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Dokumentenidentifikation DE10107623B4 19.04.2007
Titel Verfahren und Vorrichtung zur simultanen Bestimmung von kinematischer Viskosität und Oberflächenspannung von transparenten Fluiden mit Hilfe der Oberflächenlichtstreuung (Surface Light Scattering, SLS)
Anmelder ESYTEC Energie- und Systemtechnik GmbH, 91054 Erlangen, DE
Erfinder Leipertz, Alfred, Prof. Dr.-Ing., 91054 Erlangen, DE;
Fröba, Andreas, Dipl.-Phys., 96361 Steinbach, DE
DE-Anmeldedatum 17.02.2001
DE-Aktenzeichen 10107623
Offenlegungstag 12.09.2002
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 19.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.04.2007
IPC-Hauptklasse G01N 13/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G01N 11/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   G01N 19/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   G01N 21/53(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Verfahren und Vorrichtung zur simultanen Bestimmung von kinematischer Viskosität und Oberflächenspannung von transparenten Fluiden mit Hilfe der Oberflächenlichtstreuung (Surface Light Scattering, SLS).

Für die Auslegung und Optimierung von Prozessen und Apparaten in der Wärme- und Verfahrenstechnik ist die genaue Kenntnis von Stoffdaten unerläßlich. Zur Bestimmung der Transportgröße Viskosität von Flüssigkeiten und Schmelzen existieren unterschiedliche konventionelle Meßverfahren, die sich im wesentlichen auf das Grundprinzip der Kapillar-, Oszillations-, Fallkörper- oder Vibrationsmethode zurückführen lassen. Die Unsicherheit der genannten Verfahren wird in vielen Fällen mit einem Prozent und besser angegeben. Vergleiche zwischen unterschiedlichen Autoren zeigen allerdings, daß Unterschiede in den publizierten Daten von 10 % und mehr keine Seltenheit sind. Derartige Abweichungen zwischen den Daten einzelner Autoren treten sowohl bei wohlbekannten Referenzfluiden als auch insbesondere bei Arbeitsfluiden auf.

Zur Bestimmung der Ober- bzw. Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten existieren zahlreiche Methoden, die in unterschiedlichen Varianten oft für ganz spezielle Zielsetzungen entwickelt wurden. Die wichtigsten konventionellen statischen Meßverfahren lassen sich im Prinzip auf die Steighöhen-, Platten-, Blasendruck-, Tropfen- und Abrißmethode zurückführen. Dabei ist das Steighöhenverfahren, historisch bedingt, das am meisten verwendete Präzisionsverfahren zur Bestimmung der Oberflächenspannung und dient anderen Relativverfahren als wichtige Vergleichsmethode. Die Meßunsicherheit der genannten Verfahren wird meist mit 0,1 % oder besser angegeben. Jedoch zeigen auch hier Vergleiche zwischen unterschiedlichen Autoren, daß die Differenzen in den publizierten Daten häufig größer sind, als deren angegebenen Meßunsicherheiten erwarten lassen.

Die Bestimmung von Stoffdaten mit Hilfe konventioneller Meßverfahren weist deshalb solche Schwierigkeiten auf, weil dem zu untersuchenden System ein der Meßgröße entsprechender makroskopischer Gradient aufzuprägen ist, der zum einen hinreichend groß sein muß, um die gewünschte Größe mit ausreichender Genauigkeit zu messen, andererseits aber nur so groß sein darf, um Störungen des thermodynamischen Gleichgewichts zu minimieren (W.A. Wakeham, A. Nagashima und J. V. Sengers, in: Measurement of the Transport Properties of Fluids, Hrsg. W. A. Wakeham, A. Nagashima und J. V. Sengers, Blackwell Scientific Publications, Oxford 1991, S. 3-5). Im Gegensatz dazu zeichnet sich die in dieser Erfindung zur simultanen Bestimmung von Oberflächenspannung und Viskosität vorgeschlagene Methode der Oberflächenlichtstreuung (Surface Light Scattering, SLS) neben einer berührungslosen Arbeitsweise darin aus, daß die zu untersuchende Probe im thermodynamischen Gleichgewicht verbleibt.

Die Grundlagen der Oberflächenlichtstreuung, die im folgenden nur skizziert werden, basieren auf früheren theoretischen und experimentellen Arbeiten der klassischen Hydrodynamik bzw. der frequenzauflösenden Spektroskopie (z.B. V. G. Levich, Physiochemical Hydrodynamics, Prentice Hall, 1962, S. 591-603; R. H. Katyl und U. Ingard, Phys. Rev. Lett. Vol. 19, S. 64-66, 1967; R. H. Katyl und U. Ingard, Phys. Rev. Lett. Vol. 20, S. 248-249, 1968). Verursacht durch die thermische Molekularbewegung bilden sich auf Flüssigkeitsoberflächen Oberflächenwellen aus. In erster Näherung werden Oberflächenwellen an einer Grenzflächenschicht zwischen zwei unterschiedlichen Phasen allein durch deren Viskosität gedämpft. Die Oberflächenspannung der Grenzfläche stellt dabei für nicht zu große Wellenlängen eine Art rückstellende Kraft dar. Für den Fall niedriger Viskosität nimmt die Amplitude von Oberflächenvibrationen mit der Zeit wie eine gedämpfte Schwingung ab. Licht, das in Wechselwirkung mit einer solchen fluktuierenden Oberflächenstruktur tritt, wird gestreut. Im Streulichtexperiment führen die genannten Ausgleichsvorgänge zu einer zeitlichen Modulation des Streulichtes, welches die Information über die Dynamik der fluktuierenden Oberflächenstruktur und somit über die Stoffdaten Viskosität und Oberflächenspannung beinhaltet.

Anfänglich fand die Methode der Oberflächenlichtstreuung Anwendung bei Grundlagenuntersuchungen, so z.B. bei der Ermittlung der kritischen Parameter von Xenon und Kohlendioxid (J. Zollweg, G. Hawkins und G. B. Benedek, Phys. Rev. Lett., Vol. 27, S. 1182-1185, 1971; M. A. Bouchiat und J. Meunier, Phys. Rev. Lett., Vol. 23, S. 752-755, 1969). In den letzten Jahren wurde die Oberflächenlichtstreuung erneut im Rahmen der frequenz- und zeitauflösenden Spektroskopie aufgegriffen, was zu einer Reihe von neuen Anwendungen führte (z.B. A. Böttger und J. G. H. Joosten, Europhys. Lett. Vol. 4, S. 1297-1301, 1987; D. M. A. Buzza, J. L. Jones, T. C. B. McLeish, and R. W. Richards, J. Chem. Phys., Vol. 109, S. 5008-5024, 1998; T. Nishio und Y. Nagasaka, Int. J. Thermophys. Vol. 16, S. 1087-1097, 1995). Hierbei erstreckt sich der Anwendungsbereich von einfachen Fluiden über Polymerlösungen, Flüssigkristalle, dünne Filme, supramolekulare Systeme bis hin zu Hochtemperaturschmelzen.

Die Bestimmung der thermophysikalischen Eigenschaften Oberflächenspannung und Viskosität ist von besonderem Interesse sowohl für reine Fluide als auch für Fluidgemische. In diesem Zusammenhang ist die Methode der Oberlächenlichtstreuung, wie bereits erwähnt, etabliert bei der Untersuchung des kritischen Verhaltens. Im Gegensatz dazu wird in der Literatur für die Bestimmung der Größen Viskosität und Oberflächenspannung mittels Oberflächenlichtstreuung über einen erweiterten Zustandsbereich nur von einer limitierten Meßgenauigkeit berichtet, was meist auf apparative Einflüsse zurückzuführen ist (z.B. S. Hard, Y. Hamnerius und O. Nilsson, J. Appl. Phys., Vol. 47, S. 2433-2442, 1976). So diente bislang die Anwendung der Oberflächenlichtstreuung bei einfachen fluiden Ober- bzw. Grenzflächen eher als Überprüfung komplexer Kalibrierungsprozeduren, die mit der Anwendung der Methode verbunden sind (D. Langewin, Light Scattering by Liquid Surfaces and Complementary Techniques, Marcel Dekker, New York, 1992, S. 89-90).

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Verfahrensweise für die Methode der Oberflächenlichtstreuung und eine Vorrichtung anzugeben, womit eine simultane Erfassung von Viskosität und Oberflächenspannung mit hoher Meßgenauigkeit ermöglicht wird. Die Erfindung basiert auf der hier erstmalig vorgestellten Kombination zweier Ansätze, die jeder für sich im Rahmen der Oberflächenlichtstreuung bisher nur teilweise zu einer Lösung der Problemstellung beitragen konnte (T. M. J∅rgensen, Meas. Sci. Technol., Vol. 3, S. 588-591, 1992; P. Tin, J. A. Mann, W. V. Meyer und T. W. Taylor, Appl. Opt., Vol. 36, 5. 7601-7604, 1997).

Für die patentierte Verfahrensweise werden im folgenden die wesentlichen Grundzüge im Vergleich zur bisherigen, herkömmlichen Vorgehensweise bei Oberflächenlichtstreuexperimenten beschrieben. Die bislang bei experimentellen Arbeiten zur Oberflächenstreuung verwendete Streulichtgeometrie basiert auf der Beobachtung von Rückwärtsstreuung. Eine Bestimmung des Streuvektorbetrages erfolgt dabei durch Verwendung eines optischen Gitters. Im Gegensatz dazu erfolgt die Analyse von Streulicht bei der in diesem Antrag vorgeschlagenen Verfahrensweise in Durchstrahlrichtung (). Das in Vorwärtsrichtung an der Grenzfläche Flüssigkeit-Dampf gestreute Licht wird direkt (homodyne Detektion) oder mit einem Teil des Lichtes der Beleuchtungsquelle kohärent überlagert (heterodyne Detektion) unter einem definierten Winkel gegenüber der Einstrahlrichtung im Versuchsträger detektiert. Die Vorteile sind darin begründet, daß verglichen mit der Reflexionsmethode bei Vorwärtsstreuung die effektive Oberflächenstabilität um ein Vielfaches besser ist und zudem größere Streulichtintensitäten zu erwarten sind.

Bei der herkömmlichen Reflexionsmethode wird deshalb meist mit Hilfe einer geeigneten Kollimations- bzw. Abbildungsoptik ein größeres Streuvolumen oder eine größere Streufläche ausgeleuchtet bzw. detektiert. Weiterhin erfolgt bei dieser, aufgrund der starken Abnahme des Oberflächenstreulichtsignales mit zunehmenden Streuwinkeln, die Untersuchung von Streulicht bei kleinen Winkeln gegenüber der Reflexionsrichtung und somit im Bereich kleiner Streuvektoren (~1·104–1·105 m–1). Dies hat jedoch zur Folge, daß die experimentellen Ergebnisse, aufgrund der endlichen Winkelunschärfe von Ausleuchtungs- bzw. Detektionsoptik, bezüglich der instrumentellen Verbreiterung des Streulichtspektrums korrigiert werden müssen (S. Hard, Y. Hamnerius und O. Nilsson, J. Appl. Phys., Vol. 47, S. 2433-2442). Prinzipiell ist der beschriebene Effekt bei kleinen Streuwinkeln und großer Winkelunschärfe von bedeutender Größe mit entsprechend negativen Einfluß auf die Meßgenauigkeit.

Aufgrund größerer Streulichtintensitäten bei der in dieser Erfindung vorgeschlagenen Verwendung der Streulichtgeometrie in Vorwärtsrichtung ist es nun möglich, instrumentelle Verbreiterungseffekte zum einen durch den Verzicht von Kollimations- bzw. Abbildungsoptiken und zum anderen durch die Wahl großer Streuwinkel bzw. Streuvektoren (> 105 m–1) zu unterdrücken. Weiterhin erlaubt die Verfahrensweise bei einer Beobachtung des Streulichtes lotrecht zur Streufläche bzw. Grenzflächenschicht die Berechnung des Streuvektors ohne Kenntnis des Brechungsindex der Probe. Die Bestimmung des Streuvektorbetrages erfolgt durch Messung des Winkels zwischen dem in den Versuchsträger einfallenden Licht und der Detektionsrichtung von Streulicht mit Hilfe eines Winkelmeßtisches.

Die Auswertung der experimentellen Daten, d.h. die Gewinnung der Stoffdaten Viskosität und Ober- bzw. Grenzflächenspannung mit hoher Genauigkeit für den genannten Streuvektorbereich setzt allerdings die genaue Kenntnis der Dynamik von Oberflächenwellen voraus. Diese wird durch deren Dispersionsrelation beschrieben. Unter Verwendung der aus dem Streulichtexperiment gewonnenen, von instrumentellen Effekten jedoch unbeeinflußten Größen ist es nun möglich, durch eine exakte numerische Lösung der Dispersionsrelation eine Meßgenauigkeit von besser als 1% für Viskosität und Oberflächenspannung zu erlangen. Die Eignung der beschriebenen Verfahrensweise konnte bereits erfolgreich am wichtigen Referenzfluid Toluol getestet werden ( und ). Eine Erweiterung des Anwendungsspektrums ist möglich und überdeckt die gesamte Breite transparenter Fluide von einfachen, niedrig viskosen Flüssigkeiten bis hin zu Glasschmelzen.

Ausführungsbeispiele für die Erfindung sind in den Abbildungen dargestellt

stellt ein Ausführungsbeispiel für die Vorrichtung zur simultanen Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung dar. Zur Anregung von Streulicht wird eine geeignete Beleuchtungsquelle verwendet, bevorzugt ein Laser oder eine Laserdiode, deren Licht direkt oder über optische Bauteile oder auch mittels Lichtwellenleiter (Fasern) zu dem optisch zugänglichen Versuchsträger gelangt und diesen durchstrahlt. Das in Vorwärtsrichtung an der Probengrenzfläche gestreute Licht wird unter einem definierten Winkel gegenüber der Einstrahlrichtung der Beleuchtungsquelle detektiert, wobei die Detektionsrichtung durch Blenden oder Fasern festgelegt wird. Durch die Superposition des Streulichtes mit einem Referenzlicht, hier realisiert durch zwei Strahlteilerplatten und eine Strahlumlenkung, wird eine Signalverstärkung und heterodyne Detektion gewährleistet.

stellt für das wichtige Referenzfluid Toluol die durch die erfolgreiche Anwendung der der Erfindung zugrunde liegenden Verfahrensweise erhaltenen Ergebnisse für die kinematische Viskosität der flüssigen Phase unter Sättigungsbedingungen im Vergleich zu anerkannten Referenzdaten konventioneller Meßmethoden dar. zeigt die entsprechenden Daten für die aufgenommene Oberflächenspannung von Toluol auf. Hierbei ist zu bemerken, daß für die Oberflächenspannung von Toluol im Gegensatz zur Viskosität bislang keine anerkannten Referenzdaten bzw. eine Empfehlung, z.B. einer nationalen oder internationalen Standardisierungsorganisation, existieren.


Anspruch[de]
Verfahren zur simultanen Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung transparenter Fluide, dadurch gekennzeichnet, daß unter Nutzung der Oberflächenlichtstreuung in Vorwärtsrichtung im Bereich von Streuvektoren größer als 1·105 m–1 detektiert wird, um instrumentelle Störeinflüsse aufgrund endlicher Winkelunschärfe zu unterdrücken bzw. zu minimieren. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in Vorwärtsrichtung gestreute Licht mit Referenzlicht (direkt von der Beleuchtungsquelle kommendes Licht) kohärent überlagert und somit heterodyn detektiert wird. Verfahren nach Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Beobachtung des Streulichtes lotrecht zur Streufläche bzw. Grenzflächenschicht erfolgt, was die Berechnung des Streuvektors ohne Kenntnis des Brechungsindex der Probe erlaubt. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine exakte numerische Lösung der Dispersionsrelation von Oberflächenwellen bei der Datenauswertung durchgeführt und damit die Genauigkeit erhöht wird. Vorrichtung unter Anwendung eines der Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Detektionsrichtung von Streulicht durch Blenden und/oder Fasern festgelegt wird, wobei keine optischen Komponenten zur Kollimation bzw. Fokussierung des Streulichtsignales eingesetzt werden. Vorrichtung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Einstrahlrichtung und somit der Streuvektor mit Hilfe einer Vorrichtung zur Strahlumlenkung, die direkt mit einer Meßeinrichtung zur Bestimmung von Winkeln bzw. Winkeldifferenzen gekoppelt ist, festgelegt wird. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Signalverstärkung und/oder heterodyne Detektion des Oberflächenstreulichtsignales durch den Einsatz einer Einrichtung zur Strahlüberlagerung, z.B. in Form einer Strahlteilerplatte, vorgenommen wird. Anwendung eines der Verfahren nach Anspruch 1 bis 4 und/oder einer Vorrichtung nach einem der Ansprüche 5 bis 7 zur jeweils alleinigen oder gleichzeitigen Bestimmung von Viskosität und Oberflächenspannung transparenter Fluide in entsprechend konzipierten Viskosimetern, Tensiometern und/oder Viskosi-Tensiometern im gesamten Zustandsbereich von Flüssigkeiten bis hin zu z.B. Glasschmelzen.






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