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Dokumentenidentifikation DE60121955T2 22.02.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001297068
Titel Polymerfolie
Anmelder DuPont Teijin Films U.S., Ltd. Partnership, Wilmington, Del., US
Erfinder STREET, Charles, Andrew, Northallerton, Northamptonshire DL6 1SR, GB;
LOVATT, Allan, Linthorpe, Middlesbrough TS5 6JU, GB;
CAMPBELL, Constance, Jane, Middlesborough,TS4 8BW, GB;
TAKEUCHI, Hikaru, Ushiku-shi, Ibaraki 300-1236, JP;
WAKABAYASHI, Sumio, Kitasoma-gun, Ibaraki 302-0119, JP;
FUJIEDA, Yasuo, Namekata-gun, Ibaraki 311-1705, JP
Vertreter Müller-Boré & Partner, Patentanwälte, European Patent Attorneys, 81671 München
DE-Aktenzeichen 60121955
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 26.06.2001
EP-Aktenzeichen 019522226
WO-Anmeldetag 26.06.2001
PCT-Aktenzeichen PCT/US01/20292
WO-Veröffentlichungsnummer 2002000785
WO-Veröffentlichungsdatum 03.01.2002
EP-Offenlegungsdatum 02.04.2003
EP date of grant 02.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 22.02.2007
IPC-Hauptklasse C08L 33/06(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08J 7/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B05D 7/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Grundierungszusammensetzung für eine Polymerfolie und eine grundierte Polymerfolie, welche für die Verwendung zur der Herstellung einer nicht verschmutzenden Oberfläche geeignet ist.

Umweltverschmutzung, und insbesondere Luftverschmutzung, stellt ein Problem für Außenflächen dar, die der Atmosphäre ausgesetzt sind. Die Materialien, die zur Herstellung der Außenflächen beispielsweise von Gebäuden, Fahrzeugen und anderen vom Menschen geschaffenen Strukturen verwendet werden, können durch die in der Atmosphäre vorhandenen Schadstoffe verunreinigt werden. In der Atmosphäre vorhandenes partikuläres Material, wie Staub, Verbrennungsprodukte und anorganisches Material (beispielsweise Tonteilchen), lagert sich auf den äußeren Oberflächen von Gebäuden und Fahrzeugen ab. Wenn es regnet, fließen solche Ablagerungen sowie in Regenwasser vorhandene Teilchen mit dem Regenwasser über diese äußeren Oberflächen. Diese Ablagerungen können in das Material der Außenfläche des Gebäudes eindringen, wodurch das Gebäude verschmutzt. Eine solche Verunreinigung ist insbesondere für Bauten, die sich in unmittelbarer Nähe zum Straßenverkehr befinden, und auch für die Außenflächen der Fahrzeuge selbst problematisch. Ein besonderes Problem ist die Verschmutzung der Außenflächen der Fenster und Spiegel von Fahrzeugen.

In der Vergangenheit sind verschiedene Mittel zur Bekämpfung dieses Problems offenbart worden. Beispielsweise offenbart EP-0903389-A eine nicht verschmutzende Zusammensetzung mit einer hydrophoben Komponente und einer hydrophilen Komponente. Die Hydrophilie wird durch eine Photokatalysatorkomponente induziert. In einer Ausführungsform offenbart EP-0903389-A eine Zusammensetzung, umfassend ein photokatalytisches Oxid wie Titandioxid, ein Siliconharz oder Siliciumdioxid und ein wasserabweisendes Fluorharz. Die Zusammensetzung kann auf die Oberfläche eines Substrates, wie Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Stein, Zement, Beton, Fasern und Stoffe im Einklang mit bekannten Beschichtungsverfahren aufgetragen werden, damit dem Substrat ein Antiverschmutzungsvermögen verliehen wird.

Aus Gründen der Ökonomie und Bequemlichkeit ist es gewöhnlich wünschenswert, die nicht verschmutzende Zusammensetzung an einem Ort herzustellen, der sich weit weg von dem Gegenstand befindet, auf den sie aufgebracht werden soll. Aus diesem Grund ist es wünschenswert, eine Folienstruktur bereitzustellen, umfassend die nicht verschmutzende Zusammensetzung als eine Beschichtung auf einer Trägerfolie. Die beschichtete Trägerfolie würde dann an den Ort befördert, an dem der Gegenstand oder die zu schützende Oberfläche, welche eine beliebige der vorstehend genannten Oberflächen umfassen kann, und die Folie darauf laminiert oder daran geklebt werden. Es ist jedoch schwierig, eine ausreichende und langanhaltende Haftung zwischen der Trägerfolie und der nicht verschmutzenden Beschichtungszusammensetzung, die häufig auf Silicon basiert, zu erhalten. Außerdem weisen bekannte Folien häufig eine schlechte Witterungsbeständigkeit auf, können mit der Zeit brüchig werden und/oder eine Verschlechterung der optischen Eigenschaften und/oder der Farbe zeigen. Bei der Alterung können sich daher aufgrund von Verwitterung Mikrorisse in einer Folie zeigen, welche die Folienzersetzung beschleunigen, den Schleier verstärken, die Brüchigkeit fördern und eine Verschlechterung der Zwischenschicht-Haftung bewirken.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, eine Grundierungszusammensetzung zur Auftragung auf ein Foliensubstrat bereitzustellen, um die Haftungsmerkmale zwischen dem Foliensubstrat und der nicht verschmutzenden Beschichtungszusammensetzung zu verbessern. Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, eine Folie bereitzustellen, die eine verbesserte Haftung an eine nicht verschmutzende Zusammensetzung aufweist. Noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, ein Foliensubstrat bereitzustellen, das zur Verwendung als eine Trägerfolie für eine nicht verschmutzende Zusammensetzung geeignet ist. Noch ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist es, eine Folie bereitzustellen, die eine verbesserte UV-Stabilität und Witterungsbeständigkeit aufweist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

  • (i) ein Copolymer aus (a) 35 bis 40 Mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 40 % Alkyl-methacrylat, (c) 10 bis 15 Mol-% eines Comonomers, welches eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines Salzes davon;
  • (ii) ein Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz und
  • (iii) ein Vernetzungsmittel.

Die Zusammensetzung ist zur Verwendung als eine Grundierungsbeschichtung auf einem Polymerfoliensubstrat, insbesondere einem Foliensubstrat für eine nicht verschmutzende Beschichtungszusammensetzung geeignet. Die Grundierungsbeschichtung hat die Funktion, die Substratschicht und alle weiteren Schichten, d. h. die nicht verschmutzende Beschichtung oder (eine) beliebige Zwischenschicht(en) miteinander kompatibel zu machen, um eine gute Haftung bereitzustellen. Die grundierte Folie der vorliegenden Erfindung weist eine verbesserte Haftung im Vergleich zu bekannten Folien auf. Es wird angenommen, daß die Grundierungsbeschichtung in höherem Maß hydrophil ist als bekannte Beschichtungen und daß sich dadurch die Haftung an die nicht verschmutzende Zusammensetzung erhöht. Die Erfindung soll jedoch nicht auf diese Theorie beschränkt sein. Die grundierte Folie der vorliegenden Erfindung weist überdies eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit und UV-Stabilität auf.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Zusammensetzung zum Verbessern der Haftung zwischen einem Polymerfoliensubstrat, insbesondere einem Polyesterfoliensubstrat, und einer nicht verschmutzenden Zusammensetzung auf Basis von Silicon, insbesondere einer, welche eine hydrophile Komponente enthält, geeignet.

In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist die erfindungsgemäße Grundierungszusammensetzung eine Dispersion von Komponenten (i), (ii) und (iii) in Wasser. In einer alternativen Ausführungsform ist die Zusammensetzung eine Lösung oder Suspension der Komponenten (i), (ii) und (iii) in einem organischen Lösungsmittel.

Vorzugsweise liegt Komponente (i) in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 15 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 2 bis etwa 6 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden Gesamtfeststoffe vor. Vorzugsweise liegt Komponente (ii) in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden Gesamtfeststoffe vor. Vorzugsweise liegt Komponente (iii) in Mengen von etwa 0,01 bis etwa 3 Gew.-% und vorzugsweise etwa 0,2 bis etwa 1 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden Gesamtfeststoffe vor.

Die folgenden sind bevorzugte Copolymere von Komponente (i).

Die Alkylgruppe von Monomer (a) ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe, welche bis zu sechs Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl und Hexyl. Ethylacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer (a).

Die Alkylgruppe von Monomer (b) ist vorzugsweise eine Niederalkylgruppe, beispielsweise eine Alkylgruppe, welche bis zu sechs Kohlenstoffatome enthält, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, tert-Butyl und Hexyl. Methylmethacrylat ist ein besonders bevorzugtes Monomer (b).

Monomer (c), welches eine freie Carboxylgruppe enthält, d. h. eine andere Carboxylgruppe enthält, als die, die an der Polymerisationsreaktion, durch welche das Copolymer gebildet wird, beteiligt ist, umfaßt in geeigneter Weise eine copolymerisierbare Carbonsäure und wird vorzugsweise aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder Itaconsäure ausgewählt, wobei Acrylsäure und Itaconsäure besonders bevorzugt sind.

Das aromatische Sulfonsäuremonomer (d) kann in dem Copolymer als die freie Säure und/oder ein Salz davon, beispielsweise als das Ammonium-, substituiertes Ammonium- oder Alkalimetallsalz (wie Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz) vorliegen. Die Sulfonatgruppe ist nicht an der Polymerisationsreaktion beteiligt, durch welche das Copolymer gebildet wird. Die Verwendung von nichtaromatischen Sulfonat-enthaltenden Monomeren kann zu schlechten Antistatikeigenschaften der beschichtete Folie und ebenfalls zu einer Destabilisierung der Copolymeremulsion während der Polymerisation führen, was eine ungenügende Wasserempfindlichkeit des Copolymers zur Folge hat. Das aromatische Sulfonsäurepolymer ist vorzugsweise p-Styrolsulfonsäure und/oder ein Salz davon.

Komponente (i) ist vorzugsweise ein Copolymer, umfassend Comonomere, aus (a) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylacrylat, (b) 35 bis 37,5 Mol-% Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol-% eines Monomers, welches eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol-% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder eines Salzes davon. Ein besonders bevorzugtes Copolymer umfaßt Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure/p-Styrolsulfonsäure und/oder ein Salz davon in einem Verhältnis von 35/35/15/15 Mol-% und insbesondere in einem Verhältnis von 37,5/37,5/10/15 Mol-%.

Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers kann über einen breiten Bereich variieren, beträgt aber vorzugsweise 10.000 bis 10.000.000 und liegt stärker bevorzugt in der Größenordnung von 1.000.000.

Komponente (ii) der Zusammensetzung ist ein Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz. Geeignete Polymere umfassen mindestens ein von einem Ester von Acrylsäure abgeleitetes Monomer, vorzugsweise einen Alkylester, wobei die Alkylgruppe eine C1-10-Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Hexyl, 2-Ethylhexyl, Heptyl und n-Octyl und stärker bevorzugt Ethyl und Butyl, ist. Polymere, umfassend Alkylacrylatmonomereinheiten und ferner Methacrylatmonomereinheiten, sind besonders bevorzugt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polymer Ethylacrylat und Alkylmethacrylat. Vorzugsweise ist das Alkylmethacrylat Methylmethacrylat. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Alkylacrylatmonomereinheiten in einem Anteil in dem Bereich von etwa 30 bis etwa 65 Mol-% vor, und die Alkylmethacrylatmonomereinheiten liegen in einem Anteil in dem Bereich von etwa 20 bis etwa 60 Mol-% vor.

Andere Monomereinheiten, die in dem Polymerharz von Komponente (ii) vorliegen können, umfassen Acrylnitril, Methacrylnitril, Halogen-substituiertes Acrylnitril, Halogen-substituiertes Methacrylnitril, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Ethanolacrylamid, N-Propanolacrylamid, N-Methacrylamid, N-Ethanolmethacrylamid, N-Methylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, Hydroxyethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid und einen Halbester von Itaconsäure.

Weitere Monomereinheiten, die in dem Polymerharz von Komponente (ii) vorliegen können, umfassen Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylchloracetat und Vinylbenzoat, Vinylpyridin, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Styrol und Derivate von Styrol, wie Chlorstyrol, Hydroxystyrol und alkylierte Styrole, wobei die Alkylgruppe eine C1-10-Alkylgruppe ist.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt das Polymer von Komponente (ii) etwa 35 bis 60 Mol-% Ethylacrylat, etwa 30 bis 55 Mol-% Methylmethacrylat und etwa 2 bis 20 Mol-% Methacrylamid.

Vorzugsweise reicht das Molekulargewicht des Polymers von Komponente (ii) von etwa 40.000 bis etwa 300.000 und stärker bevorzugt von etwa 50.000 bis etwa 200.000.

Das Vernetzungsmittel von Komponente (iii) dient zum Vernetzen der Zusammensetzung, um die Haftung an ein Substrat zu verbessern, und sollte ebenso zur inneren Vernetzung innerhalb der Zusammensetzung in der Lage sein. Geeignete Vernetzungsmittelumfassen Epoxidharze, Alkydharze, Aminderivate (wie Hexamethoxymethylmelamin) und Kondensationsprodukte von einem Amin (wie Melamin, Diazin, Harnstoff, cyclischer Ethylenharnstoff, cyclischer Propylenharnstoff, Thioharnstoff, cyclischer Ethylenthioharnstoff, Alkylmelamine, Arylmelamine, Benzoguanamine, Guanamine, Alkylguanamine und Arylguanamine) mit einem Aldehyd, beispielsweise Formaldehyd. Ein bevorzugtes Vernetzungsmittel ist ein Kondensationsprodukt von Melamin mit Formaldehyd. Das Kondensationsprodukt wird wahlweise alkoxyliert, beispielsweise methoxyliert oder ethoxyliert. Besonders bevorzugte Vernetzungsmittel werden aus Oxazolin-modifizierten Additionspolymeren ausgewählt, welche seitenständige Oxazolingruppen enthalten, wie die, die beispielsweise in US-4474923 und US-4508869 offenbart werden und im Handel als EPOCROSTM-Vernetzungsmittel (Nippon Shokubai Co. Ltd) erhältlich sind.

In einer bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung ferner einen Vernetzungskatalysator, um die Vernetzung des Vernetzungsmittels zu erleichtern. Bevorzugte Katalysatoren für die Ausführungsform der Erfindung, wobei der Vernetzer Melaminformaldehyd oder ein Derivat davon umfaßt, umfassen Ammoniumchlorid, Ammoniumnitrat, Ammoniumthiocyanat, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumsulfat, Diammoniumhydrogenphosphat, para-Toluolsulfonsäure, durch Umsetzung mit einer Base stabilisierte Maleinsäure und Morpholin-para-toluolsulfonat.

Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird eine Folie bereitgestellt, umfassend eine Substratschicht und eine Grundierungsschicht, wobei die Grundierungsschicht eine Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung ist. Die Folie eignet sich zur Verwendung als eine Trägerschicht, auf die eine nicht verschmutzende Zusammensetzung aufgetragen werden kann.

Das Substrat kann aus irgendeinem geeigneten Film-bildenden Material gebildet werden. Thermoplastische Polymermaterialien sind bevorzugt. Solche Materialien umfassen ein Homopolymer oder Copolymer aus einem 1-Olefin, wie Ethylen, Propylen und But-1-en, einem Polyamid, einem Polycarbonat, PVC, PVA, Polyacrylaten, Cellulosen und insbesondere einem synthetischen linearen Polyester.

Die synthetischen linearen Polyester, die als das Substrat geeignet sind, können durch Kondensieren von einer oder mehreren Dicarbonsäuren oder deren niederen Alkyldiestern (mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen), z.B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, 2,5-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, Bernsteinsäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Hexahydro-terephthalsäure oder 1,2-Bis-p-carboxyphenoxyethan (gegebenenfalls mit einer Monocarbonsäure, wie Pivalinsäure) mit einem oder mehreren Glykolen, insbesondere einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Glykol, z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und 1,4-Cyclohexandimethanol, erhalten werden. Ein aliphatisches Glykol ist bevorzugt.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Polyester aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalat ausgewählt. Polyethylenterephthalat (PET) ist besonders bevorzugt.

In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist der Polyester ein Copolyester aus Terephthalsäure (TPA) und Isophthalsäure (IPA) mit einem oder mehreren Diolen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen. In dieser Ausführungsform reichen die bevorzugten Molverhältnisse der Isophthalatpolyestereinheiten zu den Terephthalatpolyestereinheiten von 0,1 bis 40 Mol-% Isophthalat und von 99,9 bis 60 Mol-% Terephthalat, vorzugsweise von 15 bis 20 Mol-% Isophthalat und von 85 bis 80 Mol-% Terephthalat. Der Terephthalsäure/Isophthalsäure-Copolyester kann durch Kondensationspolymerisation von Terephthalsäure und Isophthalsäure mit dem Diol erhalten werden. Geeignete aliphatische Diole umfassen Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, Neopentylglykol und 1,6-Hexandiol. Geeignete cycloaliphatische Diole umfassen 1,4-Cyclohexandimethanol und 1,4-Cyclohexandiol. Es ist bevorzugt, daß der Copolyester von Ethylenglykol abgeleitet ist. In dieser Ausführungsform ist der bevorzugte Polyester somit ein Copolyester aus Ethylenisophthalat und Ethylenterephthalat (hierin als PE-TPA/IPA bezeichnet), vorzugsweise umfassend 0,1 bis 40 Mol-% Ethylenisophthalat und 99,9 bis 60 Mol-% Ethylenterephthalat und stärker bevorzugt 15 bis 20 Mol-% Ethylenisophthalat und 85 bis 80 Mol-% Ethylenterephthalat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt die zweite Schicht ein Copolyester, umfassend im wesentlichen 18 Mol-% Ethylenisophthalat und 82 Mol-% Ethylenterephthalat.

Ein TPA/IPA-Copolyester vermindert gewöhnlich die Kristallinität der Folie im Vergleich zu einer Folie, welche beispielsweise PET umfaßt, was ein wichtiger Faktor ist, wenn eine Verbesserung der Witterungsbeständigkeit oder UV-Stabilität, insbesondere in bezug auf die Brüchigkeit des Films, erwünscht ist.

Das Substrat kann ebenso einen Polyarylether oder ein Thioanalogon davon, insbesondere ein Polyaryletherketon, Polyarylethersulfon, Polyaryletheretherketon, Polyaryletherethersulfon oder ein Copolymer oder Thioanalogon davon umfassen. Beispiele für diese Polymere sind in EP-A-001879, EP-A-0184458 und US-4008203 offenbart und umfassen Polymere, erhältlich als STABAR® (ICI plc). Mischungen solcher Polymere können ebenfalls verwendet werden.

Das Substrat kann eine oder mehrere getrennte Schichten aus den obigen Filmbildenden Materialien umfassen. Beispielsweise kann das Substrat eine, zwei, drei, vier oder fünf oder mehr Schichten umfassen. Die Polymermaterialien der entsprechenden Schichten können dieselben oder unterschiedliche sein. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Folie ein Mehrschichtsubstrat umfassen, welches zwei oder drei, vorzugsweise zwei unterschiedliche Schichttypen umfaßt. Typische Mehrschichtstrukturen können vom AB-, ABA-, ABC-, ABABA- oder ABCBA-Typ sein.

Wenn das Substrat mehr als eine Schicht umfaßt, umfaßt vorzugsweise mindestens eine der Schichten ein Polymer, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat (PET), Polyethylennaphthalat (PEN), und einen TPA/IPA-Copolyester, wie vorstehend beschrieben.

Wenn das Substrat beispielsweise eine Zweischicht-AB-Struktur oder eine Dreischicht-ABA-Struktur oder eine Fünfschicht-ABABA-Struktur umfaßt, kann das Substrat die folgenden Kombinationen von Schichten: A = PET, B = PET; A = PET und B = PE-TPA/IPA; A = PE-TPA/IPA und B = PET; A = PE-TPA/IPA und B = PE-TPA/IPA; und die entsprechenden Kombinationen umfassen, wobei PET durch PEN ersetzt wird. Wenn das Substrat eine Dreischicht-ABC-Struktur oder eine Fünfschicht-ABCBA-Struktur umfaßt, kann das Substrat Kombinationen von Schichten umfassen, wobei A und B wie vorstehend definiert sind und C PE-TPA/IPA oder Polyethylenisophthalat ist.

Die Bildung des Substrates kann mittels konventioneller, in der Technik allgemein bekannter Verfahren bewirkt werden. Die Bildung des Substrates wird bequemerweise durch Extrudieren gemäß dem nachstehend beschriebenen Verfahren bewirkt. Allgemein umfaßt das Verfahren die Schritte des Extrudierens einer Schicht aus geschmolzenem Polymer, Abschrecken des Extrudats und Orientieren des abgeschreckten Extrudats in mindestens einer Richtung.

Das Substrat kann uniaxial orientiert werden, vorzugsweise wird es aber durch Ziehen in zwei zueinander senkrechten Richtungen in der Folienebene biaxial orientiert, wodurch eine hinreichende Kombination aus mechanischen und physikalischen Eigenschaften erzielt wird. Das Orientieren kann durch irgendein in der Technik bekanntes Verfahren zur Herstellung einer orientierten Folie, beispielsweise ein Schlauch- oder Flachfolien-Verfahren, bewirkt werden.

Bei einem Schlauchfolien-Verfahren kann das gleichzeitige biaxiale Orientieren durch Extrudieren eines thermoplastischen Polyesterrohrs bewirkt werden, das anschließend abgeschreckt, erneut erwärmt und dann durch Innengasdruck ausgedehnt, um eine Querorientierung zu bewirken, und bei einer Geschwindigkeit, die eine Längsorientierung bewirkt, gezogen wird.

In dem bevorzugten Flachfolien-Verfahren wird der Substrat-bildende Polyester durch eine Breitschlitzdüse extrudiert und schnell auf einer gekühlten Gießtrommel abgeschreckt, um zu gewährleisten, daß der Polyester zu einem amorphen Zustand abgeschreckt wird. Das Orientieren wird dann durch Strecken des abgeschreckten Extrudats in mindestens einer Richtung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters bewirkt. Ein aufeinanderfolgendes Orientieren kann durch Strecken eines flachen, abgeschreckten Extrudats zunächst in einer Richtung, gewöhnlich der Längsrichtung, d. h. der Vorwärtsrichtung durch die Folien-Streckmaschine, und dann in der Querrichtung bewirkt werden. Das Vorwärtsstrecken des Extrudat wird bequemerweise über einen Satz rotierender Walzen oder zwischen zwei Paaren von Quetschwalzen bewirkt, und das Querstrecken wird dann in einer Spannrahmenvorrichtung bewirkt. Das Strecken wird bis zu einem Maß bewirkt, das durch die Art des Polyesters bestimmt wird; beispielsweise wird Polyethylenterephthalat gewöhnlich so gestreckt, daß die Größe der orientierten Folie das 2- bis 5fache, stärker bevorzugt das 2,5- bis 4,5fache seiner ursprünglichen Größe in der einen oder jeder Streckrichtung beträgt. Typischerweise wird das Strecken bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 125°C bewirkt. Größere Ziehverhältnisse (beispielsweise von bis zu etwa dem 8fachen) können verwendet werden, wenn das Orientieren nur in einer Richtung erforderlich ist. Es ist nicht nötig, in der Maschinen- und Querrichtung gleich zu strecken, obwohl es bevorzugt ist, wenn ausgeglichene Eigenschaften erwünscht sind.

Eine gestreckte Folie kann und wird vorzugsweise maßgenau durch Thermofixieren unter Maßbeschränkung bei einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur des Polyesters, aber unterhalb dessen Schmelztemperatur stabilisiert, um eine Kristallisation des Polyesters auszulösen. Bei Verwendungen, wo eine Folienschrumpfung nicht wichtig ist, kann die Folie bei ziemlich niedrigen Temperaturen oder gar nicht thermofixiert werden. Andererseits kann sich bei Erhöhung der Temperatur, bei welcher die Folie thermofixiert wird, die Reißfestigkeit verändern. Somit werden die tatsächliche Thermofixiertemperatur und -zeit in Abhängigkeit der Folienzusammensetzung und der beabsichtigen Verwendung dieser schwanken, sollten aber nicht so ausgewählt werden, daß die Reißfestigkeitseigenschaften der Folie wesentlich verschlechtert werden. Im Rahmen dieser Beschränkungen ist gewöhnlich eine Thermofixierungstemperatur von etwa 135 bis 250°C wünschenswert, wie in GB-A-838708 beschrieben.

Wenn das Substrat mehr als eine Schicht umfaßt, wird die Herstellung des Substrates bequemerweise durch Coextrusion, entweder durch gleichzeitige Coextrusion der entsprechenden Film-bildenden Schichten durch unabhängige Löcher einer Mehrlochdüse und anschließender Vereinigung der noch geschmolzenen Schichten oder, was bevorzugt ist, durch Einkanalcoextrusion bewirkt, wobei Schmelzströme der entsprechenden Polymere zuerst in einem Kanal vereinigt werden, der zu Mehrfachdüsen führt, und anschließend gemeinsam von der Düsenöffnung unter Bedingungen einer Schichtenströmung coextrudiert werden, ohne dadurch vermischt zu werden, wodurch eine Mehrschichtpolymerfolie gebildet wird, welche orientiert und, wie hierin vorstehend beschrieben, thermofixiert werden kann. Die Bildung eines Mehrschichtsubstrates kann ebenso durch konventionelle Laminierverfahren, beispielsweise durch Zusammenlaminieren einer vorgeformten ersten Schicht und einer vorgeformten zweiten Schicht, oder Gießen, beispielsweise der ersten Schicht auf eine vorgeformte zweite Schicht, bewirkt werden.

Das Substrat weist geeigneterweise eine Dicke von zwischen etwa 12 und 300 &mgr;m, vorzugsweise von 20 bis etwa 150 &mgr;m und besonders bevorzugt von etwa 30 bis etwa 70 &mgr;m auf.

Das Verhältnis von Substrat- zu Grundierungsschichtdicke kann in einem breiten Bereich schwanken, obwohl die Dicke der Grundierungsschicht vorzugsweise nicht weniger als 0,004 % und auch nicht mehr als 10 % der Dicke des Substrates betragen sollte. In der Praxis beträgt die Dicke der Grundierungsschicht wünschenswerterweise etwa 0,01 &mgr;m bis etwa 10 &mgr;m und vorzugsweise etwa 0,1 &mgr;m bis etwa 5 &mgr;m. Allgemein beträgt die Dicke der Grundierungsschicht nicht mehr als etwa 1,0 &mgr;m.

Das Substrat und/oder die Grundierungszusammensetzung umfassen vorzugsweise einen oder mehrere UV-Absorber, um die Alterungseigenschaften der Folie zu verbessern und insbesondere um die Neigung der Folie, mit der Zeit brüchig zu werden, zu verringern. Im Prinzip kann irgendein organischer oder anorganischer UV-Absorber, insbesondere einer, der zur Verwendung mit Polyester geeignet ist, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Geeignete Beispiele umfassen die organischen UV-Absorber, die in Encyclopaedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, Dritte Auflage, John Wiley & Sons, Bd. 23, Seite 615 bis 627, offenbart werden. Spezielle Beispiele für UV-Absorber umfassen Benzophenone, Benzotriazole (US-4684679, US-4812498 und US-4681905), Benzoxazinone (US-4446262, US-5251064 und US-5264539), Triazine (US-3244708, US-3843371, US-4619956, US-5288778 und WO 94/05645) und gehinderte Amine. Die Lehre der vorstehend genannten Dokumente ist hierin durch Verweis eingeschlossen.

Vorzugsweise ist der UV-Absorber nicht-flüchtig und bewirkt kein übermäßiges Vergilben des Produkts.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfaßt der UV-Absorber ein oder mehrere Triazine, stärker bevorzugt Hydroxyphenyltriazine und besonders bevorzugt Hydroxyphenyltriazinverbindungen der Formel 1: worin R Wasserstoff, C1-C18-Alkyl, durch Halogen oder durch C1-C12-Akoxy substituiertes C2-C6-Alkyl oder Benzyl ist und R1 Wasserstoff oder Methyl ist. R ist vorzugsweise C1-C12-Alkyl oder Benzyl, stärker bevorzugt C3-C6-Alkyl und besonders bevorzugt Hexyl. R1 ist vorzugsweise Wasserstoff. Ein besonders bevorzugter UV-Absorber ist 2-(4,6-Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol, der im Handel als TinuvinTM 1577 FF von Ciba-Additives erhältlich ist.

Weitere Beispiele für bevorzugte UV-Absorber sind Benzylidenmalonatester (im Handel als SanduvorTM PR-25 von Sandoz erhältlich) und Benzoxazinon (im Handel als CyasorbTM 3638 von Cytec erhältlich).

In einer Ausführungsform der Erfindung kann ein UV-Absorber in die Kette eines Schicht-bildenden Polyesters chemisch eingeführt werden. Bevorzugte UV-stabile Polyester werden durch Einführen von Benzophenonen in den Polyester hergestellt, wie beispielsweise in EP-A-0006686, EP-A-0031202, EP-A-0031203 und EP-A-0076582 beschrieben, deren Lehre hierin als Verweis aufgenommen wird.

In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann ein UV-Absorber in die Kette eines in der Grundierungszusammensetzung enthaltenen Polymers chemisch eingeführt werden. Beispielsweise kann das Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz der hierin beschriebenen Komponente (ii) eine funktionelle UV-Absorptionsgruppe wie Benzotriazol umfassen. Geeignete Acrylatharze, welche eine funktionelle UV-Absorptionsgruppe enthalten, sind im Handel als SAIVINOLTM (Saiden Chemical Industry Co.) erhältlich. Typischerweise liegt die funktionelle UV-Absorptionsgruppe in einer Menge von bis zu etwa 45 Gew.-% und allgemein etwa 35 Gew.-% der Gesamtmenge des in der Grundierungszusammensetzung vorliegenden Acrylatharzes, enthaltend eine funktionelle UV-Absorptionsgruppe, vor. Beispiele für geeignete Acrylatcopolymere umfassen EA/MMA; BA/MMA; EHA/MMA; EA/BA/MMA; EHA/BA/MMA; BA/MMA/MAA; BA/MMA/AA; BA/MMA; und BA/MMA/2-HEMA, wobei EA = Ethylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; BA = Butylacrylat; EHA = 2-Ethylhexylacrylat; MAA = Methacrylsäure; AA = Acrylsäure und 2-HEMA = 2-Hydroxyethylmethacrylat.

Geeignete anorganische UV-Absorber umfassen Metalloxidteilchen, wie Zinkoxid oder Titandioxid mit einer mittleren Kristallgröße, wie durch Elektronenmikroskopie bestimmt, von weniger als 200 nm, stärker bevorzugt im Bereich von 5 bis 150 nm, besonders bevorzugt 10 bis 100 nm, und insbesondere 15 bis 40 nm. Titandioxidteilchen sind besonders bevorzugt.

Die Titandioxidteilchen können eine Anatas- oder Rutil-Kristallform aufweisen. Die Titandioxidteilchen umfassen vorzugsweise einen Hauptanteil an Rutil, stärker bevorzugt mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-% und insbesondere annähernd 100 Gew.-% an Rutil. Die Teilchen können durch Standardverfahren, wie das Chloridverfahren oder das Sulfatverfahren, hergestellt werden.

In einer Ausführungsform der Erfindung werden die Titandioxidteilchen beschichtet, vorzugsweise mit anorganischen Oxiden wie Aluminium, Silicon, Zink, Magnesium oder Gemischen davon. Vorzugsweise umfaßt die Beschichtung außerdem (eine) organische Verbindung(en), wie Fettsäuren und vorzugsweise Alkanole, geeigneterweise mit 8 bis 30, vorzugsweise 12 bis 24 Kohlenstoffatomen. Polydiorganosiloxane oder Polyorganohydrogensiloxane, wie Polydimethylsiloxan oder Polymethylhydrogensiloxan, sind geeignete organische Verbindungen. Die Beschichtung wird geeigneterweise auf die Titandioxidteilchen in wässeriger Suspension aufgebracht. Die anorganischen Oxide werden in wässeriger Suspension aus wasserlöslichen Verbindungen wie Natriumaluminat, Aluminiumsulfat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumnitrat, Kieselsäure oder Natriumsilicat ausgefällt. Die Menge der Beschichtungsschicht auf den Titandioxidteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 12 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 6 Gew.-% an anorganischen Oxiden und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% und stärker bevorzugt 0,7 bis 1,5 Gew.-% an organischer Verbindung, bezogen auf das Gewicht an Titandioxid.

Wenn das Substrat mehr als eine Schicht umfaßt, kann/können der/die UV-Absorber in einer oder mehreren oder allen Schichten des Substrates vorliegen. Die entsprechenden Schichten des Substrates können denselben/dieselben oder andere UV-Absorber umfassen.

Die Menge an in eine Schicht eingeschlossenem UV-Absorber liegt allgemein im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 9 Gew.-%, stärker bevorzugt 1,2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, besonders bevorzugt 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% und insbesondere 3,2 Gew.-% bis 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers der Schicht. Zu bemerken ist, daß gewisse anorganische UV-Stabilisatoren wie Metalloxide, insbesondere Titandioxid, ebenfalls zur Verwendung als partikuläre Füllmittel geeignet sind, wie hierin nachstehend beschrieben, und daher in Mengen von mehr als 10 Gew.-% des Polymers vorliegen können. In Situationen, wo solche Materialien verwendet werden, wird die Menge beispielsweise von Titandioxid allgemein durch das erwünschte Aussehen der Folie (z.B. trüb oder optisch klar) bestimmt, wie hierin nachstehend beschrieben.

In einer Ausführungsform der Erfindung liegen sowohl ein organischer UV-Absorber, vorzugsweise Triazin, als auch ein anorganischer UV-Absorber, vorzugsweise Titandioxid, vor. Das Gewichtsverhältnis an anorganischem zu organischem UV-Absorber liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 : 1, stärker bevorzugt 1 bis 5 : 1 und besonders bevorzugt 1,5 bis 2,5 : 1.

Eine oder mehrere der Schichten der erfindungsgemäßen Polymerfolie kann/können geeigneterweise ein beliebiges der Additive, die industriell zur Herstellung von Polymerfolien verwendet werden, enthalten. Somit können Mittel wie Farbstoffe, Pigmente, Porenbildner, Schmiermittel, Antioxidationsmittel, Radikalfänger, Thermostabilisatoren, Antihaftmittel, oberflächenaktive Mittel, Gleithilfsmittel, optische Aufheller, Glanzverbesserungsmittel, Zersetzungshemmer, Mittel zur Veränderung der Viskosität und Dispersionsstabilisatoren in das Substrat und/oder die Grundierungsschicht(en) je nachdem beigemischt werden. Insbesondere kann das Substrat und/oder die Grundierungsschicht ein partikuläres Füllmittel umfassen. Das Füllmittel kann beispielsweise ein partikuläres anorganisches Füllmittel oder ein inkompatibles Harzfüllmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren solcher Füllmittel sein.

Mit „inkompatiblem Harz" ist ein Harz gemeint, das bei der höchsten Temperatur, die während der Extrusion und Herstellung der Schicht vorgefunden wird, entweder nicht schmilzt oder im wesentlichen mit dem Polymer unmischbar ist. Die Gegenwart eines inkompatiblen Harzes hat gewöhnlich eine poröse Schicht zur Folge, womit gemeint ist, daß die Schicht eine Zellstruktur, enthaltend mindestens einen Teil an einzelnen, geschlossenen Zellen, aufweist. Geeignete inkompatible Harze umfassen Polyamide und Olefinpolymere, insbesondere ein Homo- oder Copolymer aus einem Mono-alpha-olefin, enthaltend bis zu 6 Kohlenstoffatome in seinem Molekül. Bevorzugte Materialien umfassen ein Olefinhomopolymer mit niedriger oder hoher Dichte, insbesondere Polyethylen, Polypropylen oder Poly-4-methylpenten-1, ein Olefincopolymer, insbesondere ein Ethylen-Propylen-Copolymer, oder ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser. Es können statistische, Block- oder Pfropfcopolymere verwendet werden.

Partikuläre anorganische Füllmittel umfassen konventionelle anorganische Füllmittel und insbesondere Metall- oder Metalloidoxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid (insbesondere gefälltes Siliciumdioxid oder Kieselgur und Silicagele) und Titan(IV)-oxid, gebrannte Porzellanerde und alkalische Metallsalze, wie die Carbonate und Sulfate von Calcium und Barium.

Die partikulären anorganischen Füllmittel können vom porösen oder nicht porösen Typ sein. Geeignete partikuläre anorganische Füllmittel können homogen sein, und sie bestehen im wesentlichen aus einem einzigen Füllmittelmaterial oder einer einzigen Füllmittelverbindung, wie nur Titandioxid oder Bariumsulfat.

Alternativ kann mindestens ein Anteil des Füllmittels heterogen sein, wobei das Primärfüllstoffmaterial mit einer zusätzlichen Modifikationskomponente verbunden ist. Die Primärfüllstoffteilchen können beispielsweise mit einem Oberflächenmodifikationsmittel, wie einem Pigment, Seife, einem Oberflächenhaftvermittler oder einem anderen Modifikationsmittel, behandelt werden, um den Grad, bis zu dem das Füllmittel mit dem Polyester der Substratschicht kompatibel ist, zu fördern oder zu ändern.

Bevorzugte partikuläre anorganische Füllmittel umfassen Titandioxid, wie hierin vorstehend beschrieben, und Siliciumdioxid.

Das anorganische Füllmittel sollte fein verteilt sein, und der volumenverteilte mittlere Teilchendurchmesser (sphärischer Äquivalentdurchmesser, entsprechend 50 % des Volumens aller Teilchen, abgelesen an seiner kumulativen Verteilungskurve, wobei sich Volumen-% auf den Durchmesser der Teilchen bezieht – oft als der „D(v, 0,5)"-Wert bezeichnet) liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 5 &mgr;m, stärker bevorzugt 0,05 bis 1,5 &mgr;m und besonders bevorzugt 0,15 bis 1,2 &mgr;m.

Die Größenverteilung der anorganischen Füllmittelteilchen ist auch ein wichtiger Parameter; beispielsweise kann die Gegenwart ausgesprochen großer Teilchen dazu führen, daß die Folie unansehnliche „Sprenkel" aufweist, d. h., die Gegenwart einzelner Füllmittelteilchen in der Folie mit bloßem Auge wahrgenommen werden kann. Es ist bevorzugt, daß keines der in die Substratschicht eingeschlossenen anorganischen Füllmittelteilchen eine tatsächliche Teilchengröße von mehr als 30 &mgr;m aufweist. Teilchen mit einer Größe, die eine solche Teilchengröße übersteigt, können durch in der Technik bekannte Siebverfahren entfernt werden. Mit Siebmethoden werden allerdings nicht immer alle Teilchen, die die ausgewählte Größe übersteigen, ganz erfolgreich beseitigt. In der Praxis sollte daher die Größe von 99,9 %, bezogen auf die Anzahl der anorganischen Füllmittelteilchen, 30 &mgr;m, vorzugsweise 20 &mgr;m und stärker bevorzugt 15 &mgr;m nicht übersteigen. Vorzugsweise liegen mindestens 90 Vol.-%, stärker bevorzugt mindestens 95 Vol.-% der anorganischen Füllmittelteilchen im Bereich des volumenverteilten mittleren Teilchendurchmessers ± 0,8 &mgr;m und besonders bevorzugt ± 0,5 &mgr;m.

Die Teilchengröße der Füllmittelteilchen kann durch Elektronenmikroskopie, ein Coulter-Partikelzählgerät, Sedimentationsanalyse und statisches oder dynamische Lichtstreuung gemessen werden.

Techniken, die auf Laserlichtdiffraktion beruhen, sind bevorzugt. Der mittlere Teilchendurchmesser kann durch Plotten einer kumulativen Verteilungskurve, die den Prozentgehalt an Teilchenvolumen unter den ausgewählten Teilchengrößen darstellt, und Messen des 50sten Perzentils bestimmt werden.

Wenn in der Grundierungsschicht Füllmittelteilchen verwendet werden, können diese etwa 20 bis etwa 200 Gew.-% und stärker bevorzugt 50 bis 150 Gew.-% der Grundierungsschicht, in bezug auf das Gewicht des Polymers der Grundierungsschicht umfassen.

Das Substrat der Polymerfolie kann ebenfalls einen oder mehrere Weichmacher, wie Glycerol oder Ethylenglykol oder andere in der Technik bekannte konventionelle Weichmacher umfassen. Die Weichmacher können zur Verringerung der Menge an UV-Absorber(n), die aus der Struktur verloren gegangen sind, nützlich sein.

Die Komponenten der Zusammensetzung einer Schicht können auf konventionelle Weise zusammengemischt werden, beispielsweise durch Mischen mit den monomeren Reaktanten, aus denen das Schichtpolymer erhalten wurde, oder durch Mischen der Komponenten mit dem Polymer durch Trommel- oder Trockenmischen oder Trockenmischen oder durch Mischen in einem Extruder, gefolgt von Kühlen und gewöhnlich Feinzerkleinern zu Granulat oder Chips. Die Vormischungstechnologie kann ebenfalls verwendet werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Substratschicht optisch klar, vorzugsweise mit einem Prozentgehalt an gestreutem sichtbarem Licht (Trübung) von < 6 %, stärker bevorzugt < 3,5 % und besonders bevorzugt < 2 %, gemessen gemäß dem Standard ASTM D 1003. In dieser Ausführungsform liegt das Füllmittel gewöhnlich nur in kleinen Mengen vor, die allgemein nicht mehr als 0,5 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% des Substrates betragen. In dieser Ausführungsform ist ein bevorzugtes Füllmittel AerosilTM OX50, das gewöhnlich in Mengen von etwa 0,0002 % verwendet wird.

In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung ist die Substratschicht lichtundurchlässig und stark gefüllt und weist vorzugsweise eine Transmission Optical Density (TOD)(Salcura Densitometer; Typ PDA 65; Transmissionsmodus) im Bereich von 0,1 bis 2,0, stärker bevorzugt 0,2 bis 1,5, stärker bevorzugt 0,25 bis 1,25, stärker bevorzugt 0,35 bis 0,75 und besonders bevorzugt 0,45 bis 0,65 auf. Der Substratschicht wird bequemerweise durch Einschluß einer wirksamen Menge eines Trübungsmittels in die Polyestermischung Undurchsichtigkeit verliehen. Geeignete Trübungsmittel umfassen ein inkompatibles Harzfüllmittel, ein partikuläres anorganisches Füllmittel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr solcher Füllmittel, wie hierin vorstehend beschrieben. Die Menge an in einer lichtundurchlässigen Substratschicht vorliegendem Füllmittel liegt vorzugsweise im Bereich von 1 Gew.-% bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 3 Gew.-% bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 4 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polymers der Substratschicht.

Die Oberfläche einer lichtundurchlässigen Substratschicht weist für L*, a* und b* die folgenden CIE-Labor-Farb-Koordinatenwerte, gemessen wie hierin beschrieben, auf. Der L*-Wert ist geeigneterweise größer als 85 und liegt vorzugsweise im Bereich von 90 bis 100, stärker bevorzugt 93 bis 99 und besonders bevorzugt 95 bis 98. Der a*-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von –2 bis 3, stärker bevorzugt –1 bis 2, besonders bevorzugt 0 bis 1,5 und insbesondere 0,3 bis 0,9. Der b*-Wert liegt vorzugsweise im Bereich von –10 bis 0, stärker bevorzugt –10 bis –3, besonders bevorzugt –9 bis –5 und insbesondere –8 bis –7.

Die Farb-Koordinatenwerte können durch Einmischen von geeigneten Farbstoffen, wie einem Blau- und/oder Magentafarbstoff in den Film-bildenden Polyester modifiziert werden.

Es kann beispielsweise ein blauer Farbstoff, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 1000 ppm, stärker bevorzugt 30 bis 500 ppm, besonders bevorzugt 50 bis 200 ppm und insbesondere 100 bis 150 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet werden. Alternativ dazu oder zusätzlich kann ein Magentafarbstoff, vorzugsweise in einer Konzentration im Bereich von 2 bis 200 ppm, stärker bevorzugt 4 bis 100 ppm, besonders bevorzugt 7 bis 50 ppm und insbesondere 10 bis 15 ppm, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet werden.

Die Oberfläche der lichtundurchlässigen Substratschicht weist vorzugsweise einen Weißindex, gemessen wie hierin beschrieben, im Bereich von 60 bis 120, stärker bevorzugt 80 bis 110, besonders bevorzugt 90 bis 105 und insbesondere 95 bis 100 Einheiten auf.

Die Copolymere aus der Grundierungsbeschichtungszusammensetzung sind im allgemeinen wasserunlöslich. Die Beschichtungszusammensetzung, welche die wasserunlöslichen Copolymere umfaßt, kann trotzdem auf das Polymerfoliensubstrat als eine wässerige Dispersion oder alternativ dazu als eine Lösung in organischem Lösungsmittel aufgebracht werden. Durch Aufbringen aus einem wässerigen Medium wird ein wirtschaftlicher Vorteil erreicht, die potentiellen Explosions- und Toxizitätsgefahren, die mit der Verwendung von flüchtigen organischen Lösungsmitteln verbunden sind, vermieden und das Problem von Restgeruch, der häufig bei Verwendung eines organischen Lösungsmittels bemerkt wird, ausgeschlossen.

Um gute Benetzungs- und Egalisierungseigenschaften der Grundierungsbeschichtung auf einem Polymerfoliensubstrat zu erreichen, ist es wünschenswert, daß die Oberflächenenergie der Grundierungszusammensetzung weniger als die des Foliensubstrates beträgt. Eine geeignete Verringerung der Oberflächenspannung kann durch Zugabe von einem oder mehreren oberflächenaktiven Mitteln zu der Grundierungszusammensetzung, wie beispielsweise von Alkoholethoxylaten, ethoxylierten Alkylphenolen, wie Nonylphenolethoxylaten, und Alkylsulfaten erzielt werden.

Die Grundierungszusammensetzung kann auf ein bereits orientiertes Foliensubstrat aufgebracht werden. Jedoch wird der Auftrag der Grundierungsbeschichtung vorzugsweise vor oder während des Streckvorgangs bewirkt.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Grundierungsbeschichtung auf das Foliensubstrat zwischen den zwei Stadien (längs und quer) eines biaxialen Streckvorgangs aufgebracht wird. Eine solche Abfolge von Stecken und Beschichten ist besonders bei der Herstellung eines beschichteten linearen Polyesterfoliensubstrates bevorzugt, das vorzugsweise zuerst in der Längsrichtung über einen Satz von rotierenden Walzen gestreckt wird, mit der Grundierungszusammensetzung beschichtet wird und dann in der Querrichtung in einem Spannrahmenofen gestreckt wird, vorzugsweise gefolgt von Thermofixierung.

Vor der Abscheidung der Grundierungsbeschichtung auf das Polymersubstrat kann die freigelegte Oberfläche dieser bei Bedarf einer chemischen oder physikalischen Oberflächenmodifikationsbehandlung unterzogen werden, um die Bindung zwischen dieser Oberfläche und der anschließend aufgebrachten Grundierungsbeschichtung zu verbessern. Eine bevorzugte Behandlung ist aufgrund ihrer Einfachheit und Wirksamkeit, was besonders zur Behandlung eines Polyolefinsubstrates geeignet ist, das Aussetzen der freigelegten Oberfläche des Substrates einer elektrischen Hochspannungsbeanspruchung, begleitet von Koronaentladung. Alternativ kann das Substrat mit einem in der Technik bekannten Mittel vorbehandelt werden, um eine Lösungsmittel- oder Quellwirkung auf dem Substratpolymer zu erzielen. Beispiele für solche Mittel, die insbesondere zur Behandlung eines Polyestersubstrates geeignet sind, umfassen ein halogeniertes Phenol, gelöst in einem üblichen organischen Lösungsmittel, beispielsweise einer Lösung aus p-Chlor-m-cresol, 2,4-Dichlorphenol, 2,4,5- oder 2,4,6-Trichlorphenol oder 4-Chlorresorcinol in Aceton oder Methanol.

Die Grundierungszusammensetzung kann auf das Polymerfoliensubstrat als eine wässerige Dispersion oder als eine Lösung in einem organischen Lösungsmittel durch ein beliebiges konventionelles Beschichtungsverfahren wie Walzengravurbeschichten, Umkehrwalzbeschichten, Tauchbeschichten, Wulstbeschichten, Breitschlitzbeschichten oder Elektrostatikspritzen aufgebracht werden. Die Lösung oder Dispersion wird geeigneterweise in so einer Menge aufgebracht, daß die Dicke der Grundierungsschicht nach dem Trocknen, beispielsweise durch Erwärmen des beschichteten Substrates, eine wirksame Bindung an eine beliebige anschließend aufgebrachte Schicht gewährleistet. Beispielsweise kann die Grundierungsbeschichtung auf das Substrat bei einem Beschichtungsgewicht im Bereich von 0,1 bis 10 mg/dm2, und typischerweise im Bereich von 0,2 bis 5 mg/dm2 aufgebracht werden.

Eine Modifizierung der Oberfläche der Grundierungsschicht, beispielsweise durch Beflammen, Ionenbeschuß, Elektronenstrahlbehandlung, UV-Lichtbehandlung oder vorzugsweise durch Koronaentladung, kann zum weiteren Verbessern der Haftung von anschließend aufgebrachten Beschichtungen verwendet werden.

Die bevorzugte Behandlung durch Koronaentladung kann an der Luft unter atmosphärischem Druck mit einer konventionellen Ausrüstung unter Verwendung eines Hochfrequenz-Hochspannungsgenerators, vorzugsweise mit einer Leistungsabgabe von 1 bis 20 kW bei einem Potential von 1 bis 100 kV bewirkt werden. Die Entladung wird konventionell durch Führen der Folie über eine elektrisch nicht leitende Trägerwalze an der Entladungsstation bei einer linearen Geschwindigkeit von vorzugsweise 1,0 bis 500 m pro Minute erreicht. Die Entladungselektroden können im Abstand von 0,1 bis 10,0 mm von der sich bewegenden Folienoberfläche positioniert werden.

Die Oberfläche des Substrates, das mit der Grundierungszusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung beschichtet wird, wird hierin als Primärseite bezeichnet. Die Seite des Substrates, die nicht mit dieser Grundierungszusammensetzung beschichtet wird, wird hierin als Sekundärseite bezeichnet.

Die Sekundärseite des Substrates kann eine oder mehrere weitere Polymerschichten oder Beschichtungsmaterialien auf dieser aufweisen.

Wenn die Beschichtung auf der Sekundärseite mit einem Beschichtungsmaterial beschichtet ist, kann sie dieselbe wie diese oder eine andere und vorzugsweise eine andere als die Grundierungszusammensetzung auf der Primärseite des Substrates sein. Die Beschichtung der Sekundärseite wird vorzugsweise unter Verwendung von Techniken vorgeformt, die hierin in demselben Stadium des Verfahrens zur Herstellung der Folie als der Schritt des Beschichtens mit der vorstehend genannten Grundierungsschicht auf die Primärseite des Substrates beschrieben werden. Die Modifizierung der Oberfläche der zusätzlichen Beschichtungsschicht auf der Sekundärseite zum Verbessern der Haftung der anschließenden Beschichtungen kann unter Verwendung der hierin beschriebenen Techniken bewirkt werden.

In einer Ausführungsform kann die zusätzliche Beschichtung auf der Sekundärseite eine diskontinuierliche Schicht aus einem Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz umfassen, wie hierin für Komponente (ii) beschrieben, und kann gegebenenfalls ferner ein Vernetzungsmittel wie ein beliebiges der hierin für Komponente (iii) beschriebenen umfassen. Wenn die zusätzliche Beschichtung auf der Sekundärseite ein Vernetzungsmittel umfaßt, wird das Vernetzungsmittel vorzugsweise in Mengen von bis zu 25 % und vorzugsweise mindestens 10 %, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der zusätzlichen Beschichtungsschicht, verwendet. Die zusätzliche Beschichtungsschicht kann ebenfalls ein beliebiges der Additive umfassen, die konventionell zur Herstellung von Polymerfolien verwendet werden, wie hierin beschrieben. Insbesondere kann die zusätzliche Beschichtungsschicht ein partikuläres Füllmittel, wie Siliciumdioxid, mit einer kleinen Teilchengröße umfassen. Vorzugsweise liegt ein Füllmittel, wenn verwendet, in einer Menge von nicht mehr 50 Gew.-% des Polymermaterials und vorzugsweise von etwa 5 bis 15 Gew.-% und insbesondere etwa 10 Gew.-% vor, und die Teilchengröße sollte weniger 0,5 &mgr;m, vorzugsweise weniger als 0,3 &mgr;m und insbesondere 0,005 bis 0,2 &mgr;m betragen. Die zusätzliche Beschichtungsschicht auf der Sekundärseite ist eine diskontinuierliche Schicht, die durch Aufbringen einer Beschichtung mit einem Gewicht von weniger als 0,1 mg/dm2 gebildet werden kann. Die Dicke der diskontinuierlichen zusätzlichen Beschichtung beträgt vorzugsweise etwa 0,004 % bis etwa 10 % der Dicke der Substratschicht. Vorzugsweise beträgt die Dicke der diskontinuierlichen zusätzlichen Schicht mindestens 0,01 &mgr;m und weniger als etwa 1,0 &mgr;m, und vorzugsweise weniger als 0,1 &mgr;m.

Die diskontinuierliche zusätzliche Beschichtung auf der Sekundärseite findet besondere Verwendung als eine „Gleitbeschichtung" zum Verbessern der Handhabungseigenschaften wie Aufrollbarkeit der Folie. Die zusätzliche Beschichtung auf der Sekundärseite des Substrates soll vorrangig dort verwendet werden, wo das Substrat oder die äußerste von der Grundierungsbeschichtung eines Mehrschichtsubstrates entfernte Schicht ein anderes Polymer als einen Copolyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure umfaßt. Die zusätzliche Beschichtung findet besondere Verwendung dort, wo das Substrat oder die äußerste von der Grundierungsbeschichtung eines Mehrschichtsubstrates entfernte Schicht PET- oder PEN-Polyester umfaßt.

Als eine Alternative zu der diskontinuierlichen Schicht aus einem Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz kann die Sekundärseite eine „Gleitbeschichtung" auf dieser aufweisen, umfassend Kaliumtrioxosilicat. Kaliumtrioxosilicatbeschichtungen sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 5925428 und 5882798 offenbart, und die Offenbarung dieser wird hierin durch Verweis aufgenommen.

Als eine weitere Alternative zum Beschichten der Sekundärseite beispielsweise mit einer diskontinuierlichen zusätzlichen Beschichtung kann die Sekundärseite des Substrates auf dieser eine oder mehrere Polymerschichten aufweisen, die mit der Substratschicht coextrudiert oder auf die vorgeformte Substratschicht unter Verwendung konventioneller Verfahren laminiert werden können.

In einer Ausführungsform ist die zusätzliche Polymerschicht auf der Sekundärseite des Substrates eine Heißsiegelschicht. Das Erweichen der Heißsiegelschicht sollte bei so einer Temperatur beginnen, daß die Heißsiegelbindung bei einer Temperatur von weniger als der Schmelztemperatur der Substratschicht gebildet werden kann. Vorzugsweise sollte das Erweichen der Heißsiegelschicht bei so einer Temperatur beginnen, daß die Heißsiegelbindung bei einer Temperatur gebildet werden kann, die zwischen etwa 5 und 50°C unterhalb, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 30°C unterhalb und vorzugsweise mindestens etwa 10°C unterhalb der Schmelztemperatur des Polymermaterials der Substratschicht liegt. Es kann eine beliebige geeignete, in der Technik bekannte Heißsiegelschicht verwendet werden. Beispielsweise kann die Heißsiegelschicht einen Copolyester aus einem aliphatischen Diol (beispielsweise Ethylenglykol) und einem cycloaliphatischen Diol (beispielsweise 1,4-Cyclohexandimethanol) mit einer oder mehreren Dicarbonsäuren (beispielsweise Terephthalsäure) umfassen, wobei die Heißsiegelschicht wünschenswerterweise im wesentlichen immer amorph ist. Die bevorzugten Molverhältnisse des cycloaliphatischen Diols zu dem aliphatischen Diol liegen im Bereich von 10 : 90 bis 60 : 40, vorzugsweise im Bereich von 20 : 80 bis 40 : 60 und stärker bevorzugt von 30 : 70 bis 35 : 65. Ein im Handel erhältliches Beispiel für ein solches Polymer ist PETGTM6763 (Eastman), das einen Copolyester aus Terephthalsäure, etwa 33 % 1,4-Cyclohexandimethanol und etwa 67 % Ethylenglykol umfaßt.

In einer weiteren Ausführungsform können zusätzliche Polymerschichten auf der Sekundärseite des Substrates eine an die Substratschicht angrenzende Haftmittelschicht und eine an die Haftmittelschicht angrenzende abziehbare Trennschicht umfassen, wie sie in der Technik bekannt sind.

Die grundierte Substratschicht gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann die Trägerschicht in einer nicht verschmutzenden Verbundfolie bilden, wobei die Verbundfolie auf der grundierten Oberfläche der grundierten Substratschicht eine nicht verschmutzende Schicht umfaßt, welche einen Photokatalysator umfaßt. Die Verbundfolie weist eine verbesserte Haftung zwischen dem Substrat und der nicht verschmutzenden Schicht auf und weist vorzugsweise ebenfalls verbesserte Verwitterungsbeständigkeitsmerkmale auf.

Die nicht verschmutzende Schicht ist die aktive Schicht in der Verbundfolie und kann beispielsweise ein photokatalytisches Oxid (wie Titandioxid) und Siliciumdioxid oder Siliconharz (wie die in EP-A-0903389 offenbarten) umfassen. Die nicht verschmutzende Schicht wird durch Sonnenlicht oder UV-Strahlung aktiviert. Es wird angenommen, daß der in der aktiven Schicht vorliegende Photokatalysator freie Radikale erzeugt, wenn er UV-Strahlung oder Sonnenlicht ausgesetzt wird, und daß die freien Radikale dann Stoffe angreifen und zersetzen, die sich auf der Oberfläche der Folie angesammelt haben. Die resultierenden Zersetzungsprodukte können beispielsweise in dem Fall, wo eine Verbundfolie auf eine Außenfläche wie ein Fenster oder einen Spiegel eines Kraftfahrzeugs laminiert wurde, durch die anschließende Abspülwirkung von Regenwasser ohne zusätzliche Wartung entfernt werden. Die Verbundfolie kann als eine selbstreinigende Schutzschicht verwendet werden.

Die Verbundfolie kann ebenso in Situationen verwendet werden, wo es erwünscht ist, die Bildung von Wassertröpfchen oder von Beschlagen auf einer Oberfläche, wie einem Autofenster oder einem Autospiegel, zu verhindern. Die Wirkung von Sonnenlicht oder UV-Strahlung verleiht der Folienoberfläche Hydrophilie, wodurch der Kontaktwinkel zwischen der Oberfläche und den Wassertröpfchen verkleinert wird, so daß sich die Wassertröpfchen gleichmäßig auf der Oberfläche verteilen, wodurch sich die Sichtbarkeit verbessert, und diese Wirkung bleibt beim anschließenden Aussetzen Regen oder Wasserdampf aufrechterhalten.

Die Verbundfolie kann außerdem eine oder mehrere zusätzliche Schichten zwischen der grundierten Substratschicht und der nicht verschmutzenden Schicht umfassen. Solche zusätzlichen Schichten können ein Siliconderivat, wie beispielsweise Polymethylsilsesquioxanderivate (insbesondere die mit aktiven endständigen Silanolgruppen) umfassen. Solche zusätzlichen Schichten verbessern die Kompatibilität und daher die Haftung zwischen dem grundierten Substrat und der nicht verschmutzenden Schicht. Die Grundierungsschicht muß natürlich eine gute Haftung an solche Silicon-enthaltenden Schichten aufweisen.

Die Dicke der nicht verschmutzenden Schicht beträgt gewöhnlich 0,05 bis etwa 10 &mgr;m, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 &mgr;m. Die Dicke der zusätzlichen Schicht, wenn vorhanden, beträgt gewöhnlich etwa 0,05 bis etwa 10 &mgr;m, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 1,5 &mgr;m.

Die Verbundfolie kann als eine Außen- oder Schutzschicht für Gebäude und Fahrzeuge sowie andere vom Menschen geschaffene Strukturen verwendet werden und kann auf Substrate, umfassend Metall, Keramik, Glas, Kunststoff, Holz, Zement, Beton, Fasern, Stoffe und Papiere, aufgebracht werden. Anwendungen umfassen die Verwendung der Folie für die Konstruktion, für Innen- und Außenfliesen, auf Fenstern (innen und außen), und insbesondere den Fenstern und Spiegeln von Kraftfahrzeugen, auf Straßenabsperrungen und -zeichen, auf Solarzellen, Hinweisschildern und Plakaten usw. Die Verbundfolie findet besondere Verwendung als eine transparente Folie zur Laminierung auf Glassubstrate, beispielsweise Kraftfahrzeugfenster oder -spiegel. Andere Anwendungen der Verbundfolie umfassen die Verwendung bei der Herstellung von Sterilisierluftfiltern, Kraftfahrzeugabgasfiltern und selbstreinigenden Fliesen. Die Verbundfolie kann als Teil des Herstellungsprozesses auf die Oberfläche eines Gegenstands aufgebracht werden oder zu einem bestehenden Gegenstand umgerüstet werden.

Die Verbundfolie kann durch Bereitstellen einer Substratschicht und Bilden einer Polymergrundierungsschicht auf der Oberfläche dieser, wie hierin beschrieben, und gegebenenfalls Bilden einer zusätzlichen Polymerschicht auf der Sekundäroberfläche des grundierten Substrates und Bilden einer nicht verschmutzenden Schicht auf der Grundierungsschicht hergestellt werden.

Das grundierte Substrat gemäß dem zweiten Aspekt der Erfindung kann beispielsweise ebenso als eine abbildbare Kopierfolie oder eine durch Tintenstrahl bedruckbare Folie, oder zur Herstellung von metallisierten Folien, Zeichenfolien, photographischen Filmen und Magnetkarten Verwendung finden.

Im Fall einer abbildbaren Kopierfolie kann die grundierte Oberfläche der Folie ein Bild durch elektrostatische Kopierverfahren unter Verwendung eines wärmeschmelzbaren (thermoplastischen) Tonerpulvers, oder durch einen Laserdrucker, gemäß konventionellen in der Technik bekannten Verfahren aufnehmen. Metallisierte Folien können durch Laminieren einer Metallfolie mit dem grundierten Substrat oder durch Abscheiden einer Metallschicht auf das grundierte Substrat gemäß konventionellen Verfahren in der Technik, wie beispielsweise in EP-0429179-A offenbart, gebildet werden. Eine Zeichenfolie kann durch Aufbringen einer Lackschicht, wie eines oder mehrerer Polyvinylalkohol- und/oder Polyvinylacetatharze(s) auf das grundierte Substrat gemäß konventioneller Verfahren in der Technik, wie beispielsweise in EP-0429179-A offenbart, hergestellt werden.

Das grundierte Substrat kann ebenso mit photographischen Emulsionen (wie lichtempfindlichen gelatineartigen Silberhalogenidemulsionen, insbesondere konventionellen Röntgenstrahlemulsionen) zur Herstellung eines photographischen Films oder einer Magnetschicht zum Bereitstellen von Magnetkarten beschichtet werden.

Die folgenden Prüfverfahren können zum Bestimmen gewisser Eigenschaften der Polymerfolie verwendet werden:

  • (i) Die Weitwinkeltrübung wurde unter Verwendung eines Hazegard System XL-211 gemäß ASTM D 1003-61 gemessen.
  • (ii) Der 60°-Glanzwert der Folienoberfläche wurde unter Verwendung eines Dr. Lange Reflexionsmessers REFO 3 (erhältlich von Dr. Bruno Lange GmbH, Düsseldorf, Deutschland) gemäß DIN 67530 gemessen.
  • (iii) Die L*-, a*- und b*-Farbkoordinatenwerte (CIE (1976)) und der Weißindex wurden unter Verwendung eines Colorgard System 2000, Model/45 (hergestellt von Pacific Scientific), beruhend auf den in ASTM D313 beschriebenen Prinzipien, gemessen.
  • (iv) Die quadratische Mittelwert der Rauhigkeit (Rq) der Außenoberfläche des Polyesterfoliensubstrates wurde unter Verwendung eines Wyko Optical Profiler über ein Blickfeld von 0,9×1,2 mm gemessen.
  • (v) Die Haftfestigkeit wurde durch das folgende Verfahren bestimmt. Eine Lösungsmittelsiliconzwischenschicht wurde auf die Oberfläche der Grundierungsschicht aufgetragen, und die Probe wurde in einem Ofen bei 120°C für 4 Minuten getrocknet. Ein 4 cm breites Klebeband (SEWA-Klebeband (Nichiban)) wurde fest auf die Oberfläche aufgeklebt und dann abgezogen. Die Fläche unter dem Abziehbereich wurde dann überprüft und als Prozentsatz angegeben. Eine 100 %ige Haftung entsprach überhaupt keiner Entfernung der Beschichtung.
  • (vi) Die Polyesterfolie wurde in bezug auf die Alterung in einem Atlas Ci65-Wetterechtheitsprüfgerät unter den folgenden Bedingungen getestet – automatische Bestrahlung unter Einsatz von 0,50 Wm2 bei 340 nm, Schwarz-Standard-Temperatur = 63°C (theoretische Höchsttemperatur, Feuchtkugeltemperatursenkung = 10°C, Konditionierwasser = 30°C, Bewitterungskreislauf = 102 Minuten Licht/18 Minuten Wasser, Dauer des Tests = bis zu 1000 Stunden.
  • (vii) Zugmessungen (Zugfestigkeit (UTS) und Prozentgehalt der Dehnung) wurden unter Verwendung des ASTM D882 gemessen.
  • (viii) Die Brüchigkeit wurde durch visuelle Untersuchung der Anzahl an Rissen in der Folie überprüft.

BEISPIELE

Die folgenden Zusammensetzungen wurden hergestellt.

Die Inhaltsstoffe wurden gemäß konventioneller Verfahren gemischt, und die erhaltene Dispersion wurde mit 50 l demineralisiertem Wasser aufgefüllt. Somit wurden zu 20 l demineralisiertem Wasser die Komponenten (i) bis (iii) und SYNPERONIC NP10 unter Rühren zugegeben. Zu der erhaltenen Dispersion wurden 11,83 l demineralisiertes Wasser zugegeben. Die Ammoniumsulfatkomponente wird im allgemeinen erst kurz vor der Verwendung zugegeben.

Komponente (i) ist NEOCRYL BT70® (Avecia) und umfaßt eine 20 %ige wässerige Feststoffdispersion eines Copolymers von Ethylacrylat (EA; 37,5 Mol-%), Methylmethacrylat (MMA; 37,5 Mol-%), Itaconsäure (IA; 10 Mol-%) und p-Styrolsulfonsäure (SSA; 15 Mol-%).

Komponente (ii) ist AC201® (Rohm and Haas) und umfaßt eine 46 %ige wässerige Feststoffdispersion eines Copolymers von Ethylacrylat (EA; 48 Mol-%), Methylmethacrylat (MMA; 48 Mol-%) und Methacrylamid (MA; 4 Mol-%).

Komponente (iii) ist CYMEL 350® (Cytec Industries) und umfaßt eine 10 %ige wässerige Feststoffdispersion (pH auf 8,5 bis 9 eingestellt) eines teilweise hydrolysierten Hexamethoxymethylmelaminformaldehyds (90 % Methoxy- und 10 % Methylolgruppen).

Das Ammoniumsulfat liegt in Form einer 10 %igen Lösung (pH auf 9 eingestellt) und als Katalysator für das Vernetzungsmittel vor.

SYNPERONIC NP10® (Uniqema) ist ein Nonylphenol-ethoxyliertes oberflächenaktives Mittel (10 %ige Lösung).

Die Komponenten (i) und (ii) entsprechen denen von Formulierung A. Komponente (iii) ist CYMEL 300® (Cytec Industries) und umfaßt eine 10 %ige wässerige Feststoffdispersion von Hexamethoxymethylmelaminformaldehyd.

Die Komponenten (i) und (ii) entsprechen denen von Formulierung A. Komponente (iii) ist MYCOAT 723® (Mitsui Cytec) und umfaßt eine 10 %ige wässerige Feststoffdispersion von Methoxymethylmelaminformaldehyd (> 90 % Methoxy- und < 10 Methylolgruppen).

Die Komponenten (i) und (ii) entsprechen denen von Formulierung A. Komponente (iii) ist EPOCROSTM K-2030E (Nippon Shokubai Co. Ltd) und umfaßt eine 38,8 %ige wässerige Emulsion eines Oxazolin-funktionellen Copolymers (CAS-Registriernummer 13749692-5).

Komponente (i) entspricht Formulierung A. Komponente (iii) entspricht Formulierung B. Komponente (ii) ist SAIVINOLTM (Saiden Chemical Industry Company; Sorten X-599-237E-1, X-599-237E-2, X-599-237E-3 und X-599-237E-4).

Beispiele für die beschichteten Folien 1 und 2

Eine Polymerzusammensetzung, umfassend Polyethylenterephthalat (84 Gew.-% der Zusammensetzung), Ethylenterephthalat/Ethylenisophthalat-Copolyester (82 : 18)(12 Gew.-% der Zusammensetzung) und einen UV-Absorber (TinuvinTM 1577FF; 4 Gew.-% der Zusammensetzung), wurde schmelzextrudiert, auf eine gekühlte Drehtrommel gegossen und in Extrusionsrichtung auf etwa das Dreifache ihrer ursprünglichen Größe gestreckt. Die abgekühlte gestreckte Folie wurde dann auf einer Seite mit Formulierung A beschichtet, um eine Naßbeschichtungsdicke von 4 &mgr;m zu erhalten. Die beschichtete Folie wurde in einen Spannrahmenofen bei einer Temperatur von 120°C geführt, wo die Folie getrocknet und in der Seitwärtsrichtung auf etwa das Dreifache ihrer ursprünglichen Größe gestreckt wurde. Die biaxial gestreckte beschichtete Folie wurde bei einer Temperatur von etwa 230°C (Beispiel 1) oder von etwa 210°C (Beispiel 2) durch konventionelle Mittel thermofixiert. Die Endfoliendicke betrug 50 &mgr;m.

Beispiele für die beschichteten Folien 3 und 4

Der Vorgang von Beispiel 1 und 2 wurde unter Verwendung von Formulierung B durchgeführt.

Beispiele für die beschichteten Folien 5 und 6

Der Vorgang von Beispiel 1 und 2 wurde unter Verwendung von Formulierung C durchgeführt.

Beispiel für die beschichtete Folie 7

Der Vorgang von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Polymerzusammensetzung durchgeführt, umfassend Polyethylenterephthalat (88 Gew.-% der Zusammensetzung), Ethylenterephthalat/Ethylenisophthalat-Copolyester (82 : 18)(8 Gew.-% der Zusammensetzung) und einen UV-Absorber (TinuvinTM 1577FF; 4 Gew.-% der Zusammensetzung).

Beispiel für die beschichtete Folie 8

Eine Zusammensetzung, umfassend Polyethylenterephthalat und TinuvinTM 1577FF (2,3 Gew.-% der Zusammensetzung), wurde mit einer Zusammensetzung extrudiert, umfassend Ethylenterephthalat/Ethylenisophthalat-Copolyester (82 : 18), die gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren verarbeitet wurde.

Beispiel für die beschichtete Folie 9

Dem Vorgang von Beispiel 1 wurde gefolgt, außer daß die Folie zusätzlich auf der Rückseite mit der folgenden wässerigen Dispersion beschichtet wurde:

Die Inhaltsstoffe wurden gemäß konventioneller Verfahren gemischt, und die erhaltene Dispersion wurde mit 50 l destilliertem Wasser aufgefüllt.

Komponente (a) umfaßt AC201® (Rohm and Haas), verdünnt mit destilliertem Wasser, wodurch eine 17 %ige wässerige Feststoffdispersion eines Copolymers von Ethylacrylat (EA; 48 Mol-%), Methylmethacrylat (MMA; 48 Mol-%) und Methacrylamid (MA; 4 Mol-%) hergestellt wurde. Das Ammoniumnitrat lag in Form einer 20 %igen wässerigen Lösung vor. Die Beschichtung auf der Rückseite der Folie war eine diskontinuierliche Beschichtung.

Prüfverfahren

Die Beispiele für die beschichteten Folien 1 bis 9 wurden gemäß den hierin beschriebenen Prüfverfahren bewertet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 zeigt Eigenschaften der Folie sowohl vor als auch nach der Alterung.

Die Testergebnisse zeigen, daß die Folien der vorliegenden Erfindung eine gute Haftung und geringe Trübung aufweisen. Insbesondere zeigen die Trübungs- und Brüchigkeitsmerkmale der Folien bei der Alterung keine erhebliche Verschlechterung. Außerdem beginnen die Haftungseigenschaften der Folien erst nach 700 Stunden SWOM-Alterung eine erhebliche Verschlechterung zu zeigen.

Haftung

  • Sorte 1 = 100 %
  • Sorte 2 = 50 bis 99 % Haftung
  • Sorte 3 = < 50 % Haftung

Brüchigkeit

  • Sorte 1 = Folie intakt, keine Risse
  • Sorte 2 = Folienrisse (d. h. Folie brüchig)


Anspruch[de]
Zusammensetzung, umfassend

(i) ein Copolymer aus (a) 35 bis 40 Mol% Alkylacrylat, (b) 35 bis 40 % Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol% eines Comonomers, welches eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder einem Salz davon,

(ii) ein Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz und

(iii) ein Vernetzungsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (i) in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden Gesamtfeststoffe vorliegt, Komponente (ii) in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden Gesamtfeststoffe vorliegt und Komponente (iii) in Mengen von 0,01 bis 3 Gew.-% der in der Zusammensetzung vorliegenden Gesamtteststoffe vorliegt. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (i) Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure/p-Styrolsulfonsäure und/oder ein Salz davon in einem Verhältnis von 35/35/15/15 Mol% umfasst. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (i) Ethylacrylat/Methylmethacrylat/Itaconsäure/p-Styrolsulfonsäure und/oder ein Salz davon in einem Verhältnis von 37,5/37,5/10/15 Mol% umfasst. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (ii) ein Copolymer ist, welches Alkylacrylat-Monomereinheiten und Alkylmethacrylat-Monomereinheiten umfasst. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei Komponente (ii) ein Copolymer ist, welches Ethylacrylat und Methylmethacrylat umfasst. Zusammensetzung nach Anspruch 6, wobei Komponente (ii) ein Compolymer ist, welches 35 bis 60 Mol% Ethylacrylat, 30 bis 55 Mol% Methylmethacrylat und 2 bis 20 Mol% Methacrylamid umfasst. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (iii) Melaminformaldehyd umfasst, wobei das Melaminformaldehyd gegebenenfalls alkoxyliert ist. Polymerfolie, umfassend ein Substrat aus einer oder mehr Schichten eines Polymermaterials und eine Grundierungsschicht, wobei die Grundierungsschicht eine Zusammensetzung ist, umfassend

(i) ein Copolymer aus (a) 35 bis 40 Mol% Alkylacrylat, (b) 35 bis 40 % Alkylmethacrylat, (c) 10 bis 15 Mol% eines Comonomers, welches eine freie Carboxylgruppe enthält, und (d) 15 bis 20 Mol% einer aromatischen Sulfonsäure und/oder einem Salz davon,

(ii) ein Acryl- und/oder Methacrylpolymerharz und

(iii) ein Vernetzungsmittel.
Folie nach Anspruch 9, wobei das Substrat eine Schicht umfasst. Folie nach Anspruch 9, wobei das Substrat zwei Schichten umfasst. Folie nach Anspruch 9, wobei die oder jede Schicht einen Polyester umfasst. Folie nach Anspruch 9, wobei die oder jede Schicht einen Polyester, ausgewählt aus Polyethylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und einem Copolyester aus Terephthalsäure und Isophthalsäure mit einem oder mehreren Diolen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aliphatischen und cycloaliphatischen Diolen, umfasst. Folie nach Anspruch 13, wobei der Copolyester ein Copolyester aus Ethylenisophthalat und Ethylenterephthalat ist, umfassend von 15 bis 20 Mol% Ethylenisophthalat und 85 bis 80 Mol% Ethylenterephthalat. Folie nach Anspruch 9, wobei das Substrat ferner einen UV-Absorber umfasst, wobei der UV-Absorber in der oder einer beliebigen oder jeder Schicht des Substrates vorliegen kann. Folie nach Anspruch 9, ferner eine zusätzliche Schicht auf der von der Grundierungsschicht abgewandten Oberfläche des Substrates umfassend, wobei die zusätzliche Schicht eine diskontinuierliche Schicht eines Acryl- und/oder Methacrylpolymerharzes umfasst und gegebenenfalls ferner ein Vernetzungsmittel in Mengen von bis zu 25 %, bezogen auf das Gewicht des Polymers in der zusätzlichen Beschichtungsschicht, umfasst.






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