenstoff oder anderen Additiven modifiziert werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt durch mechanisches Vermischen der Bestandteile in herkömmlicher Mischausrüstung, z.B. einem Einschrauben- oder Doppelschraubenextruder, Banbury-Mischer oder jeder anderen herkömmlichen Schmelzkompoundierungsausrüstung. Ein Vakuum kann ebenfalls während der Kompoundierungsarbeit angewendet werden, um flüchtige Materialien in den Zusammensetzungen zu reduzieren. Die Reihenfolge, in welcher die Bestandteile der Zusammensetzungen vermischt werden ist allgemein nicht entscheidend und kann leicht vom Fachmann bestimmt werden.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können mit einer Vielzahl von allgemeinen Verfahren zur Formung von geschmolzenen Polymeren zu geformten Gegenständen geformt werden, so wie zum Beispiel Spritzgießen, Druckformen, Extrusion und gasunterstütztes Spritzgießen. Beispiele für solche Gegenstände sind elektrische Verbinder, Umhüllungen für elektrische Ausrüstung, Automobilmotorteile, Lichtsteckdosen und Reflektoren, elektrische Motorteile, Leistungsverteilungsausrüstung, Kommunikationsausrüstung und ähnliches, einschließlich Vorrichtungen, die geformte Einschnappanschlüsse haben.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch zu Blatt, Film oder Gegenständen extrudiert oder geblasen werden.

Weiteres Verständnis der vorliegenden Erfindung kann aus den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten werden, die dazu gedacht sind, die Erfindung zu veranschaulichen, aber nicht einzuschränken. Alle angegebenen Referenzen werden hiermit in ihrer Gesamtheit mit eingeschlossen.

Beispiele der Erfindung

Alle Inhaltsstoffe werden zusammen auf einem Farbschüttler für etwa 3 Minuten vermischt und auf einem 2,5 in. vakuumbelüfteten Einschraubenextruder extrudiert. Die Temperatur wird auf etwa 300°C und die Schraubengeschwindigkeit auf 80 Upm eingestellt. Das Extrudat wird gekühlt, geschnitten und getrocknet. Die Harzmischungen werden auf einer 150 Tonnen Formmaschine, die auf etwa 300°C mit einem 30 sekündigen Formzyklus eingestellt ist, zu Testteilen geformt. Geformte Teile werden gemäß geeigneten ASTM-Verfahren getestet. Alle Tests werden an 1/8 Inch (0,32 cm) dicken Proben durchgeführt.

PEIS-Harz ist Polyetherimidsulfon, hergestellt durch Polymerisation von Diaminodiphenylsulfon mit Bisphenol A-Dianhydrid (BPA-DA), das Mw ist 34.000.

PEI-Harz ist ein Polyetherimid, hergestellt durch Reaktion von BPA-DA mit m-Phenylendiamin, Mw = 30.000, erhalten von GE Plastics als ULTEM 1010. Das Zinkionomer ist ein Copolymer aus Ethylen, Alkylacrylat und Methacrylsäure, wobei die Säurereste mit Zink neutralisiert oder teilweise neutralisiert wurden. Es wird angenommen, dass es etwa 10% neutralisierten Säuregehalt hat. Dieses Copolymer wird erhalten von E.I. du Pont de Nemours and Company als SURLYN 9020. Von dem korrespondierenden Natriumionomer wird angenommen, dass es das gleiche Copolymer aus Ethylen, Alkylacrylat und Methacrylsäure ist, wobei die Säurefunktionalität mit Natrium neutralisiert oder teilweise neutralisiert wurde, um das Natriumsalz herzustellen. Dieses Copolymer wurde erhalten von E.I. du Pont de Nemours and Company als SURLYN 8020.

Tabelle 1 zeigt die Verwendung der olefinischen Copolymeren, das Zinkcarboxylateinheiten enthält (Zinkionomerharz), als einen Modifizierer für einen Blend, enthaltend Nylon 6,6 (VYDYNE 21, erhalten von Solutia Inc.), mit PEIS-Harz. Vergleichsbeispiel A zeigt, dass der Blend ohne Modifizierer geringe Kerb-Izod- (NI) und geringe umgekehrte Kerb-Izod (RNI)-Werte hat, 37 J/m und 374 J/m. Zugabe von 5, 10 oder 15% Zinkionomerharz zu den Blends verbessert NI um 70 bis 228%. RNI wird mehr als verdreifacht, sogar mit so wenig wie 5% Zinkionomer. (Beispiele 1, 2 und 3).

Überraschenderweise zeigt die Verwendung des Natriumionomerharzes im gleichen Blend bei 10% keine Verbesserung von NI oder RNI (vergleiche erfindungsgemäßes Beispiel 2 mit Kontrollbeispielen A und B).

Tabelle 1 zeigt auch die Verbesserung im biaxialen Schlag (Gesamtenergie, TE), erreicht durch die Verwendung des Zinkionomerharzes, im Vergleich zum gleichen Blend ohne Modifizierer oder dem gleichen Blend unter Verwendung des Natriumionomerharzes. Beispiel 3 mit 15% Zinkionomerharz hat den besten biaxialen Schlag der getesteten Blends. Biaxialer Schlag wird getestet durch Fallenlassen eines Gewichts auf eine 4 × 1/8 Inch geformte Scheibe und Messen der insgesamt absorbierten Energie.

Man bemerke, dass alle Blends gute 66 psi (0,45 Mpa) Wärmebeständigkeit mit 66 psi HDT oberhalb von 200°C haben.

Blends aus PEI-Harz mit Nylon 6,6 zeigen den Nutzen des Zinkionomerharzes bei der Verbesserung der Eigenschaften. Tabelle 2 zeigt, dass NI und biaxiale Schlagenergie durch Zugabe von 10% Zinkionomerharz zu dem PI/PA-Blend mehr als verdoppelt wird (Vergleiche Kontrollbeispiel C mit erfindungsgemäßem Beispiel 4).


Anspruch[de]
Eine thermoplastische Zusammensetzung bestehend aus:

a) 5–95 Gew.-% eines oder mehrerer Polyimidharze;

b) 5–95 Gew.-% eines oder mehrerer Polyamidharze;

c) 1–30 Gew.-% eines oder mehrerer olefinischer Harze enthaltend Zinkcarboxylatreste, wobei die Gewichtsprozente der Bestandteile a, b und c auf den Gesamtgehalt der Komponenten a, b und c bezogen sind; und

d) 0–50 Gew.-% eines oder mehrerer Additive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Glasfasern, gemahlenem Glas, Glasflocken, Silica, Quartz, Titandioxid, Talk, Ton, Wollastonit, Glimmer, Karbonfasern, und Karbonnanoröhren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bestandteile a, b und c.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine Kerbschlagzähigkeit (notched Izod impact strength) gemessen nach ASTM Verfahren D256 von größer als oder gleich etwa 53,4 J/m hat. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung einen HDT gemessen bei 66 psi (0,45 MPa) nach ASTM Verfahren D648 von größer als oder gleich etwa 200°C hat. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyimid ein Polyetherimid ist. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyetherimid sich aus einem Reaktionsprodukt von Bisphenol A Dianhydrid mit einem aromatischen Diamin zusammensetzt. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein kristallines Harz ist mit einem kristallinen Schmelzpunkt größer als oder gleich etwa 170 °C. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid Polyamid 6,6, Polyamid 6, Polyamid 4,6, Polyterephthalamid, Polyamid 6,6/T, Polyamid 11 und/oder Polyamid 12 ist. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das olefinische Harz Zinkcarboxylatreste enthält, welche die folgende Formel haben: worin R1, R2, R3, R4 Wasserstoff oder C1-C20 Alkyl sind, R = C1-C20 Alkyl, w + x + y + z = 100 Mol-%, w = 50–99 Mol-%, x = 1–50 Mol-%, y = 0–30 Mol-% und z = 0–30 Mol-%. Thermoplastische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Bestandteil (a) von 30 bis 70 Gew.-% reicht, Bestandteil (b) von 30 bis 70 Gew.-% reicht, und Bestandteil (c) von 1 bis 25 Gew.-% reicht. Ein Gegenstand aus der Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche.






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