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Dokumentenidentifikation DE102005048769A1 03.05.2007
Titel Verfahren zur Herstellung von Polyester mit verbesserten Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften zur Anwendung in der Verpackungsmittelindustrie
Anmelder EPC Anlagenbau Rudisleben GmbH, 99310 Arnstadt, DE
Erfinder Rucho, Klaus, Dipl.-Chem., 98746 Mellenbach-Glasbach, DE;
Henkel, Jens, Dipl.-Ing., 98746 Meuselbach-Schwarzmühle, DE;
Schütz, Angelo, Dipl.-Chem., 07407 Rudolstadt, DE
DE-Anmeldedatum 10.10.2005
DE-Aktenzeichen 102005048769
Offenlegungstag 03.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.05.2007
IPC-Hauptklasse C08L 67/02(2006.01)A, F, I, 20051010, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08K 7/10(2006.01)A, L, I, 20051010, B, H, DE   C08J 5/18(2006.01)A, L, I, 20051010, B, H, DE   B65D 65/38(2006.01)A, L, I, 20051010, B, H, DE   
Zusammenfassung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyesternanocompositen, insbesondere von Polyalkylenterephthalat-Nanocompositen, mit verbesserten Gebrauchseigenschaften. Die Polyesternanocomposite enthalten insbesondere organophile Nanoschichtsilikate höherer Temperaturbeständigkeit im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-% sowie basische Additive, die in situ während der Polyesterherstellung zugefügt werden. Die genannten Polyesternanocomposite sind inbesondere für die Herstellung von Verpackungsmaterialien wie Folien und Flaschen geeignet, welche ein erhöhtes Barriereverhalten gegenüber der Permeation von O2, CO2 aufweisen sowie die UV-Strahlung reduzieren.
Die Besonderheit der Art und Weise der Einbringung eines für die besonderen Temperaturbedingungen der PET-Schmelzepolykondensation und SSP-Nachkondensation angepassten thermostabilen organophilen Nanoschichtsilikat-Additivs ermöglicht einen störungsfreien Ablauf sowohl der Polyester-in-situ-Kondensation in der Schmelzphase wie auch der nachfolgenden Festphasenkondensation. Die eingebrachten, gut exfolierten Nanoschichtsilikate bewirken darüber hinaus sogar eine erhebliche Beschleunigung der SSP-Nachkondensationsgeschwindigkeit des Polyesternanocomposites selbst.

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der Anwendung einer Substanz zur Erzielung verbesserter Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften bei der Anwendung von Polyestertypen in der Verpackungsmittelindustrie, nach den Merkmalen im Oberbegriff des Hauptanspruchs.

Polyester (Homo-PET, Co-PET) ist ein günstiger thermoplastischer Kunststoff, der auf Grund seiner Eigenschaftspalette in Bereichen technischer Applikationen aber auch für Verpackungsmaterialien (Lebensmittelverpackungsfolien, Getränkebehältnisse, Kosmetika etc.) Anwendung gefunden hat. Polyester als solche sind daher nicht nur der Rohstoff für die Textilindustrie, sondern werden auch in erheblichen Mengen zu technischen Folien, aber vor allem zu Verpackungsmaterialien (Container, Lebensmittelfolien, Getränkeflaschen etc.) weiter verarbeitet.

Der PET-Bedarf zeigt auch für die Zukunft ein progressives Wachstum für bottle-grade Typen (Einweg- und Mehrweg-Getränkeflaschen für Softgetränke als leichte und unzerbrechliche Alternative zur schwereren Glasflasche, bessere Transportlogistik sowie günstigeres Tonnen/km-Verhältnis) und für Multilayer-Flaschen für Bier und Fruchtsäfte auf Basis PET und MXD6 als kostengünstigere Alternative zu den derzeit noch teuren PEN-Verpackungsapplikationen.

Wichtige Vorteile der PET-Flaschen liegen in folgenden Aspekten:

  • – Form- und Farbgebung der PET-Flasche sind unbeschränkt:

    Verschiedene individuelle Designs sind lieferbar. Das neue Gebinde unterstützt damit nicht nur die Markteinführung von neuen Sorten wie etwa Bier-Mix-Getränken, sondern lenkt auch die Aufmerksamkeit der Verbraucher auf traditionelle Biersorten. Dies erlaubt Brauern ihre Marken im stagnierenden Biermarkt aus der Masse des übrigen Angebots hervorzuheben. Wie bereits seit längerem in "Outfit" gehört, lässt sich nun die eigene Markenidentität bereits mit der Bierflasche aufbauen.
  • – Das Gesamtgewicht von Produkt und Flasche reduziert sich um etwa ein Drittel:

    Dank der Leichtigkeit der PET-Gebinde kann „netto" mehr Bier per Lkw transportiert werden. Dies schont über stark verminderten Kraftstoffverbrauch die Umwelt und verringert die Distributionskosten; der Konsument trägt letztendlich weniger an der Verpackung, als am Getränk. Die Bruchsicherheit erschließt den Abfüllern zusätzliche Absatzchancen für Veranstaltungen, bei denen Bier-Behälter aus herkömmlichen Verpackungsmaterial (Glas) verboten sind. Gleichzeitig können während des Füllvorganges in der Brauerei keine Flaschen zerbrechen.

Auf der NOVAPACK-2000 Konferenz in den USA wurde die Aussage vertreten, dass die PET-Flasche im Bier-Getränkemarkt eine steigende Akzeptanz finden wird, trotz des zur Zeit noch höheren Herstellungspreises gegenüber einer gewöhnlichen PET-Flasche für Softdrinks und Mineralwasser.

Der höhere Preis einer PET-Bierflasche resultiert aus der notwendigen Barrieretechnik Barrierekonstruktion zur Verhinderung der Permeation von CO2 aus dem Bier, vor allem aber der Permeation von O2 in das Bier (Die Haltbarkeit eines Bieres ist dabei zu 80% von der Sauerstoffempfindlichkeit der einzelne Aromen und Inhaltsstoffe des jeweiligen Bieres selbst abhängig). Neben der Permeation darf aber auch die Möglichkeit der Migration von Aroma- und Inhaltsstoffen aus dem Bier in die Flaschenwand und von Additiven und Monomeren in das Füllmedium (Bier), sowie die UV-Stabilität, nicht unterschätzt werden.

1 veranschaulicht, welche wichtigen Funktionen eine entsprechend zu modifizierende PET-Flasche für Bierabfüllungen (gilt auch für aromasensitive Säfte etc.) insbesondere erfüllen muss. Bis jetzt versucht man hauptsächlich folgende verschiedenartige PET-Verpackungs-innovationen Mehrschichtverbindkonstruktionen, Metallisierung und SiOx-Beschichtungs-verfahren) auf dem Biergetränke-Markt zu etablieren, um vor allem dem wichtigen Aspekt der verbesserten O2-Barrierewirkung (geringste Mengen an permeierendem Sauerstoff beinträchtigen bereits das Bieraroma beträchtlich) Rechnung zu tragen, da kommerziell übliche PET-Flaschen für Bier-Heißabfüllungen (in-bottle-Pasteurisierstufe) schlecht geeignet und wegen der geringen O2-Barriere auch keine sehr langen Lagerzeiten von Premium-Biersorten erlauben.

Etwa 80% aller gegenwärtig auf dem Biergetränke-Markt befindlichen Barriereflaschen sind Mehrverbundflaschen.

Nanocor Inc. entwickelte zusammen mit Mitsubishi Gas Chemical auf Basis von Nylon-MXD6 einen 3-Schichtfolienverbund PET-N-MXD6-PET; wobei lediglich in die Nylon-MXD6-Zwischenfolie Nanoschichtsilikate eingearbeitet worden waren.

Dabei agiert vor allem die Nylon-MXD6/Nanosilikat-Innenschicht als eigentliche Hochbarriereschicht, wobei nach Angaben von Nanocor (Technical Paper, Nanocor. Inc.) die zusätzliche Inkorporierung von geringen Mengen an Organoclay in N-MXD6 die CO2-Permeation gegenüber der reinen N-MXD6-Zwischenschicht auf 50% reduziert und die der O2-Permeation auf 25% entsprechend verringert. Nylon MXD6 selbst ist dabei schon ein preislich höher angesiedeltes Matrixpolymer.

Dies sind relative Barriereverbesserungen bedingt durch den Einsatz eines spezifischen Organoclays, wie sie in etwa auch für Einschicht-PA 6-Nanocomposite-Barrierefolien bekannt sind (siehe 2).

Aus Angaben von Nanocor-Inc. ist weiterhin bekannt, dass gut exfolierte Nanoschichtsilikate in einer Polymermatrix auch die UV-Barriere des resultierenden Polymernanocomposites verbessern können, was in 3 zu dieser Erfindungsbeschreibung an Hand einer PET-N-MXD6-PET Mehrschichtfolie (Kurvenlinie M9) gut im Wellenlängenbereich &lgr; = 250...390 nm zu sehen ist. Unter Polyesterfachleuten bestand bisher Einigkeit darüber, dass die technischen Probleme der Einarbeitung von Nanoschichtsilikaten in Polyester als Matrixpolymer noch nicht gelöst sind. Karl Kamena von NANOCOR beschreibt z.B. in einer technischen Dokumentation über „Nanocomposite Technologies for Barrier and Thermal Improvements in PET Containers" [Karl Kamena, Technical Papers, Nanocor Inc. 2000] die Unzulänglichkeiten wie unzureichende Exfolierung, Zunahme der Kristallisationsgeschwindigkeit und zunehmende Verfärbung, die bei einer nanodispersiven Einarbeitung von organophilem Montmorillonit in die Polyestermatrix über den PET-Kondensationsprozess noch als ungelöst gelten.

In den recherchierten Veröffentlichungen werden Lösungen für Verfahren zur Herstellung von Materialien für die Herstellung von PET basierenden Verpackungsbehältnissen durch Inkorporierung von Nanoschichtsilikatadditiven aufgezeigt, bei denen jedoch folgende Probleme noch nicht für eine großtechnische Realisierung insbesondere bei der in-situ Schmelzphasenkondensationsroute zur Herstellung von Polyesternanocompsiten gelöst worden sind:

  • – ungenügende thermische Eigenstabilität der eingesetzten Nanoschichtsilikate (Zersetzungserscheinungen verbunden mit starken Schäumen im Reaktor)
  • – unzureichende Exfoliergüte in der Polyestermatrix
  • – starke Verfärbungen der Polyesterschmelze
  • – starke Kristallinität (Zunehmende Versprödung)

Die Polymerherstellung für bottle-grade Applikationen verlangt nicht nur ständige Innovationen auf dem Gebiet der Polykondensationskatalysatoren, -stabilisatoren und Co-Monomere, sondern auch die Adaption des PET-Materials selbst für spezielle Anwendungen wie heißbefüllbare und aseptische Verpackungsbehältnisse.

Aus einer durchgeführten Literatur- und Patentrecherche sowie vielfältigen Fachgesprächen mit Polyesterherstellern (insbesondere bottle-grade PET-Herstellern) wurde ersichtlich, dass bisher der Einsatz von kommerziell verfügbaren organophilen Nanoschichtsilikaten zur Herstellung von PBT- und PET-Nanocompositen über die Technologie der in-situ Polymerisation über das DMT- bzw. PTA-Verfahren von vielfältigen Schwierigkeiten begleitet war, die bisher keine großtechnische Realisierung aus nachfolgenden Ursachen zuließen:

  • – Inhibierung von Ti-basierenden Katalysatorsystemen in der Polykondensationsphase durch chemische Verunreinigungen in den natürlich vorkommenden MMT-Nanoschichtsilikaten
  • – Erlangung unzureichender Molmassen in der in-situ Polykondensation,
  • – starkes Aufschäumen der Polymerschmelze in der Umesterungs, Veresterungsphase- und Polykondensationsphase,
  • – erhebliche Vakuumprobleme in der Polykondensationsstufe,
  • – unzureichende Exfolierung der Nanoschichtsilikate.

Insbesondere bei Lebensmittelfolien und vor allem bei Getränkeflaschen (Bierflaschen, Softdrink-Flaschen und Saftflaschen) besteht jedoch nach wie vor das Interesse der einschlägigen Industrie darin, die Gasbarriereeigenschaften der auf PET basierenden Verpackungseinheiten weiter signifikant zu verbessern, ohne kostenintensive Zusatzverfahren wie Mehrschichtfolienverbunde, Metallisierungsverfahren oder z.B. SiOx-Beschichtungsverfahren einzusetzen. Ideal wäre hier ein dementsprechender Polyesternanocomposite, welcher lediglich aus der Polyestermatrix und einer Additivkomponente besteht und somit unter Beibehaltung der ursprünglich im Polyesternanocomposite eingestellten mechanischen, UV- und Barriereeigenschaften ein mehrfaches werkstoffliches oder chemisches Recycling mit vertretbarem technischen Aufwand zulässt.

Obwohl sich z.B. Nanoschichtsilikate im Fall der Thermoplastmatrix Polyamid 6 als sehr erfolgreich bei der Erlangung von kommerziellen Polyamid-Nanocomposite-Verpackungsmaterialien (insbesondere Lebensmittelverpackungsfolien) sowohl über Schmelzecopmpoundierverfahren, vor allem aber über das in-situ-Polymerisationsverfahren, erwiesen haben (Honeywell: AegisTM NC (XA-2908 Type), UBE Industries; Bayer AG: Durethan® KU2-2601), sind vor allem bisher die technisch-technologischen Probleme für Polyester vor allem für die in-situ Polymerisation mit Nanoschichtsilikaten (thermische Zersetzung der Nanoschichtsilikate, Aufschäumen in den Reaktoren, beträchtliche Vakuumstörungen, unzureichende Polymerviskositäten, unzureichende Dispergiergüte) noch nicht gelöst worden. Obwohl man über die alternative Schmelzecompoundier-Route in Doppelschneckenextrudern zwar einigermaßen zufriedenstellende PET-Nanocomosite-Materialien erlangen konnte, sind die damit erlangten Verbesserungen der Gasbarriereeigenschaften nur als gering gegenüber den Erwartungen hierzu zu bewerten.

Eastman Chemical Company hat sich als großtechnischer Polyesterhersteller in der jüngsten Vergangenheit am intensivsten mit der Schmelze- und in-situ Inkorporierung von unmodifizierten und modifizierten Nanoschichtsilikaten in die Polyestermatrix (bevorzugt PET) beschäftigt und in einem seiner Basispatente aus dem Jahr 1998 (US 97/24221 bzw. WO98/29499) folgende wesentliche Ergebnisse festgestellt:

  • – Alkylammonium modifizierte Nanoschichtsilikate setzen bei der Schmelzecompoundierroute die Intrinsische Viskosität von PET bzw. Co-PET sehr stark herab.
  • – Erhöhte Gehalte an Nanoschichtsilikaten erhöhen bei guter Exfolierung die Schmelzeviskosität erheblich.
  • – Bei zu schneller Vakuumfahrweise setzt ein starkes Schäumen bei der Schmelzephasenkondensation ein.

Ohne eine gute Dispergierung der Nanoschichtsilikate und der Etablierung von Teilchengrößen < 20 nm (ein Maximum an vereinzelten Schichtsilikatplättchen und ein Minimum an Stapelaggregaten ist notwendig) kann die Gasbarriere sowie die optische Transparenz von Polymernanocompositen nicht wesentlich verbessert werden. Mit zunehmender Menge an Nanoschichtsilikat bzw. besserer Exfolierung der Silikatplättchen steigt die Schmelzeviskostiät von Polyester im Niedrigscherbereich stark an, wie dies bei langsam laufenden Batchreaktoren oder Disc-Ring-Finisher-Reaktoren der Fall ist, was u.a. zu Schmelzeviskositätsbereichen > 30000 Poise führt und damit verbunden zu erniedrigter Polykondensationsgeschwindigkeit infolge verzögerter EG-Kondensat-Diffusion aus der Schmelze.

Eastman bevorzugt deshalb in seinem Patent die Herstellung von zunächst niedrig molekularen PET-Nanocomposite-Precursormaterialien über die Schmelzekondensation im Reaktor (IV-Bereich: 0,3....0,5 dl/g), die dann in einer nachfolgenden SSP-Stufe zu höhermolekularen PET-Nanocompositen (0,7....1,0 dl/g) in fester Phase mit beschleunigten Festphasenkondensationszeiten zu höherviskosen Polyester nachkondensiert werden. Organoclaygehalte oberhalb 6 Gew.% verringern die SSP-Geschwindigkeit dann jedoch wieder stärker.

Die besten Sauerstoff-Barrierewerte hatte Eastman in diesem Patent für mit Ethoquad 18/25 von Akzo Chemie America (Octadecylmethyl[polyoxyethylene(15)]ammoniumchloride) – auch als Ethomeen 18/25 bezeichnet) modifiziertem Montmorrilonite mit 5,0 cm3/100 &mgr;m × 24h × m2 × bar für ca. 12 Gew.% Zugabemenge an Ethoquad 18/25-Organoclay und mit 9,7 cm3/100 &mgr;m × 24h × m2 × bar für ca. 7 Gew.% an Ethoquad 18/25-MMT in der PET-Matrix (in-situ Inkorporierung) erlangt.

Als Referenzwert wurde für eine Vergleichsfolie aus Co-PET ohne Nanoschichtsilikat von Eastman in diesem Patent ein Wert von 45 cm3/100 &mgr;m 24h × m2 × bar angeführt. Das Ethoquad 18/25/MMT-Additiv war durch Eastman lediglich im Laborversuchsmaßstab hergestellt worden war; bis jetzt hat noch keiner der weltweiten Nanoclay-Hersteller wie Nanocor Inc., Southern Clay Products; Südchemie AG, Paikong Industries, Kunimine Industries etc. die Herstellung dieses speziell beschriebenen organophilen MMT-Additives kommerzialisiert.

Eastman setzte auch eine Variante der Eigenmodifizierung von Na-MMT mit Aminododekansäure in einigen Beispielen bei der in-situ-Modifizierung von PET ein (dies entspricht dem kommerziell verfügbaren 124TL-Organoclay-Typ von Nanocor Inc.), um damit in den entsprechenden Folien einen Sauerstoffbarrierewert von etwa 30–34 cm3/100 &mgr;m 24h × m2 × bar bei entsprechender Zugabemenge des Organoclays von respektive 3–11 Gew% zu erhalten.

Eastman verzichtete in seinen Ansprüchen auch auf mögliche stöchiometrische Balancierungen des durch die Aminododekansäure erzeugten sauren pH-Wertes in der Reaktionsschmelze, die bekanntlich zu extrem höheren DEG-Gehalten (im Eastman Patent selbst als solche definitiv erwähnt), und damit stark abgesenkten Schmelzpunkten des Polyesters führen.

Alle in-situ Kondensationsversuche im zitierten Eastman-Patent wurden im Kleinstmaßstab in einem einfachen Rundkolben aus Glas mit Rührer im 100 g Maßstab durchgeführt wobei bei Schmelzeviskositäten von IV = 0,30–0,45 dl/g in der Regel die Polykondensation bereits abgebrochen worden war, um das niedrigmolekulare Precursor-Material für die SSP-Reaktion durch Zerschlagen des Kolben zu erhalten. Durch die Überdimensionierung der Ölvakuumpumpe und der gesteuerten Vakuumkontrolle (Sichtkontrolle) konnte das erwähnte Aufschäumen der Schmelze unter diesen Bedingungen noch leicht gehandhabt werden, im Gegensatz zu eigenen durchgeführten orientierenden Versuchen im Autoklavenmaßstab gemäß vorliegender Erfindungsbeschreibung, wo das starke Schäumen zu Verstopfungen der Brüdenleitungen und des Kondensators durch mitgerissenes und stark schäumendes Monomer sowohl in der Veresterungsphase als auch im anfänglichen Vakuumprogramm führten.

Die an Hand der nachfolgend beschriebenen Erfindung (angeführte Versuchsbeispiele im Labormaßstab) als erfolgversprechend betrachtete Einarbeitung eines thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilijkates auf Basis von Natrium-Montmorrilonit modifiziert mit dem Hydrochlorid der Aminododekansäure in Form der kommerziellen Nanoschichtsilikattype I24TL von Nanocor Inc. wurde bisher außer dem zitierten Eastman-Patent nicht weiter in der einschlägigen wissenschaftlichen- und Patentliteratur beschrieben oder beansprucht aufgefunden.

Laut dem zitierten Patent von Eastman wird bei niedrigen Zugabemengen an Organo-Nanoschichtsilikaten wird trotz erhöhter Barrierewirkung in der SSP-Verfahrensstufe überraschenderweise eine gute Nachkondensationsgeschwindigkeit erzielt.

Yu, Hui-min; Han, Ke-qing; Lu, Da-guang; Yu, Mu-huo von der Donghua-Universität Shanghai, China [Xuebao (2004), 22(4), 576–579] beobachteten ebenfalls einen großen Einfluss der Wirkung von reinem Natrium-Montmorrilonit auf die SSP-Festphasenkondensation (SSP, insbesondere auf die Kristallisationsgeschwindigkeit, und schreiben dies der verstärkten Nukleierungswirkung der Nanoschichtsilikate, bedingt durch eine verstärkte Ausbildung von Mikrolithen und stark vergrößerter Kristallitoberfläche durch die Vielzahl der gebildeten Mikrolithe, zu. Diese Mikrolithe sollen die Diffusionsgeschwindigkeit des freiwerdenden MEG in der SSP-Phase gegenüber größeren Kristalliten begünstigen.

Ke, Yang-Chuan; Yang, Zhi-Bin; Zhu, Chuan-Feng vom Polyolefin National Engineering Research Center, BRICI, Sinopec, China Journal of Applied Polymer Science (2002), 85(13), 2677–269] deuteten diesen positiven Effekt insbesondere als eine direkte Auswirkung der Wechselwirkung der exfolierten Schichtsilikat-Lamellen mit den Molekülketten von PET hin zu einem ausgeprägt regulären Polymerkettenmuster, welche die PET-Kristallisationsgeschwindigkeit als solche beschleunigt und die Polyestermorphologie beeinflusst. (siehe 4).

Die Japanische Autoren Imai, Yusuke; Inukai, Yoshinari; Tateyama, Hiroshi vom Institute for Structural and Engineering Materials, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology (AIST), Saga, 841-0052, Japan [Polymer Journal (Tokyo, Japan) (2003), 35(3), 230–235] setzten bei Versuchen zur Herstellung von thermostabilen PET-Nanoclay-Compositen über in-situ Schmelzphasenkondensation und nachfolgender SSP als alternative thermostabile organophile Nanoschichtsilikate spezielle quaternäre Phosphoniumsalze ein (dodecyltriphenylphosphonium bromide bzw. 10-[3,5-bis(methoxycarbonyl)phenoxy]decyltriphenylphos-phonium bromide) ein, die jedoch keinerlei kommerzielle Verwertungsaussichten haben können, da diese Phosphoniumverbindungen toxikologisch sehr bedenklich sind, da Phosphinverbindungen bei der thermischer Zersetzung von quaternären Phosphoniumsalze gemäß dem in 5 angeführtem Reaktionsschema entstehen:

Zudem sind quaternäre Phoshoniumverbindungen sehr teuer, weshalb sie bereits bei der großtechnischen Herstellung organophiler Nanoschichtsilikate nicht weiter berücksichtigt worden sind.

Der Inhalt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Technologie zur in-situ Polykondensation von innovativen Nanocomposite-Strukturwerkstoffen aus Polyethylenterephthalat (Homo-PET bzw. Co-PET) als Matrixpolymeren und organophil modifiziertem, höher temperaturbeständigen Nanoschichtsilikat als nanodisperse Verstärkungs- bzw. Barriere- und UV verbessernden Additivekomponenten. Solche Nanocomposite sind u a. für Polyamid 6 als Matrix (erlangt über Schmelzecompoundierung von Nylon 6-Basispoylmer bzw. in-situ Polymerisation von Caprolactam zu Polyamid-Nanocompositen) seit längerem bestens bekannt und werden von einigen Firmen (Bayer AG, Honeywell, UBE Industries, RTP) bereits kommerziell angeboten.

Die Technologie vorliegenger Erfindung zielt im wesentlichen darauf ab, durch die Inkorporierung einer höher temperaturbeständigen organophilen Nanoclaytype (I24TL) mit spezieller Rezepturanpassung an die Spezifika des Homo- bzw. Co-Polyester-Kondensationsprozesses sowohl eine Verbesserung der Gasbarriereeigenschaften (O2 und CO2) um den Faktor 2–5 unter Erhalt einer vom Kunden akzeptierten Transparenz, Kristallisationsrate und Eigenfärbung des Verpackungsmaterials sowie einer Absenkung der UV-Transmissionsrate im Wellenlängenbereich &lgr; = 250–390 nm zu erlangen, als auch bei der Festphasenkondensation von niederviskosen Polyesternanocompositen hin zu hochviskosen Polyesternanocompositen eine prozessökonomische Beschleunigung SSP-Reaktion um den Faktor 2 bis 3 gegenüber reinem Homo- bzw. Co-Polyester zu bewirken.

Das Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist somit eine neue Technologie insbesondere zur Herstellung von innovativen Polyesternanocomposites auf Basis Polyethylenterephthalat-Nanocomposites (PET-NC) über die in-situ Polymerisationsroute von Bis-Hydroxyethylenterephthalat erlangt nach dem DMT- bzw. PTA-Verfahren unter Verwendung herkömmlicher Polyester-Ausgangsmaterialien (Monoethylenglykol = MEG, Diethylenglykol = DEG, Isophthalsäure = IPA, Reine Terephthalsäure = PTA, Cyclohexandimethanol = CHDM und eines zusätzlichen thermostabilen organophilen Additivs auf Basis des Nanoschichtsilikates Nanomer I24TL, die sich vor allem durch eine verbesserte Gasbarriere (O2- und CO2-Permeation), ein beschleunigtes Festphasen-Nachkondensationsverhalten und eine erhöhte UV-Absorption auszeichnen.

Auf Basis der in-situ Polymerisationstechnologie zur Herstellung neuer, innovativer Polyester-Basisharze mit signifikant verbesserter Gas- und UV-Barriere, wird gemäß dieser Erfindung eine neue Technologie zur Erlangung von Nanocompositmaterialien auf der Basis von Co-Polyester (PET) über das etablierte DMT- bzw. TPA-Verfahren unter in-situ Einarbeitung bereits kommerziell verfügbarer und möglichst laut FDA für Lebensmittelkontakt in Polyamid-Nanocomposite-Verpackungsmaterialien bereits zugelassenen organophilen, hoch exfolierfähigen Montmorillonittype (I24TL) mit hoher thermischer Beständigkeit und von ausgezeichneter Polymerverträglichkeit zu dem Co-Polyester beschrieben, die auf dem Markt erfolgreich etabliert werden kann. Insbesondere über eine maximale Ausbildung der delaminierten Nanostruktur von I24TL (Exfolierung) während des technologischen Prozesses der in-situ-Polymerisation soll das Gasbarriere- und UV-Absorptionsverhalten der resultierenden PET-NC's maßgeblich beeinflusst und gesteuert werden. Die in Polyestermatrix eingebrachten exfolierten I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen bewirken dabei die Ausbildung einer Mikro- und Nanokristallitstruktur, die sich wiederum vorteilhaft auf das beschleunigte Diffusionsverhalten von Ethylenglykol bei der Festphasenkondensation der erfindungsgemäßen Polyesternanocomposite in SSP-Anlagen und damit verkürzter SSP-Verweilzeiten auswirkt. Als Bewertungsmaßstab für die Exfoliergüte des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix wurde gemäß vorliegender Erfindung insbesondere das Scherverdünnungsverhalten der erlangten Polyesternanocompositeschmelze bestimmt, wobei die Steilheit des Anstieges der Schmelzeviskositätskurve in genanntem Niedrigscherbereich ein Maß für die Exfolierqualität darstellt. Für erfindungsgemäß erlangte in-situ PET-Nanocomposites mit 3 Gew.% an I24TL wird ein Scherverdünnungskoeffizient n ≧ |–0,5| als ausreichend empfunden, um eine gute bis sehr gute Exfolierung der I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix zu erreichen (siehe 6 zu Ausführungsbeispiel 2). Bei einem Gehalt von 6 Gew. An I24TL-Nanoschichtsilikat war ein Scherverdünnungskoeffizient n ≧ |–0,7| Indiz für eine gute bis sehr gute Exfolierung. Organisch nicht modifiziertes Natrium-Montmorillonit (Na-MMT) bewirkt keinerlei Exfolierung der Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix, was sich entsprechend durch den äußerst geringen Anstieg der Schmelzeviskosität eines in-situ Na-MMT/PET-Nanocomposites im oben angeführten Niedrigscherberreich mit n = –0,015 zeigte (siehe 7 zu Vergleichsbeispiel 6). Als weiterer Bewertungsmaßstab für die Güte der Exfolierung der in-situ eingebrachten Nanoschichtsilikatplättchen von I24TL in die Polyestermatrix erweist sich die Weitwinkel-Röntgendiffraktometrie/WAXS). Mit fortschreitender Exfolierung der I24TL-Nanoschichtsilikatplättchen durch in-situ kondensierte Polyestermolekülketten, welche die Schichtgitterzwischenräume stark aufweiten, verschwindet in den erlangten WAXS-Kurven der für das I24TL-Additive typische Röntgenreflex-Peak bei 2 Theta = 5,15 Grad (d-spacing Wert = 17,2 nm) mehr oder minder vollständig, währenddessen sich im Winkelbereich 2 Theta < 2,5 Grad sich die Intensität der Röntgenstrahlung (Lin {Counts}) stark entsprechend erhöht. Ein sich neu bildender Röntgenreflex-Peak im 2 Theta-Bereich 6–7 Grad weist jedoch auch auf re-aggregierte Nanoschichtsilikatplättchen zur Montmorillonit-Gitterstruktur hin, was infolge thermischer Zersetzung von organophilen Nanoschichtsilikaten der Fall ist. Reines Natrium-Montmorrilonit(Na-MMT) weist einen Röntgenreflex-Peak bei 2 Theta von etwa 8 Grad auf, je nach Restfeuchte an Wasser. In PET in-situ inkorporiertes Na-MMT unterliegt gemäß 7 des Vergleichsbeispieles 6 keinerlei Exfolierung, lediglich eine geringfügige Interkalierung tritt auf, was sich an dem stark verbreiterten Röntgenreflexpeak von 2 Theta = 6 bis 8 Grad widerspiegelt. Gemäß vorliegender Erfindung zeigte sich, dass bei thermisch nicht so stabilen organophilen Nanoschichtsilikaten mit quaternären Ammoniumsalzen als Organophilierungsreagenz wie im Fall von I34TCN (Nanocor Inc. -Additive) gemäß 8 zu Vergleichsbeispiel 1 infolge thermischer Zersetzung der Organophilierungskomponente bei den in-situ Polykondensationsbedingungen während der Polyesternanocompositeherstellung ein deutlicher MMT-Peak im Bereich von 2 Theta = 5,2 bis 7,0 auftritt, wobei das Ausgangsadditive I34TCN einen scharfen Röntgenreflex-Peak bei 2 Theta = 4,8 Grad aufzeigt.

Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Einbringung von organophilen Nanoschichtsilikaten mit erhöhter thermischer Stabilität wie dem Additive I24TL von Nanocor Inc. wird hingegen nur eine äußerst geringe Menge an re-aggregierten MMT-Nanoschichtsilikatplättchen durch thermische Zersetzungsreaktionen erlangt, wie in der WAXS-Kurve von 9 zu Ausführungsbeispiel 2 an Hand der geringen Intensität des d-spacing-Wertes von 14,91 Å ersichtlich ist.

Die Erfindung hat die Erzeugung und Anwendung eines sortenreinen PET-Nanocomposites mit ausgezeichneter Barrierewirkung zum Inhalt, der sich ohne Verwendung eines zweiten Matrixpolymeren insbesondere für den Einsatz als Flaschenrohstoff eignet. Die entsprechende Rezeptur der Additivierung mit einem speziellen organophilen Nanoschichtsilikat ist dabei zusammen mit den ingenieurtechnischen angepassten großtechnischen PET-Polymerisationsanlagen des Erfinders und auf dem Gebiet von ingenieurtechnischen Polyesterkondensationsanlagen zur Erlangung neuer, innovativer Polyesterprodukte (insbesondere Bereitstellung einer sortenreinen PET-Barriereschicht mit gleichzeitig erhöhter UV-Absorption für den Verpackungssektor und die Getränkeindustrie) zu optimieren.

Im Gegensatz zu Mehrschichtverbunden aus mehreren Polymeren bzw. physikalisch beschichteten Polyesterbarriereverpackungen ermöglicht ein solches gemäß vorliegender Erfindung konzipiertes Material ein mehrfaches werkstoffliches oder chemisches Recycling unter Beibehaltung der ursprünglich erlangten mechanischen und Barriereeigenschaften mit vertretbarem technischen Aufwand. Montmorrilonit als natürliches Schichtsilikat weist auch nach der Organophilierung mit Aminododekansäure keine toxischen Eigenschaften auf, sodass selbst höhere Einarbeitungsmengen in die Polyestermatrix unbedenklich sein sollten, was vor allem im food-grade Bereich für Folien- und Flaschenverpackungen laut FDA-Regulierung und Bedarfsgegenständeverordnung gesetzlich vorgeschrieben ist.

Diese Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein Verfahren zur Erlangung von Polyestertypen (Homo-PET und Co-PET) mit verbesserten Herstellungs- und Gebrauchseigenschaften, welche dazu insbesondere höher temperaturbeständige organophile Nanoschichtsilikate im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.% enthalten. Aus diesen modifizierten Polyesternanocompositen erlangte Verpackungsmaterialien (Folien, Flaschen etc.) weisen eine signifikante Erhöhung des Gasbarriereverhaltens gegenüber von O2 und CO2 um mindestens den Faktor 2 bis 5 auf und eine erhöhte UV-Barriere im Wellenlängenbereich von &lgr; = 250–390 nm Die Besonderheit der Art und Weise der Einbringung eines für die erhöhten Temperaturbedingungen der PET-Schmelzepolykondensation und SSP-Nachkondensation angepassten thermostabilen organophilen Nanoschichtsilikat-Additives gemäß vorliegender Erfindung ermöglicht einen störungsfreien Ablauf sowohl der Polyester-in-situ Kondensation, wie auch der nachfolgenden Festphasenkondensation ohne die weiter oben geschilderten technologischen Probleme. Die eingebrachten, gut exfolierten Nanoschichtsilikate bewirken darüber hinaus über die Beinflussung der Kristallitgrößen der resultierenden Polyesternanocomposite hin zu Mikro- und Nanokristalliten sogar eine unerwartete Beschleunigung der SSP-Nachkondensationsgeschwindigkeit und reduzieren die UV-Transmission im Bereich kurzwelligen Lichtes (&lgr; = 300–390 nm) beträchtlich, wobei dennoch eine gute optische Transparenz im sichtbaren Wellenlängenbereich von &lgr; = 390–780 nm gegeben ist.

Gemäß vorliegender Erfindung wird eine von Nanocor Inc. USA kommerziell verfügbare, thermisch sehr stabile organophile Nanoschichtsilikattype dem Prozess der Herstellung von HOMO-Polyester bzw. Co-Polyester als Additiv in Mengen von 0,01–20 Gew.%, bevorzugt 0,5–10 Gew.%, während der in-situ Polymersiation von Bis-Hydroxyethylenterephthalat-Monomer (BHET) zur Erlangung von erfindungsgemäßen Polyesternanocompositen mit einer hohen Exfolierungsrate der verwendeten Nanoschichtsilikatplättchen in der Polyestermatrix verwendet. Bei der eingesetzten Nanoschichtsilikattype handelt es sich um eine bei Nanocor Inc. kommerziell verfügbares Nanomer der Bezeichnung I24TL basierend auf Natrium-Montmorrilonit, welches mit Aminododekansäure ADA) über einen Ionenaustauschverhältnis (CEC) von 125 &mgr;equ/100 g entsprechend organophil eingestellt worden ist. Auf Grund der Verwendung eines primären Ammoniumsalzes von ADA in Form von Cl/+H3N – (CH2)11-COOH im Nanoschichtsilikat-Additive ist von vornherein gegenüber solchen Nanoschichtsilikaten, die mit quaternären oder tertiären Ammoniumverbindungen organophiliert worden sind (siehe 10 und 11), eine viel höhere thermische Stabilität gegeben (siehe 12). Um den durch das Organophilierungsreagenz zusätzlich eingebrachten Überschuß an Carboxylgruppen während der Polyester in-situ Kondensationsreaktion Rechnung zu tragen, werden zusammen mit dem Nanoschichtsilikatadditiv I24TL erfindungsgemäß je nach Mengenzugabe an I24TL noch basische Komponenten wie KOH bzw. NaOH bzw. Hexamethylendiamin in entsprechendem Stöchiometrieverhältnis zudosiert. Ohne die gemäß der Erfindung notwendige Verwendung von KOH bzw. NaOH oder Hexamethylendiamin zur Balancierung der durch ADA eingebrachten Carboxylgruppenüberschüsse, werden Co-Polyester mit hohen molaren Anteilen an Diethylenglykol-Monomerbausteinen (20–40 Mol% je nach Kondensationsgrad des eingesetzten Bis-Hydroxyethylenterephthalat-Monomeren) in der Polymerkette erlangt, die einen für die Weiterverarbeitung zu Folien oder Containern ungünstig niedrigen Glasübergangspunkt im Bereich von 35–45°C und Schmelzpunkte im Bereich von 180–230°C liefern. Bei stöchiometrischer Ausbalancierung des COOH-Überschusses mit KOH, NaOH bzw. Hexamethylendiamin hingegen wird ein Polyester mit niedrigen Gehalt an Diethylenglykol (1–5 Mol%) erlangt, was somit auch als in-situ Erzeugung von Diethylenglykolbausteinen in der Erlangung von Co-Polyestern auf Basis von DEG vorteilhaft ausgenutzt werden kann, ohne DEG zusätzlich als externes Co-Monomer mit zuzugeben. Erfindungsgemäß werden das I24TL-Monomer sowie KOH, oder NaOH oder Hexamethylendiamin gleichzeitig zu dem aufgeschmolzenen Bis-Hydroxyethylenterephthalat Monomer BHET erlangt nach dem DMT-Verfahren bzw. nach dem TPA-Direktveresterungsverfahren im Falle der Erlangung eines Homo-Polyesternanocomposites bzw. zu einer Schmelzemischung bestehend aus BHET mit Co-Monomeren wie Diethylenglykol, Isophthalsäure und Cyclohexandimethanol zur Erlangung von Co-Polyestern zugebeben. Die Zugabe des Nanoschichtsilikatadditivs und KOH, oder NaOH in die Schmelze von BHET bzw. BHET/Co-Monomere im Temperaturbereich von 170–240°C erfolgt entweder als Feststoff bzw. Hexamethylendiamin als glykolische Lösung bzw. eine ethylenglykolische Suspension bestehend aus Nanomer I24TL und KOH (oder NaOH oder Hexamethylendiamin) wird zuvor über eine entsprechende Dispergierstufe (Ultraturrax bzw. Nasskugelmühle) bereitet. Diese spezielle I24TL-Glykol-Suspension kann dann ebenfalls in die BHET- bzw. BHET/Co-Monomerschmelze eingespeist werden.

Gemäß vorliegender Erfindung wurden in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 für ausgewählte in-situ erzeugte I24L/Homo-PET-Polyesternanocomposite folgende Gasbarrierewerte ermittelt:

  • – 3 Gew.% Zugabe I24TL-Nanomer: O2-Barrierewert = 23 cm3/100 &mgr;m 24h × m2 × bar
  • – 6 Gew.% Zugabe I24TL- Nanomer: O2-Barrierewert = 10 cm3/100 &mgr;m 24h × m2 × bar.
(bei einem Referenzwert für die clayfreie Folienprobe von 40 cm3/100 &mgr;m 24h × m2 × bar).

13 liefert dazu eine entsprechende graphische Übersicht der in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 erlangten Sauerstoffbarrierewerte im Vergleich mit einer additivfreien Polyesterfolie sowie einer lediglich mit 3 wt% Natrium-Montmorrilonite gefüllten Polyesterfolie.

Bei der Recherche der wissenschaftlichen und Patentliteratur wurde außer dem weiter oben bereits zitierten Eastman Patent WO 98/29499 kein weiteres Beispiel dafür gefunden, dass man z.B. das thermisch wesentlich höher stabile I24TL-Nanoschichtsilikat insbesondere für die in-situ PET-Polymerisation zur Erlangung von PET-Nanocompositen mit untersuchte bzw. entsprechende Patentansprüche dahingehend gestellt hätte. Eastman verzichtete in seinen Ansprüchen in besagtem Patent auf mögliche stöchiometrische Balancierungen des durch die Aminododekansäure erzeugten sauren pH-Wertes in der Reaktionsschmelze, die bekanntlich zu extrem höheren DEG-Gehalten (im Eastman Patent selbst als solche definitiv erwähnt), und damit stark abgesenkten Schmelzpunkten des Polyesters führen.

Laut vorliegender Erfindungsbeschreibung kommt aber gerade der Notwendigkeit einer stöchiometrischen Ausbalancierung der durch die Aminododekansäure des I24TL-Nanomer eingebrachten Überschusses an Carboxylendgruppen (COOH) – und der damit verbundenen Absenkung des pH-Wertes in der Polyesterschmelze – eine große Rolle zu, wozu gemäß vorliegender Erfindung die zusätzliche simultane Zugabe von KOH, oder NaOH oder Hexamethylendiamin mit beansprucht wird.

Zudem hatte Eastman in der in-situ Schmelzekondensation von PET-Monomeren mit ADA-modifiziertem MMT, aber auch mit anderen organophilen Nanoschichtsilikaten, lediglich niedermolekulare, in der Schmelzphasen-Polykondensation erlangte PET-NC-Precursormaterialien für eine nachfolgende SSP-Reaktion beansprucht, wo bei diesen Prozessbedingungen (sehr kurze Temperaturverweilzeiten von ca. 30 Minuten bei < 280°C Manteltemperatur, keine Angaben über die wirkliche Produkttemperatur, einfachster Labormaßstab), die eigentlichen technologischen Probleme und Prozessauswirkungen, wie sie in ersten orientierenden in-situ Polykondensationsversuchen (Vergleichsbeispiele 1 und 2 vorliegender Erfindung) mit unterschiedlichen organophilen Nanoschichtsilikaten auf Basis quaternärer Ammoniumsalzverbindungen als solche auftraten stellt, kaum oder gar nicht in der Patentbeschreibung erwähnt. Im Fall des Ausführungsbeispiels (Example 21) des o.g. Patentes von Eastman mit ca. 7 Gew.% Zugabemenge ADA-MMT lieferte jedoch die Aussage, dass man bei einer Precursor-Endviskosität von 0,45 dl/g bei einer max. Polykondensationstemperatur von nur 265°C bereits über 11 Mol% DEG im PET-NC- nach der anschließenden SSP-Reaktion analysierte, den indirekten Hinweis dafür, dass die für das MMT-Additive verwandte Organophilierungskomponente ADA mit den immanenten COOH-Gruppen maßgeblich die säurekatalysierte DEG-Bildung aus MEG-Monomer im Schmelze- und SSP-Prozess nachhaltig beeinflusste.

Diese Erkenntnis konnte in wenigen orientierenden Vorversuchen in den Vergleichsbeispielen 3 und 4 vorliegender Erfindungsbeschreibung bestätigt gefunden werden, wo bei ähnlichen Zugabemengen an ADA-MMT (von kommerziellem I24TL-Organo-Nanoclay), jedoch bei höheren, üblichen Schmelze-Polykondensationstemperaturen von 285°C und längeren Polykondensationszeiten von ca. 2 h, bereits über 30....40 Mol% DEG im PET-Nanocomposite aufgefunden wurden, was in einem total amorphen PET-Material mit einer IV um 0,60..0,62 dl/g ohne klaren Schmelzpunkt mit einem Glaspunkt um 40–50°C resultierte.

Gemäß 11 zu dieser Erfindung ist zu sehen, dass der relative Gewichtsverlust von I24TL-Nanoschichtsilikat bei 270° erst ca. 2% (entspricht ca. 8 Gew.% Aminododekansäure bezogen auf MMT) und bei 300°C erst etwa 3% beträgt (entspricht ca. 12 Gew.% Aminododekansäure bezogen auf MMT). Da I24TL selbst nur ein mit einem primären Ammoniumsalz {protonisierte Aminododekansäure [HCL × H2N-(CH2)11-COOH]} organophiliertes MMT darstellt, ist dieses nicht mehr dem thermisch induzierten Hoffmann-Abbau unterworfen, der bevorzugt bei quaternären Ammoniumsalzen gemäß nachfolgendem Schema abläuft:

Gemäß 12 waren selbst bei einer TGA-Temperatur von 350°C erst knapp 10 Gew.% Gesamtverlust gemessen worden, was etwa 45% Abspaltung von Aminododekansäure bezogen auf MMT entspricht. Zu berücksichtigen ist die Tatsache, dass durch die Abspaltung des Organophilierungsreagenz vom Nanoschichtsilikat (hier insbesondere bei quaternären organischen Ammoniumsalzen) die in der Polymerschmelze bei niedrigen Temperaturen zunächst vorinterkalierten Nanoschichtsilikatplättchen sich in entsprechendem Maße wieder vereinigen (Schichtaufweitung → Schichtzusammenlagerung), was man sehr gut in der entsprechenden WAXS-Aufnahme von Vergleichsbeispiel 1 (siehe 8) gemäß dieser Erfindung sehen kann, wo wieder Röntgenreflexe an der für reines MMT typischen 2 Theta-Skala um 6 Grad (entspricht d-spacing Werten von 14–15 Å) aufzufinden sind, was bisher von den meisten Autoren in entsprechenden wissenschaftlichen Veröffentlichungen als solches Erscheinungsbild zwar in entsprechenden WAXS-Aufnahmen auch ähnlich aufgefunden wurde, aber nicht dahingehend gedeutet worden ist.

Bei der Verwendung des thermisch höher stabilen Nanoschichtsilikates I24TL in der Polyestermatrix in den Ausführungsbeispielen 2 und 3 wurde gemäß 9 eine betragsmäßig viel geringfügigere Rückbildung von MMT-Schichtzusammenlagerung in eine I24TL-Polyesternanocompositematerial in WAXS aufgefunden, als bei den I34TCN-Polyesternanocompositen in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 entsprechend gemessen wurde.

Aus der Literatur- und Patentrecherche wurde so zunächst ersichtlich, dass bisher zumeist organophile Nanoschichtsilikate mit quaternären Ammoniumsalzen auf Basis langkettiger Alkylgruppen (C14...C18) von den kommerziellen Wettbewerbern bzw. wissenschaftlichen Forschungseinrichtungen eingesetzt worden waren, die bei den hohen Prozesstemperaturen im in-situ Polykondensationsverfahren für PET zu einer thermischen Zersetzung der organophilen Nanoschichtsilikate infolge der o.g. HOFFMANN-Abbau-Reaktion führten.

Dabei wird von dem quaternären Ammoniumsalz des Organoclays unter anderem der Alkylrest als Alkenrest abgespalten (im Beispiel (CH2=CH-(CH2)15-CH3]), wobei mit zunehmender Temperatur zudem zusätzlich noch eine Selbstvernetzung mit eintritt bzw. eintreten kann:

Aus thermogravimetrischen Analysen (TGA) wurde bestätigend gefunden, dass die quaternären Ammoniumsalz-Organophilierungsreagenzien der verwendeten Nanoschichtsilikate größtenteils schon um 200°C....230°C erste thermische Zersetzungserscheinungen aufzeigten und bei für den PET-Kondensationsprozess üblichen Prozesstemperaturen von 275–290°C schon sehr erhebliche Mengen an C14...C18-Resten abgespalten worden sind (siehe 11).

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im nachfolgenden mit entsprechenden Vergleichsbeispielen und Ausführungsbeispielen, ohne jedoch auf diese alleinig beschränkt zu sein, im einzelnen näher erläutert. Die in der Erfindungsbeschreibung entsprechenden angemerkten 116 befinden sich im Anhang der Patenbeschreibung.

Vergleichsbeispiel 1:

1320 g Bis-Hydroxyethylenterephthalat Monomer (erlangt aus vorheriger Umesterung von DMT mit Ethylenglykol) wurden in einem 2I-Autoklaven aufgeschmolzen und bei Erreichen einer Produkttemperatur von 190°C erfolgte die Zugabe von 31 g (3 Gew.%) im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikates I34TCN der Firma Nanocor Inc., 1,25 g H3PO4 (10%-ig, 39,5 ppm P bezogen auf Polyester) und 1,839 g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). Überschüssiges Ethylenglykol wurde in der nachfolgenden Vorkondensationsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert. Thermische Zersetzungserscheinungen führten zu einem Aufschäumen der Polyesterschmelze bedingt durch die Freisetzung von gasförmigen Zersetzungsprodukten, was zu einer teilweisen Verstopfung der Brüdenleitungen am Autoklavenkopf führte.

Bei Anlegen des Vakuums zur Durchführung der Polykondensationsreaktion verstärkte sich mit zunehmender Polykondensationstemperatur zunehmend die thermische Zersetzung des eingesetzten Nanoschichtsilikates. Die freigesetzten gasförmigen Zersetzungsprodukten bedingten daher nur ein Vakuum von maximal 20 mbar bei einer Produkttemperatur von 280°C bzw. von 50 mbar bei 285–288°C gegen Ende der Polykondensation. Nach 70 Minuten Polykondensationszeit wurde ein stark brauner niedrigmolekularer Homo-Polyesternanocomposit mit einer IV von lediglich 0,40 dl/g erlangt. Auf Grund der niedrigen Polymerviskosität wurde keine APET-Gießfolie hergestellt.

Die WAXS-Aufnahme (siehe 8) offenbarte, dass bei 6,25 Gad 2 Theta (d-spacing = 14 nm) wieder ein Peak an der Stelle aufritt, wo sonst der Peak von Na-Montmorrilonit liegt, was für die erfolgte partielle thermische Zersetzung des I34TCN-Nanoschichtsilikates spricht. Bei der Scherverdünnungsmethode über die Aufnahme der Fließkurve im Niedrigscherbereich (&ggr; = 10–2...100) eines Kegel-Plate Rotationsviskosimeter wurde der Scherverdünnugskoeffizient (n) = –0,30 ermittelt, was für eine schwache Exfolierung des I34TCN in der Polyestermatrix spricht.

Vergleichsbeispiel 2

528 g eines Veresterungsproduktes aus Terephthalsäure und Ethylenglykol wurden zusammen mit 222 g Terephthalsäure, 144 g Ethylenglykol sowie 12 g Isophthalsäure und 6,4 g Diethylenglykol als Co-Monomer in einem 2I-Autoklaven eingebracht und unter Erhitzen auf eine Produkttemperatur von 190°C unter Rühren erhitzt. Anschließend erfolgte die Zugabe von 24,7 g des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikates I34TCN der Firma Nanocor Inc. (3 Gew.% bezogen auf Polyester) und 1,839 g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). Die Produkttemperatur wurde auf 265°C gesteigert, um die Veresterungsreaktion zu vervollständigen. Während dieser Veresterungsphase in Gegenwart des Nanoschichtsilikates I34TCN setzte bereits ein erhebliches Schäumen der Polymerschmelze ein, die bereist zur teilweisen Verstopfung der Brüdenleitungen führte, was sich bei Anlegen des Vakuumprogrammes zur Durchführung der Polykondensationsreaktion noch weiter verstärkte. Nicht zuletzt durch die thermische Zersetzung des I34TCN-Nanoschichtsilikates unter Freisetzung von gasförmigen Zersetzungsprodukten wurde nur ein Vakuum von maximal 20 mbar erzielt. Nach 70 Minuten Polykondensationszeit wurde ein stark brauner Co-Polyesternanocomposit mit einer IV von lediglich 0,30 dl/g erlangt, das sich nicht weiter zu Filmen verarbeiten ließ

Vergleichsbeispiel 3:

1320 g Bis-Hydroxyethylenterephthalat Monomer (erlangt aus der Umesterung von DMT mit Ethylenglykol) wurden in einem 2I-Autoklaven aufgeschmolzen und bei Erreichen einer Produkttemperatur von 190°C erfolgte zunächst die Zugabe von 1,25 g N3PO4-Stabilisator (10%-ig, entspricht 39,5 ppm Phosphor bezogen auf Polyester), und nach weiteren 10 Minuten Rühren die Zugabe von 10,2 g (1 Gew.%) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikates I24TL der Firma Nanocor Inc., sowie von 1,839 g Antimontriacetat (750 ppm Sb bezogen auf Polyester). Überschüssiges Ethylenglykol wurde in der nachfolgenden Umesterungsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert, wobei die so fortgeführte Umesterungsreaktion ohne Aufschäumen der Schmelze verlief. Bei dem Anlegen des Vakuumprogrammes gab es keine Probleme, so dass ein Endvakuum von 2 mbar bei einer Produkttemperatur von 286°C problemlos erreicht wurde. Nach 115 Minuten Polykondensationszeit wurde ein Co-Polyesternanocomposite mit einer IV von 0,69 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 42 &mgr;equ/g Polyester erlangt. Die Farbe der Polyesterschmelze war hellbraun. Starke Gerüche nach Dioxan in dem Ethylenglykolvorlagebehälter mit einer sehr geringer Menge an abdestilliertem Ethylenglykol aus der Polykondensationsphase, ein Glasübergangspunkt von lediglich 49°C sowie ein breiter, flacher Schmelzepeak bei 181°C im DSC wiesen auf einen sehr hohen DEG-Gehalt von ca. 40 Mol% bezogen auf den Gesamtglykolgehalt im erlangten Polyesternanocomposite hin (siehe dazu 14).

Auf Grund des äußerst niedrigen Glasübergangspunktes war bereits bei der Granulierung ein Verkleben der anfallenden Polyesterchips unvermeidlich aufgetreten, was eine nachfolgende Granulattrocknung auf < 100 ppm Restwasserfeuchte für Folienextrusion unmöglich machte.

Vergleichsbeispiel 4

Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 3 wurde wiederholt, außer dass die Zugabemenge von dem thermisch stabilen im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten organophilen Nanoschichtsilikat I24TL auf 31 g (3 Gew.% bezogen auf Polyester) erhöht wurde.

Überschüssiges Ethylenglykol wurde in der nachfolgenden Umesterungsphase unter Rühren bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert, wobei die so fortgeführte Umesterungsreaktion wieder ohne Aufschäumen der Schmelze verlief. Bei dem Anlegen des Vakuumprogramms gab es keine Probleme, so dass ein Endvakuum von 2 mbar bei einer Produkttemperatur von 286°C problemlos erreicht wurde. Nach 165 Minuten Polykondensationszeit wurde ein Polyesternanocomposit mit einer IV von 0,67 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 67 &mgr;equ/g Polyester erlangt. Die Farbe der Polyesterschmelze war hellbraun. Fehlendes Ethylenglykoldestillat in dem Ethylenglykolvorlagebehälter aus der Polykondensationsreaktion, ein Glasübergangspunkt von lediglich 38°C, ein fehlender Kristallisationspeak, sowie ein breiter, äußerst flacher Schmelzepeak bei 135°C im DSC wiesen auf einen sehr hohen DEG-Gehalt von ≧ 78 Mol% bezogen auf den Gesamtglykolgehalt im erlangten Polyesternanocomposite hin (siehe 14).

Auf Grund des äußerst niedrigen Glasübergangspunktes war bei der Granulierung ein noch stärkeres Verkleben der anfallenden Polyesterchips unvermeidlich aufgetreten, was eine nachfolgende Granulattrocknung auf < 100 ppm Restwasserfeuchte für Folienextrusion absolut unmöglich

Vergleichsbeispiel 5

1200 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230°C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 2I-Autoklaven aufgeschmolzen. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250°C wurde lediglich der Polykondensationskatalysator Antimon-III-oxid mit 0,36 g (250 ppm Sb bezogen auf Polyester) zugegeben wurden. Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 288°C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 100 Minuten Polykondensationszeit ein transparenter Polyester mit einer IV von 0,65 dl/g, einem Glasübergangspunkt von 75°C und einer Schmelzetemperatur von 263°C erlangt.

Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Referenzfolie der Dicke 100 &mgr;m auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen.

Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 40 cm3/100 &mgr;m × 24 h × bar.

Wie in der 15 zu sehen ist, weist die so erlangte Referenzfolie einen hohen UV-Transmissionswert von 90% im Wellenlängenbereich von 350 nm auf.

Vergleichsbeispiel 6

1200 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230°C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 2I-Autoklaven aufgeschmolzen und bei einer Temperatur von 235°C wurden jetzt 31 g (3 Gew.% bezogen auf Polyester) einer im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten Nanoschichtsilikattype PK-805 der Firma Paikong (Taiwan), bestehend aus reinem, unmodifiziertem und weißem Natrium-Montmorrilonite, unter Rühren in fester Form zudosiert. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250°C wurde als Polykondensationskatalysator 2,4 g Aluminiumtrihydrat (2000 ppm Al(OH)3 bezogen auf Polyester) zugegeben wurden. Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Es trat kein Schäumen der Polymerschmelze auf. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 290°C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 150 Minuten Polykondensationszeit ein heller, transparenter Polyesternanocomposite mit einer IV von 0,56 dl/g, einem Glasübergangspunkt von 74°C und einer Schmelzetemperatur von 260°C erlangt. Der DEG-Gehalt betrug = 0,7 Gew.% bzw. 2,1 Mol%.

Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 &mgr;m auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen. Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 38,4 cm3/100 &mgr;m × 24 h × bar.

Sowohl die WAXS-Aufnahme (Röntgenreflex bei 2 Theta = 6,26 Grad und d-spacing = 14,1 nm, siehe 16) als auch der äußerst niedrige Scherverdünnungskoeffizient (n) = –0,015 (siehe 7) bekräftigen, dass das eingesetzte Paikong-PK 805 Na-Montmorrilonite keinerlei Exfolierung der Silikatplättchen innerhalb der Polyestermatrix bewirkte.

Wie in der 15 zu sehen ist, weist die so erlangte Polyester-Folie noch einen sehr hohen UV-Transmissionswert von 90% im Wellenlängenbereich von 350 nm vergleichbar mit dem der Referenzfolie des Vergleichsbeispiels 5 auf. Erst bei einer Wellenlänge von < 325 nm setzt eine starke Reduzierung der UV-Transmission ein.

Ausführungsbeispiel 1

Die Prozedur des Vergleichsbeispiels 4 wurde dahingehend wiederholt, dass unmittelbar Zugabemenge nach der Zudosierung der 31 g (3 Gew.% bezogen auf Polyester) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates I24TL von Nanocor Inc. bei Erreichen von 190°C Produkttemperatur jetzt noch 3 g (0,17 Mol) Hexamethylendiamin in Form einer wässrigen 70%-igen Lösung zusätzlich zugegeben wurden. Überschüssiges Ethylenglykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abgetrieben. Das abdestillierte EG enthielt kein Hexamethylendiamin (Indikatortest & Geruchsprobe). Sowohl in der Umesterungsphase, wie auch in der Kondensationsphase trat kein Schäumen der Schmelze auf und das Vakuumprogramm konnte ohne Probleme bis auf den Enddruck von 2 mbar abgesenkt werden. Nach 118 Minuten Polykondensationszeit bei einer Polykondensationstemperatur von 288°C wurde ein hellbrauner Polyester mit einer IV von 0,62 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 67 &mgr;eqv/g Polyester erlangt. Im DSC wurden in der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 69°C, ein Kristallisationspunkt von 123°C und ein Schmelzepeak bei 239°C aufgefunden. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von ca. 4,5 Gew.% bzw. 13,5 Mol%.

Von diesem Polyesterbatch wurden keine Cast-Folien hergestellt.

Ausführungsbeispiel 2:

Die Prozedur des Ausführungsbeispiels 1 wurde lediglich dahingehend abgeändert, dass unmittelbar nach der Zudosierung der 31 g (3 Gew.% bezogen auf Polyester) des im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates I24TL von Nanocor Inc. bei Erreichen von 190°C Produkttemperatur 1,95 g festes Kaliumhydroxid (34,6 mMol) zusätzlich zugegeben wurden. Überschüssiges Ethylenglykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abgetrieben. Sowohl in der Umesterungsphase wie auch in der Kondensationsphase trat keinerlei Schäumen der Schmelze auf und das Vakuumprogramm konnte ohne Probleme bis auf den Enddruck von 2 mbar abgesenkt werden. Nach 120 Minuten Polykondensationszeit bei einer Polykondensationstemperatur von 288°C wurde ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,66 dl/g und einer COOH-Endgruppenzahl von 31 &mgr;eqv/g Polyester erlangt. Im DSC wurden in der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 71°C, ein Kristallisationspunkt von 125°C und ein Schmelzepeak bei 248°C aufgefunden. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von ca. 3 Gew.% bzw. 9 Mol%. Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich &ggr; = 10–2...100 dementsprechend (n) = –0,55 (siehe 6).

Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 &mgr;m auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen. Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 23 cm3/100 &mgr;m × 24 h × bar.

Wie in 15 zu sehen ist, weist die erlangte Folie weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 30% Resttransmission gegenüber 90% einer vergleichbaren Polyester-Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat (Vergleichsbeispiel 5) auf.

Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 und 230°C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2,5 um eine Intrinsic Viskosität von 0,90 dl/g zu erlangen.

Ausführungsbeispiel 3:

1000 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230°C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 2I-Autoklaven aufgeschmolzen. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 250°C wurden sowohl 65 g I24TL von Nanocor Inc. als auch 4,09 g KOH jeweils in fester Form in die Polyesterschmelze eingerührt. Anschließend wurde als Polykondensationskatalysator Antimon-III-acetat in der Menge von mit 1,839 g (750 ppm Sb bezogen auf Polyester) zugegeben wurden. Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 288°C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 120 Minuten Polykondensationszeit ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,61 dl/g, einer COOH-Endgruppenzahl von 41 &mgr;eqv/g Polyester, und im DSC bei der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 75,6°C, ein Kristallisationspunkt von 120°C und eine Schmelztemperaturpeak von 252°C erlangt. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von etwa 2 Gew.% bzw. 6 Mol%.

Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich &ggr; = 10–2...100 dementsprechend (n) = –0,60.

Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 &mgr;m auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen.

Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmeßgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 10 cm3/100 &mgr;m × 24 h × bar.

Wie in 15 zu sehen ist, weist die erlangte Folie weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 15% Resttransmission gegenüber 90% einer vergleichbaren Polyester-Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat (Vergleichsbeispiel 5) auf.

Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225 und 230°C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2, um eine Intrinsic Viskosität von 0,90 dl/g zu erlangen.

Ausführungsbeispiel 4:

1000 g eines Bis-Hydroxyethylenterephthaltes (BHET) mit geringem Gehalt an freiem Glykol (Schmelzpunkt von 230°C) erlangt aus einer Vorstufe der Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol wurden im 2I-Autoklaven aufgeschmolzen. Nach Erreichen einer Produktinnentemperatur von 230°C wurden 100 g einer auf 100°C vorgewärmten ethylenglykolischen Suspension, welche 31 g im Vakuumtrockenschrank bei 2 mbar und 100°C getrockneten I24TL-Nanoschichtsilikates, 0,98 g Antimon-III-acetat (= 500 ppm Antimon) als Polykondensationskatalysator und 1,95 g KOH enthielt, in den Autoklaven über eine Dosierschleuse in die BHET-Schmelze eingebracht. Die Suspensionskomponenten wurden zuvor mittels einer Reibkugelmühle bei einer Temperatur von 50–60°C intensiv in Ethylenglykol scherdispergiert. Der pH-Wert der gescherten Suspension betrug 6,9 und die Korngrößenverteilung mittels einer HORIBA-Capa 700-Teilchenzentrifuge ermittelt ergab einen D50-Wert von 3 &mgr;m, wobei keine Teilchen > 10 &mgr;m vorlagen. Im WAXS-Spektrum dieser Suspension wurde eine Schichtaufweitung des Nanomer I24TL auf d = 30 nm gemessen. Die Suspension war über mehrere Stunden sedimentationsstabil. (Eine ähnlich hergestellte Suspension, jedoch ohne Zugabe von KOH als stöchiometrischer Ausbalancierung überschüssiger COOH-Gruppen ergab einen pH-Wert von 5,60).

Überschüssiges Glykol wurde bis zum Erreichen einer Produkttemperatur von 265°C abdestilliert und anschließend Vakuum angelegt. Bei Erreichen einer Polykondensationstemperatur von 288°C bei einem Endvakuum von 2 mbar wurde nach 125 Minuten Polykondensationszeit ein hellbrauner, transparenter Polyester mit einer IV von 0,64 dl/g, einer COOH-Endgruppenzahl von 40 &mgr;eqv/g Polyester, und im DSC bei der 1. Aufheizung ein Glasübergangspunkt von 76°C, ein Kristallisationspunkt von 121°C und eine Schmelzetemperaturpeak von 255°C erlangt. Dies entspricht einem DEG-Gehalt von etwa 1,8 Gew.% bzw. etwa 5 Mol%.

Der Scherverdünnungskoeffizient (n) als Maß für die sehr gute Exfolierung des I24TL-Nanoschichtsilikates in der Polyestermatrix betrug im Niedrigscherbereich &ggr; = 10–2...100 dementsprechend (n) = –0,65.

Die granulierten Polyesterchips wurden ausreichend getrocknet und daraus eine APET-Folie der Dicke 100 &mgr;m auf einer Laborfoliengießanlage der Firma Göttfert gegossen.

Der Sauerstoff-Barrierertest mit dem Gas-Permeationsmessgerät der Firma Brugger ergab einen O2-Durchlässigkeitswert von 20 cm3/100 &mgr;m × 24 h × bar.

Die daraus erlangte Folie wies weiterhin eine stark abgesenkte UV-Transmission im Wellenlängenbereich von 350 nm mit 30% Resttransmission gegenüber 90% einer vergleichbaren Polyester-Referenzfolie ohne Nanoschichtsilikat auf (siehe 16 zu Vergleichsbeispiel 5).

Festphasenkondensationsversuche bei Temperaturen von 225°C und 230°C im Vakuumtrockenschrank bei einem Druck von 1 mbar ergaben eine Verkürzung der SSP-Verweilzeit um den Faktor 2 um eine Intrinsic Viskosität von 0,92 dl/g zu erlangen.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung von Polyesternanocompositen für die nachfolgende Weiterverarbeitung zu entsprechenden Verpackungsfolien bzw. Verpackungsbehältnissen, dadurch gekennzeichnet, dass 0,01 bis 20 Gew.% eines thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikats und dazu äquimolarer Mengen an basischen Zusatzstoffen während der in-situ Schmelzphasen-Polykondensation in geeigneter Weise als Additive zur Erlangung von Polyesternanocompositen zugegeben werden, die somit in Abhängigkeit von der Zugabemenge an Nanoschichtsilikat im Vergleich zu unmodifizierten Polyestern erhöhte Barrierewerte für die Permeation von Sauerstoff und Kohlendioxid um den Faktor 2 bis 5, eine erhebliche Verringerung der Transmission von UV-Strahlung im Wellenlängenbereich von &lgr; = 300–390 nm und eine Beschleunigung der Festphasenkondensation aufweisen. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Polyesternanocomposite ein thermisch bis 290°C ausreichend thermisch beständiges organophiles Nanoschichtsilikat enthält, welches von einem chemisch modifiziertem natürlichen Bentonit abstammt. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung der Polyesternanocomposite zwischen 80 und 99,99 Gew.% Polyester und 0,01–20 Gew.% an thermisch stabilem organophilen Nanoschichtsilikat und insbesondere zwischen 90 und 99,5 Gew.% Polyester und 0,5–10 Gew. an thermisch stabilem organophilen Nanoschichtsilikat beträgt. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass das für die Herstellung der Polyesternanocomposite eingesetzte thermisch stabile organophile Nanoschichtsilikat ein mit Aminododekansäure modifiziertes Natrium-Montmorrilonite ist, welches 90–150 &mgr;equv Aminododekansäure, bevorzugt 120–130 &mgr;equv Aminododekansäure, bezogen auf 100 g des Natrium-Montmorrilonits enthält. Verfahren nach Ansprüchen 1,3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite unmittelbar nach Zugabe des thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates in die Polyesterschmelze zusätzlich KOH, NaOH bzw. Hexamethylendiamin in den stöchiometrischen Mengen von 50 bis 120 Mol%, bevorzugt 95 bis 100 Mol%, bezüglich der molaren Menge an über das thermostabile Nanoschichtsilikat eingebrachtem Aminododekansäureäquivalents, zugegeben wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die über die Schmelzphasepolykondensation erlangten Polyesternanocomposite bei nachfolgender Festphasenkondensation (SSP) eine Reduzierung der Verweilzeit in der SSP-Kondensation um den Faktor 2 bis 3 gegenüber reinem Polyester bewirken. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die erlangten Polyesternanocomposite im Bereich des kurzwelligen Lichtes von 300nm–390 nm bei einem Gehalt von 3–6 Gew.% an besagtem thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikat eine Verringerung der UV-Transmission gegenüber unmodifiziertem Polyester um mindestens 60% aufweisen. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite die Zugabe des thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates sowie von KOH oder NaOH oder Hexamethylendiamin in Form der reinen Additives in die Schmelze von Bis-Hydroxyalkylenterephthalat bevorzugt im Temperaturbereich von 230 bis 250°C erfolgt. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite die Zugabe des thermisch stabilen organophilen Nanoschichtsilikates bevorzugt in Form einer ethylenglykolischen Suspension unter Zusatz von KOH oder NaOH oder Hexamethylendiamin in die Schmelze von Bis-Hydroxyalkylenterephthalat, bevorzugt im Temperaturbereich von 230 bis 250°C, über eine Dosierschleuse erfolgt. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4, 5 und 9, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite eingesetzte ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator in einer Reibkugelmühle intensiv einer Scherdispergierung unterworfen wird. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4, 5, 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite verwendete ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator einen pH-Wert von 6,5–7,5, bevorzugt 6,8–7,2, und einen D50-Wert von < 5 &mgr;m, bevorzugt < 3 &mgr;m, aufweist und keine großen Teilchen > 15 &mgr;m, bevorzugt > 10 &mgr;m, mehr in der Suspension enthalten sind. Verfahren nach Ansprüchen 1, 4, 5, 9, 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung der Polyesternanocomposite eingesetzte ethylenglykolische Suspension bestehend aus den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin sowie dem Antimon-Katalysator über mindestens 3 Stunden sedimentationsstabil ist. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung der Polyesternanocomposite als Katalysator bevorzugt Antimon in Form von Antimontriacetat bzw. Antimon-III-ocxid im Bereich der Zugabemenge von 150–1000 ppm, bevorzugt 250–750 ppm, eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung antimonfreier Polyesternanocomposite Aluminiumtrihydrat im Bereich der Zugabemenge von 100 bis 5000 ppm Al(OH)3, bevorzugt 1000–3000 ppm Al(OH)3, verwendet wird, welches in Form einer ethylenglykolischen Suspension zusammen mit den Additivkomponenten thermisch stabiles organophiles Nanoschichtsilikat, KOH oder NaOH bzw. Hexamethylendiamin in die Schmelze von Bis-Hydroxyalkylenterephthalat, bevorzugt im Temperaturbereich von 230 bis 250°C, über eine Dosierschleuse eingebracht wird. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung besagter Polyesternanocomposite als Säurekomponente mindestens 50 Mol% einer dibasischen Säure bzw. des entsprechenden Dimethylesters, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindikarbonsäure, 1,4-Cyclohexandikarbonsäure und jeweiliger Mischungen davon und mindestens eine Glykolkomponente, ausgewählt aus einer Gruppe von Glykolen, die zwischen 2 und 10 Kohlenstoffatome besitzen, eingesetzt werden. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 15, dadurch gekennzeichnet, dass bis zu 50 Mol% einer zweiten Säurekomponente oder mehrere dibasische Säurekomponenten zugegeben werden, die aus aromatischen Dikarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aus aliphatischen Dikarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und aus cycloaliphatischen Dikarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bestehen können. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 16, dadurch gekennzeichnet, dass die verwendeten dibasischen Säurekomponenten aus der Gruppe stammen, die Terephthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, 1,4-, 1,5-, 2,6-, und 2,7-Naphthalin-Dikarbonsäure, Diphenyl-4,4'-Dikarbonsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und entsprechender Mischungen davon beinhalten. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 15, dadurch kennzeichnet, dass die besagte Glykolkomponente aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Ethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Cyclohexandimethanol, Diethylenglykol und entsprechender Mischungen davon besteht. Verfahren nach Ansprüchen 1, 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, dass die erlangten Polyesternanocomposite sich hervorragend zur Weiterverarbeitung zu transparenten Polyesterfolien und Polyesterflaschen gemäß den dafür etablierten Verarbeitungstechnologien eignen.






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