Dokumentenidentifikation |
DE102005010320B4 15.02.2007 |
Titel |
Oberflächenmodifizierte Zinkoxidpartikel |
Anmelder |
Grillo-Werke AG, 47169 Duisburg, DE; Universität Duisburg-Essen, 47057 Duisburg, DE |
Erfinder |
Rohe, Bernd, 46539 Dinslaken, DE; Tausch, Michael, Prof. Dr., 28857 Syke, DE |
Vertreter |
Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln |
DE-Anmeldedatum |
03.03.2005 |
DE-Aktenzeichen |
102005010320 |
Offenlegungstag |
07.09.2006 |
Veröffentlichungstag der Patenterteilung |
15.02.2007 |
Veröffentlichungstag im Patentblatt |
15.02.2007 |
IPC-Hauptklasse |
C01G 9/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
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IPC-Nebenklasse |
C02F 1/32(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE
C02F 1/72(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE
C03C 17/25(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE
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Beschreibung[de] |
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten Zinkoxid- (ZnO-) Partikeln,
oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren, die Verwendung der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel in der heterogenen
Katalyse und in der Photovoltaik sowie mit den erfindungsgemäßen ZnO-Partikeln
beschichtete Photoelektroden.
Zinkoxid, ZnO, mit einer molaren Masse von 81,39 g/mol ist ein weißes,
lockeres Pulver mit einer Dichte von 5,65–5,68 g/cm3. Es kristallisiert
in der Wurtzitstruktur. In Wasser ist es unlöslich, in Säuren und Alkalien
löst es sich unter Salzbildung.
Zinkoxid besitzt eine Bandlücke von 3,2 eV und wird der Klasse
der n-Halbleiter zugeordnet. Entsprechend kann Zinkoxid bei Einstrahlung von Wellenlängen
unterhalb von 390 nm elektronisch angeregt werden.
Nanoskaliges ZnO mit einem Partikeldurchmesser von weniger als 100
nm kann über Fällungsreaktionen im Sol-Gel-Prozeß hergestellt werden
(Bahnemann, D.W.; Kormann, C.; Hoffmann, M.R.; J. Phys. Chem., 1987, 91, 3789-3798
und Spanhel, L.; Anderson, M.A.; J. Am. Chem. Soc., 8, 1991, 113, 2826-2833). Die
ZnO-Partikel können nach ihrer Herstellung mit verschiedenen Substanzen oberflächenmodifiziert
werden (Guo, L.; Yang, S.; Yang, C.; Yu, P.; Wang, J.; Ge, W.; Wong, G.K.L.; Chem.
Mater., 2000, 12, 2268-2274 und Armelao, L.; Fabrizio, M.; Gialanella, S.; Zordan,
F.; Thin Solid Films, 2001, 394, 90-96).
Die technische Herstellung von Nano-Zinkoxid-Solen über den nasschemischen
Syntheseweg ist bekannt. In den Versuchsvorschriften wird von 1 M methanolischen
Zinkacetat-Lösungen ausgegangen, in die bei 55 °C unter Rühren methanolische
Kaliumhydroxid-Lösung getropft wird. Der entstehende Zinkoxid-Niederschlag
wird viermal mit Methanol gewaschen und zentrifugiert, anschließend wird das
Zinkoxid-Gel in Dichlormethan bzw. Ethylenglykol/Wasser/Triethanolamin-Lösung
zum Sol dispergiert (DE 10212121 A1,
DE 19907704 A1, EP
1157064 A1, DE 10118309 A1,
DE 19751448 A1). Der Nachteil der
durch die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren hergestellten ZnO-Partikel
besteht in ihrer geringen Oberfläche, die sie ungeeignet für einen effizienten
Einsatz als Katalysator macht.
Das zu lösende technische Problem besteht daher in der Synthese
von oberflächenmodifizierten ZnO-Partikeln, welche eine hohe Oberfläche
und damit eine hohe photokatalytische Aktivität aufweisen. Erfindungsgemäß
gelöst wird dieses Problem durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von oberflächen-modifizierten
Zinkoxid-(ZnO-) Partikeln zur Verfügung gestellt, dadurch gekennzeichnet, dass
ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder dispergiert
und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt werden und die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen
oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel in wässrigem Medium UV-Bestrahlung
ausgesetzt werden.
Durch diese Behandlung werden die organischen Reste der Silane oxidiert.
Zwischen den einzelnen ZnO-Partikeln wird ein anorganisches oxidisches Netzwerk
aus -O-Si-O-Si-O Einheiten generiert, das die Partikel überbrückt und
in definierten Abständen hält. Dieses Material weist eine hohe Oberfläche
von bis zu 130 m2/g auf. Organische Verbindungen sind darin effizient
absorbierbar und photokatalytischen Abbauprozessen zugänglich.
Bevorzugt wird das Verfahren gemäß Anspruch 1 unter Zugabe
von H2O2 und/oder Luftzufuhr während der UV-Bestrahlung
durchgeführt. Dabei wird bevorzugt UV-Licht einer Wellenlänge von kleiner
als 390 nm eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen ZnO-Partikel können nanoskalig
sein. „Nanoskalig" im Sinne der vorliegenden Erfindung bedeutet, dass die
ZnO-Partikel einen Durchmesser von höchstens 100 nm haben.
Das erfindungsgemäße polar-protische Lösungsmittel
ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen
oder cyclischen ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden.
Besonders bevorzugt ist Methanol als erfindungsgemäßes polar-protisches
Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
dass die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten ZnO-Partikel mit Alkoxyalkylsilanen
bei einer Temperatur von 40°C–70°C, insbesondere bei 60°C
durchgeführt wird.
Weiterhin kann bevorzugt sein, dass die mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten
ZnO-Partikel 45–90 min, insbesondere 60 min der UV-Bestrahlung ausgesetzt
werden.
Erfindungsgemäß kann bevorzugt sein, dass es sich bei den
Alkoxyalkylsilanen um Trimethoxyalkylsilane handelt. Weiterhin können die Alkoxyalkylsilane
ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan,
Trimethoxyvinylsilan, Triethoxyoctylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Isooctyltriethoxysilan, Methyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan,
3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, [3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan,
N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyltrimethoxysilan, (3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan,
Dicyclopentyldimethoxysilan, Dimethoxymethyloctadecylsilan.
Die Alkoxyalkylsilane werden vorzugsweise in einer Konzentration von
0,1 bis 15 mol%, insbesondere von 2 bis 10 mol% eingesetzt.
Es werden weiterhin oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beansprucht, wobei diese eine Oberfläche
von mindestens 100 m2/g aufweisen, gemessen nach dem BET-Verfahren. Dieses
Verfahren wird im weiteren Verlauf mittels eines Beispiels erläutert werden.
Weiterhin sind die oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel dadurch
gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilanmoleküle kovalent an die ZnO-Partikel
gebunden sind, wodurch in wässrigem Medium unter UV-Bestrahlung ein anorganisches
Netzwerk aus -O-Si-O-Si-O- Einheiten, die sich teilweise zu polycyclischen Silsesquioxan-Einheiten
zusammenfügen, gebildet wird.
Darüber hinaus weisen die erfindungsgemäßen oberflächenmodifizierten
ZnO-Partikel einen Zinkgehalt von mindestens 60%, insbesondere von 65%–75%
auf, gemessen nach DIN 55908.
Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung
der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel als Photokatalysator in der heterogenen
Katalyse.
Dabei wird insbesondere die Verwendung bei dem photokatalytischen
Abbau von organischen, insbesondere chlororganischen Verbindungen beansprucht.
Es kann bevorzugt sein, dass es sich bei den chlororganischen Verbindungen
um aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe und Farbstoffe, Insektizide sowie
Stickstoffverbindungen handelt. Des weiteren können die chlororganischen Verbindungen
ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus perchlorierten Alkanen und Alkenen,
insbesondere Tetrachlorethen, polychlorierten Biphenylen, einfach oder mehrfach
chlorierten Dioxinen und einfach oder mehrfach chlorierten Dibenzofuranen.
Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel als Beschichtung von Photoelektroden
in photogalvanischen und photoelektrischen Zellen.
Schließlich wird die Verwendung der erfindungsgemäßen
ZnO-Partikel in der photokatalytischen Abwasserbehandlung beansprucht.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.
1. Oberflächenbestimmung nach BET
Die BET-Messungen wurden mit Geräten der Firma Micromeritics
des Typs „Flow Sorb II 2300" durchgeführt.
Für die BET-Messungen wird zwischen 0,4 und 0,8 g Probenmaterial
in ein dem Gerät zugehörigen U-Rohr eingewogen. Die Proben werden mithilfe
einer Heiztasche bei einer Temperatur von 105 °C ca. 20 Minuten lang ausgeheizt,
um evtl. Spuren von Wasser zu beseitigen. Anschließend wird das U-Rohr in die
Messzelle eingehängt.
Die Geräte messen die Veränderungen eines Stickstoff-Helium-Gasgemisches
(Volumenverhältnis 30:70). Dabei wird das Probengefäß in flüssigem
Stickstoff gekühlt. Ein Teil des Gasgemisches, welches über die Proben
geleitet wird, adsorbiert am Probenmaterial. Beim Erwärmen der gekühlten
Proben auf Raumtemperatur wird der adsorbierte Stickstoff desorbiert. Über
die Änderungen der Wärmeleitfähigkeit des Gasgemisches kann über
die ad- und desorbierte Menge an Stickstoff auf die Oberfläche der Probe geschlossen
werden.
2. Synthese von silan-oberflächenmodifiziertem Nano-Zinkoxid (nicht
erfindungsgemäß)
In einem 1-l-Dreihalsrundkolben werden 333,3 g Methanol erwärmt.
Hat die Lösung 60 °C erreicht, werden ihr 98,3 g (0,45 mol) Zinkacetat-Dihydrat
über einen Trichter zugegeben. Die dadurch abgekühlte Lösung wird
auf 55°C erwärmt und 5 mol% (3-Methacryloyxpropyl)methyl-dimethoxysilan
mittels einer Pipette zugegeben. Die Lösung wird danach auf 60 °C erwärmt
und unter Rühren eine auf Raumtemperatur temperierte Lösung aus 50,3 g
(0,89 mol) Kaliumhydroxid-Plätzchen in 166,6 g Methanol über einen Tropftrichter
zugegeben.
Der dabei entstehende weiße Feststoff setzt sich über Nacht
am Boden des Kolbens als Niederschlag ab. Der Überstand wird abgesaugt und
durch 166,6 g Methanol ersetzt. Nach 20-minütigem Rühren und 75 Minuten
Absetzzeit wird der Überstand abgezogen und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt.
Nach 40 Minuten Rühren und 40 Minuten Absetzzeit wird der Überstand verworfen
und erneut durch 83,3 g Methanol ersetzt. Nach weiteren 30 Minuten Rührzeit
wird die Lösung zentrifugiert (4300 U/Min., 10 Minuten).
Das dabei entstehende Gel wird für 18 Stunden im Trockenschrank
bei 110 °C getrocknet.
Der erhaltene Feststoff wird gemörsert und ausgewogen.
3. Photochemische Modifizierung der silan-oberflächenmodifizierten
Zinkoxide
1,5 g der synthetisierten silan-oberflächenmodifizierten Zinkoxide
werden in einen 500 ml-Tauchlampenreaktor mit Ablasshahn gegeben. Der Reaktor wird
mit destilliertem Wasser aufgefüllt und die entstehende Suspension mit einem
Magnetrührer gerührt. Über einen PE-Schlauch (0,1 mm Durchmesser)
wird mithilfe einer Pumpe (Elite 799, Firma Magen, Luftleistung 900 ccm/Min) Luft
in die Suspension gepumpt. Nachdem der Reaktor mit Alufolie umkleidet wurde, wird
die Suspension 60 Minuten lang mit einer Hochdruck-Quecksilberdampflampe (HPK 125W
Quecksilberlampe, Fa. Philips), die sich mittig in der Lösung in einem Quarzrohr
befindet, bestrahlt. Die HPK 125W erreicht ihr Energiemaximum bei 365 nm, wobei
sie auch bei 435, 313, 253 und 404 nm ein erhebliches Maß an Strahlung entwickelt.
Das Kontinuum von 200 bis 600 nm erreicht seinen Höhepunkt bei 260 nm mit ca.
20% der im Linienspektrum gemessenen Maximalenergie. Das Reaktionsgemisch sowie
die UV-Lampe werden mit Wasser gekühlt.
Nach 60 Minuten Bestrahlungszeit wird das Reaktionsgemisch abgelassen
und mittels Zentrifuge (10 Min., 2000 U/Min.) getrennt. Der Niederschlag wird im
Trockenschrank bei 150 °C 24 Stunden getrocknet, danach gemörsert und
ausgewogen.
4. Einsatz der oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel als Beschichtung
für Photoelektroden
Bei der Herstellung der Photoelektrode geht man wie folgt vor. Eine
ITO-(Indium-Zinn-Oxid-) Glasscheibe (6,5 × 3,5 × 0,3 mm) wird ca. 35 &mgr;m
dick mit einer Paste aus UV-modifizierten ZnO-Netzwerk in Ethanol beschichtet, getrocknet
und 60 min. lang bei 450 °C gesintert.
Diese Photoelektrode liefert in einer Halbzelle mit 1 M Kaliumbromid-Lösung
gegen einen Halbzelle aus 1 M Salzsäure und eine Pt-Elektrode bei Bestrahlung
mit einer Osram Ultravitalux-Lampe (300 W) Photospannungen von ca. 350 mV. Die Photoelektrode
bildet dabei den Minuspol.
Als Elektrode in einer kompakten Zelle (Typ: Grätzel-Zelle) mit
Kaliumiodid-Iod als Redoxmediator liefert die o.g. Photoelektrode Photospannungen
von ca. 160 mV.
5. Photochemischer Abbau von Tetrachlorethen an oberflächenmodifiziertem
Zinkoxid
Im Tauchlampenreaktor werden 180 ml 0,1 molarer Natriumdihydrogenphosphat-Lösung
und 180 ml 0,1 molarer Natriumhydroxid-Lösung vorgelegt.
Zur Pufferlösung werden 10, 30 bzw. 100 mg Zinkoxid aus Beispiel
3 gegeben. Die Suspension wird mit einem Magnetrührer gerührt. Nach 5
Minuten Rührzeit werden 5 ml Probe gezogen und danach 0,15 ml Tetrachlorethen
in den Reaktor gegeben.
Nach dem Verkleiden mit Alufolie wird die Hochdruck-Quecksilberdampflampe,
die sich mittig in einem Quarzrohr im Reaktor befindet, angeschaltet. Nach 5, 10,
20, 40, 60, 80, 100, 120, 160 und 200 Minuten werden jeweils 5 ml Probe entnommen.
Der Chlorid-Gehalt der Proben wird ionenchromatographisch ermittelt.
Die katalytische Aktivität der erfindungsgemäßen ZnO-Partikel (e)
wird mit derjenigen von dem Stand der Technik entsprechenden Titandioxid (b), einem
kommerziell erhältlichen Zinkoxid-basierten Katalysator (d), nichtoberflächenmodifizierten
Zinkoxid-Partikeln (c) und einem Blindversuch ohne Einsatz eines Katalysators (a)
verglichen.
Wie aus Tabelle 1 sowie 1 hervorgeht,
erzielte das durch photochemische Modifizierung von silan-oberflächenmodifiziertem
Zinkoxid erhaltene ZnO-Netzwerk eine signifikant höhere Abbaurate des Tetrachlorethens.
Die hohe Oberfläche von ca. 130 m2/g und die poröse Netzwerk-Struktur
wirken sich positiv auf die photokatalytische Aktivität aus.
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Anspruch[de] |
Verfahren zur Herstellung von oberflächenmodifizierten Zinkoxid-Partikeln,
wobei die ZnO-Partikel in polar-protischen Lösungsmitteln suspendiert und/oder
dispergiert und mit Alkoxyalkylsilanen behandelt werden, dadurch gekennzeichnet,
dass die so hergestellten mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten ZnO-Partikel
in wässrigem Medium einer UV-Bestrahlung ausgesetzt werden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verfahren unter Lufteintrag und/oder der Zugabe von H2O2 während
der UV-Bestrahlung durchgeführt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet,
dass UV-Licht einer Wellenlänge von kleiner als 390 nm eingesetzt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–3,
dadurch gekennzeichnet, dass nanoskalige ZnO-Partikel mit einem Durchmesser von
höchstens 100 nm verwendet werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–4,
dadurch gekennzeichnet, dass das polar-protische Lösungsmittel ausgewählt
ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, aromatischen oder cyclischen
ein- oder mehrwertigen Alkoholen oder Thioalkoholen und Aldehyden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–5,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem polar-protischen Lösungsmittel
um Methanol handelt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–6,
dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung der suspendierten und/oder dispergierten
ZnO-Partikel mit Alkoxyalkylsilanen bei einer Temperatur von 40°C–70°C,
insbesondere bei 60°C durchgeführt wird.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–7,
dadurch gekennzeichnet, dass die mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierten
ZnO-Partikel 45–90 min, insbesondere 60 min der UV-Bestrahlung ausgesetzt
werden.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–8,
dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Alkoxyalkylsilanen um Trimethoxyalkylsilane
handelt.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–9,
dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten Alkoxyalkylsilane ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus Methyltrimethoxysilan, Isooctyltrimethoxysilan, Trimethoxyvinylsilan,
Triethoxyoctylsilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Isooctyltriethoxysilan,
Methyl-triethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Isobutylisopropyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan,
[3-(2,3-Epoxypropoxy)-propyl]-trimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino-propyl-trimethoxy-silan,
(3-Methacryloxypropyl)-methyldimethoxysilan, Dicyclopentyldi-methoxysilan, Dimethoxymethyloctadecylsilan.
Verfahren gemäß mindestens einem der Ansprüche 1–10,
dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilane in einer Konzentration von 0,1
bis 15 mol%, insbesondere von 2 bis 10 mol% eingesetzt werden.
Mit Alkoxyalkylsilanen oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel erhältlich
gemäß einem Verfahren mindestens einem der Ansprüche 1–11,
dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Oberfläche von mindestens 100 m2/g
gemäß dem BET-Verfahren aufweisen.
Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoxyalkylsilanmoleküle kovalent an die ZnO-Partikel
gebunden sind, wodurch nach UV-Bestrahlung in wässrigem Medium ein anorganisches
Netzwerk aus Siloxan-Brücken gebildet wird.
Oberflächenmodifizierte ZnO-Partikel gemäß mindestens
einem der Ansprüche 12 und/oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Zinkgehalt
der Partikel bei mindestens 60%, vorzugsweise bei 65%–75% gemäß
DIN 55908 liegt.
Verwendung der ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche
12–14 als Photokatalysator in der heterogenen Katalyse.
Verwendung gemäß Anspruch 15 bei dem photokatalytischen Abbau
von organischen, insbesondere chlororganischen Verbindungen.
Verwendung gemäß Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet,
dass es sich bei den chlororganischen Verbindungen um aliphatische und aromatische
Kohlenwasserstoffe und Farbstoffe, Insektizide sowie Stickstoffverbindungen handelt.
Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15–17,
dadurch gekennzeichnet, dass die chlororganischen Verbindungen ausgewählt sind
aus der Gruppe bestehend aus perchlorierten Alkanen und Alkenen, insbesondere Tetrachlorethen,
polychlorierten Biphenylen, einfach oder mehrfach chlorierten Dioxinen und einfach
oder mehrfach chlorierten Dibenzofuranen.
Verwendung gemäß mindestens einem der Ansprüche 15 bis
18 in der photokatalytischen Abwasserbehandlung.
Verwendung der ZnO-Partikel gemäß mindestens einem der Ansprüche
12–14 als Beschichtung von Photoelektroden in photogalvanischen und photoelektrischen
Zellen.
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