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Dokumentenidentifikation DE60026558T2 01.02.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001241223
Titel HARZTEILCHEN ZUM FORMEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG
Anmelder Daikin Industries, Ltd., Osaka, JP
Erfinder SUKEGAWA, Masamichi, Settsu-shi, Osaka 566-8585, JP;
ASANO, Michio, Settsu-shi, Osaka 566-8585, JP
Vertreter HOFFMANN & EITLE, 81925 München
DE-Aktenzeichen 60026558
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.10.2000
EP-Aktenzeichen 009698432
WO-Anmeldetag 18.10.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/07221
WO-Veröffentlichungsnummer 2001029131
WO-Veröffentlichungsdatum 26.04.2001
EP-Offenlegungsdatum 18.09.2002
EP date of grant 08.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.02.2007
IPC-Hauptklasse C08L 27/18(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 67/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polytetrafluorethylen-(PTFE)-Harzpulver zur Formgebung, das ein wärmebeständiges aromatisches Polyoxybenzoylesterharzpulver enthält, weniger Entmischung des wärmebeständigen Harzpulvers erleidet und eine hohe Schüttdichte und eine hohe Pulverrieselfähigkeit aufweist. Ein Formstück, das aus solch einem Harzpulver hergestellt wurde, besitzt eine große Dehnung, die bisher nicht erreicht wurde, und ist nicht nur als Dichtungsmaterial, wie eine Füllung und Dichtung, geeignet, sondern auch als ein Gleitmaterial, wie ein schmiermittelfreies Lager, Diaphragma, Federbalg, Rohr, Schlauch, Verkleidung, Auskleidungswerkstoff, Sicherungsring, Lager usw..

Stand der Technik

Das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver ist als ein organischer Füllstoff für ein PTFE-Formgebungspulver bekannt und ist insofern hervorragend, als sein Einfluss auf ein gegenüberliegendes Material geringer ist als der eines anorganischen Füllstoffes. Es gibt jedoch das Problem, dass Entmischung eines Füllstoffes auftritt, d.h., der Füllstoff wird von einem Granulat abgetrennt, wenn der Füllstoff mit dem PTFE-Formgebungspulver in Wasser granuliert wird, und dadurch ist das endgültige Formstück hinsichtlich Dispergierfähigkeit des Füllstoffes verschlechtert. Als Folge davon ist die Dehnung des erhaltenen Formstückes klein und im Falle seiner Verwendung als O-Ring usw. wird ein genaues Anpassen schwierig.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Harzpulver zur Formgebung bereitzustellen, das geringere Entmischung des Füllstoffes erleidet, unabhängig vom wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulver, das darin als der Füllstoff enthalten ist, das eine hohe Schüttdichte und eine hohe Pulverfließfähigkeit besitzt sowie ein Formstück mit einer hohen Dehnung ergibt, und außerdem ein Herstellverfahren für das Harzpulver bereitzustellen.

Offenbarung der Erfindung

Und zwar betrifft die vorliegende Erfindung ein Harzpulver zur Formgebung, das (A) 35 bis 98 Gew.-% eines PTFE-Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m, (B) 35 bis 2 Gew.-% eines wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und 30 bis 0 Gew.-% eines anorganischen Füllstoffs als optionale Komponente umfasst, wobei es eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,6 g/cm3 und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 800 &mgr;m aufweist und einen geformten Artikel mit einer Bruchdehnung von nicht weniger als 20% liefert.

Wenn das Harzpulver zur Formgebung zwei Komponenten, PTFE-Pulver (A) und das spezielle wasserabstoßend behandelte wärmebeständige Harzpulver (B), umfasst, ist es bevorzugt, dass die Menge an PTFE-Pulver (A) von 65 bis 98 Gew.-% und die Menge des speziellen wasserabstoßend behandelten wärmebeständigen Harzpulvers (B) von 35 bis 2 Gew.-% ist. Wenn ferner der anorganische Füllstoff (C) zugegeben wird, ist es bevorzugt, dass die Menge des Pulvers (A) 35 bis 97 Gew.-% ist, die Menge des speziellen wasserabstoßend behandelten wärmebeständigen Harzpulvers (B) von 35 bis 2 Gew.-% und die Menge des anorganischen Füllstoffs (C) von 30 bis 1 Gew.-% ist.

Kurze Beschreibung der Abbildung

1 ist eine schematische Querschnittsansicht einer Apparatur, die zur Messung der Fließfähigkeit in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.

Beste Weise zur Durchführung der Erfindung

Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wird. Es ist bevorzugt, dass die wasserabstoßende Behandlung des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers durchgeführt wird, bevor es mit dem PTFE-Pulver und dem anorganischen Füllstoff gemischt wird. Die wasserabstoßende Behandlung kann zum Zeitpunkt des Mischens mit dem PTFE-Pulver und anorganischen Füllstoff durchgeführt werden.

Zuerst wird im Folgenden das Verfahren zur Durchführung der wasserabstoßenden Behandlung direkt auf das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver erklärt. Beispiele für das wasserabstoßende Behandlungsverfahren sind wie folgt:

  • (1) Ein Verfahren zur Wasserabstoßung durch Coagulation des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers und der Dispersion aus PTFE-Teilchen (hier im Folgenden mit „PTFE-Dispersion" bezeichnet) (Coagulationsverfahren),
  • (2) Ein Verfahren zur Wasserabstoßung durch Trockenmischen des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers und eines feinen Pulvers aus PTFE, das durch Emulsionspolymerisation erhalten wurde (hier im Folgenden mit „feines PTFE-Pulver" bezeichnet) unter Anlegen einer Scherkraft an die Mischung (einfaches Trockenmischverfahren) und
  • (3) ein Verfahren zur Wasserabstoßung durch Trockenmischen des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers und des feinen PTFE-Pulvers unter Feinpulverisieren der beiden Pulver und Anlegen von Scherkraft (mechanochemisches Behandlungsverfahren).

Die PTFE-Dispersion und das feine PTFE-Pulver, die in den oben erwähnten Verfahren verwendet werden, werden von einem Fachmann aufgrund ihrer Strukturen, Eigenschaften, Herstellungsverfahren und Anwendungen ganz anders gehandhabt als das oben erwähnte PTFE-Pulver (A).

Und zwar ist das PTFE hochviskos, da es sogar bei einer Temperatur von 380°C, was höher als sein Schmelzpunkt ist (327°C), eine Schmelzviskosität so hoch wie 1011 Poise aufweist, und die Schmelzviskosität ist verglichen mit 103 bis 104 Poise sehr hoch, was einer Schmelzviskosität von gewöhnlichem wärmeschmelzbarem Plastik bei seiner Formgebungstemperatur entspricht. Daher wird PTFE als ein Harz betrachtet, das nicht schmelzverarbeitbar ist, und es wird ein Formgebungsverfahren angewendet, bei dem das PTFE-Pulver zuvor Formpressen und dann Sintern bei einer Temperatur von nicht weniger als seinem Schmelzpunkt unterworfen wird. Daher haben die Schüttdichte, Teilchengröße, Härte, spezifische Oberfläche und Fließfähigkeit des Ausgangspulvers zusätzlich zu seinem Molekulargewicht einen Effekt auf die physikalischen Eigenschaften des geformten Artikels. Unter Berücksichtigung dieser Punkte und abhängig von den Anwendungen, Formgebungsverfahren und geforderten Eigenschaften gibt es PTFE-Pulver wie (1) ein Formgebungspulver zum Formpressen, (2) ein Formgebungspulver zur Ram-Extrusionsformgebung, (3) ein feines Pulver zur Pastenextrusionsformgebung und (4) eine Dispersion zur Beschichtung. Das PTFE-Pulver (A), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Formgebungspulver, das den oben erwähnten Pulvern (1) oder (2) zugeordnet wird. Die PTFE-Dispersion, die in der wasserabstoßenden Behandlung des anorganischen Füllstoffs verwendet ist, ist die oben erwähnte Dispersion (4) und das feine PTFE-Pulver ist das oben erwähnte feine Pulver (3).

Das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver kann ein unbehandeltes Pulver sein oder es kann zuvor einer Oberflächebehandlung mit einem Silankopplungsmittel unterworfen werden. Wenn das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das zuvor einer Oberflächenbehandlung mit einem Silankopplungsmittel unterworfen wurde, verwendet wird, wird die Dehnung des erhaltenen geformten Artikels weiter verbessert.

Außerdem gibt es ein Verfahren zur Oberflächenbehandlung von wärmebeständigem aromatischem Polyoxybenzoylesterharzpulver einfach mit einem Silankopplungsmittel (Silankopplungsmittel-Behandlungsverfahren) als wasserabstoßendes Behandlungsverfahren, obwohl die Wirkung einer Verbesserung der Dehnung des erhaltenen geformten Artikels ein wenig geringer ist.

In der vorliegenden Erfindung ist z.B. ein Pulver aus einem Harz mit einer Struktureinheit (I): als wärmebeständiges aromatisches Polyoxybenzoylesterharzpulver, das als organischer Füllstoff zugegeben wird, im Hinblick auf ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Abriebbeständigkeit bevorzugt. Zusätzlich zur Struktureinheit (I) kann das Harzpulver die Struktureinheit (II) und/oder (III) aufweisen: worin X -O- ist, m 0 oder 1 ist, n 0 oder 1 ist. Beispiele für kommerziell erhältliche Harzpulver sind z.B. SUMICA SUPER (erhältlich von SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED), EKONOL (erhältlich von CARBORANDOM CO., LTD.) usw.. Es ist bevorzugt, dass die durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 300 &mgr;m ist, bevorzugter von 5 bis 150 &mgr;m, insbesondere bevorzugt von 10 bis 50 &mgr;m im Hinblick auf gute Dispergierbarkeit des Harzpulvers und ausgezeichnete Festigkeit des erhaltenen geformten Artikels.

Beispiele für das Silankopplungsmittel, das für die Oberflächen(vor)behandlung des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers verwendet wird, sind z.B. Aminosilankopplungsmittel wie &ggr;-Aminopropyltriethoxysilan, &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan, m- oder p-Aminophenyltriethoxysilan, &ggr;-Ureidopropyltriethoxysilan, N-(&bgr;-Aminoethyl)-&ggr;-aminopropyltrimethoxysilan und N-(&bgr;-Aminoethyl)-&ggr;-aminopropylmethyldimethoxysilan. Außer diesen Verbindungen gibt es z.B. auch organische Silanverbindungen wie Phenyltrimethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, p-Chlorphenyltrimethoxysilan, p-Bromomethylphenyltrimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Diphenylsilandiol. Unter diesen sind im Hinblick auf ausgezeichnete Hydrolysierbarkeit und niedrige Kosten Aminosilan-Kopplungsmittel, insbesondere &ggr;-Aminopropyltriethoxysilan und &ggr;-Aminopropyltrimethoxysilan bevorzugt.

Jedes der Wasserabstoßungsverfahren wird unten konkreter erklärt.

(Co-Coagulationsverfahren)

Zuerst wird das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver in Wasser gefüllt. Zu diesem Zeitpunkt kann eine kleine Menge an nicht ionischem oder anionischem Tensid zugegeben werden. Nach dem Einfüllen wird für etwa 3 bis etwa 10 Minuten gerührt, um das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver in Wasser zu dispergieren. Dann wird die PTFE-Dispersion dazugegeben. Nachdem das Rühren für 3 bis 10 Minuten fortgesetzt wurde, wird die Mischung zur Co-Coagulation stehen gelassen. Ein Coagulierungsmittel kann zu der Mischung zu dem Zeitpunkt zugegeben werden, wenn die PTFE-Dispersion eingefüllt wird oder nachdem eine vorgegeben Zeitdauer nach dem Einfüllen vergangen ist.

Das Gewichtsverhältnis des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers zur PTFE-Dispersion im Feststoffanteil kann innerhalb des Bereiches von 1/9 zu 9/1 liegen, bevorzugt von 1/9 zu 7/3. Wenn die Menge der PTFE-Dispersion zu klein ist, wird die wasserabstoßende Wirkung verringert.

Die PTFE-Dispersion ist eine wässrige Dispersion aus feinen PTFE-Teilchen, die durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen erhalten wurden und eine durchschnittliche Teilchengröße von 100 bis 400 nm aufweisen. Eine angemessene Konzentration der Dispersion ist etwa 5 bis etwa 60 Gew.-%.

Das PTFE der PTFE-Dispersion kann ein Tetrafluorethylenhomopolymer sein oder PTFE, modifiziert mit anderen Monomeren, und das modifizierte PTFE ist im Hinblick auf ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, chemische Beständigkeit und Kriechfestigkeit bevorzugt.

Beispiele für das modifizierte PTFE sind z.B. solche, die nicht schmelzformbar sind und 0,001 bis 1 Gew.-% einer Perfluorvinylethereinheit, dargestellt durch die Formel (1), enthalten: -CF2-CF(-O-X)-(1)worin X eine Perfluoralkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist oder eine Perfluoralkoxyalkylgruppe mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen.

Beispiele für den Perfluorvinylether sind z.B. Perfluoralkylvinylether, wie Perfluormethylvinylether (PMVE), Perfluorethylvinylether (PEVE), Perfluor(propylvinylether) (PPVE) und Perfluorbutylvinylether (PBVE).

Beispiele für die oben erwähnten Tenside sind beispielsweise nichtionische Tenside, wie Polyoxyethylaminoxide, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, segmentierte Polyalkylenglykole und Polyoxyethylenfettsäureester; anionische Tenside wie höhere Fettsäuren und Salze davon, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, Alkylarylsulfonate und Alkylphosphate; und dergleichen. Beispiele für das Coagulationsmittel sind beispielsweise Salpetersäure, Aluminiumnitrat, Schwefelsäure, Aluminiumsulfat und dergleichen.

(Einfaches Trockenmischverfahren)

Das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver und das feine PTFE-Pulver werden in einen Trockenmischer eingefüllt, und Rühren und Mischen werden durchgeführt, um auf das feine PTFE-Pulver zu seiner Fibrillierung Scherkraft auszuüben und um das fibrillierte feine PTFE-Pulver auf der Oberfläche der wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzteilchen aufzufangen, um die Oberfläche davon wasserabstoßend zu machen.

Beispiele für den Trockenmischer sind beispielsweise Henschelmischer, SUPER-Mischer, Loedigemischer, Eirichmischer, Schaukelmischer und dergleichen.

Das Gewichtsverhältnis des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers zum feinen PTFE-Pulver kann innerhalb des Bereichs von 1/9 bis 9/1 liegen, bevorzugt von 1/9 bis 7/3. Wenn die Menge an feinem PTFE-Pulver zu klein ist, wird der wasserabweisende Effekt verringert.

Das feine PTFE-Pulver, das verwendet werden kann, wird erhalten durch Abtrennung von PTFE-Polymerteilchen aus der oben erwähnten PTFE-Dispersion, die durch Emulsionspolymerisation von Tetrafluorethylen hergestellt wird, und Formen in ein Pulver von Sekundärpartikeln mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 200 bis 800 &mgr;m.

Das PTFE des feinen PTFE-Pulvers kann ein Tetrafluorethylenhomopolymer sein oder PTFE (z.B. das modifizierte PTFE der oben erwähnten Formel (1)), modifiziert mit anderen Monomeren, wie im Fall der PTFE-Dispersion.

(Mechanochemisches Behandlungsverfahren)

Das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver und das feine PTFE-Pulver werden zur ultrafeinen Pulverisierung in ein Pulverisiergerät vom mechanochemischen Typ gefüllt, und während der Feinpulverisierung wird auf die Oberflächen beider Teilchen Scherkraft ausgeübt, um die Oberflächen beider Teilchen zu aktivieren und die feinen PTFE-Teilchen durch Aufschmelzen an die Oberflächen der wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzteilchen zu binden (sog. „Mechano-Verschmelzung").

Beispiele für das mechanochemische Pulverisiergerät zur ultrafeinen Pulverisierung sind z.B. MECHANOFUSION (erhältlich von HOSOKAWA MICRON CORPORATION), ANG MILL (erhältlich von NARA MACHINERY CO., LTD.) und dergleichen.

Das Gewichtsverhältnis des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers zum feinen PTFE-Pulver kann innerhalb des Bereiches von 1/9 bis 9/1 liegen, bevorzugt von 1/9 bis 7/3. Wenn die Menge des feinen PTFE-Pulvers zu klein ist, erniedrigt sich die wasserabweisende Wirkung.

Das PTFE-Pulver, das für das einfache Trockenmischverfahren verwendet werden soll, kann für das mechanochemische Behandlungsverfahren verwendet werden.

Die wasserabstoßende Behandlung, die direkt auf das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver angewendet werden soll, ist wie oben erklärt. Außerdem kann die wasserabstoßende Behandlung durchgeführt werden, wenn das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver mit anderen Komponenten gemischt wird (chargenweises Trockenmischverfahren). Dieses Chargen-Verfahren ist dasselbe wie das einfache Trockenmischverfahren, außer dass das PTFE-Pulver (A) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m und, wenn der Fall es erfordert, der anorganische Füllstoff (C) gleichzeitig zusammen mit dem wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulver in das Trockenmischgerät eingefüllt werden, und die Fibrillierung der Teilchen des feinen PTFE-Pulvers wird ebenfalls auf den wasserabstoßenden Mechanismus angewendet.

Das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung wird erhalten durch Mischen des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das solch einer Wasserabstoßung unterworfen wird, des PTFE-Pulvers (A) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m und, wenn der Fall es erfordert, des anorganischen Füllstoffs (C).

Das PTFE-Pulver (A) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m kann ein Tetrafluorethylenhomopolymer sein oder ein modifiziertes PTFE, und das modifizierte PTFE, dargestellt durch die Formel (1), kann bevorzugt verwendet werden. Die bevorzugte durchschnittliche Teilchengröße des PTFE-Pulvers ist 10 bis 50 &mgr;m.

Ferner ist der geformte Artikel, der hergestellt wird durch Formen von ausschließlich dem modifizierten PTFE-Pulver und der eine Biegelebensdauer von 7.000.000 mal oder mehr hat, als ein Dichtungsmaterial bevorzugt, das für Geräte verwendet wird, welche Pendelbewegungen erfahren, und das Haltbarkeit aufweisen muss.

Ein geformter Artikel mit einer Bruchdehnung von nicht weniger als 50%, ferner nicht weniger als 100%, kann aus dem Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.

Beispiele für den anorganischen Füllstoff (C), der eine optionale Komponente ist, sind z.B. natürliches Graphit, künstliches Graphit, Ruß, Kokspulver, kugelförmiger Kohlenstoff, Molybdendisulfidpulver, Kohlenstofffaser, Graphitwhisker, Wolframdisulfid, Bornitrit, Talk, Mica, Micafluorid, Graphitfluorid, Kohlenstofffluorid, expandierter Graphit und dergleichen. Insbesondere bevorzugt ist ein natürlicher Graphit. In Bezug auf die Größe des anorganischen Füllstoffs ist es bevorzugt, dass im Fall eines Pulvers die durchschnittliche Teilchengröße davon 0,1 bis 500 &mgr;m ist, bevorzugt 5 bis 20 &mgr;m, und im Falle einer Faser der durchschnittliche Faserdurchmesser 0,1 bis 100 &mgr;m ist, bevorzugt 0,1 bis 50 &mgr;m, und die durchschnittliche Faserlänge 20 bis 1000 &mgr;m ist.

Wenn der anorganische Füllstoff nicht zugemischt wird, werden das PTFE-Pulver (A) mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m und das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, in einem Verhältnis von (A)/(B) (Gew.-%) von 65 bis 98/35 bis 2 gemischt, bevorzugt 70 bis 98/30 bis 2, insbesondere 75 bis 96/25 bis 4. Wenn die Menge der Komponente (B) erniedrigt wird, verringert sich die Abriebbeständigkeit, und wenn die Menge zu groß ist, werden die Kosten zu hoch.

Wenn der anorganische Füllstoff (C) zugemischt wird, ist das Verhältnis von (A)/(B)/(C) (Gew.-%) 35 bis 97/35 bis 2/30 bis 1, bevorzugt 50 bis 96/30 bis 3/20 bis 1, insbesondere 60 bis 95/25 bis 4/15 bis 1. Wenn die Menge des anorganischen Füllstoffs zu groß ist, verringert sich die Abriebbeständigkeit.

Zu dem Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung kann ein organischer Füllstoff in solch einem Bereich zugegeben werden, dass die Eigenschaften des Pulvers nicht verschlechtert werden. Beispiele für den geeigneten organischen Füllstoff sind z.B. fluorhaltige Harze wie ein Tetrafluorethylen/Perfluor(alkylvinylether)-Copolymer (PFA) und Tetrafluorethylen/Hexafluorpropylen-Copolymer (FEP). Der Gehalt an organischem Füllstoff ist z.B. von 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Harzpulvers zur Formgebung.

In der vorliegenden Erfindung kann das Harzpulver eine Pulvermischung sein, die hergestellt wird durch einfaches Mischen der oben erwähnten Komponenten, und die die oben erwähnte Schüttdichte, durchschnittliche Teilchengröße und Dehnung des Formstücks ergibt, und es ist wünschenswert, dass die unten erklärte Granulierbehandlung durchgeführt wird, um die Handhabung, wie Pulverfließfähigkeit und Produktivität des Geräts zur Herstellung eines Formstücks, zu verbessern.

Die Granulierverfahren, die bevorzugt in der vorliegenden Erfindung angewendet werden, sind ein Verfahren zur Granulierung in Wasser, ein Verfahren zur Granulierung im Zustand einer Emulsion und Granulierverfahren, die hier im Folgenden erklärt werden. Im Hinblick darauf, dass fein pulverisierte Teilchen in einem gewissen Schüttdichtebereich erhalten werden können, sind das Verfahren zur Granulierung in Wasser und das Verfahren zur Granulierung im Emulsionszustand geeignet, und im Hinblick auf die Erhöhung der elektrostatischen Ladungseigenschaft, Pulverfließfähigkeit und Schüttdichte und der feinen Pulverisierung ist das Verfahren zur Granulierung im Emulsionszustand besonders geeignet.

Nun wird jedes Granulierverfahren kurz unten erklärt.

(I) Granulierverfahren in Wasser

Vor der Granulierung werden zuerst die Komponenten (A), (B) und, wenn erforderlich, (C) in einem Trockenmischer gemischt, um eine Pulvermischung zu erhalten, in der jede Komponente gleichmäßig dispergiert ist. Dieser Mischungsschritt wird jedoch weggelassen, wenn das oben erwähnte Batch-Trockenmischverfahren angewendet wird.

Die Pulvermischung wird in Wasser gefüllt und durch Rühren in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzschicht bildet, granuliert. In diesem Granulierverfahren in Wasser sammeln sich die wasserabstoßenden PTFE-Teilchen und die wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzteilchen, die der wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurden, um die dispergierten Teilchen aus der organischen Flüssigkeit, und werden agglomeriert und dadurch in ein granuliertes Pulver geformt.

Die organische Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzschicht bildet, kann eine organische Flüssigkeit sein, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzschicht bilden kann und in Wasser als Tropfen vorliegt. Die organische Flüssigkeit kann in Wasser ein wenig löslich sein, solange sie fähig ist, eine Flüssig-Flüssig-Grenzschicht mit Wasser zu bilden und in Wasser als Tropfen vorliegt. Beispiele für die organische Flüssigkeit sind z.B. Alkohole wie 1-Butanol und 1-Pentanol; Ether wie Diethylether und Dipropylether; Ketone wie Methylethylketon und 2-Pentanon; alipathische Kohlenwasserstoffe wie Pentan und Dodecan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Tetrachlorethylen, Trichlorethylen, Chloroform, Chlorbenzol, Trichlortrifluorethan, Monochlortrifluorethan, Difluortetrachlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,1,-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan und dergleichen. Unter diesen sind halogenierte Kohlenwasserstoffe bevorzugt und insbesondere bevorzugt sind chlorierte und fluorochlorierte Kohlenwasserstoffe wie 1,1,1-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-2,2,3,3,3-pentafluorpropan, 1,3-Dichlor-1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,1-Dichlor-2,2,2-trifluorethan und 1,1-Dichlor-1-fluorethan. Solche sind nicht brennbar und erfüllen die Anforderungen für Flonbeschränkungen. Solche organischen Flüssigkeiten können allein oder in Kombination aus zwei oder mehreren davon verwendet werden.

Die Zugabemenge der organischen Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzschicht bildet, ist von 30 bis 80 Gewichtsteile, bevorzugt von 40 bis 60 Gewichtsteile auf der Basis der Gesamtmenge an 100 Gewichtsteilen an (A), (B) und, falls erforderlich, (C).

Die Rührgeschwindigkeit usw. kann abhängig von der beabsichtigten Teilchengröße usw. optional eingestellt werden.

(II) Granulierverfahren im Emulsionszustand

Dieses Verfahren ist dasselbe wie das Granulierverfahren in Wasser, außer dass die Granulierung in Gegenwart eines Tensids zusammen mit der organischen Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzschicht bildet, durchgeführt wird.

Beispiele für das Tensid sind z.B. Polyoxyethylenaminoxide, Alkylaminoxide, Polyoxyalkylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylenfettsäureester, Sorbitanfettsäureester, Polyoxyethylensorbitanfettsäureester, Glycerinester, Polyoxyethylenalkylamine, segmentierte Polyalkylenglycole mit einem hydrophoben Segment, umfassend eine Poly(oxyalkylen)einheit, worin das Alkylen 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweist, und ein hydrophiles Segment, umfassend eine Poly(oxyethylen)einheit, die Derivate davon und dergleichen (siehe JP-A-10-316763).

Als anionisches Tensid können bekannte verwendet werden, z.B. eine höhere Fettsäure und ihr Salz, Alkylsulfat, Alkylsulfonat, Alkylarylsulfonat, Alkylphosphat und dergleichen. Besonders bevorzugte anionische Tenside sind ein Sulfat eines höheren Alkylalkohols, z.B. Natriumlaurylsulfat oder ein anionisches Tensid vom fluorhaltigen Sulfonsäuretyp oder Carbonsäuretyp mit einer Fluoralkylgruppe oder Chlorfluoralkylgruppe. Repräsentative Verbindungen davon sind solche, dargestellt durch die Formel: X(CF2CF2)n(CH2)mAoder die Formel: X(CF2CFCl)n(CH2)mAworin X ein Wasserstoffatom, Fluoratom oder Chloratom ist, n eine ganze Zahl von 3 bis 10 ist, m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, A eine Carboxylgruppe, Sulfonsäuregruppe, ein Alkalimetall oder Ammoniumrest davon ist.

Die Zugabemenge des Tensids ist 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B).

Zusätzlich zu den oben erwähnten Verfahren können die folgenden Granulierverfahren angewendet werden.

  • (III) Die Granulierung wird durchgeführt, indem das PTFE-Pulver (A), das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und, wenn erforderlich, der anorganische Füllstoff (C) getrennt voneinander in Wasser eingefüllt werden, ohne vorgemischt zu sein, in Gegenwart eines Tensids gerührt werden, um die Mischung in Form einer Aufschlämmung zu erhalten, und dann wird die oben erwähnte organische Flüssigkeit, die mit Wasser eine Flüssig-Flüssig-Grenzschicht bildet, zugegeben und gerührt.
  • (IV) Die Granulierung wird durchgeführt durch Einfüllen des PTFE-Pulvers (A), das durch Nasspulverisieren erhalten wurde, ohne Trocknung in eine Polymerisationsreaktionslösung, enthaltend PTFE-Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m nach der Polymerisationsreaktion, Rühren in Gegenwart eines Tensids, um die Mischung in den Zustand einer Aufschlämmung zu bringen, Einfüllen des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers (B), das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und, falls erforderlich, des anorganischen Füllstoffs (C), ferner Zugeben einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzschicht mit Wasser bildet, und dann Rühren.
  • (V) Die Granulierung wird durchgeführt durch solch eine Behandlung, dass eine Pulvermischung aus dem PTFE-Pulver (A), dem wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und, falls erforderlich, dem anorganischen Füllstoff (C) zu einer Flüssigkeit zugegeben wird, die fähig ist, diese Komponenten zu benetzen (z.B. eine organische Flüssigkeit, eine wässrige Lösung mit einer hohen Konzentration eines Tensids usw.) in Abwesenheit von Wasser und dann Anlegen einer mechanischen Kraft (Rühren usw.) an die Mischung in einem benetzten Zustand.

In der vorliegenden Erfindung tritt, wenn das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, verwendet wird, keine Entmischung des Füllstoffs in den oben erwähnten Granulierverfahren auf, und ein Harzpulver mit einer hohen Schüttdichte kann unabhängig von einer relativ kleinen Teilchengröße erhalten werden.

Die Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung sind nämlich ein Harzpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 800 &mgr;m und einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,6 g/cm3, bevorzugter ein Harzpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,60 g/cm3 und weniger als 0,7 g/cm3, einem Schüttwinkel von nicht mehr als 42 Grad, einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 500 &mgr;m, einer Fließfähigkeit von nicht weniger als dem 5-fachen und einer elektrostatischen Aufladung von nicht mehr als 50 V; ein Harzpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,70 g/cm3 und weniger als 0,75 g/cm3, einem Schüttwinkel von nicht mehr als 40 Grad, einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 500 &mgr;m, einer Fließfähigkeit von nicht weniger als dem 5-fachen und einer elektrostatischen Aufladung von nicht mehr als 50 V; und ein Harzpulver mit einer Schüttdichte von nicht weniger als 0,75 g/cm3 und nicht mehr als 0,85 g/cm3, einem Schüttwinkeln von nicht mehr als 38 Grad, einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 500 &mgr;m, einer Fließfähigkeit von nicht weniger als dem 5-fachen und einer elektrostatischen Aufladung von nicht mehr als 50 V.

Das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung kann als ein Formmaterial für verschiedene Formverfahren verwendet werden. Beispiele für die Formverfahren sind z.B. bekannte Formverfahren wie Pastenextrusionsformen, Ram-Extrusionsformen, Pressformen, Heißprägeformen und isostatisches Formen. Unter diesen ist insbesondere das Pressformverfahren am meisten geeignet.

In allen Formverfahren wird das Formstück schließlich einem Sintern unterworfen. In der vorliegenden Erfindung ist die Sintertemperatur von 323 bis 400°C, bevorzugt von 350 bis 380°C.

Damit ist der Formartikel aus dem Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung hergestellt. Eines der Merkmale der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass der geformte Artikel eine hohe Bruchdehnung zeigt, die bisher nicht erhalten wurde. Wenn das PTFE-Pulver allein verwendet wird, ist die Bruchdehnung des erhaltenen geformten Artikels höchstens bis zu 17%, und es hat keine geformten PTFE-Artikel mit einer Bruchdehnung über 20% gegeben, ganz zu schweigen von geformten PTFE-Artikeln mit einer Bruchdehnung von mindestens 50%, ferner mindestens 100%, worüber nicht ernsthaft nachgedacht wurde.

Der geformte Artikel, der aus dem Harzpulver der vorliegenden Erfindung erhalten wird, weist eine glatte Oberfläche auf, verglichen mit einem geformten Artikel, der durch dasselbe Formverfahren hergestellt und aus einem Harzpulver erhalten wurde, welches unter Verwendung eines wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das keiner wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, hergestellt wurde. Zum Beispiel kann der geformte Artikel mit einer Oberflächenrauhigkeit von nicht mehr als 3,0 &mgr;m gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden.

Beispiele für den geformten Artikel, der aus dem Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, sind z.B. nicht nur Dichtungsmaterialien, wie Abdichtung und Dichtung, sondern auch Gleitmaterial, wie schmiermittelfreies Lager, Diaphragma, Federbalg, Rohr, Schlauch, Verkleidung, Auskleidungswerkstoff, Sicherungsring, Lager usw.. Beispiele für das Abdichtungsmaterial sind selbstdichtende Verpackungen wie Lippenverpackung und Quetschverpackung, Öldichtung, Kolbenring, Stäbchenring und mechanische Dichtung usw.. Außerdem kann der geformte Artikel für Dichtungen angewendet werden, wie O-Ring, und Dichtungen, hergestellt aus einem Kompositmaterial, umfassend den geformten Artikel und Stoff, Metall, Gummi oder dergleichen. Unter diesen ist das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung als Formmaterial für einen Dichtungsring, Kolbenring, Öldichtung und Lager, die eine Dehnung erfordern, wenn sie bei der Verwendung eingepasst werden, geeignet.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand von Herstellungsbeispielen des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers (B), das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und Beispielen erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt.

Herstellungsbeispiele 1-3 (Verfahren zur Behandlung mit SilankoppluHngsmittel)

Ein 10 l Scheibenrotationsgranulierer (Hochgeschwindigkeitsmischer FS-10, erhältlich von FUKAE KOGYO KABUSHIKI KAISHA) wurde befüllt mit 2 kg SUMICA SUPER E101S (unbehandeltes wärmebeständiges aromatisches Polyoxybenzoylesterharzpulver, erhältlich von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD., durchschnittliche Teilchengröße: 20 &mgr;m). Ferner wurden 100 ml einer wässrigen Lösung aus Ethanol (Ethanol/Wasser = 9/l) und eines Aminosilankopplungsmittels zugegeben. Nach Rühren für 5 Minuten bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 800 Upm einer Kurbelwelle und 3600 Upm eines Choppers wurde die Mischung entnommen und damit ein Produkt, behandelt mit dem Silankopplungsmittel, erhalten.

Das verwendet Aminosilankopplungsmittel war &ggr;-Aminopropyltriethoxysilan (A-1100 erhältlich von Nippon UNICAR CO., LTD.) und wurde in solch einer Menge zugegeben, dass die in Tabelle 1 gezeigte Adhäsionsmenge erhalten wurde. Die Adhäsionsmenge wurde durch Röntgenfluoreszenzanalyse gemessen.

Herstellungsbeispiele 4-7 (Co-Coagulationsverfahren)

Ein Rührkessel wurde mit 4 l Wasser, 1 kg SUMICAR SUPER E101S und ferner 0,1 g eines nichtionischen Tensids (Pronon #104, erhältlich von NOF Corporation) befüllt, gefolgt von Rühren für 5 Minuten, um Dispergieren durchzuführen. Zur Dispersion wurde eine PTFE-Dispersion unter Rühren in solch einer Menge zugegeben, dass die in Tabelle 2 gezeigte Adhäsionsmenge (Feststoffgehalt) erhalten wurde, und dann wurde eine Salpetersäure als Coagulationsmittel für die Co-Coagulation zugegeben. Das coagulierte Produkt wurde entnommen und dehydratisiert und bei 165°C für 15 Stunden getrocknet, wodurch das wasserabstoßend behandelte wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B) erhalten wurde.

In Herstellungsbeispielen 6 und 7 wurde das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das der Behandlung mit einem Silankopplungsmittel unterworfen und in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, als Ausgangsmaterial für das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver verwendet.

Außerdem wurde eine Dispersion aus PTFE-Teilchen (durchschnittliche Teilchengröße: 290 nm, Feststoffgehalt 30,4 Gew.-%), modifiziert mit PMVE, als PTFE-Dispersion verwendet. Die Adhäsionsmenge der PTFE-Dispersion wurde durch Elementaranalyse gemessen.

Herstellungsbeispiele 8 bis 11 (Einfaches Trockenmischverfahren)

Ein 10 l Henschelmischer (erhältlich von MITSUI MINING CO., LTD.) wurde mit 1,2 kg DUMICAR SUPER E101S befüllt und ferner wurde ein feines PTFE-Pulver in solch einer Menge zugegeben, dass die in Tabelle 3 gezeigte Adhäsionsmenge erhalten wurde, gefolgt von Mischen für 10 Minuten bei 1800 Upm, wodurch das wasserabstoßend behandelte wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B) erhalten wurde.

In den Herstellungsbeispielen 10 und 11 wurde das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer Behandlung mit einem Silankopplungsmittel unterworfen und in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, als Ausgangsmaterial für das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver verwendet.

Außerdem wurde ein agglomeriertes PTFE-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße: 300 &mgr;m), modifiziert mit PMVE, als feines PTFE-Pulver verwendet. Die Adhäsionsmenge des feinen PTFE-Pulvers wurde durch Elementaranalyse gemessen.

Herstellungsbeispiele 12 bis 15 (Mechanochemisches Behandlungsverfahren)

Eine MECHANOFUSION-Apparatur (AMF-20FS, erhältlich von HOSOKAWA MICRON CORPORATION) wurde befüllt mit 130 g SUMICA SUPER E101S und demselben modifizierten feinen PTFE-Pulver, das in Herstellungsbeispiel 8 verwendet wurde, in solch einer Menge, dass die in Tabelle 4 gezeigte Adhäsionsmenge erhalten wurde, gefolgt von der Behandlung für 20 Minuten unter der Mischbedingung des Pulverisierens und Rührens bei einer Rotationszahl eines Stators von 1600 Upm. Damit wurde das wasserabstoßend behandelte wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B) erhalten.

In Herstellungsbeispielen 14 und 15 wurde das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer Behandlung mit einem Silankopplungsmittel unterworfen und in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, als Ausgangsmaterial für das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver erhalten. Die Adhäsionsmenge des feinen PTFE-Pulvers wurde durch Elementaranalyse gemessen.

Herstellungsbeispiele 16 bis 17 (Batch-Trockenmischverfahren)

Ein 10 l Henschelmischer (erhältlich von Mitsui Mining Company Ltd.) wurde befüllt mit 0,576 kg PTFE-Pulver zur Formgebung, 0,18 kg SUMICA SUPER E101S, 0,06 kg natürliches Graphit (CPB-3000, erhältlich von CHUETSU KOKUEN KABUSHIKI KAISHA, durchschnittliche Teilchengröße: 9 &mgr;m) und 0,384 kg desselben modifizierten feinen PTFE-Pulvers, das in Herstellungsbeispiel 8 verwendet wurde, gefolgt von Mischen für 10 Minuten unter der Mischbedingung einer Rotationszahl von 1800 Upm. Damit würde das PTFE-Harzpulver zur Formgebung, das das wasserabstoßend behandelte wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B) enthält (die Adhäsionsmenge des feinen PTFE-Pulvers betrug 40 Gew.-%), erhalten.

Wie in Tabelle 5 gezeigt, wurde das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer Behandlung mit einem Silankopplungsmittel unterworfen und in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, als Ausgangsmaterial für das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver verwendet. Die Adhäsionsmenge des feinen PTFE-Pulvers wurde durch Elementaranalyse gemessen.

Außerdem war das PTFE-Pulver zur Formgebung ein PTFE-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße: 30 &mgr;m), modifiziert mit 1 Gew.-% PMVE.

Beispiel 1

Ein Henschelmischer (erhältlich von Mitsui Mining Company, Ltd.) wurde befüllt mit 80 Gewichtsteilen PTFE-Pulver (durchschnittliche Teilchengröße 30 &mgr;m), modifiziert mit 1 Gew.-% PMVE, 15 Gew.-Teile des wasserabstoßend behandelten wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers (B), das in Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, und 5 Gew.-Teile natürliches Graphit (CPB-3000, erhältlich von CHUETSU KOKUEN KABUSHIKI KAISHA, durchschnittliche Teilchengröße: 9 &mgr;m) gefolgt von Vormischen unter der Mischbedingung einer Rotationszahl von 1800 Upm, wodurch eine Pulvermischung zur Granulierung erhalten wurde.

Ein 10 l Granulierkessel, der 6 l ionenausgetauschtes Wasser enthielt, wurde befüllt mit 2 kg der oben erhaltenen Pulvermischung. Dazu wurden 40 ml einer wässrigen Lösung aus 5 Gew.-% nichtionisches Tensid (Pronon #102, erhältlich von NOF CORPORATION, Ethylenoxidblockcopolymer aus Propylenglycol (Molekulargewicht des Oxypropylensegments: 1250, Molekulargewicht des Oxyethylensegments: 250)) gegeben, gefolgt von Rühren mit einer Kegelschaufel bei 800 Upm bei 25°C + 2° für 5 Minuten. Nach 5-minütiger Deagglomeration bei 3000 Upm mittels einer Dispergierschaufel mit einem Durchmesser von 100 mm wurde dann die Innentemperatur des Kessels auf 38°C über eine Dauer von 20 Minuten erhöht unter Rühren bei 800 Upm durch eine Kegelschaufel und die Granulierung wurde beendet. Das granulierte Produkt wurde mit einem Metallnetz, das Öffnungen von 90 &mgr;m aufwies, vom Wasser abgetrennt und dann in einem elektrischen Ofen bei 165°C für 16 Stunden getrocknet, wodurch das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung erhalten wurde.

Nach der Abtrennung des granulierten Produktes wurde das Auslasswasser in einem transparenten Kessel gesammelt und für 30 Minuten stehen gelassen und die Menge an wasserabstoßend behandeltem wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das am Boden des transparenten Kessels sedimentierte, wurde mit bloßem Auge bestimmt. Demzufolge war die Entmischung des Füllstoffes sehr klein, und die sedimentierte Menge war nicht größer als etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf die eingefüllte Menge.

In Bezug auf das erhaltene Pulver zur Formgebung wurden die folgenden Pulvereigenschaften bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(Schüttdichte)

Gemessen gemäß JIS K 6891-5.3.

(Fließfähigkeit)

Gemessen gemäß dem in JP-A-3-259925 beschriebenen Verfahren. D.h., es gibt eine Messvorrichtung, umfassend eine Haltevorrichtungsbasis 42, einen oberen Trichter 31 und einen unteren Trichter 32. Beide Trichter sind an ihren Achsen ausgerichtet und gestützt durch die Haltevorrichtungsbasis 42, wie in 1 gezeigt (entspricht 3, beschrieben in JP-A-3-259925). Der obere Trichter 31 hat einen Einlass 33 mit einem Durchmesser von 74 mm, einem Auslass 34 mit einem Durchmesser von 12 mm und eine Trennplatte 35. Die Höhe vom Einlass 33 bis zum Auslass 34 ist 123 mm. Die Trennplatte 35 ist am Auslass 34 bereitgestellt, und dadurch kann das Pulver in dem Trichter gehalten und beliebig ausgeworfen werden. Der untere Trichter 32 hat seinen Einlass 36 mit einem Durchmesser von 76 mm, einen Auslass 37 mit einem Durchmesser von 12 mm und eine Abtrennplatte 38. Die Höhe vom Einlass 36 zum Auslass 37 ist 120 mm und die Abtrennplatte 38 ist am Auslass 37 wie beim oberen Trichter bereitgestellt. Der obere Trichter und der untere Trichter sind so angepasst, dass der Abstand zwischen beiden Abtrennplatten 15 cm ist. In 1 bezeichnen die Zahlen 39 und 40 Auslassabdeckungen für jeden Trichter und die Zahl 41 bezeichnet einen Kessel zur Aufnahme des ausgeworfenen Pulvers.

Vor der Messung der Fließfähigkeit werden etwa 200 g Pulver für mindestens 4 Stunden in einem Raum stehen gelassen, dessen Temperatur auf 23,5 bis 24,5°C eingestellt ist, und dann wird es mit einem Sieb mit einer Sieböffnung von 1,7 mm gesiebt. Die Messung der Fließfähigkeit wird bei derselben Temperatur durchgeführt.

  • (I) Sofort nachdem der obere Trichter 31 mit nur einer Tasse an Pulver unter Verwendung einer 30 cc Tasse gefüllt wurde, wird zuerst die Abtrennplatte 35 herausgezogen, um das Pulver in den unteren Trichter fallen zu lassen. Wenn das Pulver nicht herunterfällt, wird das Pulver mit einem Draht gestoßen. Nachdem das Pulver vollständig in den unteren Trichter 32 heruntergefallen ist, wird das heruntergefallene Pulver für 15 ± 2 Sekunden stehen gelassen und dann wird die Trennplatte 38 des unteren Trichters herausgezogen, um zu sehen, ob das Pulver aus dem Auslass 37 herausfällt oder nicht. Wenn das Pulver innerhalb von 8 Sekunden vollständig herausgefallen ist, wird angenommen, dass das Pulver wie erforderlich gefallen ist.
  • (II) Dieselben Schritte wie oben werden 3 mal wiederholt, um zu sehen, ob das Pulver wie erforderlich herunterfällt. Wenn das Pulver 2 mal oder mehr zufriedenstellend herausgefallen ist, wird angenommen, dass die Fließfähigkeit des Pulvers „gut" ist. Wenn das Pulver niemals herausfällt, wird angenommen, dass die Fließfähigkeit „nicht gut" ist. Wenn in den 3 Serien des Auswurftests das Pulver nur einmal herausgefallen ist, wird der Auswurftest weitere 2 mal durchgeführt, und wenn die 2 Serien des Auswurftests beide zufriedenstellend sind, wird die Fließfähigkeit als „gut" angenommen. In anderen Fällen wird die Fließfähigkeit als „nicht gut" angenommen.
  • (III) In Bezug auf das Pulver, das als „gut" eingeschätzt wurde, wird der obere Trichter mit 2 Tassen an Pulver unter Verwendung derselben 300 cc Tasse gefüllt und der Auswurftest des Pulvers auf dieselbe Weise wie oben durchgeführt. Wenn sich daraus ergibt, dass die Fließfähigkeit als „gut" eingeschätzt wird, wird die Anzahl an mit Pulver gefüllten Tassen schrittweise erhöht und der Auswurftest fortgesetzt, bis die Fließfähigkeit mit „nicht gut" eingeschätzt wird. Der Auswurftest wird bis zu höchstens 8 Tassen durchgeführt. Das Pulver, das in den vorherigen Auswurftests aus dem unteren Trichter herausgefallen ist, kann wieder verwendet werden.
  • (IV) Je größer die Menge an PTFE-Pulver ist, desto schwieriger wird das Herausfallen.

Die Anzahl an Tassen, wenn die Fließfähigkeit als „nicht gut" eingeschätzt wird, wird um 1 verkleinert und der erhaltene Wert wird als „Fließfähigkeit" des Pulvers genommen.

(Schüttwinkel)

Gemessen mit Pulvertestgerät, erhältlich von HOSOKAWA MICRON CORPORATION.

(Elektrostatische Aufladung)

Handy Electrostatic Meter SFM775, erhältlich von ION SYSTEMS INC., wird verwendet, um die elektrostatische Aufladung zu bestimmen.

(Durchschnittliche Teilchengröße und Teilchengrößeverteilung A und B)

Standardsiebe (JIS Z 8801) von 1,7 mm, 850 &mgr;m, 500 &mgr;m, 300 &mgr;m, 250 &mgr;m und 180 &mgr;m werden in dieser Reihenfolge von oben platziert, und granulares PTFE-Pulver wird auf das Sieb mit einer 1,7 mm-Sieböffnung gefüllt. Die Siebe werden vibriert, damit kleinere Partikel durch jedes Sieb in der Reihe nach herunterfallen. Dann, nachdem der Anteil des Pulvers, der auf jedem Sieb verbleibt, durch % erhalten wurde, werden akkumulierte prozentuale Anteile (Ordinate) jedes zurückbleibenden Pulvers zu den Öffnungen des Siebs (Abszisse) auf ein logarithmisches Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen, und diese Punkte werden mit einer Linie verbunden. Die Teilchengröße, deren Anteil 50% auf dieser Linie ist, wird bestimmt und als mittlere Teilchengröße betrachtet. Ein Prozentgewicht des Pulvers, das auf jedem Sieb von 1,7 mm, 850 &mgr;m, 500 &mgr;m, 300 &mgr;m, 250 &mgr;m und 180 &mgr;m zurückbleibt, wird als die Partikelgrößenverteilung A betrachtet. Ferner ist die Partikelgrößenverteilung B der Anteil in Gewicht der Teilchen mit einem Durchmesser des 0,7 bis 1,3-fachen der durchschnittlichen Teilchengröße auf Basis aller Teilchen und wird berechnet durch Multiplizieren der durchschnittlichen Teilchengröße mal 0,7 oder 1,3. Die erhaltenen Werte werden auf der akkumulierten Gewichtsprozentkurve aufgetragen, und so wird der prozentuale Gewichtsanteil erhalten.

Das erhaltene Harzpulver zur Formgebung wird unter folgenden Bedingungen geformt, um einen geformten Testartikel herzustellen. Die folgenden Eigenschaften des geformten Testartikels wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(Bruchdehnung)

210 g des Pulvers wurden in eine Metalldüse mit einem 50 mm Durchmesser gefüllt und bei einem Formdruck von 49 MPa gehalten. Der erhaltene vorgeformte Artikel wurde von Raumtemperatur auf 365°C mit einer Heizrate von 50°C/Stunde erwärmt und, nachdem er bei 365°C für 5,5 Stunden gehalten wurde, wurde mit einer Abkühlrate von 50°C/Stunde abgekühlt.

Der geformte Artikel wurde in ein 0,5 mm dickes Band mit einem Messer geschnitten und in ein hantelförmiges JIS Nr. 3 Teststück gestanzt. Das Teststück wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 mm/Minute unter Verwendung von AUTOGRAPH mit einem Gesamtgewicht von 500 kg gemäß JIS K 6891-58 gestreckt, um die Bruchdehnung zu messen.

(Oberflächenrauhigkeit)

Die Rauhigkeit der oberen Oberfläche des geformten Artikels, erhalten durch Formen auf dieselbe Weise wie der geformte Artikel für die Messung der Bruchdehnung, wurde gemäß dem Verfahren zur Bestimmung des arithmetischen Mittelrauhwerts (Ra), beschrieben in JIS B 0601, unter Verwendung eines Oberflächenrauhigkeitsmessgeräts, erhältlich von TOKYO SEIMITSU KIKAI KABUSHIKI KAISHA, gemessen.

Beispiele 2 bis 3

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, außer dass das wasserabstoßend behandelte wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das in dem in Tabelle 1 gezeigten Herstellungsbeispiel hergestellt wurde, verwendet wurde, um dass Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Zustand der Entmischung des Füllstoffs, Eigenschaften des Pulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Beispiele 4 bis 7

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das wasserabstoßend behandelte wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das in dem in Tabelle 2 gezeigten Herstellungsbeispiel hergestellt wurde, verwendet wurde, um das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Entmischungszustand des Füllstoffs, Eigenschaften des Pulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Beispiele 8 bis 11

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das wasserabstoßend behandelte wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das in den in Tabelle 3 gezeigten Herstellungsbeispielen hergestellt wurde, verwendet wurde, um das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Entmischungszustand des Füllstoffs, Eigenschaften des Pulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.

Beispiele 12 bis 15

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das wasserabstoßend behandelte wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das in den in Tabelle 4 gezeigten Herstellungsbeispielen hergestellt wurde, verwendet wurde, um das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Entmischungszustand des Füllstoffs, Eigenschaften des Pulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Beispiele 16 bis 17

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass die PTFE-Pulver zur Formgebung, die in Herstellungsbeispielen 16 bzw. 17 hergestellt wurden, als Pulvermischung für die Granulierung verwendet wurden, um das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Entmischungszustand des Füllstoffs, Eigenschaften des Pulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt.

Beispiel 18

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer dass das Tensid (Pronon #102) nicht in die Granulierung zugegeben wurde, um das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Entmischungszustand des Füllstoffs in der Granulierung, Eigenschaften des erhaltenen Harzpulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 19

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt (das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das der wasserabstoßenden Behandlung durch das Co-Coagulationsverfahren unterworfen wurde, wurde verwendet), außer dass der natürliche Graphit nicht hinzugemischt wurde und die Menge des PTFE-Pulvers 85 Gew.-% war, um das Harzpulver zur Formgebung der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Der Entmischungszustand des Füllstoffs in der Granulierung, Eigenschaften des erhaltenen Harzpulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden bewertet auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 18 (Granulierverfahren in Wasser) durchgeführt, außer dass das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das keiner wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, verwendet wurde, um das Harzpulver zur Formgebung für Vergleichszwecke zu erhalten. Der Entmischungszustand des Füllstoffs in der Granulierung, Eigenschaften des erhaltenen Harzpulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Granulierung wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 (Granulierverfahren im Emulsionszustand) durchgeführt, außer dass das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver (B), das keiner wasserabstoßenden Behandlung unterworfen worden war, verwendet wurde, um das Harzpulver zur Formgebung für Vergleichszwecke zu erhalten. Der Entmischungszustand des Füllstoffs in der Granulierung, Eigenschaften des erhaltenen Harzpulvers und Eigenschaften des geformten Artikels wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Industrielle Anwendbarkeit

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Harzpulver zur Formgebung erhalten werden, das frei von Entmischung des Füllstoffs ist und ausgezeichnete Fließfähigkeit und Schüttdichte aufweist, was wichtige Eigenschaften bei der Handhabung eines Pulvers sind, sowie ein geformter PTFE-Artikel mit einer großen Dehnung, die bisher nicht erreicht wurde, bereitgestellt werden.


Anspruch[de]
Harzpulver zur Formgebung, das 35 bis 98 Gew.% eines Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m, 35 bis 2 Gew.% eines wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und 30 bis 0 Gew.% eines anorganischen Füllstoffs umfaßt, wobei das Harzpulver zur Formgebung eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,6 g/cm3 und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 800 &mgr;m aufweist und einen geformten Artikel mit einer Bruchdehnung von nicht weniger als 20 % liefert. Harzpulver zur Formgebung gemäß Anspruch 1, das 65 bis 98 Gew.% des Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m und 35 bis 2 Gew.% des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, umfaßt, wobei das Harzpulver zur Formgebung eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,6 g/cm3 und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 800 &mgr;m aufweist und einen geformten Artikel mit einer Bruchdehnung von nicht weniger als 20 % liefert. Harzpulver zur Formgebung gemäß Anspruch 1, das 35 bis 97 Gew.% des Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m, 35 bis 2 Gew.% des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das einerwasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und 30 bis 1 Gew.% des anorganischen Füllstoffs umfaßt, wobei das Harzpulver zur Formgebung eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,6 g/cm3 und eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 800 &mgr;m aufweist und einen geformten Artikel mit einer Bruchdehnung von nicht weniger als 20 % liefert. Harzpulver zur Formgebung gemäß Anspruch 1 oder 3, worin der anorganische Füllstoff ein Graphit ist. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, erhalten wird durch Co-Koagulation eines unbehandelten wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers und einer Dispersion von Polytetrafluorethylenteilchen. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, erhalten wird durch Co-Koagulation eines wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das vorab mit einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt wurde, und einer Dispersion von Polytetrafluorethylenteilchen. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, erhalten wird durch Trockenvermischen eines unbehandelten wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers mit einem feinen Polytetrafluorethylenpulver, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, unter Anlegen von Scherkräften an die Mischung. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, erhalten wird durch Trockenvermischen eines wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das vorab mit einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt wurde, mit einem feinen Polytetrafluorethylenpulver, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, unter Anlegen von Scherkräften an die Mischung. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, erhalten wird durch Trockenvermischen eines unbehandelten wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers mit einem feinen Polytetrafluorethylenpulver, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, wobei die Mischung fein pulverisiert wird und eine Scherkraft an die Mischung angelegt wird. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das wärmebeständige aromatische Polyoxybenzoylesterharzpulver, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, erhalten wird durch Trockenvermischen eines wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das vorab mit einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt wurde, mit einem feinen Polytetrafluorethylenpulver, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, wobei die Mischung fein pulverisiert wird und eine Scherkraft an die Mischung angelegt wird. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, worin das Polytetrafluorethylenpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m ein modifiziertes Polytetrafluorethylenpulver ist, das nicht schmelzformbar ist und 0,001 bis 1 Gew.% einer Perfluorvinylether-Einheit der Formel (1) enthält: worin X eine C1-6-Perfluoralkylgruppe oder eine C4-9-Perfluoralkoxyalkylgruppe ist. Harzpulver zur Formgebung gemäß Anspruch 11, worin ein durch Formen von ausschließlich dem modifizierten Polytetrafluorethylenpulver geformter Artikel eine Biegelebensdauer von 7.000.000 mal oder mehr hat. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Dehnbarkeit eines aus dem Harzpulver zur Formgebung erhaltenen geformten Artikels nicht weniger als 50 % beträgt. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, worin die Dehnbarkeit eines aus dem Harzpulver zur Formgebung erhaltenen geformten Artikels nicht weniger als 100 % beträgt. Verfahren zur Herstellung des Harzpulvers zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, das die Zugabe von 35 bis 2 Gew.% des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und 30 bis 0 Gew.% des anorganischen Füllstoffs zu 35 bis 98 Gew.% des Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m unter Erhalt einer Mischung und Granulation der Mischung durch Rühren in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet, und eines Tensids umfaßt. Verfahren zur Herstellung des Harzpulvers zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, das die Zugabe eines feinen Polytetrafluorethylenpulvers, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, zu 35 bis 98 Gew.% des Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m, 35 bis 2 Gew.% des unbehandelten wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers und 30 bis 0 Gew.% des anorganischen Füllstoffs, Trockenmischen der erhaltenen Mischung unter Anlegen einer Scherkraft an die Mischung und Granulation der Mischung unter Rühren in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet, und eines Tensids umfaßt. Verfahren zur Herstellung des Harzpulvers zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, das die Zugabe eines feinen Polytetrafluorethylenpulvers, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, zu 35 bis 98 Gew.% des Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m, 35 bis 2 Gew.% des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das vorab mit einem Silankupplungsmittel oberflächenbehandelt wurde, und 30 bis 0 Gew.% des anorganischen Füllstoffs, Trockenmischen der erhaltenen Mischung unter Anlegen einer Scherkraft an die Mischung und Granulation der Mischung unter Rühren in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet, und eines Tensids umfaßt. Verfahren zur Herstellung des Harzpulvers zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, das die Zugabe von 35 bis 2 Gew.% des wärmebeständigen aromatischen Polyoxybenzoylesterharzpulvers, das einer wasserabstoßenden Behandlung unterworfen wurde, und 30 bis 0 Gew.% des anorganischen Füllstoffs zu 35 bis 98 Gew.% des Polytetrafluorethylenpulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von nicht mehr als 120 &mgr;m unter Erhalt einer Mischung und Granulation der Mischung durch Rühren in Wasser in Gegenwart einer organischen Flüssigkeit, die eine Flüssig-Flüssig-Grenzfläche mit Wasser bildet, umfaßt. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,60 g/cm3 und weniger als 0,7 g/cm3, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 42 Grad, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 500 &mgr;m, eine Fließfähigkeit von nicht weniger als dem 5-fachen und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 50 V zeigt. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,70 g/cm3 und weniger als 0,75 g/cm3, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 40 Grad, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 500 &mgr;m, eine Fließfähigkeit von nicht weniger als dem 5-fachen und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 50 V zeigt. Harzpulver zur Formgebung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, das eine Schüttdichte von nicht weniger als 0,75 g/cm3 und nicht mehr als 0,85g/cm3, einen Schüttwinkel von nicht mehr als 38 Grad, eine durchschnittliche Teilchengröße von nicht mehr als 500 &mgr;m, eine Fließfähigkeit von nicht weniger als dem 5-fachen und eine elektrostatische Aufladung von nicht mehr als 50 V zeigt.






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