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Dokumentenidentifikation DE602004002271T2 05.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001567455
Titel BIOLOGISCHER ABBAU VON OXYANIONEN-WIE PERCHLORAT AN IONENAUSTAUSCHERHARZEN
Anmelder Basin Water Inc., Rancho Cucamonga, Calif., US
Erfinder GUTER, A. (deceased), Gerald, San Clemente, CA, 92672, US;
BAE, Byung-Uk, Daejon, KR
Vertreter WUESTHOFF & WUESTHOFF Patent- und Rechtsanwälte, 81541 München
DE-Aktenzeichen 602004002271
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 01.07.2004
EP-Aktenzeichen 047775382
WO-Anmeldetag 01.07.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/US2004/021467
WO-Veröffentlichungsnummer 2005012192
WO-Veröffentlichungsdatum 10.02.2005
EP-Offenlegungsdatum 31.08.2005
EP date of grant 06.09.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 05.04.2007
IPC-Hauptklasse C02F 3/34(2006.01)A, F, I, 20050930, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C02F 3/28(2006.01)A, L, I, 20050930, B, H, EP   B01J 49/00(2006.01)A, L, I, 20050930, B, H, EP   B01J 47/00(2006.01)A, L, I, 20050930, B, H, EP   

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Wasserbehandlung und die Verwendung von Ionen-(Anionen-)austauscherharzen zur Entfernung von Verunreinigungen, wie Perchlorationen, von wässrigen Einsatzmaterialien, die von Haushalts-, industriellen und landwirtschaftlichen Wasserversorgungen, wie Trinkwasser, bis zu Kochsalzlösungen und anderen wässrigen Strömen reichen. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Entfernung einer Perchlorat-Beladung von Perchlorat-beladenen Harzen, die durch die Verwendung in der Wasserbehandlung beladen werden, um so die Wiederverwendung oder sichere Entsorgung des Harzes zu ermöglichen.

Hintergrundinformationen

Ammoniumperchlorat wurde in den letzten 50 Jahren als Oxidationsmittelkomponente in festen Sprengstoffen und festen Treibmitteln für Raketen, Geschosse und Feuerwerke verwendet. Es wird geschätzt, dass weit über 90% des in den Vereinigten Staaten produzierten Ammoniumperchlorats in diesen Anwendungen verwendet wird. Der nachlässige Umgang mit Perchloraten und Perchlorat-beladenen Beständen durch Hersteller und der Aufbau von schlecht eingefassten Vorräten an veralteten Geschoss- und Raketenbrennstoffen führten zu einer Perchlorat-Verunreinigung von Oberflächenwasser und der Grundwasservorräte. Die Perchlorat-Verunreinigung ist ein zunehmendes Problem in mindestens 14 westlichen Staaten in den USA und über das ebenso in Europa berichtet wurde.

Das kalifornische Gesundheitsministerium legte einen Eingreifwert für Perchlorat von 18 &mgr;g/l fest. Dieser basiert auf dem Potenzial für Perchlorat, die Aufnahme von Iod durch die Schilddrüse zu hemmen. Perchlorat-Anteile von bis zu mehreren hundert &mgr;g/l wurden in Grundwasser in Kalifornien und anderen Staaten gefunden.

Zwei Verfahrensweisen zur Entfernung von Perchlorat aus Wasserversorgungen bzw. -vorräten werden intensiv erforscht – die biologische Zerstörung und der Ionenaustausch. Die biologische Zerstörung unter Verwendung verschiedener bakterieller Stämme ist in der am 30. Mai 2001 abgehaltenen 'Federal Remediation Technologies Roundtable General Meeting (Generalversammlung des Runden Tisches über staatliche Sanierungstechnologien) beschrieben, wo Jeffrey Marqusee beschrieb, wie biologische Organismen Perchlorat in oberflächennahen Bereichen angreifen könnten. Über ähnliche Studien wurde ebenfalls auf der Tagung von Paul Hatzinger (Poster-Nr. 43) und von John D. Coates (Poster Cleanup CU 45) berichtet.

Ionenaustauch ist attraktiv, weil Perchlorat eine sehr hohe Affinität zu gängigen starken Basenanionenaustauscherharzen auf Polystyrolbasis besitzt. Allerdings sieht die Praxis im Stand der Technik kein zweckmäßiges und bequemes Verfahren zur Regeneration des Harzes vor. Die liegt zum Teil daran, dass die Affinität von Perchlorat zu den gängigen Harzen so stark ist, dass sehr große Mengen an konzentrierter Natriumchlorid-Kochsalzlösung erforderlich sind, um das Perchlorat während der Regeneration zu verdrängen. Mehrere hundert Pfund Natriumchlorid-Regenerierungsmittel pro Kubikfuss Harz bei Salzkonzentrationen von 6% bis zur Sättigung werden typischerweise verwendet. Alternativ können die Harze einmal für die Perchlorat-Adsorption verwendet werden und dann weggeworfen werden, statt regeneriert zu werden. In beiden Fällen wird ein schwer zu handhabendes Perchlorat-beladenes Endprodukt gebildet. Das beladene Harz kann nicht sicher an gewöhnlichen Mülldeponien und dergleichen entsorgt werden aufgrund von Befürchtungen, dass dessen Perchlorat-Gehalt wieder in die Umgebung eingetragen wird. Versuche, den Perchlorat-Gehalt der konzentrierten Natriumchlorid-Kochsalzlösung bakteriell abzubauen, scheiterten, weil die Bakterien allgemein durch die hohen Salzanteile inaktiviert werden. Zum Beispiel berichteten Tina M. Gingras und Jacimaria R. Batista in J. Environ. Monit. (2002), 4, 96–101, dass so wenig wie 0,5% Natriumchlorid, das in einer Biosanierungs-Umgebung vorhanden ist, die Perchlorat-Abbauaktivität um 30% verringerten, während 1,0% Natriumchlorid die Aktivität um 60% verringerte.

Die US-A-6 066 257 offenbart ein Verfahren für die Entfernung von Perchlorat- und Nitratanionen aus Einspeisungswasser, um behandeltes Wasser vorzusehen, welches Folgendes umfasst:

  • (a) Konzentrieren jeglicher Perchlorat- und Nitratanionen durch Adsorption auf einem Ionenaustauscherharz;
  • (b) Entfernen des Perchlorats von dem Austauscherharz mit einem Regenerierungsmittel zur Erzeugung eines Abflussstroms;
  • (c) Einspeisen des Abflussstroms in einen Bioreaktor mit einer oder mehreren Mikroben oder in einen katalytischen Reaktor zur Zerstörung von jeglichem in dem Abflussstrom vorhandenen Perchlorat und Nitrat und Einspeisen des Abflussstroms in ein Sulfat-Entfernungssystem, um jegliche in dem Abflussstrom vorhandene Sulfatanionen zu entfernen zur Vorsehung eines behandelten Abflussstroms; und
  • (d) Filtern des behandelten Abflussstroms, um jegliche vorhandenen feinen Feststoffe zu filtern und danach den Strom durch Umkehrosmose zu reinigen.

Was benötigt wird und was diese Erfindung bereitstellt, ist ein Verfahren zur Entfernung von Perchlorat aus Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzen, ohne große Mengen an schwer zu bearbeitenden bzw. handzuhabenden Regenerationsprodukten zu erzeugen. Diese Erfindung stellt auch eine neue Form eines Ionenaustauscherharzes bereit, welche zur Entfernung von Perchlorationen aus einer Lösung und zum direkten Abbau des Perchlorats zu Nicht-Perchlorat-Spezies in situ fähig ist.

DARLEGUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun festgestellt, dass die auf einem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz vorhandene Perchlorat-Beladung verringert und in einigen Fällen praktisch völlig eliminiert werden kann durch In-Kontakt-Bringen des beladenen Harzes in situ mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt. Dieses Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt kann eine Suspension eines kultivierten Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus sein. Dies kann auch ein aus einer solchen Suspension erhaltener Überstand sein.

Somit stellt diese Erfindung gemäß einem Gesamtaspekt ein Verfahren zur Verringerung des Grades der Perchlorat-Beladung auf Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz bereit. Dieses allgemeine Verfahren schließt die Schritte des Erhalts von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz und des direkten In-Kontakt-Bringens des Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt unter Bedingungen, die zur Umwandlung der Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte führen, ein. Diese Bedingungen werden am häufigsten als anaerobe Bedingungen bezeichnet. Die Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte schließen eines oder mehrere aus Chlorat, Chlorit, Hypochlorit und Chlorid ein. Dies führt zu einem behandelten Ionenaustauscherharz mit einer verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz.

Dieses vorteilhafte Verfahren kann in einer Vielzahl an Situationen angewandt werden, darin eingeschlossen nicht nur Situationen, in welchen das behandelte Ionenaustauscherharz für die Wiederverwendung gewonnen und rückgeführt wird, sondern auch Situationen, in welchen das behandelte Ionenaustauscherharz sicherer entsorgt wird aufgrund seiner verringerten Perchlorat-Beladung.

Deshalb kann gemäß einem weiteren Aspekt diese Erfindung als ein Verfahren für die Regenerierung von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz ausgeführt werden. Dieses Verfahren beinhaltet zunächst das Erhalten eines Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes aus einer Wasserbehandlungszone. Dies ist eine Zone, in welcher das Harz zur Entfernung von Perchlorat aus einem mit Perchlorat verunreinigten Wasserstrom und damit zur Verringerung des Perchlorat-Anteils in diesem Wasserstrom verwendet wird. Dieses Perchlorat-beladene Harz wird dann direkt mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die zu einer Überführung der Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte und zur Erzeugung eines behandelten Ionenaustauscherharzes mit einer verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz führen. Diese Bedingungen und Reaktionsprodukte wurden zuvor beschrieben. Das behandelte Harz wird gewonnen und wird typischerweise nach dem Spülen und anderen geeigneten Schritten in eine Wasserbehandlungszone zur weiteren Verwendung rückgeführt unter Enftfernung von Perchlorat aus einem mit Perchlorat verunreinigten Wasserstrom.

Bei einem weiteren Aspekt kann diese Erfindung als ein Verfahren zur sicheren Entsorgung von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz ausgeführt werden. Diese Ausführungsform beinhaltet den Erhalt von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz und – vor der Entsorgung – das direkte In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt unter Bedingungen, die zur Überführung der Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte und zur Erzeugung von behandeltem lonenaustauscherharz mit einer verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz führen. Nachdem der Perchlorat-Anteil in dem Harz auf einen sicheren Anteil verringert wurde, wird das behandelte Ionenaustauscherharz entsorgt.

Diese Erfindung kann auch als Teil von Gesamtverfahren für das Behandeln von mit Perchlorat verunreinigtem Wasser ausgeführt werden. In einem derartigen Verfahren wird mit Perchlorat verunreinigtes Einspeisungswasser erhalten und dann mit einem Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat in Kontakt gebracht, wodurch ein Produktwasser mit verringertem Perchlorat-Gehalt und Perchlorat-beladenes lonenaustauscherharz gebildet wird. Das Perchlorat-beladene Ionenaustauscherharz und das Produktwasser mit verringertem Perchloratgehalt werden getrennt und das Produktwasser wird als eine Wasserquelle für Anwendungen in Haushalt, Industrie oder Landwirtschaft, einschließlich der Verwendung als Trinkwasser, verwendet. Das Perchlorat-beladene Ionenaustauscherharz wird dann mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die zur Überführung der Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte und zur Erzeugung von behandeltem Ionenaustauscherharz mit einer verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz führen. Das behandelte Ionenaustauscherharz kann sicher entsorgt werden oder kann gespült und für die Verwendung in der Behandlung von mit Perchlorat verunreinigtem Einspeisungswasser rückgeführt werden.

Diese Erfindung kann auch ein Verfahren zur Verringerung der Perchlorat-Anteile in Kochsalzlösungen bereitstellen. In diesem Verfahren wird das Einspeisungswasser mit einem ersten Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat, Nitrat und Sulfat in Kontakt gebracht, wodurch Perchlorat, Nitrat und Sulfat aus dem Einspeisungswasser entfernt werden und ein Produktwasser mit verringertem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfatgehalt und ein Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenes erstes lonenaustauscherharz gebildet werden. Das Produktwasser wird von dem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenen ersten Ionenaustauscherharz abgetrennt. Das Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene erste Ionenaustauscherharz wird mit Kochsalzlösung in Kontakt gebracht unter Bedingungen, die zu der Verdrängung der Perchlorat-, Nitrat- und Sulfationen von dem Harz in die Kochsalzlösung führen. Dies liefert eine Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene verbrauchte Kochsalzlösung und die Einführung von Chloridionen auf das erste Ionenaustauscherharz, was ein regeneriertes erstes Harz liefert. Die Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene verbrauchte Kochsalzlösung und das regenerierte erste Harz werden abgetrennt und das Harz kann auf Wunsch gespült und wiederverwendet werden.

In diesem Verfahren wird die abgetrennte verbrauchte Kochsalzlösung danach mit einem zweiten Anionenaustauscherharz mit einer Affinität und Selektivität zu Perchlorat in Kontakt gebracht. Dies führt zur Entfernung des Perchlorats von der verbrauchten Kochsalzlösung und zur Bildung einer behandelten verbrauchten Kochsalzlösung mit verringertem Perchlorat-Gehalt und eines Perchlorat-beladenen zweiten lonenaustauscherharzes. Diese verbrauchte Kochsalzlösung mit verringertem Perchlorat-Gehalt weist typischerweise einen ausreichend niedrigen Perchlorat-Gehalt auf, um in geeigneter Weise in eine(n) Entsorgungsvertiefung bzw. -behälter oder eine Kochsalzlösung-Leitung abgeführt zu werden. Das Perchlorat-beladene zweite Ionenaustauscherharz wird dann direkt mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt unter Bedingungen in Kontakt gebracht, die zur Überführung der Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte und zur Erzeugung von behandeltem Ionenaustauscherharz mit einer verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz führen. Dieses zweite Harz kann in der eben beschriebenen Weise wiederverwendet werden.

In weiteren Aspekten stellt diese Erfindung Gerätschaft und Systeme zur Durchführung dieser Verfahrensweisen und Verfahren bereit. Zum Beispiel kann die Erfindung als ein System zur Behandlung eines Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes ausgeführt werden, um dessen Perchlorat-Beladung zu verringern, bis zu dem Punkt, an dem es rückgeführt und wiederverwendet werden kann, oder bis zu einem Punkt, an dem es sicher entsorgt werden kann. Ein solches System schließt eine erste Reaktionszone, die eine einen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamm umfassende Kultur, ein wässriges Medium und Nährstoff für den Mikroorganismus-Stamm einschließt. Diese erste Reaktionszone wird bei Bedingungen gehalten, die das Wachstum des Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamms fördern. Das System schließt ebenfalls eine zweite Reaktionszone ein, die Perchlorat-beladenes Anionenaustauscherharz enthält, Mittel zum Gewinnen eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts aus der Kultur in der ersten Reaktionszone und Mittel zum Einspeisen des gewonnenen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts in die zweite Reaktionszone in Kontakt mit dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz. Diese zweite Reaktionszone wird bei Bedingungen betrieben, unter welchen das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt mit der auf dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz vorhandenen Perchlorat-Beladung reagiert und Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte überführt, wodurch ein Anionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung gebildet wird. Dieses System schließt auch entweder Mittel zur Entsorgung des Harzes mit verringerter Perchlorat-Beladung oder Mittel zum Spülen und Gewinnen des Harzes mit verringerter Perchlorat-Beladung für die Rückführung und Wiederverwendung ein.

Alternativ kann die Erfindung als ein System zur Verringerung des Perchlorat-Gehalts von mit Perchlorat verunreinigtem Wasser ausgeführt werden. Dieses System schließt eine erste Reaktionszone ein, die eine Kultur enthält, welche einen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-(Bakterien-)Stamm, ein wässriges Substrat und Nährstoff für den Bakterienstamm umfasst. Die erste Reaktionszone wird auf Bedingungen gehalten, welche das Wachstum des Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamms fördern, und schließt einen Separator oder ein anderes Mittel für die Gewinnung eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts aus der Kultur in der ersten Reaktionszone ein. Dieses System schließt auch eine zweite Reaktionszone ein. Diese(r) zweite Zone oder Behälter enthält ein Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat, das in der mit Perchlorat verunreinigten Wasserzufuhr vorliegt, und ist mit einem Mittel zum Einspeisen des mit Perchlorat verunreinigten Wassers in die zweite Reaktionszone in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz unter Bedingungen, die es ermöglichen, dass das Harz Perchlorat aus dem mit Perchlorat verunreinigten Wasser entfernt wird, ausgestattet. Dies liefert das gewünschte Produktwasser mit verringertem Perchlorat-Gehalt und Perchlorat-beladenes Ionenaustauscherharz. Ein geeigneter fester/flüssiger Separator ist vorgesehen, um das Produktwasser mit verringertem Perchlorat-Gehalt von dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz zu trennen. Nachdem das Ionenaustauscherharz mit Perchlorat beladen wurde, wird es aus dem Betrieb genommen. Das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt, das aus der ersten Reaktionszone gewonnen wurde, wird in Kontakt mit dem beladenen Harz in die zweite Zone unter Bedingungen geleitet, unter welchen das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt mit der auf dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz vorliegenden Perchlorat-Ladung reagiert und dabei Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte überführt, wodurch ein Anionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung gebildet wird. Dieses System schließt weiterhin Mittel zum Spülen und ansonsten Gewinnen des Anionenaustauscherharzes mit verringerter Perchlorat-Beladung für die Wiederverwendung oder Entsorgung ein.

Darüber hinaus kann die Erfindung auch als ein System zum Reinigen von Wasser und Erzeugen eines sicher entsorgbaren Salzlösungsnebenprodukts mit verringertem Perchlorat-Anteil ausgeführt werden. In diesem System gibt es eine erste Reaktionszone, die eine Kultur enthält, welche einen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamm, ein wässriges Substrat, Nährstoff für den Bakterienstamm umfasst, wobei die erste Reaktionszone auf Bedingungen gehalten wird, welche das Wachstum des Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamms fördern. Das System schließt Mittel zum Gewinnen eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts aus der Kultur in der ersten Reaktionszone ein. Es gibt eine zweite Reaktionszone, die ein erstes Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat, Nitrat und Sulfat, die in der mit Perchlorat verunreinigten Wasserzufuhr vorliegen, enthält. Mittel werden zum Einspeisen des verunreinigten Wassers in die zweite Reaktionszone in Kontakt mit dem ersten Anionenaustauscherharz unter Bedingungen vorgesehen, welche es ermöglichen, dass das Harz Perchlorat, Nitrat und Sulfat aus dem verunreinigten Wasser entfernt, wodurch ein Produktwasser mit verringertem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-Gehalt und Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenes Ionenaustauscherharz gebildet wird. Ein Separator trennt das Produktwasser mit verringertem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-Gehalt von dem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenen ersten Ionenaustauscherharz. Das beladene erste Anionenaustauscherharz, das in der zweiten Reaktionszone mit einer Kochsalzlösung unter Perchlorat, Nitrat und Sulfat verdrängenden Bedingungen gebildet wird, wodurch eine Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene verbrauchte Kochsalzlösung gebildet wird, und ein regeneriertes erstes Harz mit einem verringerten Perchlorat-, Nitrat- uns Sulfat-Gehalt und Mittel zum Trennen der Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenen Kochsalzlösung von dem regenerierten ersten Harz. Das System schließt auch eine dritte Reaktionszone, die ein zweites Anionenaustauscherharz mit einer erhöhten Affinität zu Perchlorat gegenüber Nitrat und Sulfat enthält, und Mittel zum Einspeisen der Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenen verbrauchten Kochsalzlösung in die dritte Reaktionszone in Kontakt mit dem zweiten Anionenaustauscherharz unter Bedingungen, die es ermöglichen, dass das Harz bevorzugt Perchlorat aus der verunreinigten verbrauchten Kochsalzlösung entfernt, wodurch eine verbrauchte Kochsalzlösung mit verringertem Perchlorat-Gehalt gebildet wird, welche sicher entsorgt werden kann, und Perchlorat-beladenes zweites Ionenaustauscherharz ein. Das Perchlorat-beladene zweite Harz wird isoliert und mit dem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt, das aus der ersten Reaktionszone gewonnen wird, in Kontakt gebracht. Dieses In-Kontakt-Bringen erfolgt bei Bedingungen, unter welchen das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt mit der auf dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz vorliegenden Perchlorat-Beladung reagiert, wobei Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Spezies überführt wird und dadurch ein Anionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung überführt wird. Dieses Harz kann verworfen werden oder vorzugsweise rückgewonnen und wiederverwendet werden.

Bei einem weiteren Aspekt stellt diese Erfindung eine neue Form eines lonenaustauscherharzes bereit, die speziell für die Entfernung einer Perchlorat-Verunreinigung bestimmt ist. Dieses Harzprodukt umfasst eine feste, teilchenförmige poröse Polymerstruktur, die chemische Einheiten trägt, die sich mit einem Anion, wie Chlorid, assoziieren können und dieses Anion für Perchlorat austauschen können. Die teilchenförmige poröse Struktur weist zusätzlich einen Film aus Perchlorat zerstörenden Mikroorganismen auf, die an dessen Oberfläche adsorbiert sind.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Diese Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, in welchen alle Figuren halbquerschnittsförmige schematische Aufrissansichten von repräsentativen Systemen sind, welche diese Erfindung verkörpern und in welchen:

die 1 ein Basissystem dieser Erfindung zeigt, in welchem das Mikroorganismuskultur-Flüssigprodukt eine Suspension von Mikroorganismen ist;

die 2 ein System zeigt, in welchem das Mikroorganismuskultur-Flüssigprodukt eine von der Suspension von Mikroorganismen abgetrennte Flüssigphase ist;

die 3 das System von 2 mit mehreren zusätzlichen, in das Fließschema davon eingebundenen Merkmalen zeigt;

die 4 das System von 2 zeigt, das für die Behandlung eines Perchlorat-beladenen Kochsalzlösungs-Zuführstroms ausgelegt ist.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Mikroorganismen, um die Perchlorat-Beladung auf Anionenaustauscherharzen abzubauen. Die Erfindung wird in einer Reihe unterschiedlicher Verfahrenseinstellungen mit einer Vielzahl an Einsatzmaterialien beschrieben. Demzufolge wird diese Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen in die folgenden Abschnitte unterteilt:

  • Die Ionenaustauscherharze
  • Die Perchlorat zerstörenden Mikroorganismen
  • Das Mikroorganismus-beschichtete Harzprodukt
  • Repräsentative Einsatzmaterialien
  • Beschreibungen des Gesamtverfahrens und Prozessabläufe
  • Verfahrensbedingungen
  • Wasserbehandlung mit Mikroorganismen – Beschichtetes Harz

Im Anschluss an diese Abschnitte finden sich Beispiele.

Die Ionenaustauscherharze

Die Ionenaustauscherharze, die mit Perchlorat beladen sind und gemäß der Erfindung behandelt werden, sind allgemein als starke Basenharze klassifiziert.

Diese Harze basieren auf verschiedenen Polymerstrukturen, wie Polystyrol, mit Vernetzern und mit damit verknüpften geeigneten aktiven Gruppen, wie quaternären Ammoniumgruppen. Repräsentative Harze schließen ein:

Starke Basenharze Typ 1 und Typ 2 von Prolat

  • Amberlit IRA-400
  • Amberlit IRA-900
  • Dowex SBR
  • Ionac ASB-1
  • Ionac AFP-100
  • Dowex SBR-P
  • Dowex 11
  • Duolit A-102-D
  • Ionac ASB-2
  • Amberlit IRA-93
  • Amberlit IR-45
  • Purolit A-400
  • Purolit A-520-E
  • Purolit A-600
  • Ionac A-260
  • Dowex WGR
  • Sybron SR6
  • Sybron SR7
  • ReillexTMHPQ-Harze (auf Basis von Polyvinylpyridinpolymeren)
  • Nitrex
  • Resintech SIR 100
  • Rohm und Haas Acrylharz

Andere Ionenaustauscherharze, die auf die Erfindung anwendbar sind, sind Harze vom starken Säure- oder schwachen Basen-Typ, wie:

  • Amberlit IR-120
  • Ionac C-20
  • Prolat C-100
  • Ionac C-270
  • Amberlit-200
  • Ionac CFS

Allgemein liefern die starken Basenharze vom Typ I, insbesondere jene auf Basis von Polystyrol-Grundgerüsten, gute Gesamtergebnisse unter Entfernung von Perchlorat und sind bevorzugt.

Unter diesen Harzen wurden ausgezeichnete Resultate unter Verwendung von Sybron SR6-Harz erzielt. Dies ist ein Harz mit quaternären Amin-Funktionalitäten und drei Butylgruppen in diesen quaternären Amingruppen. Sybron SR7-Harz liefert ähnlich hervorragende Resultate. Dies ist ein ähnliches Harz auf Basis von quaternärem Amin, aber mit drei Propylgruppen in dessen quaternären Amingruppen. Das SR7-Harz besitzt eine besonders hohe Selektivität zu Perchlorationen, wie festgestellt wurde.

Die Perchlorat zerstörenden Mikroorganismen

Diese Erfindung nutzt einen Perchlorat verringernden Mikroorganismus oder noch typischer eine Mischung von zwei oder mehr solcher Organismen. Repräsentative Mikroorganismus-haltige Zusammensetzungen schließen die Bakterienmischkulturen ein, die in klassischem städtischen Abwasserklärschlamm (siehe die USP 3 755 156 (1973)); in aktiviertem Schlamm (siehe GR-1 bei Rikken, G.B., et al., Appl. Microbial. Biotechnol. (1996) 45:420); und die BAU-Kultur, die aus Abwasserbehandlungspflanzen aus Clark County, Nevada, entnommen wird (siehe Gingras, T.M. et al., J. Environ. Monit. (2002) 4:96–101; Wohanella succinogenes (HAP-1 von USP 5 302 285; Stan CKB von Papiermühlenabfall (siehe Bruce, R.A. et al., Environ. Microbial. (1999) 1:319); Färbemittel PPA D8 KJ KJ3 und KJ4, berichtet von B.E. Lodan Appl. Environ. Microbial. (2001) 67:2499, Ideonella dechloratoms und Acinebacter thermotoleranticus vorhanden sind. Diese sind lediglich für die allgemeine Klasse von Bakterien stellvertretend, die in dem vorliegenden Verfahren verwendet werden kann.

Weitere Mikroorganismusquellen schließen pathogenfreien Schlamm, Brauereischlamm, Mischkulturen und dergleichen ein. Im Allgemeinen kann jeglicher Mikroorganismus, welcher Perchlorat abbauen kann, für die Verwendung in diesem Verfahren geeignet sein.

Diese Mikroorganismen werden in geeigneter Weise in einem wässrigen Medium in Gegenwart von geeigneten Nährstoffen, wie Zuckern, Niederalkoholen (z. B. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Kohlenstoffquellen und dergleichen) kultiviert (herangezüchtet). Die Kultur kann in der Form einer Suspension von Mikroorganismen in dem wässrigen Medium vorliegen. Das eigentliche Material, das mit den beladenen Harzpartikeln in Kontakt kommt, ist am gebräuchlichsten ein Fluidprodukt, welches hierin entweder als eine Suspension der Organismen in dem wässrigen Medium oder als eine relativ Mikroorganismus-freie Flüssigphase, die von der Suspension abgetrennt wird, wie durch Dekantierung, Zentrifugation, Filtration, Screening oder dergleichen, definiert wird. Dieses letztgenannte Fluidprodukt wird hierin als ein "Überstand" einer Mikroorganismuskultur bezeichnet.

Das Mikroorganismus-beschichtete Harzprodukt

Diese Erfindung stellt ein neues Harzprodukt bereit, welches bei der Entfernung von Perchlorat aus wässrigen Einsatzmaterialien nützlich ist. Es ist eine Kombination von Ionenaustauscherharz und biologischen Materialien. Das Material wird in den folgenden Schritten hergestellt:

  • 1. Ein teilchenförmiges Anionaustauscherharz, das zum Austausch von Chlorid oder dergleichen für Perchlorat fähig ist, wird ausgewählt. Repräsentative geeignete Harze sind hierin weiter oben beschrieben.
  • 2. Perchlorat wird auf dem Harz aus einer wässrigen Lösung adsorbiert (ausgetauscht).
  • 3. Das Harz mit adsorbiertem Perchlorat wird in einen Perchlorat abbauende Mikroorganismen enthaltenden Bioreaktor gegeben. Repräsentative geeignete Mikroorganismen sind weiter oben beschrieben.
  • 4. Die Mikroorganismen werden auf der Oberfläche des Harzes wachsen gelassen, bis zumindest eine beträchtliche Fraktion und vorzugsweise im Wesentlichen das gesamte adsorbierte Perchlorat aufgebraucht ist.
  • 5. Das Harz mit einem dünnen Film von Mikroorganismen auf der Oberfläche der Teilchen wir aus dem Reaktor entfernt und bei Raumtemperatur getrocknet oder gemäß im Fachbereich bekannten Verfahren fixiert bzw. gebunden.

Das Produkt besteht aus Ionenaustauscherharzteilchen mit einem dünnen Film von Perchlorat zerstörenden Mikroorganismen, die an die Oberfläche der Ionenaustauscherteilchen gebunden sind.

Diese neue Form von Harz kann zur Entfernung von Perchlorat aus Perchlorat-haltigen wässrigen Einspeisungsströmen in einem einzigen Schritt verwendet werden, in welchem das in dem Einspeisungsstrom vorliegende Perchlorat an den Austauscherstellen auf den Harzteilchen adsorbiert wird. Nachdem es sich dort befindet, wird das Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Spezies durch die an der Oberfläche der Harzteilchen anhaftenden Mikroorganismen überführt.

Repräsentative Einsatzmaterialien

Die Harze, die mit dem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus behandelt werden, sind Harze, die teilweise oder relativ vollständig mit Perchlorat-Ionen relativ zu deren Perchlorat-Adsorptionsvermögen beladen wurden. In den meisten Situationen ist es erwünscht, Perchlorat so ziemlich vollständig zu entfernen. Häufig fällt in dem Maße, wie ein Harz teilweise in einem absoluten Maßstab erschöpft wird, dessen Leistungsfähigkeit leicht ab. Dies kann ein Signal dafür sein, es als "erschöpft" anzusehen und es aus dem Betrieb zu nehmen. Dazu kann es kommen, wenn gerade 30 oder 40% der gesamten verfügbaren Kapazität aufgebraucht wurden. Dieses Phänomen ist in den vorliegenden Beispielen zu sehen, in denen Harze für die Regeneration als geeignet angesehen wurden, als etwa 40–45% ihrer Gesamtkapazität erschöpft waren. Diese Harze können im Betrieb in einer Wasserreinigungs-Einheit auf Ionenaustauscherbasis beladen werden. Der Ausdruck "Wasserreinigung" wird in einem allgemeinen Sinn verwendet, um die Reinigung nicht nur von Grundwasser, Oberflächenabflüssen, Wasser, das in Wasserkörpern, Flüssen, Bächen und dergleichen als Trinkwasserquelle vorzufinden ist, einzuschließen, sondern um auch kommerzielle, industrielle und landwirtschaftliche Wasserquellen, wie Abflüsse aus Betrieben, landwirtschaftliche Abläufe, Abwasser und dergleichen, einzuschließen.

In allen diesen Situationen muss das zu reinigende Waser einen unakzeptabel hohen Anteil an Perchlorationen enthalten. Dies ist ein Perchlorationenanteil, der größer ist als einige Teile pro Milliarde. Dieses Einspeisungswasser kann so viele wie viele Teilen pro Million Perchlorat enthalten und in einigen industriellen Umgebungen -zig oder gar bis zu 100 Teile pro Million Perchlorat enthalten. Es wird geschätzt, dass die Erfindung mit Harzen, die durch Behandeln von Wasser mit noch höheren Perchlorat-Gehalten beladen wurden, arbeiten würde. In all diesen Situationen ist es sehr wahrscheinlich, wenn nicht die Regel, dass es andere Anionen gibt, welche durch das Ionenaustauscherharz aufgenommen würden. Viele dieser Ionen, wie Sulfat und Nitrat, die zwar nicht so schwierig zu behandeln sind wie Perchlorat, sind nicht besonders erwünscht in Trinkwasser, sodass deren Austausch auf dem Harz allgemein begrüßt wird. Diese Ionen liegen typischerweise in wesentlich höheren Anteilen, häufig um den Faktor Tausend oder mehr als Perchlorat, vor. Ein repräsentatives Einspeisungswasser dieses Typs könnte etwa 10 bis 250 ppb Perchlorat und 1 bis 100 ppm Nitrat und/oder Sulfat enthalten.

Andere Ionen, wie Anionen auf Schwermetallbasis, zum Beispiel Arsenat, werden ebenfalls regelmäßig aus dem Einspeisungswasser entfernt, wenn es mit dem Harz in Kontakt gebracht wird. Somit kann ein beladenes Harzbett im Wesentlichen mit Perchlorationen in einigen Fällen beladen sein und in anderen Fällen kann dessen vorwiegende Beladung aus sekundären Ionen bestehen.

In einer speziellen Situation werden die Einsatzmaterialströme, die einer Reinigung durch Kontakt mit dem Harz unterzogen werden, selbst in einem Ionenaustauscherprozess gebildet und sind zum Beispiel das Spülwasser und die verunreinigten wässrigen Kochsalzlösungen, die während der Regeneration von Ionenaustauscherharzen erzeugt werden.

Während Perchlorat eines der am leichtesten adsorbierten Ionen ist und andere Spezies, wie Nitrat und Sulfat, verdrängen kann, wird in der Praxis das lonenaustauscherharz üblicherweise für die Regeneration oder Entsorgung weitergeleitet, nachdem es mit Perchlorat und anderen aus dem Einspeisungsstrom ausgetauschten Ionen beladen wurde.

Beschreibungen des Gesamtverfahrens und Prozessströme

Die 1 zeigt eine repräsentative Vorrichtung, um das Harz mit den Mikroorganismen in Kontakt zu bringen. Perchlorat-beladenes Harz 8 wird in einen Behälter 10 gefüllt oder wird in dem Behälter 10 durch anfängliches Einfüllen von frischem Harz in den Behälter und Beladen mit Perchlorat gebildet, indem Perchlorat-beladenes unbehandeltes Wasser über dieses durch die Leitung 4 geleitet wird. Das Harz adsorbiert das Perchlorat im Austausch für ein Nicht-Perchlorat-Ion (in der Regel Chlorid) und liefert Perchlorat-freies behandeltes Wasser, das über die Leitung 6 entfernt werden kann. Diese Beladung ist genau das, was passiert, wenn das Harz sich zur Reinigung von Wasser in Betrieb befindet. Eine Suspension von Mikroorganismen; Methanol, Ethanol oder anderen Nährstoffen; geeigneten Mikroorganismus-Züchtungssalzen und einem wässrigen Substrat wird in den Behälter 12 über die Leitung 14 gefüllt und bewegt bzw. umgerührt, um die Gasfreisetzung zu unterstützen und die Stratifikation zu verhindern. Nachdem die Bakterien kultiviert und gezüchtet wurden, wird die Biomischung durch die Leitung 16 in den Behälter 10 eingespeist, wo sie mit dem in dem Harz 8 vorliegenden Perchlorat reagiert. Die zwei Reaktoren werden unter anaeroben Bedingungen mit Hilfe von Stickstoffbedeckungen oder dergleichen unterhalten. Da die Bakterien die Nährstoffe und Perchlorat verbrauchen, wird Biomasse erzeugt, die aus dem Behälter 10 über die Leitung 18 zurück in den Behälter 12 oder zum Abfall über die Leitung 22 abgeführt wird. Diese Biomasse im Behälter 12 bildet einen Schlamm, welcher über die Leitung 20 entfernt wird.

Im Anschluss an die Umsetzung von Perchlorat mit den Mikroorganismen kann das Harz im Gleichstrom oder Gegenstrom mit beispielsweise über die Leitung 24 zugeführtem Wasser gewaschen werden. Die Biomasse und Mikroorganismen können mit dem gebrauchten Waschwasser über die Leitung 2626' entfernt werden oder über die Leitung 28 rückgeführt werden. Diese Waschung entfernt allgemein Mikroorganismen aus dem Harz. Zusätzliche Reinigungsschritte, wie Dampfbehandlung, Säure-Spülung, Heißwasserbehandlung und dergleichen, können auf das behandelte Harz entweder an Ort und Stelle (im Behälter 10) oder in einer anderen Verfahrensgerätschaft, die nicht gezeigt ist, angewandt werden.

Die 2 zeigt eine Variante des in 1 beschriebenen allgemeinen Verfahrens. Gleiche Ziffern beziehen sich auf die gleiche Gerätschaft, sofern zutreffend. Die 2 stellt ein System 200 dar, in welchem die Perchlorat zerstörenden Mikroorganismen in einem zweistufigen Reaktor/Separator kultiviert werden. Eine Suspension von einem oder mehreren Mikroorganismen, Methanol oder einem anderen Niederalkohol oder Mikroorganismus-Zuckernährstoff, geeigneten Mikroorganismus-Wachstumssalzen und einem wässrigen Substrat werden wiederum über die Leitung 14 in den Behälter 12 gegeben, der mit einem Rührer 30 ausgestattet ist. Nachdem der/die Mikroorganismen kultiviert und auswachsen gelassen wurde(n), wird eine Suspension von Mikroorganismen über die Leitung 32 zu dem Separator/Abscheider 34 geleitet, welcher mit einem Rührer 36 ausgestattet ist, um das Absetzen der Feststoffe und die Erzielung eines im Wesentlichen Feststoff-freien Überstandsflüssigkeitsprodukts einer Mikroorganismuskultur zu unterstützen. Diese Feststoff-freie Flüssigkeit wird abgezogen und über die Leitung 16 in den Behälter 10 überführt, welcher ein Bett 8 von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz enthält.

Das System 200 sieht die Leitung 18 vor, durch welche die Feststoff-freie Flüssigkeit in den Abscheider/Separator 34 rückgeführt werden kann, nachdem sie über das Harzbett geleitet wurde. Die Überlaufleitung 26/28 sieht eine Route vor, über welche Waschwasser dem Harzbett entzogen werden kann und in den Behälter 34 geleitet werden kann. Schlamm und andere Biomasse kann aus dem Abscheider 34 über die Leitung 20 entfernt werden und gegebenenfalls in den Bioreaktor 12 über die Leitung 40 rückgeführt werden. In der Regel wird wenigstens ein Teil der Biomasse und des Schlamms über die Leitung 20 entfernt. Überstand, der in dem Abscheider 34 abgetrennt wird, kann auch in den Bioreaktor 12 über die Leitung 42 zur Wiederauffrischung rückgeführt werden.

Nun wieder zurück zu 3, wo das System 300 gezeigt ist. Das System 300 ist identisch mit dem eben beschriebenen System 200, außer dass es drei optionale in die Leitung 16 eingebundene Hinzufügungen einschließt, um das Flüssigprodukt eines kultivierten Mikroorganismus, das über die Leitung 16 in Kontakt mit dem im Bett 8 vorliegenden Perchlorat-beladenen Harz gebracht wird, zu modifizieren oder zu behandeln. Diese optionalen Hinzufügungen schließen einen Filter 44 ein.

Der Filter 44 ist ein Filter, der dazu bestimmt ist, in der Flüssigkeit vorliegende Feststoffe zurückzuhalten. Dies ist nominell ein 15-Mikrometer- bis 100 Mikrometer-Teilchenrückhaltefilter und noch typischer ein 20- bis 50-Mikrometer-Rückhaltefilter. Wir verwendeten einen nominellen 25-Mikrometer-Teilchenrückhaltefilter in unserer Arbeit und stellten fest, dass dieser gute Resultate liefert. Der Filter 44 kann zur Verringerung der Mikroorganismusteilchen sowie von jeglichem Schlamm oder von Biomasse verwendet werden. Dies kann von Bedeutung sein, wenn das Produktwasser Trinkwasser sein soll.

Das System 300 enthält auch optional Ionenaustauscher 46. Dies ist ein In-line-Ionenaustauscher, der mit einem Perchlorat-selektiven Ionenaustauscherharz gefüllt ist. Es ist allgemein erwünscht, den Anteil an Perchlorat auf dem Harz im Bett 8 auf einen so niedrigen Anteil wie möglich zu verringern. Es versteht sich, dass die auf dem Harz 8 adsorbierten Perchlorat-Ionen sich in einem bescheidenen Maße mit nicht-sorbierten Ionen im Gleichgewicht befinden sollen, sodass in dem Maße, wie Flüssigkeit über das Harz im Bett 8 fließt, einige kleine, aber detektierbare Mengen an Perchlorat aus dem Harz dissoziieren und in die vorbeifließende Flüssigkeit eingetragen werden. Dieser Ionenaustauscher 46 mit seinem Perchlorat-selektiven Harz schließt die Möglichkeit aus, dass dieses desorbierte Perchlorat auf dem Harz im Bett 8 readsorbiert wird.

Das System 300 kann auch ein Bett aus aktiviertem Kohlenstoff im In-line-Filter 48 einschließen. Dieses Kohlenstoffbett kann Gerüche beseitigen und deren Entstehung verhindern und kann auch eine Nährstoffumgebung für jegliche in der Flüssigkeit zirkulierenden Mikroorganismen vorsehen.

Die 4 zeigt ein System 400. Das System 400 ähnelt dem System 200 mit einer Hinzufügung. Es schließt einen Ionenaustauscherbehälter 50, der mit dem Harzbett 52 beladen ist, ein. Das Harzbett 52 ist ein typisches verbrauchtes Harzbett aus der Verwendung in einem Perchlorat-Entfernungsbetrieb. Das Harz davon enthält eine Mischung von an deren Harz adsorbierten Nitrat- und Sulfationen zusätzlich zu Perchlorat. Diese Ionen wären im Einspeisungswasser, das über dem Harz durch die Leitung 54 zugeführt wird, vorhanden gewesen. Produktwasser, das verringerte Anteile an Perchlorat-, Nitrat- und Sulfationen enthält, wird über die Leitung 56 entfernt. Um das verbrauchte Harz zu regenerieren, wird eine Kochsalzlösung, die typischerweise so ungefähr 4–8 Gew.-% Natriumchlorid enthält, über die Leitung 58 zugeführt und über das Harzbett 8 geleitet, wo es die Perchlorat-, Nitrat- und Sulfationen, die auf dem verbrauchten Harz vorliegen, verdrängt. Die abfließende Kochsalzlösung aus dem Behälter 50, der Perchlorat-, Nitrat- und Sulfationen enthält, wird über die Leitung 60 in den Behälter 10 überführt, welcher ein Perchlorat-selektives Harz als Bett 8 enthält. Dieses Harzbett adsorbiert das Perchlorat auf dem Harz im Bett 8 und liefert einen relativ Perchlorat-freien, aber Nitrat- und Sulfat-reichen Abflussstrom aus dem Behälter 10. Dieser Abflussstrom wird über die Leitung 22 entfernt, am typischten zur Verwerfung/Entsorgung in eine(n) kommerzielle Kochsalzlösungs-Entsorgungsleitung oder -vertiefung bzw. -brunnen. Dies ist vorteilhaft, dadurch dass der unbehandelte Kochsalzlösungsstrom mit seiner beträchtlichen Perchloratkonzentration nicht in typische kommerzielle Kochsalzlösungs-Entsorgungsleitungen und -vertiefungen bzw. -brunnen eingespeist werden kann.

Nachdem das Harzbett 8 mit Perchlorat beladen wurde, wird der Kochsalzlösungsstrom gestoppt, Spülwasser wird über das Harz durch die Leitung 62 geleitet zur Entfernung über die Leitung 22. Diese Entfernung von Kochsalzlösung wird häufig benötigt, um den hohen Salzanteil daran zu hindern, die Mikroorganismen zu deaktivieren, die als Nächstes über das Harzbett 8 zugeführt werden. Nachdem das Bett 8 gespült wurde, wird das Flüssigprodukt einer Mikroorganismuskultur über die Leitung 16 von dem Separator 34 eingespeist und das unter Bezugnahme auf die 2 beschriebene Verfahren wird durchgeführt, um die Umsetzung der Perchlorat-Beladung auf dem Harz im Bett 8 zu Nicht-Perchlorat-Produkten zu ermöglichen.

In dem unter Verweis auf das System 400 beschriebenen Verfahren wird darauf hingewiesen, dass Perchlorat von Nitrat und Sulfat durch Desorbieren und Eluieren aller drei Ionen gleichzeitig von dem Harzbett 52 mit Kochsalzlösung abgetrennt wurde. Im Anschluss verließ man sich darauf, dass die Harz-Selektivität bevorzugt den Perchlorat-Gehalt aus der Kochsalzlösung adsorbiert. Bei einer Variante hierzu können die drei Ionen auf dem Harzbett 8 im Behälter 10 aus einer mit Perchlorat, Nitrat und Sulfat verunreinigten Wasserquelle im Wesentlichen wie 2 dargestellt adsorbiert werden. Das Perchlorat kann unter Verwendung des Flüssigprodukts einer Mikroorganismuskultur verdaut werden und anschließend, nachdem der Perchlorat-Anteil in geeigneter Weise auf einen Grad verringert wurde, dass jegliches restliches Perchlorat nicht zu einem Entsorgungsproblem wird, kann das Bett von Harz 8 im Reaktor 10, welches dann immer noch beträchtliche Anteile an Nitrat und Sulfat enthält, mit Kochsalzlösung behandelt werden, um das Nitrat und Sulfat und kleinere Mengen an Perchlorat, die auf dem Harz zurückbleiben, zu desorbieren. Die so gebildete beladene Kochsalzlösung besitzt einen minimalen Perchlorat-Gehalt und kann über Routinekanäle verworfen werden.

Verfahrensbedingungen

Das In-Kontakt-Bringen des Harzes mit den Mikroorganismen wird in einem satzweisen oder kontinuierlichen Modus durchgeführt. Die Menge der Mikroorganismus-Suspension sollte ausreichen, um die Harzteilchen vollständig einzutauchen. Die Konzentration an Mikroorganismen in der Suspension wird zum Teil durch den Organismus selbst bestimmt und ist typischerweise durch die Gleichgewichtskonzentration definiert, die der Organismus erreicht, während er gezüchtet wird.

Das In-Kontakt-Bringen wird über einen längeren Zeitraum durchgeführt, wie mindestens etwa 1 oder 2 Tage und bis zu 2–3 oder gar 4–5 Wochen. Der Grad der Umwandlung kann überwacht werden und es kann die Umwandlung von im Wesentlichen der gesamten Perchlorat-Verunreinigung erreicht werden. Das In-Kontakt-Bringen kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, bei welcher die Mikroorganismen ihre Lebensfähigkeit beibehalten, wie von etwa 5°C bis etwa 50°C und insbesondere von 15°C bis etwa 40°C.

Das einfließende Wasser sollte keine großen Mengen an gelöstem Sauerstoff enthalten, um einen anaeroben Zustand aufrechtzuerhalten, in welchem die Mikroorganismen florieren können und Perchlorat abbauen. Von Zeit zu Zeit entfernt ein Rückwaschen jeglichen übermäßigen Mikroorganismusaufbau von der Säule.

Während das Verfahren in der Theorie in einem statischen Modus durchgeführt werden kann, werden bessere Resultate allgemein erzielt, wenn das Mikroorganismus-Fluidprodukt über das Perchlorat-beladene Harz strömen gelassen wird. Repräsentative Fließraten sind etwa 0,1 Volumina Strömung pro Volumen Harz pro Stunde bis etwa 10 Volumina pro Volumen pro Stunde.

Ionenaustausch-Wasserbehandlung mit Mikroorganismus-beschichtetem Harz

Ein Mikroorganismus-beschichtetes Ionenaustauscherharz wie oben beschrieben kann bei der Wasserbehandlung verwendet werden, um Perchlorat aus einem Trinkwasservorrat zu entfernen. Das beschichtete Harzmaterial wird in eine Säule gegeben, wie in der üblichen Säulenkonfiguration, die in einem Ionenaustauscherverfahren verwendet wird. Das unbehandelte Wasser wird in den oberen Teil der Säule eingespeist (mit einer kleinen Menge an organischem Nährstoffmaterial, wie Ethanol), wo es mit dem Mikroorganismus-beschichteten Ionenaustauschermaterial in Kontakt gebracht wird. Das Perchlorat wird auf dem Harz adsorbiert und durch dieses konzentriert. Die Perchlorat abbauenden Bakterien bauen das Perchlorat auf dem Harz ab in dem Maße, wie der Mikroorganismus sich ausbreitet und das Perchlorat adsorbiert wird.

Die vorliegende Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele beschrieben. Diese dienen lediglich der Erläuterung der praktischen Durchführung dieser Erfindung und sind nicht als Einschränkungen von deren Umfang auszulegen.

Beispiel 1 – Tests im Labormaßstab

Das Folgende ist eine Beschreibung von Tests im Labormaßstab, die zeigen, dass Perchlorat abgebaut werden kann, während es auf einem Ionenaustauscherharz adsorbiert wird.

Die anaerobe Digestion erwies sich als sehr effizient beim Abbau von Perchlorat, das auf A520E-Harz adsorbiert wurde. Das Harz wurde mit einer Perchloratlösung gesättigt. Eine Probe von herkömmlichem Abwasserklärschlamm wurde erhalten und unter anaeroben Bedingungen mit hinzugefügtem Niederalkohol-Nährstoff in einem wässrigen Medium herangezüchtet. Eine Probe dieser Suspension von Mikroorganismen wurde in einen Bioreaktor gegeben. Die gesättigte Harzprobe wurde in ein Paar von perforierten Haltern platziert, um zu ermöglichen, dass die Suspension von Mikroorganismen mit dem Harz in Kontakt kommt. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült und unter anaeroben Bedingungen gehalten. Die Suspension und das beladene Harz wurden zwei Wochen lang in Kontakt belassen.

Eine der zwei Proben des Harzes wurde aus dem Reaktor nach einem Zeitraum von zwei Wochen entfernt und bakterieller Schlamm wurde durch Spülen mit Wasser entfernt. Etwa 10 ml gespültes, biobehandeltes Harz wurden in einen Kolben mit 400 ml Perchloratlösung (die anfängliche Konzentration war 1291 mg/l) gegeben. Nach einem 24-stündigen Mischen in einer Schüttelvorrichtung nahm die Konzentration an Perchlorat auf 410 mg/l ab. Dieses Ergebnis zeigte, dass etwa 40% der Ionenaustauschkapazität durch eine zweiwöchige Inkubation in dem anaeroben Digestor gewonnen wurde.

Diese Werte wurden wie folgt berechnet:

  • 1. Menge an ClO4, entfernt durch biobehandeltes Harz

    = (1291 mg/l – 410 mg/l) × 0,4 l

    = 352,4 mg
  • 2. Ionenaustausch-(Perchlorat-)Kapazität von biobehandeltem Harz

    = 352,4 mg/10 l

    = 35,24 mg/ml Harz

    = 0,354 mäq/ml Harz
  • 3. Mindestionenaustausch-(Perchlorat-)kapazität von jungfräulichem A520E- Harz

    = 0,9 mäq/ml
  • 4. Effizienz der Biobehandlung (Bioregeneration) während 2 Wochen Inkubation in dem anaeroben Digestor

    = 0,354/0,9

    = 39,3%.

Die zweite Harzprobe wurde im Digestor für weitere zwei Wochen belassen. Danach wurde deren Kapazität für die Perchlorat-Adsorption gemessen. Es wurde festgestellt, dass ein größerer Prozentsatz der Harzkapazität durch eine 4-wöchige Behandlung im Digestor wiederhergestellt wurde, dass aber nur bis etwa 50% Regeneration erzielt wurden. Obwohl es kein sicheres Verständnis hierfür gibt, lautet eine Erklärung für diese begrenzte Regeneration, dass bei statischen Bedingungen eine Art Grenzflächenschicht um das Harz herum aufgebaut wird. (Dies ist möglicherweise eine Art schützender Mikrofilm oder Ionenkonzentrationsgradient. Das Harz nimmt keine organischen Substanzen auf). Diese Grenzflächenschicht wuchs auf eine ausreichende Dicke an, um die Bioreduktionsreaktion zu verlangsamen.

Beispiel 2 – Wirkung der Rühr- und Strömungssysteme

Wie in Beispiel 1 gezeigt, können bei einer Strömungsrate null oder bei sehr niedrigen Raten nur etwa 40% des Perchlorats unabhängig von der Zeit (Tage) im Reaktor entfernt werden. Allerdings können mit einem Rühren oder mit einer hohen Strömungsrate, wie Strömungssystem-Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,1 bis etwa 10 v/(v × h)Vv 100% Regeneration unter Verwendung einer Suspension von Mikroorganismen in Zeiten von so wenig wie etwa 3 Tagen erzielt werden.

Beispiel 3 – Vergleich der Verwendung einer Aufschlämmung und eines Überstandsfluids von Mikroorganismusprodukten

Um die Wirkung einer Vorsedimentation auf die Bioregenerationseffizienz zu untersuchen, wurden zwei Ionenaustauschersäulen, die mit Perchlorat-beladenem A-520-E-Harz beladen waren, mit den Bioregenerationssystemen mit und ohne Vorsedimentation verbunden. Die Vorsedimentationszone wurde in 2 dargelegt. Es kam eine Abwässerklärschlammquelle von Mikroorganismen, wie in Beispiel 1 verwendet, zum Einsatz. In eine Säule (A) wurde in einem Sedimentationsbecken (Arbeitsvolumen 2,6 l) produzierter Überstand eingespeist, welches zwischen dem Bioreaktor und der Säule A angeordnet war. Stäbchen (pickets), die mit 0,6–0,7 U/min rotierten, wurden installiert, um die Brückenbildung von Schlammpartikeln zu verhindern und die Freisetzung von Biogas zu beschleunigen. In die zweite Säule, Säule B, wurde anaerober Schlamm eingespeist. Aufgrund der hohen Konzentration von suspendierten Feststoffen (SS) war es nicht leicht, anaeroben Schlamm kontinuierlich in die Säule B zu pumpen. Daher wurde die Säulen-B-Strömung mit Unterbrechungen betrieben (10 bis 20 min pro Tag). Die Säule B könnte als "Null"-Strömungsraten-Säule beschrieben werden. Die gemittelte Strömungsrate der Säule A war 11,4 ml/min.

Wasserproben wurden jeden Tag von 3 Probenentnahmeports entnommen, nämlich dem Zufluss und dem Abfluss der Säule A und dem Zufluss der Säule B. Harzproben wurden jeden Tag von jeder der Säulen entnommen und es wurden isotherme Adsorptionstests für die Messung der Ionenaustauschkapazität der biobandelten Harze durchgeführt. Dieser Test wurde in einem 5-Tage-Betrieb durchgeführt.

Die Effizienz der Bioregeneration als eine Funktion der verstrichenen Zeit wurde bestimmt. Für die Berechnung der Bioregenerationseffizienz wurde die gemittelte Perchlorat-Austauschkapazität von jungfräulichem A520E-Harz (1,12 mäq./ml) verwendet. Da das Harz, das in die Säulen gepackt wurde, nur teilweise durch die Perchlorat-Adsorption erschöpft war (44,6%), sollte die Bioregenerationseffizienz mit diesem Anteil verglichen werden. Die Säule A (Vorsedimentation) zeigte Bioregenerationsanteile von 38,9–47,7%, wobei die meisten Messungen Resultate von 44% oder besser zeigten (auf Basis der Kapazität von jungfräulichem Harz oder etwa 85–100%, bezogen auf die Fraktion von Perchlorat adsorbierenden Stellen. Die Säule B (keine Vorsedimentation) zeigte eine Bioregeneration auf Anteile von 33,7% bis 43,5% (bezogen auf die Kapazität von jungfräulichem Harz, oder etwa 75–95%, bezogen auf die Fraktion von Perchlorat adsorbierenden Stellen.) Es ist klar, dass die Säule A eine beständig höhere Bioregenerationseffizienz aufwies als die Säule B. Dieses Ergebnis bedeutet, dass der Überstand in vorteilhafter Weise als ein Bioregenerationsmittel verwendet werden kann.

Beispiel 4 – Anwendung auf Kochsalzlösungsbehandlung

Die Entfernung von Perchlorat aus einem Harz wie oben beschrieben kann auf ein Harz, das mit Perchlorat aus einer Kochsalzlösung beladen ist, die selbst in einem Harz-Regenerationsverfahren erzeugt wird, wie folgt angewandt werden.

Grundwasser, das etwa 20 ppb Perchlorat und Teile-pro-Million-Anteile (ppm) an Nitrat und Sulfat enthält, kann mit einem Acrylharz behandelt werden. Ungefähr 500 Bettvolumina Wasser können behandelt werden. Das Harz wird durch Kontakt mit einer starken Salzlösung (6–8 Gew.-% NaCl) regeneriert. Dies desorbiert das Perchlorat, Nitrat und Sulfat von dem Harz. Die Konzentration an Perchlorat in der Kochsalzlösung ist etwa 10 mg/l. Eine solche Kochsalzlösung mit so viel an Perchlorat kann nicht entsorgt werden aufgrund der Regulierungs- bzw. Ordnungs-Anforderungen. Die Kochsalzlösung kann dagegen mit einem Perchlorat-spezifischen Harz, wie A520E-Harz, behandelt werden, welches vorzugsweise das Perchlorat adsorbiert, aber auch typischerweise etwas Nitrat und/oder Sulfat aufnimmt. Wenn das Perchlorat zu dem A520E-Harz überführt wird, liegt die Konzentration an Perchlorat in dem Kochsalzlösungsabfallprodukt unter den Nachweisgrenzen und die behandelte Kochsalzlösung ist für die Entsorgung annehmbar. Die Konzentration an Perchlorat auf dem A520E-Harz ist etwa 300 mg/l.

Das Perchlorat-beladene A520E-Harz kann dann in einem statischen oder Strömungssystem mit einer Suspension von Perchlorat zerstörenden Mikroorganismen oder einem Überstand aus einer solchen Mikroorganismuskultur behandelt werden, um das Perchlorat zu entfernen, wie oben beschrieben. Dieses Harz kann dann rückgeführt werden, um mehr Kochsalzlösung mit dem Natriumchlorid in der Kochsalzlösung zu behandeln, wobei jegliches überschüssige Nitrat oder Sulfat verdrängt wird und verhindert wird, dass das Harz mit Sulfat und Nitrat gesättigt wird, die hauptsächlich in der Kochsalzlösung zur Entsorgung verbleiben.


Anspruch[de]
Verfahren zur Verringerung der Menge einer Perchlorat-Beladung auf Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz, umfassend die Schritte:

a. Erhalten eines Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes und

b. direktes In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt, wodurch die Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte überführt und ein behandeltes Ionenaustauscherharz mit einer verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt eine flüssige Suspension ist, die kultivierte Perchlorat-zerstörende Mikroorganismen umfasst. Verfahren nach Anspruch 1, in dem das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt eine Überstandsflüssigkeit einer Kultur eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus ist. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte Sauerstoff und mindestens ein Element der Gruppe umfassen, die aus Chlorid, Chlorit, Hypochlorit und Chlorat besteht. Verfahren nach Anspruch 1, zusätzlich umfassend den Schritt:

c. Gewinnen des behandelten Ionenaustauscherharzes.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Verfahren ein Verfahren zur sicheren Entsorgung von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz ist, wobei das Verfahren zusätzlich den Schritt umfasst:

d. Entsorgen des gewonnenen behandelten Harzes.
Verfahren nach Anspruch 5, in dem das Verfahren ein Verfahren zur Regenerierung von Perchlorat-beladenem Ionenaustauscherharz ist, wobei das Verfahren zusätzlich den Schritt umfasst:

e. Rückführen des gewonnenen behandelten Ionenaustauscherharzes in eine Wasserbehandlungszone.
Verfahren nach Anspruch 1, 6 oder 7, in dem das In-Kontakt-Bringen in Schritt b. unter anaeroben Bedingungen durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 8, in dem der Perchlorat zerstörende Mikroorganismus ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:

einer gemischten Kultur, die in anaerobem Abwasserklärschlamm gefunden wird,

einer gemischten Kultur, die in aktiviertem Schlamm gefunden wird,

Vibrio dechloroticans Cuznesove,

Stamm GR-1

Wohanella succinogenes

Ideonella dechloratoms und

Acinebacter thermotoleranticus
Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Gewinnung von Schritt c. das Spülen des behandelten Ionenaustauscherharzes umfasst. Verfahren nach Anspruch 5, in dem die Gewinnung von Schritt c. die Sterilisation des behandelten Ionenaustauscherharzes umfasst. Verfahren nach Anspruch 1, in dem die Bedingungen in Schritt b. die Anwesenheit von zugesetztem Substrat für den Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus einschließen. Verfahren nach Anspruch 12, in dem das zugesetzte Substrat aus Niederalkohol, Zucker oder Abfall-aktiviertem Schlamm ausgewählt ist. Verfahren zur Entfernung einer Perchlorat-Verunreinigung aus einem Perchlorat enthaltenden Einspeisungswasser, umfassend:

a. In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-haltigen Einspeisungswassers mit einem Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat, wodurch Perchlorat aus dem Einspeisungswasser entfernt und ein Produktwasser mit einem verringertem Perchlorat-Gehalt und ein Perchlorat-beladenes Ionenaustauscherharz gebildet wird,

b. Abtrennen des Produktwassers mit verringertem Perchlorat-Gehalt von dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz und

c. direktes In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharzes mit einem Perchlorat-zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt, wodurch die Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte überführt und ein behandeltes Ionenaustauscherharz in verringerter Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, in dem das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt eine flüssige Suspension ist, die kultivierte Perchlorat-zerstörende Mikroorganismen umfasst. Verfahren nach Anspruch 14, in dem das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt eine Überstandsflüssigkeit einer Kultur eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus ist. Verfahren nach Anspruch 14, in dem die Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte Sauerstoff und mindestens ein Element der Gruppe umfassen, die aus Chlorid, Chlorit und Hypochlorit besteht. Verfahren nach Anspruch 14, zusätzlich umfassend den Schritt:

d. Gewinnen des behandelten Ionenaustauscherharzes.
Verfahren nach Anspruch 18, zusätzlich umfassend den Schritt:

e. Entsorgen des gewonnenen behandelten Harzes.
Verfahren nach Anspruch 18, zusätzlich umfassend den Schritt:

f. Rückführen des gewonnenen behandelten Ionenaustauscherharzes in Schritt a. für einen Kontakt mit Perchlorat-haltigem Einspeisungswasser.
Verfahren nach Anspruch 20, in dem die Gewinnung von Schritt d. das Spülen des behandelten Ionenaustauscherharzes umfasst. Verfahren nach Anspruch 20, in dem die Gewinnung von Schritt d. die Sterilisation des behandelten Ionenaustauscherharzes umfasst. Verfahren nach Anspruch 14, in dem die Bedingungen in Schritt c. die Anwesenheit von Nährstoff für den Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus einschließen. Verfahren nach Anspruch 23, in dem der Nährstoff aus Niederalkohol, Zucker und Kohlenstoffquellen ausgewählt ist. Verfahren zur Entfernung von Perchlorat-Verunreinigung aus einem Perchlorat-haltigen Einspeisungswasser, das Perchlorat und Nitrat und/oder Sulfat enthält, umfassend:

a. In-Kontakt-Bringen des Einspeisungswassers mit einem ersten Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat, Nitrat und Sulfat, wodurch Perchlorat, Nitrat und Sulfat aus dem Einspeisungswasser entfernt werden und ein Produktwasser mit verringertem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-Gehalt und ein Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenes erstes Ionenaustauscherharz gebildet wird,

b. Abtrennen des Produktwassers mit verringertem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-Gehalt von dem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenen ersten Ionenaustauscherharz,

c. In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenen ersten Ionenaustauscherharzes mit Kochsalzlösung, wodurch die Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-Ionen aus dem Harz in die Kochsalzlösung verdrängt werden, was eine Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladene verbrauchte Kochsalzlösung liefert, und Chlorid-Ionen auf das erste Ionenaustauscherharz eingeführt werden, was ein regeneriertes erstes Harz liefert,

d. Abtrennen der mit Perchlorat, Nitrat und Sulfat verunreinigten verbrauchten Kochsalzlösung von dem regenerierten ersten Harz,

e. In-Kontakt-Bringen der abgetrennten verbrauchten Kochsalzlösung mit einem zweiten Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat, wodurch Perchlorat aus der verbrauchten Kochsalzlösung entfernt und eine behandelte verbrauchte Kochsalzlösung mit einem verringerten Perchlorat-Gehalt und ein Perchlorat-beladenes zweites Ionenaustauscherharz gebildet wird, und

f. direktes In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-beladenen zweiten Ionenaustauscherharzes mit einem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt, wodurch die Perchlorat-Beladung auf dem Harz in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte überführt und ein behandeltes Ionenaustauscherharz mit einer verringerten Perchlorat-Beladung relativ zu dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz erzeugt wird.
Verfahren nach Anspruch 25, in dem das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt eine Flüssigkeitssuspension ist, die kultivierte Perchlorat zerstörende Mikroorganismen umfasst. Verfahren nach Anspruch 25, in dem das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt eine Überstandsflüssigkeit einer Kultur eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus ist. Verfahren nach Anspruch 25, in dem die Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte Sauerstoff und mindestens ein Element der Gruppe umfassen, die aus Chlorid, Chlorit und Hypochlorit besteht. Verfahren nach Anspruch 25, zusätzlich umfassend den Schritt:

g. Verwerten der behandelten verbrauchten Kochsalzlösung.
Verfahren nach Anspruch 25, zusätzlich umfassend den Schritt:

h. Rückführen des gewonnenen behandelten ersten Ionenaustauscherharzes in Schritt a. für einen Kontakt mit Perchlorat-haltigem Einspeisungswasser.
System zur Verringerung der Perchlorat-Beladung auf einem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz, umfassend:

eine erste Reaktionszone, die ein Perchlorat zerstörendes Mikroorganismus-Fluidprodukt enthält, welches einen wachsenden Perchlorat zerstörenden Mikooorganismus-Stamm, ein wässriges Medium, Nährstoff für den Mikroorganismus-Stamm umfasst,

eine zweite Reaktionszone, die Perchlorat-beladenes Anionenaustauscherharz enthält,

Mittel zum Gewinnen eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts aus der Kultur in der ersten Reaktionszone,

Mittel zum Einspeisen des gewonnenen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts in die zweite Reaktionszone und In-Kontakt-Bringen des Fluidprodukts mit dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz, wobei die zweite Reaktionszone bei Bedingungen vorliegt, unter denen das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt mit der Perchlorat-Beladung, die auf dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz vorliegt, reagiert, wobei es Perchlorat in Nicht-Perchlorat-Reaktionsprodukte überführt, wodurch ein Anionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung erzeugt wird, und

Mittel zum Gewinnen des Anionenaustauscherharzes mit verringerter Perchlorat-Beladung aus der zweiten Reaktionszone.
System zur Verringerung des Perchlorat-Gehalts eines mit Perchlorat verunreinigten Wassers, umfassend:

eine erste Reaktionszone, die ein Perchlorat zerstörendes Mikroorganismus-Fluidprodukt enthält, welches einen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamm, ein wässriges Substrat und Nährstoff für den Bakterienstamm umfasst,

Mittel zur Gewinnung eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts aus der ersten Reaktionszone,

eine zweite Reaktionszone, die ein Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat enthält, das in dem mit Perchlorat verunreinigten Wasser vorliegt,

Mittel zum Einspeisen des mit Perchlorat verunreinigten Wassers in die zweite Reaktionszone in Kontakt mit dem Anionenaustauscherharz unter Bedingungen, welche ermöglichen, dass das Harz Perchlorat aus dem mit Perchlorat verunreinigten Wasser entfernt, wodurch ein Produktwasser mit verringertem Perchlorat-Gehalt und ein Perchlorat-beladenes Ionenaustauscherharz gebildet wird,

Mittel zum Abtrennen des Produktwassers mit verringertem Perchlorat-Gehalt von dem Perchlorat-beladenen Ionenaustauscherharz,

Mittel zum In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharzes, das in der zweiten Reaktionszone gebildet wird, mit dem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt, das aus der ersten Reaktionszone gewonnen wird, wodurch das Perchlorat zerstörende Mikroorganismus-Fluidprodukt mit der auf dem Perchlorat-beladenen Anionenaustauscherharz vorliegenden Perchlorat-Beladung reagiert, wobei Perchlorat in mindestens eines von Chlorid, Hypochlorit und Chlorit überführt wird, wodurch ein Anionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung erzeugt wird, und

Mittel zur Gewinnung eines Anionenaustauscherharzes mit verringerter Perchlorat-Beladung.
System zur Verringerung des Perchlorat-Gehalts eines mit Perchlorat verunreinigten Wassers, welches zusätzlich Sulfat und/oder Nitrat enthält, umfassend:

eine erste Reaktionszone, die eine Kultur eines Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts enthält, welche einen Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Stamm, ein wässriges Substrat, Nährstoff für den Bakterienstamm umfasst,

Mittel zur Gewinnung des Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukts aus der ersten Reaktionszone,

eine zweite Reaktionszone, die ein erstes Anionenaustauscherharz mit einer Affinität zu Perchlorat, Nitrat und Sulfat aufweist, welche in der mit Perchlorat verunreinigten Wasserzufuhr vorliegen,

Mittel zum Einspeisen des mit Perchlorat verunreinigten Wassers in die zweite Reaktionszone in Kontakt mit dem ersten Anionenaustauscherharz, wobei das Harz Perchlorat und jegliches Nitrat und Sulfat aus dem mit Perchlorat verunreinigten Wasser entfernt, wodurch ein Produktwasser mit verringertem Perchlorat-, Sulfat- und Nitratgehalt und Perchlorat-, Sulfat- und Nitrat-beladenes Ionenaustauscherharz gebildet wird,

Mittel zum Abtrennen des Produktwassers mit verringertem Perchlorat-, Sulfat- und Nitrat-Gehalt von dem Perchlorat-, Nitrat- und Sulfat-beladenen ersten Ionenaustauscherharz,

Mittel zum In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-beladenen ersten Anionenaustauscherharzes, das in der zweiten Reaktionszone gebildet wird, mit einer Kochsalzlösung, wodurch Sulfat, Nitrat und Perchlorat aus dem beladenen ersten Ionenaustauscherharz verdrängt und eine Sulfat-, Nitrat- und Perchlorat-beladene verbrauchte Kochsalzlösung und ein regeneriertes erstes Harz mit einem verringerten Sulfat-, Nitrat- und Perchlorat-Gehalt gebildet wird, und

Mittel zum Abtrennen der Sulfat-, Nitrat- und Perchlorat-beladenen Kochsalzlösung von dem regenerierten ersten Harz,

eine dritte Reaktionszone, die ein zweites Anionenaustauscherharz mit einer erhöhten Affinität zu Perchlorat gegenüber Nitrat und Sulfat enthält,

Mittel zum Einspeisen der Sulfat-, Nitrat- und Perchlorat-beladenen verbrauchten Kochsalzlösung in die dritte Reaktionszone in Kontakt mit dem zweiten Anionenaustauscherharz, wodurch mit dem zweiten Anionenaustauscherharz bevorzugt Perchlorat aus der Perchlorat-haltigen verbrauchten Kochsalzlösung entfernt und eine verbrauchte Kochsalzlösung mit verringertem Perchlorat-Gehalt und Perchlorat-beladenes zweites Ionenaustauscherharz gebildet wird,

Mittel zum In-Kontakt-Bringen des Perchlorat-beladenen zweiten Ionenaustauscherharzes, das in der dritten Reaktionszone gebildet wird, mit dem Perchlorat zerstörenden Mikroorganismus-Fluidprodukt, das aus der ersten Reaktionszone gewonnen wird, wobei die Perchlorat-Beladung, die auf dem Perchlorat-beladenen zweiten Ionenaustauscherharz vorliegt, umgesetzt und Perchlorat in mindestens eines von Chlorid, Hypochlorit und Chlorit überführt wird, wodurch ein zweites Ionenaustauscherharz mit verringerter Perchlorat-Beladung erzeugt wird, und

Mittel zum Gewinnen des zweiten Anionenaustauscherharzes mit verringerter Perchlorat-Beladung.
Ionenaustauscherharz zur Entfernung von Perchlorat-Verunreinigung aus mit Perchlorat verunreinigtem Wasser, umfassend eine feste, teilchenförmige, poröse Polymerstruktur mit einer Oberfläche, die eine Mehrzahl von Chlorid-beladenen Anionenaustausch-Einheiten aufweist, die mit der Perchlorat-Verunreinigung reagieren können, wobei die teilchenförmige poröse Struktur einen auf ihrer Oberfläche adsorbierten Film aus Perchlorat zerstörenden Mikroorganismen aufweist.






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