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Dokumentenidentifikation DE60029834T2 22.02.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001273624
Titel VERZWEIGTE POLYACETALHARZZUSAMMENSETZUNG
Anmelder Polyplastics Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder OKAWA, Polyplastics Co., Hidetoshi, Fuji-shi, Shizuoka 416-8533, JP;
KAWAGUCHI, Polyplastics Co., Kuniaki, Fuji-shi, Shizuoka 416-8533, JP;
TAJIMA, Polyplastics Co., Yoshihisa, Fuji-shi, Shizuoka 416-8533, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 60029834
Vertragsstaaten DE, ES, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.12.2000
EP-Aktenzeichen 009780693
WO-Anmeldetag 01.12.2000
PCT-Aktenzeichen PCT/JP00/08540
WO-Veröffentlichungsnummer 2001040375
WO-Veröffentlichungsdatum 07.06.2001
EP-Offenlegungsdatum 08.01.2003
EP date of grant 02.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.2007
IPC-Hauptklasse C08L 59/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 2/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08K 5/103(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 71/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung eines verzweigten Polyacetalharzes mit einer hohen Biegesteifigkeit und einem hervorragenden Antistatik-Verhalten.

Stand der Technik

Eine Polyacetalharz hat hinsichtlich der mechanischen Eigenschaft, der Ermüdungseigenschaften, der thermischen Eigenschaft, der elektrischen Eigenschaft, der Gleitfähigkeit, der Formbarkeit hervorragende Eigenschaften und wird hauptsächlich als Konstruktionsmaterialien, funktionelle Teile etc. in elektrischen Instrumenten, Kraftfahrzeugteilen, Teilen für Präzisionsmaschinen weithin eingesetzt. Weil das Polyacetalharz selbst aber einen hohen spezifischen Oberflächenwiderstand hat und geschätzt wird, dass Hindernisse, die auf eine Aufladung wie ein statisches elektrisches Rauschen, das Anhaften von Fremdstoffen auf ihrer Oberfläche zurückzuführen sind, von der Verwendung abhängen, ist sein Verwendungsgebiet als solches eingeschränkt. Um solche durch statische Elektrizität bewirkte Hindernisse zu beseitigen, ist vorgeschlagen worden, das Polyacetalharz mit verschiedenen Antistatika zu compoundieren.

Es ist beispielsweise bekannt, dass Polyalkylenglycole wie Polyethylenglycol und Fettsäureester von mehrwertigen Alkoholen mit einer Hydroxylgruppe zweckmäßig hygroskopisch sind und die elektrische Leitfähigkeit und die Antistatikeigenschaften verbessern, indem sie in das Polyacetalharz eingearbeitet werden. Wenn das Polyacetalharz aber mit Polyalkylenglycolen compoundiert wird, wird die Festigkeit des Harzes signifikant verringert, wodurch bei der praktischen Verwendung ein Problem verursacht wird. Weiterhin ist die Langzeitbeständigkeit der Antistatikeigenschaften unzureichend. Demgemäß können die Mittel des bloßen Compoundierens des Polyacetalharzes mit den Additiven die erforderlichen Eigenschaften, die in den letzten Jahren immer höher, komplexer und spezieller geworden sind, nicht befriedigen.

Mit Hinblick auf den oben beschriebenen Stand der Technik gingen die Erfinder der vorliegenden Erfindung, um dem Polyacetalharz Antistatikeigenschaften zu verleihen, während ihm eigene Eigenschaften beibehalten werden, von der Annahme aus, dass eine Modifizierung des Polymerskeletts eines Polyacetalharzes und eine Ausführung einer Harzzusammensetzung auf der Grundlage eines solchen Polymers den wichtigen Schlüssel zur Lösung der Probleme beinhaltet. Mit Hinblick auf eine solche Modifizierung des Polymerskeletts eines Polyacetalharzes offenbart JP-A 3-170526 ein modifiziertes Polyacetal-Copolymer, das durch eine Copolymerisation wenigstens einer aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, 1,3-Dioxepan, 1,3,5-Trioxepan und 1,3,6-Trioxocan ausgewählten cyclischen Etherverbindung und wenigstens einer aus Glycidylphenylether, Styroloxid und Glycidylnaphthylether ausgewählten Verbindung hergestellt wird. Eine Aufgabe dieser modifizierten Polyacetal-Copolymere besteht jedoch in der Verbesserung der Formbarkeit, insbesondere der Fähigkeit zum Führen im Kreislauf, durch eine Erhöhung der Kristallisationsgeschwindigkeit, und dort ist keine oder nur im geringeren Grad eine Offenbarung für eine Verbesserung anderer Merkmale vorhanden.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Lösung der obigen Probleme und in der Bereitstellung eines Harzmaterials, das mit einer Antistatik-Eigenschaft ausgestattet ist, während es verschiedene Eigenschaften eines Polyacetalharzes wie ein hervorragendes Aussehen und eine hervorragende Biegesteifigkeit beibehält.

Zum Lösen der obigen Aufgabe haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine ausführliche Untersuchung durchgeführt, die tief in das Molekülskelett und die physikalischen Eigenschaften des Polyacetalharzes hineinreicht. Als Ergebnis haben sie eine Kombination einer Modifikation des Molekülskeletts gefunden, was zur Lösung der Aufgabe wirksam ist, und die Komponenten wirksam in das Polymer eingearbeitet, woraufhin die vorliegende Erfindung bewerkstelligt worden ist.

Das heißt, dass die vorliegende Erfindung eine Zusammensetzung eines verzweigten Polyacetalharzes betrifft, wobei 100 Gew.-Teile eines verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) mit einer Oxymethylengruppe als Hauptrepetiereinheit und mit einer durch die folgende Formel (I) veranschaulichten Verzweigungseinheit mit 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Verbindung (B) mit einer Polyalkylenether-Einheit als Haupt-Aufbaukomponente und/oder 0,01 bis 10 Gew.-Teilen eines Esters (C) einer Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit einer Hydroxylgruppe: wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, die Summe von m + n 1 bis 5 ist und R eine einwertige organische Gruppe mit einer Molmasse von 40 bis 1000 ist, compoundiert werden.

Die Zusammensetzung umfasst (A) und wenigstens entweder (B) oder (C).

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird ausführlich erläutert. Zunächst hat das Copolymer (A) eines verzweigten Polyacetals, das in der vorliegenden Erfindung als Grundharz verwendet wird, eine Oxymethylengruppe (-CH2-O-) als Haupt-Repetiereinheit und eine verzweigende Einheit, die durch die folgende Formel (I) veranschaulicht ist. Das Vorhandensein der verzweigenden Einheit ist eines der wichtigen Elemente zur Lösung der Aufgabe der vorliegenden Erfindung. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann mit einem üblichen Polyacetalharz, das die verzweigende Einheit nicht hat, sogar dann, wenn die unten beschriebenen Verbindungen (B) oder (C) compoundiert werden, nicht gelöst werden. wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, die Summe von m + n 1 bis 5 ist und R eine einwertige organische Gruppe mit einer Molmasse von 40 bis 1000 ist.

In der durch die Formel (I) veranschaulichten verzweigenden Einheit ist die verzweigende Gruppe R eine einwertige organische Gruppe mit einer Molmasse von 40 bis 1000. Wenn die Molmasse von R weniger als 40 beträgt, kann eine Beibehaltung oder Verbesserung der Biegesteifigkeit nicht erwartet werden, während, wenn die Molmasse 1000 übersteigt, ein Problem hinsichtlich einer Erniedrigung der Kristallinität besteht. Vorzugsweise ist die Molmasse von R 50 bis 500. Die einwertige organische, R bildende Gruppe hat vorzugsweise einen aromatischen Ring, der bei der Erhaltung oder Verbesserung der Biegesteifigkeit bemerkenswert wirksam ist.

Vom Standpunkt der Beibehaltung oder Verbesserung der Biegesteifigkeit und der Zähigkeit und der Beibehaltung anderer physikalischer Eigenschaften aus ist es bevorzugt, dass die von der Formel (I) veranschaulichte verzweigende Einheit (I) im Polymerskelett statistisch vorhanden ist und der Anteil der verzweigenden Einheit vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Oxymethylen-Einheit (-CH2O-) beträgt.

Obwohl das Verfahren zur Herstellung des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) der vorliegenden Erfindung keiner speziellen Einschränkung unterworfen ist, wird das Copolymer (A) vorzugsweise durch eine Copolymerisation von 100 Gew.-Teilen Trioxan (a), 0,001 bis 10 Gew.-Teilen einer monofunktionellen Glycidylverbindung (b-1) und 0 bis 20 Gew.-Teilen einer cyclischen, mit Trioxan copolymerisierbaren Etherverbindung (c) hergestellt. Das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A), das solche Monomere umfasst, kann leicht hergestellt werden, und die resultierenden Copolymere haben hervorragende Eigenschaften. Das hier verwendete Trioxan (a) ist ein cyclisches Trimer von Formaldehyd, das gewöhnlich durch eine Reaktion einer wässrigen Lösung von Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators erhalten wird, und wird nach einer Reinigung durch Destillation verwendet. Es ist bevorzugt, dass das zur Polymerisation verwendete Trioxan (a) so wenig Verunreinigungen wie Wasser, Methanol und Ameisensäure wie möglich enthält.

Das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A), das aus Oxymethyleneinheiten und Einheiten (I) besteht, kann hergestellt werden, indem (a) Trioxan, (b-1) die monofunktionelle Glycidylverbindung und (c) die optionale cyclische Etherverbindung copolymerisiert werden. Jede Glycidylverbindung, die die Definition von "R" der Formel (I) erfüllt, kann verwendet werden.

"Monofunktionelle Glycidylverbindung (b-1)" bezieht sich auf organische Verbindungen mit einer Glycidylgruppe im Molekül. Typische Beispiele dafür umfassen Glycidole, Glycidylether, die aus aliphatischen oder aromatischen Alkoholen oder (Poly)Alkylenglycol-Addukten davon und Glycidolen bestehen, und Glycidylether, die aus Fett- oder aromatischen Carbonsäuren oder (Poly)Alkylenglycol-Addukten davon und Glycidolen bestehen. Die monofunktionelle Glycidylverbindung (b-1) wird als Komponente mit verzweigter Struktur des in der vorliegenden Erfindung verwendeten verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) verwendet.

Als monofunktionelle Glycidylverbindung (b-1) sind Glycidylether-Verbindungen, die durch die folgende Formeln (II), (III) und (IV) veranschaulicht sind, bevorzugt: wobei R1 eine C1–12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und, wenn n 2 oder mehr ist, die R1 gleich oder verschieden sein können: wobei R2 eine C1–30-Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe oder ein Polyalkylenoxidglycolrest ist, R3 eine C1–12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und, wenn n 2 oder mehr ist, die R3 gleich oder verschieden sein können: wobei R4 eine C1–30-Alkylengruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und R5 eine C1–30-Alkylgruppe, eine C2–20-Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist.

Spezielle Beispiele dafür umfassen Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Butylglycidylether, 2-Ethylhexylglycidylether, 2-Methyloctylglycidylether, Phenylglycidylether, p-tert-Butylphenylglycidylether, sec-Butylphenylglycidylether, n-Butylphenylglycidylether, Phenylphenolglycidylether, Cresylglycidylether, Dibromcresylglycidylether und Glycidylether, die aus (Poly)Ethylenglycol-Addukten von aliphatischen oder aromatischen Alkoholen und Glycidolen bestehen. Beispiele für die Glycidylesterverbindungen umfassen Glycidylacetat und Glycidylstearat. Von diesen sind diejenigen mit aromatischen Ringen bevorzugt. Besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen, die durch die Formeln (II) und (III) veranschaulicht sind und den Substituenten R1 oder R3 in der ortho-Position haben. Als Substituent ist einer bevorzugt, der wenigstens 4 Kohlenstoffatome enthält, und insbesondere einer, der einen aromatischen Ring hat. Beispielsweise o-Phenylphenolglycidylether.

Bei der Herstellung des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der zu copolymerisierenden monofunktionellen Glycidylverbindung (b-1) 0,001 bis 10 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-Teile bis 100 Gew.-Teile des Trioxans als Komponente (a). Wenn die Menge der Komponente (b-1) im Copolymer zu klein ist, kann die Wirkung einer Verbesserung und Beibehaltung von physikalischen Eigenschaften wie der Festigkeit und der Biegesteifigkeit als Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden, während, wenn die Menge übermäßig ist, die Befürchtung besteht, dass aufgrund einer Erniedrigung der Kristallinität Probleme hinsichtlich der Festigkeit, Biegesteifigkeit und einer Erniedrigung der Formbarkeit aufgrund einer Erniedrigung des Fließvermögens entstehen.

Als monofunktionelle Glycidylverbindung (b-1) wird vorzugsweise eine mit einer Molmasse von 100 bis 1000 verwendet. Wenn die Molmasse der monofunktionellen Glycidylverbindung (b-1) zu hoch ist, werden die verzweigten Ketten des resultierenden verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) länger, was die Kristallinität des Harzes stören kann, wodurch ein unerwünschter Einfluss auf die Gleitfähigkeit als Grundeigenschaft ausgeübt wird. Wenn die Molmasse der Komponente (b-1) andererseits zu niedrig ist, wird die Wirkung einer Verbesserung und Beibehaltung der Biegesteifigkeit und Zähigkeit als Aufgabe der vorliegenden Erfindung minimiert.

Das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise mit der mit Trioxan copolymerisierbaren cyclischen Etherverbindung (C) als copolymerisierende, von den oben beschriebenen Komponenten verschiedene Komponente weiter copolymerisiert. Die cyclische Etherverbindung (C) ist zur Verbesserung der Biegesteifigkeit und Zähigkeit nicht besonders wesentlich, wie dies in der vorliegenden Erfindung erwünscht ist, wobei diese cyclische Etherverbindung vorzugsweise als copolymerisierbares Monomer verwendet wird, um die Polymerisationsreaktion zur Erzeugung des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) zu stabilisieren und die Wärmebeständigkeit des resultierenden verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) zu verbessern. Beispiele für die mit Trioxan copolymerisierbare cyclische Etherverbindung (c) umfassen Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin, Epibromhydrin, Styroloxid, Oxetan, 3,3-Bis(chlormethyl)oxetan, Tetrahydrofuran, Trioxepan, 1,3-Dioxolan, Ethylenglycolformal, Propylenglycolformal, Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Von diesen sind Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal bevorzugt. Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten verzweigten Polyacetal-Copolymer (A) beträgt die Menge der zu copolymerisierenden cyclischen Etherverbindung (c) 0 bis 20 Gew.-Teile, vorzugsweise 0,05 bis 15 Gew.-Teile, noch mehr bevorzugt 0,1 bis 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Trioxan als Komponente (a). Wenn die Menge der cyclischen Etherverbindung (c) im Copolymer zu klein ist, wird die Copolymerisationsreaktion instabil, und das resultierende verzweigte Polyacetal-Copolymer ist hinsichtlich der Wärmebeständigkeit unterlegen, während, wenn die Menge der cyclischen Etherverbindung (c) im Copolymer übermäßig ist, das resultierende Copolymer hinsichtlich der mechanisch-physikalischen Eigenschaften wie der Biegesteifigkeit und der Festigkeit, einer Aufgabe der vorliegenden Erfindung, schlecht ist.

Im Wesentlichen wird das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch ein Verfahren der Masse-Polymerisation des Trioxans (a), der monofunktionellen Glycidylverbindung (b-1) und der cyclischen Etherverbindung (c) unter Verwendung eines kationischen Polymerisationskatalysators erhalten, wobei bei Bedarf ein Molmassenregler dazugegeben wird.

Beispiele für den Molmassenregler umfassen Acetalverbindungen mit niedriger Molmasse mit Alkoxygruppen wie Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal, Trimethoxymethylal und Oxymethylendi-n-butylether, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Butanol und Esterverbindungen. Von diesen Verbindungen sind die niedermolekularen Acetalverbindungen mit Alkoxygruppen besonders bevorzugt. Hinsichtlich der Menge eines solchen zuzugebenden Molmassenreglers gibt es keine Einschränkung, sofern die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht verschlechtert wird.

Beispiele für den kationischen Polymerisationskatalysator umfassen Bleitetrachlorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Aluminiumtrichlorid, Zinkchlorid, Vanadiumtrichlorid, Antimontrichlorid, Phosphorpentafluorid, Antimonpentafluorid, Bortrifluorid, Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen wie Bortrifluoriddiethyletherat, Bortrifluoriddibutyletherat, Bortrifluoriddioxanat, Bortrifluoridessigsäureanhydrid und Bortrifluoridtriethylamin, anorganische und organische Säuren wie Perchlorsäure, Acetylperchlorat, t-Butylperchlorat, Hydroxyessigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure und p-Toluolsulfonsäure, Komplexsalzverbindungen wie Triethyloxoniumtetrafluoroborat, Triphenylmethylhexafluoroantimonat, Allyldiazoniumhexafluorophosphat und Allyldiazoniumtetrafluoroborat, Alkylmetallsalze wie Diethylzink, Triethylaluminium und Diethylaluminiumchlorid, eine Heteropolymersäure und eine Isopolysäure. Von diesen Verbindungen sind Bortrifluorid- und Bortrifluorid-Koordinationsverbindungen wie der Bortrifluoriddiethyletherat-, Bortrifluoriddibutyletherat-, Bortrifluoriddioxanat-, Bortrifluoridessigsäureanhydrid- und Bortrifluoridtriethylamin-Komplex bevorzugt. Ein solcher Katalysator kann mit einem organischen Lösungsmittel oder dergleichen verdünnt und dann eingesetzt werden.

Beim in der vorliegenden Erfindung verwendeten verzweigten Polyacetal-Copolymer (A) ist es wünschenswert, dass die Aufbaueinheiten, die von der monofunktionellen Glycidylverbindung (b-1) und der cyclischen Etherverbindung (c) stammen, in der Molekülkette des Polyacetal-Copolymers gleichmäßig verteilt sind. Für eine solche Bedingung ist das folgende Verfahren zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers (A) wirksam, und zwar ein Verfahren, bei dem die Glycidylverbindung (b-1), die cyclische Etherverbindung (c) und der Katalysator zuvor gleichmäßig vermischt werden und die resultierende Mischung zum geschmolzenen, einer Polymerisationsvorrichtung getrennt zugeführten Trioxan gegeben wird, oder ein Verfahren, bei dem die obige gleichmäßige Mischung mit dem Trioxan (a) weiter vermischt und dann in einer Polymerisationsvorrichtung polymerisiert wird. Insbesondere ist es, weil die Reaktionsgeschwindigkeit der Glycidylverbindung (b-1) oft langsamer als diejenige der anderen Komponenten (a) und (c) ist, sehr wirksam, die Komponente (b-1) zuvor mit dem Katalysator zu vermischen. Somit wird eine verzweigte, von der Glycidylverbindung stammende Struktur durch ein vorheriges Vermischen der Komponenten in Form einer gleichmäßigen Lösung gut verteilt.

Hinsichtlich der in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Polymerisationsvorrichtung zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers (A) gibt es keine spezielle Einschränkung, wobei aber bekannte Vorrichtungen verwendet werden können und jedes beliebige der folgenden Systeme, ein diskontinuierliches System, ein kontinuierliches System etc., anwendbar sein kann. Es ist bevorzugt, die Polymerisationstemperatur auf 65 bis 135 °C zu halten. Eine Deaktivierung nach der Polymerisation wird durchgeführt, indem eine basische Verbindung oder eine wässrige Lösung davon zu einem Reaktionsprodukt, das nach der Polymerisationsreaktion aus der Polymerisationsvorrichtung entnommen wird, oder zu einem Reaktionsprodukt in der Polymerisationsvorrichtung gegeben wird.

Beispiele für die basische Verbindung zum Neutralisieren und Deaktivieren des Polymerisationskatalysators umfassen Ammoniak, Amine wie Triethylamin, Tributylamin, Triethanolamin und Tributanolamin, Hydroxidsalze eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls und andere bekannte Deaktivierungsmittel des Katalysators. Es ist bevorzugt, dass nach der Polymerisation zur Deaktivierung eine wässrige Lösung davon ohne Verzögerung zum Produkt gegeben wird. Nach einer solchen Polymerisation und einer solchen Deaktivierung können bei Bedarf ein Waschen, eine Abtrennung/Gewinnung von nicht umgesetzten Monomeren, ein Trocknen etc. mittels herkömmlicher Verfahren durchgeführt werden.

Der Polymerisationsgrad des so erhaltenen und in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyacetal-Copolymers (A) ist nicht besonders eingeschränkt. Der Polymerisationsgrad und dergleichen können gemäß dem Zweck des Produkts und dem Mittel zum Formen gesteuert werden. Wenn das Polymer zu formen ist, beträgt sein Schmelzflussindex (MI), der bei einer Temperatur von 190 °C unter einer Last von 2,06 kg bestimmt wird, vorzugsweise von 1 bis 100 g/10 min, noch mehr bevorzugt von 2 bis 90 g/10 min. Weiterhin kann eine kleine Menge eines Vernetzungsmittels wie einer Diglycidylverbindung copolymerisiert werden, um die Viskosität zu steuern.

Beim Verfahren zur Herstellung des Polyacetal-Copolymers (A) und der oben beschriebenen Zusammensetzung von Monomeren ist es möglich, statt der monofunktionellen Glycidylverbindung (b-1) eine cyclische Formalverbindung (b-2) zu verwenden, die dazu fähig ist, verzweigte Ketten zu bilden, und das erhaltene Polyacetal-Copolymer (A) ist vorzugsweise das oben beschriebene. Beispiele für die cyclische Formalverbindung, die zur Bildung von verzweigten Ketten fähig ist, umfassen 4-Methyl-1,3-dioxolan, 4-Ethyl-1,3-dioxolan, 4-Isopropyldioxolan und 4-Phenyl-1,3-dioxolan.

Als Nächstes werden die Verbindung (B) mit einer Polyalkylenether-Einheit als Haupt-Aufbaukomponente und der Ester (C) einer Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit einer Hydroxylgruppe beschrieben. Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist durch das Compoundieren des oben beschriebenen verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) mit solchen Antistatik-Komponenten gekennzeichnet. Das verzweigte Polyacetal-Copolymer, das nur durch Einführung der verzweigten Struktur modifiziert wird, weist eine Verbesserung hinsichtlich der Biegefestigkeit auf, kann aber kein zufriedenstellendes Antistatikverhalten erreichen; im Gegenteil kann einem herkömmlichen Polyacetalharz ohne verzweigte Struktur beim Compoundieren mit diesen Antistatik-Komponenten ein oben beschriebenes anfängliches Antistatikverhalten verliehen werden, wodurch eine zufriedenstellende Biegesteifigkeit und Langzeit-Antistatikeigenschaften aber nicht erreicht werden können. Durch das Compoundieren des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) mit der Verbindung (B) mit einer Polyalkylenether-Einheit als Haupt-Aufbaukomponente und/oder dem Ester (C) einer Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit einer Hydroxylgruppe ist es möglich, eine hervorragende Harzzusammensetzung zu erhalten, die nicht nur verschiedene Merkmale wie die Biegesteifigkeit, sondern auch Antistatik-Eigenschaften hat, und dies war vollständig unerwartet und von den Erfindern der vorliegenden Erfindung erstmals als Folge ihrer eifrigen Untersuchungen gefunden.

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Verbindung (B) mit einer Polyalkylenether-Einheit als Haupt-Aufbaukomponente ist ein Polyether, dessen Polyalkylenether-Einheit als Haupt-Aufbaukomponente eine aliphatische C2–4-Ethergruppe als Hauptrepetiereinheit umfasst. Sie kann ein Homopolymer oder ein Copolymer sein. Hinsichtlich des Vorhandenseins oder des Fehlens von Seitenketten und dem Typ ihrer Endgruppen gibt es keine speziellen Einschränkungen. Beispiele dafür umfassen Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol, Chlorhydrinkautschuk und Copolymerglycole mit diesen Aufbaueinheiten, und eine oder mehrere dieser Verbindungen werden verwendet. Obwohl Verbindungen mit einer relativ niedrigen bis hohen Molmasse verwendet werden können, weist ihr Antistatikverhalten die Neigung auf, abzunehmen, wenn die Molmasse sich erhöht. Somit beträgt die Molmasse vorzugsweise 20 000 oder weniger, noch mehr bevorzugt etwa 400 bis 1000. Die Verbindung (B) mit einer solchen Polyalkylenether-Einheit als Haupt-Aufbaukomponente wird mit einer Menge von 0,1 bis 30 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,3 bis 10 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) verwendet. Eine Menge außerhalb dieser Bereiche ist nicht bevorzugt, weil, wenn die compoundierte Menge von Komponente (B) zu klein ist, die Wirkung des Antistatikverhaltens als Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht zufriedenstellend erreicht werden kann, während, wenn sie übermäßig ist, die Eigenschaften des verzweigten Polyacetal-Copolymers verloren gehen.

Der Ester (c) der Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit einer Hydroxylgruppe in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Fettesteralkohol mit wenigstens einer Estergruppe und wenigstens einer freien Hydroxylgruppe, die durch eine Reaktion einer Fettsäure wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachinsäure, Behensäure, Montansäure, Citronensäure, Ölsäure und Hydroxystearinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol wie Glycerin, Pentaerythrit, Diglycerin und Sorbit erhalten wird. Der Fettsäureester (C) eines mehrwertigen Alkohols mit einer Hydroxylgruppe wird in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, vorzugsweise 0,03 bis 5 Gew.-Teilen, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) compoundiert.

In der vorliegenden Erfindung kann eine Zusammensetzung mit gut ausgewogenen Eigenschaften, wie dies in der vorliegenden Erfindung erforderlich ist, erhalten werden, indem nur eine der oben beschriebenen Verbindungen (B) oder der oben beschriebene Fettsäureester (C) compoundiert werden, und eine noch mehr bevorzugter Zusammensetzung mit einer weiter verstärkten Antistatikwirkung kann erhalten werden, indem diese Komponenten in Kombination verwendet werden.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise mit verschiedenen Stabilisatoren vermischt werden, die nach Bedarf ausgewählt sind. Beispiele für die Stabilisatoren umfassen wenigstens einen, der aus gehinderten phenolischen Verbindungen, stickstoffhaltigen Verbindungen, Alkali- oder Erdalkalimetallhydroxiden, anorganischen Salzen und Carboxylaten ausgewählt ist. Weiterhin können ein oder mehrere übliche Additive für ein thermoplastisches Harz, wie farbgebende Mittel, z.B. ein Farbstoff, Pigment etc., Gleitmittel, Formentrennmittel, Antistatika, Tenside, organische Polymermaterialien und anorganische oder organische Füllmittel in Form einer Faser, eines Pulvers und einer Platte nach Bedarf zugegeben werden, sofern die Aufgabe und die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht behindert werden.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann durch beliebige Verfahren, die gewöhnlich zur Herstellung herkömmlicher Harzzusammensetzungen eingesetzt werden, leicht hergestellt werden. Zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die jeweiligen Komponenten vermischt und geknetet und in einem Extruder extrudiert werden, wodurch Stranggranulat hergestellt wird, und dann wird eine vorbestimmte Menge des Stranggranulats vermischt und zu einem Formteil mit einer gewünschten Zusammensetzung formgepresst, oder ein Verfahren der direkten Einführung einer oder mehrerer der jeweiligen Komponenten in eine Spritzgießmaschine, und jedes beliebige davon kann eingesetzt werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird jetzt unter Bezugnahme auf die Beispiele, die nicht dahingehend aufgefasst werden dürfen, dass sie die vorliegende Erfindung einschränken, ausführlich beschrieben. Die Auswertung erfolgte auf folgende Weise.

[Zugfestigkeit]

Ein Teststück vom Hanteltyp wurde mittels einer Spritzgießmaschine formgepresst, und die Messung wurde gemäß dem Verfahren ASTM D638 durchgeführt.

[Biegemodul]

Ein Teststück wurde mittels einer Spritzgießmaschine formgepresst, und die Messung wurde gemäß einem ASTM-Verfahren durchgeführt.

[Spezifischer Oberflächenwiderstand]

Der spezifische Oberflächenwiderstand (&OHgr;) wurde gemäß JIS K 6911 bestimmt.

Beispiele 1 bis 12

Es wurde ein kontinuierlicher Mischer, der aus einem Mantel zur Durchleitung eines Heiz- (oder Kühl-)mediums an der Außenseite, ein Rohr in einer Form, bei der Kreise mit zwei Querschnitten teilweise überlappten, und Drehwellen, die mit Flügeln ausgestattet waren, eingesetzt, und Trioxan (a), die monofunktionelle Glycidylverbindung (b-1) und die cyclische Etherverbindung (c) wurden mit einem in Tabelle 1 aufgeführten Verhältnis dazugegeben, wobei jede der beiden Drehwellen mit Flügeln mit 150 U./min rotieren gelassen wurde. Dann wurde Methylal als Molmassenreglersubstanz kontinuierlich zugegeben, und als Katalysator wurde eine Lösung von Bortrifluoriddibutyletherat in Dibutylether in einer Menge von 0,005 Gew.-%, bezogen auf Bortrifluorid, mit dem Trioxan vermischt, und die gleichmäßige Mischung wurde in Masse polymerisiert. Das aus dem Reaktor austretende Reaktionsprodukt wurde sofort durch eine Mahlvorrichtung geleitet und zur Deaktivierung des Katalysators zu einer wässrigen Lösung gegeben, die 0,05 Gew.-% Triethylamin bei 60 °C enthielt. Nach der Trennung, dem Waschen und dem Trocknen wurde ein rohes Polyacetal-Copolymer erhalten.

Dann wurden zu 100 Gew.-Teilen des rohen Polyacetal-Copolymers 4 Gew.-% einer wässrigen Lösung mit 5 Gew.-% Triethylamin und 0,3 Gew.-% Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] gegeben, gefolgt vom Einwirkenlassen eines Schmelzens und eines Knetens bei 210 °C in einem Doppelschnecken-Extruders zur Entfernung von instabilen Teilen. Die Struktur und die copolymerisierte Zusammensetzung des resultierenden Polyacetal-Copolymers wurde mittels einer 1H-NMR-Messung unter Verwendung von Hexafluorisopropanol-d2 als Lösungsmittel bestätigt.

Zu 100 Gew.-Teilen des oben erhaltenen verzweigten Polyacetal-Copolymers wurden die in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen (B) und (C) gegeben, und als Stabilisator wurden 0,03 Gew.-Teile Pentaerythrittetrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 0,15 Gew.-Teile Melamin gegeben, gefolgt vom Einwirkenlassen und einem Kneten bei 210 °C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders, woraufhin eine verzweigte Polyacetalharz-Zusammensetzung in Form eines Stranggranulats erhalten wurde. Auswertungsergebnisse, die durch die oben erwähnten Methoden erhalten wurden, sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Zusammensetzungen in Form von Stranggranulat wurden auf dieselbe Weise wie bei den Beispielen hergestellt, außer, dass ein Polyacetal-Copolymer ohne verzweigte Struktur, das ohne Verwendung der monofunktionellen Glycicylverbindung (b-1) hergestellt wurde, als Grundharz verwendet wurde, oder dass das verzweigte Polyacetal-Copolymer nicht mit den Verbindungen (B) und (C) vermischt wurde. Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Komponente (b-1)

  • BGE: Butylglycidylether
  • 2EHGE: 2-Ethylhexylglycidylether
  • PGE: Phenylglycidylether
  • CGE: Cresylglycidylether
  • OPPG: o-Phenylphenolglycidylether

Komponente (c)

  • DO: 1,3-Dioxolan
  • EO: Ethylenoxid

Verbindung (B)

  • PEG: Polyethylenglycol (Massenmittel der Molmasse: 4000)
  • PPG: Polypropylenglycol (Massenmittel der Molmasse: 4000)
  • PTMG: Polytetramethylenglycol (Massenmittel der Molmasse: 4000)

Verbindung (C)

  • C1: Glycerinmonostearat
  • C2: Glycerinmonolaurat


Anspruch[de]
Zusammensetzung eines verzweigten Polyacetalharzes, umfassend 100 Gew.-Teile eines verzweigten Polyacetal-Copolymers (A) mit einer Oxymethylengruppe als Hauptrepetiereinheit und mit einer durch die folgende Formel (I) veranschaulichten Verzweigungseinheit und 0,1 bis 30 Gew.-Teile einer Verbindung (B) mit einer Polyalkylenether-Einheit als Haupt-Aufbaukomponente und/oder 0,01 bis 10 Gew.-Teile eines Esters (C) einer Fettsäure mit einem mehrwertigen Alkohol mit einer Hydroxylgruppe: wobei m und n jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 sind, die Summe von m + n 1 bis 5 ist und R eine einwertige organische Gruppe mit einer Molmasse von 40 bis 1000 ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei R in der durch die Formel (I) veranschaulichten Verzweigungseinheit aus einer einwertigen organischen Gruppe mit einem aromatischen Ring ausgewählt ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) durch eine Copolymerisation von 100 Gew.-Teilen eines Trioxans (a), 0,001 bis 10 Gew.-Teilen einer monofunktionellen Glycidylverbindung (b-1) und 0 bis 20 Gew.-Teilen einer mit Trioxan copolymerisierbaren, cyclischen Etherverbindung (c) hergestellt wird. Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die monofunktionelle Glycidylverbindung (b-1) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer Glycidyletherverbindung und einer Glycidylesterverbindung, die jeweils eine Molmasse von 100 bis 1000 haben. Zusammensetzung nach Anspruch 3 oder 4, wobei die monofunktionelle Glycidylverbindung (b-1) aus den Glycidyletherverbindungen ausgewählt ist, die durch die folgenden Formeln (II), (III) und (IV) veranschaulicht sind: wobei R1 eine C1–12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und, wenn n 2 oder mehr ist, die R1 gleich oder verschieden sein können: wobei R2 eine C1–30-Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe oder ein Polyalkylenoxidglycolrest ist, R3 eine C1–12-Alkylgruppe, eine substituierte Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine substituierte Arylgruppe oder ein Halogen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und, wenn n 2 oder mehr ist, die R3 gleich oder verschieden sein können: wobei R4 eine C1–30-Alkylengruppe ist, n eine ganze Zahl von 0 bis 20 ist und R5 eine C1–30-Alkylgruppe, eine C2–20-Alkenylgruppe oder eine Alkinylgruppe ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) durch eine Copolymerisation von 100 Gew.-Teilen Trioxan (a), 0,001 bis 10 Gew.-Teilen einer zur Bildung von Verzweigungen befähigten, cyclischen Formalverbindung (b-2) und 0 bis 20 Gew.-Teilen einer mit Trioxan copolymerisierbaren, cyclischen Etherverbindung (c) hergestellt wird. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 6, wobei das verzweigte Polyacetal-Copolymer (A) unverzichtbar die mit Trioxan copolymerisierbare, cyclische Etherverbindung (c) umfasst und ein copolymerisiertes Produkt von 0,1 bis 20 Gew.-Teilen von Verbindung (c) mit 100 Gew.-Teilen Trioxan ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 7, wobei die mit Trioxan copolymerisierbare, cyclische Etherverbindung (c) aus der aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal und 1,4-Butandiolformal bestehenden Gruppe ausgewählt ist. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Verbindung (B) mit einer Polyalkylenether-Einheit als Haupt-Aufbaukomponente wenigstens eine Verbindung ist, die aus der aus Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polytetramethylenglycol und einem Copolymerglycol mit einer solchen Aufbaukomponente bestehenden Gruppe ausgewählt ist.






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