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Dokumentenidentifikation DE102005035905A1 01.02.2007
Titel Nitrilkautschuk Blends zur Fixierung von Metallteilen auf Kunststoffen
Anmelder tesa AG, 20253 Hamburg, DE
Erfinder Husemann, Marc, Dr., 22605 Hamburg, DE;
Krawinkel, Thorsten, Dr., 22457 Hamburg, DE;
Koop, Matthias, 22848 Norderstedt, DE;
Dollase, Thilo, Dr., 22397 Hamburg, DE;
Hannemann, Frank, Dr., 22047 Hamburg, DE
DE-Anmeldedatum 28.07.2005
DE-Aktenzeichen 102005035905
Offenlegungstag 01.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.02.2007
IPC-Hauptklasse C09J 7/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08L 9/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08L 63/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08L 93/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08J 5/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B32B 7/12(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Hitzeaktivierbare Klebstofffolie, bestehend aus einem Blend von zumindest drei synthetischen Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 und zumindest einem Reaktivharz, welches zur Vernetzung mit sich selbst, mit anderen Reaktivharzen und/oder mit den Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 befähigt ist, wobei
a) der Blend der hitzeaktivierbaren Folie mikrophasensepariert ist, gekennzeichnet durch zumindest drei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen im DSC
b) der Blend der hitzeaktivierbaren Folie zumindest drei Glasübergangstemperaturen besitzt, wobei zumindest eine Glasübergangstemperatur größer 10°C und eine Glasübergangstemperatur kleiner -20°C ist
c) der oder die Nitrilkautschuke S1 einen Acrylnitrilanteil von größer/gleich 35% aufweisen
d) der oder die Nitrilkautschuke S2 einen Acrylnitrilanteil von größer 25% und kleiner 35% aufweisen
e) der oder die Nitrilkautschuke S3 einen Acrylnitrilanteil von kleiner/gleich 25% aufweisen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft einen Blend aus zumindestens drei Nitrilkautschuken unterschiedlicher Zusammensetzung und einem Reaktivharz zur Verklebung von Metallteilen auf Kunststoffen in portablen Consumerelektronik Artikeln, wobei diese nach der Verklebung auch bei tiefen Temperaturen unterhalb von –15°C eine hohe Verklebungsfestigkeit und Schockresistenz aufweisen.

Zur Verklebung von Metallteilen auf Kunststoffen werden üblicher Weise doppelseitige Haftklebebänder eingesetzt. Die hierfür erforderlichen Klebkräfte genügen einer Fixierung und Befestigung der Metallbauteile auf den Kunststoffen. Als Metalle werden üblicher Weise Stahl, Edelstahl sowie Aluminium eingesetzt. Als Kunststoffe werden z.B. PVC, ABS, PC oder Blends basierend auf diesen Kunststoffen eingesetzt. Für portable Konsumerelektronikartikel steigen jedoch stetig die Anforderungen. Zum einen werden diese Artikel immer kleiner, so dass automatisch auch die Verklebungsflächen geringer werden. Zum anderen muss die Verklebung auch zusätzliche Anforderungen erfüllen, da portable Artikel in einem größeren Temperaturbereich eingesetzt werden und zudem einem Fall ausgesetzt werden können. Diese Vorraussetzungen sind besonders problematisch für Metallverklebungen auf Kunststoffen. Der Kunststoff kann bei einem Fall ein Teil der Energie absorbieren, während Metalle sich gar nicht verformen. In diesem Fall muss das Klebeband einen Großteil der Energie absorbieren. Dies kann in besonders effizienter Weise durch den Einsatz Hitze-aktivierbarer Folien geschehen, die eine besonders hohe Klebkraft nach Aktivierung ausbilden können.

Hitze-aktivierbare Klebemassen können in zwei Kategorien unterschieden werden:

  • a) thermoplastische Hitzeaktivierbare Folien
  • b) Reaktive Hitzeaktivierbare Folien

Thermoplastische Hitzeaktivierbare Folien sind bereits seit langem bekannt und basieren z.B. auf Polyestern oder Copolyamiden. Kommerzielle Beispiele hierfür sind 3M 615, 3M 615S oder tesa 8440. Für die Anwendung in portablen Konsumgüterelektronikartikeln weisen diese thermoplastischen Hitzeaktivierbaren Folien aber auch Nachteile auf. Dies betrifft insbesondere das Oozing Verhalten unter Anwendung von Druck unter Temperatur, da in der Anwendung immer Stanzlinge verarbeitet werden, die dann Ihre Form verändern.

Weiterhin lassen sich auch Reaktive Hitzeaktivierbare Folien einsetzen. Diese besitzen eine bedeutend bessere Dimensionsstabilität, wenn die elastomere Komponente eine hohe Elastizität aufweist. Weiterhin bedingen die Reaktivharze, dass eine Vernetzungsreaktion eintreten kann, die die Verklebungsfestigkeit deutlich erhöht. So lassen sich für diese Verklebung z.B. Hitzeaktivierbare Folien auf Basis von Nitrilkautschuken und Phenolharzen einsetzen, wie z.B. kommerziell erhältlich durch tesa 8401. Ein Nachteil dieser reaktiven Hitzeaktivierbaren Folien ist aber die Abhängigkeit der Verklebungsfestigkeit von den Aushärtungsbedingungen. Hier werden besonders hohe Anforderungen gestellt, da Konsumgüterelektronikgeräte in riesigen Stückzahlen hergestellt werden und somit die einzelnen Bauteile in sehr kurzen Taktzeiten produziert werden.

Der Nitrilkautschuk gibt der Hitzeaktivierbaren Folie durch seine hohe Fließviskosität eine hohe Dimensionsstabilität und ermöglicht durch die Vernetzungsreaktion hohe Klebkräfte auf Metallen und Kunststoffen. Die hohe Dimensionsstabiliät und das geringe Fließvermögen besitzen aber auch Nachteile: Durch die hohe Festigkeit verhärtet sich die Hitzeaktivierbare Folie bei tiefen Temperaturen sehr schnell und wird spröde mit dem Resultat, dass die Verklebung bei sehr tiefen Temperaturen Schockempfindlich wird und aufspringt.

Leider ist es bisher noch nicht gelungen eine Hitzeaktivierbare Folie in der Form herzustellen, dass die Verklebungsfestigkeit bei hohen und bei geringen Temperaturen sehr hoch ist und somit ein weiter Temperaturbereich abgedeckt werden kann.

Der Erfindung liegt in Anbetracht dieses Standes der Technik die Aufgabe zu Grunde, eine Hitzeaktivierbare Klebstofffolie zum Befestigen von Metallteilen auf Kunststoffen für portable Konsumgüterelektronikartikel zur Verfügung zu stellen, welche bei –20°C einen Kälteschocktest standhält und eine hohe Bindungsstärke in einem Temperaturbereich von –20°C und +50°C aufweist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch eine Hitzeaktivierbare Klebstofffolie, bestehend aus einem Blend von zumindestens drei synthetischen Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 und zumindestens einem Reaktivharz, welches zur Vernetzung mit sich selbst, mit anderen Reaktivharzen und/oder mit den Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 befähigt ist, wobei

  • a) der Blend der Hitzeaktivierbaren Folie mikrophasensepariert ist, gekennzeichnet durch zumindestens drei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen im DSC
  • b) der Blend der Hitzeaktivierbaren Folie zumindestens 3 Glasübergangstemperaturen besitzt, wobei zumindestens eine Glasübergangstemperatur größer 10°C und eine Glasübergangstemperatur kleiner –20°C ist
  • c) der oder die Nitrilkautschuke S1 einen Acrylnitrilanteil von größer/gleich 35% aufweisen
  • d) der oder die Nitrilkautschuke S2 einen Acrylnitrilanteil von größer 25% und kleiner 35% aufweisen
  • e) der oder die Nitrilkautschuke S3 einen Acrylnitrilanteil von kleiner/gleich 25% aufweisen

In einer bevorzugten Auslegung der Erfindung besitzt die erfinderischen Zusammensetzung eine nach Testmethode A gemessene Fallhöhe von größer 1 m bei RT und von größer 25 cm bei –20°C und eine nach Testmethode B Verklebungsfestigkeit von größer 2 N/mm2 bei Raumtemperatur und von größer 3 N/mm2 bei –20°C.

Durch die erfindungsgemäße Mischung des Blendes wird eine Verbesserung durch die Mikrophasenseparierung und der Ausbildung von 3 Glasübergangstemperaturen bei sehr tiefen Temperaturen (kleiner –20°C) und bei hohen Temperaturen (> 10°C) unterstützt durch einen breit verteilte mittlere Glasübergangstemperatur eine Kombination der klebtechnischen Eigenschaften bei tiefen und bei hohen Temperaturen erreicht.

Durch die Domäne mit der geringen Glasübergangstemperatur wird die Kältschlagfestigkeit und die Adhäsion bei geringen Temperaturen erhöht, durch die Domäne bei hohen Temperaturen wird die Verklebungsfestigkeit bei hohen Temperaturen und die Dimensionsstabilität der Stanzlinge unter Druck und unter Temperatur erhalten.

Die hier angegebenen Glasübergangstemperaturen entsprechen solchen, die aus quasistationären Experimenten, wie z.B. DSC, erhalten werden.

Der Gewichtsanteil des oder der Nitrilkautschuke S1 beträgt zwischen 5 und 50 Gew-% bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil, der Gewichtsanteil des oder Nitrilkautschuke S2 beträgt zwischen 10 und 90 Gew-% bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil, der Gewichtsanteil des oder der Nitrilkautschuke S3 beträgt zwischen 5 und 50 Gew-% bezogen auf den Gesamtnitrilkautschukanteil.

Für die Verklebung der Metallteile auf den Kunststoffen werden je nach Oberflächenrauhigkeit, Wölbung oder Größe Hitzeaktivierbare Folien mit einer Schichtdicke zwischen 25 und 300 &mgr;m, in einer besonders bevorzugten Auslegung eine Schichtdicke von 50 bis 250 &mgr;m eingesetzt.

Nitrilkautschuke S1

Der erfinderische Hitze-aktivierbare Kleber besteht aus einem Blend von zumindestens drei Nitrilkautschuken S1, S2 und S3.

Nitrilbutadienkautschuke sind unter EuropreneTM von Eni Chem, oder unter KrynacTM und PerbunanTM von Bayer, oder unter BreonTM und Nipol NTM von Zeon erhältlich. Hydrierte Nitril-Butadien Kautschuke sind unter TherbanTM von Bayer und unter ZetpolTM von Zeon erhältlich. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert. Die Nitrilkautschuke S1 weisen einen Acrylnitrilanteil von größer 35% auf. Um eine vollständige Phasenseparierung zu vermeiden, sollte der Acrylnitrilanteil aber bei kleiner 60% wiederum bezogen auf den Gesamtanteil von S1 liegen. Ein weiteres Kriterium stellt die Glasübergangstemperatur der Nitrilkautschuke S1 dar. Um eine Mikrophasenseparierung zu erreichen, sollte in einer bevorzugten Auslegung die statische Glasübergangstemperatur im DSC bei größer/gleich –20°C, mehr bevorzugt bei größer –15°C liegen. Ein weiteres Kriterium für den Nitrilkautschuk S1 ist die Mooney Viskosität. Da eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen gewährleistet werden muss, sollte die unterhalb 120 liegen (Mooney ML 1+4 bei 100°C). Kommerzielle Beispiele für solche Nitrilkautschuke sind z.B. NipolTM 40-5 der Firma Zeon Chemicals.

Nitrilkautschuke S2

Der erfinderische Hitze-aktivierbare Kleber besteht aus einem Blend von zumindestens drei Nitrilkautschuken S1, S2 und S3.

Nitrilbutadienkautschuke sind unter EuropreneTM von Eni Chem, oder unter KrynacTM und PerbunanTM von Bayer, oder unter BreonTM und Nipol NTM von Zeon erhältlich. Hydrierte Nitril-Butadien Kautschuke sind unter TherbanTM von Bayer und unter ZetpolTM von Zeon erhältlich. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert. Die Nitrilkautschuke S2 weisen einen Acrylnitrilanteil von kleiner 35% und größer 25% auf. Ein weiteres Kriterium stellt die Glasübergangstemperatur der Nitrilkautschuke S2 dar. Um eine Mikrophasenseparierung zu erreichen, sollte in einer bevorzugten Auslegung die statische Glasübergangstemperatur im DSC bei kleiner –20°C, mehr bevorzugt bei kleiner –25°C liegen. Ein weiteres Kriterium für den Nitrilkautschuk S2 ist die Mooney Viskosität. Da eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen gewährleistet werden muss, sollte die unterhalb 100 liegen (Mooney ML 1+4 bei 100°C). Kommerzielle Beispiele für solche Nitrilkautschuke sind z.B. BreonTM N33C50 der Firma Zeon Chemicals.

Nitrilkautschuke S3

Der erfinderische Hitze-aktivierbare Kleber besteht aus einem Blend von zumindestens drei Nitrilkautschuken S1, S2 und S3.

Nitrilbutadienkautschuke sind unter EuropreneTM von Eni Chem, oder unter KrynacTM und PerbunanTM von Bayer, oder unter BreonTM und Nipol NTM von Zeon erhältlich. Hydrierte Nitril-Butadien Kautschuke sind unter TherbanTM von Bayer und unter ZetpolTM von Zeon erhältlich. Nitrilbutadienkautschuke werden entweder heiß oder kalt polymerisiert. Die Nitrilkautschuke S3 weisen einen Acrylnitrilanteil von kleiner 25% auf. Um eine vollständige Phasenseparierung zu vermeiden, sollte der Acrylnitrilanteil aber bei größer 4% wiederum bezogen auf den Gesamtanteil von S3 liegen. Ein weiteres Kriterium stellt die Glasübergangstemperatur der Nitrilkautschuke S3 dar. Um eine Mikrophasenseparierung zu erreichen, sollte in einer bevorzugten Auslegung die statische Glasübergangstemperatur im DSC bei kleiner/gleich –35°C, mehr bevorzugt bei kleiner –40°C liegen. Ein weiteres Kriterium für den Nitrilkautschuk S3 ist die Mooney Viskosität. Da eine hohe Flexibilität bei tiefen Temperaturen gewährleistet werden muss, sollte die unterhalb 100 liegen (Mooney ML 1+4 bei 100°C). Kommerzielle Beispiele für solche Nitrilkautschuke sind z.B. NipolTM 1034-60 der Firma Zeon Chemicals.

Reaktivharze

Zur Optimierung der klebtechnischen Eigenschaften und des Aktivierungsbereiches lassen sich optional Klebkraft-steigernde Harze oder Reaktivharze hinzusetzten. Der Anteil der Harze beträgt zwischen 75 und 30 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmischung aus Nitrilkautschukblend und Reaktivharz.

Als zuzusetzende klebrigmachende Harze sind ausnahmslos alle vorbekannten und in der Literatur beschriebenen Klebharze einsetzbar. Genannt seien stellvertretend die Pinen-, Inden- und Kolophoniumharze, deren disproportionierte, hydrierte, polymerisierte, veresterte Derivate und Salze, die aliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Terpenphenolharze sowie C5-, C9- sowie andere Kohlenwasserstoffharze. Beliebige Kombinationen dieser und weiterer Harze können eingesetzt werden, um die Eigenschaften der resultierenden Klebmasse wunschgemäß einzustellen. Im allgemeinen lassen sich alle mit den Kautschuken S1 und S2 kompatiblen (löslichen) Harze einsetzen, insbesondere sei verwiesen auf alle aliphatischen, aromatischen, alkylaromatischen Kohlenwasserstoffharze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis reiner Monomere, hydrierte Kohlenwasserstoffharze, funktionelle Kohlenwasserstoffharze sowie Naturharze. Auf die Darstellung des Wissensstandes im „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology" von Donatas Satas (van Nostrand, 1989) sei ausdrücklich hingewiesen.

In einer weiteren Ausführung werden dem Nitrilkautschukblend Klebharzen Reaktivharze hinzugegeben. Eine sehr bevorzugte Gruppe umfasst Epoxy-Harze. Das Molekulargewicht der Epoxy-Harze variiert von 100 g/mol bis zu maximal 10000 g/mol für polymere Epoxy-Harze.

Die Epoxy-Harze umfassen zum Beispiel das Reaktionsprodukt aus Bisphenol A und Epichlorhydrin, Epichlorhydrin, Glycidyl Ester, das Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und p-Amino Phenol.

Bevorzugte kommerzielle Beispiele sind z.B. AralditeTM 6010, CY-281TM, ECNTM 1273, ECNTM 1280, MY 720, RD-2 von Ciba Geigy, DERTM 331, DERTM 732, DERTM 736, DENTM 432, DENTM 438, DENTM 485 von Dow Chemical, EponTM 812, 825, 826, 828, 830, 834, 836, 871, 872,1001, 1004, 1031 etc. von Shell Chemical und HPTTM 1071, HPTTM 1079 ebenfalls von Shell Chemical.

Beispiele für kommerzielle aliphatische Epoxy-Harze sind z.B. Vinylcyclohexandioxide, wie ERL-4206, ERL-4221, ERL 4201, ERL-4289 oder ERL-0400 von Union Carbide Corp.

Als Novolak-Harze können z.B. eingesetzt werden, Epi-RezTM 5132 von Celanese, ESCN-001 von Sumitomo Chemical, CY-281 von Ciba Geigy, DENTM 431, DENTM 438, Quatrex 5010 von Dow Chemical, RE 305S von Nippon Kayaku, EpiclonTM N673 von DaiNipon Ink Chemistry oder EpicoteTM 152 von Shell Chemical.

Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Melamin-Harze einsetzen, wie z.B. CymelTM 327 und 323 von Cytec.

Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Terpenphenolharze, wie z.B. NIREZTM 2019 von Arizona Chemical einsetzen.

Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Phenolharze, wie z.B. YP 50 von Toto Kasei, PKHC von Union Carbide Corp. und BKR 2620 von Showa Union Gosei Corp. einsetzen. Weiterhin lassen sich als Reaktiveharze auch Phenolresolharze auch in Kombination mit anderen Phenolharzen einsetzen.

Weiterhin lassen sich als Reaktivharze auch Polyisocyanate, wie z.B. CoronateTM L von Nippon Polyurethan Ind., DesmodurTM N3300 oder MondurTM 489 von Bayer einsetzen.

Um die Reaktion zwischen den beiden Komponenten zu beschleunigen, lassen sich auch optional Vernetzer und Beschleuniger in die Mischung zu additivieren.

Als Beschleuniger eignen sich z.B. Imidazole, kommerziell erhältlich unter 2M7, 2E4MN, 2PZ-CN, 2PZ-CNS, P0505, L07N von Shikoku Chem. Corp. oder Curezol 2MZ von Air Products. Weiterhin eignen sich als Vernetzer HMTA (Hexamethylentetramin) Zusätze.

Weiterhin lassen sich auch Amine, insbesondere tert.-Amine zur Beschleunigung einsetzen.

Neben Reaktivharzen lassen sich auch Weichmacher einsetzen. Hier können in einer bevorzugten Ausführung der Erfindung Weichmacher auf Basis Polyglykolethern, Polyethylenoxiden, Phosphatestern, aliphatische Carbonsäureester und Benzoesäureester eingesetzt werden. Weiterhin lassen sich auch aromatische Carbonsäureester, höhermolekulare Diole, Sulfonamide und Adipinsäureester einsetzen.

Weiterhin können optional Füllstoffe (z.B. Fasern, Ruß, Zinkoxid, Titandioxid, Kreide, Voll- oder Hohlglaskugeln, Mikrokugeln aus anderen Materialien, Kieselsäure, Silikate), Keimbildner, Blähmittel, klebverstärkende Additive und Thermoplaste, Compoundierungsmittel und/oder Alterungsschutzmittel, z.B. in Form von primären und sekundären Antioxidantien oder in Form von Lichtschutzmitteln zugesetzt sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem Blend weitere Additive hinzugesetzt, wie z.B. Polyvinylformal, Polyacrylat-Kautschuke, Chloropren-Kautschuke, Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke, Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke, Fluorsilikon Kautschuke, Tetrafluorethylen-Propylen-Copolymer Kautschuke, Butylkautschuke, Styrol-Butadien Kautschuke.

Polyvinylbutyrale sind unter ButvarTM von Solucia, unter PioloformTM von Wacker und unter MowitalTM von Kuraray erhältlich. Polyacrylat Kautschuke sind unter Nipol ARTM von Zeon erhältlich. Chloropren Kautschuke sind unter BayprenTM von Bayer erhältlich. Ethylen-Propylen-Dien Kautschuke sind unter KeltanTM von DSM, unter VistalonTM von Exxon Mobile und unter Buna EPTM von Bayer erhältlich. Methyl-Vinyl-Silikon Kautschuke sind unter SilasticTM von Dow Corning und unter SiloprenTM von GE Silicones erhältlich. Fluorsilikon Kautschuke sind unter SilasticTM von GE Silicones erhältlich. Butyl Kautschuke sind unter Esso ButylTM von Exxon Mobile erhältlich. Styrol-Butadien Kautschuke sind unter Buna STM von Bayer, und EuropreneTM von Eni Chem und unter Polysar STM von Bayer erhältlich.

Polyvinylformale sind unter FormvarTM von Ladd Research erhältlich.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden dem Blend weitere Additive hinzugesetzt, wie z.B. thermoplastische Materialien aus der Gruppe der folgenden Polymere: Polyurethane, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Terpolymere, Polyester, Hart-Polyvinylchloride, Weich-Polyvinylchloride, Polyoxymethylene, Polybutylenterephthalate, Polycarbonate, fluorierte Polymere, wie z.B. Polytetrafluorethylen, Polyamide, Ethylenvinylacetate, Polyvinylacetate, Polyimide, Polyether, Copolyamide, Copolyester, Polyolefine, wie z.B. Polyethylen, Polypropylen, Polybuten, Polyisobuien, und Poly(meth)acrylate.

Die Klebkraft der Hitzaktivierbaren Folie kann durch weitere gezielte Additivierung gesteigert werden. So lassen sich z.B. Polyimin- oder Polyvinylacetat-Copolymere auch als klebkraftfördernde Zusätze verwenden.

Verfahren zur Herstellung

Die erfinderischen Blends können aus Lösung oder in der Schmelze hergestellt werden. Für die Herstellung des Blends in Lösung werden bevorzugt Lösemittel eingesetzt, in denen zumindestens einer der Komponenten eine gute Löslichkeit aufweist. Zur Herstellung der Mischung werden die bekannten Rühraggregate, wie z.B. Kneter eingesetzt. Hierfür kann auch der Eintrag von Wärme erforderlich sein. Anschließend werden die Blends aus Lösung oder aus der Schmelze beschichtet. Nach der Beschichtung aus Lösung wird in einem Trockenkanal das Lösungsmittel entfernt. Für die Beschichtung aus der Schmelze wird dem Blend zuvor das Lösungsmittel entzogen. In einer bevorzugten Ausführung wird das Lösemittel in einem Aufkonzentrationsextruder unter vermindertem Druck abgezogen, wozu beispielsweise Ein- oder Doppelschneckenextruder eingesetzt werden können, die bevorzugt das Lösemittel in verschiedenen oder gleichen Vakuumstufen abdestillieren und über eine Feedvorwärmung verfügen. Dann wird über eine Schmelzdüse oder eine Extrusionsdüse beschichtet, wobei gegebenenfalls der Klebefilm gereckt wird, um die optimale Beschichtungsdicke zu erreichen.

In einer weiteren Ausführung der Erfindung wird der Blend in der Schmelze hergestellt. Für die Vermischung der Harze kann ein Kneter oder ein Doppelschneckenextruder, oder ein Planetwalzenextruder eingesetzt werden.

Die Beschichtung erfolgt dann wiederum aus der Schmelze. Es wird über eine Schmelzdüse oder eine Extrusionsdüse beschichtet, wobei gegebenenfalls der Klebefilm gereckt wird, um die optimale Beschichtungsdicke zu erreichen.

Als Trägermaterialien für den Blend werden die dem Fachmann geläufigen und üblichen Materialien, wie Folien (Polyester, PET, PE, PP, BOPP, PVC, Polyimid), Vliese, Schäume, Gewebe und Gewebefolien sowie Trennpapier (Glassine, HDPE, LDPE) verwendet. Die Trägermaterialien sollten mit einer Trennschicht ausgerüstet sein. Die Trennschicht besteht in einer sehr bevorzugten Auslegung der Erfindung aus einem Silikontrennlack oder einem fluorierten Trennlack. In einer bevorzugten Auslegung wird die Hitzaktivierbare Klebemasse direkt auf ein Trennpapier beschichtet und dann weiter als Transfer Tape eingesetzt. Zur Herstellung größerer Schichtdicken kann es auch von Vorteil sein, mehrere Klebemassenschichten zusammen zulaminieren. Dies findet besonders bevorzugt unter unter Einbringung von Wärme und Druck statt.

Testmethoden: Falltest A) Fig. 1

Die Verklebungsfläche beträgt 2 cm2. Es wird eine 1.5 mm dicke Al-Platte mit einer Breite von 2 cm mit einer PC Platte mit einer Breite von 2 cm und einer Schichtdicke von 3 mm verbunden. In einem ersten Schritt wird eine 200 &mgr;m dicke Hitzeaktivierbare Folie auf das Aluminium mit Hilfe einer 95°C heißen Heizplatte laminiert. Anschließend wird die Trennfolie abgezogen. Die Verklebung der Prüfkörper wird in einer Heizpresse durchgeführt, wobei über die Al-Seite erhitzt wird. Die Hitzeaktivierung wird mit einem 180°C heißen Heizpressstempel bei einem Druck von 5 bar und 5 s Verpressdauer durchgeführt.

Anschließend wird der Falltest durchgeführt. An der PC-Platte wird ein 50 g schweres Gewicht befestigt. Dann wird der gesamte Verbund aus unterschiedlichen Höhen auf eine Stahlplatte fallen gelassen. Es wird die Höhe bestimmt, bei der die Verklebung mit der Hitzeaktivierbaren Folie noch den Stoß auffangen kann und die Al/PC Prüfkörper nicht auseinander fallen. Der Test wird weiterhin auch bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt.

Verklebungsfestigkeit B) Fig. 2

Die Verklebungsfestigkeit wird mit einem Dynamischen Schertest bestimmt. Die Verklebungsfläche beträgt 2 cm2. Es wird eine 1.5 mm dicke Al-Platte mit einer Breite von 2 cm mit einer PC Platte mit einer Breite von 2 cm und einer Schichtdicke von 3 mm verbunden. In einem ersten Schritt wird eine 200 &mgr;m dicke Hitzeaktivierbare Folie auf das Aluminium mit Hilfe einer 95°C heißen Heizplatte laminiert. Anschließend wird die Trennfolie abgezogen. Die Verklebung der Prüfkörper wird in einer Heizpresse durchgeführt, wobei über die Al-Seite erhitzt wird. Die Hitzeaktivierung wird mit einem 180°C heißen Heizpressstempel bei einem Druck von 5 bar und 5 s Verpressdauer durchgeführt.

Anschließend werden die Prüfmuster mit einer Zwickmaschine mit 10 mm/min auseinandergerissen. Die gemessene Einheit wird in N/mm2 angegeben und ist die maximale Kraft, die gemessen wird, um die Prüfkörper (Aluminium und Polycarbonat) von einander zu trennen. Die Messung wird bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt:

–20°C, 0% Luftfeuchtigkeit

23°C, 50% Luftfeuchtigkeit

50°C, 50% Luftfeuchtigkeit

Die Messungen werden sofort nach der Verpressung und Hitzeaktivierung durchgeführt, wobei ca. 30 Minuten zur Aklimatisierung auf den jeweiligen Temperaturbereich gewartet wird.

Durchführung der Verklebung in der Heizpresse Fig. 3: Handtest C)

Die Hitzeaktivierbare Folie wird mit einer Schichtdicke von 200 &mgr;m zur Verklebung eines Aluminiumdekorstückes auf einem PC Handygehäuse eingesetzt. Die Verklebungsfläche beträgt ca. 4 cm2. Zur Verklebung wird eine Heizpresse mit 180°C, 5 bar und 5 sec. Härtungszeit eingesetzt. Nach 24 h werden die Handyschale nach der Verklebung auf – 20°C herabgekühlt. Die Probenkörper werden dann gegenseitig bei dieser Temperatur verdreht (getwistet).

Referenzbeispiel 1)

50 Gew.-% Breon N36 C80 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 40 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8% HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethylketon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die Hitze-aktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrennpapier ausgestrichen und bei 100°C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 &mgr;m. Zwei dieser Lagen wurden dann anschließend mit einem Rolllaminator bei 100°C zusammenkaschiert. Anschließend betrug die Schichtdicke 200 &mgr;m.

Referenzbeispiel 2)

50 Gew.-% Nipol N1094-80 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 40 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8% HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethylketon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die Hitze-aktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrennpapier ausgestrichen und bei 100°C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 &mgr;m. Zwei dieser Lagen wurden dann anschließend mit einem Rolllaminator bei 100°C zusammenkaschiert. Anschließend betrug die Schichtdicke 200 &mgr;m.

Beispiel 3)

17 Gew.-% Nipol 40-5 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 17 Gew.-% Breon N33C50 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 16 Gew.-% Nipol 1034-60 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 40 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8% HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethylketon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die Hitze-aktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrennpapier ausgestrichen und bei 100°C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 &mgr;m. Zwei dieser Lagen wurden dann anschließend mit einem Rolllaminator bei 100°C zusammenkaschiert. Anschließend betrug die Schichtdicke 200 &mgr;m.

Beispiel 4)

10 Gew.-% Nipol 40-5 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 15 Gew.-% Breon N33C50 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 30 Gew.-% Nipol 1034-60 (Nitrilkautschuk) der Fa. Zeon, 45 Gew.-% Phenol-Novolak Harz Durez 33040 abgemischt mit 8% HMTA (Rohm und Haas) und 10 Gew.-% des Phenolresolharzes 9610 LW der Fa. Bakelite wurden als 30 %ige Lösung in Methylethylketon in einem Kneter hergestellt. Die Knetdauer betrug 20 h. Die Hitze-aktivierbare Klebemasse wurde anschließend aus Lösung auf ein Glassinetrennpapier ausgestrichen und bei 100°C für 10 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung betrug die Schichtdicke 100 &mgr;m. Zwei dieser Lagen wurden dann anschließend mit einem Rolllaminator bei 100°C zusammenkaschiert. Anschließend betrug die Schichtdicke 200 &mgr;m.

Ergebnisse:

Die erfinderischen Hitzeaktivierbaren Klebstofffolien 3 und 4 wurden analog mit zwei Referenzbeispielen 1 und 2 ausgeprüft. Referenzbeispiel 1 stellt eine Hitzeaktivierbare Folie dar, die auf einem Nitrilkautschuk mit hohem Acrylnitrilanteil basiert (36%). Das Referenzbeispiel 2 basiert auf einem Nitrilkautschuk mit einem geringen Acrylnitrilanteil von 23%. Alle Beispiele wurden unter den identischen Härtungsbedingungen zur Verklebung von Aluminium auf PC eingesetzt – eine Anwendung, die z.B. bei der Herstellung von Handys häufig auftritt. Nach der Verklebung wurden die Muster einem Falltest unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Die jeweilige Fallhöhe wird in cm angegeben.

Tabelle 1 kann entnommen werden, dass die erfinderischen Beispiele 3 und 4 bei –20°C eine deutlich bessere Kälteschockempfindlichkeit aufweisen, was sich wiederum in der möglichen höheren Fallhöhe widerspiegelt. Bei Raumtemperatur weisen alle Beispiele eine hohe Resistenz gegen Schock auf.

Des Weiteren wurden die Verklebungsfestigkeiten für die Beispiele bei unterschiedlichen Temperaturen gemessen. Wiederum wurden die Verklebungs/Härtungsbedingungen für alle Beispiele konstant gehalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt.

Tabelle 2 kann entnommen werden, dass insbesondere bei tiefen Temperaturen die Verklebungsfestigkeit für die erfinderischen Beispiele 3 und 4 am höchsten ist. Dies verdeutlicht, dass in Verbindung mit der hervorragenden Kälteschlagfestigkeit die erfinderischen Beispiele ein deutlich besseres Tieftemperaturverhalten aufweisen.

Bei Raumtemperatur und +50°C weist das Referenzbeispiel 1 die höchsten Werte auf, da dieses Beispiel nur auf einen Nitrilkautschuk mit hohen Acrylnitrilanteil basiert und somit das geringste Fließverhalten im dynamischen Schertest aufweist. Die Unterschiede sind aber zu den erfinderischen Beispielen 3 und 4 und zum Referenzbeispiel 2 relativ gering.

In einem letzten Versuch wurde eine Praxisrelevante Verklebung einer Handyschale mit einem Aluminiumdekorstück durchgeführt. Bei –20°C wurde dann die Handyschale verdreht. Bei den Referenzbeispielen 1 und 2 öffnete sich sehr leicht die Verklebung. Die erfinderischen Beispiele 3 und 4 konnten dagegen problemlos bei diesen tiefen Temperaturen verdreht werden und weisen somit in der Kälte ein deutlich besseres Klebeverhalten auf. Bei Raumtemperatur zeigten dagegen alle 4 Beispiele ein problemloses Verhalten und eine hohe Haftung.


Anspruch[de]
Hitzeaktivierbare Klebstofffolie, bestehend aus einem Blend von zumindestens drei synthetischen Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 und zumindestens einem Reaktivharz, welches zur Vernetzung mit sich selbst, mit anderen Reaktivharzen und/oder mit den Nitrilkautschuken S1, S2 und S3 befähigt ist, wobei

a) der Blend der Hitzeaktivierbaren Folie mikrophasensepariert ist, gekennzeichnet durch zumindestens drei unterschiedliche Glasübergangstemperaturen im DSC

b) der Blend der Hitzeaktivierbaren Folie zumindestens 3 Glasübergangstemperaturen besitzt, wobei zumindestens eine Glasübergangstemperatur größer 10°C und eine Glasübergangstemperatur kleiner –20°C ist

c) der oder die Nitrilkautschuke S1 einen Acrylnitrilanteil von größer/gleich 35% aufweisen

d) der oder die Nitrilkautschuke S2 einen Acrylnitrilanteil von größer 25% und kleiner 35% aufweisen

e) der oder die Nitrilkautschuke S3 einen Acrylnitrilanteil von kleiner/gleich 25% aufweisen






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