PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE10192560B4 15.02.2007
Titel Kondensatorpulver
Anmelder H.C. Starck GmbH, 38642 Goslar, DE
Erfinder Reichert, Karlheinz, 38304 Wolfenbüttel, DE;
Schnitter, Christoph, 31188 Holle, DE
Vertreter Zobel, M., Dipl.-Chem. Dr., Pat.-Anw., 51061 Köln
DE-Anmeldedatum 08.06.2001
DE-Aktenzeichen 10192560
WO-Anmeldetag 08.06.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/EP01/06525
WO-Veröffentlichungsnummer 2001099130
WO-Veröffentlichungsdatum 27.12.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2007
Free division/divided out on the grounds of lack of unity 10164974.6
IPC-Hauptklasse H01G 9/042(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse H01G 9/052(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B22F 1/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C22C 27/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C04B 35/495(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C04B 35/58(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pulver zur Herstellung von Elektrolytkondensatoren, speziell ein Pulver zur Herstellung von Anoden für Elektrolytkondensatoren.

In der Literatur sind insbesondere die Erdsäuremetalle Niob und Tantal als Ausgangsmaterialien für die Herstellung derartiger Kondensatoren beschrieben.

DE 19831280 A1 beschreibt die Herstellung von Erdsäuremetallpulvern, insbesondere von Niobpulvern für Kondensatoren durch eine zweistufige Reduktion von Niobpentoxid mit Wasserstoff bzw. Magnesiumdampf. Als Zwischenprodukt wird nach der ersten Reduktionsstufe ein Niobsuboxid NbO2 gebildet, welches dann in der zweiten Stufe mit einem reduzierenden Metall zu Niob-Metallpulver umgesetzt wird.

US 3867129 offenbart Ventilmetallpulver wie Tantal oder Niob, die 0,06–2% Molybdän, Wolfram, Vanadium oder Hafnium enthalten. Die Zugabe dieser Metalle soll die Temperaturabhängigkeit der elektrischen Eigenschaften der Ventilmetallpulver verbessern.

In DE 2636279 B1 wird die Verwendung von Pulvermischungen aus zwei Ventilmetallen, solcher wie Tantal und Aluminium für die Anodenherstellung beschrieben, wobei das Ventilmetall Aluminium weicher als das Tantal ist und so, anstelle eines Binders als Gleitmittel fungieren kann, wodurch die Anodenherstellung vereinfacht wird.

Herstellung der Kondensatoren erfolgt durch Versinterung der feinteiligen Pulver zu Pellets unter Erzeugung einer Struktur mit großer Oberfläche, anodischer Oxidation der Oberfläche dieser Sinterkörper zur Erzeugung einer nicht leitenden Isolierschicht (Dielektrikum) und Aufbringen der Gegenelektrode in Form einer Schicht aus Mangandioxid oder eines leitfähigen Polymeren. Die besondere Eignung der Erdsäuremetallpulver leitet sich aus der großen relativen Dielektrizitätskonstanten der Pentoxide ab.

US 3984208 A beschreibt Anoden für Elektrolytkondensatoren, die aus einer Mischung zweier verschiedener Pulver hergestellt werden, nämlich einem reinen Ventilmetallpulver, z.B. Tantal oder Niob und einem Ventilmetallpulver welches mindestens ein zweites Element aus der Reihe Stickstoff, Wolfram, Molybdän Vanadium und Hafnium enthält. Die in US 3984208 beschriebenen Anoden zeigen eine bessere Stabilität der Kapazität bei tiefen Temperaturen und einen geringeren Verlustfaktor.

Mit der Herstellung von porösen Tantal- und Niob-Bauteilen, (z.B. Folien), für Kondensatoren beschäftigt sich die US 3203793 A. Dabei werden aus Legierungen, die aus Niob und/oder Tantal mit Vanadium und/oder Titan bestehen, durch Erhitzen im Vakuum auf Temperaturen größer als 1600°C die leicht flüchtigen Komponenten ausgedampft und es bildet sich ein poröser Körper mit einer höheren spezifischen Oberfläche, der eine höhere Kapazität und einen niedrigeren Reststrom aufweist.

In der US 3564348 wird die Herstellung von Kondensatoren aus einer Titan-Antimon-Legierung beschrieben. Darin wird erwähnt, dass Vanadium einen negativen Effekt auf die Eigenschaften wie Reststrom, Temperaturstabilität, den Verlustfaktor und auf die BIAS-Stabilität haben (Spalte 1, Zeilen 37–42).

Technische Bedeutung für die Kondensatorherstellung hat bisher lediglich Tantal-pulver erlangt. Dies beruht einerseits auf der reproduzierbaren Herstellbarkeit von feinteiligem Tantalpulver und andererseits darauf, dass die isolierende Oxidschicht aus Tantalpentoxid eine besonders ausgeprägte Stabilität besitzt. Dies beruht möglicherweise darauf, dass das Tantal im Gegensatz zu Niob kein stabiles Suboxid ausbildet.

Im Zuge der rasanten Entwicklung der Mikroelektronik gewinnen allerdings auch zunehmend Nachteile des Tantals an Bedeutung. Tantal zählt zu den seltenen Metallen (Platz 54 in der natürlichen Häufigkeit der Element in der Erdkruste mit 2,1 g/t) mit wenigen abbauwürdigen Lagerstätten (nur hard rock mining) und findet sich darüber hinaus in nur sehr geringen Konzentrationen in seinen Erzen. So enthalten die heute typischerweise abgebauten Tantalerze (z.B. in Australien) oft weniger als 0,1 % Ta2O5 (ca. 300 ppm Ta).

Niob, welches in der gleichen Gruppe des PSE über dem Tantal steht und diesem in seinem Verhalten sehr ähnlich ist, weist gegenüber diesem eine 10–12 mal größere Häufigkeit und günstiger abbaubare Lagerstätten auf (33. Platz in der natürlichen Häufigkeit der Elemente in der Erdkruste mit 24 g/t). Die kommerziell wichtigsten Abbaustätten sind in Brasilien (78 % der Weltreserven), wo das Erz mit über 3 % Nb2O5 im Tagebau abgebaut wird. Weitere Abbaustätten liegen in Kanada, Nigeria und Zaire. Dementsprechend sind die Rohstoffpreise für Nioberzkonzentrate deutlich niedriger als für Tantalerzkonzentrate und unterliegen darüber hinaus nicht solch starken Fluktuationen.

Des Weiteren gibt es eine natürliche Wachstumsgrenze für die erreichbaren spezifischen Kapazitäten für Tantalpulver. Um bei Ta-Pulver höhere Kapazitäten C zu erreichen, muss die spezifische Oberfläche größer werden (C = &egr;o&egr;r·A/d), was bei einer bestimmten Pulverpartikelgeometrie mit einer Verkleinerung der Partikel einhergeht. Liegt die mittlere Partikelgröße, bei einer anodisch erzeugten Dielektrikumsschicht im Nanometer-Bereich, ebenfalls im Nanometer-Bereich, werden Bereiche des metallischen Sinterkörpers "durchanodisiert", d.h. speziell in dünnen Bereichen wie z.B. Sinterhälsen zwischen zwei Partikeln ist keine metallische Leitfähigkeit mehr vorhanden. Damit werden Teilbereiche der Anode inaktiv.

Darüberhinaus nimmt die Oxidationsempfindlichkeit von Tantal-Pulvern mit abnehmender Größe der Pulverpartikel und dementsprechender Zunahme der spezifischen Oberfläche stark zu.

Aus diesen Gründen und aufgrund der deutlich höheren Dielektrizitätskonstanten des Niobs (&egr;r ~ 42) im Vergleich zu Tantal (&egr;r ~ 27) war es das Ziel vieler Forscher Niobkondensatoren zu entwickeln. Der Einsatz von Niobkondensatoren ist jedoch bisher dem Bereich niedriger spezifischer Kapazitäten mit kleiner spezifischer Oberfläche und geringerer Qualität vorbehalten geblieben.

Ein Grund dafür ist, dass reines Niob zwei Nachteile im Vergleich zu Tantal im Hinblick auf Kondensatoranwendungen hat. Zum einen ist die Tendenz des anodisch erzeugten Oxidfilms zur Feldkristallisation stärker ausgeprägt als beim Tantal. Die radiale Wachstumsrate von kristallinen Flächen ist nämlich 1000 mal größer als beim Tantal unter den selben Bedingungen der Anodisation (N. F. Jackson, J. C. Heady, Electrocompoment Science & Techn. 1974, 1, 27–37), was jedoch größtenteils durch Anodisierung bei tieferer Temperatur unterdrückt werden kann (Y. Pozdeev: „Comparison of tantalum and niobium solid electrolytic capacitors" TIC 1997; Filme müssen amorph sein, kristalline Gebiete im Film weisen eine erhöhte Leitfähigkeit auf). Der andere Nachteil betrifft die größere Empfindlichkeit anodisch erzeugter Nb2O5-Filme gegenüber Wärmebehandlungen.

Ein Schritt in der Herstellung von Fest-Elektrolytkondensatoren ist das Ausbringen des halbleitenden Kathodenmaterials MnO2. Dies geschieht durch Tauchen der Anodenkörper in Mangannitrat-Lösungen zur Erzeugung einer dünnen MnNO3-Schicht, welche anschließend thermisch zu MnO2 zersetzt wird. Hierbei wird das System Ta-Ta2O5 Temperaturen zwischen 250 bis 450°C für 10 bis 30 Minuten ausgesetzt. Diese Wärmebehandlung kann jedoch einen Anstieg in der Frequenz-, Temperatur- und BIAS-Abhängigkeit der Kapazität führen. Als Ursache hierfür wird angesehen, dass bei Temperaturen von über 300°C das Tantalsubstrat Sauerstoff atome aus der anodisch erzeugten Tantaloxidschicht abziehen kann, was zu einem exponentiellen Gradienten von Sauerstofffehlstellen im Oxidfilm führt. Diese Fehlstellen bewirken einen Übergang im Leitungsverhalten des Oxidfilms vom Dielektrikum zu einem n-Halbleiter bzw., wenn die Fehlstellen in ausreichend hoher Konzentration vorliegen, zu einem Leiter. Dies ist schematisch in Bild 1 gezeigt. Die kritische Leitfähigkeit &sgr;0 trennt den isolierenden vom leitenden Teil des Oxidfilms. Wenn die Temperatur erhöht wird, verbreitert sich die halbleitende Schicht im Oxidfilm und die effektive isolierende Schicht wird dünner. Dies verursacht, unabhängig von der der Temperaturabhängigkeit der dielektrischen Konstante, einen Anstieg der Kapazität. In einem solchen Fall bewirkt das Anlegen einer anodischen BIAS-Spannung, dass die Elektronen aus den Fehlstellen in das Tantalmetall übertreten. Dadurch bildet sich eine elektrische Doppelschicht aus, die metallseitig von Elektronen an der Grenzfläche und auf der Halbleiterseite von der positiven Raumladung in einer an Ladungsträgern verarmten Grenzschicht bestimmt wird (Schottky-Mott-Barriere). Das bewirkt eine Erhöhung der Steigung des Leitfähigkeitsgradienten und eine Zunahme der effektiven Dicke des Dielektrikums, was jedoch nach C = &egr;o&egr;r·A/d mit einer Abnahme der Kapazität einhergeht.

Während anodisch erzeugte Oxidfilme auf Tantal dielektrisch sind und erst bei erhöhten Temperaturen halbleitende Bereiche aufweisen, verhalten sich anodisch erzeugte Oxidfilme auf Niob bereits bei Raumtemperatur wie n-Halbleiter (A.D. Modestov, A. D. Dadydov, J. Electroanalytical Chem. 1999, 460, pp 214–225) und weisen an der Grenzfläche Nb2O5/Elektrolyt eine Schottky- Barriere auf (K. E. Heusler, M. Schulze, Electrochim. Acta 1975, 20, p 237; F. Di Quarto, S. Piazza, C. Sunseri, J. Electroanalytical Chem. 1990, 35, p. 99). Die Ursache dafür könnte sein, dass Niob im Gegensatz zum Tantal verschiedene stabile Suboxide bildet. So ist aus der Literatur bekannt, dass bei Oxidfilmen auf Niob nur die äußere Schicht aus Nb2O5-x besteht (M. Grundner, J. Halbritter, J. Appl. Phys. 1980, 51(1), pp 397–405), welches darüber hinaus nicht ganz stöchiometrisch zusammengesetzt ist und einen Sauerstoffunterschuss x aufweist. Zwischen der Nb2O5-x Schicht und dem Niobmetallsubstrat befindet sich eine Schicht aus NbO, da dieses die im Kontakt mit dem sauerstoffgesättigten Niobmetall thermodynamisch stabile Phase ist, und nicht wie beim Tantal das Pentoxid (K. E. Heusler, P. Schlüter, Werkstoffe & Korrosion 1969, 20(3), pp 195–199).

Der Sauerstoffgehalt der Oberflächenpassivschicht beim Niob beträgt ca. 3500 bis 4500 ppm pro m2 spezifische Oberfläche. Bei der Sinterung von Nb-Anoden diffundiert der Sauerstoff der Oberflächenpassivschicht in das Innere des Metalls und verteilt sich dort gleichmäßig. Dabei nimmt auch die Dicke der NbO-Schicht proportional zur Oberfläche des eingesetzten Pulvers zu, was sich durch Röntgenbeugung an gesinterten Niobanoden sehr gut verfolgen lässt. Dies führt im Extremfall bei sehr hohen spez. Oberflächen und somit sehr hohen Sauerstoffgehalten des Pulvers dazu, dass der Anodenkörper nach der Sinterung hauptsächlich aus NbO und nicht mehr aus Niobmetall besteht. Diese Sauerstoffzunahme macht sich jedoch im Gegensatz zu Tantal nicht in einem signifikanten Anstieg des Reststroms von Anoden aus solchen Pulvern bemerkbar.

Ein weiterer Punkt ist, dass die als Festelektrolyt wirkende MnO2-Kathode als Sauerstoffdonor agiert und den Sauerstoffdefizit in der Nb2O5-x-Schicht ausgleichen kann. Dies ist jedoch kein monotoner Prozess da dabei in Nachbarschaft zur MnO2/Nb2O5-Grenzfläche niedere, nichtleitende Manganoxidphasen (Mn2O3, Mn3O4, MnO) entstehen, die die weitere Sauerstoffdiffusion von der MnO2-Kathode zur halbleitenden Nb2O5-x-Schicht unterbinden. Dies führt dann zu einem Anstieg der Fehlstellen x, einem beschleunigten Anstieg des Reststroms und schließlich zum Ausfall des Kondensators (Y. Pozdeev on CARTS-EUROPE '97: 11th European Passive Components Symposium). Aus diesem Grund sollten Niobkondensatoren eine deutlich niedrigere Lebensdauer als Tantalkondensatoren besitzen.

Dieses halbleitende Verhalten der anodisch erzeugten Sperrschicht auf Niob hat zur Folge, dass man zur Messung korrekter Kapazitätswerte von Niob-Anoden, die später auch im fertigen Kondensator erreicht werden, an diese eine positive BIAS Spannung anlegen muss, da ansonsten eine aussagekräftige Messung nicht möglich ist und viel zu hohe Werte vorgetäuscht werden.

Durch Vergleichsmessungen der Kapazität von Anoden aus Niobmetall bzw. Niob(II)oxid und auch Niob/Tantallegierungen (90:10, 80:20, 70:30) und den daraus hergestellten Kondensatoren wurde festgestellt, dass eine anodisch angelegte BLAS-Spannung von ≥ 1,5 V notwendig ist, um korrekte Kapazitätswerte für die Anoden zu messen, die man auch später im fertigen Kondensator wiederfindet und dass ohne angelegte BLAS-Spannung gemessene Kapazitäten von solchen Anoden um den Faktor 3 bis 4 höher liegen als solche, welche mit mindestens 1,5 V BIAS-Spannung gemessen wurden, also falsche Werte vorgetäuscht werden. Demzufolge ergeben sich auch für den spezifischen Reststrom bei Bezug auf Kapazitäten, welche ohne BIAS gemessen wurden, Werte, die um den Faktor 3 bis 4 niedriger liegen, als der tatsächliche spezifische Reststrom.

Eine sehr wichtige Kenngröße für die Eignung eines Pulvers als Kondensatormaterial ist seine chemische Reinheit, denn sowohl metallische als auch nicht-metallische Verunreinigungen können zu Fehlern im bzw. zu einer geringeren Stabilität der dielektrischen Schicht führen. Als kritisch für den Reststrom von Tantal-Anoden sind dabei besonders die Elemente Na, K, Fe, Cr, Ni und C anzusehen. Durch die kontinuierliche Verbesserung der Ta-Pulver bewegen sich diese Verunreinigungen heute bei den durch Natrium-Reduktion von K2TaF7 hergestellten Pulvern in der Nähe der Nachweisgrenze.

Der entsprechende Prozess über K2NbF7 steht dagegen für die Produktion von hochreinen Niobpulvern nicht zur Verfügung, da wegen der hohen Aggresivität der entsprechenden Heptafluoroniobatsalze das Retortenmaterial teilweise aufgelöst wird und die so erhaltenen Niobpulver stark mit Fe, Cr, Ni usw. verunreinigt sind. Für die Herstellung hochkapazitiver Nb-Kondensatoren sind ferner sogenannte EB-Pulver, die durch Verspröden eines mittels Elektronenstrahl erschmolzenen Niob-Ingots mit Wasserstoff, Aufmahlung und anschließender Dehydrierung hergestellt sind, ungeeignet. Wird. die oben beschriebene Aufmahlung im Attritor unter z. B. Alkoholen durchgeführt, erhält man Niob-Flakes, die jedoch meist einen sehr hohen Grad an metallischen Verunreinigungen wie Fe, Cr, Ni und C aufweisen, welche beim Mahlvorgang durch mechanisches Legieren im Niobpulver eingeschlossen werden und sich später nicht mehr mit Mineralsäuren auswaschen lassen.

Sehr rein sind jedoch die Niobpulver, welche nach veröffentlichen Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 19831280 A1 bzw. WO 00/67936 durch zweistufige Reduktion von Niobpentoxid mit Wasserstoff bzw. gasförmigen Magnesium erhalten werden. Diese enthalten z.B. metallische Verunreinigungen wie Fe, Cr, Ni, Al, Na, K in Mengen < 25 ppm.

Neben der chemischen Reinheit, welche für die elektrischen Eigenschaften entscheidend sind, muss ein Kondensatorpulver auch einige Anforderungen an physikalische Eigenschaften erfüllen. So muss es z.B. eine gewisse Fließfähigkeit besitzen, damit es mit den vollautomatischen Anodenpressen der Kondensatorhersteller verarbeitet werden kann. Weiter ist eine gewisse Grünfestigkeit der gepressten Anodenkörper notwendig, damit diese nicht sofort wieder auseinanderfallen, und eine ausreichend hohe Porenverteilung, um ein vollständiges Imprägnieren mit Mangannitrat zu gewährleisten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die oben beschriebenen Nachteile der bekannten Kondensatoren auf Basis Niob zu überwinden. Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, das isolierende Verhalten und die thermische Stabilität der Niobpentoxid-Sperrschicht von Kondensatoren auf Basis Niob derart zu verbessern, dass höhere Lebensdauern verbunden mit höheren Kapazitäten und niedrigeren Restströmen von solchen Kondensatoren erreicht werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es auch geeignete Verbindungen auf Basis Niob zur Verfügung zu stellen, die die thermische Stabilität der Pentoxid-Sperrschicht von. Kondensatoren auf Basis Niob verbessern und eine Erzielung höherer Kapazitäten und niedrigerer Restströme ermöglichen.

Es wurde nun gefunden, dass durch den Einsatz von elektrisch leitfähigen Niobverbindungen aus der Gruppe der Nioboxide NbOx mit x = 1,8 bis 1,2 oder Nioboxintride mit einem Gehalt an Vanadium von 10 bis 100.000 ppm Vanadium die vorbenannten Eigenschaften im Kondensator erreicht werden können.

Gegenstand der Erfindung sind demgemäß elektrisch leitfähige Niobverbindungen aus der Gruppe NbOx mit x = 0,8 bis 1,2, die 10 bis 100.000 ppm Vanadium bezogen auf Niob und gegebenenfalls Tantal enthalten.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind Niobverbindungen aus der Gruppe NbOx mit x = 0,8 bis 1,2 die 500 bis 10.000 ppm Vanadium bezogen auf Niob und gegebenenfalls Tantal enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen mit Vanadium dotierten/legierten Pulver auf Basis Niob. Dieses besteht darin, dass Vanadium, ein Vanadiumoxid oder eine Vanadiumverbindung, welche zu Vanadiumoxiden hydrolysiert oder thermisch zersetzt werden kann, in fester oder gelöster Form im entsprechenden Verhältnis mit Nb-, Nb2O5-, NbO2- oder Nioboxidhydrat Nb2O5·x H2O-Pulver gemischt wird, die Mischung gegebenenfalls nach Trocknung calziniert wird und das Mischoxid dann zum Suboxid oder Metall reduziert und gegebenenfalls nitridiert wird.

Als Vanadiumverbindungen eignen sich alle Vanadiumoxide wie V2O5, VO2, V2O3 und VO, wobei V2O5 besonders bevorzugt ist. Des Weiteren eignen sich alle Vanadiumverbindungen, welche zu Oxiden hydrolysiert oder thermisch zersetzt werden können, wie z. B. Ammoniummetavanadat, Vanadium(IV)oxidacetylacetonat, Vanadium(IV)oxidsulfat Pentahydrat, Vanadiumhalogenide usw. Besonders bevorzugt ist Ammoniummetavanadat.

Als Niob-Komponente werden bevorzugt feinteilige Pulver von Nb2O5, insbesondere bevorzugt Nioboxidhydrat Nb2O5·x H2O, eingesetzt.

Als Niobpulver eignen sich besonders hochporöse Pulver, die nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß US 6,171,363 B1, DE 19831280 A1, DE 19847012 A1 und WO 00/67936 durch Reduktion von Niobpentoxid in flüssigem oder gasförmigen Magnesium, gegebenenfalls nach vorheriger Reduktion zum Suboxid mittels Wasserstoff erhalten wurden. Derartige Niob-Metallpulver werden mit extrem geringen Gehalten an für Kondensatoranwendungen schädlichen Verunreinigungen erhalten.

Erfolgt die Calcination mit Vanadiumoxiden unter Einsatz von Nb2O5 oder-Nb2O5 x H2O, kann die Reduktion zur Herstellung von Vanadium-haltigen NbO2 durch Erhitzen in Wasserstoffatmosphäre auf 950 bis 1500°C erfolgen.

Die Reduktion von Vanadium-haltigem NbO2 oder Nb2O5 zum Vanadium-haltigen Nb-Metallpulver erfolgt vorzugsweise gemäß DE 19 831280 A1, DE 19 847 012 A1 oder PCT/LTS 99/09 772. Bevorzugt ist die Reduktion mittels Magnesiumdampf unter Schutzgas-Atmosphäre im Festbett. Besonders bevorzugt erfolgt die Reduktion im Wirbelbett mit Argon als Trägergas, wobei das Trägergas vor der Einleitung in den Wirbelbettreaktor über eine Magnesiumschmelze bei einer Temperatur nahe der Siedetemperatur des Magnesiums geleitet wird.

Die Reduktion des Calcinationsproduktes aus Nb2O5 oder Nb2O5 ·x H2O und Vanadiumoxid oder V-haltigem NbO2 zum Vanadium-haltigen NbO kann ferner vorteilhaft durch Vermischen des Vanadium-haltigen NbO2- bzw. Nb2O5-Pulver mit (vorzugsweise ebenfalls Vanadium-haltigem) Nb-Metallpulver und anschließendem Erhitzen im Wasserstoffstrom oder im Vakuum auf Temperaturen zwischen 950–1600 °C erfolgen.

Zur Herstellung nitridierter oder oxynitridierter Vanadium-haltiger Pulver auf Basis Niob wird das Vanadium-haltige Niob-Metallpulver oder NbOx Pulver, vorzugsweise mit x = 0,1 ... 0,5, in Stickstoff haltiger Atmosphäre auf bis zu 1000°C erhitzt.

Die erfindungsgemäßen Kondensatorpulver auf Basis Niob weisen vorzugsweise Primärteilchengrößen von 300 bis 1 500 nm, besonders bevorzugt 400 bis 600 nm, auf. Die Pulver werden vorzugsweise in Form von Agglomeraten mit Teilchengrößen von 40 bis 400 &mgr;m eingesetzt. Zur Einstellung der Agglomeratgröße kann eine desoxidierende Agglomerierung durch Erhitzen auf 800 bis 1000°C in Gegenwart einer geringen Menge Magnesium und anschließende Mahlung durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 250 bis 400 &mgr;m in an sich bekannter Weise durchgeführt werden.

Die Weiterverarbeitung zu Kondensatoranoden erfolgt durch Pressen und Sintern bei 1050 bis 1350°C bis zu einer Sinterdichte von 50 bis 70 % Raumerfüllung.

Die Weiterverarbeitung der Anoden zu Kondensatoren erfolgt durch "Anodisieren", d.h. elektrochemische Erzeugung der Pentoxidschicht in einem Elektrolyten, wie verdünnte Phosphorsäure, bis zu der gewünschten Anodisierspannung, der 1,5- bis 4-fachen Spannung der gewünschten Arbeitsspannung des Kondensators.

Test-Bedingungen

Die Herstellung, Formierung und Messung der in den folgenden Beispielen beschriebenen Anoden erfolgte nach den folgenden Parametern, wenn nicht ausdrücklich in den Beispielen anders beschrieben. Gewicht ohne Draht: 0,072 g Durchmesser: 3,00 mm Länge: 3,25 mm Pressdichte: 3,14 g/cm3
1250°C 20 Minuten 1450°C 20 Minuten 1600°C 20 Minuten
Formierspannung: 40 V bzw. 60 V (s. Beispiele) Formierstrom: 100 mA/g Ausformierzeit: 2 h bzw. 4 h (s. Beispiele) Elektrolyt: 0,1 % H3PO4 (Leitfähigkeit 25°C: 2,5 mS/cm) Temperatur: 80°C
Elektrolyt: 18 % H2SO4 Temperatur: 23 °C Frequenz: 120 Hz BIAS: 1,5 V (soweit angegeben)
Elektrolyt: 18 % H2SO4 Temperatur: 23°C Ladezeit: 2 Minuten Spannung: 70 % der Formierspannung (28 bzw. 42 V)

Beispiel 1

Eine Niob-Vanadium-Legierung mit 0,894 % Vanadium wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 897,9 g Nioboxid-Hydrat Nb2O5·x H2O (Nb2O5-Gehalt 63,09 %) mit 9,2 g Ammoniummetavanadat NH4VO3 gelöst in 1 000 ml H2O innig vermischt, anschließend für 24 h bei 110°C getrocknet und dann für 3,5 h bei 950°C calciniert. Das Nb2O5 x H2O wies eine Primärteilchengröße von ca. 600 nm auf. Das so hergestellte Mischoxid wurde anschließend in Molybdänschiffchen gefüllt und 4 h unter langsam strömender Wasserstoffatmosphäre bei 1450°C gehalten. Das so erhaltene Suboxid hatte die Zusammensetzung NbO2 (Röntgenbeugung) und enthielt 0,716 % Vanadium. Das Produkt wurde anschließend auf einen feinmaschigen Rost gegeben, unter dem ein Tiegel angeordnet war, der Magnesium in 1,1-fach stöchiometrischer Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Suboxids enthielt und unter Argon für 6 h auf 1000°C erhitzt. Dabei verdampfte das Magnesium und reagierte mit dem darüberliegenden Suboxid. Nach Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde zur Passivierung der Metalloberfläche langsam Luft zugeführt. Das Reduktionsgut wurde anschließend mit Schwefelsäure gewaschen und danach mit VE-Wasser neutralgewaschen und getrocknet.

Die Analyse des Niob-Pulvers ergab einen Gehalt an:

V von 8940 ppm

O von 15000 ppm (3 289 ppm/m2)

N von 342 ppm

Mg von 190 ppm

C von 33 ppm

Fe, Cr, Ni, Al, Tajeweils < 20 ppm

Die spezifische Oberfläche des Pulvers nach BET betrug 4,56 m2/g. In der Röntgenbeugung waren nur leicht zu kleineren Winkeln verschobene Reflexe für Niob zu erkennen, was auf eine feste Lösung von Vanadium in Niob hinweist.

Aus diesem Nb-V-Legierungspulver (Pulver A) und aus einem nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 19831280 A1 hergestelltem Niobpulver (Pulver B, Vergleichsmuster) mit folgenden Gehalten:

V von < 1 ppm

O von 16000 ppm (3883 ppm/m2)

N von 180 ppm

Mg von 300 ppm

&Sgr; (Fe, Cr, Ni) < 15 ppm

C 14 ppm und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 4.32 m2/g wurden Anoden hergestellt bei 1150 °C gesintert und auf 40 V formiert. An einigen Anoden wurde vor der Formierung die spezifische Oberfläche nach BET (Quantasorb) zu 0.83 + 0,2 m2/g bestimmt.

Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Messung der spezifischen Kapazitäten für Anoden aus beiden Pulvern in unterschiedlichen Elektrolyten bei verschiedenen BIAS-Spannungen:

Beispiel 2

Eine Niob-Tantal-Vanadium-Legierung mit 1,26 % Vanadium wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 1104.3 g Nioboxid-Hydrat Nb2O5·x H2O (Nb2O5-Gehalt 67.1 %) mit 322.7 g Tantaloxid-Hydrat Ta2O5·x H2O (Ta2O5-Gehalt 75.4 %) und 28.93 g Ammoniummetavanadat NH4VO3 innig vermischt, anschließend für 24 h bei 110°C getrocknet und dann für 12 h bei 1150°C calciniert. Das so hergestellte Mischoxid wurde anschließend in Molybdänschiffchen gefüllt und 6 h unter langsam strömender Wasserstoffatmosphäre bei 1500°C gehalten. Das so erhaltene Suboxid hatte die Zusammensetzung NbO2 (Röntgenbeugung zeigt nur zu kleineren Winkeln verschobene Reflexe für NbO2) und enthielt 21.13 % Tantal und 1.05 % Vanadium. Das Produkt wurde anschließend auf einen feinmaschigen Rost gegeben, unter dem ein Tiegel angeordnet war, der Magnesium in 1,2-fach stöchiometrischer Menge bezogen auf den Sauerstoffgehalt des Suboxids enthielt und unter Argon für 4 h auf 1050°C erhitzt. Dabei verdampfte das Magnesium und reagierte mit dem darüberliegenden Suboxid. Nach Abkühlen des Ofens auf Raumtemperatur wurde zur Passivierung der Metalloberfläche langsam Luft zugeführt. Das Reduktionsgut wurde anschließend mit Schwefelsäure gewaschen und danach mit VE-Wasser neutralgewaschen und getrocknet.

Die Analyse des Nb/Ta/V-Legierung-Pulvers ergab einen Gehalt an:

Ta von 24.33%

V von 12600 ppm

O von 12 325 ppm (3322 ppm/m2)

N von 92 ppm

Mg von 45 ppm

C von 24 ppm

Fe,Cr, Ni, Al jeweils < 20 ppm

Die spezifische Oberfläche des Pulvers nach BET betrug 3,71 m2/g. In der Röntgenbeugung waren nur leicht zu kleineren Winkeln verschobene Reflexe für Niob zu erkennen, was auf eine feste Lösung von Tantal und Vanadium in Niob hinweist.

Aus diesem Nb-Ta-V-Legierungspulver (Pulver A) und aus einem analog, jedoch ohne Zusatz von Ammoniummetavanadat, hergestelltem Niob-Tantal-Legierungspulver (Pulver B, Vergleichsmuster) mit folgenden Gehalten: Ta von 22.14%

V < 1 ppm

O von 13120 ppm (3390 ppm/m2)

N von 112 ppm

Mg von 67 ppm

&Sgr;(Fe, Cr, Ni) < 15 ppm

C 41 ppm

und einer spezifischen Oberfläche nach BET von 3.87 m2/g wurden Anoden hergestellt bei 1200 °C gesintert und auf 40 V formiert. An einigen Anoden wurde vor der Formierung die spezifische Oberfläche nach BET (Quantasorb) zu 0.91 + 0,4 m2/g bestimmt.

Die Tabellen 3 und 4 zeigen die Messung der spezifischen Kapazitäten für Anoden aus beiden Pulvern in unterschiedlichen Elektrolyten bei verschiedenen BIAS-Spannungen:

Beispiel 3

Ein mit Vanadium dotiertes Niob(II)oxid (Pulver A) wurde folgendermaßen hergestellt: Es wurden 657,3 g eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Niob-Vanadium-Legierungspulvers mit folgender Reinheit und physikalischen Eigenschaften:

V von 6047 ppm

O von 14 500 ppm

Mg von 380 ppm

C von 44 ppm &Sgr;(Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 25 ppm

N von 79 ppm

spez. Oberfläche nach BET 4,34 m2/g, Schüttgewicht nach Scott 14,3 g/inch3, Fließfähigkeit nach Hall Flow 22 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 65,1, D50 = 170,7, D90 = 292,7 &mgr;m

mit 566,5 g Niobpentoxid Nb2O5 < 45 &mgr;m mit folgenden Gehalten:

&Sgr;(Al, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, W, V, Zr) < 25 ppm

C < 10 ppm

S < 10 ppm

innig vermischt und in ein Molybdänschiffchen gegeben. Dieses wurde anschließend unter schwach strömenden Wasserstoff für 6 h auf 1250°C erhitzt. Das entstandene Produkt (Probe A) hatte die Zusammensetzung NbO und zeigte folgende Gehalte und physikalische Eigenschaften:

V von 3110 ppm

O von 14,71 %

Mg von 90 ppm

C von 14 ppm

&Sgr;(Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 1 S ppm

N von 45 ppm

spez. Oberfläche nach BET 2,31 m2/g, Schüttgewicht nach Scott 13,9 g/inch3, Fließfähigkeit nach Hall Flow 29 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 22,3, D50 = 123,4, D90 = 212,7 &mgr;m.

Analog wurde aus einem nach veröffentlichten Vorschlägen der Anmelderin gemäß DE 19831280 A1 hergestelltem Niobpulver mit folgenden Gehalten und physikalischen Eigenschaften:

V < 1 ppm

O von 13200 ppm

Mg von 386 ppm

C von 47 ppm

&Sgr;(Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 25 ppm

N von 84 ppm

spez. Oberfläche nach BET 4,01 m2/g, Schüttgewicht nach Scott 13.6 g/inch3, Fließfähigkeit nach Hall Flow 30 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 44,7, D50 = 156.2, D90 = 283.9 &mgr;m.

und einem Niobpentoxid Nb2O5 < 45 &mgr;m mit folgenden Gehalten:

&Sgr;(Al, As, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Si, Sn, Ta, Ti, W, V, Zr) < 25 ppm

C < 10 ppm

S < 10 ppm

ein undotiertes Niob(II)oxid NbO (Pulver B) mit folgender Reinheit und physikalischen Eigenschaften:

V < 1ppm

O von 14,62 %

Mg von 54 ppm

C von 14 ppm

&Sgr;(Fe, Cr, Ni, Al, Ta) < 20 ppm

N von 56 ppm

spez. Oberfläche nach BET 2,47 m2/g, Schüttgewicht nach Scott 13,6 g/inch3, Fließfähigkeit nach Hall Flow 30 s, Teilchengrößenbestimmung nach Mastersizer D10 = 27,7, D50 = 131,9, D90 = 221,1 &mgr;m

als Vergleichsmuster hergestellt.

Aus beiden Pulvern wurden Anoden gepresst, bei 1350°C für 20 Minuten gesintert und auf 40 V formiert. Tabelle 5 zeigt die Messung der spezifischen Kapazitäten für Anoden aus beiden Pulvern in 18% H2SO4 bei verschiedenen BIAS-Spannungen:

Beispiel 4

Entsprechend Beispiel 1 wurden Niobpulver mit unterschiedlichen Vanadiumgehalten hergestellt (s. Tabelle unten, Pulver 2 bis 6). Aus diesen Pulvern und aus einem gemäß DE 198 31280 A1 hergestellten Niobpulver (s. Tabelle unten, Pulver 1) wurden Anoden hergestellt, bei 1150°C gesintert und anschließend auf 40 V formiert.

Untenstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Kapazitätsmessungen für Anoden aus allen sechs Pulvern, welche ohne und mit 2.0 V angelegter BIAS-Spannung durchgeführt wurden.


Anspruch[de]
Elektrisch leitfähige Niobverbindungen aus der Gruppe NbOx mit x = 0.8 bis 1.2 oder Nioboxinitride enthaltend jeweils 10 bis 100 000 ppm Vanadium. Elektrisch leitfähige Niobverbindungen nach Anspruch 1, enthaltend 500 bis 10 000 ppm Vanadium. Verfahren zur Herstellung von Niobverbindungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Vanadiumpulver, Vanadiumoxid und/oder eine durch Hydrolyse oder thermisch zu Vanadiumoxid zersetzbare Vanadiumverbindung mit einem Nioboxid- und/oder Nioboxihydrat gemischt wird, die Mischung getrocknet und calciniert wird und das Mischoxid zum Vanadium-haltigen Niobsuboxid oder Nioboxinitrid reduziert wird. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Vanadium-haltigen Mischoxids zum Vanadium-haltigen NbO2 im Wasserstoffstrom bei einer Temperatur von 1000 bis 1500°C durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung des Vanadium-haltigen Nb2O5 bzw. NbO2 mit Vanadium-haltigem Niobpulver zum Vanadium-haltigen NbO durch Erhitzen im Wasserstoffstrom oder Vakuum auf 900 bis 1600°C durchgeführt wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Nitridierung durch Erhitzen des Vanadium-haltigen Niobsuboxid-Pulvers in Stickstoffhaltiger Atmosphäre durchgeführt wird. Anode auf Basis Niobverbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2. Kondensator enthaltend eine Anode gemäß Anspruch 7.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
G Physik
H Elektrotechnik

Anmelder
Datum

Patentrecherche

  Patente PDF

Copyright © 2008 Patent-De Alle Rechte vorbehalten. eMail: info@patent-de.com