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Dokumentenidentifikation DE102004005327B4 22.02.2007
Titel Verfahren und Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas
Anmelder Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe, DE
Erfinder Furrer, Jürgen, Dr., 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, DE;
Dillmann, Hans-Georg, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, DE;
Stöhr, Joachim, Dr., 76297 Stutensee, DE
DE-Anmeldedatum 04.02.2004
DE-Aktenzeichen 102004005327
Offenlegungstag 01.09.2005
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 22.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.2007
IPC-Hauptklasse C10K 3/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse B01D 53/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas gemäß Patentanspruch 1 sowie eine Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas gemäß Patentanspruch 8.

Die Reinigung und Reformierung (Umwandlung) von Pyrolysegas dient der Erzeugung möglichst reiner Stoffe, die in der chemischen Synthese oder in Brennstoffzellen eingesetzt werden. Pyrolysegase entstehen zum Beispiel bei der Vergasung von Biomasse.

Herkömmlicherweise wird hierzu das Pyrolysegas in eine feuerfeste Reaktionskammer eingeleitet und mit Hilfe eines Oxidationsmittels in Gegenwart eines Katalysators reformiert. Aus der JP-A H2-107694 ist beispielsweise eine Vorrichtung zur Zersetzung von Teer und Ammoniak beispielsweise aus Steinkohlegas bekannt. Nachteilig hieran ist, dass Feststoff-Bestandteile aus dem Pyrolysegas die zur Reformierung benötigten Katalysatoren verunreinigen, wodurch die Standzeit der Katalysatoren gering ist.

Ausgehend davon besitzt die Erfindung zur Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas vorzuschlagen, welches eine lange Standzeit der benötigten Katalysatoren aufweist.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des ersten und des achten Patentanspruchs gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, welches aus zwei Verfahrensschritten a) und b) besteht. Zunächst findet in Verfahrensschritt a) eine Reinigung des zugeführten Pyrolysegases statt, das im Allgemeinen sowohl gasförmige als auch feste Bestandteile aufweist. Das Pyrolysegas wird hierzu bevorzugt über ein Festbett geleitet, das eine Schüttung aus gekörntem Sorptionsmaterial wie zum Beispiel Formkörpern aus Dolomit oder Tonerde mit oder ohne Additive enthält. Hierdurch werden die im zugeleiteten Pyrolysegas enthaltenen Gase wie HCl, H2S, COS, kondensierbare Salze und teerartige Stoffe sowie Feststoffe wie Ruß oder andere Partikel entfernt. Verfahrensschritt a) wird bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 600 °C, besonders bevorzugt zwischen 100 °C und 500 °C durchgeführt.

Im hieran anschließenden Verfahrensschritt b) werden die verbleibenden gasförmigen Bestandteile des Pyrolysegases vorzugsweise mit überschüssigem Wasserdampf in Gegenwart eines selektiv reagierenden Katalysators aus auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid fein verteilten Oxiden von Eisen, Kobalt und/oder Nickel bzw. von Edelmetallen wie Platin, Palladium und/oder Rhodium in ein Prozessabgas umgewandelt (reformiert). Das Prozessabgas setzt sich überwiegend aus den chemisch weiter verwertbaren Komponenten Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2) zusammen und kann darüber hinaus Spuren von Sauerstoff (O2) enthalten. Verfahrensschritt b) wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen 100 °C und 1100 °C, besonders bevorzugt zwischen 300 °C und 900 °C durchgeführt.

Eine erfindungsgemäße Vorrichtung weist eine Zuführung auf, durch die das Pyrolysegas zur Reinigung in eine erste Reaktionskammer geleitet werden kann. Diese Reaktionskammer umfasst ein Festbett, das eine Schüttung aus gekörntem Sorptionsmaterial wie zum Beispiel Formkörpern aus Dolomit oder Tonerde mit oder ohne Additive enthält. Anschließend wird das gereinigte Pyrolysegas zur Reformierung in eine zweite Reaktionskammer geleitet, die einen Katalysator aus auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid und/oder Siliziumdioxid fein verteilten Oxiden von Eisen, Kobalt und/oder Nickel bzw. von Edelmetallen wie Platin, Palladium und/oder Rhodium umfasst. Das erzeugte Prozessabgas wird über eine Ausleitung zur Speicherung und/oder Weiterverarbeitung gegeben.

Beide Reaktionskammern bestehen vorzugsweise aus korrosionsfestem Material wie zum Beispiel Spezialstahl oder Quarzglas. Die Beheizung der beiden Reaktionskammern erfolgt von außen elektrisch und/oder induktiv. Die Sorptionsmaterialien und/oder die Katalysatoren werden beispielsweise durch Böden aus temperaturbeständigen Trägermaterialien wie etwa Aluminiumoxid (Aluminiumoxid-Keramik) gestützt, das gleichzeitig zur thermischen Isolierung der beiden Reaktionskammern voneinander verwendet wird.

Durch das erfindungsgemäße zweistufige Verfahren mit dem ersten Verfahrensschritt a) als Vorreinigungsstufe wird der im nachfolgenden Verfahrensschritt b) eingesetzte Katalysator weitgehend vor Verunreinigung geschützt und besitzt daher eine lange Standzeit sowie eine hohe Verfügbarkeit. Weiterhin lässt sich das Sorptionsmaterial einschließlich eines eventuell vorhandenen Trägermaterials aus Verfahrensschritt a) bei Beaufschlagung oder Deaktivierung einfach über Schleusen (Gasschleusen) austauschen und/oder gereinigt wieder einsetzen. Ebenso kann das Material aus Verfahrensschritt b) (Katalysator und ggf. Trägermaterial aus z. B. Aluminiumoxid-Keramik) ebenfalls über Schleusen (Gasschleusen) ausgetauscht werden. Diese gasdichten Materialschleusen sind zur problemlosen Materialführung bevorzugt schräg an der Apparatur angebracht.

Neben der Reformierung von Pyrolysegasen lässt sich eine erfindungsgemäße Vorrichtung generell auch als Vorreinigungsstufe für Katalysatoren speziell in Pyrolysegasen und/oder zur Partikelabscheidung aus Gasen im Festbett einsetzen.

Die Erfindung wird mit einem Ausführungsbeispiel anhand der 1 näher erläutert. 1 zeigt den prinzipiellen Aufbau eine zweistufigen Laborapparatur zur Reinigung und Reformierung eines Pyrolysegases.

Über eine Zuleitung 1 wird das aus Biomasse erzeugte Pyrolysegas, das Kohlenmonoxid (CO), Wasserstoff (H2), Stickstoff (N2), Salzsäure (HCl), Schwefelwasserstoff (H2S), Kohlenstoffoxidsulfid (COS) oder Wasser (H2O) als gasförmige Partikel und Dolomit, Teer und Ruß als feste Bestandteile enthält, mit einem Durchfluss von 1 bis 3 Nm3/h in eine erste Reaktionskammer 11, die sich in einem feuerfesten Quarzglasrohr 10 befindet, eingeleitet. Über Materialschleusen 12, 12' kann das Sorptionsmaterial einschließlich Trägermaterial bei Bedarf (Beaufschlagung, Deaktivierung) ausgewechselt werden. Das Sorptionsmaterial liegt als kugelförmige Formkörper mit Durchmesser zwischen 4 und 5 mm vor. Als Trägermaterialien dienen chargenweise Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid. Die erste Reaktionskammer 11 wird mittels einer elektrischen Heizung 14, 14' auf eine Temperatur von bis zu maximal 600 °C geheizt.

Das in der ersten Reaktionskammer 11 von den sauren gasförmigen und von den festen Bestandteilen gereinigte Pyrolysegas gelangt durch das Festbett (Schüttung) aus Sorptionsmaterial einschließlich Trägermaterial durch ersten einen Abstandshalter 13 aus Aluminiumoxid, der gleichzeitig die beiden Reaktionskammern 11, 15 thermisch voneinander isoliert, in die zweite Reaktionskammer 15, die sich ebenfalls im Quarzglasrohr 10, und zwar räumlich gesehen unterhalb der ersten Reaktionskammer 11 befindet. Die Reformierung des gereinigten Pyrolysegases erfolgt mit überschüssigem Wasserdampf in Gegenwart des Katalysators, der einschließlich des Trägermaterials aus Aluminiumoxid-Keramik über die Materialschleusen 16, 16' ausgewechselt werden kann. Als Katalysator dient eine Mischung aus Nickeloxid und Eisenoxid. Die zweite Reaktionskammer 15, die durch einen zweiten Abstandshalter 17 von der weiteren Apparatur getrennt ist, wird mittels einer elektrischen Heizung 18, 18' auf eine Temperatur von bis zu maximal 1100 °C geheizt. Das reformierte Pyrolysegas aus Kohlenmonoxid (CO) und Wasserstoff (H2), das darüber hinaus Spuren aus Sauerstoff (O2) enthalten kann, gelangt über eine Kühlstrecke 19 zusammen mit Druckluft 21 in einen Ejektor 20, aus dem das ca. 200 °C heiße Prozessabgas mit einem Durchfluss von 2 bis 6 Nm3/h entströmt.

1
Zuleitung für Pyrolysegas
2
Ableitung für Prozessabgas
10
Feuerfestes Quarzglasrohr
11
Erste Reaktionskammer (Zone 1)
12, 12'
Materialschleusen für Sorptionsmaterial
13
Erster Abstandshalter (Aluminiumoxid)
14, 14'
Heizung für erste Reaktionskammer
15
Zweite Reaktionskammer (Zone 2)
16, 16'
Materialschleusen für Katalysatoren
17
Zweiter Abstandshalter (Aluminiumoxid)
18, 18'
Heizung für zweite Reaktionskammer
19
Kühlstrecke
20
Ejektor
21
Zuleitung für Druckluft


Anspruch[de]
Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas, umfassend die folgenden Verfahrenschritte

a) Reinigung des Pyrolysegases, das Gas- und Feststoff-Bestandteile aufweist, mittels eines Sorptionsmaterials, wobei die sauren Gas- und die Feststoff-Bestandteile aus dem Pyrolysegas entfernt werden, und

b) Umwandlung der verbleibenden Gas-Bestandteile des Pyrolysegases mit Wasserdampf in Gegenwart eines Katalysators in ein Prozessabgas, das überwiegend aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff besteht.
Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Pyrolysegas über eine Schüttung aus gekörntem Sorptionsmaterial geleitet wird. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) bei Temperaturen unterhalb von 600 °C erfolgt. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt a) bei Temperaturen zwischen 100 °C und 500 °C erfolgt. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das gereinigte Pyrolysegas mit Wasserdampf im Überschuss umgewandelt wird. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) bei Temperaturen zwischen 100 °C und 1100°C erfolgt. Verfahren zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt b) bei Temperaturen zwischen 300 °C und 900 °C erfolgt. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas, bestehend aus

– einer Zuleitung für das Pyrolysegas,- einer ersten Reaktionskammer, umfassend ein Festbett, enthaltend ein Sorptionsmaterial,

– einer zweiten Reaktionskammer, enthaltend einen Katalysator,

– Mittel zum Beheizen der Reaktionskammern,

– einer Ableitung für das Prozessabgas.
Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Sorptionsmaterial oder der Katalysator in ein Trägermaterial eingebettet sind. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine Aluminiumoxid-Keramik umfasst. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Reaktionskammer eine erste Schleuse für den Austausch des Sorptionsmaterials umfasst. Vorrichtung zur Reinigung und Reformierung von Pyrolysegas nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Reaktionskammer eine zweite Schleuse für den Austausch des Katalysators umfasst.






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