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Dokumentenidentifikation DE102004036232B4 22.02.2007
Titel Flexible Hochtemperatursupraleiter
Anmelder Albrecht, Evelyn, Dr., 45657 Recklinghausen, DE;
Geipel, Gerhard, Dr., 45721 Haltern am See, DE;
Hennige, Volker, Dr., 48249 Dülmen, DE;
Herkt-Bruns, Christian, Dr., 48157 Münster, DE;
Nun, Edwin, Dr., 48727 Billerbeck, DE
Erfinder Albrecht, Evelyn, Dr., 45657 Recklinghausen, DE;
Geipel, Gerhard, Dr., 45721 Haltern am See, DE;
Hennige, Volker, Dr., 48249 Dülmen, DE;
Herkt-Bruns, Christian, Dr., 48157 Münster, DE;
Nun, Edwin, Dr., 48727 Billerbeck, DE
Vertreter Geipel, G., Dr., 45721 Haltern am See
DE-Anmeldedatum 26.07.2004
DE-Aktenzeichen 102004036232
Offenlegungstag 23.03.2006
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 22.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.2007
IPC-Hauptklasse H01B 12/06(2006.01)A, F, I, 20060809, B, H, DE

Beschreibung[de]

In der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von flexiblen hochtemperatursupraleitenden Erzeugnissen sowie hochtemperatursupraleitende Erzeugnisse und deren Verwendung beschrieben.

Unter Supraleitung versteht man die widerstandslose elektrische Stromleitung. Bei „klassischen" Supraleitern ist zur Erreichung der Supraleitfähigkeit eine Kühlung mit flüssigem Helium erforderlich. Anfang der 80er Jahre des 20. Jahrhunderts entdeckten G. Bednorz und K.-A. Müller die ersten Hochtemperatursupraleiter. Für ihre Arbeiten erhielten sie 1986 den Nobelpreis.

Hochtemperatursupraleiter (HTS) zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine Sprungtemperatur oberhalb des Siedepunkts des flüssigen Stickstoffs besitzen und somit einen 50-fach geringeren Kühlaufwand erfordern wie die klassischen Supraleiter.

Ausgelöst durch die Entdeckung der Hochtemperatursupraleitung, durch G. Bednorz und K.-A. Müller wurde weltweit eine beispiellos aufwendige Forschungsaktivität entfacht. Bereits sehr früh wurde entdeckt, dass Materialien mit Perowskitstruktur ein hohes Potential für technische Anwendungen der Hochtemperatursupraleiter besitzen. Besonders aussichtsreiche Verbindungen für die Hochtemperatursupraleitung sind YBa2Cu3O7 (YBCO) und Bi2Sr2CaCu2O5 (BSCCO), die Sprungtemperaturen oberhalb der Siedetemperatur des flüssigen Stickstoffs besitzen und in technischer Hinsicht ausreichende kritische Stromdichten von bis zu 1000 A/mm2 ermöglichen. Bis heute ist es jedoch noch nicht gelungen, effektive Techniken und Verfahren zu entwickeln, die es erlauben, aus diesen supraleitenden Materialien, unter wirtschaftlichen Bedingungen, Bauteile für den Einsatz in den großen Märkten der Energietechnik zu produzieren. Ursachen hierfür sind, dass die bekannten hochtemperatursupraleitenden Materialien aus einer großen Zahl von Elementen, die im richtigen stöchiometrischen Verhältnis, in der richtigen kristallinen Struktur und in der richtigen Orientierung vorliegen müssen. Darüber hinaus sind die keramischen hochtemperatursupraleitenden Materialien sehr spröde. Zu ihrer Herstellung müssen aufwendige festkörperchemische Herstellverfahren, wobei neben der richtigen Stöchiometrie äußerst präzise Temperaturprogramme einzuhalten sind, eingesetzt werden. Die Einhaltung der exakten Verfahrensparameter ist Voraussetzung für den Erhalt der „richtigen" hochtemperatursupraleitenden Perowskitstruktur sowie einem ausreichend hohen Maß an Texturierung der einzelnen Kristallite.

Die richtige Texturierung ist vonnöten, da alle bekannten Hochtemperatursupraleiter in allen ihren Eigenschaften anisotrop sind. Besonders der Verlauf der magnetischen Flußschläuche (Vortices) und deren Abbildung im (B,T)-Phasendiagramm variiert zwischen kristalliner, flüssiger und glasartiger Phase. (Dr. G. Jakob, Dr. J. C. Martinez, Universität Mainz, http:77dipmza.physik.uni-mainz.de/~huth/htsl.html). Die Anisotropie wird durch die Perowskitstruktur bedingt, die auch als Schichtstruktur von Metalloxiden aufgefasst werden kann. Diese Schichtstrukturen führen, vereinfacht, zu unterschiedlichen effektiven Massen, m, in ab- und c-Richtung für die Bewegung der Ladungsträger in den Schichten bzw. senkrecht dazu. Die Anisotropie berechnet sich gemäß g = (mc/mab)1/2. Für einige wenige ausgewählte Hochtemperatursupraleiter sind die Anisotropie und die Sprungtemperatur, Tc, aufgezählt:

YBa2Cu3O7 – moderat anisotrop, g = 5, Tc = 90K

Bi2Sr2Ca2Cu3O12 – stark anisotrop, g > 200, Tc = 120K

Bi2Sr2CaCu2O8 – stark anisotrop, g > 200, Tc = 90K, quasi zweidimensionales Verhalten

YBa2Cu3O7/PrBa2Cu3O7 – variable Anisotropie durch Übergitter

Neben den Schwierigkeiten und Problemen bei der eigentlichen Herstellung der HTS-Precursoren, weisen auch die Verfahren zur Herstellung von Erzeugnissen aus den HTS-Precursorn Nachteile auf. Zur Herstellung von hochtemperatursupraleitendem Draht bzw. Band wird u. a. die kostenintensive „Pulver in Rohr"-Technologie angewendet. Hierbei wird ein pulverförmiger Precursor für den HTS in Silberröhrchen gefüllt. Durch anschließendes Walzen und Ziehen wird der für die HTS erforderliche hohe Texturierungsgrad erreicht. Weiter wird mittels einer präzise durchzuführenden Temperprozedur unter definiertem Sauerstoffpartialdruck die "richtige" perowskitische Kristallstruktur erhalten. Weitere Forschungsaktivitäten zielen darauf ab, im Vakuum mittels Verdampfungs-, Laser und CVD-Technologien supraleitende Schichten epitaktisch auf kristalline hochtexturierte Oberflächen abzuscheiden. (D. Dijkamp et all, Appl. Phys. Lett., 1987, 51, 619 und F. Schmaderer et all, Proc. 7th ECVD Conf., Perpigan 1989. In der Literatur findet man Arbeiten, die das epitaktische Aufwachsen von HTS-Materialien auf biaxial-texturierten Nickeloberflächen beschreiben. (J. Tate et all, J. of Less Common Metals, 1989, 151, 311 und T. Terashima et all, Jap. J. Appl. Phys., 1988, 27, L91). Die texturierten Nickeloberflächen werden durch Walzprozesse erzeugt.

Unter Nutzung des Stands der Technik lassen sich supraleitende Bänder bzw. Drähte herstellen, die für einen technischen Einsatz geeignet sind. Sowohl die „Pulver in Rohr"-Technik als auch das epitaktische Aufwachsen auf hochtexturierten (Nickel)-Templaten sind jedoch kostenintensiv und zur Zeit gegenüber der konventionellen Stromleitung nicht wettbewerbsfähig, so dass ein Einsatz der auf diese Weise hergestellten hochtemperatursupraleitenden Produkte lediglich in ambitionierten Nischenanwendungen z. B. in der Medizintechnik, der Telekommunikation und der Elektronik möglich ist.

Somit ist es mit den zur Zeit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren nicht möglich, das große Potential, das die Supraleitung bietet, auch nur annähernd auszuschöpfen. So sind z. B. durch die Nutzung des physikalischen Phänomens Supraleitung vollkommen neuartige Anwendungen, wie z. B. in der Informationstechnologie, in der Magnettechnik oder der Energiewirtschaft, die auf Basis konventioneller Stromleitung prinzipiell nicht erreichbar sind, denkbar. Die Nutzung für Kabel, Transformatoren und für Systeme zum Speichern elektrischer Energie ist ebenfalls äußerst sinnvoll und im Moment bedingt durch die hohen Herstellkosten von Kabeln bzw. Bändern stark limitiert. Supraleiter sollen sicherer und umweltschonender arbeiten als herkömmliche Leiter und Systemanwendungen. Wissenschaftler kamen in Hochrechnungen zu dem Resultat, dass in den USA durch Leitungswiderstände rund sieben Prozent der erzeugten elektrischen Energie verloren gehen.

Die konsequente Anwendung der Supraleitung in der Energietechnik erlaubt es, elektrischen Strom über sehr weite Entfernungen zu übertragen. Eine Ausweitung des bereits heute bestehenden Verbundsystems für eine Sicherstellung der elektrischen Energieversorgung über globale Distanzen hinweg, erlaubt eine beträchtliche Reduzierung der stets bereitzuhaltenden Grundlast. Erzeugte Grundlast in Regionen, wo gerade Nachtruhe herrscht, könnte an anderen Orten, wo gerade für die Aufrechterhaltung von industrieller Produktion viel Energie benötigt wird, sinnvoll genutzt werden. Im Ergebnis können so durch konsequente Nutzung der Hochtemperatursupraleitung im Bereich der Energietechnik erhebliche Mengen an Primärenergie eingespart werden.

Ebenso kann eine nahezu verlustfreie Übertragung von elektrischer Energie durch die Hochtemperatursupraleitung über globale Distanzen hinweg dahingehend genutzt werden, Solarstrom, der an Orten mit sehr hoher Sonneneinstrahlintensität – so im Sonnengürtel der Erde – z. B. durch Photovoltaik erzeugt wird, in Regionen transportiert werden, in denen gerade viel Energie benötigt wird, jedoch dort gerade lediglich eine geringe Sonneneinstrahlintensität herrscht.

In DE 102 12 500 A1 werden poröse Formkörper aus supraleitenden Schäumen und deren Herstellung offenbart. Ein offenporöser Formkörper in beliebiger Gestalt mit definierter Porosität wird mit Precursormaterial oder einem Pulver aus supraleitendem Material gefüllt, oder die Poren werden durch Eintauchen in das Ausgangsmaterial für den Supraleiter infiltriert bzw. deren Innenflächen durch Abscheidung des Ausgangsmaterials aus der Gas- oder Flüssigphase bedeckt. Der offenporöse Formkörper kann seinerseits zuvor aus einem viskosen Schlicker, der das Precursormaterial enthält, erhalten werden, indem dieser mit Hilfe von Gasen aufgeschäumt wird. Durch anschließende Wärmebehandlung wird der Schlicker getrocknet und das Precursormaterial in den Supraleiter umgewandelt bzw. das Pulver aus supraleitendem Material versintert. Durch die Wahl des Durchdringungsgrades der Poren mit Material kann die Schichtdicke des Supraleiters auf der Oberfläche des Schaums und die Stabilität und Formschlüssigkeit des Formkörpers kontrolliert werden. Die Stromtragfähigkeit des Formkörpers wird lediglich durch die Vorgabe von supraleitenden Keimkristallen und durch das Ausmaß der Infiltration beeinflusst. Der so erhaltene supraleitende Schaum stellt eine Unterlage zur Herstellung von supraleitenden Massivmaterialien dar, doch über die Eignung des Schaums selbst als flexibles Bandmaterial findet sich kein Hinweis.

DD 284 092 A5 lehrt ein Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus keramischem supraleitendem Material, indem eine Zusammensetzung aus keramischem supraleitendem Teilchenmaterial oder dessen Vorläufern und organischem Polymer gemischt, geformt und anschließend einer Temperaturbehandlung unterzogen wird. Die Mischung und Formung der Zusammensetzung wird durch Scherung mittels Kalandern oder Extrudieren bewirkt, um die Komponenten der Zusammensetzung homogen zu durchmischen und dem hergestellten Formgegenstand eine hohe Festigkeit zu verleihen. Die anschließende Erwärmung treibt das organische Material aus und sintert die Teilchen zu dem supraleitenden Material. Mittels dieses Verfahrens werden massive Formkörper, Drähte oder Bänder erhalten. Auf die für eine großtechnische Einsetzbarkeit wichtige Flexibilität dieser Gegenstände und Maßnahmen, diese gegebenenfalls zu steigern, finden sich keine Aussagen.

EP 0 290 357 A2 offenbart eine leitfähige bzw. supraleitfähige Kupferoxid-Keramik-Schicht auf einem Substrat sowie ein Rolle-zu-Rolle Verfahren zu ihrer Herstellung. In diesem Verfahren wird ein Substrat mit einem flüssigen Gemisch beschichtet, das einen leicht flüchtigen Filmbildner und Supraleiter Precursoren enthält, indem das Substrat über eine Rolle bewegt wird, die in das Gemisch eingetaucht ist. Nachdem das so beschichtete Substrat das Gemisch verlässt, wird durch Wärmebehandlung der Filmbildner verflüchtigt und eine amorphe Schicht aus Supraleiter Precursoren erhalten. Diese wird durch weitere Temperaturerhöhung in eine polykristalline Phase überführt, deren Defekte anschließend durch gesteuertes Abkühlen ausgeheilt werden. Während einer weiteren Wärmebehandlung unter Sauerstoff angereicherter Atmosphäre wird die Schicht in den Supraleiter aus Kupferoxid-Keramik umgewandelt. Anstelle einer Wärmebehandlung kann auch mittels Laserbestrahlung die für die Umwandlung nötige Energie eingetragen werden. Über die Höhe und den zeitlichen Verlauf des Energieeintrages und die Sauerstoffkonzentration im letzten Verfahrensschritt wird die für die supraleitenden Eigenschaften geeignete Stöchiometrie erzielt. Die Erzielung der für eine hohe Stromtragfähigkeit geeigneten Texturierung der supraleitenden Kristallite wird in der aufwändigen Wärmebehandlung in ihren verschiedenen Schritten, der Ausheilung der polykristallinen Phase und in der Auswahl der Aufheiz- und Abkühlraten bei der Erzeugung der supraleitenden Schicht vermutet.

In US 6,185,810 B1 wird eine vernetzte Schaumstruktur aus Silber, Gold oder Legierungen dieser Metalle offenbart, deren Poren mit supraleitendem keramischem Oxid oder dessen Precursor gefüllt und anschließend verdichtet werden. Das Verbundmaterial kann zu Stäben, Drähten oder Bändern geformt werden. Bei der anschließenden Temperaturbehandlung wird das Edelmetall geschmolzen und aus dem Precursor das supraleitende keramische Oxid gebildet. In dem resultierenden Verbundmaterial ist das supraleitende keramische Oxid von metallischen Fäden durchzogen. Dieser relativ hohe Aufwand und der Einsatz teurer Trägermaterialien ist in dem Verfahren erforderlich, um mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeit der Edelmetalle bzw. Edelmetall-Legierungen die thermische Stabilität der supraleitenden keramischen Oxide zu erhöhen.

In JP63269419 wird ein pulverförmiges Ausgangsmaterial eines supraleitenden Oxides mit einem Flüssigharz gemischt und mit dem so erhaltenen pastösen Material ein Band aus rostfreiem Stahl beschichtet. Durch anschließendes Erwärmen wird das Flüssigharz entfernt und durch Wärmebehandlung ein supraleitendes Band mit einer hohen kritischen Temperatur erzeugt. Über die dabei erzielte Texturierung und Stromtragfähigkeit wird nichts ausgesagt.

Es besteht somit ein hoher Bedarf an geeigneten alternativen Technologien, die eine preiswertere Herstellung von supraleitenden Produkten ermöglichen. Die vorliegende Erfindung eröffnet hier einen gegenüber dem Stand der Technik deutlich ökonomischere Herstellung und Verarbeitung von Hochtemperatursupraleitern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, flexible, supraleitende Erzeugnisse bereitzustellen, die durch ein einfaches und kostengünstiges Verfahren erhalten werden.

Diese Aufgabe wird überraschenderweise durch den nach Anspruch 1 definierten Hochtemperatursupraleiter gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen wiedergegeben.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der Erzeugnisse im Bereich der Energie- Fahrzeug-, Medizin-, Elektrotechnik, Hochleistungskinematik, Robotik, Fertigung, Navigation, Geodäsie, oder der Energiewirtschaft und der Elektronik.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber dem Stand der Technik den Vorteil, dass es kostengünstiger und vielfältiger einsetzbar ist. Im Gegensatz zum Stand der Technik werden keine zusätzlichen kostenintensiven Verfahrensschritte, wie z. B. Vakuumtechnologien oder „Pulver in Rohr"-Technologien für die Herstellung von hochtexturierten supraleitenden Schichten benötigt.

Die nachfolgenden Ausführungen sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern, sie jedoch nicht darauf limitieren.

Erläuterung der Abbildungen

beschreibt das Verfahren zur Herstellung der supraleitenden Materialien. Ein Träger (1) wird durch den Schlicker (3), der ein hachtemperatursupraleitendes Material enthält, geführt und dabei von dem Schlicker beschichtet. Die Führung des mit dem hochtemperatursupraleitenden Material beschichteten Trägers (4) erfolgt durch einen Spalt, der durch die Walze (2) und eine zusätzliche Walze (5), die sich entgegengesetzt zur Walze (2) drehen kann, gebildet wird.

(Stand der Technik, nach: „Hochtemperatur-Supraleiter", Dr. Gerhard Jakob und Dr. Juan Carlos Martinez, http://dipmza.physik.uni-mainz.de/~huth/htsl.html) zeigt schematisch die unterschiedlichen Phasen normalleitender Zonen am Beispiel von YBCO in Abhängigkeit von der Stärke des externen Magnetfeldes und der Temperatur. Sie entstehen, wenn ein externes Magnetfeld die CuO-Ebenen des YBCO durchdringt und haben punkt- bzw. schlauchförmige Geometrien.

zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes supraleitendes Material, das ohne den Zusatz von hochtemperatursupraleitender Vorläuferverbindungen hergestellt wurde. Die supraleitenden Partikel PG befinden sich auf und in dem Trägermaterial S, das aus gewebten oder ungewebten Fasern F bestehen kann.

zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes supraleitendes Material, das mit Hilfe eines Zusatzes von hochtemperatursupraleitenden Vorläuferverbindungen hergestellt wurde. Die supraleitenden Partikel PG befinden sich auf und im dem Trägermaterial S, das aus gewebten oder ungewebten Fasern F bestehen kann. Die großen Partikel PG werden durch die kleineren supraleitenden Partikel PK, die aus hochtemperatursupraleitenden Vorläuferverbindungen durch eine thermische Behandlung hervorgegangen sind, mit einander verbunden.

zeigt einen schematischen Querschnitt durch ein erfindungsgemäßes supraleitendes Erzeugnis in Bandform mit der Länge 1, der Dicke d und der Breite b.

zeigt eine Skizze des für supraleitende Schichten ungeeigneten supraleitenden Materials in Form zusammengewachsener Verbünde supraleitender Kristalle. Der mittlere Teilchendurchmesser liegt bei d50% = 210 &mgr;m.

zeigt eine Skizze des für supraleitende Schichten mittels hochenergetischen Mahlprozesses geeignet gemachten supraleitenden Materials bestehend aus fraktionierten Kristallverbünden und Einkristallen, die einen mittleren Teilchendurchmesser von d50% = 49 &mgr;m aufweisen.

Beim Herstellungsverfahren gemäß vorliegender Erfindung wird unter Ausnutzung rheologischer Effekte eine hochtexturierte, supraleitende Schicht auf einem Träger erzeugt. Dabei wird ein Trägermaterial (1) über eine Walze (2) durch ein Bad (3), das einen Schlicker mit zumindest einem supraleitenden Material enthält, bewegt. Durch die Bewegung des zu beschichtenden Trägermaterials (1) durch den Schlicker (3), wird ein Schergradient erzeugt. Das supraleitende Material, welches im Schlicker (3) als formanisotropes, partikuläres System vorliegt, orientiert sich im Schergradient in Strömungsrichtung und richtet sich entlang seiner Längsachse aus. Die derart orientierten supraleitenden Partikel ordnen sich zu einem texturierten Film (4) auf der Trägeroberfläche an. Die zweite Walze (5) rotiert in einer bevorzugten Ausführungsform entgegengesetzt zur Laufrichtung des zu beschichtenden Trägermaterials. Aber auch durch gleichsinnige Rotation können gute Ergebnisse erzielt werden. Durch geeignete thermische Nachbehandlung werden hochtemperatursupraleitende Erzeugnisse erhalten, die für diverse technische Anwendungen, wie z. B. in Motoren, Generatoren, Transformatoren und Leitungen eingesetzt werden können.

Die für eine Orientierung der formanisotropen Partikel erforderlichen Kräfte hängen stark von der Größe der Partikeln und der Viskosität des Schlickers (3) ab. Durch Variationen der Verfahrensparameter wie z. B. Rotationsgeschwindigkeit, Walzendurchmesser, Temperatur, Konzentration, Partikelgrößenverteilung u. s. w. kann der Orientierungsgrad der Partikeln und damit die für die Supraleitung notwendige Textur eingestellt werden. In Abhängigkeit von der jeweiligen Kristallstruktur und dem Anisotropiefaktor kann es vorteilhaft sein, die Verarbeitungsbedingungen, besonders die Schergradienten, zu variieren.

Das System aus formanisotropen Partikeln wird oberhalb einer kritischen Konzentration von mindestens 10/(1000 l^3) erzeugt, wobei l die Länge der zur Textur parallelen Hauptachse des Partikels ist, bevorzugt 100/(1000 l^3), besonders bevorzugt 500/(1000 l^3). Die Zwischenräume werden mit dem Edukt des Supraleiters aufgefüllt, das zum HT-supraleitenden Produkt gewandelt wird, sobald die formanisotropen Partikel eine für die HT-Supraleitung hinreichende makroskopische Textur eingenommen haben.

Dazu wird das System einer Scherung unterzogen. Der Schergradient wird bevorzugt in einer gleichförmig geradlinigen, besonders bevorzugt in gleichförmiger Bewegung auf einer zylinderförmigen Fläche in einer periodischen Scherrotation realisiert, bevorzugt im Rotationsintervall zwischen 10^-4 Hz und 1 Hz, besonders bevorzugt zwischen 0,3 mHz und 1 Hz, ganz besonders bevorzugt zwischen 30 mHz und 1 Hz. Die Rauigkeit der Fläche ist der Größe der formanisotropen Partikeln angepaßt; bevorzugt mit einem Aspektverhältnis gleich dem Längenverhältnis der Partikel-Hauptachsen. Die Scherfläche übt bevorzugt ein attraktives Potential auf die formanisotropen Partikeln aus, disloziert diese und bewirkt durch interpartikuläre Reibung und ferner durch Bewegung der Teilchen im Schlicker eine lokale Ladungstrennung derart, dass zwischen nächst- und übernächst benachbarten Partikeln mechanische und elektrostatische Kräfte wirksam werden. Die Wirkrichtung und geometrische Verteilung der Kraftvektoren ist eine Konsequenz der Scherbewegung. Die formanisotropen Partikel bilden in Selbstorganisation ein dreidimensionales stabiles Netzwerk, das aus Ketten aneinander liegender und miteinander über Van der Waals Potentiale wechselwirkender Teilchen besteht, über welche die Partikel von außen durch Scherung eingetragene Kräfte ableiten. Das Netzwerk wird aufrecht erhalten, bevorzugt stabil durch den Erhalt der Ketten aus formanisotropen Partikeln, besonders bevorzugt mit einer Bestandsdauer gleich oder größer dem 1000-fachen der Periodizität der Scherung, ganz besonders bevorzugt gleich oder größer dem 30.000-fachen der Periodizität der Scherrotation.

Das Netzwerk ordnet die formanisotropen Partikel längs einer, bevorzugt längs zweier Partikel-Hauptachsen und bildet definierte Ebenen für die Wechselwirkung des fertigen HT-Supraleiters mit Cooper-Paaren. In dem Netzwerk bestehen die Partikel-Ketten aus mindestens 100 formanisotropen Partikeln, bevorzugt aus mindestens 1000 formanisotropen Partikeln, besonders bevorzugt aus 10.000 formanisotropen Partikeln, ganz besonders bevorzugt aus mindestens 100.000 formanisotropen Partikeln. Die Ketten verlaufen parallel zueinander und bringen die formanisotropen Partikeln bevorzugt in eine trikline makroskopische Ordnung.

Das fertig gesinterte System besteht aus parallel verlaufenden CuO-Ebenen, in denen die Cooperpaare propagieren. Externe Magnetfelder können die CuO-Ebenen durchdringen und innerhalb des supraleitenden Kristalls normalleitende Zonen punkt- oder schlauchförmiger Geometrie bilden, je nach Stärke der externen Magnetfelder und der Temperatur. Dies illustriert (Stand der Technik).

Grenzflächenbedingte Störstellen, beispielsweise durch Kristall-Kristall-Berührungsflächen oder Störstellen innerhalb der Kristalle, wirken als Ankerpunkte für die die CuO-Ebenen orthogonal durchdringenden Magnetfelder. Über die Steuerung der grenzflächenbedingten Störstellenhäufigkeit gelingt es durch die vorliegende Erfindung, die Magnetfeldschläuche am dissipativen Wandern durch die supraleitende Schicht zu hindern. Mit einem Unterbinden der Magnetfeldschlauch-Bewegungen reduziert sich die damit verbundene freiwerdende Wärmeenergie, welches die maximale Stromtragfähigkeit steigert. Das ist besonders dann vorteilhaft, wenn durch zwangsweise auftretende externe Magnetfelder, beispielsweise in Motoren- oder Transformatorenwicklungen, die Magnetfeldschlauchdichte heraufgesetzt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Trägermaterial über eine Walze (2) mit einem Durchmesser von 20 mm bis 300 mm, bevorzugt von 50 mm bis 200 mm, welche mit 0,1 bis 10 000, bevorzugt 10 bis 1000 Umdrehungen pro Minute rotiert, geleitet. Der Träger wird mit einer Geschwindigkeit mit 0,005 bis 100 m/sec durch den Schlicker (3) bewegt. Ebenfalls wird die Walze (5) mit 0,1 bis 10 000, bevorzugt 10 bis 1000 Umdrehungen pro Minute bewegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform beträgt der Abstand der Walzenoberfläche der Walze (5) zu der Oberfläche des mit einer partikulären Beschichtung zu beaufschlagenden Trägermaterials (1) 0,1 &mgr;m bis 0,01 m.

Damit eine ausreichend gute Haftung der supraleitenden Schicht sichergestellt wird, wird das supraleitende Material dem Schlicker (3) beigemischt. Zwecks Sicherstellung der Supraleitfähigkeit sollte das supraleitfähige Material im Überschuß zudosiert werden.

In dem Schlicker (3) können neben zumindest einem hochtemperatursupraleitenden Material in Partikelform noch weitere Komponenten wie z. B. nicht supraleitende keramische Materialien, oder Vorläuferverbindungen der supraleitenden Materialien, wie etwa hydrolysierte oder nicht- bzw. teilhydrolysierte Alkoholate, Acetate, Acetylacetonate, Nitrate, Citrate, Chloride, Carbonate, Oxalate der Elemente Y, Ba, Cu, Ca, Sr, Bi sowie aller Lanthanoiden enthalten sein. Diese Vorläuferverbindungen können auch in Form von Solen der Dispersion der supraleitenden Partikel zugemischt werden.

Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren kann auf alle hochtemperatursupraleitenden Materialien angewendet werden. Vorzugsweise werden Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Perowskiten oder solche hergestellt aus zumindest einem der Elemente Cu, O, Y, Ba, Bi, Sr, Ca, La, Mg und alle Lanthanoiden, besonders bevorzugt werden YBa2Cu3O7 (YBCO) und Bi2Sr2CaCu2O5 (BSCCO), Bi2Sr2Ca2Cu3O12, Bi2Sr2CaCu2O8 und YBa2Cu3O7/PrBa2Cu3O7 verwendet.

Im folgenden haben die Begriffe „Partikelgröße", „Partikeldurchmesser" und „Teilchendurchmesser" die gleiche Bedeutung.

Das in dem Schlicker enthaltene partikuläre, supraleitende Material besteht aus supraleitenden formanisotropen Einkristallen. Zusammengewachsene Kristallverbünde werden durch hochenergetische Mahlprozesse, beispielsweise durch Fließbettgegenstrahlmahlen oder aber klassische Nassmahlverfahren (wie z.B. Kugelmühlen), in Einkristalle überführt. Ungenügende Mahlprozesse führen zu Produkten, in denen die Kristallverbünde in derart großer Dichte und Partikeldurchmessern auftreten (), dass die Produkte sich durch die beanspruchten Verfahren nicht zu gut supraleitenden Schichten verarbeiten lassen. Hochenergetische Mahlprozesse zerlegen die Kristallverbünde in Fraktionen und Einzelkristalle, bevorzugt in Einkristalle ().

Als Trägermaterial (1) können jegliche Arten poröser oder nicht poröser Folien, Geweben Vliesen, Filzen oder ähnliche durchbrochene oder nicht durchbrochene Flächengebilde eingesetzt werden. Diese Trägermaterialien können bestehen aus Metallen, Polymeren, Gläsern, Keramiken oder organischen oder anorganischen Naturstoffen. Bevorzugt sind die Trägermaterialien elektrisch leitende Materialien, wie etwa Metalle. Besonders bevorzugt werden Folien, Gewebe oder Vliese aus Ag, Cu, Ni oder Edelstahl eingesetzt.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist der Träger nicht elektrisch leitend. In diesem Falle kann der Träger durch eine Vorbeschichtung mit elektrisch leitenden Materialien elektrisch leitfähig ausgestattet werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der die supraleitenden Partikel enthaltenden Dispersion eine Fraktion an elektrisch leitenden Partikel beigemischt. Diese elektrisch leitenden Partikel können bestehen aus Metallen, wie etwa Ag, Au, Cu, Ni, oder aber aus Keramiken, wie etwa TiN.

Die erfindungsgemäßen hochtemperatursupraleitenden Erzeugnisse enthalten zumindest ein nicht supraleitendes Trägermaterial. Dabei können sie aus mehreren Schichten aufgebaut sein, wobei auf einer Trägerschicht eine Schicht enthaltend zumindest einen Hochtemperatursupraleiter aufgebracht ist, bevor eine weitere nicht supraleitende Schicht folgt. Die Trägerschicht kann von allen Seiten mit dem supraleitenden Material beschichtet sein. Es ist möglich einen porösen Träger einzusetzen, wobei es dann möglich ist, dass sich das hochtemperatursupraleitende Material sowohl als Schicht auf dem Träger als auch in den Poren des Trägers befindet.

Die erfindungsgemäß hergestellten Bänder weisen eine hohe Flexibilität, d. h. Biegsamkeit auf und sind in beliebigen Formen wie z. B. Wickeldrähten, Bändern etc., in nahezu beliebiger Dicke, Länge, Breite und Größe herstellbar.

Typischerweise weisen die erfindungsgemäßen supraleitenden Bänder (s. hierzu auch die erläuternde ) eine Länge 1 von bis 5000 m, bevorzugt bis 1000 m auf einer Rolle auf und besitzen eine Breite b von 0,1–500 cm, bevorzugt 1–100 cm und ganz besonders bevorzugt von 5–50 cm sowie eine Dicke von 5 &mgr;m–10 mm, bevorzugt von 50 &mgr;m–1 mm und besonders bevorzugt von 100–500 &mgr;m auf. Die Bänder können auch in größerer Breite hergestellt werden und dann in die gewünschte Breite geschnitten werden.

Die einzelnen hoch texturiert zueinander angeordneten Kristallite der erfindungsgemäßen Erzeugnisse werden durch Korngrenzen voneinander getrennt. Diese haben einen entscheidenden Einfluß auf die zu erreichende kritische Stromdichte. Die wenigen Atomlagen einer Korngrenze stellen Bereiche schwacher supraleitender Kopplung dar. Je größer die Orientierungsunterschiede benachbarter Kristallite sind, um so geringer ist die sogenannte kritische Stromdichte des supraleitfähigen Verbunds. Andererseits bedingen die Berührungsbereiche der supraleitenden Perowskitstrukturen der einzelnen Kristallite Zentren, die die magnetischen Flußschläuche immobilisieren und damit eine Erwärmung durch die Wanderung der magnetischen Flußschläuche in den supraleitenden Strukturen unterbinden. Das hat unmittelbaren Einfluß auf die maximale Stromdichte. Die erfindungsgemäßen Erzeugnisse weisen daher eine kristalline Orientierung auf, bei der die Kristallite nicht mehr als 20 Winkelgrade, bevorzugt nicht mehr als 15 Winkelgrade, und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 11 Winkelgrade voneinander abweichen.

Im folgenden wird das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der supraleitenden Bänder beschrieben ohne auf diese beschränkt zu sein. Einen schematischen Überblick über das erfindungsgemäße Verfahren wird in wiedergegeben.

Zur Herstellung der supraleitenden Bänder werden zunächst die die supraleitenden Partikel enthaltenden Schlicker hergestellt. Hierzu werden in Wasser, in einem Lösemittel oder Mischungen von Lösemitteln, beziehungsweise in Lösemittel-Wasser Mischungen, die supraleitenden Partikel dispergiert. Die Dispersion kann mit Säuren oder Laugen auf geeignete pH-Werte eingestellt werden, die weit von den isoelektrischen Punkten der Partikel entfernt liegen. Dadurch wird die Suspension sehr stabil.

Als Partikel können alle hochtemperatursupraleitenden Materialien eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Perowskiten verwendet oder auf Basis von solchen, hergestellt aus zumindest einem der Elemente Cu, O, Y, Ba, Bi, Sr, Ca, La, Mg und alle Lanthanoiden, besonders bevorzugt werden YBa2Cu3O7 (YBCO) und Bi2Sr2CaCu2O5 (BSCCO), Bi2Sr2Ca2Cu3O12, Bi2Sr2CaCu2O8 und YBa2Cu3O7/PrBa2Cu3O7.

Diese Dispersion kann auch noch andere Partikel von nicht supraleitenden Materialien enthalten wie etwa elektrisch oder nicht elektrisch leitender Materialien. Bevorzugt sind Ag, Au, Cu, Ni, TiN.

Die Dispersion enthält auch noch Vorläuferverbindungen der supraleitenden Materialien, wie etwa hydrolysierte oder nicht- bzw. teilhydrolysierte Alkoholate, Acetate, Acetylacetonate, Nitrate, Citrate, Chloride, Carbonate, Oxalate der Elemente Y, Ba, Cu, Ca, Sr, Bi sowie aller Lanthanoiden enthalten sein. Diese Vorläuferverbindungen können auch in Form von Solen der Dispersion der supraleitenden Partikel zugemischt werden. Diese Vorläuferverbindungen sorgen bei der thermischen Behandlung für eine gute Haftung der Partikel auf dem Träger sowie für einen guten elektrischen Kontakt der Partikel untereinander und zum Substrat.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Dispersion ergänzend oder anstelle der Vorläuferverbindungen der supraleitenden Materialien Vorläuferverbindungen von nur rein elektrisch leitenden Materialien wie etwa Indiumoxid, Zinnoxid, Indiumzinnoxid oder verwandten Verbindungen.

Als Trägermaterial (1) können jegliche Arten poröser oder nicht poröser Folien, Geweben Vliesen, Filzen oder ähnliche durchbrochene oder nichtdurchbrochene Flächengebilde eingesetzt werden. Diese Trägermaterialien können aus Metallen, Polymeren, Gläsern, Keramiken oder organischen oder anorganischen Naturstoffen bestehen. Bevorzugt sind die Trägermaterialien elektrisch leitende Materialien, wie etwa Metalle. Besonders bevorzugt werden Folien, Gewebe oder Vliese aus Ag, Cu, Ni oder Edelstahl eingesetzt.

Nachdem das Trägermaterial (1) durch den Schlicker (3) geführt und mit dem Hochtemperatursupraleiter beschichtet wurde, muss eine thermische Nachbehandlung zur Fixierung der Textur erfolgen. Dabei wird das beschichtete Trägermaterial (4) einem Sinterschritt unterzogen. Die Sinterung erfolgt bei einer Temperatur unterhalb der Phasenübergangstemperatur des Hochtemperatursupraleiters. In einer bevorzugten Ausführungsform wird bei Verwendung von YBCO bei einer Temperatur von 900°C gesintert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein mit zumindest einem nicht supraleitenden keramischen Material überzogenes, beliebiges Trägermaterial durch eine Schlicker enthaltend zumindest ein hochtemperatursupraleitendes Material geführt und anschließend bei einer Temperatur unterhalb der elektronischen Übergangstemperatur des Hochtemperatursupraleiters gesintert.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als Batch oder als kontinuierliches Verfahren betrieben werden und ist somit zur Herstellung der Erzeugnisse in großen Mengen geeignet.

Im folgenden werden einige Anwendungsgebiete der erfindungsgemäßen Materialien beschrieben, ohne auf diese begrenzt zu sein.

Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Erzeugnisse können selbst, direkt in vielen Anwendungsgebieten wie z. B. der Energie-, Fahrzeug- und Medizintechnik, der Energiewirtschaft und der Elektronik eingesetzt werden.

Es ist jedoch auch möglich die gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten Erzeugnisse als Halbzeuge weiterzuverarbeiten, bevor sie der Endanwendung zugeführt werden. D. h. sie können z. B. mit Ummantelungen für den Einsatz als Kabel versehen werden. Hierzu können die Drähte oder Bänder gemäß z.B. auch in mehreren Lagen übereinander gestapelt und einzeln oder auch zusammen mit einer Polymerschutzschicht aus einem Tieftemperatur-stabilen Polymer ummantelt werden.


Anspruch[de]
Verfahren zum Erzeugen eines flexiblen, hochtemperatursupraleitenden Erzeugnisses mit einem flexiblen bandförmigen Trägermaterial, wobei

das Trägermaterial (1) zwischen einer Walze (2) und einer zusätzlichen Walze (5) durch einen Schlicker (3), enthaltend ein hochtemperatursupraleitendes Material mit hochtemperatursupraleitenden Partikeln (PG), hindurchgeführt und dabei mit dem hochtemperatursupraleitenden Material beschichtet wird,

und ein Schergefälle an der Oberfläche des zu beschichtenden bandförmigen Trägers (1) durch die Verwendung der zweiten Walze (5) eingestellt wird,

und durch das Schergefälle eine Texturierung des hochtemperatursupraleitenden Materials bewirkt wird,

und anschließend das beschichtete Trägermaterial (1) einer Temperaturbehandlung unterzogen wird, wobei in und auf dem Trägermaterial hochtemperatursupraleitende Partikel (PG) vorhanden sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rotationsgeschwindigkeit, die Rotationsrichtung und der Abstand der zweiten Walze (5) zu dem zu beschichtenden Band zwischen 0,05 &mgr; und 5000 &mgr; variiert wird. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass hochtemperatursupraleitende Partikel (PG) Y1-xPrxBa2Cu3O7 mit x = 0 ... 1 eingesetzt werden. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 – 3, dadurch gekennzeichnet, dass hochtemperatursupraleitende Partikel (PG) mit einem mittleren Partikeldurchmesser d50% von 50 nm bis 50 &mgr;m eingesetzt werden. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1–4, dadurch gekennzeichnet, dass im Trägermaterial zusätzliche kleinere Partikel (PK) eingesetzt werden, wobei das Verhältnis der mittleren Partikelgrößen von PG zu PK von 104 bis 2 beträgt. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die kleineren Partikel (PK) zumindest ein hochtemperatursupraleitendes Material aufweisen. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet,

dass der Abstand der Walzenoberfläche

der Walze (5) zu der Oberfläche des mit einer partikulären Beschichtung zu beaufschlagenden Trägermaterials (1) im Bereich 0,1 &mgr;m bis 0,01 m eingestellt wird.
Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Walze (5) entgegengesetzt zu der Laufrichtung des zu beschichtenden Trägermaterials (1) rotiert. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Walze (5) gleichsinnig zu der Laufrichtung des zu beschichtenden Trägermaterials (1) rotiert. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1, 7–9, dadurch gekennzeichnet, dass die Störstellendichte zwischen 1/100.000 Einkristallen und 8/1 Einkristallen im hochtemperatursupraleitenden Erzeugnis gezielt eingestellt wird, wobei die Stromtragfähigkeit zwischen 0.01 A/mm2 und 500 A/mm2 eingestellt wird. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1, 7–10, dadurch gekennzeichnet, dass im Schlicker hydrolysierte Vorläuferverbindungen der hochtemperatursupraleitenden Materialien eingesetzt werden, die erst durch eine thermische Behandlung in die entsprechenden supraleitfähigen Oxide umgewandelt werden. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1, 7–11, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorläuferverbindungen ausgewählt werden aus der Reihe der hydrolysierten oder nicht- bzw. teilhydrolysierten Alkoholate, Acetate, Acetylacetonate, Nitrate, Citrate, Chloride, Carbonate oder Oxalate der Elemente Y, Ba, Cu, Ca, Sr, Bi. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1, 7–12, dadurch gekennzeichnet, dass im Schlicker (3) zusätzliche Partikel, bestehend aus TiN, eingesetzt werden. Hochtemperatursupraleitendes Erzeugnis, erhalten durch ein Verfahren gemäß zumindest einem der Ansprüche 1–13, das im Bereich der Energie- Fahrzeug-, Medizin-, Elektrotechnik, Hochleistungskinematik, Robotik, Fertigung, Navigation, Geodäsie, oder der Energiewirtschaft und der Elektronik verwendet wird.






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