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Dokumentenidentifikation DE102005026793B3 26.04.2007
Titel Verfahren zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen
Anmelder Celanese Chemicals Europe GmbH, 61476 Kronberg, DE
Erfinder Balzarek, Christoph, Dr., 47051 Duisburg, DE;
Sturm, Stefanie, 46539 Dinslaken, DE
DE-Anmeldedatum 10.06.2005
DE-Aktenzeichen 102005026793
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 26.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.04.2007
IPC-Hauptklasse C07C 49/453(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C07C 45/29(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 49/643(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 49/603(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 49/597(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 49/623(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07C 49/613(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C07B 41/06(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine isolierte Doppelbindung enthalten durch Wasserstoffumlagerung in Gegenwart von organischen Phosphor(III)-Verbindungen und/oder organischen Stickstoffverbindungen in komplexer Bindung enthaltender Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 8 und 9 des Periodensystems der Elemente, die in der organischen Reaktionslösung gelöst vorliegen, bei Temperaturen von 100°C bis 250°C in Anwesenheit mindestens einer basisch reagierenden Verbindung.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen mit einer isolierten Doppelbindung durch Wasserstoffwanderung in Gegenwart gelöster Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 8 und 9 des Periodensystems der Elemente.

Es ist bekannt, sekundäre Alkohole in Gegenwart von Metallverbindungen und Aceton zu Ketonen zu oxidieren. Bei dieser auch als Oppenauer-Oxidation bezeichneten Reaktion nimmt Aceton Wasserstoff auf. Es wirkt als Oxidationsmittel und wird zum Isopropanol reduziert. Eine spezielle Ausgestaltung der Oppenauer-Oxidation wird beispielsweise in Chem. Eur. J. 1996, 2, No.12, Seiten 1533-1536 behandelt. Die Umsetzung der sekundären Alkohole erfolgt in siedendem Aceton unter Verwendung von Rutheniumkatalysatoren in Gegenwart geringer Wassermengen. Als Katalysatorsysteme wird der einkernige Rutheniumkomplex (PPh3)3RuCl2 zusammen mit der Base K2CO3 oder der zweikernige Rutheniumkomplex (C4Ph4COHOCC4Ph4)(&mgr;-H)(CO)4Ru2 beschrieben. Als besonders reaktiv erweist sich der zweikernige Rutheniumkomplex. Offenkettige, sekundäre, aliphatische Alkohole mit einer Doppelbindung in der Allyl-Position werden vollständig in die gesättigten Ketone überführt, während bei der Umsetzung von offenkettigen, sekundären, aliphatischen Alkoholen mit einer weiter entfernten Doppelbindung die ungesättigten Ketone unter Erhalt der Doppelbindung gebildet werden. Alicyclische, sekundäre Alkohole mit einer Doppelbindung in der Allyl-Position, beispielsweise 2-Cyclohexenol, werden hingegen in die alpha-beta-ungesättigten Ketone, beispielsweise 2-Cyclohexenon, überführt.

Eine Übersicht über Ruthenium und Iridium katalysierte Oxidationsreaktionen von sekundären Alkoholen mittels Wasserstoffverschiebung in Gegenwart von Basen und einem Hilfsreagenz, im Allgemeinen Aceton, findet sich im Journal of Organometallic Chemistry 652 (2002), 105-111.

Die Umsetzung von 2-Cyclohexenol mit dem Katalysatorsystem [Ir(COD)Cl]2/dppp/Cs2CO3 (COD bedeutet 1,5-Cyclooctadien, dppp bedeutet 1,3-Bis(diphenylphosphino)propan) in Toluol in Abwesenheit eines Hilfsreagenz wird in J.Org.Chem., Vol. 66, No. 13, 2001, S. 4710-2 beschrieben. Es entsteht ein Reaktionsgemisch enthaltend den isomerisierten Alkohol 3-Cyclohexenol und das unter Wasserstoffwanderung gebildete gesättigte Cyclohexanon. Das beschriebene Iridium haltige Katalysatorsystem vermag zwar, im Gegensatz zu dem aus Chem. Eur. J. 1996, 2, Nr. 12, Seiten 1533-1536 bekannten zweikernigen Rutheniumkomplex, alicyclische, sekundäre Alkohole mit einer Doppelbindung in der Allyl-Position in die gesättigten Ketone zu überführen. Es ist jedoch wenig geeignet, alicyclische, sekundäre Alkohole, die eine Doppelbindung in einer nicht allylischen Position enthalten, in die gesättigten Ketone zu überführen.

Neben diesen in einer homogenen organischen Reaktionslösung durchgeführten katalytischen Reaktionen gibt der Stand der Technik auch einen Hinweis auf die Oxidation sekundärer Alkohole, die eine nicht in Allylposition befindliche Doppelbindung enthalten, in Gegenwart eines festen Katalysators. So verläuft nach US 2,849,489 und nach EP-B1-0 471 227 die Dehydrierung der sekundären Alkoholgruppe des 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]-dec-3-en unter gleichzeitiger Absättigung der Doppelbindung des Cyclopentenrings zum Tricyclo(5.2.1.02,6]decan-8(9)-on durch Behandlung des Ausgangsalkohols bei erhöhter Temperatur mit Katalysatoren, die Metalle der achten Gruppe des Periodensystems enthalten. Als Katalysatoren eignen sich besonders Trägerkatalysatoren auf Basis von Magnesiumoxid mit Nickel als katalytisch aktivem Metall. Die Umsetzung erfolgt üblicherweise in Suspension. Zur Isolierung des gewünschten Ketons wird der Katalysator abfiltriert und das organische Reaktionsgemisch destillativ aufgearbeitet.

Verbindungen mit dem Tricyclodecangerüst besitzen eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung. Als Ausgangsverbindung steht das durch Dimerisierung von Cyclopentadien großtechnisch verfügbare Dicyclopentadien (DCP) preisgünstig zur Verfügung. Dicyclopentadien lässt sich zu anwendungstechnisch interessanten Folgeprodukten umsetzen, denen das Tricyclodecangerüst besondere Eigenschaften verleiht. Die vom DCP-abgeleiteten Verbindungen mit Tricyclodecan-Struktur werden in der Literatur häufig unterschiedlich bezeichnet. Häufig wird die auf dem Tricyclodecan-Gerüst, auch TCD-Gerüst genannt, aufbauende Nomenklatur verwendet (Chemiker-Zeitung, 98, 1974, Seiten 70 bis 76).

Der sekundäre Alkohol 8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.0.2,6]-dec-3-en wird häufig auch als TCD-Alkohol E bezeichnet. Er wird durch sauer katalysierte Wasseranlagerung an DCP gewonnen, wie beispielsweise aus FR 1,155,677 bekannt. Bei diesem ungesättigten, sekundären Alkohol ist die Hydroxylgruppe in der 8-oder 9-Position am Cyclohexanring gebunden. Isoliert davon befindet sich die Doppelbindung in der 3-Postion im Cyclopentenring. Bei der Bildung von Tricyclo[5.2.1.0.2,6]decan-8(9)-on, das häufig auch als TCD-Keton A bezeichnet wird, aus TCD-Alkohol E wird unter intramolekularer Wasserstoffumlagerung die Hydroxylgruppe in die Ketogruppe überführt und gleichzeitig die isolierte Doppelbindung im Cyclopentenring reduziert. TCD-Keton A und daraus erhältliche Derivate haben Bedeutung als Komponenten zur Herstellung von Riechstoffen erlangt (US 3,417,132).

Die bekannten Verfahren zur Oxidation sekundärer Alkohole, die gleichzeitig eine isolierte Doppelbindung enthalten, zu den gesättigten Ketonen sind mit Nachteilen behaftet. Unter einer isolierten Doppelbindung wird im Sinne der Erfindung eine Doppelbindung verstanden, die sich nicht in Allylposition zu der sekundären Hydroxylgruppe befindet. Nach den bekannten homogenen katalytischen Verfahren beobachtet man sowohl bei offenkettigen als auch bei alicyclischen, sekundären Alkoholen mit einer isolierten Doppelbindung keine Reaktion. Bei den bekannten heterogenen katalytischen Verfahren beobachtet man zwar die gleichzeitige Oxidation der sekundären Hydroxylgruppe in die Ketogruppe und die Hydrierung der isolierten Doppelbindung, doch erfordern diese Verfahren die Abtrennung des heterogenen, festen Katalysators. Diese Prozessführung ist umständlich, sie benötigt eine aufwendige Filtrationsapparatur und sie führt zu Produktverlusten beim Filtrationsprozess.

Daher besteht ein Bedarf nach einem möglichst einfachen und kostengünstigen Verfahren zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus sekundären, ungesättigten Alkoholen mit einer isolierten Doppelbindung.

Die Erfindung besteht daher in einem Verfahren zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen mit einer isolierten Doppelbindung. Es ist dadurch gekennzeichnet, dass man alicyclische, ungesättigte, sekundäre Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine isolierte Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von organischen Phosphor(III)-Verbindungen und/oder organischen Stickstoffverbindungen in komplexer Bindung enthaltender Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 8 und 9 des Periodensystems der Elemente, die in der organischen Reaktionslösung gelöst vorliegen, bei Temperaturen von 150°C bis 250°C in Anwesenheit mindestens einer basisch reagierenden Verbindung umsetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet einen einfachen und eleganten Weg zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen mit einer isolierten Doppelbindung. Dabei kommt es unter Wanderung von Wasserstoff überraschender Weise sowohl zur Oxidation der sekundären Hydroxylgruppe als auch zur Hydrierung der isolierten Doppelbindung. Dieses Reaktionsverhalten unter gleichzeitiger Hydrierung der isolierten Doppelbindung kann aus dem Stand der Technik nicht hergeleitet werden, nach dem bei alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen nur Doppelbindungen in der Allyl-Position zur Hydroxylgruppe hydriert werden und sich isolierte Doppelbindungen gegenüber der Wasserstoffanlagerung inert verhalten.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich alicyclische, ungesättigte, sekundäre Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen und mit einer isolierten Doppelbindung in die entsprechenden gesättigten Ketone überführen. Insbesondere geeignet sind die alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkohole die bicyclischen Alkohole der allgemeinen Formel (I) in der, unabhängig voneinander, a = 2 oder 3 bedeutet, b und c = 0, 1 oder 2 sind und die Summe aus b + c 1 oder 2 ist und in der in dem gesättigten Ring eine -C(OH)H-Gruppe vorliegt;

die tricyclische Verbindung sowie die pentacyclischen Verbindungen der Formeln

Zu den geeigneten alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen der allgemeinen Formel (I) zählen die chemischen Verbindungen:

Ganz besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren für die Umlagerung von TCD-Alkokol E {8(9)-Hydroxy-tricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en} in TCD-Keton A {Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-8(9)-on}.

Das erfindungsgemäße Verfahren erfolgt in einem organischen Reaktionssystem in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Übergangsmetallverbindung der Gruppen 8 und 9 des Periodensystems der Elemente, die den Komplexbildner komplex gebunden enthält und die man als katalytisch aktive Übergangsmetallkomplexverbindung ansehen kann, gegebenenstalls im Gegenwart eines freien Komplexbildners d.h. von überschüssigem Komplexbildner, der mit dem Übergangsmetall keine Komplexverbindung mehr eingeht, und einer Base. Der freie Komplexbildner kann der gleiche sein wie in der Übergangsmetall-Komplexverbindung, es können aber auch von diesem verschiedene Komplexbildner eingesetzt werden. Der freie Komplexbildner kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Verbindungen bestehen. Auch die einzusetzende Base kann eine einheitliche Verbindung sein oder aus einem Gemisch verschiedener Verbindungen bestehen.

Die katalytisch aktive Übergangsmetall-Komplexverbindung und gegebenenfalls anwesender, überschüssiger Komplexbilder sind in dem organischen Reaktionsgemisch homogen gelöst. Die ebenfalls anwesende basische Verbindung kann entweder in dem organischen Reaktionssystem gelöst vorliegen oder sie kann darin als Feststoff suspendiert oder aber als eigene flüssige Phase darin emulgiert werden.

Die katalytisch aktive Verbindung leitet sich von Übergangsmetallen der Gruppen 8 und 9 des Periodensystems der Elemente (in der Fassung der IUPAC-Empfehlung von 1985) ab. Übergangsmetall-Komplexverbindungen des Rutheniums, Rhodiums und des Iridiums haben sich besonders bewährt.

Zur Herstellung des Katalysatorsystems gelangen die Übergangsmetalle der 8. und 9. Gruppe des Periodensystems der Elemente entweder einzeln oder als Gemisch in Form von geeigneten Ausgangsverbindungen zum Einsatz. Als Ausgangsverbindungen eignen sich Salze aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren, wie Übergangsmetall-2-Ethylhexanoate, -Acetate, -Oxalate, -Propionate oder -Malonate. Weiterhin können Salze anorganischer Wasserstoff- und Sauerstoffsäuren, wie Chloride, Nitrate oder Sulfate, die verschiedenen Übergangsmetallverbindungen wie Übergangsmetallcarbonyle oder Übergangsmetallkomplexverbindungen, z.B. Cyclopentadienylverbindungen, Acetylacetonate oder Cyclooctadien-1,5-Verbindungen, zum Einsatz kommen.

Geeignete Ausgangsverbindungen zur Herstellung des Katalysatorsystems sind die Carbonylverbindungen des Rhodiums, Iridiums oder Rutheniums Rh3(CO)12, Rh6(CO)16, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12, Ru3, (CO)12, oder die Übergangsmetallverbindungen [RhCl(Cyclooctadien-1,5)]2, Rh(acetylacetonat)(CO)2, Rh-2-Ethylhexanoat, RuCl2(PPh3)3, [RuCl2(p-Cymol)]2, [IrCl(Cyclooctadien-1,5)]2 und [IrCl(Cyclooctadien-1,5]2. Bevorzugt werden Übergangsmetallkomplexverbindungen, wie [RhCl(Cyclooctadien-1,5)]2 und [IrCl(Cyclooctadien-1,5)]2.

Als Komplexbildner verwendet man organische Phosphor(III)-Verbindungen und organische Stickstoffverbindungen, entweder als einheitliche Verbindung oder als Gemisch aus verschiedenen organischen Phosphor(III)-Verbindungen oder verschiedenen organischen Stickstoffverbindungen, die in dem organischen Reaktionssystem löslich sind. Auch Gemische aus organischen Phosphor(III)-Verbindungen und organischen Sticksoffverbindungen kommen zum Einsatz. Zu den bevorzugten organischen Phosphor(III)-Verbindungen zählen Triarylphosphine wie Triphenylphosphin, Trialkylphosphine wie Tri-(nocytl)-phosphin, Tri-(cyclohexyl)-phosphin, Alkylphenylphosphine, Cycloalkylphenylphosphine und organische Diphosphine wie Bis(diphenylphosphino)ethan (BDPPE), Bis(diphenylphosphino)propan (BDPPP) und Bis(diphenylphosphino)butan (BDPPB). Zu den bevorzugten organischen Stickstoffverbindungen zählen aliphatische Alkylendiamine wie Dimethylethylendiamin (DMEDA) oder aromatische Diamine wie Bipyridin oder Phenanthrolin.

Ebenfalls kommt eine basische Verbindung zum Einsatz, entweder als einheitliche Verbindung oder als Gemisch. Als Basen eignen sich Alkali- oder Erdalkaliverbindungen wie Hydroxide, Carbonate oder Alkoxide mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Zu den bevorzugten Basen zählen Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kalium-tertiärbutylat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tertiärbutylat oder Caesiumcarbonat.

Die basische Verbindung wird entweder als Feststoff oder als Lösung, vorzugsweise als wässrige Lösung, eingesetzt. Wird sie als Feststoff eingesetzt, kann sie auch in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass ihre Löslichkeit in der organischen Reaktionslösung überschritten und sie als Feststoff in dem organischen Reaktionssystem suspendiert wird.

Wird die basische Verbindung in Form einer Lösung eingesetzt, so beträgt ihr Gehalt in der Lösung im allgemeinen von 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die gesamte basische Lösung. Wird eine wässrige Lösung der basischen Verbindung verwendet, so wird sie zweckmäßigerweise in einer solchen Menge eingesetzt, dass sie mit der organischen Reaktionslösung ein homogenes Reaktionssystem bildet. Man kann die wässrige Lösung jedoch auch in einer solchen Menge einsetzen, dass sie eine eigene wässrige Phase bildet, die in dem organischen Reaktionssystem emulgiert wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in einem organischen Reaktionssystem durchgeführt, in dem die katalytisch aktive Übergangsmetall-Komplexverbindung, gegebenenfalls überschüssiger Komplexbildner, unumgesetzter Ausgangsalkohol und gebildetes Keton gelöst vorliegen, und in dem eine basische Verbindung anwesend ist, die entweder in der organischen Reaktionslösung gelöst vorliegt oder getrennt davon in einer separaten Phase.

Zweckmäßigerweise wird dem Reaktionsgemisch kein Lösungsmittel zugesetzt. Ein Lösungsmittelzusatz ist jedoch nicht ausgeschlossen, er ist jedoch auf solche Lösungsmittel beschränkt, die sich unter den Reaktionsbedingungen inert verhalten. Beispiele für solche Verbindungen sind inerte Kohlenwasserstoffe, wie die aromatischen Kohlenwasserstoffe Benzol und Toluol oder die isomeren Xylole und Mesitylen oder die aliphatischen Kohlenwasserstoffe Paraffinöl, Cyclohexan, n-Hexan, n-Heptan oder n-Octan.

Die Übergangsmetallkonzentration im Reaktionsmedium erstreckt sich über einen Bereich von 0,05 mol-% bis 5 mol-% und beträgt vorzugsweise 0,1 mol-% bis 2 mol-%. Insbesondere wendet man das Übergangsmetall in Konzentrationen von 0,5 mol-% bis 1 mol-%, jeweils bezogen auf den eingesetzten alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkohol, an. Werden verschiedene Übergangsmetalle eingesetzt, beziehen sich diese Angaben auf die Summe aller eingesetzter Übergangsmetalle.

Das molare Verhältnis von Übergangsmetall zu dem eingesetzten Komplexbildner beträgt üblicherweise in der Reaktionsmischung 1:0,2 bis 1:10. Vorzugsweise setzt man je Mol Übergangsmetall 0,5 bis 5 Mol Komplexbildner ein. Dieses Molverhältnis wird auch bei einer Mischung aus Übergangsmetallen und Komplexbildnern eingestellt und bezieht sich daher auch auf die Summe aller eingesetzter Übergangsmetalle zu der Summe aller eingesetzten Komplexbildner.

Das Reaktionsgemisch enthält noch eine basisch reagierende Verbindung in einer Konzentration von 0,5 mol-% bis 10 mol-%, vorzugsweise 3 mol-% bis 5 mol-%, jeweils bezogen auf den eingesetzten alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkohol. Setzt man verschiedene Basen ein, beziehen sich diese Angaben auf die Summe aller eingesetzter Basen. Das molare Verhältnis zwischen Übergangsmetall und basisch reagierender Verbindung im Reaktionsgemisch beträgt 1:1 bis 1:15, vorzugsweise von 1:5 bis 1:10. Dieses Molverhältnis bezieht sich auch auf die Summe aller eingesetzter Übergangsmetalle und aller basischer Verbindungen.

Man bildet die katalytisch aktive Übergangsmetall-Komplexverbindung üblicherweise aus der vorgelegten Übergangsmetall haltigen Ausgangsverbindung und Komplexbildner in Gegenwart der basischen Verbindung bei Anwesenheit des alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkohols unter den Reaktionsbedingungen. Es ist aber auch möglich, den Katalysator zunächst in Abwesenheit des alicyclischen, ungesättigten sekundären Alkohols vorzubilden und ihn anschließend der eigentlichen Reaktion zuzuführen. Die Bedingungen bei der Katalysatorvorbildung entsprechen dabei im allgemeinen den Reaktionsbedingungen bei der Umsetzung der alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkohole.

Die Bedingungen, unter denen die Ketonbildung abläuft, können innerhalb weiter Grenzen variiert und den individuellen Gegebenheiten angepasst werden. Sie hängen u.a. vom Einsatzmaterial, vom ausgewählten Katalysatorsystem und vom angestrebten Umsetzungsgrad ab. Man führt die Reaktion bei Temperaturen von 150°C bis 250°C, vorzugsweise von 190°C bis 230°C unter Eigendruck in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durch.

Die Umsetzung kann sowohl absatzweise als auch kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der absatzweisen Reaktionsführung beträgt die Reaktionszeit je nach Umsetzungsgrad zwischen 5 bis 30 Stunden.

Nach beendeter Reaktion wird das organische Rohprodukt vom Katalysatorsystem abgetrennt. Beispielsweise wird das organische Rohgemisch abdestilliert und anschließend weiter aufgearbeitet. Aus dem im Destillationsrückstand verbleibenden Katalysatorsystem wird das Übergangsmetall nach bekannten Verfahren zurückgewonnen.

Je nach Reaktionsbedingungen und eingesetztem Katalysatorsystem enthält das organische Rohprodukt noch wechselnde Anteile an dem Ausgangsalkohol und an dem alicyclischen, ungesättigten Keton sowie an dem alicyclischen, gesättigten Alkohol, der durch die Aufnahme des bei der Bildung des alicyclischen, ungesättigten Ketons freigesetzten Wasserstoffs entsteht. Das organische Rohprodukt kann nach konventionellen Methoden destillativ aufgearbeitet werden.

In den folgenden Beispielen wird das neue Verfahren näher erläutert. Selbstverständlich ist nicht beabsichtigt, die Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.

Beispiel 1:

In einem Schlenkkolben wurde unter N2-Schutz eine Lösung aus 2,01 g TCD-Alkohol E {8(9)-Hydroxytricyclo[5.2.1.02,6]dec-3-en} (13,4 mmol), 33,8 mg Chloro(1,5-cyclooctadien)rhodium(I) Dimer (1,5 mmol) und 173 mg Triphenylphosphin (0,66 mmol) hergestellt. In einem 2 mL Reagenzglas wurden 924 mg der Stammlösung und 106 mg einer 30%igen, wässrigen KOH Lösung (0,57 mmol) vorgelegt. Dies entsprach 1,0 mol-% Rh, 4,8 mol-% Triphenylphosphin und 9,9 mol-% KOH in der Reaktionslösung, bezogen auf die eingesetzte Menge an TCD-Alkohol E.

Das Glasrohr mit dem Reaktionsgemisch wurde in einem 490 mL, mit Wärmeträgeröl gefüllten Autoklaven unter Rühren über einen Zeitraum von 40 Minuten auf 150°C aufgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden bei 150°C unter Eigendruck wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Das ausgebaute Reaktionsgemisch wurde gaschromatographisch untersucht und enthielt 19,5 % TCD-Keton A {Tricyclo[5.2.1.02,6]decan-8(9)-on} und 21,4 % der ungesättigten Verbindung TCD-Keton E {Tricyclo-[5.2.1.02,6]dec-3-en-8(9)-on} bei einem Umsatz von 65,5 %.

Die Versuche der Beispiele 2–10 wurden in analoger Weise durchgeführt (s. Tabelle 1).

Beispiel 11:

In einem 300 mL Autoklav wurden 90 g TCD-Alkohol E (0,60 mmol), 54,7 g Rh(2-Ethylhexanoat)3-Lösung (5,65 g Rh/kg, 3,1 mmol, 0,5 mol-%), 2,33 mg Triphenylphosphin (8,0 mmol, 1,3 mol-%) und 2,8 g 30 %ige KOH-Lösung in H2O (15,1 mmol, 2,5 mol-%) vorgelegt und innerhalb von 45 Minuten unter Eigendruck auf 190°C aufgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von 30 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Analyse des Produktgemisches zeigte einen Umsatz von 85,0 % und eine TCD-Keton A Ausbeute von 49,7 % bei einem Gehalt an TCD-Keton E von 16 %. Die Angaben mol-% beziehen sich auf die eingesetzte TCD-Alkohol E-Menge.

Beispiel 12:

In einem 300 mL Autoklav wurden 120 g TCD-Alkohol E (0,8 mmol), 73,5 g Rh(2-Ethylhexanoat)3-Lösung (5,65 g Rh/kg, 4,0 mmol, 0,5 mol-%), 3,12 mg Triphenylphosphin (11,9 mmol, 1,5 mol-%) und 3,8 g 30 %ige KOH-Lösung in H2O (20,3 mmol, 2,5 mol-%) vorgelegt und innerhalb von 35 Minuten unter Eigendruck auf 230°C aufgeheizt. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Analyse des Produktgemisches zeigte einen Umsatz von 89,1 % und eine TCD-Keton A Ausbeute von 55,2 % bei einem Gehalt an TCD-Keton E von 16,3 %. Die Angaben mol-% beziehen sich auf die eingesetzte TCD-Alkohol E-Menge.

Beispiel 13:

In einem 300 mL Autoklav wurden 120 g TCD-Alkohol E (0,8 mmol), 75,5 g Toluol, 1,34 g Chloro(1,5-cyclooctadien)-iridium(I) Dimer (4,0 mmol, 0,5 mol-%), 0,82 mg Bis-1,3-(diphenylphosphino)propan (2,0 mmol, 0,25 mol-%) und 2,24 g 30 %ige KOH-Lösung in H2O (12,0 mmol, 1,5 mol-%) vorgelegt und innerhalb von 4 Stunden unter Eigendruck auf 230°C aufgeheizt. Nach 2 Stunden, 6 Stunden und 12 Stunden wurden Proben mit einer Gesamtmasse von 46,2 g gezogen. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Analyse des ausgebauten Produktes (142,0 g) zeigte einen Umsatz von 95,5 % und eine TCD-Keton A Ausbeute von 65,1 % bei einem Gehalt an TCD-Keton E von 14,3 %. Die Angaben mol-% beziehen sich auf die eingesetzte TCD-Alkohol E-Menge.

Beispiel 14:

In einem 300 mL Autoklav wurden 120 g TCD-Alkohol E (0,8 mmol), 73,8 g Toluol, 1,34 g Chloro(1,5-cyclooctadien)-iridium(I) Dimer (4,0 mmol, 0,5 mol-%), 1,05 mg Triphenylphosphin (4,0 mmol, 0,5 mol-%) und 3,76 g 30 %ige KOH-Lösung in H2O (20,1 mmol, 2,5 mol-%) vorgelegt und innerhalb von 6 Stunden unter Eigendruck auf 230°C aufgeheizt. Nach 2 Stunden, 6 Stunden und 12 Stunden wurden Proben mit einer Gesamtmasse von 41,3 g gezogen. Nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden wurde der Autoklav abgekühlt und entspannt. Die gaschromatographische Analyse des ausgebauten Produktes (141,3 g) zeigte einen Umsatz von 99,4 % und eine TCD-Keton A Ausbeute von 88,7 % bei einem Gehalt an TCD-Keton E von 1,4 %. Die Angaben mol-% beziehen sich auf die eingesetzte TCD-Alkohol E-Menge.

Wie die Beispiele belegen, lässt sich TCD-Alkohol E in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysatorsystem bei hohem Umsatz in TCD-Keton A überführen. Die Bildung der Menge des ungesättigten TCD-Ketons E, in dem die isolierte Doppelbindung noch vorliegt, kann durch die Wahl des Katalysatorsystems beeinflusst werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung alicyclischer, gesättigter Ketone aus alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkoholen mit einer isolierten Doppelbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man alicyclische, ungesättigte, sekundäre Alkohole mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, die eine isolierte Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von organischen Phosphor(III)-Verbindungen und/oder organischen Stickstoffverbindungen in komplexer Bindung enthaltender Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 8 und 9 des Periodensystems der Elemente, die in der organischen Reaktionslösung gelöst vorliegen, bei Temperaturen von 150°C bis 250°C in Anwesenheit mindestens einer basisch reagierenden Verbindung umsetzt. Verfahren gemäß Anpruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basisch reagierende Verbindung in der organischen Reaktionslösung gelöst, suspendiert oder emulgiert vorliegt. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in der organischen Reaktionslösung zusätzlich nicht komplexgebundene Phosphor(III)-Verbindungen und/oder Stickstoffverbindungen gelöst vorliegen. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkohole ausgewählt werden aus der Gruppe der Verbindungen Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alicyclische, ungesättigte, sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel (I) umgesetzt werden, in der unabhängig voneinander, a = 2 oder 3 bedeutet, b und c = 0, 1 oder 2 sind und die Summe aus b + c 1 oder 2 ist und in der in dem gesättigten Ring eine -C(OH)H-Gruppe vorliegt. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass alicyclische, ungesättigte, sekundäre Alkohole der allgemeinen Formel umgesetzt werden. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die allgemeine Formel (I) für die chemischen Verbindungen steht. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als Übergangsmetallverbindungen der Gruppen 8 und 9 des Periodensystems der Elemente, Komplexverbindungen des Rutheniums, Rhodiums oder Iridiums verwendet werden. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Phosphor(III)-Verbindungen Triarylphosphine, Trialkylphosphine, Alkylphenylphosphine und organische Diphosphine verwendet werden. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Stickstoffverbindungen aliphatische Alkylendiamine oder aromatische Diamine eingesetzt werden. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als basisch reagierende Verbindungen Alkali- oder Erdalkaliverbindungen verwendet werden. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadruch gekennzeichnet, dass als Alkali- oder Erdalkaliverbindungen Hydroxide, Carbonate oder Alkoxide mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Kalium-tertiärbutylat, Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Natrium-tertiärbutylat oder Caesiumcarbonat verwendet werden. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die basisch reagierende Verbindung als wässrige Lösung oder als Feststoff verwendet wird. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Übergangsmetallkonzentration in der organischen Reaktionslösung 0,05 mol-% bis 5 mol-%, vorzugsweise 0,1 mol-% bis 2 mol-% und insbesondere 0,5 mol-% bis 1 mol-%, jeweils bezogen auf den eingesetzten, alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkohol, beträgt. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis von Übergangsmetall zu Komplexbildner 1:0,2 bis 1:10, vorzugsweise 1:0,5 bis 1:5, beträgt. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der basisch reagierenden Verbindung 0,5 mol-% bis 10 mol-%, vorzugsweise 3 mol-% bis 5 mol-%, jeweils bezogen auf den eingesetzten alicyclischen, ungesättigten, sekundären Alkohol, beträgt. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass das molare Verhältnis zwischen Übergangsmetall und basisch reagierender Verbindung 1:1 bis 1:15, vorzugsweise 1:5 bis 1:10, beträgt. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur von 190°C bis 230°C durchgeführt wird.






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