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Dokumentenidentifikation DE602004002116T2 29.03.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001629042
Titel FLUORELASTOMERER KALTSCHRUMPFGEGENSTAND
Anmelder 3M Innovative Properties Co., Saint Paul, Minn., US
Erfinder EGGERS, E., Robert, Saint Paul, MN 55133-3427, US;
MARGL, C., James, Saint Paul, MN 55133-3427, US;
YAU, D., Steven, Saint Paul, MN 55133-3427, US
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 602004002116
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 22.04.2004
EP-Aktenzeichen 047505532
WO-Anmeldetag 22.04.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/US2004/012609
WO-Veröffentlichungsnummer 2004108821
WO-Veröffentlichungsdatum 16.12.2004
EP-Offenlegungsdatum 01.03.2006
EP date of grant 23.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 29.03.2007
IPC-Hauptklasse C08L 27/12(2006.01)A, F, I, 20061207, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 27/16(2006.01)A, L, I, 20061207, B, H, EP   H02G 15/18(2006.01)A, L, I, 20061207, B, H, EP   H01B 3/44(2006.01)A, L, I, 20061207, B, H, EP   

Beschreibung[de]
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft dauerhafte Kaltschrumpfgegenstände, die aus einer äußerst flexiblen Fluorelastomerzusammensetzung gebildet sind, die dem Angriff und der Kontamination durch chemische und biologische Mittel widerstehen. Insbesondere bietet die vorliegende Erfindung fluorierte Terpolymerzusammensetzungen, die Monomere von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid enthalten. Die fluorierten Terpolymerzusammensetzungen härten sich unter ausgewählten Bedingungen unter Bereitstellung einer Reihe von Terpolymeren verschiedener Molmassen aus. Multimodale gemischte Terpolymere, die zwei oder mehr Terpolymere verschiedener Molmasse enthalten, können formuliert werden, um den Kaltschrumpfprodukteigenschaften, einschließlich Zugfestigkeit, Dehnung und bleibender Verformung, zu entsprechen.

BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK

Elastomermaterialien sind für eine eindrucksvolle Reihe verschiedener Produktanwendungen entwickelt worden. Von besonderem Interesse für das Schützen und Reparieren von signal- und stromführenden Drähten und Kabeln ist eine Gruppe von Materialien, die allgemein als Kaltschrumpfmaterialien bekannt ist, die hochelastische röhrenförmige Bauteile bilden. Ein herkömmliches Kaltschrumpfprodukt umfasst typischerweise eine flexible Röhre aus einem Elastomer, wie beispielsweise EPDM-Kautschuk, die in ausgedehntem Zustand auf einem Stützkern gehalten wird, der zum Entfernen aus der Innenseite der flexiblen Röhre konzipiert ist. Der Stützkern fällt, sobald es notwendig ist, zusammen, um es der Röhre zu gestatten, in den Kontakt mit einem Draht oder Kabel zusammenzuschrumpfen, der bzw. das geschützt werden muss. Herkömmliche Kaltschrumpfprodukte weisen Einschränkungen auf, weil inhärente Eigenschaften der zur Zeit verwendeten Elastomere diese von der Verwendung bei hohen Temperaturen als Sperren gegen aggressive, kontaminierende chemische und biologische Materialien ausschließen.

Eine Antwort bezüglich des Inschachhaltens biologischer und chemischer Gefahren besteht aus der Verwendung von Fluor enthaltenden Elastomeren, die zu einer Fluorelastomere genannten Gruppe gehören. Eine Anzahl von Forschern haben bestätigt, dass die chemische Widerstandsfähigkeit eine Eigenschaft von Fluorelastomeren ist. Beispielsweise beschreibt die Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 4,690,994 ein Fluorelastomer, das Vorteile mit herkömmlichen Fluorelastomeren, wie ausgezeichnete Wärmewiderstandsfähigkeit und chemische Widerstandsfähigkeit, gemeinsam hat. Das gleiche Fluorelastomer weist des Weiteren ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Zugfestigkeit und Dehnung, Druckverformung, Rückprallelastizität, Verarbeitbarkeit und Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung und -fortsetzung auf.

Die Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 5,218,026 bezieht sich auf eine vulkanisierbare, fluorhaltige Elastomerzusammensetzung, die zum Herstellen von Artikeln verwendet werden kann, die eine hohe Widerstandsfähigkeit gegen Chemikalien und Lösungsmittel aufweisen müssen, wie beispielsweise Brennstoffschläuche, Ventile und O-Ringe, die äußerst widerstandsfähig gegen Extraktion sind, wenn sie in ein Heizöl eingetaucht werden. Diese fluorhaltige Elastomerzusammensetzung weist eine Molmassenverteilung auf, die mehrere Peaks aufweist. Dem Patent der Vereinigten Staaten Nr. 6,489,420 gemäß weisen Fluorelastomere mit hohem Fluorgehalt eine ausgezeichnete Durchdringungswiderstandsfähigkeit gegen Brennstoffe auf. Das Fluorpolymer dient als chemisch widerstandsfähige oder dampfundurchlässige Sperre.

In einigen Fällen sind die Fluorelastomerzusammensetzungen so manipuliert worden, dass sie eine bimodale oder multimodale Molmassenverteilung aufweisen. In der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 4,690,994 wird ein Fluorelastomer besprochen, das eine bimodale Molmassenverteilung aufweist, deren (h2/h1)-Verhältnis im Bereich von 0,8 bis 4,0 liegt. Das h2/h1-Verhältnis beeinflusst das Gleichgewicht zwischen Verarbeitbarkeit, mechanischen Eigenschaften, bleibender Verformung und Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung und -fortsetzung. Ein beispielhaftes Fluorelastomer weist eine bimodale Molmassenverteilung auf, das aus einer Komponente von höherer Molmasse und einer Komponente von niedrigerer Molmasse besteht. Die gewichtsdurchschnittlichen Molmassen (Mw) dieser beiden Komponenten liegen im Bereich von 50–250 × 104 und 5–50 × 104, was der Komponente von höherer Molmasse bzw. der Komponente von niedrigerer Molmasse entspricht.

Der Wert der multimodalen Molmassenverteilung wird des Weiteren in der Patentschrift der Vereinigten Staate Nr. 5,218,026 bezüglich eines fluorhaltigen Elastomers beschrieben, das eine hochmolekulare Fraktion, die zu den mechanischen Eigenschaften eines geformten Artikels beiträgt, und eine niedermolekulare Fraktion, die zur Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung beiträgt, aufweist. Bei einer Ausführungsform beträgt der Gehalt von Fraktionen, die eine Molmasse von nicht mehr als 10.000 (M1) im Elastomer aufweisen, bevorzugt weniger als 15 Gew.-%. Der Gehalt an Polymerfraktionen, die eine Molmasse von 2.000.000 oder mehr (M200) im Elastomer aufweisen, liegt im Bereich von 4–10 Gew.-%.

Die Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 6,242,548 erklärt den Ausdruck "multimodales Terpolymer" dahingehend, dass er ein Terpolymer mit zwei oder mehr einzelnen Molmassenbereichen bedeutet. Das multimodale Terpolymer weist eine Komponente (A) mit relativ niedriger Molmasse, eine Komponente (B) mit relativ hoher Molmasse und wahlweise eine Komponente (C) mit ultrahoher Molmasse auf. Es hat sich gezeigt, dass bimodale Terpolymerzusammensetzungen Dehnungswerte von bis zu 535 % aufweisen.

Obwohl Fluorelastomere einige Eigenschaften, die von Interesse sind, aufweisen, ist eine weitere Entwicklung erforderlich, um die Nützlichkeit derartiger Materialien bei Kaltschrumpfanwendungen zu bestätigen, insbesondere denjenigen, die Fluorelastomere erfordern, die in der Lage sind, einen Dehnungszustand über eine signifikante Zeitspanne beizubehalten, ohne durch Aufschlitzen zu versagen, was sie nutzlos macht.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung bietet eine Fluorelastomerzusammensetzung, die mechanische Eigenschaften aufweist, die für Kaltschrumpfprodukte geeignet sind, die dem Angriff durch Kontaminanten widerstehen, die in der Umwelt, die gefährliche chemische und biologische Mittel enthält, vorliegen. Obwohl funktionelle Fluorpolymermaterialien dafür bekannt sind, dem chemischen Angriff zu widerstehen, gibt es bisher keinen spezifischen Bericht über die Verwendung flexibler Fluorpolymere oder Fluorelastomere oder dergleichen als schützende Kaltschrumpfbedeckungen ähnlich derjenigen bei der Verwendung von Terpolymeren bekannter Ethylen-, Propylendienmonomere (EPDM), die beispielsweise in der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 5,080,942 offenbart sind. Kaltschrumpfartikel, bei denen EPDM Terpolymere verwendet werden, sind als vorgestreckte Röhren (VGR) beschrieben worden. Bei der gegenwärtigen Praxis des Verpackens von Kaltschrumpf- oder Vorverstreckten Röhren wird ein innerer Kunststoffkern verwendet, der eine elastische Manschette in vorgestrecktem Zustand vor der Verwendung hält. Die Kernstruktur kann extern beeinflusst werden, wodurch sie zum Zusammenfallen gebracht wird, um aus dem Inneren der VGR herausgezogen zu werden.

Vorgestreckte Röhren können zum Schützen und Reparieren von Draht- oder Kabelabschnitten verwendet werden. Sie werden oft zum Schützen elektrischer Spleißungen unter Anwendung eines Verfahrens, dass das Hindurchziehen des gespleißten Kabels durch einen die VGR tragenden Stützkern umfasst. Der Stützkern weist einen Innendurchmesser auf, der größer ist als der Außendurchmesser des Kabels. Das richtige Positionieren um die Kabelspleißung, das Zusammenfallen und Entfernen des Kerns gestatten es der gestreckten elastomeren Röhre, sich bis in die Nähe ihrer ursprünglichen Größe zu erholen, so dass die erholte Röhre gut sitzend als Schutzbedeckung über den gespleißten Abschnitt des Kabels passt.

Kaltschrumpfröhren, die in der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 5,080,942 beschrieben sind, weisen ein erwünschtes Gleichgewicht zwischen mechanischen Eigenschaften, insbesondere dem Prozentsatz der Dehnung und der bleibenden Verformung auf, um einer Reiher verschiedener Anwendungen zu genügen. Bevorzugt weist ein Elastomer, das für Kaltschrumpfanwendungen geeignet ist, eine Härte unter etwa 60 Shore A, eine Zugfestigkeit von mehr als 70 kg/cm2 (1000 psi), eine Dehnung von mehr als 300 % und eine bleibende Verformung von 21 % oder weniger auf. Elektrische Kabelspleißungen, die durch EPDM-Kaltschrumpfröhren geschützt sind, weisen eine ausreichende Isolierung auf, um die Integrität eines elektrischen Signals oder der Stromversorgung unter normalen Bedingungen aufrechtzuerhalten. Unter nachteiligen Bedingungen, die Hitze, Eintauchen in Öl oder Aussetzen aggressiven chemischen und biologischen Mitteln gegenüber umfassen, können Schutzbedeckungen aus EPDM aufquellen oder sich abbauen, wodurch ein darunter liegendes Bauteil dem Angriff und Versagen ausgesetzt sind.

Die vorliegende Erfindung bietet ausgehärtete Fluorelastomerzusammensetzungen als Alternative zu EPDM-Terpolymeren in Kaltschrumpfgegenständen. Wie oben erwähnt, bieten Fluorelastomere einen signifikanten Widerstand gegen Angriff durch die Umgebung. Die erfolgreiche Verwendung von Fluorelastomeren bei Kaltschrumpfanwendungen hängt entweder vom Entdecken oder Entwickeln von Materialien ab, die die chemische Widerstandsfähigkeit von Fluorelastomeren mit den mechanischen Eigenschaften bekannter Kaltschrumpfelastomere kombinieren. Geeignete Fluorelastomere für Kaltschrumpfgegenstände weisen einen Ausgleich ihrer Eigenschaften, einschließlich Härte, Zugfestigkeit, Dehnung und bleibende Verformung auf.

Wie oben erwähnt, ist es möglich, Fluorelastomermaterialien unter Anwendung von Terpolymeren von Tetrafluorethylen-, Hexafluorpropylen- und Vinylidendifluoridmonomeren herzustellen, die, werden sie auf geeignete Weise compoundiert, mechanische Eigenschaften aufzuweisen scheinen, die denjenigen nichtfluorierter Polymere, wie EPDM, ähnlich sind. Die Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 5,110,645 beschreibt ein Fluorelastomer umfassend 100 Teile eines fluorierten Terpolymers, 0,5 Teile eines Peroxidinitiators, 1,5 Teile eines Isocyanurataushärtungsmittels, 10 Teile eines Kohlenstoff-Füllstoffs und 10 Teile eines Weichmachers. Der Weichmacher ist als Copolymer von Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen beschrieben. Nach dem Aushärten für 10 Minuten bei 160 °C und für vier Stunden bei 180 °C, wurden Gegenstände in Form von Röhren und Platten dahingehend beschrieben, dass sie eine Härte von 53, eine Zugfestigkeit von 1000 kg/cm2 (1400 psi), eine Dehnung von etwa 500 % und eine bleibende Verformung von 13 % aufwiesen. Prüfverfahren waren in der Beschreibung nicht enthalten. Unter Anwendung des Verfahrens zum Prüfen von Materialien der vorliegenden Erfindung war es nicht möglich, die niedrigen Werte der bleibenden Verformung, die in der Literaturangabe (U.S. 5,110,645) vorgelegt wurden, zu reproduzieren. Die gemessenen Werte der bleibenden Verformung (vergleiche Vergleichsbeispiel C4) lagen eher bei 25 % als bei 13 %. Es wurde der Schluss gezogen, dass das weichgemachte Terpolymer der Patentschrift der vereinigten Staaten Nr. 5,110,645 zwar dem Angriff durch antiseptische und Sterilisationsfluide widerstand, es jedoch trotzdem für Kaltschrumpfprodukte ungeeignet ist, wenn der Wert der bleibenden Verformung ständig den erwünschten Wert von 21 % übersteigt.

Bei erfindungsgemäßen Fluorelastomerzusammensetzungen werden durch Copolymer weichgemachte Terpolymerzusammensetzungen nicht für Kaltschrumpfanwendungen angewendet. Statt dessen ist entdeckt worden, dass ein fluoriertes Terpolymer mit alternativen Weichmachern, Verarbeitungshilfsmitteln und Füllstoffen zum Verbessern der physikalischen Eigenschaften aushärtbarer Zusammensetzungen kombiniert werden könnte die nach dem Erhitzen in Gegenwart geeigneter Aushärtungsmittel zu Gegenständen geformt werden können, die den Kaltschrumpferfordernissen, einschließlich der bleibenden Verformung, entsprechen. Beispiele geeigneter Füllstoffe umfassen Verstärkungsmittel (z.B. Rußarten thermischer Qualität oder nichtschwarze Pigmente), Siliciumdioxid, Grafit, Ton, Talk, Diatomeenerde, Bariumsulfat, Titandioxid, Wollastonit und Kombinationen derselben. Andere Bestandteile, die der Zusammensetzung als solche oder in Kombination mit einem oder mehreren Füllstoffen zugegeben werden können, umfassen beispielsweise Gleitmittel, Aushärtungsbeschleuniger, Pigmente und Kombinationen derselben.

Noch spezifischer bietet die vorliegende Erfindung einen Kaltschrumpfgegenstand, der eine Fluorelastomerzusammensetzung enthält, umfassend ein erstes Terpolymer umfassend Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid. Das erste Terpolymer weist eine erste Molmasse, die zwischen etwa 107 und 108 zentriert ist. Ein zweites Terpolymer, das in der Fluorelastomerzusammensetzung enthalten ist, ist ein Terpolymer von Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid, das eine zweite Molmasse aufweist, die auf 104 zentriert ist. Das erste Terpolymer wird mit dem zweiten Terpolymer unter Bereitstellung eines gemischten Terpolymers kombiniert. Andere Komponenten der Fluorelastomerzusammensetzung umfassen ein Verarbeitungshilfsmittel, das in einer Menge von etwa 0,5 Teilen bis etwa 2 Teilen pro 100 Teilen des gemischten Terpolymers zugegeben wird, einen Füllstoff, der in einer Menge von etwa 2 Teilen bis etwa 15 Teilen pro 100 Teile des gemischten Polymers zugegeben wird, ein Öl, das in einer Menge von 10 Teilen oder weniger pro 100 Teilen des gemischten Polymers zugegeben wird, und ein Aushärtungsmittel. Die Fluorelastomerzusammensetzung stellt beim Aushärten bei erhöhter Temperatur den Kaltschrumpfgegenstand bereit, der einen bleibenden Verformungswert von etwa 21 % oder weniger aufweist.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Wie erforderlich werden hier genaue Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung offenbart; jedoch sollte man sich im Klaren darüber sein, dass die offenbarten Ausführungsformen für die Erfindung nur beispielhaft sind, die in verschiedenen und alternativen Formen verkörpert werden kann. Einzelheiten der Zusammensetzungs- und Leistungskriterien, die hier offenbart sind, dürfen nicht als einschränkend ausgelegt werden, sondern nur als Basis für die Ansprüche und als repräsentative Basis für das Belehren eines mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmann, die vorliegende Erfindung auf verschiedene Weise anzuwenden.

Elastomere, die EPDM-Terpolymere enthalten, weisen mechanische Eigenschaften auf, die die Erfordernisse für Kaltschrumpfprodukten erfüllen. Bekannte Kaltschrumpfprodukte sind röhrenförmige Bauteile, die als Schutzbedeckungen für gespleißte und verzweigte Abschnitte elektrischer Drähte und Kabel verwendet werden. Vor dem Installieren wird eine kaltgeschrumpfte Röhre um einen Trägerkern herum ausgedehnt und im ausgedehnten Zustand für eine längere Zeitspanne gehalten. Die Konstruktion des Schutzkerns gestattet es demselben, sobald es notwendig ist, zusammenzufallen, um aus dem Inneren der Kaltschrumpfröhre entfernt zu werden, die dann auf ihre ursprünglichen Dimensionen zurückkehrt, während sie um eine Kabelspleißung herum zusammenschrumpft.

Nützliche Kaltschrumpfelastomere, wie beispielsweise EPDM-Terpolymerkautschukarten, weisen erwünschte Eigenschaften bezüglich Dehnung und bleibender Verformung auf. Das Messen der bleibenden Verformung bietet einen Hinweis auf die Fähigkeit eines Materials, auf im Wesentlichen seine ursprünglichen Dimensionen zurückzugehen, nachdem es für eine längere Zeitspanne in einem gestreckten Zustand gehalten worden ist. Die elastische Rückfederung ist eine wichtige Eigenschaft für Kaltschrumpfanwendungen. Beispielsweise umfassen typische Eigenschaften für Kaltschrumpfröhren, die unter Anwendung von EPDM-Terpolymerkautschukarten hergestellt werden, eine Dehnung von > 300 % und eine bleibende Verformung von 21 % oder weniger.

Elastomere EPDM-Kautschukarten weisen mechanische Eigenschaften auf, die die Erfordernisse für Kaltschrumpfanwendungen erfüllen, sie weisen jedoch Einschränkungen auf, wenn sie hohen Temperaturen oder dem Angriff eindringender Heizöle und chemischen und biologischen Gefahren ausgesetzt werden. Fluorelastomere sind dafür bekannt, dem Angriff und der Beschädigung durch Hitze und vom Umfeldstandpunkt her gefährlichen Materialien zu widerstehen, es gibt jedoch keine Hinweise, die die erfolgreiche Verwendung von Fluorelastomeren für Kaltschrumpfanwendungen aufzeigen. Die für im Handel erhältliche Fluorelastomere berichteten mechanischen Eigenschaften umfassen eine Dehnung von etwa 430 % und eine bleibende Verformung von etwa 30 % bis etwa 50 %. Der Wert der bleibenden Verformung übersteigt den bisher identifizierten erwünschten Maximalwert von 21 %, der für Elastomere erforderlich ist, die Kaltschrumpferfordernissen entsprechen.

Die Verwendung eines hochmolekularen Fluorelastomers, das eine hohe Vernetzungsdichte aufweist, reduziert die bleibende Verformung auf einen Bereich zwischen etwa 23 und 30 %, je nach der Rezeptur. Eine Erhöhung der Molmasse und der Vernetzungsdichte verbessert die bleibende Verformung. Änderungen der Molmasse und Vernetzungsdichte weisen auch eine negative Wirkung auf die Fluorelastomerdehnung auf, da das Polymer bei reduzierter Bruchdehnung biegesteifer wird. Die Zugabe ausgewählter Materialien zu einer Fluorelastomerrezeptur führt zum Einstellen von vorteilhaften Eigenschaften, um Kaltschrumpfelastomere bereitzustellen, indem die Reduzierung der Elastomerdehnung überwunden wird.

Eine Fluorelastomerzusammensetzung, die zur Verwendung in erfindungsgemäßen Kaltschrumpfprodukten geeignet ist, weist eine Terpolymerzusammensetzung als Hautpkomponente auf. Die Terpolymerzusammensetzung, die hier auch als gemischtes Terpolymer bezeichnet wird, weist eine multimodale Molmassenverteilung auf. Das bedeutet, dass das gemischte Terpolymer eine Anzahl von Fluorterpolymeren enthält, die voneinander durch einen Unterschied der Molmasse unterschieden werden können. Bevorzugt weist ein gemischtes Terpolymer eine bimodale Molmassenverteilung auf, das durch Mischen eines ersten Terpolymers, das eine erste Molmasse aufweist, die zwischen etwa 107 und 108 zentriert ist, mit einem zweiten Terpolymer, das eine zweite Molmasse aufweist, die auf etwa 104 zentriert ist, hergestellt wird. Das erste Terpolymer wird so gewählt, dass es eine hohe Molmasse aufweist, die bis zu 108 betragen kann, während das zweite Terpolymer eine relativ niedrige Molmasse aufweist. Bevorzugte Terpolymere sind das Ergebnis der Interpolymerisation von Kombinationen von Tetrafluorethylen-, Hexafluorpropylen- und Vinylidendifluoridcomonomeren. Die Herstellung von Terpolymeren verschiedener Molmasse hängt von den relativen Konzentrationen der drei Monomere und den Polymerisationsbedingungen ab.

Verfahren für die Herstellung von erfindungsgemäßen Fluorpolymeren umfassen beispielsweise die Radikalpolymerisation von Monomeren. Im Allgemeinen können die erwünschten olefinischen Monomere in einer wässrigen koloidalen Dispersion copolymerisiert werden. Wässrige Emulsions- und Suspensionspolymerisationen können unter herkömmlichen Bedingungen im stationären Zustand durchgeführt werden, unter denen die Monomere, Wasser, Tenside, Puffermittel und Katalysatoren kontinuierlich einem Rührreaktor unter optimalen Druck- und Temperaturbedingungen zugeführt werden, während die dabei gebildete Emulsion oder Suspension kontinuierlich entfernt wird. Alternative Synthesen, wie sie in der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. Re. 36,794 beschrieben sind, umfassen die Verwendung eines chargenweisen oder halbchargenweisen Polymerisationsverfahrens zum Einspeisen der Bestandteile in einen Rührreaktor zum Reagieren bei einer eingestellten Temperatur für eine spezifische Zeitspanne, oder die Bestandteile können in den Reaktor eingespeist werden, um einen konstanten Monomerdruck aufrechtzuerhalten, bis eine erwünschte Menge Polymer gebildet worden ist.

Die Viskosität nach Mooney bietet einen geeigneten Messwert, der der Größenordnung der Molmasse entspricht. Dieser Messwert kann zum Auswählen eines geeigneten ersten Terpolymergummis hoher Molmasse zum Mischen mit einem zweiten Terpolymergummi niederer Molmasse zum Bilden eines erwünschten gemischten Terpolymergummis verwendet werden. Irgendein Fluorterpolymer kann zur Verwendung bei Kaltschrumpfanwendungen ausgewählt werden, vorausgesetzt, dass das gemischte Terpolymer ein Viskosität nach Mooney von etwa 55 bis etwa 60 aufweist.

Ein gemischtes Terpolymer bietet die Hauptkomponente für ein Fluorelastomer, das formuliert worden ist, um den Kaltschrumpferfordernissen zu entsprechen. In der Tabelle 1 unten sind aushärtbare Formulierungen eingeschlossen, die den Kaltschrumpferfordernissen nach dem Vernetzen bei erhöhter Temperatur entsprechen. Andere Komponenten in der Formulierung umfassen bis zu etwa 15 % Füllstoffe wie beispielsweise die Rutilform eines Titandioxidpigments in einer Menge von etwa 10 Teilen pro 100 Teile des gemischten Terpolymers und einen Ruß in einer Menge von 3 Teilen pro 100 Teilen des gemischten Terpolymers. Ruß kann im wesentlichen aus irgendeiner handelsüblichen Qualität, einschließlich thermischer Typen von großer Teilchengröße, feinen verstärkenden Ofenqualitäten und Materialien, die leitfähiger Ruß genannt werden, bestehen. Bevorzugte Rußarten, die Bezeichnungen wie N990 MT Schwarz und N110 SAF Schwarz besitzen, sind von Cabot Corporation, Billerica, MA erhältlich.

Verarbeitungsöl, das in einer Menge von etwa 10 Teilen oder weniger, bevorzugt 7 Teilen oder weniger pro 100 Teilen des gemischten Terpolymers zugegeben wird, wirkt als Weichmacher zum Reduzieren der Härte eines ausgehärteten Fluorelastomers, damit es den Erfordernissen für Kaltschrumpfgegenstände entspricht. Polymere von Kohlenwasserstoffmonomeren wie Chlortrifluorethylen (CTFE) bieten hochtemperaturbeständige Öle, die für das Erweichen von Terpolymerzusammensetzungen geeignet sind. Ein bevorzugtes Öl ist HALOCARBON 95 FLUID, das von Halocarbon Products Corporation, River Edge, NJ erhältlich ist.

Die erfolgreiche Anwendung der vorliegenden Erfindung erfordert ein Verarbeitungshilfsmittel, das in Mengen von etwa 2 Teilen oder weniger pro 100 Teile des gemischten Terpolymers zugegeben wird. Das Verarbeitungshilfsmittel scheint die bleibende Verformung auf 21 % oder weniger zu reduzieren. Geeignete Verarbeitungshilfsmittel umfassen Carnaubawachs, das von Strahl & Pitsch Inc., West Babylon, NY erhältlich ist, und ein Stearylamin, das als ARMEEN 18D identifiziert wird, das von Akzo Nobel Surface Chemistry LLC, Chicago, IL erhältlich ist. Es scheint, dass Werte der bleibenden Verformung bei den zugegebenen Mengen von Carnaubawachs durch einen Mindestwert hindurchgehen. Der geringste Wert der bleibenden Verformung tritt bei einer Konzentration von etwa 1,5 Teilen Carnaubawachs pro 100 Teilen von gemischtem Terpolymer auf.

Die Fluorelastomerformulierung kann unter Anwendung eines Aushärtungsmittels oder einer Mischung von Aushärtungsmitteln in einer Menge von 2,0 Teilen pro 100 Teilen des gemischten Terpolymers ausgehärtet werden (vergleiche Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 5,216,085). Fluorelastomergummis, die durch Emulsionspolymerisation erhalten werden, können beispielsweise unter Anwendung herkömmlicher Verfahren, einschließlich der Verwendung von Nucleophilen wie Diaminen, Polyhydroxyverbindungen oder fluoraliphatischen Sulfonamiden ausgehärtet werden. Beispielsweise können die erfindungsgemäßen Fluorelastomere unter Anwendung eines Aushärtungsmittels vernetzt werden, das ein aromatisches Polyhydroxyvernetzungsmittel, einen quaternären Phosphoniumsalzbeschleuniger und ein fluoraliphatisches Sulfonamid umfasst. Eine Fluorelastomerzusammensetzung umfasst ein Aushärtungsmittel, das mit einer gemischten Terpolymerzusammensetzung compoundiert ist. Besonders nützliche Polyhydroxyvernetzungsmittel umfassen 4,4'-Thiodiphenol, Isopropyliden-bis(4-hydroxybenzol) und Hexafluorisopropyliden-bis(4-hydroxybenzol).

Das Aushärten von Fluorelastomerformulierungen kann durch Zusatz von sauren Akzeptoren wie Magnesiumoxid und Calciumhydroxid beschleunigt werden. Eine Calciumhydroxidverbindung kann in einer Menge von etwa 6 Teilen pro 100 Teilen des gemischten Terpolymers und ein Magnesiumoxid in einer Menge von etwa 3 Teilen pro 100 Teilen des gemischten Terpolymers zugesetzt werden. Das Aushärtungsprofil für erfindungsgemäße Zusammensetzungen umfasst das Erhitzen einer Formulierung für 30 Minuten bei 160 °C, während Druck aufgebracht wird, um eine Platte von ausgehärtetem Fluorelastomer zu bilden. Die Plattenbildung, auch als Pressaushärtung bezeichnet, bietet Prüfproben von Kaltschrumpfmaterial und erfolgt vor einer längeren Nachaushärtung bei erhöhter Temperatur. Bevorzugte Bedingungen für die Nachaushärtung umfassen 4,0 Stunden bei 149 °C. Kaltschrumpfgegenstände, einschließlich Platten und röhrenförmige Bauteile, weisen Bruchdehnungen von etwa 420 % bis etwa 620 %, bevorzugt etwa 500 % bis etwa 550 % und bleibende Verformungswerte von weniger als etwa 21 %, bevorzugt von etwa 18 % bis etwa 21 % auf.

Prüfverfahren: Die Viskosität nach Mooney wurde ASTM D1646 gemäß durch 1 Minuten langes Vorerhitzen und einen 10 Minuten langen Test bei 121 °C gemessen.

Es wurden Pressaushärtungsproben von 76 mm × 152 mm × 2 mm durch Erhitzen von Elastomerformulierungen bei 160 °C für 30 Minuten unter eine Druck von 5 bis 10 MPa hergestellt.

Die Härte von ausgehärteten Proben wurde dem ASTM Verfahren A D2240 gemäß unter Anwendung eines Shore-A-Durometers gemessen.

Die Zugfestigkeit bei Bruch und die Bruchdehnung und der Modulprozentsatz der ausgehärteten Proben wurde ASTM D412 gemäß unter Anwendung der Düse C bei 25 °C gemessen.

Die elastische Rückfederung eines röhrenförmigen Kaltschrumpfgegenstands ist wichtig, um eine Röhre bereitzustellen, die auf die Entfernung des inneren Stützkerns hin gut sitzend passt. Ein erwünschter bleibender Verformungswert beträgt etwa 21 % und weniger, wie folgt gemessen:

  • 1) Ein Ofen wird auf 100 °C eingestellt.
  • 2) Mit Hilfe der Düse C werden ASTM D-412 gemäß Hanteln aus der Probe, die geprüft werden soll, ausgeschnitten.
  • 3) Ungefähr am Mittelpunkt der Probe werden parallele Messmarken von 2,54 cm (einem Zoll) aufgezeichnet.
  • 4) Die Hantel wird in die eingestellte Befestigungsvorrichtung eingegeben und die Probe wird gestreckt, bis die Entfernung zwischen des Messmarken 5,08 cm (2,0 Zoll) beträgt. Dies entspricht einer Dehnbeanspruchung von 100 %.
  • 5) Die beladene eingestellte Befestigungsvorrichtung wird 3 Stunden lang in den Ofen bei 100 °C eingegeben.
  • 6) Nach 3 Stunden wird die Befestigungsvorrichtung aus dem Ofen entfernt und man lässt die gestreckte Probe eine Stunde lang bei Raumtemperatur (21 °C ± 2 °C) abkühlen.
  • 7) Die Probe wird von der Befestigungsvorrichtung entfernt und auf eine glatte hölzerne oder Kartonfläche aufgegeben. Die Probe wird sachte freigesetzt.
  • 8) Nachdem die Probe 30 ± 2 Minuten lang aus der Befestigungsvorrichtung entfernt gewesen ist, wird die Entfernung zwischen den Messmarken gemessen und aufgezeichnet. Die Proben können auch nach 60 ± 2 Minuten auf weitere elastische Rückfederung hin überprüft werden.
  • 9) Folgende Gleichung bietet einen wert der bleibenden Verformung.
  • rl = entspannte Länge (Entfernung zwischen den Messmarken nach dem Kühlen.
  • ol = ursprüngliche Länge (2,54 mm)
  • tl = Testlänge (5,08 cm)

Herstellung des Fluorterpolymers:

Eine Lösung von Dikaliumhydrogenphosphat und eines Persulfatradikalinitiators in Wasser wurde ein einen Druckreaktor eingegeben. Der Reaktor wurde evakuiert und vier aufeinanderfolgende Male mit Stickstoff gefüllt, bevor Hexamethyldisilan (HMDS) mit einer Spritze durch eine Scheidwand in einem Einlassventil zugegeben wurde. Die Reaktorinhalte, die auf eine Temperatur von 71 °C erhitzt worden sind, wurden unter Anwendung einer mechanischen Rückvorrichtung gerührt. Der Reaktordruck stieg während des Einspeisens einer Mischung der drei Monomere Tetrafluorethylen (TFE), Hexafluorpropylen (HFP) und Vinylidendifluorid (VDF) an. Nach dem Auslösen der Polymerisation wurde der Reaktordruck bei einem erwünschten Niveau durch Zugeben von noch mehr Mischung von Monomeren beibehalten. Nachdem eine vorgewählte Menge Mischung von Monomeren zugegeben worden war, wurde die Reaktionszeit vermerkt und man ließ den Reaktor und die Inhalte auf Raumtemperatur abkühlen. Jeglicher Überschuss an unreagierter Mischung von Monomeren wurde aus dem Reaktor entlüftet.

Der dabei gebildete Latex wurde durch Eintropfen desselben in eine gerührte Lösung von Magnesiumchloridhexahydrat in entionisiertem Wasser koaguliert. Der dabei gebildete Fluorterpolymergummi wurde viermal mit einer Menge von heißem, entionisiertem Wasser (75 °C bis 80 °C) gewaschen und der gewaschene Gummi wurde über Nacht in einem Umluftofen getrocknet, der bei einer Temperatur zwischen 90 °C und 100 °C gehalten wurde.

Es wurde ein Gummi hoher Molmasse wie oben unter Anwendung eines Reaktors von 3.800 Litern, der 3.158 kg entionisiertes Wasser, 10,5 kg Dikaliumhydrogenphosphat, 8,5 kg FC-128-Emulgator und 11,8 kg Ammoniumpersulfat enthielt, hergestellt. Das Kettenübertragungsmittel (HMDS) wurde bei dieser Polymerisationsreaktion nicht verwendet. Der Reaktordruck wurde auf konstantem Niveau von 0,98 MPa während der Zugabe von 1,203 kg Monomermischung von 23,8 Gew.-% TFE, 42,3 Gew.-% HFP und 33,9 Gew.-% VDF gehalten. Die Reaktionszeit betrug fünf Stunden und der dabei gebildete Gummi wies eine inhärente Viskosität von 0,705 auf.

Der Gummi niederer Molmasse wurde wie oben unter Anwendung eines Reaktors von 3.800 Litern, der 3,158 kg entionisiertes Wasser, 10,5 kg Dikaliumhydrogenphosphat, 12,7 kg HMDS, 8,5 kg FC-128-Emulgator und 11,8 kg Ammoniumpersulfat enthielt, hergestellt. Der Reaktordruck wurde auf einem Niveau von 0,90 MPa während der Zugabe von 1,203 kg Monomermischung von 23,8 Gew.-% TFE, 42,3 Gew.-% HFP und 33,9 Gew.-% VDF gehalten. Die Reaktionszeit betrug neun Stunden und der dabei gebildete Gummi wies eine inhärente Viskosität (IV) von 0,165 auf.

Tabelle 1 bietet die Beispiele 1–8 der vorliegenden Erfindung gemäß. Bei jedem Beispiel wird das gleiche gemischt Terpolymer 'A' verwendet, das eine Viskosität nach Mooney von etwa 55 bis etwa 60 aufweist. Der Wert der Viskosität nach Mooney hängt von den relativen Konzentrationen und Molmassen eines ersten Fluorterpolymergummis von hohe Molmasse, der mit einem zweiten Fluorterpolymergummi von niedrigerer Molmasse gemischt ist, ab. Bevorzugt weist der erste Fluorterpolymergummi eine Molmasse auf, die zwischen etwa 107 und etwa 108 zentriert ist, und der zweite Fluorterpolymergummi weist bevorzugt eine Molmasse auf, die auf 104 zentriert ist. Eine erfindungsgemäße Kaltschrumpfformulierung umfasst einen gemischten Terpolymergummi A, der eine bimodale Verteilung von 70 Gew.-% des ersten Terpolymergummis von hoher Molmasse aufweist, der mit 30 Gew.-% des zweiten Terpolymergummis der niedrigeren Molmasse gemischt ist. Tabelle 1 bietet Mengen von Komponenten auf der Basis der Anzahl von Teilen einer vorgegebenen Komponente, die 100 Teilen des Terpolymergummis A zugesetzt wird.

Die Herstellung der Probe umfasste das Pressaushärten für 30 Minuten bei 160 °C gefolgt vom Nachhärten von Testplatten für vier Stunden bei 149 °C. Tabelle 2 bietet die Ergebnisse des Testens der Kaltschrumpfprobe.

Tabelle 3 enthält Informationen für Vergleichsbeispiele von Fluorelastomeren, die dem erwünschten Niveau der bleibenden Verformung von 21 % oder weniger nicht entsprechen. Die Formulierungen der Vergleichsbeispiele C1–C3 waren ähnlich denjenigen der Beispiel 1–8, indem gemischter Terpolymergummi A verwendet wird. Diese Vergleichsbeispiele unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Beispielen durch eine Änderung der Menge oder durch Weglassen entweder von Carnaubawachs oder ARMEEN 18D. Diese Änderungen oder Auslassungen sind ausreichend, um die bleibenden Verformungswerte über das obere maximal erwünschte Niveau von 21 % zu erhöhen.

Das Vergleichsbeispiel C4 zeigt die Ergebnisse des Herstellens einer Fluorelastomerformulierung auf der Basis der Lehren der Patentschrift der Vereinigten Staaten Nr. 5,110,645. Beim Testen unter Anwendung der gleichen Verfahren wie denjenigen, die für die Beispiele 1–8 verwendet wurden, wies das ausgehärtete Material von C4 signifikant niedrigere Zugfestigkeits-, Dehnungs-, 200 % Modul- und 300 % Modul-Werte auf. während das Aushärtungsprofil für C1–C3 das Gleiche war wie für die Beispiele 1–8, erfüllte die Nachhärtung von C4 die Erfordernisse des Bezugsbeispiels (US-5,110,645), d.h. 180 °C für vier Stunden.

  • * Triallylisocyanurat

Ein ausgehärtetes Fluorelastomer weist bevorzugt eine gemessene Dehnung von > 430 % auf, so dass das Polymer auf geeignete Weise für Kaltschrumpfanwendungen streckbar ist. Die Verwendung eines Kohlenwasserstoffsprozessöls hat eine erweichende Wirkung, die ein Niveau an Härte bereitstellt, um die Dehnung des Fluorelastomers im erwünschten Bereich zu halten.

Die Zugabe von Verarbeitungshilfsmitteln wie Carnaubawachs und ARMEEN 18D hat die Wirkung des Reduzierens der bleibenden Verformung auf 21 % oder weniger. Da die bleibende Verformung ein Maß der elastischen Rückfederung ist, ist diese Eigenschaft für die Materialauswahl für Kaltschrumpfanwendungen von besonderer Bedeutung. Der Zusatz von Verarbeitungshilfsmitteln scheint dem Fluorelastomer zusätzliche Weichheit zu bieten. wie in Tabelle 2 angegeben, bieten eingestellte Mengen Carnaubawachs bleibende Verformungswerte nach 30 Minuten, die gleich oder geringer als 21 % sind. Die Beispiele 1–4 und 7 zeigen, dass Niveaus an Carnaubawachs von wenige als zwei Teilen pro 100 Teile des gemischten Terpolymers ausgehärtete Fluorelastomere mit bleibenden Verformungswerte von 19,1 bis 20,4 nach einer Rückfederungszeit von 30 Minuten und von 18,3 bis 19,8 nach einer Rückfederungszeit von sechzig Minuten bieten. Ein charakteristisches Merkmal von Kaltschrumpffluorelastomeren ist die Tatsachen, dass sie nach der normalen Messzeit von 30 Minuten bei der Testmethode der bleibenden Verformung noch weiterhin rückfedern. Das Hinzufügen zu den Tabelle 2 und 4 eines Messwerts nach 60 Minuten bestätigt, dass die Beispiele 1–7 für eine gewisse Zeit noch weiter rückfedern, nachdem sie von dem Streckrahmen gelöst worden sind.

Wie erforderlich, sind Einzelheiten der vorliegenden Erfindung hier offenbart; doch sollte man sich im Klaren darüber sein, dass die offenbarten Ausführungsformen ausschließlich beispielhaft sind, um eine Basis für die Ansprüche und eine Informationsquelle für das Belehren eines mit dem Stand der Technik vertrauten Fachmanns darin, die vorliegende Erfindung verschiedentlich anzuwenden, bereitzustellen.


Anspruch[de]
Kaltschrumpfgegenstand enthaltend eine Fluorelastomerzusammensetzung umfassend:

ein erstes Terpolymer umfassend Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid, wobei das erste Terpolymer eine erste Molmasse aufweist, die zwischen 107 und 108 zentriert ist;

ein zweites Terpolymer umfassend Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen und Vinylidendifluorid, wobei das zweite Terpolymer eine zweite Molmasse aufweist, die auf ca. 104 zentriert ist, wobei das erste Terpolymer mit dem zweiten Terpolymer unter Bereitstellung eines gemischten Terpolymers kombiniert wird;

ein Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 0,5 Teilen bis 2 Teilen pro 100 Teile des gemischten Terpolymers;

einen Füllstoff in einer Menge von 2 Teilen bis 15 Teilen pro 100 Teile des gemischten Terpolymers;

ein Öl in einer Menge von 10 Teilen oder weniger pro 100 Teile des gemischten Terpolymers; und

ein Aushärtungsmittel;

wobei die Fluorelastomerzusammensetzung beim Aushärten bei erhöhter Temperatur den Kaltschrumpfgegenstand bereitstellt, der eine bleibende Verformung von 21 % oder weniger aufweist.
Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Kaltschrumpfgegenstand eine Dehnung von 420 % bis 620 aufweist. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 2, wobei die Dehnung 500 % bis 550 % beträgt. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei das gemischte Terpolymer durch Kombinieren von 70 Gew.-% des ersten Terpolymers mit 30 Gew.-% des zweiten Terpolymers gebildet wird. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei das Verarbeitungshilfsmittel aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Wachsen und Aminen. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 5, wobei eines der Wachse Carnaubawachs ist. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 5, wobei eines der Amine Stearylamin ist. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei der Füllstoff ein Verstärkungsfüllstoff ist. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 8, wobei der Verstärkungsfüllstoff aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Metalloxiden und Rußen und Mischungen derselben. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Menge des Öls ca. sieben Teile oder weniger pro 100 Teile des gemischten Terpolymers beträgt. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Menge des Öls ca. fünf Teile oder weniger pro 100 Teile des gemischten Terpolymers beträgt. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei das Öl ein Halogenkohlenwasserstofföl ist. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 12, wobei das Halogenkohlenwasserstofföl Chlortrifluorethylen ist. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Fluorelastomerzusammensetzung des Weiteren 2 Teile bis 10 Teile pro 100 Teile des gemischten Terpolymers von mindestens einem Säureakzeptor umfasst. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 14, wobei der Säureakzeptor aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Metalloxiden und Metallhydroxiden und Mischungen derselben. Kaltschrumpfgegenstand nach Anspruch 1, wobei die Fluorelastomerzusammensetzung das Aushärtungsmittel in einer Menge von 2,0 Teilen pro 100 Teile des gemischten Terpolymers enthält.






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