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Dokumentenidentifikation DE102005010320B4 15.02.2007
Titel Oberflächenmodifizierte Zinkoxidpartikel
Anmelder Grillo-Werke AG, 47169 Duisburg, DE;
Universität Duisburg-Essen, 47057 Duisburg, DE
Erfinder Rohe, Bernd, 46539 Dinslaken, DE;
Tausch, Michael, Prof. Dr., 28857 Syke, DE
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Anmeldedatum 03.03.2005
DE-Aktenzeichen 102005010320
Offenlegungstag 07.09.2006
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 15.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2007
IPC-Hauptklasse C01G 9/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C02F 1/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C02F 1/72(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C03C 17/25(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten Zinkoxid- (ZnO-) Partikeln, oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel in der heterogenen Katalyse und in der Photovoltaik sowie mit den erfindungsgemäßen ZnO-Partikeln beschichtete Photoelektroden.

Zinkoxid, ZnO, mit einer molaren Masse von 81,39 g/mol ist ein weißes, lockeres Pulver mit einer Dichte von 5,65–5,68 g/cm3. Es kristallisiert in der Wurtzitstruktur. In Wasser ist es unlöslich, in Säuren und Alkalien löst es sich unter Salzbildung.

Zinkoxid besitzt eine Bandlücke von 3,2 eV und wird der Klasse der n-Halbleiter zugeordnet. Entsprechend kann Zinkoxid bei Einstrahlung von Wellenlängen unterhalb von 390 nm elektronisch angeregt werden.

Nanoskaliges ZnO mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm kann über Fällungsreaktionen im Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden (Bahnemann, D.W.; Kormann, C.; Hoffmann, M.R.; J. Phys. Chem., 1987, 91, 3789-3798 und Spanhel, L.; Anderson, M.A.; J. Am. Chem. Soc., 8, 1991, 113, 2826-2833). Die ZnO-Partikel können nach ihrer Herstellung mit verschiedenen Substanzen oberflächenmodifiziert werden (Guo, L.; Yang, S.; Yang, C.; Yu, P.; Wang, J.; Ge, W.; Wong, G.K.L.; Chem. Mater., 2000, 12, 2268-2274 und Armelao, L.; Fabrizio, M.; Gialanella, S.; Zordan, F.; Thin Solid Films, 2001, 394, 90-96).

Die technische Herstellung von Nano-Zinkoxid-Solen über den nasschemischen Syntheseweg ist bekannt. In den Versuchsvorschriften wird von 1 M methanolischen Zinkacetat-Lösungen ausgegangen, in die bei 55 °C unter Rühren methanolische Kaliumhydroxid-Lösung getropft wird. Der entstehende Zinkoxid-Niederschlag wird viermal mit Methanol gewaschen und zentrifugiert, anschließend wird das Zinkoxid-Gel in Dichlormethan bzw. Ethylenglykol/Wasser/Triethanolamin-Lösung zum Sol dispergiert (DE 10212121 A1, DE 19907704 A1, EP 1157064 A1, DE 10118309 A1, DE 19751448 A1). Der Nachteil der durch die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellten ZnO-Partikel besteht in ihrer geringen Oberfläche, die sie ungeeignet für einen effizienten Einsatz als Katalysator macht.

Das zu lösende technische Problem besteht daher in der Synthese von oberflächenmodifizierten ZnO-Partikeln, welche eine hohe Oberfläche und damit eine hohe photokatalytische Aktivität aufweisen. Erfindungsgemäß gelöst wird dieses Problem durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von oberflächen-modifizierten Zinkoxid-(ZnO-) Partikeln zur Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, dass ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder dispergiert und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt werden und die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel in wässrigem Medium UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.

Durch diese Behandlung werden die organischen Reste der Silane oxidiert. Zwischen den einzelnen ZnO-Partikeln wird ein anorganisches oxidisches Netzwerk aus -O-Si-O-Si-O Einheiten generiert, das die Partikel überbrückt und in definierten Abständen hält. Dieses Material weist eine hohe Oberfläche von bis zu 130 m2/g auf. Organische Verbindungen sind darin effizient absorbierbar und photokatalytischen Abbauprozessen zugänglich.

Bevorzugt wird das Verfahren gemäß Anspruch 1 unter Zugabe von H2O2 und/oder Luftzufuhr während der UV-Bestrahlung durchgeführt. Dabei wird bevorzugt UV-Licht einer Wellenlänge von kleiner als 390 nm eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen ZnO-Partikel können nanoskalig sein. „Nanoskalig" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die ZnO-Partikel einen Durchmesser von höchstens 100 nm haben.

Das erfindungsgemäße polar-protische Lösungsmittel ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden. Besonders bevorzugt ist Methanol als erfindungsgemäßes polar-protisches Lösungsmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten ZnO-Partikel mit Alkoxyalkylsilanen bei einer Temperatur von 40°C–70°C, insbesondere bei 60°C durchgeführt wird.

Weiterhin kann bevorzugt sein, dass die mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel 45–90 min, insbesondere 60 min der UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.

Erfindungsgemäß kann bevorzugt sein, dass es sich bei den Alkoxyalkylsilanen um Trimethoxyalkylsilane handelt. Weiterhin können die Alkoxyalkylsilane ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyoctylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan, Dimethoxymethyloctadecylsilan.

Die Alkoxyalkylsilane werden vorzugsweise in einer Konzentration von 0,1 bis 15 mol%, insbesondere von 2 bis 10 mol% eingesetzt.

Es werden weiterhin oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht, wobei diese eine Oberfläche von mindestens 100 m2/g aufweisen, gemessen nach dem BET-Verfahren. Dieses Verfahren wird im weiteren Verlauf mittels eines Beispiels erläutert werden.

Weiterhin sind die oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilanmoleküle kovalent an die ZnO-Partikel gebunden sind, wodurch in wässrigem Medium unter UV-Bestrahlung ein anorganisches Netzwerk aus -O-Si-O-Si-O- Einheiten, die sich teilweise zu polycyclischen Silsesquioxan-Einheiten zusammenfügen, gebildet wird.

Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel einen Zinkgehalt von mindestens 60%, insbesondere von 65%–75% auf, gemessen nach DIN 55908.

Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel als Photokatalysator in der heterogenen Katalyse.

Dabei wird insbesondere die Verwendung bei dem photokatalytischen Abbau von organischen, insbesondere chlororganischen Verbindungen beansprucht.

Es kann bevorzugt sein, dass es sich bei den chlororganischen Verbindungen um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Farbstoffe, Insektizide sowie Stickstoffverbindungen handelt. Des weiteren können die chlororganischen Verbindungen ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus perchlorierten Alkanen und Alkenen, insbesondere Tetrachlorethen, polychlorierten Biphenylen, einfach oder mehrfach chlorierten Dioxinen und einfach oder mehrfach chlorierten Dibenzofuranen.

Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel als Beschichtung von Photoelektroden in photogalvanischen und photoelektrischen Zellen.

Schließlich wird die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel in der photokatalytischen Abwasserbehandlung beansprucht.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

1. Oberflächenbestimmung nach BET

Die BET-Messungen wurden mit Geräten der Firma Micromeritics des Typs „Flow Sorb II 2300" durchgeführt.

Für die BET-Messungen wird zwischen 0,4 und 0,8 g Probenmaterial in ein dem Gerät zugehörigen U-Rohr eingewogen. Die Proben werden mithilfe einer Heiztasche bei einer Temperatur von 105 °C ca. 20 Minuten lang ausgeheizt, um evtl. Spuren von Wasser zu beseitigen. Anschließend wird das U-Rohr in die Messzelle eingehängt.

Die Geräte messen die Veränderungen eines Stickstoff-Helium-Gasgemisches (Volumenverhältnis 30:70). Dabei wird das Probengefäß in flüssigem Stickstoff gekühlt. Ein Teil des Gasgemisches, welches über die Proben geleitet wird, adsorbiert am Probenmaterial. Beim Erwärmen der gekühlten Proben auf Raumtemperatur wird der adsorbierte Stickstoff desorbiert. Über die Änderungen der Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches kann über die ad- und desorbierte Menge an Stickstoff auf die Oberfläche der Probe geschlossen werden.

2. Synthese von silan-oberflächenmodifiziertem Nano-Zinkoxid (nicht erfindungsgemäß)

In einem 1-l-Dreihalsrundkolben werden 333,3 g Methanol erwärmt. Hat die Lösung 60 °C erreicht, werden ihr 98,3 g (0,45 mol) Zinkacetat-Dihydrat über einen Trichter zugegeben. Die dadurch abgekühlte Lösung wird auf 55°C erwärmt und 5 mol% (3-Methacryloyxpropyl)methyl-dimethoxysilan mittels einer Pipette zugegeben. Die Lösung wird danach auf 60 °C erwärmt und unter Rühren eine auf Raumtemperatur temperierte Lösung aus 50,3 g (0,89 mol) Kaliumhydroxid-Plätzchen in 166,6 g Methanol über einen Tropftrichter zugegeben.

Der dabei entstehende weiße Feststoff setzt sich über Nacht am Boden des Kolbens als Niederschlag ab. Der Überstand wird abgesaugt und durch 166,6 g Methanol ersetzt. Nach 20-minütigem Rühren und 75 Minuten Absetzzeit wird der Überstand abgezogen und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt. Nach 40 Minuten Rühren und 40 Minuten Absetzzeit wird der Überstand verworfen und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rührzeit wird die Lösung zentrifugiert (4300 U/Min., 10 Minuten).

Das dabei entstehende Gel wird für 18 Stunden im Trockenschrank bei 110 °C getrocknet.

Der erhaltene Feststoff wird gemörsert und ausgewogen.

3. Photochemische Modifizierung der silan-oberflächenmodifizierten Zinkoxide

1,5 g der synthetisierten silan-oberflächenmodifizierten Zinkoxide werden in einen 500 ml-Tauchlampenreaktor mit Ablasshahn gegeben. Der Reaktor wird mit destilliertem Wasser aufgefüllt und die entstehende Suspension mit einem Magnetrührer gerührt. Über einen PE-Schlauch (0,1 mm Durchmesser) wird mithilfe einer Pumpe (Elite 799, Firma Magen, Luftleistung 900 ccm/Min) Luft in die Suspension gepumpt. Nachdem der Reaktor mit Alufolie umkleidet wurde, wird die Suspension 60 Minuten lang mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (HPK 125W Quecksilberlampe, Fa. Philips), die sich mittig in der Lösung in einem Quarzrohr befindet, bestrahlt. Die HPK 125W erreicht ihr Energiemaximum bei 365 nm, wobei sie auch bei 435, 313, 253 und 404 nm ein erhebliches Maß an Strahlung entwickelt. Das Kontinuum von 200 bis 600 nm erreicht seinen Höhepunkt bei 260 nm mit ca. 20% der im Linienspektrum gemessenen Maximalenergie. Das Reaktionsgemisch sowie die UV-Lampe werden mit Wasser gekühlt.

Nach 60 Minuten Bestrahlungszeit wird das Reaktionsgemisch abgelassen und mittels Zentrifuge (10 Min., 2000 U/Min.) getrennt. Der Niederschlag wird im Trockenschrank bei 150 °C 24 Stunden getrocknet, danach gemörsert und ausgewogen.

4. Einsatz der oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel als Beschichtung für Photoelektroden

Bei der Herstellung der Photoelektrode geht man wie folgt vor. Eine ITO-(Indium-Zinn-Oxid-) Glasscheibe (6,5 × 3,5 × 0,3 mm) wird ca. 35 &mgr;m dick mit einer Paste aus UV-modifizierten ZnO-Netzwerk in Ethanol beschichtet, getrocknet und 60 min. lang bei 450 °C gesintert.

Diese Photoelektrode liefert in einer Halbzelle mit 1 M Kaliumbromid-Lösung gegen einen Halbzelle aus 1 M Salzsäure und eine Pt-Elektrode bei Bestrahlung mit einer Osram Ultravitalux-Lampe (300 W) Photospannungen von ca. 350 mV. Die Photoelektrode bildet dabei den Minuspol.

Als Elektrode in einer kompakten Zelle (Typ: Grätzel-Zelle) mit Kaliumiodid-Iod als Redoxmediator liefert die o.g. Photoelektrode Photospannungen von ca. 160 mV.

5. Photochemischer Abbau von Tetrachlorethen an oberflächenmodifiziertem Zinkoxid

Im Tauchlampenreaktor werden 180 ml 0,1 molarer Natriumdihydrogenphosphat-Lösung und 180 ml 0,1 molarer Natriumhydroxid-Lösung vorgelegt.

Zur Pufferlösung werden 10, 30 bzw. 100 mg Zinkoxid aus Beispiel 3 gegeben. Die Suspension wird mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 5 Minuten Rührzeit werden 5 ml Probe gezogen und danach 0,15 ml Tetrachlorethen in den Reaktor gegeben.

Nach dem Verkleiden mit Alufolie wird die Hochdruck-Quecksilberdampflampe, die sich mittig in einem Quarzrohr im Reaktor befindet, angeschaltet. Nach 5, 10, 20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 und 200 Minuten werden jeweils 5 ml Probe entnommen.

Der Chlorid-Gehalt der Proben wird ionenchromatographisch ermittelt. Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel (e) wird mit derjenigen von dem Stand der Technik entsprechenden Titandioxid (b), einem kommerziell erhältlichen Zinkoxid-basierten Katalysator (d), nichtoberflächenmodifizierten Zinkoxid-Partikeln (c) und einem Blindversuch ohne Einsatz eines Katalysators (a) verglichen.

Wie aus Tabelle 1 sowie 1 hervorgeht, erzielte das durch photochemische Modifizierung von silan-oberflächenmodifiziertem Zinkoxid erhaltene ZnO-Netzwerk eine signifikant höhere Abbaurate des Tetrachlorethens. Die hohe Oberfläche von ca. 130 m2/g und die poröse Netzwerk-Struktur wirken sich positiv auf die photokatalytische Aktivität aus.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Zinkoxid-Partikeln, wobei die ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder dispergiert und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet, dass die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel in wässrigem Medium einer UV-Bestrahlung ausgesetzt werden. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren unter Lufteintrag und/oder der Zugabe von H2O2 während der UV-Bestrahlung durchgeführt wird. Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass UV-Licht einer Wellenlänge von kleiner als 390 nm eingesetzt wird. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3, dadurch gekennzeichnet, dass nanoskalige ZnO-Partikel mit einem Durchmesser von höchstens 100 nm verwendet werden. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass das polar-protische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polar-protischen Lösungsmittel um Methanol handelt. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten ZnO-Partikel mit Alkoxyalkylsilanen bei einer Temperatur von 40°C–70°C, insbesondere bei 60°C durchgeführt wird. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–7, dadurch gekennzeichnet, dass die mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel 45–90 min, insbesondere 60 min der UV-Bestrahlung ausgesetzt werden. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkoxyalkylsilanen um Trimethoxyalkylsilane handelt. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–9, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Alkoxyalkylsilane ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyoctylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxy-silan, (3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldi-methoxysilan, Dimethoxymethyloctadecylsilan. Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–10, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilane in einer Konzentration von 0,1 bis 15 mol%, insbesondere von 2 bis 10 mol% eingesetzt werden. Mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich gemäß einem Verfahren mindestens einem der Ansprüche 1–11, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oberfläche von mindestens 100 m2/g gemäß dem BET-Verfahren aufweisen. Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilanmoleküle kovalent an die ZnO-Partikel gebunden sind, wodurch nach UV-Bestrahlung in wässrigem Medium ein anorganisches Netzwerk aus Siloxan-Brücken gebildet wird. Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkgehalt der Partikel bei mindestens 60%, vorzugsweise bei 65%–75% gemäß DIN 55908 liegt. Verwendung der ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12–14 als Photokatalysator in der heterogenen Katalyse. Verwendung gemäß Anspruch 15 bei dem photokatalytischen Abbau von organischen, insbesondere chlororganischen Verbindungen. Verwendung gemäß Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den chlororganischen Verbindungen um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Farbstoffe, Insektizide sowie Stickstoffverbindungen handelt. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15–17, dadurch gekennzeichnet, dass die chlororganischen Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus perchlorierten Alkanen und Alkenen, insbesondere Tetrachlorethen, polychlorierten Biphenylen, einfach oder mehrfach chlorierten Dioxinen und einfach oder mehrfach chlorierten Dibenzofuranen. Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis 18 in der photokatalytischen Abwasserbehandlung. Verwendung der ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche 12–14 als Beschichtung von Photoelektroden in photogalvanischen und photoelektrischen Zellen.






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