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Dokumentenidentifikation DE102005032081A1 15.02.2007
Titel Elektrochromes Material, Verwendung davon und Display
Anmelder Siemens AG, 80333 München, DE
Erfinder Kanitz, Andreas, Dr., 91315 Höchstadt, DE;
Roth, Wolfgang, Dr., 91080 Uttenreuth, DE
DE-Anmeldedatum 08.07.2005
DE-Aktenzeichen 102005032081
Offenlegungstag 15.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 15.02.2007
IPC-Hauptklasse C09K 9/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G02F 1/15(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft ein Material für die aktive Schicht eines elektrochromen Displays sowie die Verwendung eines solchen Materials und schließlich ein elektrochromes Display auf organischer Basis. Das Material zeichnet sich durch eine besondere Auswahl an Substituenten am Matrix-Polymer aus, die eine Einstellung des Grund-pH-Wertes des Matrix-Polymers ermöglichen. Damit wird erreicht, dass der Grund-pH-Wert der elektrochromen Zelle im Bereich des Umschlagpunktes des Farbstoffs liegt und dadurch eine sehr schnelle Farbänderung bei geringster Spannungsänderung erzielt werden kann.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Material für die aktive Schicht eines elektrochromen Displays, sowie die Verwendung eines solchen Materials und schließlich ein elektrochromes Display auf organischer Basis.

Elektrochrome Displays auf Basis organischer Materialien haben im Normalfall eine Schicht eines speziellen aktiven Materials, die sich zwischen senkrecht zueinander angeordneten Elektroden befindet. wesentliche Bestandteile des aktiven Materials sind ein Redox-System und ein pH-aktiver Farbstoff. Wenn eine Spannung an das System angelegt wird, dann läuft die Verschiebung des Gleichgewichts der Redox-Partner an den beiden Elektroden in entgegen gesetzter Richtung. Dies führt dazu, dass an der einen Elektrode der pH-Wert steigt, während er an der Gegenelektrode sinkt. Über einen pH-Farbstoff wird die Änderung des pH-Wertes dann in eine Farbänderung umgesetzt.

Aus WO 02/075441A2 und WO 02/075442 A1 ist bekannt, dass sich zwischen den Elektroden eine pastöse Formulierung, die das elektrochrome System darstellt, befindet. Die Zusammensetzung dieses elektrochromen Systems besteht danach unter anderem aus einem Polymer als Matrix oder Feststoffelektrolyt, einem Leitsalz, einem Redox-System, TiO2 als Weißpigment, einem Lösungsmittel und einem Farbstoff. Dieser ist in der Regel ein pH-Indikator.

Problematisch bei den bekannten pastösen Formulierungen ist jedoch, dass für eine kleine pH-Änderung eine relativ große Spannungsänderung im Material stattfinden muss, weil viele Protonen freigesetzt oder gebunden werden müssen, um dem Gesamt-pH geringfügig zu ändern.

Aufgabe der Erfindung ist daher, ein Material für ein Display und ein Display auf Basis organischen Materials zu schaffen, bei dem bereits eine geringe Spannungsänderung eine große Änderung im Farbkontrast bewirkt.

Gegenstand der Erfindung und Lösung der Aufgabe ist ein Material für eine elektrochrom aktive Schicht, bei dem der Grund-pH-Wert der Formulierung im Bereich des Umschlagspunktes des Farbstoffs liegt. Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung ein Display auf Basis organischen Materials bei dem der Grund-pH-Wert der elektrochromen Zelle an den pH-Umschlagspunkt des jeweiligen Farbstoffs angepasst ist.

Unter „angepasst" versteht man dabei, dass der Grund-pH-Wert des organischen Materials so nahe am Umschlagspunkt liegt, dass durch eine Spannungsänderung von < 1,5 V, insbesondere von < 1,3 V, insbesondere bevorzugt von < 1 V, so viele Protonen erzeugt bzw. verbraucht werden, dass der Farbumschlag herbeigeführt wird.

Im Material, also in der elektrochromen Formulierung, wird der Grund-pH-Wert im Wesentlichen durch die Komponenten der Formulierung wie z. B. dem Matrixpolymer, also dem polymeren Feststoffelektrolyten, vorgegeben. Da die Umschlagspunkte für die jeweiligen Farbstoffe verschieden sind, wird vorzugsweise der Grund-pH-Wert der Formulierung an den Umschlags-pH-Wert des jeweiligen Farbstoffs angepasst sein. Diese Änderung des pH-Werts wird durch das pH-aktive Redox-System der Formulierung beim Anlegen einer Spannung erreicht.

Nach der Erfindung werden als Matrix-Polymer Polymere, Copolymere und/oder Polymergemische (Polymer-Blends) eingesetzt, deren Grund-pH-Wert an den Umschlagspunkt des jeweiligen Farbstoffs angepasst ist. Diese nennt man dann pH-aktive Polymere. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die pH-aktive polymere Matrix und/oder die pH-aktiven Polymer-Blends chemisch gebundene Elektrochrome, also chemisch gebundene, elektro-chrom schaltbare Farbstoffmoleküle, enthalten, gekennzeichnet durch folgende allgemeine Struktur. dabei bedeutet:

EC - die Struktur eines pH-aktiven elektrochromen Chromophors,

Monomer - eine beliebige polymerisierbare Monomereinheit,

Spacer - eine nicht konjugierte verbindende Teilstruktur,

R - ein sauer bzw. basisch reagierender Substituent Hierdurch ist ein schneller Farbumschlag durch kleinste Änderungen des pH-Werts in der elektrochromen Zelle gewährleistet. Dies bewirkt auch eine große Kontraständerung.

Geeignete Matrixmaterialien sind solche Polymere und/oder Copolymere oder Polymergemische, die sauer reagierende Zentren wie z. B. freie Carboxyl- und/oder Sulfonsäuregruppen enthalten und daher sauer reagieren. Der pH-Wert wird durch die Anzahl freier, sauer reagierender Gruppen bestimmt. Im Falle eines Copolymers wird dies durch den Anteil eines entsprechenden Comonomers bestimmt, im Falle von Polymerblends durch den Anteil der sauer reagierenden Komponente.

Andere geeignete Matrixmaterialien sind solche Polymere und/oder Copolymere oder Polymergemische, die basisch regierende Zentren wie z. B. freie Aminogruppen enthalten und daher alkalisch reagieren. Die intrinsisch sauer oder alkalisch reagierenden an Elektrochrome gebundenen Matrixmaterialien können einzeln verwendet werden aber auch als Mischung, wodurch die Möglichkeit gegeben ist, den pH-Wert gezielt auf das jeweilige Chromophor-System einstellen zu können.

Weitere geeignete Matrixmaterialien sind solche, die sowohl saure wie basisch reagierende Zentren enthalten, wie beispielsweise ein aus Aminosäuren aufgebautes Polymer, also ein Polypeptide. Diese Polymere können als Puffer wirken und damit zur Stabilisierung des Grund-pH-Wertes der Matrix dienen.

Außerdem ermöglicht die Anwendung pH-aktiver Matrix-Polymere mit chemisch gebundenen Elektrochromen die Erhöhung der Leitfähigkeit der damit hergestellten elektrochromen Formulierungen oder Pasten und damit geringere Schaltspannungen und schnellere Schaltzeiten.

Speziell hergestellte Matrixmaterialien mit chemisch gebundenen Elektrochromen sind beispielsweise Copolymere auf Basis von Maleinsäureimiden mit sauren, basischen und elektrochromen Substituenten.

Durch Mischen der beiden gelösten Polymertypen kann der pH-Wert der Lösung so eingestellt werden, dass er sich mit einem Spannungsimpuls < 1,5 V (in unmittelbarer Nähe) oberhalb oder unterhalb des Umschlagspunktes des elektrochromen Chromophors so verändert, dass, je nach dem, ein bathochromer oder hypsochromer Farbumschlag herbeigeführt wird.

Strukturen basisch oder sauer reagierender Matrixpolymere mit angebundenen elektrochrom aktiven Strukturelementen sind zum Beispiel:

2 Herstellung einer elektrochrom aktiven Formulierung und Herstellung einer elektrochrom aktiven Zelle.

Das basisch wie das sauer reagierende Matrixpolymer mit dem angebundenen elektrochrom aktiven Farbstoff wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z. B. &ggr;-Butyrolacton gelöst und zwar so, dass jeweils eine 1–3%-ige Lösung erhalten wird. Die Mischung der beiden Lösungen erfolgt unter ständiger Kontrolle des pH-Werts. Der pH-Wert wird so eingestellt, dass der Umschlagspunkt des Farbstoffs gerade noch nicht erreicht wird. Zu dieser Mischung wird das Redox-System gegeben, das aus Durohydrochinon (0.028 g) und Durochinon (0.018 g) besteht. Zu der erhaltenen Mischung wird noch TiO2 als Weißpigment zugemischt, wobei das Verhältnis Lösungsmittel/TiO2 so gewählt ist, dass eine pastöse Konsistenz erhalten wird. Alle Bestandteile werden nach dem Zusammenmischen intensiv mittels eines Speed-Mixers vermischt.

3 Herstellung einer elektrochrom aktiven Zelle

Die erhaltene pastöse Formulierung wird nach dem Stand der Technik zwischen sich kreuzenden Elektroden appliziert. Beim Anlegen einer Spannung wird ein Farbumschlag von blau nach orange erzielt.

Die Erfindung betrifft ein Material für die aktive Schicht eines elektrochromen Displays, sowie die Verwendung eines solchen Materials und schließlich ein elektrochromes Display auf organischer Basis. Das Material zeichnet sich durch eine besondere Auswahl an Substituenten am Matrix-Polymer aus, die eine Einstellung des Grund-pH-Wertes des Matrix-Polymers ermöglichen. Damit wird erreicht, dass der Grund-pH-Wert der elektrochromen Zelle im Bereich des Umschlagspunktes des Farbstoffs liegt und dadurch eine sehr schnelle Farbänderung bei geringster Spannungsänderung erzielt werden kann.


Anspruch[de]
Material für eine elektrochrom aktive Schicht, bei dem der Grund-pH-Wert der Formulierung im Bereich des Umschlagspunktes des Farbstoffs liegt. Material nach Anspruch 1, bei dem der pH-Wert des Matrix-Polymers im Bereich des Umschlagspunktes des Farbstoffs liegt. Material nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem die pH-aktive polymere Matrix chemisch gebundene Elektrochrome hat. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die pH-aktive polymere Matrix sauer und/oder basisch reagierende Zentren enthalten. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, bei dem die pH-aktive polymere Matrix freie Carboxyl-, Sulfonsäure- und/oder Aminogruppen enthalten. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die pH-aktive polymere Matrix Copolymere auf Basis von Maleinsäureimiden mit sauren, basischen und elektrochromen Substituenten umfasst. Material nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die pH-aktiven polymeren Matrix Copolymere folgende Struktur umfassen, dabei bedeutet:

EC – die Struktur eines pH-aktiven elektrochromen Chromophors,

Monomer – eine beliebige polymerisierbare Monomereinheit,

Spacer – eine nicht konjugierte verbindende Teilstruktur,

R – ein sauer bzw. basisch reagierender Substituent
Verwendung eines Materials nach einem der vorstehenden Ansprüche zur Herstellung eines elektrochromen Displays. Display auf Basis organischen Materials bei dem der Grund-pH-Wert der elektrochromen Zelle im Bereich des pH-Umschlagspunkts des jeweiligen Farbstoffs liegt.






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