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Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmittel für Gastrennungsverfahren - Dokument DE60122441T2
 
PatentDe  


Dokumentenidentifikation DE60122441T2 03.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001188478
Titel Verfahren zur Herstellung von Adsorptionsmittel für Gastrennungsverfahren
Anmelder The Boc Group, Inc., Murray Hill, N.J., US
Erfinder Jale, Sukhakar Reddy, Scotch Plains, New Jersey 07076, US;
Fitch, Frank Roger, Bedminster, New Jersey, 07921, US;
Shen, Dongmin, Berkeley Heights, New Jersey, US
Vertreter Fleuchaus & Gallo, Patentanwalt Wolfgang Gallo, 86152 Augsburg
DE-Aktenzeichen 60122441
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 18.09.2001
EP-Aktenzeichen 013079538
EP-Offenlegungsdatum 20.03.2002
EP date of grant 23.08.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.05.2007
IPC-Hauptklasse B01J 20/30(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 20/28(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01J 20/18(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 53/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   B01D 53/047(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung beinhaltet Verfahren zur Herstellung eines adsorptionsmittelhaltigen Blatts, ihre Verarbeitung zur Adsorptionsmittel-Monolithen, und ihre anschließende Verwendung in Gas/Luft-Trennverfahren.

Zyklische Adsorptionsprozesse werden häufig zum Trennen der Komponenten eines Gasgemischs eingesetzt. Typischerweise werden zyklische Adsorptionsprozesse in einem oder mehreren Adsorptionsmittelbehältern durchgeführt, die mit einem teilchenförmigen Adsorptionsmittelmaterial gepackt sind, dass mindestens eine gasförmige Komponente des Gasgemischs stärker als mindestens eine andere Komponente des Gemischs adsorbiert. Der Adsorptionsprozess umfasst die wiederholte Durchführung einer Reihe von Schritten, wobei die spezifischen Schritte der Folge von dem jeweils ausgeführten zyklischen Adsorptionsprozess abhängen.

Bei jedem zyklischen Adsorptionsprozess hat das Adsorptionsmittelbett eine begrenzte Kapazität zum Adsorbieren einer gegebenen gasförmigen Komponente, und daher erfordert das Adsorptionsmittel eine periodische Regeneration, um seine Adsorptionsfähigkeit wiederherzustellen. Das zum Regenerieren des Adsorptionsmittels angewendete Verfahren variiert gemäß dem Prozess. Bei Vakuumwechseladsorptionsprozessen wird das Adsorptionsmittel mindestens teilweise durch Erzeugen eines Vakuums im Adsorptionsbehälter regeneriert, wodurch das Desorbieren der adsorbierten Komponente von dem Adsorptionsmittel bewirkt wird, während in Druckwechseladsorptionsprozessen das Adsorptionsmittel bei atmosphärischem Druck regeneriert wird. Sowohl bei Vakuumwechseladsorptionsprozessen als auch Druckwechseladsorptionsprozessen wird der Adsorptionsschritt auf einem höheren Druck als dem Desorptions- bzw. Regenerationsdruck ausgeführt.

Ein typischer Vakuumwechseladsorptionsprozess umfasst im allgemeinen eine Reihe von vier grundsätzlichen Schritten, die (i) Druckbeaufschlagung des Betts auf den erforderlichen Druck, (ii) die Produktion des Produktgases mit der geforderten Reinheit, (iii) die Evakuierung des Betts auf einen gewissen Minimaldruck, und (iv) das Spülen des Betts mit Produktgas unter Vakuumbedingungen umfassen. Zusätzlich kann auch ein Druckausgleichs- oder Bettausgleichsschritt vorhanden sein. Dieser Schritt minimiert grundsätzlich Entlüfteverluste und hilft bei der Verbesserung der Prozesseffizienz. Der Druckwechseladsorptionsprozess ist ähnlich, aber unterscheidet sich darin, dass das Bett auf atmosphärischen Druck druckentlastet wird und dann mit Produktgas auf atmosphärischem Druck gespült wird.

Wie oben erwähnt, umfasst der Regenerationsprozess einen Spülschritt, während welchem ein Gasstrom, der an der zu desorbierenden Komponente erschöpft ist, im Gegenstrom durch das Adsorptionsmittelbett geleitet wird, wodurch der Partialdruck der adsorbierten Komponente im Adsorptionsbehälter reduziert wird, was bewirkt, dass zusätzliche adsorbierte Komponente aus dem Adsorptionsmittel desorbiert wird. Das nicht adsorbierte Gasprodukt kann zum Spülen der Adsorptionsmittelbetten benutzt werden, da dieses Gas gewöhnlich ganz an den adsorbierten Komponenten des Speisegasgemischs erschöpft ist. Oftmals erfordert es eine beträchtliche Spülgasmenge, um das Adsorptionsmittel ausreichend zu regenerieren. Beispielsweise ist es nicht ungewöhnlich, die Hälfte des während des vorangehenden Produktionsschritts erzeugten nicht adsorbierten Produktgases zum Wiederherstellen des Adsorptionsmittels im gewünschten Ausmaß zu verwenden. Das Spülgaserfordernis sowohl bei den Vakuumwechsel- als auch den Druckwechseladsorptionsprozessen sind Optimierungsparameter und hängen von der spezifischen Auslegung der Anlage ab und liegen innerhalb des Ermessens eines Fachmanns auf dem Gebiet der Gastrennung.

Viele Prozessverbesserungen sind bei dieser einfachen Zyklusauslegung gemacht wurden, um den Leistungsverbrauch zu reduzieren, die Produktrückgewinnung und die Reinheit zu verbessern, und um dem Produktdurchsatz zu steigern. Diese umfassen Mehrbettprozesse, Einfachsäulen-Adsorption mit schnellem Druckwechsel, und neuerdings kolbengetriebene schnelle Druckwechseladsorption und schnelle Radialströmungs-Druckwechseladsorption. Der Trend zu kürzeren Zykluszeiten wird von dem Wunsch getrieben, kompaktere Prozesse mit niedrigerem Kapitalkosten und niedrigerem Leistungsbedarf zu schaffen. Das Ziel ist die Entwicklung einer Adsorptionsmittelkonfiguration, die einen niedrigen Druckabfall, eine schnelle Druckbeaufschlagungszeit und eine Fähigkeit zum Erzeugen der geforderten Reinheit von Sauerstoff zeigt.

Wegen der Einzelheiten, beispielsweise zur Fertigung von Adsorptionsmittelblättern und dem Aufbau von Monolithen, die für Entfeuchtungszwecke benutzt werden, wird Bezug genommen auf die US-A-5 660 048, US-A-5 660 221, US-A-5 685 897, US-A-5 580 369 und US-A-4 012 206. Beispielsweise können monolithische Adsorptionsmittel in Gestalt von Rädern aus einem Adsorptionsmittelpapier hergestellt werden, die ein Adsorptionsmittelmaterial enthalten. Das Adsorptionsmittelpapier wird aus einem natürlichen oder synthetischen Fasermaterial hergestellt. Dieses Fasermaterial kann mit dem Adsorptionsmittel kombiniert und nass zu einem kontinuierlichem Blatt oder einem handgeschöpften Blatt gelegt werden. Dieses Nasslegen wird durch bilden einer Schlämme der Faser, des Adsorptionsmittels und in der Komponenten in Wasser erreicht. Die Schlämme wird dann zu einer Handschöpfform oder in den Kopfkasten einer Endlossieb-Papiermaschine zu Einführung auf eine Fourdrinier- oder Doppelsieb-Papiermaschine überführt. Das Adsorptionsmittel kann Zeolithe, Silikagele und/oder Aluminiumoxid enthalten.

Bei einem typischen Papierherstellungsprozess wird Wasser von Flüssen, Seen oder städtischen Versorgungen benutzt. Wenn Zeolithe in das Papier eingebaut werden sollen, haben diese großen Wassermengen zwei negative Effekte auf die Leistungsfähigkeit von Zeolith in einem Trennprozess. Der erste rührt von dem Ionenaustausch von Kationen zwischen dem Prozesswasser und Zeolith her, und der zweite ist die Hydrolyse von Zeolithkationen, was zu einem Protonenaustausch führt. Wenn der Papierherstellungsprozess bei höheren Temperaturen ausgeführt wird, wird die Hydrolyse von Zeolithkationen noch signifikanter. Die nach der Art des Trennverfahrens oder katalytischen Verfahrens kann die Modifikation der chemischen Zusammensetzung von Zeolith eine dramatische Wirkung auf die Leistungsfähigkeit haben.

Li-haltige Molekularsiebe werden weitgehend im Lufttrennverfahren verwendet, um N2 bevorzugt gegenüber O2 zu adsorbieren und dadurch O2 als nicht adsorbiertes Produktgas (siehe GP-A-0297542) in einem kontinuierlichen Verfahren in einem Mehrbettvorgang zu erzeugen, und wir haben herausgefunden, dass, wenn das Prozesswasser Kationen wie Beispielsweise Na, Ca und Mg enthält, die sich in typischen Wasserversorgungen finden, der Austausch dieser Kationen in Li-Sieben zu einer Abnahme des Li-Gehalts des Zeoliths führt und in folge dessen eine Abnahme der Sorbtionskapazität von N2 und eine Abnahme der N2/O2-Selektivität stattfindet. Wenn jedoch das Sorbatmolekül, beispielsweise Wasser in einer Entfeuchtungsanwendung eine stärkere Wechselwirkung mit Kationen aufweist, kann der teilweise Ionenaustausch von Zeolithkationen aus dem Prozesswasser keinen signifikanten Einfluss auf die Leistungsfähigkeit des Adsorptionsmittels haben. Folglich ist in einem Adsorptionsprozess, der schwächere Wechselwirkungen beinhaltet, das Beibehalten der bevorzugten ursprünglichen Zusammensetzung des Zeoliths während des Papierherstellungsvorgangs entscheidend.

Die vorliegende Erfindung schafft Mittel zum Beibehalten der ursprünglichen Zusammensetzung des Adsorptionsmittels durch Verhinderung des Auslaugens von Kationen aus dem Zeolith sowohl während der Herstellung des Vorratsmaterials als auch während und nach der Herstellung des Papiers. Sie schafft auch ein Verfahren zur Verringerung der Hydrolyse von Zeolithkationen, wenn verschiedene Substrate mit einer Zeolith enthaltenden Schlämme beschichtet oder imprägniert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines adsorptionsmittelhaltigen Blatts nach dem nachstehenden Patentanspruch 1 vorgesehen. Die Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Trennung einer gasförmigen Komponente aus einem Gasgemisch, wie im Anspruch 11 angegeben ist.

Die Monolith-Adsorptionsmittel die nach einem Verfahren nach der Erfindung hergestellt wurden sind, zeigen eine verbesserte Stickstoffkapazität und Stickstoff/Sauerstoff-Selektivität bei Lufttrennprozessen wie beispielsweise der Vakuumwechseladsorption (VSA) oder der Druckwechseladsorption (PSA).

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das Verfahren der Herstellung eines adsorptionsmittelhaltigen Blatts gemäß der Erfindung kann beispielsweise die Schritte aufweisen:

  • (a) Zusammenmischen einer Faserschlämme, des Lithium-Kationen enthaltenden Typ-X-Adsorptionsmittels, einer Retentionshilfe und eines Binders in deionisiertem Wasser;
  • (b) Zugeben des Lithiumsalzes in die Schlämme;
  • (c) Abscheiden des Wassers aus der Schlämme;
  • (d) Bilden des adsorptionsmittelhaltigen Blatts.

Alternativ kann die Schlämme Wasser, Fasern und das Typ-X-Adsorptionsmittel enthalten, dass Lithium-Kationen enthält, und das Lithiumsalz wird in die Schlämme vor der Zugabe der anderen Papierherstellungschemikalien-Additive wie beispielsweise Trockenfestigkeitsadditive, Nassfestigkeitsharze, Entschäumer, Retentions- und Abtropfhilfen zugegeben. Obwohl diese Zugabeverfahren bevorzugt werden, kann das Lithiumsalz in jeder Stufe während des Prozesses der Schlämmenherstellung oder Vorratsmaterialherstellung zugegeben werden.

Bei einem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung kann die Schlämme zuerst unter Verwendung deionisiertem (DI) Wasser in einem Mischbehälter gebildet werden, der typischerweise ein Tank aus Flussstahl oder rostfreiem Stahl oder ein polymerausgekleideter Behälter ist. Die Verwendung DI-Wasser verhindert, dass in anderen Wasserquellen enthaltene Kationen die Lithium-Kationen in dem Typ-X-Adsorptionsmittelzeolith ersetzt werden. Die Schlämme wird durch Zugeben von Fasern, die entweder synthetisch oder natürlich sein können, zu dem DI-Wasser hergestellt. Das Lithium-Kationen enthaltene Typ-X-Adsorptionsmittelmaterial wird dann zu der Faserschlämme entweder in Pulverform oder durch Mischen mit Wasser zugegeben. In den folgenden Stufen werden ein Binder, eine Retentionshilfe und gegebenenfalls ein Porenfüller zugegeben.

Geeignete synthetische organische Polymerfasern zur Verwendung in dem Verfahren nach der Erfindung enthalten aromatische Polyamide, Polyester, Polyvenylchloride, Nylone, Acryle, Polyethylene, Polypropylene, Acrylnitril-Homopolymere, Copolymere mit haloginierten Monomeren, Styrol-Copolymere und Gemische von Polymeren (Polypropylen mit niederdichtem Polyethylen, und hochdichtes Polyethylen mit Polystyrol). Die anorganischen Fasern umfassen Glas- oder Metallfasern und Steinwolle usw. Die natürlichen Fasern umfassen Holzpulpe wie beispielsweise Zellulose. Kombinationen von organischen und anorganischen Fasern können ebenfalls verwendet werden.

Die Retentionshilfe kann irgendein Material sein, dass zu der Masse zugegeben wird, um die Rückhaltung des Lithium-Kationen enthaltenden Typ-X-Adsorptionsmittels zu verbessern. Es können verschiedene Arten von Additiven wie beispielsweise anorganische Salze und organische Polyelektrolyte als Retentionshilfen bei der Papierherstellung brauchbar sein.

Zusätzlich zu Retentionshilfen kann ein Binder zugegeben werden, um zur Festigkeit und zu speziellen Eigenschaften wie beispielsweise Flexibilität bei den fertigen Blättern zugegeben werden.

Die bevorzugten polymeren organischen Binder sind Stärke, Polyvinylalkohole, Acryle, Polyurethane, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polyacrylsäure, Polyamid und Polyamin. Nichtpolymere Binder mit einer Funktionalität einer Carboxylsäure, ein Aldehyd, eine Aminosäure, und ein Amin können ebenfalls eingesetzt werden. Im Allgemeinen haben diese Polymeren und nichtpolymeren Binder eine Wasserstoffbindungsfunktionalität oder koordinieren eine kovalente Bindungsfunktionalität zum Binden an Fasern und Zeolithteilchen. Anorganische Binder wie beispielsweise Silicat und Mineralsilicate können ebenfalls eingesetzt werden.

Die Temperatur, bei welcher die Massenzubereitung und die manuelle Blattherstellung durchgeführt wird, hängt von der Art von Binder, Flockungsmittel, Porenfüller und etwaiger anderer chemischer Kleber ab. Typischerweise wird das Verfahren nach der Erfindung bei 25°C bis 80°C durchgeführt.

Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte Adsorptionsmittelhaltige Blätter können getrocknet und dann zu einem Monolithen geeigneter Gestalt geformt werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wurde ein flaches Blatt zu einem gewellten Blatt gebunden, um ein einflächiges gewelltes Blatt zu bilden, das dann spiralförmig gewickelt wurde, um eine Monolithstruktur mit einer Mehrzahl parallele Kanäle herzustellen. Bei einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden die flachen Blätter spiralig mit abwechselnden Schichten von Abstandshaltern gewickelt.

Die Zugabe des Lithiumsalzes zu der Schlämme hemmt das Auslaugen von Lithium-Kationen aus dem Adsorptionsmittelmaterial, hält den pH-Wert in einem basischen Bereich, und hemmt die Hydrolyse von Lithium-Kationen in dem Adsorptionsmittelmaterial.

Die Retention von Adsorptionsmittel in den handgefertigten Blättern wird durch die Zugabe dieser Salze kaum beeinträchtigt. Typischerweise können handgefertigte Blätter bis zu 90 Gewichtsprozent Adsorptionsmittel enthalten, wobei der Rest aus faserigem Material und anderen chemischen Klebern, hauptsächlich den Binder, besteht.

Die zum Bilden des Lithiumsalzes verwendeten Anionen werden typischerweise aus der Gruppe Chlorid, Nitrat, Sulfat, Carbonat und Azetat ausgewählt. Lithiumhydroxid oder ein Lithiumalkoxid kann statt des Lithiumsalzes verwendet werden.

Das Lithiumsalz kann als wässrige Lösung verwendet werden, die aus deionsierten Wasser hergestellt ist. Die Konzentration von Lithiumsalz in der Lösung kann variiert werden, um der gewünschten Menge von Kationen zur Verwendung in der Schlämme zu entsprechen. 'Typischerweise wird das Metallsalz aufgelöst, um eine Lösung im Bereich von etwa 0,001 N bis etwa 5,0 N, bei einem bevorzugten Bereich von etwa 0,05 bis etwa 1,0 herzustellen.

Die Monolithstruktur, wenn sie schließlich gebildet wurde ist, kann irgendeine Auslegung und Form zur Verwendung in Gastrennprozessen einnehmen. Vorzugsweise ist das Adsorptionsmittel ein Lithium enthaltendes oder Lithium und bivalente Kationen enthaltendes oder ein Lithium und trivalente Kationen enthaltendes Zeolith des Typs X, dass ein Si/Al-Molverhältnis von 0,9 bis 1,25, vorzugsweise von 1,0 bis 1,1, und höchst vorzugsweise eine Si/Al-Verhältnis von etwa 1,0 aufweist.

Bei einem Verfahren der (Gas-) Trennung nach der Erfindung wird eine Komponente eines Gasgemischs, die stärker adsorbiert als andere Komponenten in dem Gasgemisch wird, von den anderen Komponenten getrennt, indem das Gasgemisch mit dem Adsorptionsmittel unter Bedingungen in Berührung gebracht wird, die eine Adsorption der stark adsorbierten Komponente bewirken. Bevorzugte Adsorptionsprozesse umfassen Druckwechseladsorption einschließlich Vakuumwechseladsorption (VSA), Temperaturwechseladsorption und Kombinationen derselben.

Die Temperatur, bei welcher der Adsorptionsschritt ausgeführt wird, hängt von einer Anzahl von Faktoren ab, beispielsweise von den zu trennenden jeweiligen Gasen, dem jeweiligen verwendeten Adsorptionsmittel, und dem Druck, bei dem die Adsorption durchgeführt wird. Im allgemeinen wird der Adsorptionsschritt des Verfahrens bei einer Temperatur von mindestens etwa –19°C, vorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens etwa –20°C, und höchst vorzugsweise auf einer Temperatur von mindestens etwa 0°C durchgeführt. Die obere Temperaturgrenze, bei welcher der Adsorptionsschritt des Prozesses durchgeführt wird, liegt im Allgemeinen bei etwa 400°C, und der Adsorptionsschritt wird vorzugsweise bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 70°C und höchst vorzugsweise bei Temperaturen von nicht mehr als etwa 50°C durchgeführt.

Der Adsorptionsschritt kann auf irgendeiner der üblichen und bekannten Drücke durchgeführt werden, die für das Gasphasen-Temperaturwechseladsorptionsprozesse und Druckwechseladsorptionsprozesse benutzt werden. Typischerweise liegt der minimale Absolutdruck, bei welchem der Adsorptionsschritt durchgeführt wird, im Allgemeinen bei etwa 0,7 bara (bar absolut), vorzugsweise etwa 0,8 bara, und höchst vorzugsweise bei etwa 0,9 bara. Die Adsorption kann bei Drücken bis zu 50 bara oder mehr durchgeführt werden, wird aber vorzugsweise bei Absolutdrücken von vorzugsweise nicht mehr als etwa 20 bara und höchst vorzugsweise bei nicht mehr als etwa 10 bar durchgeführt.

Wenn der Adsorptionsprozess ein Druckwechseladsorptionsprozess ist, wird der Druck während des Regenerationsschritts reduziert, gewöhnlich auf einen Absolutdruck im Bereich 0,1 bis etwa 5 bara, und vorzugsweise auf einen Absolutdruck im Bereich von etwa 0,175 bis etwa 2 bara, und höchst vorzugsweise auf einen Absolutdruck im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 1,1 bara.

Wie oben angedeutet, kann das (Gas-) Trennverfahren nach der Erfindung zum Trennen irgendwelcher zweier Gase benutzt werden, vorausgesetzt, dass eines der Gase stärker durch die Adsorptionsmittel nach der Erfindung adsorbiert werden als das andere Gas unter Bedingungen von entweder Gleichgewicht oder Ungleichgewicht, das heißt in der kinetischen Betriebsart eines Prozesses. Der Prozess ist besonders zum Trennen von Stickstoff von Sauerstoff, Stickstoff und Argon von Sauerstoff, Kohlendioxid von Luft, wie Stickstoffoxid von Luft und zur Trennung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Alkänen wie beispielsweise Ethylen, Propylen usw. von Alkanen wie beispielsweise Ethan, Propan usw., und die Trennung von geradkettigen Kohlenwasserstoffen von verzweigtkettigen Kohlenwasserstoffen, z. B. die Trennung von n-Butan von i-Butan geeignet. Die Trennung dieser Gase wird vorzugsweise auf Umgebungstemperatur oder darüber durchgeführt, obwohl die Trennung von Stickstoff, Sauerstoff und Argon bei kryogenen Temperaturen durchgeführt werden kann.

Es versteht sich, das es im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt, herkömmliche Ausrüstung zur Überwachung und automatischen Regulierung der Strömung von Gasen innerhalb des Systems einzusetzen, so dass es in effizienter Weise für einen kontinuierlichen Betrieb vollständig automatisiert werden kann.

Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen, soweit nicht anders angegeben, Teile, Prozentsätze und Verhältnisse auf Gewichtsbasis bezogen sind. Nur Beispiel 8 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Adsorptionsmittels gemäß der Erfindung.

Beispiel 1

Eine Lithium und Seltenerd enthaltende LSX-Probe (LiRELSX) wurde hergestellt, wie in Beispiel 1 des US-Patents 5 464 467 beschrieben.

Beispiele 2–4

Die nach Beispiel 1 hergestellte LiRELSX-Probe wurde bei 50° Celsius während 2 Stunden in einer wässrigen Lösung bei verschiedenen Konzentrationen von LiOH (Aldrich Chemical Co.) bewegt. 5,0 g Zeolith wurde zuerst in 250 ml deionisiertem Wasser dispergiert und verschiedene Mengen von LiOH-Salz wurden zugegeben, um die geeignete Konzentration zu erhalten. Die Konzentration die LiOH-Lösung und der resultierende pH-Wert für jede der Proben sind in Tafel 1 zusammengefasst.

Beispiel 5

Adsorptionsisothermen von Stickstoff (N2) und Sauerstoff (O2) wurden an den Produkten nach den Beispielen 1 bis 4 gravimetrisch unter Verwendung einer Cahn-Mikrowaage der Reihe 2000 gemessen, die in einem Vakuum-/Drucksystem aus rostfreiem Stahl gekapselt war. Etwa 100 mg der Proben wurden sorgfältig evakuiert und ihre Temperatur mit einer Rate von 1°C bis 2°C pro Minute auf 450°C erhöht. Die Adsorptionsisothermen für Stickstoff und Sauerstoff wurden bei 25°C im Druckbereich von 20 bis 6900 mbar für Stickstoff und 20 bis 2000 mbar für Sauerstoff gemessen, und die Daten zu einem Einfach- und Mehrfachstellen Langmuir-Isothermenmodell zusammengesetzt. Die Beiträge zu den Stickstoffdaten wurden zur Berechnung der effektiven Kapazität für Stickstoff bei 25°C und N2/O2-Selektivitäten benutzt. Die effektive Stickstoffkapazität, definiert als Differenz zwischen der Stickstoffkapazität bei 1000 mbar und derjenigen bei 300 mbar, ergibt eine gute Anzeige der Kapazität des Adsorptionsmittels in einem Druckwechseladsorptionsprozess, der zwischen oberen und unteren Drücken in diesem Bereich betrieben wird. Die Selektivitäten der Proben für Stickstoff gegenüber Sauerstoff in Luft bei 300 und 1000 mbar und 25°C wurden aus den Reingansisothermen für Stickstoff und Sauerstoff unter Verwendung der Langmuir-Mischregeln abgeleitet (siehe z. B. A.L. Myers: AlCHE: 29(4), (1983), Seiten 691-693). Es wurde die übliche Definition für Selektivität benutzt, wobei die Selektivität (S) gegeben ist durch: S = (XN2/YN2)/(XO2/O2)wobei XN2 und XO2 die Molanteile von Stickstoff beziehungsweise Sauerstoff in den adsorbierten Phasen sind, und YN2 und YO2 die Molanteile von Stickstoff bzw. Sauerstoff in den Gasphasen sind.

Die Adsorptionsresultate für die Proben aus den Beispielen 1 bis 4 sind in Tafel 2 angegeben.

Beispiel 6

Die Proben aus den Beispielen 1 bis 4 wurden durch induktiv gekoppelte Plasma-Atomemissions-Spektroskopie (ICP-AES) unter Verwendung eines ALR-3510-Sequenzspektrometers analysiert. Der relative Li-Gehalt dieser Proben, die in einer Mengen von LiOH enthaltenden wässrigen Lösung gewaschen wurden, wird mit ursprünglichen LiRELSX-Proben in Tafel 3 verglichen. Der relative Li-Gehalt ist definiert als die Menge von Li in der gewaschenen LiRELSX-Probe im Vergleich zur ursprünglichen LiRELSX-Probe. Probe Relativer Li-Gehalt LiRELSX-Beispiel 1 1,000 LiRELSX-Beispiel 2 0,912 LiRELSX-Beispiel 3 0,968 LiRELSX-Beispiel 4 1,027

Beispiel 7

Eine Schlämme wurde unter Zugabe einer feinzerfaserten oder nicht feinzerfaserten Faser in das DI-Wasser hergestellt. Eine Adsorptionsmittel enthaltende Schlämme, die durch Zugabe von DI-Wasser zu LiRELSX-Zeolith hergestellt wurde, wurde dann zu der obigen faserhaltigen Schlämme unter Rühren zugegeben. Eine Retentionshilfe und ein Binder wurden zugegeben, wobei eine Flockung von Fasern und Adsorptionsmittelmaterialien zugelassen wurde, so dass sie leicht auf dem Formungssieb gehalten werden können. Die Massenzubereitung wird bei 47°C durchgeführt. Die Masse wird in die Handform zugegeben, und Wasser läuft durch Schwerkraft ab. Das so gebildete Blatt wird mittels einer Walzenpresse gepresst, um dass Wasser zu entfernen. Das Blatt wurde dann bei 100°C während 5 Minuten getrocknet.

Beispiel 8

Beispiel 7 wurde mit Zugabe von LiOH-Salz wurde zu dem Adsorptionsmittel beziehungsweise der Adsorptionsmittelsuspension zugegeben, bevor die Retentionshilfe und der Binder zugegeben wurden.

Beispiel 9

Handgemachte Blätter nach den Beispielen 7 und 8 wurden bei 400°C während 10 Stunden in der Stickstoffströmung im Ofen aktiviert und wurden bei 400°C während einer Stunde an Ort und Stelle während Adsorptionsmessungen erneut aktiviert. Die effektive Stickstoffkapazität und N2/O2-Selektivitäten, wie im Beispiel 6 definiert, sind in Tafel 4 angegeben.

Beispiel 10

Handgemachte Blätter wurden bei 580°C in Luft kalziniert, um sämtliches Nicht-Zeolith-Material zu zersetzen. Die resultierenden weißen Zeolithpulverproben aus den handgemachten Blättern nach den Beispielen 7 und 8 wurden durch ICP-AES analysiert, wie im Beispiel 7 beschrieben, und die Resultate sind in Tafel 5 angegeben. Probe Relativer LiOH-Gehalt Blatt von Beispiel 7 0,886 Blatt von Beispiel 8 0,964

Während diese Erfindung mit Bezug auf besondere Ausführungsbeispiele hiervon beschrieben worden ist, ist offensichtlich, dass zahlreiche andere Formen und Modifikationen der Erfindung für den Fachmann ersichtlich sind. Die anliegenden Patentansprüche und diese Erfindung sollten grundsätzlich als alle solche erkennbaren Formen und Modifikationen war die innerhalb des Bereichs der vorliegenden Erfindung liegen, abdeckend verstanden werden.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines adsorptionsmittelhaltigen Blatts aus einer Schlämme, die ein Gemisch aus Typ-X-Zeolith-Adsorptionsmittel, Fasern, Bindemittel und Flockungsmittel in Wasser enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser deionisiertes Wasser ist, das Typ-X-Zeolith-Adsorptionsmittel Lithium-Kationen enthält, und daß in die Schlämme eine Lithiumverbindung zugegeben wird, welche ein Lithiumsalz, Lithiumhydroxid oder ein Lithiumalkoxid ist, um ein Auslaugen von Lithium-Kationen aus dem Adsorptionsmittel zu hemmen. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die genannte Lithiumverbindung in einer mit deionisiertem Wasser hergestellten wässrigen Lösung zugegeben wird. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das adsorptionsmittelhaltige Blatt zu einem geformten Monolith-Adsorptionsmittel gebildet wird. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das genannte Metallsalz ein Anion hat, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorid, Nitrat, Sulfat, Karbonat und Azetat besteht. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die genannte Lithiumverbindung Lithiumhydroxid ist. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die genannte Lithiumverbindung in der wässrigen Lösung in einer Menge im Bereich von etwa 0,001 N bis etwa 1,0 N vorhanden ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das genannte Typ-X-Zeolith-Adsorptionsmittel zusätzlich zu Lithium-Kationen entweder bivalente Kationen oder trivalente Kationen enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das genannte Adsorptionsmittel ein niedriges Silizium-Typ-X-Adsorptionsmittel ist. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die genannte Schlämme weiter eine Retentionshilfe enthält. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die genannte Schlämme weiter ein Porenfüllmittel und ein Suspensionsmittel enthält. Verfahren zum Trennen einer ersten gasförmigen Komponente aus einem Gasgemisch, das die genannte erste gasförmige Komponente und eine zweite gasförmige Komponente enthält, mit:

a) Leiten des gasförmigen Gemischs in eine Adsorptionszone, die ein Monolith-Adsorptionsmittel enthält, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 3 oder irgendeinem davon abhängigen vorhergehenden Verfahren hergestellt ist, wobei das genannte Monolith-Adsorptionsmittel in der Lage ist, die genannte erste gasförmige Komponente von der genannten zweiten gasförmigen Komponente zu trennen, und

b) Rückgewinnen der nicht bevorzugt adsorbierten gasförmigen Komponente aus der Adsorptionszone.






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