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Dokumentenidentifikation DE102005037871B3 26.04.2007
Titel Trennsäule für Chromatopraphen
Anmelder Siemens AG, 80333 München, DE
Erfinder Rebhan, Matthias, Dr., 85521 Riemerling, DE;
Sickert, Daniel, 01454 Radeberg, DE
DE-Anmeldedatum 10.08.2005
DE-Aktenzeichen 102005037871
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 26.04.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 26.04.2007
IPC-Hauptklasse G01N 30/60(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
Zusammenfassung Die Trennsäule ist für den Einsatz in einem Chromatographen zwischen dem Injektionssystem und einem Detektor vorgesehen und enthält ein Bündel aus Kapillaren (4), deren Innenwände (5) mit einer Beschichtung (6) aus Kohlenstoff-Nanoröhren versehen sind.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Trennsäule, die in einem Chromatographen, insbesondere einem Gas-Chromatographen oder Flüssigkeits-Chromatographen, zur Trennung unterschiedlicher Komponenten eingesetzt wird.

Die Gas-Chromatographie ist ein Trennverfahren zur Analyse zusammengesetzter Gase, bei dem ein Gasgemisch, in der Regel ein Trägergas mit einer zu analysierenden Gasprobe, über einen in dem Chromatographen stationären Flüssigkeitsfilm oder Feststoff geleitet wird. Die Probe tritt in Wechselwirkung mit der Oberfläche des Flüssigkeitsfilms oder des Feststoffs. Da der Flüssigkeitsfilm oder Feststoff in dem Chromatographen stationär bleibt, erhält man unterschiedliche Relativgeschwindigkeiten der Komponenten des durchströmenden Gasgemisches zu der stationären Phase, aufgrund deren sich die Zusammensetzung der Probe analysieren lässt. Dabei soll eine kurze Analysezeit bei hoher Selektivität und Auflösung erreicht werden. Das zu analysierende Gasgemisch soll daher in möglichst kurzer Zeit in seine Komponenten getrennt werden, wobei auch sehr geringe Anteile einzelner Komponenten detektiert werden sollen. Durch eine Optimierung der im Chromatographen eingesetzten festen oder flüssigen Phase kann der Bereich erweitert werden, innerhalb dessen unterschiedliche Gaskomponenten und unterschiedliche Konzentrationen dieser Komponenten noch analysiert werden können. Außerdem wird eine hohe mechanische Stabilität der Vorrichtung sowie Temperaturbeständigkeit angestrebt. Die Funktionsweise eines Flüssigkeits-Chromatographen ist entsprechend.

Eine derartige Vorrichtung, hier als Beispiel für einen Gas-Chromatographen beschrieben, ist schematisch aus folgenden Komponenten aufgebaut: ein Injektionssystem für eine Probe (das zu analysierende Gasgemisch), ein zur Verbesserung der Mobilität zugemischtes Trägergas (bzw. Trägerflüssigkeit beim Flüssigkeitschromatographen), eine Trennsäule mit der stationären Phase (Flüssigkeitsfilm oder Feststoff) zur Trennung der Gaskomponenten und am Ende der Trennsäule ein Detektor zur Erfassung der unterschiedlichen Gaskomponenten und deren Konzentrationen. Um eine hohe Trennleistung zu erzielen, werden in der Regel mehrere Meter lange und sehr dünne Kapillaren (Durchmesser typisch 1 mm) in der Trennsäule verwendet, die innenseitig beschichtet sind. Aufgrund der Wechselwirkung des zu analysierenden Gasgemisches mit dieser Beschichtung der Kapillaren verringert sich die Strömungsgeschwindigkeit je nach Art der Gaskomponenten unterschiedlich stark, sodass das Gasgemisch in seine Komponenten zerlegt wird und somit analysiert werden kann.

Derzeit eingesetzte Trennsäulen haben den Nachteil, dass sie aus leicht zerbrechlichen Materialien (z. B. aus Glas) bestehen und außerdem viel Platz einnehmen. Chromatographen können daher üblicherweise nicht in einer kleinen und kompakten Form hergestellt werden. Typische Trennsäulen aus Kapillaren für die Gas-Chromatographie bestehen aus einer Hülle aus Quarzglas (fused silica, Kieselglas) mit einer porösen Innenbeschichtung aus z. B. Polyimid, Aluminiumoxid, Aktivkohle oder ähnlichem. Je nach Material und Herstellungsverfahren werden unterschiedliche Eigenschaften und Leistungsfähigkeiten erreicht. Die für die Kapillarsäulen verwendeten fragilen Materialien begrenzen jedoch die mechanische Stabilität dieser Vorrichtungen, und außerdem ist eine vergleichsweise sehr große Länge der Kapillarsäulen erforderlich.

Kohlenstoff-Nanoröhren sind dünne Röhren aus Kohlenstoff, die Durchmesser im Nanometerbereich aufweisen (typisch zwischen 0,5 nm und 5 nm bei einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren [engl. single wall] und bis zu 100 nm bei mehrwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren [engl. multi wall]). Sie können mittels Bogenentladung und Laserverdampfung sowie mittels CVD (chemical vapor deposition) hergestellt werden und liegen dann als Pulver vor. Das Pulver wird gereinigt und kann zur weiteren Verarbeitung in eine Suspension überführt werden. Mit speziellen CVD-Verfahren werden Kohlenstoff-Nanoröhren auf Oberflächen aufgewachsen, wobei unterschiedlich große Neigungswinkel erzeugt werden können, so dass die Kohlenstoff-Nanoröhren im Wesentlichen horizontal oder im Wesentlichen vertikal, nadelförmig abstehend, auf der betreffenden Oberfläche hergestellt werden können.

In den Veröffentlichungen von J. Kong et al., "Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors", in Science Bd. 287, S. 622 bis 625 (2000) und P. G. Collins et al., "Extreme Oxygen Sensitivity of Electronic Properties of Carbon Nanotubes", in Science Bd. 287, S. 1801 bis 1804 (2000) sind Ergebnisse von Untersuchungen beschrieben, die die Veränderung physikalischer Eigenschaften, insbesondere des elektrischen Widerstandes, einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren betreffen, die unterschiedlichen Gasen ausgesetzt werden.

In dem Beitrag von S. Peng et al., "Carbon Nanotube Chemical and Mechanical Sensors", zu dem 3rd International Workshop on Structural Health Monitoring, Stanford University, September 2001, sind ebenfalls die Veränderungen physikalischer Eigenschaften bei der Adsorption von Gasmolekülen an einwandigen Kohlenstoff-Nanoröhren beschrieben. Außerdem wird eine Abwandlung einer Anordnung aus einem Elektrolyten, einem Dielektrikum und einem Halbleiter angegeben, die zum Nachweis und zur Bestimmung von Ionen in dem Elektrolyten dient und bei der im Zentrum des Dielektrikums eine halbleitende Kohlenstoff-Nanoröhre angeordnet ist.

In der Veröffentlichung von H. Dai, "Nanotube Growth and Characterization", in M. S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, Ph. Avouris (Hg.), "Carbon Nanotubes", in Topics Appl. Phys. Bd. 80, S 29 bis 53 (2001), sind Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoff-Nanoröhren beschrieben, insbesondere die Wachstumsbedingungen einwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren und die Bildung mehrwandiger Kohlenstoff-Nanoröhren, die zu Bündeln gruppiert und ausgerichtet sind.

Weitere Herstellungsverfahren für Kohlenstoff-Nanoröhren sowie Verfahren, mit denen die Kohlenstoff-Nanoröhren in unterschiedliche Formen oder Anordnungen gebracht werden, sind beschrieben in den Veröffentlichungen von M. Chhowalla et al., "Growth process conditions of vertically aligned carbon nanotubes using plasma enhanced chemical vapor deposition", in J. Appl. Phys., Bd. 90, S. 5308 bis 5317 (2001), von O. Jost et al., "Rate-Limiting Process in the Formation of Single-Wall Carbon Nanotubes: Pointing the Way to the Nanotube Formation Mechanism", in J. Phys. Chem. B, Bd. 106, S. 2875 bis 2883 (2002), von V. V. Tsukruk et al., "Nanotube Surface Arrays: Weaving, Bending, and Assembling on Patterned Silicon", in Phys. Rev. Lett., Bd. 92, S. 065502-1 bis 065502-4 (2004), und von H. Ko et al., "Combing and Bending of Carbon Nanotube Arrays with Confined Microfluidic Flow on Patterned Surfaces", in J. Phys. Chem. B, Bd. 108, S. 4385 bis 4393 (2004).

Aus der DE 103 29 535 A1 geht schließlich eine Anwendung von Kohlenstoff-Nanoröhren: Einer Trennsäule eines Gaschromatographen ist eine Anreicherungsvorrichtung mit einem Füllmaterial vorgeschaltet, das aus Kohlenstoff-Nanoröhren besteht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Trennsäule für Chromatographen anzugeben, die einerseits eine größere mechanische Stabilität aufweist und andererseits kürzer und kompakter als bisherige Trennsäulen ausgebildet werden kann.

Diese Aufgabe wird mit der Trennsäule für Chromatographen mit den Merkmalen des Anspruchs 1 gelöst. Ausgestaltungen ergeben sich aus den abhängigen Ansprüchen.

Die Trennsäule ist aus dünnen Kapillaren gebildet, die eine Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren (CNT, carbon nano tubes) aufweisen. Die Beschichtung kann hergestellt werden, indem eine Suspension, die Kohlenstoff-Nanoröhren enthält, in Kapillaren eingebracht wird und die Kohlenstoff-Nanoröhren aus der Suspension auf die Innenwände der Kapillaren abgeschieden werden. Durch weitere Prozessschritte wie beispiels weise Temperung oder chemische Aktivierung und Dotieren mit anderen Elementen lassen sich die Hafteigenschaften und andere Eigenschaften der Beschichtung verändern und in gewünschter Weise einstellen. Statt dessen können die Kohlenstoff-Nanoröhren auf den Innenwänden der Kapillaren aufgewachsen werden. Dies geschieht in an sich bekannter Weise unter Verwendung hierfür geeigneter Katalysatoren vorzugsweise mittels CVD (chemical vapor deposition). Damit wird ein Wachstum von Kohlenstoff-Nanoröhren in einer nadelförmig hervorstehenden Struktur auf der betreffenden Oberfläche bewirkt. Ein Wachstum von Kohlenstoff-Nanoröhren erreicht man zum Beispiel, indem man bei erhöhter Temperatur kohlenstoffhaltiges Gas wie Methan oder Ethylen durch die Kapillaren presst. Ergänzend kann vorher mit metallhaltigen Gasen eine Schicht aus Katalysatorpartikeln auf den Innenwänden der Kapillaren hergestellt werden. Die Schichtdicke ist jeweils durch geeignete Wahl der Prozessparameter einstellbar.

Es folgt eine genauere Beschreibung von Beispielen der Trennsäule anhand der beigefügten Figuren.

1 zeigt eine schematische Anordnung der wichtigsten Komponenten eines Chromatographen.

2 zeigt eine schematisierte Darstellung eines Bündels aus Kapillaren.

3 zeigt eine schematisierte Darstellung einer Kapillare mit einer Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren.

4 zeigt einen Querschnitt durch ein Substrat mit mittels CVD aufgewachsenen Kohlenstoff-Nanoröhren.

Die 1 zeigt schematisch die Anordnung der wichtigsten Komponenten eines Chromatographen. Zwischen einem Injektionssystem 1 für eine Probe und einem Detektor 2 zur Analyse der Gaskomponenten ist eine Trennsäule 3 angeordnet, die von dem Gasgemisch oder Flüssigkeitsgemisch durchströmt wird. Das Injektionssystem 1 umfasst insbesondere Einlassventile und dergleichen, die auch dafür geeignet sind, eine zu analysierende Probe mit einem Trägergas zu mischen. Die Trennsäule 3 enthält ein Bündel aus Kapillaren, die von der zu analysierenden Probe durchströmt werden, wobei die Probe aufgrund der Wechselwirkung mit der Oberfläche der Kapillaren in unterschiedlich schnell strömende Komponenten zerlegt wird. Diese getrennten Komponenten können dann in dem Detektor 2 nach Art und Konzentration bestimmt werden. Als Detektor 2 kann grundsätzlich jeder für Chromatographen geeignete Detektor auch hier verwendet werden. Die Kapillaren sind mit Kohlenstoff-Nanoröhren beschichtet. Das durchströmende Gemisch geht Wechselwirkungsprozesse (insbesondere Adsorption und Desorption) mit der Kohlenstoffoberfläche ein. Die verschiedenen Komponenten werden auf diese Weise unterschiedlich stark zurückgehalten und so von den übrigen Komponenten getrennt. Wegen der starken Adsorption vieler Gase an Kohlenstoff-Nanoröhren, insbesondere aufgrund der großen spezifischen Oberfläche der Kohlenstoff-Nanoröhren, bedingt durch sehr kleine Abmessungen bei weitgehend festgelegter geometrischer Form, kann die Trennsäule mit einer Beschichtung der Kapillaren mit Kohlenstoff-Nanoröhren im Vergleich zu herkömmlichen Trennsäulen viel kürzer und kompakter ausgebildet werden.

Die 2 zeigt schematisch ein Bündel von Kapillaren 4, wie es in der Trennsäule verwendet wird; die Anzahl ist allerdings sehr viel größer als in der Zeichnung und kann mehrere hundert betragen. Länge und Durchmesser der Kapillaren sind in der 2 nicht maßstabsgetreu dargestellt. Der 2 ist jedoch zu entnehmen, dass eine im Querschnitt hexagonale Anordnung der Kapillaren eine sehr hohe Packungsdichte ermöglicht.

Die 3 zeigt im Schema eine einzelne Kapillare 4, deren Innenwand 5 mit einer Beschichtung 6 aus Kohlenstoff-Nanoröhren versehen ist. Die Wandstärke der Kapillare und die Dicke der Beschichtung sind nicht im Maßstab gezeichnet und können den jeweiligen Anforderungen entsprechend variiert werden. Bevorzugt ist eine Dicke der Beschichtung 6 zwischen 1 nm und 10 &mgr;m.

Die 4 zeigt im Querschnitt ein Produkt eines Herstellungsprozesses für Kohlenstoff-Nanoröhren, bei dem auf einer Oberfläche 7 eines geeigneten Substrates Kohlenstoff-Nanoröhren 8 aufgewachsen werden. Dazu kann ein CVD-Verfahren (chemical vapor deposition) eingesetzt werden, insbesondere unter Verwendung hierfür geeigneter und an sich bekannter Katalysatoren, um ein Wachstum von Kohlenstoff-Nanoröhren in der in der 4 dargestellten nadelförmig abstehenden Art zu bewirken.

Die erfindungsgemäße Trennsäule aus Bündeln von Kapillaren mit einer Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren hat mehrere Vorteile. Kohlenstoff-Nanoröhren haben eine große spezifische Oberfläche und sind infolgedessen für eine starke Wechselwirkung mit einer Probe besonders geeignet. Kohlenstoff-Nanoröhren sind chemisch sehr beständig, sodass Anwendungen in erweiterten Temperaturbereichen möglich sind. Die Verwendung dieser Trennsäule ermöglicht es, Chromatographen, insbesondere Gas-Chromatographen, erheblich kompakter und kostengünstiger herzustellen als bisher. Daraus ergeben sich neue Anwendungsbereiche der Chromatographen. Außerdem werden kürzere Analysezeiten erreicht. Infolge der erhöhten Trennleistung der Kohlenstoff-Nanoröhren erweitern sich auch die Nachweisgrenzen.


Anspruch[de]
Trennsäule für Chromatographen,

die dafür vorgesehen ist, zwischen einem Injektionssystem (1) für eine Probe und einem Detektor (2) angeordnet zu werden, die ein Bündel von Kapillaren (4) enthält, die dafür vorgesehen sind, von der Probe durchströmt zu werden,

wobei die Kapillaren eine Oberflächenbeschaffenheit oder Oberflächenbeschichtung aufweisen, die zur Erzeugung unterschiedlicher Strömungsgeschwindigkeiten unterschiedlicher Komponenten der Probe innerhalb der Trennsäule (3) vorgesehen ist,

dadurch gekennzeichnet, dass

die Kapillaren Innenwände (5) aufweisen, die mit einer Beschichtung (6) aus Kohlenstoff-Nanoröhren versehen sind.
Trennsäule nach Anspruch 1, bei der die Kohlenstoff-Nanoröhren aus einer Suspension auf den Innenwänden (5) der Kapillaren (4) aufgebracht sind. Trennsäule nach Anspruch 1, bei der die Kohlenstoff-Nanoröhren auf den Innenwänden (5) der Kapillaren (4) aufgewachsen sind. Trennsäule nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der die Dicke der Beschichtung aus Kohlenstoff-Nanoröhren zwischen 1 nm und 10 &mgr;m beträgt.






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