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Dokumentenidentifikation DE102005009809B4 22.02.2007
Titel Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe
Anmelder Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V., 80686 München, DE;
Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V., 01069 Dresden, DE
Erfinder Jaeger, Werner, Dr. habil., 14532 Kleinmachnow, DE;
Laschewsky, André, Prof. Dr., 14469 Potsdam, DE;
Schwarz, Simona, Dr., 01445 Radebeul, DE;
Lunkwitz, Klaus, Prof. Dr., 01187 Dresden, DE;
Petzold, Gudrun, 01257 Dresden, DE
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80339 München
DE-Anmeldedatum 03.03.2005
DE-Aktenzeichen 102005009809
Offenlegungstag 07.09.2006
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 22.02.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.2007
IPC-Hauptklasse C02F 1/56(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien, bei dem speziell angepasste Flockungsmittel eingesetzt werden. Diese basieren auf hochgeladenen kationischen Polyelektrolyten, die hydrophobe Molekülanteile besitzen.

Die Abtrennung suspendierter Feststoffe, deren Größe von wenigen nm bis zu einigen 100 &mgr;m betragen kann, ist nicht nur bei Wasseraufbereitungs- und Abwassertechnologien von wesentlicher Bedeutung. Auch in zahlreichen technischen Prozessen wie etwa der Papierherstellung ist diese Verfahrensstufe integraler Bestandteil des jeweiligen Prozesses. Die rationelle Durchführung derartiger Trennungsprozesse erfordert den Einsatz von Flockungsmitteln als Hilfsmittel, die hier technologiebestimmende Bedeutung erlangt haben. Durch Zugabe von Flockungsmitteln können die feinteiligen Partikel technischer Trüben, wie sie in zahlreichen Wirtschaftszweigen (Wasserwirtschaft, Metallindustrie, Papierindustrie, Nahrungsmittelherstellung, keramische Industrie, Druckindustrie, Biotechnologie, pharmazeutische und kosmetische Industrie u.a.) anfallen, zu großvolumigen und rasch sedimentierenden Flocken vereinigt und damit die Effektivität mechanischer Fest-Flüssig-Trennungen erheblich gesteigert werden („Polyelectrolytes, Formation, Characterization, Application", Carl-Hanser-Verlag, München, 1994).

Als Flockungsmittel kommen in einigen Fällen noch anorganische Verbindungen wie Eisen- oder Aluminiumsalze zur Anwendung. Unter Applikationsbedingungen bilden diese in der Regel großvolumige Flocken, die das abzutrennende Material einschließen. Von entscheidendem Nachteil ist, dass die Einsatzmengen an anorganischen Salzen vergleichsweise hoch sind und dadurch große Schlammvolumina gebildet werden. Die meisten Flockungsprozesse verwenden deshalb wasserlösliche organische Polymere als Flockungsmittel.

Dabei werden sowohl natürlich vorkommende als auch synthetische Polymere verwendet. Die natürlichen Polymere basieren überwiegend auf Stärke als Grundkörper und haben den Nachteil, dass diese Flockungsmittel meist in vergleichsweise großen Mengen und dann nur für eine beschränkte Zahl von Prozessen anwendbar sind.

Flockungsmittel auf Basis synthetischer Polymere haben den Vorteil, dass sie sehr spezifisch hinsichtlich chemischer Struktur und molekularer Parameter für den jeweiligen Anwendungsfall herstellbar sind. Das hat dazu geführt, dass eine größere Zahl von Flockungsmitteln kommerziell verfügbar ist. Das sind in der Regel kationische oder anionische Polyelektrolyte, die hinsichtlich der Ladungsdichte, des Molekulargewichtes und der Zusammensetzung variieren. Typische Beispiele für kationische Polyelektrolyte sind die Kondensationsprodukte aus Dimethylamin und Epichlorhydrin, das Poly-(diallyldimethyl-ammoniumchlorid) sowie die Copolymeren aus Acrylamid und quaternären Estern oder Amiden der Acrylsäure oder Methacrylsäure. Ein typisches Beispiel für einen anionischen Polyelektrolyten sind Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure.

Die technisch als Flockungsmittel eingesetzten Polyelektrolyte sind lineare Makromoleküle, die unter Anwendungsbedingungen molekular gelöst sind. Daneben werden in der US 5,476,522 A, US 5,597,475 A, US 5,622,647 A und US 5,330,546 A Copolymere aus Diallyldialkylammoniumchloriden und hydrophoben Comonomeren (Vinylalkoxysilane, kationische Ester der Acryl- oder Methacrylsäure, die am Stickstoff einen langkettigen Kohlenstoffrest mit C4 bis C20 tragen) als Koagulantien für Abprodukte des Kohle- und Erzbergbaus empfohlen. Diese Koagulantien führen zu einer Ladungsneutralisation der Oberfläche der suspendierten Partikel, die durch weiteren Zusatz eines hochmolekularen anionischen Polyelektrolyten aggregiert und geflockt werden. Die Fest-Flüssig-Trennung erfolgt hier im Zusammenwirken eines kationischen Koagulanten und eines anionischen Flockungsmittels.

Diese polyelektrolytischen Flockungsmittel können in sehr unterschiedlichen Technologien zur Anwendung kommen. Diese umfassen den einmaligen oder sequentiellen Zusatz der Polymere. Auch können in einem Prozess nacheinander anionische und kationische Polyelektrolyte appliziert werden. Für die meisten technischen Trennverfahren stehen inzwischen erprobte Technologien zur Verfügung und es gelingt, eine Reihe von Flockungsprozessen stabil zu führen. Das betrifft z.B. die kommunale Abwasserbehandlung sowie auch Produktionsprozesse wie die Papierherstellung.

In der Patentschrift US 4,251,651 werden Flockungsmittel beschrieben, die durch Copolymerisation eines Vinylmonomers mit einem kationischen und einem anionischen Vinylmonomer zugänglich sind.

Die WO 98/14405 A1 benennt eine wässrige Dispersion von Polymeren, die folgende Bestandteile umfasst: a) ein kationisches oder Wasser-quellbares Polymer, b) zumindest ein von a) verschiedenes wasserlösliches Polymer, c) ein kosmotropisches Salz sowie d) ein chaotropisches Salz. Die angegebene Dispersion eignet sich u.A. zur Wasseraufreinigung.

Die US 3,055,827 stellt Flockungsmittel bereit, die durch Copolymerisation von Acrylamiden mit anderen geeigneten Monomeren, wie z.B. Methacrylamid, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acryl- und Methacrylsäuren und deren Salze und niedere Ester, Vinylbenzolsulfonsäuren und Vinylalkylethern herstellbar sind.

In der Gesamtheit der Flockungsprozesse sind jedoch noch zwei wesentliche Defizite festzustellen. Das betrifft zum einen bei zahlreichen technisch durchgeführten Verfahren die Breite des Flockungsbereiches (Flockungsfenster), das ist der Bereich zwischen minimaler und maximaler Polyelektrolytmenge, deren Zusatz eine optimale Trennung ermöglicht. Je größer dieses Flockungsfenster ist, desto geringer ist z.B. die Gefahr der Restabilisierung der Partikel durch Umladung und desto sicherer ist der Trennprozess zu beherrschen. In der Praxis werden bislang ausschließlich in Wasser molekular lösliche Polyelektrolyte unterschiedlicher Ladungsdichte und Molmasse verwendet, bei denen dieses Flockungsfenster in der Regel klein ist (M. Kulicke, R. Budirahardjo, M. Prescher, Chem.-Ing. Techn. 61, (1989) 10 S. 828–829).

Eine Verbreiterung des Flockungsfensters würde u.a. wesentliche Vorteile bringen: Minimierung des Einflusses von Störfaktoren wie pH-Änderung, Änderung der Ionenstärke, Änderung der Feststoffkonzentration.

Weiterhin gibt es noch eine Reihe bisher nicht oder nicht zufriedenstellend gelöster Trennprobleme. Das betrifft:

  • – Suspensionen, die feinteilige Partikel mit geringer Oberflächenladung enthalten
  • – Suspensionen mit geringer Feststoffkonzentration
  • – Suspensionen mit hohen Anteilen an Begleitstoffen (Tenside, Stabilisatoren, Farbstoffe, Öle), die den Trennprozess stören
  • – Konzentrierte Suspensionen (Schlämme), die Partikel mit sehr breiter Verteilung enthalten und deren Feinanteil schwer abtrennbar ist.

Typische Beispiele findet man in den Slurries der Mikroelektronik, sowie den Abwässern der Arzneimittel-, Lebensmittel- und Textilindustrie.

Um Flockungsprozesse stabil und sicher führen und bisher nicht oder nicht zufriedenstellend durchführbare Fest-Flüssig-Trennungen technisch praktizieren zu können, müssen die Nachteile bekannter Materialien und Verfahren überwunden werden.

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, neue Flockungsmittel für Trennprozesse zu verwenden, die bei der Flockung zu breiten Flockungsfenstern führen und weiterhin die bisher ungelösten Trennprobleme bei verdünnten bzw. feinteiligen Suspensionen sowie bei Suspensionen mit hohen Anteilen an Begleitstoffen und mit sehr breiter Partikelgrößenverteilung beheben. Ebenso ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die beschriebenen, aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zu beseitigen.

Diese Aufgabe wird durch das Verfahren mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Die weiteren abhängigen Ansprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien bereitgestellt, bei dem das wässrige Medium mit einem Flockungsmittel aus einem hochgeladenen kationischen Polyelektrolyten mit hydrophoben Resten versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen Medium separiert wird, wobei das Flockungsmittel ein polymeres Carbobetain der allgemeinen Formel I mit

R1 = Methyl oder Ethyl und

R2 = Methyl oder Ethyl

ist.

Das Flockungsmittel kann dabei vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 80 mg/1g suspendierten Feststoff eingesetzt werden.

Weiterhin wird in einer Ausführungsvariante die Ionenstärke des wässrigen Mediums erhöht. Dies erfolgt bevorzugt durch Zusatz anorganischer Salze oder eine Änderung des pH-Wertes des wässrigen Mediums. Besonders bevorzugt wird das Verfahren in einem pH-Bereich von 1 bis 4 durchgeführt.

Ebenso wird die Verwendung von hochgeladenen, kationischen Polyelektrolyten mit hydrophoben Resten zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien bereitgestellt. Die wässrigen Medien betreffen insbesondere Slurries der Mikroelektronik sowie Abwässer der Arzneimittel-, Lebensmittel- und Textilindustrie.

Anhand der nachfolgenden Figur und Beispiele soll der erfindungsgemäße Gegenstand näher erläutert werden, ohne diesen auf die hier gezeigten speziellen Ausführungsformen beschränken zu wollen.

1 zeigt anhand eines Diagramms die Abhängigkeit der optischen Dichte für unterschiedliche Verhältnisse von Polymerkonzentration zu Substratkonzentration gemäß Beispiel 4.

Die Flockung wurde durch Messung der optischen Dichte (OD) der zu beurteilenden wässrigen Systeme bei 500 nm (OD500) mittels eines W/VIS-Spektrometers Lambda 900 (Perkin-Elmer) verfolgt. Die Flockung gilt als gut, wenn der Überstand klar ist. Optisch klare Überstände werden bei OD500-Werten gleich oder kleiner 0,3 erreicht.

Beispiel 1

Zu 50 ml einer Kaolinsuspension (10 g/l) in Wasser wurden bei pH=6 unter Rühren unterschiedliche Volumina einer wässrigen Lösung (1 g/l) eines Polykations nach Formel I (R1=R2=CH3) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die optische Dichte für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cs bestimmt. Es resultiert ein sehr breites Flockungsfenster von 0,01 bis 1,5 mg/g. Eine geringe Restabilisierung konnte erst bei sehr hohen cp/cs ab 4 mg/g beobachtet werden.

Beispiel 2 – Vergleichsbeispiel

Entsprechend der Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde als Flockungsmittel eine wässrige Lösung (1 g/l) von Poly(diallyldimethylammoniumchlorid) eingesetzt. Es resultiert nur ein schmales Flockungsfenster von 0,05 bis 0,2 mg/g. Restabilisierung tritt bereits bei 0,2 mg/g ein.

Beispiel 3

Zu 50 ml einer stabilen Silikasuspension (Partikelgröße 200 nm, Feststoffgehalt 10 g/l, pH=3,5 und pH=6) wurden unter Rühren unterschiedliche Volumina eines Polykations nach Formel I (R1=R2=C2H5) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die OD500 für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cs, bestimmt. Das Flockungsfenster liegt bei pH=3,5 im Bereich 0,3–0,6 mg/g und bei pH=6 im Bereich 0,02 bis 4,5 mg/g.

Beispiel 4

Zu 50 ml eines Polystyrenlatex mit anionischer Oberflächenladung (Partikelgröße 200 nm, Feststoffgehalt 0,2 g/l) wurden bei verschiedenen pH-Werten unter Rühren unterschiedliche Volumina eines Polykations nach Formel I (R1=R2=C2H5) zugesetzt, wobei die anschließende Rührzeit 15 min betrug, der sich eine Sedimentationsphase von 20 min anschloss. Der Überstand wurde entnommen und die OD500 für das entsprechende Verhältnis von Polymerkonzentration zur Substratkonzentration cp/cs bestimmt. Mit steigendem pH-Wert verschiebt sich das Flockungsfenster zu höherem Verbrauch an Flockungsmittel (s. 1).


Anspruch[de]
Verfahren zur Abtrennung suspendierter Feststoffe aus wässrigen Medien, bei dem das wässrige Medium mit einem Flockungsmittel aus einem hochgeladenen kationischen Polyelektrolyten mit hydrophoben Resten versetzt wird und anschließend das geflockte Material vom wässrigen Medium separiert wird,

dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel ein polymeres Carbobetain der allgemeinen Formel I mit

R1 = Methyl oder Ethyl und

R2 = Methyl oder Ethyl

ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Flockungsmittel in Mengen von 0,01 bis 80 mg pro 1 g suspendiertem Feststoff eingesetzt wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Ionenstärke des wässrigen Mediums, insbesondere durch Zusatz an organischer Salze oder Änderung des pH-Wertes, erhöht wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in einem pH-Bereich von 1 bis 4 durchgeführt wird.






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