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Dokumentenidentifikation DE102004060800A1 03.05.2007
Titel Kunststoffformteile aus gegebenenfalls gefüllten Polyurethanen und deren Verwendung
Anmelder Bayer MaterialScience AG, 51373 Leverkusen, DE
Erfinder Haas, Peter, Dr., 42781 Haan, DE;
Paul, Reiner, Dr., 42799 Leichlingen, DE;
Wegener, Dirk, Dr., 40789 Monheim, DE
DE-Anmeldedatum 17.12.2004
DE-Aktenzeichen 102004060800
Offenlegungstag 03.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.05.2007
IPC-Hauptklasse C08L 75/00(2006.01)A, F, I, 20051125, B, H, DE
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft Kunststoffformteile aus gegebenenfalls gefüllten Polyurethanen mit hoher Zähigkeit, Biegefestigkeit und hohem Wärmestand und deren Verwendung.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Kunststoffformteile aus gegebenenfalls gefüllten Polyurethanen mit hoher Zähigkeit, Biegefestigkeit und hohem Wärmestand und deren Verwendung.

In US 4 299 924 wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanurat (PIR)-Kunststoffen beschrieben, die einen hohen Wärmestand, eine hohe Zähigkeit und eine hohe Biegefestigkeit besitzen. Als Polyolkomponente werden Polymerpolyole verwendet, die durch ethylenisch ungesättigte Monomere wie Styrol, Acrylnitril usw. modifiziert sind. Die Polyole werden mit einem hohen Isocyanatüberschuss bzw. hohen Indices verarbeitet, um die besagten Kunststoffe zu erzeugen. Hierdurch werden die Volumenströme auf der Isocyanatseite um ein Mehrfaches größer als auf der Polyolseite. Dies führt produktionstechnisch zu großen Problemen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, unter Verbesserung der Eigenschaften wie Zähigkeit, Wärmestand und Biegefestigkeit sowie Verlängerung der Schusszeiten bei ausgeglichenen Dosierströmen insbesondere große Formteile herzustellen.

Die Aufgabe konnte mit den erfindungsgemäßen Kunststoffformteilen gelöst werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Kunststoffformteile aus gegebenenfalls gefüllten Polyurethanen, wobei das Polyurethan erhältlich ist aus

  • a) Isocyanaten und/oder Isocyanatprepolymeren
  • b1) Polyolkomponenten
  • c) Kettenverlängerern und/oder Vernetzungsmitteln
  • d) Trimerisierungskatalysatoren
  • e) gegebenenfalls Urethankatalysatoren
  • f) gegebenenfalls Treibkatalysatoren
  • g) gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Hilfsmitteln
  • h) gegebenenfalls Verstärkungsstoffen
dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Polyolkomponente b1) mindestens eine Füllstoff enthaltende Polyolkomponente aus der Gruppe bestehend aus Polyharnstoff enthaltende Polyoldispersionen (PHD) b2) und Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (mit Alkanolaminen) enthaltende Polyoldispersionen (PIPA) b3) eingesetzt wird.

Durch Verwendung der Komponenten b2) und/oder b3), insbesondere der PHD-Dispersionen (b2) werden verlängerte Gelzeiten, ein höherer Wärmestand sowie hohe Biegefestigkeiten auch bei niedrigeren Isocyanatindices erhalten.

Der Füllstoffgehalt bezogen auf die jeweilige Polyolkomponente b2) bzw. b3) beträgt 2 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 30 Gew.-% Füllstoff PHD bzw. PIPA.

Der Isocyanatindex liegt zwischen 200 und 1000 (Isocyanatindex: molares Verhältnis von NCO-Gruppen zu gegenüber NCO-reaktiven Gruppen multipliziert mit Hundert).

Für die Herstellung der Polyurethanformteile werden als Ausgangskomponenten a) eingesetzt:

Aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise solche der Formel Q(NCO)nin der

n 2 bis 4, vorzugsweise 2,

und

Q einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen,

einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 15, vorzugsweise 5 bis 10 C-Atomen,

einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15, vorzugsweise 6 bis 13 C-Atomen,

oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 15, vorzugsweise 8 bis 13 C-Atomen,

bedeuten, z.B. solche Polyisocyanate, wie sie in der DE-OS 2 832 253, Seiten 10–11, beschrieben werden.

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht zugänglichen Polyisocyanate, z.B. das 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI"), Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden („rohes MDI") und Carbodiimidgruppen, Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate („modifizierte Polyisocyanate"), insbesondere solche modifizierten Polyisocyanate, die sich vom 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat bzw. vom 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethandiisocyanat ableiten.

Der Gehalt an den genannten Gruppen zur Modifizierung des Polyisocyanates kann bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Isocyanat betragen.

Die Komponenten b2) bzw. b3) sind die an sich bekannten „polymermodifizierten" PHD- oder PIPA-Polyole. Bevorzugt sind Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen. Die Dispersionen werden bevorzugt durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit primäre und/oder sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyaminen und/oder Hydrazinen bzw. Alkanolaminen in einer 1 bis 8 primäre und/oder sekundäre Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindung mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10.000 hergestellt.

Derartige Dispersionen von Polymeren enthaltenden höhermolekularen Hydroxylverbindungen sind z.B. aus DE-AS 25 19 004, DE-OS 25 50 796, DE-OS 25 50 797, DE-OS 25 50 860, DE-OS 25 50 833, DE-OS 25 50 862, DE-OS 26 38 759, DE-OS 26 39 254, US-PS 43 74 209, EP-A 00 79 115 und US-PS 4 381 351 bekannt.

In Frage kommen ferner Dispersionen von Reaktionsprodukten von Polyisocyanaten und Alkanolaminen in Polyethern, wie sie z.B. in DE-OS 3 103 757 beschrieben werden.

Als Komponente b1) werden bevorzugt Polyether- und/oder Polyesterpolyole eingesetzt, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 2.000 bis 16.000 und eine Funktionalität von 3 bis 6 aufweisen.

Solche Polyether- und Polyesterpolyole sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in G. Oertel Kunststoffhandbuch, Band 7, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, München/Wien 1993, S. 57 bis 75 näher beschrieben. Der Aufbau der Polyetherketten kann in bekannter Weise durch Alkoxylierung von entsprechenden Starterverbindungen bewerkstelligt werden, wobei als Alkoxylierungsagenzien bevorzugt Ethylen und/oder Propylen verwendet werden. Als Starter werden bevorzugt solche hydroxygruppenhaltige Verbindungen ausgewählt, die eine Starterfunktionalität von 3 bis 6 bei den Polyether- und/oder Polyesterpolyolen ergeben, die oben erwähnt wurden. Als Starterverbindungen kommen beispielsweise in Betracht Sorbit, Succrose, Pentaerythrit, Glycerin, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Ethylenglykol, Butylenglykol und Wasser, wobei die Startergemische (bzw. der Wasserzusatz) so bemessen werden (wird), dass die beschriebenen Funktionalitäten resultieren (bzw. erhalten werden).

Die Polyesterpolyole werden ebenfalls in bekannter Weise durch Polykondensation von mehrfunktionellen Carbonsäuren mit entsprechenden Hydroxylverbindungen, durch Polykondensation von Hydroxycarbonsäuren, durch Polymerisation von Ringestern (Lactonen), durch Polyaddition von Carbonsäureanhydriden mit Epoxiden sowie durch Umsetzung von Säurechloriden mit Alkalisalzen von Hydroxyverbindungen aufgebaut. Bevorzugt werden die Polyester durch Polykondensation von mehrvunktionellen Carbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure, mit geeigneten Hydroxylverbindungen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Tetraethylenglykol, 1,2-propandiol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin und Trimethylolpropan hergestellt.

Als Kettenverlängerer c) werden bevorzugt solche mit 2 bis 6 Hydroxygruppen pro Molekül und einer Molmasse von 62 bis 499 eingesetzt. Zu erwähnen sind beispielsweise Ethylenglykol, Butylenglykol, Anhydrosorbit, Bis-(hydroxyethyl)hydrochinon, Bis-(hydroxyethyl)-bis-phenol A, insbesondere Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol sowie 1,4-Bis-(2-hydroxyethyl)hydrochinon, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit sowie deren Alkoxylierungsprodukte oder beliebige Gemische daraus.

Als Katalysatoren e) sowie f) für die Herstellung der Polyurethane kommen alle bekannten Katalysatoren bzw. Katalysatorsysteme in Betracht, die in der Polyurethanchemie bekannt sind. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise auf das oben erwähnte Kunststoffhandbuch, Band 7 (Polyurethane), 3. neu bearbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München/Wien 1993, Seite 104 ff. Besonders zu erwähnen sind insbesondere Katalysatoren auf Basis von tertiären Aminen, wie Diazobicyclo[2.2.2]octan, N-Methylimidazol, Dimethylaminopropylamin, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, sowie metallorganische Verbindungen, wie Dialkylzinnalkylmercaptide, Dialkylzinncarboxylate, Zinn(II)-carboxylate, Zincarboxylate, Dialkoxytitancarboxylate und Titanacetylacetonat.

Als Trimerisierungskatalysatoren d) zum Aufbau von Isocyanurat-Einheiten werden bevorzugt die an sich bekannten Alkali- oder Ammonium-carboxylate wie z.B. Kaliumacetat und Kalium 2-ethylhexoat sowie DABCO TMR der Fa. Air Products eingesetzt. Weitere Katalysatoren sind im Kunststoffhandbuch 7, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage, 1993, S. 108 beschrieben.

Als Verstärkungsstoffe h) werden solche eingesetzt, die anorganischer Natur sind und eine Plättchen- und/oder Nadelstruktur aufweisen. Insbesondere handelt es sich um Silikate, wie z.B. Calciumsilikate vom Wollastonittyp und Aluminiumsilikate vom Glimmer- und Kaolintyp. Solche silikatischen Verstärkungsstoffe sind bekannt unter der Bezeichnung Gruppen-, Ring-, Ketten- oder Bandsilikate und z.B. in Hollemann-Wiberg, W. de Gruyter Verlag (1985) Seite 768–778 beschrieben.

Als Stabilisatoren g) können bevorzugt modifizierte Polyethersiloxane verwendet werden, wie sie im Kunststoffhandbuch 7, Carl Hanser Verlag, 3. Auflage 1993, S. 113 beschrieben sind.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffformteile werden z.B. für großflächige, insbesondere wärmebelastete Teile in der Automobil- und Nutzfahrzeugindustrie verwendet.

Die Erfindung soll anhand der nachfolgenden Beispiele näher erläutert werden.

PHD-Disperson 1:

  • Polyharnstoffdispersion De 7619W der Bayer MaterialScience AG mit einem Polyharnstoffgehalt von 20 Gew.-% und mit der OH-Zahl 28 mg KOH/g

SAN-Dispersion 1:

  • Styrol-Acrylnitril-Dispersion De 3699 R der Bayer MaterialScience AG mit einem SAN-Gehalt von 20 Gew.-% aus 8% Styrol und 12% Acrylnitril und mit der OH-Zahl 28 mg KOH/g

Polyether 1:

  • Polyether der OH-Zahl 28, hergestellt durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid im Verhältnis 78/22 an Trimethylolpropan als Starter mit überwiegend primären OH-Gruppen

Polyether 2:

  • Polyether der OH-Zahl 56, hergestellt durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid (50/50) an Propylenglycol als Starter mit überwiegend primären OH-Gruppen

Polyether 3:

  • Polyether der OH-Zahl 37, hergestellt durch Addition von Propylenoxid und Ethylenoxid (28/72) an Glycerin als Starter mit überwiegend primären OH-Gruppen

NCO-Prepolymer 1:

  • Prepolymer mit einem NCO-Gehalt von 28% hergestellt nach Beispiel E, Seite 4 der DE-B 102 59 184

Polycat 15: Bis(3-N,N-dimethylaminopropyl)amin (Urethankatalysator)

  • Verstärkungsstoff: Wollastonit Rimgloss 1 der Firma NYCO Minerals, Willsboro NY, USA
  • Polyoltemperatur: 30 bis 40°C
  • Isocyanattemperatur: 30 bis 40°C
  • Formtemperatur: 85°C
  • Formstandzeit: 240 sec

Durch Verwendung insbesondere der PHD-Polyharnstoff-Dispersionen zur Herstellung der PIR-Gruppen enthaltenden PUR-Formteile gelingt die Herstellung von Werkstoffen mit

hohem HDT-Wert

hohem Biegemodul

guten Zähigkeitseigenschaften

langsamem Reaktionsverhalten.


Anspruch[de]
Kunststoffformteile aus gegebenenfalls gefüllten Polyurethanen mit hoher Zähigkeit, Biegefestigkeit und Wärmestand, wobei das Polyurethan erhältlich ist aus

a) mindestens einem Isocyanat und/oder Isocyanatprepolymer

b1) mindestens einer Polyolkomponente

c) mindestens einem Kettenverlängerer und/oder Vernetzungsmittel

d) mindestens einem Trimerisierungskatalysator

e) gegebenenfalls Urethankatalysatoren

f) gegebenenfalls Treibkatalysatoren

g) gegebenenfalls Stabilisatoren und/oder Hilfsmitteln

h) gegebenenfalls Verstärkungsstoffen

dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zur Polyolkomponente b1) mindestens eine Füllstoff enthaltende Polyolkomponente aus der Gruppe bestehend aus Polyharnstoff enthaltende Polyoldispersionen (b2) und Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte (mit Alkanolaminen) enthaltende Polyoldispersionen (b3) eingesetzt wird.
Verwendung der Kunststoffformteile bei der Herstellung von großflächigen Teilen für die Automobil- und Nutzfahrzeugindustrie.






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