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Dokumentenidentifikation DE60305219T2 01.03.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001333059
Titel Polyacetalharz und Metalleinsatzformverfahren
Anmelder Polyplastics Co. Ltd., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Takada, Miki, Fuji-shi, Shizuoka 416-8533, JP;
Matsushima, Mitsunori, Fuji-shi, Shizuoka 416-8533, JP
Vertreter Patentanwälte von Kreisler, Selting, Werner et col., 50667 Köln
DE-Aktenzeichen 60305219
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.02.2003
EP-Aktenzeichen 032507113
EP-Offenlegungsdatum 06.08.2003
EP date of grant 17.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 01.03.2007
IPC-Hauptklasse C08L 59/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B29C 45/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   
IPC additional class C08L 21/00  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP
C08L 23/06  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP
C08L 83/04  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP
C08L 75/04  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP

Beschreibung[de]
Hintergrund der Erfindung. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyacetalharzzusammensetzung mit einer signifikant verbesserten Kriechbruchdauer (Kriecheigenschaft) eines Polyacetalharzes in einem Formteil mit Metalleinpressteil und dergleichen und einen geformten Gegenstand desselben.

Beschreibung des Standes der Technik

Ein Polyacetalharz hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften Gleitfähigkeit, Formbarkeit und Maßhaltigkeit eines Formteils und wird weit verbreitet als Strukturmaterial oder als Vorrichtungselement in elektrischen Apparaturen, Autoteilen und Teilen von Präzisionsinstrumenten verwendet.

Inzwischen ist bekannt, dass das Polyacetalharz – obwohl es für das Verursachen eines Kriechens weniger anfällig ist als andere thermoplastische Harze – einem Kriechbruch in Abhängigkeit von der Form des daraus geformten Gegenstandes und des Anwendungsmusters des Formteils unterliegt. Z.B. in dem Fall eines Formteils mit Metalleinpressteil unter Verwendung des Polyacetalharzes können aufgrund der Spannung, die durch eine Formteilverzerrung zum Zeitpunkt des Formens oder ein Nachschwinden des Polyacetalharzes nach dem Formen verursacht wird, Risse in einem Anteil auftreten, wenn die Spannung in einer kurzen Zeitspanne konvergiert, oder das Produkt selbst kann sogar brechen.

Aus diesem Grund ist in der Realität die Verwendung des Polyacetalharzes in einem Formteil mit Metalleinpressteil, wie einer Durchsteckverbindung, die ein Autoteil darstellt, oft unmöglich und sehr eingeschränkt, selbst wenn es zur Zeit verwendet wird.

Um einen derartigen Kriechbruch zu verbessern, wurden daher primär Maßnahmen in Bezug auf das Design der Form eines Formteils durchgeführt. Maßnahmen in Bezug auf das Design der Form sind jedoch grundsätzlich beschränkt. Daher ist als grundlegende Verbesserungsmaßnahme die Entwicklung eines Harzmaterials stark erwünscht, das eine signifikant verbesserte Kriechbruchdauer aufweist.

Als derartiges Polyacetalharzmaterial mit verbesserter Kriechbruchdauer zeigt JP-A 2000-265036 eine Harzzusammensetzung, die durch Vermischen eines Silikonöls und eines Elastomers mit einem Polyacetalharz erhalten wird. Die Harzzusammensetzung hat eine signifikant verbesserte Kriechbruchdauer, verglichen mit konventionellen Polyacetalharzmaterialien. Die Harzzusammensetzung muss jedoch noch weiter verbessert werden und höheren Ansprüchen genügen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Untersuchungen durchgeführt, um so die obigen Probleme zu lösen. Als Ergebnis haben sie gefunden, dass die Kriechbruchdauer in einem Formteil mit Metalleinpressteil oder dergleichen auf unerwartete Weise verbessert wird, indem man Spurenmengen von Silikonöl, Elastomer und Polyethylen mit ultrahoher Molmasse in ein Polyacetalharz hoher Molmasse einmischt. Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieses Ergebnisses vervollständigt.

D.h. die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyacetalharzzusammensetzung, die durch Einmischen von

  • (B) 0,05 bis 3,0 Gew.-% (in der Zusammensetzung) Silikonöl;
  • (C) 0,1 bis 5,0 Gew.-% (in der Zusammensetzung) eines Elastomers; und
  • (D) 0,1 bis 5,0 Gew.-% (in der Zusammensetzung) Polyethylen mit ultrahoher Molmasse
in (A) ein Polyacetalharz hergestellt wird, das einen Schmelzindex von 3,0 oder weniger hat, und ein Formteil mit Metalleinpressteil unter Verwendung der Zusammensetzung.

Mit anderen Worten: die Zusammensetzung der Erfindung umfasst (A), (B), (C) und (D) mit den vorgegebenen Gehalten.

Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform

Nachstehend werden Bestandteile der vorliegenden Erfindung beschrieben. Ein Polyacetalharz (A) ist in der vorliegenden Erfindung eine Polymer-Verbindung, die eine Oxymethylen-Gruppe (-CH2O-) als hauptsächliche Repetiereinheit enthält. Das Polyacetalharz schließt ein Polyoxymethylen-Homopolymer und ein Polyacetal-Copolymer ein. Das Copolymer enthält zusätzlich zu der Oxymethylen-Gruppe eine Oxyalkylen-Einheit mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 2 bis 4 Kohlenstoffatomen (wie eine Oxyethylen-Gruppe (-CH2CH2O-), eine Oxypropylen-Gruppe oder eine Oxytetramethylengruppe) als einen Bestandteil. Seine Menge beträgt etwa 0,1–15 mol, vorzugsweise etwa 1–10 mol, bezogen auf 100 mol der Oxymethylen-Einheit, die die hauptsächliche Bestandteil-bildende Einheit ist.

Das Polyacetal-Copolymer kann eine Mehrzahl von Komponenten umfassen, wie ein Copolymer, das zwei Komponenten umfasst, und ein Terpolymer, das drei Komponenten umfasst, und kann ein Blockcopolymer oder dergleichen sein. Weiterhin kann das Polyacetalharz eine verzweigte Struktur oder eine vernetzte Struktur sowie eine lineare Struktur aufweisen. Zusätzlich dazu können die Endgruppen des Polyacetalharzes durch Veresterung mit einer Carbonsäure, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure, stabilisiert werden. Der Polymerisationsgrad, der Verzweigungsgrad und der Vernetzungsgrad des Polyacetalharzes sind nicht speziell eingeschränkt, solange das Polyacetalharz in der Schmelze formbar ist.

Bevorzugte Polyacetalharze schließen ein Polyoxymethylen-Homopolymer und ein Polyacetal-Copolymer ein (wie ein Copolymer, das wenigstens eine Oxymethylen-Einheit und eine Oxyethylen-Einheit umfasst). Vom Gesichtspunkt der Wärmebeständigkeit aus gesehen wird das Polyacetal-Copolymer bevorzugt.

Das obige Polyacetalharz kann durch ein konventionelles Verfahren hergestellt werden, z.B. die Polymerisation eines Aldehyds, wie Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Acetaldehyd, Polymerisation von Trioxan oder die Copolymerisation von Trioxan mit einem cyclischen Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder 1,3-Dioxolan.

In der vorliegenden Erfindung wird von den Polyacetalharzen ein Polyacetalharz mit einem Schmelzindex von 3,0 oder weniger verwendet. Wenn ein Polyacetalharz mit einem Schmelzindex von mehr als 3,0 verwendet wird, kann die Kriecheigenschaft, die durch die vorliegende Erfindung verbessert werden soll, nicht in befriedigender Weise verbessert werden. Das Polyacetalharz mit einem Schmelzindex von 3,0 oder weniger kann erhalten werden, indem man die Menge des Kettenübertragungsmittels einstellt, im Allgemeinen reduziert, das zur Herstellung desselben verwendet werden soll.

Der hierin verwendete Ausdruck "Schmelzindex" bezieht sich auf einen Schmelzindex, der gemäß ASTM D238 bei 190 °C unter einer Last von 2.160 kg gemessen wird.

Ein Silikonöl (B), das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein wichtiges Additiv, um den Kriechbruch in einem Formteil mit Metalleinpressteil eines Polyacetals zu verbessern. Insbesondere ist ein Dimethylsilikonöl erwünscht.

Die Molmasse des Dimethylsilikonöls ist vorzugsweise 20 000 bis 100 000, besonders bevorzugt 30 000 bis 70 000, in Hinsicht auf die Dispergierbarkeit und Leichtigkeit der Handhabung zum Zeitpunkt des Einmischens in das Polyacetal. Wenn die Molmasse des Dimethylsilikonöls geringer als 20 000 ist, ist die Wärmebeständigkeit unbefriedigend, während, wenn die Molmasse größer als 100 000 ist, seine Dispergierbarkeit in dem Polyacetal gering ist, ein Abschälen und eine Abnahme der Schweißfestigkeit erfolgen und auch die Leichtigkeit der Handhabung sich auf nachteilige Weise verschlechtert.

Weiterhin wird der Effekt des Silikonöls (B) bei einer Spurenmenge desselben aufgezeigt. Seine Menge in der Zusammensetzung beträgt 0,55–3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1–1,0 Gew.-%. Wenn die Menge geringer als 0,05 Gew.-% beträgt, ist eine Verbesserung der Kriechbruchdauer in dem Artikel eines Metalleinpressteils des Polyacetalharzes nicht ersichtlich, während, wenn die Menge mehr als 3,0 Gew.-% beträgt, sich die mechanische Festigkeit und die Schweißfestigkeit des Polyacetalharzes auf nachteilige Weise verschlechtern.

Ein Elastomer (C), das in der vorliegenden Erfindung zusammen mit dem Silikonöl (B) verwendet wird, verbessert auf signifikante Weise die Kriechbruchdauer in dem Formteil mit Metalleinpressteil des Polyacetals. Das Elastomer (C) hat wünschenswerterweise eine gute Affinität für das Polyacetalharz und eine ausgezeichnete Kompatibilität mit dem Polyacetalharz. Vom Gesichtspunkt der Kompatibilität aus gesehen wird als Elastomer (C) ein Kern/Hülle-Polymer besonders bevorzugt, das ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer oder ein kautschukartiges Polymer als Kern und ein glasartiges Polymer als Hülle umfasst.

Das thermoplastische Polyurethan-Elastomer kann eine verzweigte Struktur sowie eine lineare Struktur aufweisen oder kann vernetzt sein, sofern die Thermoplastizität beibehalten werden kann. Von diesen Polyurethanharzen ist ein thermoplastisches Polyurethan-Elastomer erwünscht, das sich aus der Umsetzung einer Diisocyanat-Komponente mit einer Diol-Komponente ergibt, wie Polyoxyalkylenglycol oder ein Polyesterdiol, das eine Polyoxyalkylenglycol-Einheit enthält.

Erläuternde Beispiele der Diisocyanat-Komponente schließen die Folgenden ein: ein aliphatisches Diisocyanat (wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat), ein alicyclisches Diisocyanat (wie Isophorendiisocyanat) und ein aromatisches Diisocyanat (wie 2,4-Toluoldiisocyanat).

Erläuternde Beispiele der Diol-Komponente schließen ein Alkylendiol, ein Polyoxyalkylendiol und ein Polyesterdiol ein.

Das Kern/Hülle-Polymer, das einen kautschukartigen Polymerkern und eine glasartige Polymerhülle aufweist, kann durch ein bekanntes Verfahren hergestellt werden. Alternativ dazu kann ein kommerzielles Produkt als Kern/Hülle-Polymer verwendet werden. Repräsentative Beispiele desselben schließen die Folgenden ein: ACRYLOID KM330 und ACRYLOID KM653 von Rohm & Haas Company, PARALOID KCA-102 und PARALOID KCA-301 von KUREHA CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD., STAFILOID PO-0198 und STAFILOID PO-0820 von GANZ CHEMICAL CO., LTD., KANEACE FM von KANEKA CORPORATION und METABRANE C-102, METABRANE E-901, METABRANE W-800 und METABRANE S-2001 von MITSUBISHI RAYON CO., LTD. Von diesen Kern/Hülle-Polymeren wird ein Kern/Hülle-Polymer bevorzugt, das ein kautschukartiges Polymer als Kern und ein glasartiges Polymer, im Wesentlichen bestehend aus Methylmethacrylat, als Hülle umfasst, insbesondere ein Kern/Hülle-Polymer, in welchem im Wesentlichen keine Anionen nachgewiesen werden. Wenn ein Kern/Hülle-Polymer verwendet wird, in dem Anionen nachgewiesen werden, kann es die Zersetzung des Polyacetals zum Zeitpunkt des Knetens in der Schmelze oder des Spritzgießens beschleunigen, und demgemäß können erwünschte Eigenschaften nicht erhalten werden. Weiterhin kann es unmöglich sein, das Kneten in der Schmelze aufgrund einer übermäßigen Zersetzung durchzuführen. Das Kern/Hülle-Polymer, in dem im Wesentlichen keine Anionen nachgewiesen werden, bezieht sich auf ein Kern/Hülle-Polymer, in dem Anionen durch einen allgemeinen qualitativen Test auf Anionen nicht nachgewiesen werden. Z.B. kann das Vorliegen von Anionen durch eine Methode (qualitativer Test auf Sulfationen) bestätigt werden, in der 5 g einer Probe (Kern/Hülle-Polymer) abgewogen und in einen 50-ml-Erlenmeyerkolben gegeben werden, 20 ml durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser zugegeben werden, die Mischung 3 Stunden durch einen Magnetrührer gerührt wird und dann unter Verwendung eines No5C Filterpapiers filtriert wird, das sich ergebende Filtrat in zwei Teile geteilt wird, 0,5 ml einer wässrigen 1%igen Bariumchlorid-Lösung zu einem der Teile gegeben werden und das Auftreten einer Trübung verglichen und beobachtet wird, oder durch eine Methode (qualitativer Test auf Halogenionen), in der die gleichen Schritte wie bei der obigen Methode durchgeführt werden, eine wässrige 0,1N Silbernitrat-Lösung anstelle der wässrigen 1%igen Bariumchlorid-Lösung zugegeben wird und das Auftreten einer Trübung verglichen wird. Vorzugsweise wird zweckmäßigerweise ein Kern/Hülle-Polymer verwendet, das vollständig frei von diesen Anionen ist.

Ein Kern/Hülle-Polymer, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein solches, das durch Emulsionspolymerisation unter Verwendung eines nichtionischen Tensids und eines Polymerisationsinitiators erhalten wird, der ein neutrales Radikal erzeugt. Das Kern/Hülle-Polymer kann z.B. durch eine Emulsionspolymerisationstechnik hergestellt werden, die in JP-A 3-14856 beschrieben wird. Die Emulsionspolymerisation kann z.B. unter Verwendung der folgenden Tenside und Polymerisationsinitiatoren durchgeführt werden. Als nichtionisches Tensid können die meisten der weit verbreiteten und allgemein verwendeten nichtionischen Tenside verwendet werden, die Folgendes einschließen: nichtionische Tenside vom Ether-Typ, wie Polyoxyethylennonylphenylether, Polyoxyethylenstearylether und Polyoxyethylenlaurylether; nichtionische Tenside vom Ester-Type, wie Polyoxyethylenmonostearat; nichtionische Tenside vom Sorbitanester-Typ, wie Polyoxyethylensorbitanmonolaurat, und nichtionische Tenside vom Blockcopolymer-Typ, wie Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockcopolymer.

Die zuzugebende Menge des Tensids wird zweckmäßigerweise gemäß der Teilchenstabilisierungsfähigkeit des Tensids ausgewählt. Als Polymerisationsinitiator kann ein Azo-Polymerisationsinitiator, wie Azobisisobutyronitril, Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat oder 2,2'-Azobis(2-aminopropan)dihydrochlorid oder ein Peroxid-Polymerisationsinitiator, wie Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid oder Wasserstoffperoxid, allein oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet werden. Wenn somit die Emulsionspolymerisation in Gegenwart des Anionen-freien Tensids in einem Reaktionssystem durchgeführt wird, das kein Persulfat ist, kann ein Kern/Hülle-Polymer erhalten werden, das im Wesentlichen keine Anionen enthält oder nur eine Spurenmenge an Anionen enthält.

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Kern/Hülle-Polymer umfasst ein kautschukartiges Polymer als Kern und ein glasartiges Polymer als Hülle, und es wird durch eine Emulsionspolymerisation mit Keimbildner erhalten, im Allgemeinen durch eine kontinuierliche Mehrstufen-Emulsionspolymerisation, in der ein Polymer in einem vorhergehenden Schritt mit einem Polymer in dem nachfolgenden Schritt allmählich bedeckt wird. Wenn das Kern/Hülle-Polymer eine intermediäre Phase aufweist, die später beschrieben werden soll, kann die intermediäre Phase durch eine Mehrstufen-Emulsionspolymerisation gebildet werden, in der ein Polymer in einem anschließenden Schritt in ein Polymer in dem vorhergehenden Schritt eintritt. Zum Zeitpunkt der Teilchenproduktionspolymerisation wird eine Emulsionspolymerisation vorzugsweise initiiert, indem man Monomere, ein Tensid und Wasser in einen Reaktor gibt und dann dazu einen Polymerisationsinitiator gibt. Die erste Polymerisation ist eine Reaktion zur Bildung des kautschukartigen Polymers. Erläuternde Beispiele von Monomeren, die das kautschukartige Polymer ausmachen, schließen ein konjugiertes Dien, ein Alkylacrylat mit einer Alkylgruppe mit 2–8 Kohlenstoffatomen und eine Mischung derselben ein. Diese Monomere werden polymerisiert, um das kautschukartige Polymer zu bilden. Diese Monomere werden polymerisiert, um ein kautschukartiges Polymer zu bilden, das eine Glasübergangstemperatur von nicht mehr als –30 °C hat. Erläuternde Beispiele eines solchen konjugierten Diens schließen Butadien, Isopren und Chloropren ein. Erläuternde Beispiele des Alkylacrylats mit einer Alkylgruppe mit 2–8 Kohlenstoffatomen schließen Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat ein. Für das kautschukartige Polymer wird Butylacrylat besonders bevorzugt verwendet. In der ersten Polymerisation können Monomere copolymerisiert werden, die mit dem konjugierten Dien und dem Alkylacrylat copolymerisierbar sind, wie ein aromatisches Vinyl und ein aromatisches Vinyliden, z.B. Styrol, Vinyltoluol und &agr;-Methylstyrol, ein Vinylcyanid und ein Vinylidencyanid, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril, und ein Alkylmethacrylat, z.B. Methylmethacrylat und Butylmethacrylat. Wenn das konjugierte Dien nicht an der ersten Polymerisation beteiligt ist, oder wenn die Menge des konjugierten Diens in der ersten Polymerisation 20 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge an Monomeren in der ersten Polymerisation beträgt, kann ein Polymer mit einer hohen Schlagzähigkeit durch die Verwendung geringer Mengen an vernetzbarem Monomer und pfropffähigem Monomer erhalten werden. Erläuternde Beispiele des vernetzbaren Monomers schließen die Folgenden ein: aromatische Divinyl-Monomere, wie Divinylbenzol, und Alkanpolyolpolyacrylate und Alkanpolyolpolymethacrylate, wie Ethylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat, Oligoethylenglycoldiacrylat, Oligoethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropandimethacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Trimethylolpropantrimethacrylat. Besonders bevorzugt werden Butylenglycoldiacrylat und Hexandioldiacrylat verwendet. Erläuternde Beispiele des pfropffähigen Monomers schließen die Folgenden ein: ungesättigte Carbonsäureallylester, wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Diallylmaleat, Diallylfumarat und Diallylitaconat. Besonders bevorzugt wird Allylmethacrylat verwendet. Solche vernetzbaren und pfropffähigen Monomere werden jeweils in einer Menge von 0–5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomeren in der ersten Polymerisation verwendet.

Der kautschukartige Polymerkern macht vorzugsweise 50–90 Gew.-% des gesamten Kern/Hülle-Polymers aus. Wenn das Gewicht des Kerns geringer oder größer ist als dieser Gewichtsbereich, kann der Schlagzähigkeits-verbessernder Effekt einer Harzzusammensetzung nicht befriedigend sein, die durch Vermischen in der Schmelze des erzeugten Kern/Hülle-Polymers erhalten wird. Als äußerste Hüllenschicht (Hüllenphase) wird ein glasartiges Polymer gebildet. Ein Monomer, das das glasartiges Polymer ausmacht, ist eine Mischung von Methylmethacrylat und einem Monomer, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist, die ein glasartiges Polymer mit einer Glasübergangstemperatur von nicht weniger als 60 °C bildet. Erläuternde Beispiele des Monomers, das mit Methylmethacrylat copolymerisierbar ist, schließen die Folgenden ein: vinylpolymerisierbare Monomere, wie ein Alkylmethacrylat, z.B. Ethylmethacrylat und Butylmethacrylat, ein Alkylacrylat, z.B. Ethylacrylat und Butylacrylat, ein aromatisches Vinyl und ein aromatisches Vinyliden, z.B. Styrol, Vinyltoluol und &agr;-Methylstyrol, und ein Vinylcyanid und ein Vinylidencyanid, z.B. Acrylnitril und Methacrylnitril. Besonders bevorzugt werden Ethylacrylat, Styrol und Acrylnitril verwendet. Die äußerste Hüllenschicht (Hüllenphase) macht vorzugsweise 10–50 Gew.-% des gesamten Kern/Hülle-Polymers aus. Weiterhin kann eine intermediäre Phase zwischen der ersten Polymerphase und der letzten Polymerphase existieren. Z.B. wird die intermediäre Phase durch Emulsionspolymerisation mit Keimbildner eines polymerisierbaren Monomers gebildet, das eine funktionelle Gruppe aufweist, wie Glycidylmethacrylat, Methacrylsäure oder Hydroxyethylmethacrylat, eines polymerisierbaren Monomers, das ein glasartiges Polymer bildet, wie Methylmethacrylat, eines polymerisierbaren Monomers, das ein kautschukartiges Polymer bildet, wie Butylacrylat. Eine solche intermediäre Phase kann zweckmäßigerweise gemäß der Eigenschaft des erwünschten Kern/Hülle-Polymers ausgewählt werden. Weiterhin wird sein Polymerisationsverhältnis auch zweckmäßigerweise gemäß den zu verwendenden Monomeren ausgewählt. Wenn z.B. ein glasartiges Polymer die intermediäre Phase darstellt, wird sein Polymerisationsverhältnis als Anteil der Hülle berechnet, während, wenn ein kautschukartiges Polymer die intermediäre Phase darstellt, sein Polymerisationsverhältnis als Anteil der Kerns berechnet wird.

Ein Kern/Hülle-Polymer mit einer solchen intermediären Phase kann z.B. eine Mehrschichten-Struktur aufweisen, in der eine andere Schicht zwischen einem Kern und einer Hülle existiert, oder eine Salami-Struktur, in der eine intermediäre Phase in Teilchenform in einem Kern dispergiert ist. In einem weiteren extremem Fall eines Kern/Hülle-Polymers mit einer Salami-Struktur kann eine zu dispergierende intermediären Phase einen anderen Kern in einem zentralen Teil eines Kerns bilden. Ein Kern/Hülle-Polymer mit einer solchen Struktur kann hergestellt werden, wenn ein Monomer, dargestellt durch Styrol, als Monomer verwendet wird, das eine intermediären Phase ausmacht.

In der vorliegenden Erfindung weist das obige Elastomer (C) seinen Effekt in vollem Maße auf, wenn es in einer Spurenmenge verwendet wird. Seine Menge in der Zusammensetzung beträgt 0,1–5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 4,0 Gew.-%. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-% ist, kann eine signifikante Verbesserung der Kriechbruchdauer in einem Artikel mit Metalleinpressteil des Polyacetalharzes nicht aufgezeigt werden, während, wenn die Menge mehr als 5,0 Gew.-% beträgt, sich die mechanische Festigkeit des Polyacetalharzes auf unvorteilhafte Weise verschlechtert.

Das Polyethylen mit ultrahoher Molmasse (D) in der vorliegenden Erfindung bezieht sich auf ein Polyethylen, das durch signifikantes Erhöhen der Molmasse eines gewöhnlichen Polyethylens hoher Dichte erhalten wird, und dasselbe hat ein Massenmittel der Molmasse von nicht weniger als etwa 1 000 000. Das Polyethylen mit ultrahoher Molmasse wird im Allgemeinen durch ein Ziegler-Verfahren synthetisiert. Sein Herstellungsverfahren ist in der vorliegenden Erfindung jedoch nicht speziell eingeschränkt. Erläuternde Beispiele des Polyethylens mit ultrahoher Molmasse schließen HIZEK MILLION von Mitsui Chemicals, Inc. und GUR MICROPOWDER von TICONA JAPAN CO., LTD. ein. Da weiterhin das Polyethylen mit ultrahoher Molmasse beim Erwärmen kaum erweicht und schmilzt, ist der Einfluss seiner Teilchengröße auf die physikalischen Eigenschaften nicht gering. Das Polyethylen mit ultrahoher Molmasse (D) in der vorliegenden Erfindung hat vorzugsweise einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 15–150 &mgr;m, mehr bevorzugt von 30–90 &mgr;m. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser geringer als 15 &mgr;m ist, ist der Effekt der Verbesserung der Wärmealterungsbruchdauer in einem Artikel mit Metalleinpressteil gering, und das Auftreten von schwarzem Fremdmaterial wird auf unvorteilhafte Weise in dem Formteil beobachtet, während, wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser größer als 150 &mgr;m ist, das Formteil ein schlechtes Aussehen aufweist und daher für eine derzeitige Verwendung ungeeignet ist.

Weiterhin weist das Polyethylen mit ultrahoher Molmasse (D) seinen Effekt in vollem Maße auf, wenn es in einer geringen Menge verwendet wird. Seine Menge in der Zusammensetzung beträgt 0,1–5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5–4,0 Gew.-%. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gew.-% ist, ist eine signifikante Verbesserung der Kriechbruchdauer in einem Artikel mit Metalleinpressteil des Polyacetalharzes nicht ersichtlich, während, wenn die Menge größer als 5,0 Gew.-% ist, sich die mechanische Festigkeit des Polyacetalharzes auf unvorteilhafte Weise verschlechtert.

Weiterhin beträgt die Gesamtmenge an (C) und (D) in der gesamten Zusammensetzung vorzugsweise 2,0–7,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 3,0 bis 5,0 Gew.-%. Die kombinierte Verwendung des Elastomers (C) und des Polyethylens mit ultrahoher Molmasse (D) verursacht einen synergistischen Effekt, so dass die Kriechbruchdauer in dem Artikel mit Metalleinpressteil des Polyacetalharzes bei der oben erwähnten Gesamtmenge an den Komponenten (C) und (D) verbessert wird. Wenn die Gesamtmenge an (C) + (D) jedoch 2,0 Gew.-% oder mehr beträgt, wird deren Effekt signifikant und unerwartet wird die Kriechbruchdauer verbessert. Wenn während dessen die Gesamtmenge an (C) + (D) größer als 7,0 Gew.-% ist, verschlechtert sich die mechanische Festigkeit des Polyacetalharzes auf unvorteilhafte Weise.

Weiterhin wird es bevorzugt, einen Stabilisator zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit zur Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zu geben. Erläuternde Beispiele des Stabilisators schließen ein Antioxidationsmittel auf der Basis eines gehinderten Phenols, verschiedene stickstoffhaltige Verbindungen und Fettsäuremetallsalze ein.

Weiterhin können auch – falls es notwendig ist – ein oder mehrere üblicherweise verwendete Additive, wie ein Ultraviolettabsorber, ein Gleitmittel, ein Formentrennmittel, Färbemittel, einschließlich eines Farbstoffs und eines Pigments, und ein Tensid, zugegeben werden.

Ein spezielles Anwendungsbeispiel eines Formteils mit Metalleinpressteil unter Verwendung der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Durchsteckverbindung für ein Kraftfahrzeug. Da die Durchsteckverbindung in einem Kraftfahrzeug verwendet wird, wird es in diesem Fall besonders bevorzugt, ein oder zwei oder mehrere Verbindungen als Witterungsstabilisator zuzufügen, die aus einem Ultraviolettabsorber und einem Lichtstabilisator ausgewählt sind. Erläuternde Beispiele des Ultraviolettabsorbers schließen 1,3,5-Tris(2'-hydroxyphenyl)triazin und 2-[2'-Hydroxy-5'-methyl-3'-(3'',4'',5'',6''-tetrahydrophthalimideylomethyl)phenyl]benzotriazol ein. Erläuternde Beispiele des Lichtstabilisators schließen HALS ein. Spezielle Beispiele desselben schließen (2,2,6,6-Tetramethyl-4-pipezylsebacat) und Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylsebacat) ein.

Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird leicht durch ein bekanntes Verfahren hergestellt, das im Allgemeinen als konventionelles Herstellungsverfahren einer Harzzusammensetzung verwendet wird. Z.B. kann irgendeines der folgenden Verfahren verwendet werden: ein Verfahren, in dem die Komponenten zusammen vermischt werden und dann geknetet und durch einen Extruder zu Pellets extrudiert werden; ein Verfahren, in dem Pellets von unterschiedlichen Zusammensetzungen einmal hergestellt werden, vorher bestimmte Mengen der Pellets miteinander vermischt und geformt werden, und ein Formteil der Zielzusammensetzung nach dem Formen erhalten wird, und ein Verfahren, in dem eine oder zwei oder mehrere der Komponenten direkt in eine Formmaschine gegeben werden.

Die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist zur Verwendung für Formteile mit Metalleinpressteil besonders geeignet. Die Formteile mit Metalleinpressteil beziehen sich auf alle Formteile, die hergestellt werden, indem man vorher ein Metallteil in dem Kern eines Werkzeugs anordnet und dann ein Harz darin spritzgießt, um das Metallteil in dem Harz zu integrieren, und die Formteile sind in Bezug auf Formen oder dergleichen nicht speziell eingeschränkt. Im Allgemeinen tritt häufig ein Kriechbruch in einem Formteil mit Metalleinpressteil auf, das eine solche Form aufweist, dass ein Teil des Metallteils mit einem Harz bedeckt ist. Daher ist das Polyacetalharz der vorliegenden Erfindung besonders für ein Formteil brauchbar, das eine solche Form hat.

Effekt der Erfindung

Die Polyacetalharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbessert signifikant die Kriechbruchdauer in einem Artikel mit Metalleinpressteil, der aus einem Polyacetalharz geformt wird, und derselbe kann unter Verwendung eines Polyacetalharzes in einem Formteil mit Metalleinpressteil während einer langen Zeitspanne in stabiler Weise verwendet werden und für eine Durchsteckverbindung für Kraftfahrzeuge verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

1 ist ein Diagramm, das die Form eines Metalleinpressteils zeigt, das in den Beispielen verwendet wird, wobei (a) ein Aufriss, (b) eine Ansicht der linken Seite, (c) eine Ansicht der rechten Seite und (d) eine Draufsicht ist.

2 ist ein Diagramm, das die Form eines Formteils mit Metalleinpressteil zeigt, das in den Beispielen verwendet wird, wobei (a) ein Aufriss und (b) eine Ansicht der rechten Seite sind.

Beispiele

Nachstehend wird die vorliegende Erfindung auf der Basis von Beispielen und Vergleichsbeispielen ausführlicher beschrieben. Die vorliegende Erfindung soll jedoch nicht durch diese Beispiele eingeschränkt werden.

Beispiele Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 7

Polyacetalharze (A), Silikonöle (B), Elastomere (C) und Polyethylene mit ultrahoher Molmasse (D) der in der Tabelle 1 aufgeführten Typen wurden zusammen in Mengen vermischt, die in der Tabelle 1 aufgeführt sind, und dann in der Schmelze bei 200 °C durch einen 30-mm-Doppelschneckenextruder geknetet, um so Pellets herzustellen. Dann werden unter Verwendung der Pellets der Polyacetalharzzusammensetzung Artikel mit Metalleinpressteil geformt und bewertet.

Die Kriecheigenschaften der Formteile mit Metalleinpressteil wurden auf folgende Weise bestimmt.

<Form des geformten Artikels>

  • Form des Metalleinpressteils (wird in 1 gezeigt)
  • Form des Formteils mit Metalleinpressteil (wird in 2 gezeigt)

<Formungsbedingungen>

  • Formpressmaschine: J75SA von JSW
  • eingestellte Zylindertemperatur (°C): 200 [NH] – 200 [C1] – 180 [C2] – 160 [C3]
  • Werkzeugtemperatur: 85 °C
  • Formzyklus: 35 Sekunden [Einspritz-Nachdruck: 25 Sekunden, Kühlen: 10 Sekunden)

<Messen der Bruchzeit>

Das obige Formteil mit Metalleinpressteil wurde in einem Getriebeofen, der auf 120 °C eingestellt ist, liegengelassen, und die Zeitspanne wurde gemessen, die erforderlich ist, damit Risse in dem Harzteil vorliegen.

<Materialien zur Herstellung der Zusammensetzung>

  • (A) Polyacetalharz

    (A-1) JURACON M25-44 (Schmelzindex: 2,5) von POLYPLASTICS CO., LTD.

    (A-2) JURACON M90-44 (Schmelzindex: 9,0) von POLYPLASTICS CO., LTD.
  • (B) Silikonöl

    (B-1) Dimethylsilikon: SH-200/(B)NL0078 (Molmasse: 60 000) von Toray Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.

    (B-2) Dimethylsilikon: SH-200/(B)NL0080 (Molmasse: 30 000) von Toray Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.
  • (C) Elastomer

    (C-1) thermoplastisches Polyurethan-Elastomer: MIRACTORAN E375MSJP-1 von NIPPON MIRACTORAN CO., LTD.

    (C-2) Kern/Hülle-Polymer: STAFILOID PO-0198 von GANZ CHEMICAL CO., LTD.
  • (D) Polyethylen mit ultrahoher Molmasse

    (D-1) Polyethylen mit ultrahoher Molmasse: GUR4186 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 60 &mgr;m) von TICONA JAPAN CO., LTD.

    (D-2) Polyethylen mit ultrahoher Molmasse: GUR2126 (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 30 &mgr;m) von CHIKONA JAPAN CO., LTD.


Anspruch[de]
Polyacetalharzzusammensetzung, umfassend:

(A) ein Polyacetalharz mit einem Schmelzindex von 3,0 oder weniger, gemessen gemäß ASTM D238 bei 190 °C unter einer Last von 2,160 kg;

(B) 0,05 bis 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung an Silikonöl;

(C) 0,1 bis 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung eines Elastomers; und

(D) 0,1 bis 5,0 Gew.-% der Zusammensetzung an Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht.
Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Elastomer (C) und das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (D) in einer Menge von 2,0 bis 7,0 Gew.-% der Zusammensetzung als Gesamtmenge an (C) und (D) enthalten sind. Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei dem Silikonöl (B) um Dimethylsilikon mit einem Molekulargewicht von 20 000 bis 100 000 handelt. Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Elastomer (C) ein thermoplastisches Polyurethanelastomer ist. Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Elastomer (C) ein Kern/Hülle-Polymer mit einem Kern aus einem kautschukartigen Polymer und einer Hülle aus einem glasartigen Polymer ist. Polyacetalharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das Polyethylen mit ultrahohem Molekulargewicht (D) eine Substanz in der Form von Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von 15 bis 150 &mgr;m ist. Formteil mit einem Metalleinpressteil, erhalten durch Formen der in Anspruch 1 oder 2 definierten Polyacetalharzzusammensetzung zusammen mit einem Metallteil im Verbund mittels Insert-Molding-Verfahren. Formteil mit Metalleinpressteil gemäß Anspruch 7, wobei das Formteil mit dem Metalleinpressteil eine Durchsteckverbindung für Autos ist.






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