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Dokumentenidentifikation DE602004001230T2 19.04.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001608795
Titel VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG EINER METALLOXIDBESCHICHTUNG AUF EINEM LEITFÄHIGEN SUBSTRAT, AKTIVIERTE KATHODE DAVON UND IHRE VERWENDUNG ZUR ELEKTROLYSE VON WÄSSRIGER ALKALICHLORID-LÖSUNGEN
Anmelder ARKEMA, Puteaux, FR
Erfinder ANDOLFATTO, Francoise, F-69120 Vaulx En Velin, FR;
JOUBERT, Philippe, F-69160 Tassin, La Demi Lune, FR;
DUBOEUF, Gerard, F-69540 Irigny, FR
Vertreter derzeit kein Vertreter bestellt
DE-Aktenzeichen 602004001230
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, HU, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PL, PT, RO, SE, SI, SK, TR
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 25.03.2004
EP-Aktenzeichen 047423538
WO-Anmeldetag 25.03.2004
PCT-Aktenzeichen PCT/FR2004/000746
WO-Veröffentlichungsnummer 2004087992
WO-Veröffentlichungsdatum 14.10.2004
EP-Offenlegungsdatum 28.12.2005
EP date of grant 14.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 19.04.2007
IPC-Hauptklasse C23C 18/12(2006.01)A, F, I, 20061205, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidbeschichtung, umfassend mindestens ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, eventuell in Verbindung mit Titan und/oder Zirkonium, auf einem elektrisch leitenden Substrat.

Die Erfindung betrifft auch eine aktivierte Kathode, die aus dem elektrisch leitenden Substrat, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet ist, hergestellt wird.

Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der aktivierten Kathode insbesondere für die Elektrolyse von wässrigen Alkalichloridlösungen und vor allem für die Herstellung von Chlor und Natriumhydroxid sowie für die Herstellung von Natriumchlorat.

So werden auf industrieller Ebene das Chlor und das Natriumhydroxid sowie das Natriumchlorat in elektrolytischen Zellen hergestellt, die jeweils mehrere Kathoden aus Stahl und mehrere Anoden aus Titan umfassen, die mit einer Mischung von Titan- und Rutheniumoxiden beschichtet sind. Wenn es um die Herstellung von Chlor und Natriumkarbonat geht, werden die Zellen im Allgemeinen mit einer elektrolytischen Lösung gespeist, die aus ungefähr 200 bis 300 g/l Natriumchlorid besteht. Im Falle der Synthese des Natriumchlorats enthalten sie im Allgemeinen 50 bis 250 g/l Natriumchlorid.

Jedoch diese Kathoden aus Stahl weisen eine relativ hohe Überspannung im Absolutwert als Wasserreduktionskathoden auf und besitzen auch eine unzureichende Korrosionsbeständigkeit durch das gelöste Chlor.

Unter Überspannung ist der Abstand zwischen dem thermodynamischen Potential des betreffenden Redoxpaars (H2O/H2) im Vergleich mit einer Referenzkathode und dem tatsächlich im betreffenden Medium gemessenen Potential im Vergleich mit derselben Referenzelektrode zu verstehen. Vereinbarungsgemäß wird der Begriff Überspannung verwendet, um den Absolutwert der Kathodenüberspannung zu bezeichnen.

Um diese Nachteile zu vermeiden, wurden zahlreiche Kathoden vorgeschlagen.

So ist in der französischen Patentanmeldung FR 2311108 eine Kathode beschrieben, deren Substrat eine Platte aus Titan, Zirkonium, Niobium oder einer Legierung, die im Wesentlichen von einer Verbindung dieser Metall gebildet ist, ist, und auf das eine Metalloxidschicht aufgebracht wird, die im Wesentlichen von einem Oxid eines oder mehrerer Metalle gebildet ist, das unter Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin und eventuell einem Oxid eines oder mehrerer Metalle ausgewählt wird, die unter Kalzium, Magnesium, Strontium, Barium, Zink, Chrom, Molybdän, Wolfram, Selenium und Tellur ausgewählt wird.

Das amerikanische Patent US 4 100 049 beschreibt eine Kathode, umfassend ein Substrat aus Eisen, Nickel, Kobalt oder einer Legierung dieser Metalle und eine Beschichtung aus Palladiumoxid und Zirkoniumoxid.

In der europäischen Patentanmeldung EP 209427 ist eine Kathode vorgeschlagen, die aus einem elektrisch leitenden Substrat aus Nickel, rostfreiem Stahl oder weichem Stahl besteht, das eine Beschichtung trägt, die von einer Vielzahl von Metalloxidschichten gebildet ist, wobei die Oberflächenschicht von einem Klappenmetalloxid, d.h. einem Metall gebildet ist, das in den Gruppen 4b, 5b und 6b des Periodensystems der Elemente ausgewählt wird, und wobei die Zwischenschicht von einem Edelmetalloxid der Gruppe VIII gebildet ist, d.h. Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.

Die Zwischen- und Oberflächenschichten können von dem Oxid nur des betreffenden Metalls oder von einem Mischoxid des betreffenden Metalls und des zweiten Metalls zu einem geringen Anteil gebildet sein.

In der Patentanmeldung FR 2797646 schlägt die Anmelderin eine aktivierte Kathode vor, die von einem elektrisch leitenden Substrat, entweder Titan oder Nickel, gebildet und mit einer Zwischenoxidschicht auf Basis von Titan und eines Edelmetalls der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente und einer Außenschicht von Metalloxiden beschichtet ist, umfassend Titan, Zirkonium und ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente; wobei die Beschichtung durch thermische Zerlegung einer Chlorid- oder Oxychloridlösung dieser Metalle in Ethanol und Isopropanol erhalten wird.

Aus Ersparnisgründen wird immer mehr danach getrachtet, weniger kostspielige Substrate zu verwenden, wie beispielsweise Substrate aus Stahl oder Eisen.

Jedoch die Anmelderin stellte fest, dass es die vorher erwähnte Methode nicht ermöglichte, eine Beschichtung zu erhalten, die auf einem elektrisch leitenden Substrat aus Stahl oder Eisen haftet.

Die Anmelderin fand heraus, dass durch sorgfältige Auswahl der organometallischen Verbindungen und ihrer Lösungsmittel Beschichtungen aus den vorher erwähnten Metalloxiden erhalten wurden, die eine sehr gute Haftung auf Substraten aus Stahl oder Eisen aufwiesen.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidbeschichtung, umfassend mindestens ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, eventuell in Verbindung mit Titan und/oder Zirkonium, auf einem elektrisch leitenden Substrat, wobei das Verfahren darin besteht, auf das Substrat eine Lösung aufzubringen, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, dann die organometallische(n) Verbindung(en) mit Hilfe einer Wärmebehandlung in Metalloxide umzuwandeln; wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das elektrisch leitende Substrat aus Stahl oder aus Eisen ist, und dass die einzige auf das Substrat aufgebrachte Lösung eine nicht wässrige Lösung von metallischem Acetylacetonat oder eine Mischung von metallischen Acetylacetonaten ist, das (die) in (einem) Lösungsmittel(n) gelöst ist (sind), das (die) spezifisch jedes metallische Acetylacetonat löst (lösen), wobei das (die) Lösungsmittel unter den Alkoholen, den Ketonen, den Chlormethanen oder einer Mischung von zwei oder mehreren der oben erwähnten Lösungsmittel ausgewählt wird (werden).

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist unter Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente im vorliegenden Fall Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin zu verstehen. Vorzugsweise werden Ruthenium oder Iridium und auf ganz bevorzugte Weise wird Ruthenium verwendet.

Als Beispiele für gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Alkohole sind Ethanol, Isopropanol zu nennen.

Als Beispiele für gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Ketone sind Azeton, Methylethylketon zu nennen.

Als Beispiele für gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbare Chlormethane sind Methylenchlorid, Chloroform zu nennen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Lösung, die auf das elektrisch leitende Substrat aufgebracht wird, eine Lösung eines Acetylacetonats eines Metalls, das in der Gruppe: Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Ti und Zr ausgewählt wird, oder auch eine Mischung von Acteylacetonaten zweier oder mehrerer der aus dieser Gruppe entnommenen Metalle.

Mehrere Beispielfälle sind möglich, um die Lösung von metallischem(n) Acetylacetonat(en) herzustellen, die zur Beschichtung des elektrisch leitenden Substrats nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dient.

Wenn die Lösung nur ein Acetylacetonat enthält, kann sie durch Auflösung dieses metallischen Acetylacetonats in seinem spezifischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung, die dieses spezifische Lösungsmittel enthält, hergestellt werden.

Wenn die Lösung mehrere metallische Acetylacetonate enthält, kann sie hergestellt werden:

  • – entweder durch Auflösung der metallischen Acetylacetonate in einer Lösungsmittelmischung; die die spezifischen Lösungsmittel der metallischen Acetylacetonate enthält;
  • – oder durch Mischen von Lösungen, die nur ein metallisches Acetylacetonat enthalten und durch Auflösung des metallischen Acetylacetonats in einem spezifischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung, die das spezifische Lösungsmittel des Acetylacetonats enthält, hergestellt werden.

Die Lösung kann vorzugsweise unter Schütteln bei Raumtemperatur oder einer etwas höheren Temperatur hergestellt werden, um die Auflösung der metallischen Acetylacetonate zu verbessern.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise konzentrierte Lösungen von metallischen Acetylacetonaten verwendet, und für die Herstellung der Lösungen obliegt es dem Fachmann, die Löslichkeit der verschiedenen metallischen Acetylacetonate in den Lösungsmitteln (oder der Lösungsmittelmischung), die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, zu berücksichtigen.

Beispielsweise wird bei Raumtemperatur eine Ethanollösung von Rutheniumacetylacetonat -(C5H7O2)3Ru- zu 0,25 Mol/Liter und eine Azetonlösung von Titanylacetylacetonat -(C5H7O2)2TiO – zu 0,8 Mol/Liter verwendet.

Eine bevorzugte Art der Bildung einer Metalloxidbeschichtung gemäß der vorliegenden Erfindung besteht in einem ersten Schritt darin, eine Vorbehandlung des Substrats aus Stahl oder Eisen durchzuführen, um ihm Eigenschaften der Oberflächenrauhigkeit zu verleihen, und dann in einem zweiten Schritt auf das vorbehandelte Substrat die Lösung aufzubringen, die das (oder die) metallische(n) Acetylacetonat(e) enthält und wie vorher angeführt hergestellt wurde, und dann das so beschichtete Substrat zu trocknen und kalzinieren.

Dieser zweite Schritt des Imprägnierens/Trocknens/Kalzinierens – kann vorzugsweise ein oder mehrere Male wiederholt werden, um die Beschichtung zu erhalten. Vorzugsweise wird dieser zweite Schritt bis zum Erhalt einer gewünschten metallischen Masse wiederholt. Im Allgemeinen wird dieser Schritt zwischen 2- und 6-mal wiederholt.

Die Vorbehandlung besteht im Allgemeinen darin, das Substrat entweder einem Trocknen, eventuell gefolgt von einem Waschen mit Säure, oder einem Beizen mit Hilfe einer wässrigen Lösung aus Oxalsäure, Fluorwasserstoffsäure, einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Salpetersäure, einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure und Glycerol, einer Mischung aus Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Wasserstoffperoxid, gefolgt von einer oder mehreren Waschung(en) mit entgastem entmineralisiertem Wasser zu unterziehen.

Das Substrat kann in Form einer massiven Platte, einer perforierten Platte, eines Streckmetalls oder Kathodenkorbs, der aus Streckmetall oder perforiertem Metall gebildet ist, vorhanden sein.

Die Lösung kann auf das vorbehandelte Substrat unter Einsatz verschiedener Techniken aufgebracht werden, wie beispielsweise Sol-Gel, Zerstäuben oder Aufstreichen. Vorzugsweise wird das mit der Lösung vorbehandelte Substrat beispielsweise mit Hilfe eines Pinsels aufgestrichen. Das so beschichtete Substrat wird dann an der Luft und/oder in einem Trocknungsofen bei einer Temperatur höchstens gleich 150 °C getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Substrat unter Luft oder auch unter inertem Gas, das mit Sauerstoff angereichert ist, bei einer Temperatur mindestens gleich 300 °C und vorzugsweise zwischen 400 °C und 600 °C während einer Dauer von 10 Minuten bis zu 2 Stunden kalziniert.

Diese Vorgangsweise ermöglicht es, das (die) metallische(n) Acetylacetonat(e) in eine einheitliche Metalloxidbeschichtung, die auf dem Substrat aus Stahl oder Eisen anhaftet, umzuwandeln.

Die Lösung kann sowohl auf eine der Seiten des vorbehandelten Substrats als auch auf beide Seiten aufgebracht werden.

Die gewichtsbezogene Masse des aufgebrachten Edelmetalls, ausgedrückt in g/m2, bezogen auf die geometrische Oberfläche des Substrats ist mindestens gleich 2 g/m2, beträgt im Allgemeinen zwischen 2 und 20 g/m2 und vorzugsweise zwischen 5 und 10 g/m2.

Die Erfindung betrifft auch eine so genannte aktivierte Kathode, die aus einem erfindungsgemäß beschichteten elektrisch leitenden Substrat hergestellt wird.

Die Kathode der vorliegenden Erfindung eignet sich insbesondere für die Elektrolyse von wässrigen Alkalichloridlösungen und insbesondere für wässrige NaCl-Lösungen.

Die Verwendung der Kathode der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einer Anode ermöglicht es, das Chlor und das Hydroxid eines alkalischen Metalls elektrolytisch zu synthetisieren.

Die Verwendung der Kathode der vorliegenden Erfindung in Verbindung mit einer Anode ermöglicht es, das Chlorat eines alkalischen Metalls elektrolytisch zu synthetisieren.

Als Anode können die DSA-Anoden (Dimensionally Stable Anode) genannt werden, die aus einem Substrat aus Titan bestehen, das mit einer Schicht aus Titan- und Rutheniumoxiden beschichtet ist. Das Molverhältnis Ruthenium/Titan in dieser Schicht liegt vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,4.

Die Kathode der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil, dass sie eine geringe Überspannung hat und von einem billigen Substrat gebildet ist.

Die nachfolgenden Beispiele stellen die Erfindung dar.

BEISPIEL 1: Beschichtung auf Basis von Oxiden von Ru, Ti und Zr

Die Aufstreichlösung wird durch Auflösen von 0,653 g Rutheniumacteylacetonat, 0,329 g Titanylacetylacetonat und 0,178 g Zirkoniumacetylacetonat in 10 ml Ethanol + 10 ml Aceton + 10 ml Chloroform hergestellt, um eine Molverteilung von 45 Ru/45 Ti/10 Zr zu erhalten.

Der Träger ist von einer vollen Platte aus Eisen (3,5 × 2,5 cm) gebildet, auf die eine Stahlstange geschweißt ist; die Gesamtoberfläche beträgt 33 cm2. Der Träger wird vorher mit Corindon gesandet, dann mit Aceton gespült.

Der Träger wird dann in seiner Gesamtheit mit der Lösung bestrichen, in einem Trocknungsofen bei 120 °C 15 Minuten lang, dann in einem Ofen bei 450 °C 15 Minuten lang angeordnet. So wird eine Beschichtung von 2,4 g/m2 erhalten. Dieses Verfahren wird 3-mal wiederholt (insgesamt 4 Schichten), um eine Beschichtung zu erhalten, die eine Masse von 7,9 g/m2, d.h. eine äquivalente Masse von 3,3 g(Ru)/m2 aufweist. Die letzte Wärmebehandlung des Trägers beträgt 30 Minuten bei 450 °C.

Vor der elektrochemischen Beurteilung wird die Stahlstange mit einem Teflonband abgedeckt, um eine genau definierte Fläche zu begrenzen. Der beschichtete Träger wird dann in einer elektrochemischen Zelle, die 200 ml Natriumkarbonat 1M enthält, bei Raumtemperatur angeordnet und wird als Kathode getestet. Es wird eine Gegenelektrode, die von einer beschichteten Titananode RuO2-TiO2 gebildet ist, und eine Referenzelektrode mit gesättigtem Calomel (ECS) verwendet, die von einer Kapillare verlängert ist, die eine gesättigte Lösung von KCl enthält. Die Elektroden werden an die Klemmen eines Potentiostaten (Solartron) angeschlossen. Die Aktivität der Kathode wird auf Basis der Polarisationskurven (vom Aufgabepotential bis zu 1,3 oder 1,4 V/ECS bei einer Geschwindigkeit von 1mV/s) gemessen. Dann wird ein Schritt der Aktivierung durchgeführt, wobei ein Strom mit einer Stärke gleich 2 Ampere an die Kathode 1 Stund lang angelegt wird, und dann wird eine neue Polarisationskurve gezeichnet, um die Änderungen der elektrochemischen Leistungen der Kathode zu beurteilen. Dieser Schritt der Aktivierung wird wiederholt, bis eine stabile Polarisationskurve erhalten wird, d.h. die mit der Kurve vor der letzten Aktivierung identisch ist (im Allgemeinen 3- oder 4-mal).

Die untenstehende Tabelle (1) stellt die Entwicklung des Kathodenpotentials für eine Stromdichte von 1,6 kA/m2 in Abhängigkeit von der Anzahl von Aktivierungsschritten dar. Je weniger negativ das Potential ist, desto geringer ist die Wasserreduktionsüberspannung, was bedeutet, desto mehr ist die Kathode aktiviert. Parallel dazu werden dieselben Verfahren zur Charakterisierung an einen Träger von identischer Form und Natur, der aber frei von jeder Beschichtung ist, angelegt. Der Spannungsgewinn ist der Abstand zwischen dem Potential der aktivierten Kathode und dem Potential der Kathode aus purem Eisen bei einer selben Stromdichte (hier 1,6 kA/m2).

BEISPIEL 2: Beschichtung auf Basis von Oxiden von Ru und Ti

Die Lösung wird durch Auflösen von 0,500 g Rutheniumacteylacetonat und 0,329 g Titanylacetylacetonat in 10 ml Ethanol + 10 ml Aceton hergestellt, um eine gleiche Molverteilung von Ru/Ti zu erhalten.

Der Träger ist von einer vollen Platte aus Eisen (3,5 × 2,5 cm) gebildet, auf die eine Stahlstange geschweißt ist; die Gesamtoberfläche beträgt 33 cm2. Der Träger wird vorher mit Corindon gesandet, dann mit Aceton gespült.

Der Träger wird dann in seiner Gesamtheit mit der Lösung bestrichen, in einem Trocknungsofen bei 120 °C 15 Minuten lang, dann in einem Ofen bei 450 °C 15 Minuten lang angeordnet. So wird eine Beschichtung von 2,2 g/m2 erhalten. Dieses Verfahren wird 3-mal wiederholt (insgesamt 4 Schichten), um eine Beschichtung zu erhalten, die eine Masse von 9,8 g/m2, d.h. eine äquivalente Masse von 4,6 g(Ru)/m2 aufweist. Die letzte Wärmebehandlung des Trägers beträgt 30 Minuten bei 450 °C.

Die elektrochemische Beurteilung erfolgt unter denselben Bedingungen wie den in Beispiel 1 beschriebenen. Die untenstehende Tabelle (2) stellt die Entwicklung des Kathodenpotentials und des Spannungsgewinns im Vergleich mit einer Kathode aus purem Eisen dar.

Mehr als 25 aktivierte Kathoden, die eine Beschichtung aus Ru und Ti in gleichem Molverhältnis aufweisen, wurden unter ähnlichen Bedingungen auf vollen Trägern aus Eisen oder Stahl oder auf Streckträgern aus Eisen oder Stahl hergestellt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgangsweise beurteilt. Der festgestellte durchschnittliche Spannungsgewinn durch Vergleich mit einer Kathode derselben Form und Natur, die nicht beschichtet ist, beträgt 160 ± 20 mV.

BEISPIEL 3: Beschichtung zu 100 % auf Basis von Ru-Oxid

Die Lösung wird durch Auflösen von 0,500 g Rutheniumacteylacetonat in 10 ml Ethanol + 10 ml Aceton hergestellt.

Der Träger ist von einer vollen Platte aus Eisen (3,5 × 2,5 cm) gebildet, auf die eine Stahlstange geschweißt ist; die Gesamtoberfläche beträgt 33 cm2. Der Träger wird vorher mit Corindon gesandet, dann mit Aceton gespült.

Der Träger wird dann in seiner Gesamtheit mit der Lösung bestrichen, in einem Trocknungsofen bei 120 °C 15 Minuten lang, dann in einem Ofen bei 450 °C 15 Minuten lang angeordnet. So wird eine Beschichtung von 1,9 g/m2 erhalten. Dieses Verfahren wird 2-mal wiederholt (insgesamt 3 Schichten), um eine Beschichtung zu erhalten, die eine Masse von 3,8 g/m2, d.h. eine äquivalente Masse von 2,9 g(Ru)/m2 aufweist. Die letzte Wärmebehandlung des Trägers beträgt 30 Minuten bei 450 °C.

Die elektrochemische Beurteilung erfolgt unter denselben Bedingungen wie den in Beispiel 1 beschriebenen. Die untenstehende Tabelle (3) stellt die Entwicklung des Kathodenpotentials und des Spannungsgewinns im Vergleich mit einer Kathode aus purem Eisen dar.

BEISPIEL 4: Beschichtung zu 100 % auf Basis von Ru-Oxid

Die Lösung wird durch Auflösen von 0,500 g Rutheniumacteylacetonat in 10 ml Ethanol + 10 ml Aceton hergestellt.

Der Träger ist von einer vollen Platte aus Eisen (3,5 × 2,5 cm) gebildet, auf die eine Stahlstange geschweißt ist; die Gesamtoberfläche beträgt 33 cm2. Der Träger wird vorher mit Corindon gesandet, dann mit Aceton gespült.

Der Träger wird dann in seiner Gesamtheit mit der Lösung bestrichen, in einem Trocknungsofen bei 120 °C 15 Minuten lang, dann in einem Ofen bei 450 °C 15 Minuten lang angeordnet. So wird eine Beschichtung von 2,1 g/m2 erhalten. Dieses Verfahren wird 3-mal wiederholt (insgesamt 4 Schichten), um eine Beschichtung zu erhalten, die eine Masse von 7,6 g/m2, d.h. eine äquivalente Masse von 5,8 g(Ru)/m2 aufweist. Die letzte Wärmebehandlung des Trägers beträgt 30 Minuten bei 450 °C.

Die elektrochemische Beurteilung erfolgt unter denselben Bedingungen wie den in Beispiel 1 beschriebenen. Die untenstehende Tabelle (4) stellt die Entwicklung des Kathodenpotentials und des Spannungsgewinns im Vergleich mit einer Kathode aus purem Eisen dar.

Mehr als 25 aktivierte Kathoden, die eine Beschichtung aus 100 % RuO2 aufweisen, wurden unter ähnlichen Bedingungen, wie den in den Beispielen 3 und 4 beschriebenen, auf vollen Trägern aus Eisen oder Stahl oder auf Streckträgern aus Eisen oder Stahl hergestellt und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgangsweise beurteilt. Der festgestellte durchschnittliche Spannungsgewinn durch Vergleich mit einer Kathode derselben Form und Natur, die nicht beschichtet ist, beträgt 200 ± 50 mV.

BEISPIEL 5: Kathode für Membran-Chlor-Natriumkarbonat-Elektrolysepilot

Es wird eine aktivierte Kathode von 72 cm2 für einen Laborpiloten einer Membran-Chlor-Natriumkarbonat-Elektrolyse hergestellt. Das Substrat ist von einem Stahlgitter gebildet, das bei den Industriezellen verwendet wird. Die gewünschte Beschichtung ist von einer Zusammensetzung aus Ru und Ti in gleichem Molverhältnis, sie wird nach der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgangsweise hergestellt und auf beide Seiten des Trägermaterials aufgebracht. Die Beschichtungsmasse beträgt 13,7 g/m2, d.h. 6,5 g(Ru)/m2, aufgebracht in 4 Schichten. Es erfolgt keine elektrochemische Beurteilung an dieser Kathode vor ihrer Montage auf der Pilotzelle auf Grund ihrer Größe.

Die aktivierte Kathode wird in einer Pilotzelle einer Membran-Chlor-Natriumkarbonat-Elektrolyse montiert, die eine Membran Polyramix® verwendet und kontinuierlich 24h/24h/7Tage/7 funktioniert. Eine Einnahme- und Versorgungseinheit ermöglicht es, die Konzentration der verschiedenen Produkte in der Elektrolysezelle konstant zu halten. Die Funktionsbedingungen sind folgende: 2,5 kA/m2, 85 °C, Natriumkarbonatkonzentration in der Kathodenlösung zwischen 120 g/l und 140 g/l, Anode aus beschichtetem Strecktitan RuO2-TiO2. Eine nicht beschichtete Eisenkathode, die von demselben Industrieträger stammt, ist in einer gleichwertigen Zelle installiert und funktioniert nach denselben Betriebsbedingungen. Die Grafik (1) stellt die Entwicklung des Potentials dieser beiden Kathoden über 120 Funktionstage dar.

In dieser Grafik: bezeichnet &sgr; die aktivierte Kathode und 0 die Kathode aus purem Stahl.

Der Spannungsgewinn, der durch den Unterschied der beiden Potentiale erzielt wird, beträgt ungefähr 180 mV über den Zeitraum von 20 Tagen – 120 Tagen Funktion.

BEISPIEL 6: Verwendung einer aktivierten Kathode für die Natriumchloratelektrolyse

Es wird eine aktivierte Kathode von 200 cm2 (5 cm × 40 cm) für einen Natriumchloratelektrolysepiloten hergestellt. Das Eisensubstrat wird auf diesen beiden Seiten mit einer Beschichtung aus Ru und Ti in gleichem Molverhältnis nach der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgangsweise beschichtet, mit der Ausnahme, dass die Endwärmebehandlung 1 Stunde bei 450 °C erfolgt. Diese Kathode wird dann in einer Pilotzelle einer Natriumchloratelektrolyse angeordnet. Die Anode ist von einem Träger aus beschichtetem Strecktitan RuO2-TiO2 gebildet. Die Funktionsbedingungen der Natriumchloratelektrolysezelle sind folgende : [NaCl] = 200 g/l, [NaClO3] = 300 g/l, [Na2Cr2O7,2H2O] = 4 g/l, T = 80°C, Abstand Anode-Kathode = 3 mm, Stromdichte = 4 kA/m2, Dauerbetrieb 24h/24 und 7Tage/7. Eine Entnahme- und Versorgungseinheit ermöglicht es, die Konzentration der verschiedenen Produkte in der Elektrolysezelle konstant zu halten.

Parallel zu diesem Test funktioniert eine ähnliche Zelle unter denselben Betriebsbedingungen mit einer Kathode aus nicht beschichtetem Eisen mit derselben Form.

Diese beiden Zellen waren mehr als 500 Stunden durchgehend in Betrieb, eine Messung der Zellenspannung erfolgt ungefähr alle 50 Stunden. Über die gesamte Testdauer ist die Spannung der Zelle, die die aktivierte Kathode verwendet, um 200 ± 50 mV geringer als die Spannung der Zelle, die eine Kathode aus nicht beschichtetem Eisen verwendet.

BEISPIEL 7: (Vergleichsbeispiel) Einfluss der Natur des Substrats

Ein Substrat, das von einer vollen Nickelplatte gebildet ist, und ein Substrat, das von einer vollen Eisenplatte gebildet ist, werden mit einer Schicht RuO2-TiO2 in gleichem Molverhältnis nach der in Beispiel 2 beschriebenen Vorgangsweise beschichtet, wobei der Zyklus „Aufstreichen/Trocknen/Kalzinieren" bis zum Erhalt einer Schicht von 9-10 g/m2, d.h. 4,3 bis 4,7 g(Ru)/m2, wiederholt wird. Die letzte Wärmebehandlung beträgt 30 Minuten bei 450 °C. 3 Schichten sind für den Eisenträger notwendig, 6 Schichten für den Nickelträger: die Schicht ist auf Nickel weniger haftend als auf Eisen; diese Kathoden werden dann elektrochemisch nach der in Beispiel 1 beschriebenen Vorgangsweise beurteilt. Die Grafik (2) stellt die Polarisationskurven nach Stabilisierung jeder dieser Kathoden dar. Wir stellen fest, dass die mit Nickelsubstrat beschichtete Kathode (Kurve 1) weniger gute Leistungen als die mit Eisensubstrat beschichtete Kathode (Kurve 2) aufweist: bei einer selben Stromdichte ist das Potential der aktivierten Kathode mit Nickelträger negativer als das Potential der aktivierten Kathode mit Eisenträger.

BEISPIEL 8: (Beispiel gemäß der Erfindung) Aufbringen einer Beschichtung aus RuO2-TiO2 auf einen Eisenträger und auf einen Nickelträger ausgehend von einer Lösung, die ein Rutheniumchlorid und ein Titanoxichlorid enthält.

Eine Aufstreichlösung Ru/Ti in gleichem Molverhältnis wird durch Auflösen von 5,18 g RuCl3,1,5 H2O und 3,1 ml TiOCl2,2HCl (124,5 g(Ti)/l) in 10 ml Ethanol absolut hergestellt. Die Lösung wird geschüttelt, um die Auflösung der Produkte zu ermöglichen.

Ein erster Träger ist von einer vollen Eisenplatte (3,5 × 2,5 cm) gebildet, auf die eine Stahlstange geschweißt ist; die Gesamtfläche beträgt 33 cm2. Der Träger wird vorher mit Corindon gesandet und dann mit Azeton gespült.

Ein zweiter Träger ist von einer vollen Nickelplatte (3,5 × 2,5 cm) gebildet, auf die Nickelstange geschweißt ist; die Gesamtfläche beträgt 33 cm2. Der Träger wird vorher mit Corindon gesandet und dann mit Azeton gespült.

Jeder Träger wird dann in seiner Gesamtheit mit der Lösung bestrichen, in einem Trocknungsofen bei 120 °C 15 Minuten lang, dann in einem Ofen bei 450 °C 15 Minuten lang angeordnet. Die letzte Wärmebehandlung erfolgt 30 Minuten lang bei 450 °C.

Die nachstehende Tabelle (5) stellt die Entwicklung der Masse der Beschichtung in Abhängigkeit von der Anzahl von Zyklen „Aufstreichen/Trocknen/Kalzinieren" für jeden der beiden Träger dar.

Die elektrochemische Beurteilung der Elektroden erfolgt unter denselben Bedingungen, wie den in Beispiel 1 beschriebenen. Die nachstehenden Tabellen (6) und (7) stellen die Entwicklung des Potentials der Kathode mit Eisenträger und des Spannungsgewinns im Vergleich mit einer Kathode aus purem Eisen – Tabelle (6) – und des Potentials der Kathode mit Nickelträger und des Spannungsgewinns im Vergleich mit einer Kathode aus reinem Eisen – Tabelle (7) – dar.

Bei starker Gasfreisetzung fällt die Schicht der Kathode mit Eisenträger zusammen, und die in der Folge erzielten Leistungen sind jene einer nicht beschichteten Kathode aus Eisen. Die Farbe der Schicht nach der Endwärmebehandlung zeigt das starke Vorhandensein von Eisenoxid.

Es ist keine Verschlechterung der Kathode mit Nickelträger nach den verschiedenen Schritten der elektrochemischen Beurteilung festzustellen, und der Spannungsgewinn im Vergleich mit einer Kathode aus purem Eisen wird durch die elektrochemische Beurteilung verbessert.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung einer Metalloxidbeschichtung, umfassend mindestens ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente eventuell in Verbindung mit Titan und/oder Zirkonium, auf einem elektrisch leitenden Substrat, wobei das Verfahren darin besteht, auf das Substrat eine Lösung aufzubringen, umfassend mindestens eine organometallische Verbindung, dann die organometallische(n) Verbindung(en) mit Hilfe einer Wärmebehandlung in Metalloxid(e) umzuwandeln, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das elektrisch leitende Substrat aus Stahl oder Eisen ist, und dass die einzige auf das Substrat aufgebrachte Lösung eine nicht wässrige Lösung von metallischem Acetylacetonat oder einer Mischung von metallischen Acetylacetonaten ist, das (die) in (einem) Lösungsmittel(n) gelöst ist (sind), das (die) spezifisch jedes metallische Acetylacetonat löst(lösen), wobei das (die) Lösungsmittel unter den Alkoholen, den Ketonen, den Chlormethanen oder einer Mischung von zwei oder mehreren der oben erwähnten Lösungsmittel ausgewählt wird (werden). Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium oder Platin ist. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Ruthenium oder Iridium ist. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Edelmetall Ruthenium ist. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Alkohol Ethanol oder Isopropanol ist. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Keton Azeton ist. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chlormethan Chloroform ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung von metallischem Acetylacetonat durch Lösung des metallischen Acetylacetonats in einem spezifischen Lösungsmittel oder in einer Mischung von Lösungsmitteln, die das spezifische Lösungsmittel enthält, erhalten wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung, die mehrere metallische Acetylacetonate enthält, erhalten wird:

– entweder durch Lösung der metallischen Acetylacetonate in einer Lösungsmittelmischung, die die spezifischen Lösungsmittel der metallischen Acetylacetonate enthält;

– oder durch Mischung von Lösungen, die nur ein einziges metallisches Acetylacetonat enthalten und durch Lösung des metallischen Acetylacetonats in einem spezifischen Lösungsmittel oder in einer Lösungsmittelmischung, die das spezifische Lösungsmittel des Acetylacetonats enthält, erhalten werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass für den Erhalt der Metalloxidbeschichtung in einem ersten Schritt eine Vorbehandlung des Substrats aus Stahl oder Eisen durchgeführt wird, und dann in einem zweiten Schritt auf das vorbehandelte Substrat die Lösung aufgebracht wird, die das (oder die) metallische(n) Acetylacetonat(e) enthält, und dann das so beschichtete Substrat getrocknet und kalziniert wird. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Trocknen bei einer Temperatur höchstens gleich 150°C erfolgt. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mit dem (oder den) metallischen Acetylacetonat(en) beschichtete Substrat unter Luft oder auch unter inertem Gas, angereichert mit Sauerstoff, bei einer Temperatur mindestens gleich 300°C und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 400°C und 600°C während einer Dauer von 10 Minuten bis 2 Stunden kalziniert wird. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der zweite Schritt mindestens einmal und vorzugsweise zwei- bis sechsmal wiederholt wird. Elektrisch leitendes Substrat aus Stahl oder Eisen, das eine Metalloxidbeschichtung trägt, die mit Hilfe eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestellt wird. Verwendung des elektrisch leitenden Substrats nach Anspruch 14 für die Herstellung einer aktivierten Kathode. Verwendung einer aktivierten Kathode nach Anspruch 15 für die Elektrolyse von wässrigen Alkalichloridlösungen. Verwendung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen Alkalichloridlösungen wässrige Natriumchloridlösungen sind. Verfahren zur Herstellung von Chlor und Alkalihydroxid durch Elektrolyse des entsprechenden Chlorids mit Hilfe einer Kathode nach Anspruch 15. Verfahren zur Herstellung von Alkalichlorat durch Elektrolyse des entsprechenden Chlorids mit Hilfe einer Kathode nach Anspruch 15.






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