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Dokumentenidentifikation DE69312607T3 03.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000587246
Titel Hydroumwandlungskatalysator
Anmelder Shell Internationale Research Maatschappij B.V., Den Haag/s'Gravenhage, NL
Erfinder van Ballegoy, Carolus Maria, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
Stork, Willem Hartman Jurriaan, NL-1031 CM Amsterdam, NL;
Gilson, Jean-Pierre, NL-1031 CM Amsterdam, NL
Vertreter JUNG HML, 80799 München
DE-Aktenzeichen 69312607
Vertragsstaaten BE, DE, DK, ES, FR, GB, IT, NL, SE
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 06.09.1993
EP-Aktenzeichen 932025968
EP-Offenlegungsdatum 16.03.1994
EP date of grant 30.07.1997
EPO date of publication of amended patent 29.03.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.05.2007
IPC-Hauptklasse B01J 23/44(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Verwendung bei Wasserstoffumwandlungsverfahren, insbesondere einen Katalysator, der als katalytisch aktive Komponente Palladium enthält.

Zur Anwendung bei der Wasserstoffumwandlung verschiedener Kohlenwasserstoffprodukte sind Edelmetalle enthaltende Katalysatoren in der Technik gut bekannt. Beispielsweise beschreibt die GB 1451617 ein Verfahren zur Herstellung von medizinischen Ölen, bei dem man ein aromatenarmes Kohlenwasserstoffgemisch bei erhöhter Temperatur und bei erhöhtem Druck mit einem Katalysator, enthaltend ein oder mehrere Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem Träger, der 13 bis 15 Gew.-% Aluminiumoxid enthält, wobei der Rest Siliciumoxid ist, in Berührung bringt. Speziell an Beispielen belegte Katalysatoren gemäß GB 1 451 617 enthalten auf Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Trägern mit Oberflächen im Bereich von 110 bis 518 m2/g und Porenvolumen im Bereich von 0,34 bis 0,87 ml/g geträgertes Platin. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgte durch Imprägnierung des Trägermaterials mit einer wäßrigen Hexachloroplatinsäure-Lösung.

Es wurde nun gefunden, daß sich die obengenannten, in der GB 1 451 617 beschriebenen und an Beispielen belegten Katalysatoren zur Verwendung bei der Wasserstoffumwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen aus der Fischer-Tropsch-Synthese zur Herstellung von Mitteldestillaten eignen.

Außerdem wurde jedoch überraschenderweise eine neue platinhaltige Katalysatorzusammensetzung gefunden, die als Wasserstoffumwandlungskatalysator aktiv ist. Es wurde gefunden, daß ein Katalysator, der auf einem aus einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g hergestellten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger geträgertes Platin enthält, bei der Anwendung bei der Wasserstoffumwandlung von durch Fischer-Tropsch-Synthese hergestellten Kohlenwasserstoffen eine besonders hohe Selektivität zu Mitteldestillaten besitzt. Der Katalysator erwies sich außerdem als besonders aktiv bei der Wasserstoffumwandlung von Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen, wenn er nach einem Verfahren hergestellt wird. bei dem man den Träger unter sauren Bedingungen in Gegenwart einer Flüssigkeit mit einem Platinsalz imprägniert. Es zeigte sich. daß ähnliche platinhaltige Katalysatoren mit einem aus einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen unter 1,0 ml/g hergestellten Träger bei der Anwendung bei der Wasserstoffumwandlung von Fischer-Tropsch-Kohlenwasserstoffen eine höhere Selektivität zu Naphthafraktionen aufwiesen. Die obengenannten Befunde bilden den Gegenstand der eingereichten UK-Patentanmeldungen Nr. 9119494.4, 9119495.1, 9119504.0 und 9119505.7 (entsprechend den europäischen Patentanmeldungen Nr. 0532117, 0532116, 0532118 bzw. 0537815).

Es wurde nun überraschend gefunden, daß palladiumhaltige Katalysatoren, die einen auf einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial mit einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g hergestellten Träger enthalten, auch hervorragende Katalysatoren zur Verwendung bei Wasserstoffumwandlungsverfahren darstellen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Katalysator, enthaltend auf einem aus einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial mit einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g und mit einem Aluminiumoxidgehalt von 5 bis 30 Gew.-% hergestellten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger geträgertes Palladium.

Der neue Katalysator eignet sich zur Verwendung bei Wasserstoffumwandlungsverfahren. Der Begriff "Wasserstoffumwandlungsverfahren" wird hier im weitesten Sinne verwendet und bezieht sich auf Umwandlungsverfahren, die in Gegenwart von Wasserstoff stattfinden und bezüglich ihrer Schärfe beispielsweise vom Hydrocracken bis zu milden Hydrierverfahren reichen.

Bei dem Träger für den erfindungsgemäßen Katalysator handelt es sich um amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid. Dabei bedeutet der Begriff "amorph" das Fehlen einer röntgendiffraktometrisch definierten Kristallstruktur im Trägermaterial, wenngleich eine gewisse Nahordnung vorliegen kann. Zur Verwendung bei der Herstellung des Katalysators geeignetes amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid ist im Handel erhältlich. Alternativ dazu kann man das Siliciumoxid-Aluminiumoxid gemäß GB 1 451 617 durch Ausfällen von Aluminiumoxid oder einem Siliciumoxid-Hydrogel und anschließendes Trocknen und Calcinieren des erhaltenen Materials herstellen.

Der Katalysator kann jedes beliebige geeignete amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthalten. Das amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid enthält 5 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und insbesondere 12 bis 15 Gew.-%, Aluminiumoxid.

Für den erfindungsgemäßen Katalysator ist es wichtig, daß das Porenvolumen des als Ausgangsmaterial verwendeten amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxids mindestens 1,0 ml/g beträgt. Für die Zwecke der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle in bezug auf den erfindungsgemäßen Katalysator angegebenen Porenvolumen auf Porenvolumen, die nach einem Verfahren bestimmt werden, das die Aufnahme von Wasser in die Poren des Materials umfaßt und häufig als "incipient wetness"-Methode bezeichnet wird, und im allgemeinen als Porenvolumen (H2O) angegeben werden.

Bei einer typischen Verfahrenweise zur Bestimmung des Porenvolumens (H2O) eines Katalysators oder Trägermaterials trocknet man das Material bei einer Temperatur von etwa 500°C, wiegt das getrocknete Material, taucht es etwa 15 Minuten lang in Wasser ein, nimmt es aus dem Wasser heraus, zentrifugiert das Wasser auf der Oberfläche des Materials ab und wiegt das erhaltene Material. Das Porenvolumen des Materials wird aus der Differenz zwischen dem Gewicht des getrockneten Materials und dem Gewicht des erhaltenen Materials bestimmt.

Das Porenvolumen des amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxids liegt bevorzugt im Bereich von 1,0 bis 2,0 ml/g und besonders bevorzugt von 1,0 bis 1,5 ml/g.

Neben Siliciumoxid-Aluminiumoxid kann der Träger zusätzlich auch noch ein oder mehrere Bindemittel enthalten. Zu den geeigneten Bindemitteln zählen anorganische Oxide. Dabei kommen sowohl amorphe als auch kristalline Bindemittel in Betracht. Als Beispiele für Bindemittel seien Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Tone, Magnesiumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid und deren Gemische genannt. Bevorzugt sind Siliciumoxid und Aluminiumoxid, wobei Aluminiumoxid ganz besonders bevorzugt ist. Falls in den Katalysator ein Bindemittel eingearbeitet ist, so liegt es bevorzugt in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vor.

Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als katalytisch aktive Komponente Palladium. Es liegt bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials im Katalysator, vor.

Palladium kann als einziges katalytisch aktives Metall im Katalysator vorliegen. Alternativ dazu kann der Katalysator ein oder mehrere andere katalytisch aktive Metalle enthalten. Liegt ein zweites Metall vor, so handelt es sich dabei bevorzugt um ein Edelmetall aus der Gruppe VIII des Periodensystems, insbesondere Platin oder Nickel. Eine bevorzugte Kombination von Metallen zur Verwendung in dem erfindungsgemäßen Katalysator besteht aus Palladium und Platin. Falls das zweite Metall anwesend ist, so liegt es bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere von 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägermaterials im Katalysator, vor.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators kann nach jedem der an sich bekannten geeigneten Katalysatorherstellungsverfahren erfolgen.

Der Träger kann aus dem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial nach dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden. Bei einem bevorzugten Verfahren zur Trägerherstellung mahlt man ein Gemisch aus dem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid und einer geeigneten Flüssigkeit im Kollergang, extrudiert das Gemisch und trocknet die erhaltenen Extrudate.

Das zu extrudierende Gemisch sollte bevorzugt einen Feststoffgehalt im Bereich von 20 bis 60 Gew.-% aufweisen.

Bei der Flüssigkeit zur Mitverwendung in dem Gemisch kann es sich um jede beliebige der an sich bekannten geeigneten Flüssigkeiten handeln. Als Flüssigkeiten eignen sich beispielsweise Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol und Propanol, Ketone wie Aceton, Aldehyde wie Propanal und aromatische Flüssigkeiten wie Toluol. Eine besonders zweckmäßige und bevorzugte Flüssigkeit ist Wasser.

Das Gemisch enthält zum Erhalt von festen Extrudaten bevorzugt noch ein Peptisierungsmittel. Als Peptisierungsmittel eignen sich saure Verbindungen, beispielsweise anorganische Säuren wie wäßrige Lösungen von Fluorwasserstoff, Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff, Salpetersäure, salpetrige Säure und Perchlorsäure. Bei dem Peptisierungsmittel handelt es sich bevorzugt um eine organische Säure, beispielsweise eine Mono- oder Dicarbonsäure. Zu den bevorzugten organischen Säuren gehören Essigsäure, Propionsäure und Butansäure. Als Peptisierungsmittel ist Essigsäure ganz besonders bevorzugt.

Die Menge des Peptisierungsmittels im Gemisch sollte dazu ausreichen, das im Trägermaterial vorhandene Aluminiumoxid vollständig zu peptisieren. Sie kann leicht anhand des pH-Werts des Gemischs bestimmt werden. Beim Kollern sollte der pH-Wert des Gemischs bevorzugt im Bereich von 1 bis 6, besonders bevorzugt von 4 bis 6, liegen.

Zur Verbesserung der Fließeigenschaften des Gemischs werden vor der Extrusion bevorzugt ein oder mehrere Fließverbesserer und/oder Extrudierhilfsmittel in die Mischung eingearbeitet. Als Additive zur Einarbeitung in das Gemisch eignen sich Fettamine, quaternäre Ammoniumverbindungen, aliphatische Monocarbonsäuren, ethoxylierte Alkylamine, Polyvinylpyridin und Sulfoxonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Iodoniumverbindungen, alkylierte aromatische Verbindungen, acyclische Monocarbonsäuren, Fettsäuren, sulfonierte aromatische Verbindungen, Alkoholsulfate, Etheralkoholsulfate, sulfatierte Fette und Öle, Phosphonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylphenole, Polyoxyethylenalkohole, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, Polyacrylamide, Polyole und acetylenische Glykole. Bevorzugte Mittel werden unter den Warenzeichen Nalco und Superfloc vertrieben.

Die Fließverbesserer/Extrudierhilfsmittel liegen in dem Gemisch bevorzugt in einer Gesamtmenge im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemischs, vor.

Im Prinzip kann man die Komponenten des Gemischs in beliebiger Reihenfolge zusammengeben und das Gemisch dann im Kollergang mahlen. Bevorzugt gibt man das amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid und gegebenenfalls das Bindemittel zusammen und mahlt das Gemisch im Kollergang. Danach gibt man die Flüssigkeit und gegebenenfalls das Peptisierungsmittel zu und mahlt das erhaltene Gemisch im Kollergang weiter. Schließlich gibt man jegliche einzuarbeitende Fließverbesserer/Extrudierhilfsmittel zu und mahlt das erhaltene Gemisch schließlich über einen weiteren Zeitraum im Kollergang.

Das Gemisch wird in der Regel 10 bis 120 Minuten, bevorzugt 15 bis 90 Minuten, im Kollergang gemahlen. Während des Kollerns wird der Mischung durch die Kollermühle Energie zugeführt. Die Energieeinspeisung in das Gemisch beträgt in der Regel 0,05 bis 50 Wh/min/kg, bevorzugt 0,5 bis 10 Wh/min/kg. Das Kollern kann über einen großen Temperaturbereich, vorzugsweise von 15 bis 50°C, erfolgen. Infolge der dem Gemisch beim Kollern zugeführten Energie kommt es dabei zu einer Temperaturerhöhung des Gemischs. Das Kollern wird zweckmäßig bei Normaldruck durchgeführt. Dazu kann jede geeignete handelsübliche Kollermühle zum Einsatz kommen.

Nach Beendigung des Kollerns wird das erhaltene Gemisch extrudiert. Die Extrusion kann mit Hilfe von beliebigen, herkömmlichen handelsüblichen Extrudern durchgeführt werden. Insbesondere kann ein Schneckenextruder dazu benutzt werden, die Mischung durch Öffnungen in einer geeigneten Düsenplatte zu pressen und so Extrudate der gewünschten Form zu erhalten. Die bei der Extrusion gebildeten Stränge können auf die gewünschte Länge zugeschnitten werden.

Die Extrudate können jede beliebige an sich bekannte Form haben, beispielsweise können sie zylindrisch, hohlzylindrisch, multilobal oder verdrillt multilobal sein. Die erfindungsgemäßen Katalysatorteilchen sind bevorzugt zylindrisch. Die Extrudate haben in der Regel einen Nenndurchmesser von 0,5 bis 5 mm, vorzugsweise von 1 bis 3 mm.

Nach der Extrusion werden die Extrudate getrocknet. Das Trocknen kann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei bis zu 800°C, besonders bevorzugt bei bis zu 300°C erfolgen. Die Trocknungsdauer beträgt in der Regel bis zu 5 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden.

Die Extrudate werden nach dem Trocknen vorzugs weise calciniert. Das Calcinieren erfolgt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei bis zu 1000°C, besonders bevorzugt bei 200°C bis 1000°C, ganz besonders bevorzugt bei 300°C bis 800°C. Das Calcinieren der Extrudate erfolgt in der Regel über einen Zeitraum von bis zu 5 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 4 Stunden.

Nach der Herstellung des Trägers scheidet man auf dem Trägermaterial Palladium ab. Dies kann nach einem beliebigen der an sich bekannten Verfahren erfolgen, beispielsweise durch Ionenaustausch, kompetitiven Ionenaustausch, Mitkollern und Imprägnieren. Besonders bevorzugt ist das Imprägnieren, wobei man den Träger in Gegenwart einer Flüssigkeit mit einer Palladiumverbindung in Berührung bringt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines wie vorstehend beschriebenen Katalysators, bei dem man aus einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial mit einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g einen Träger herstellt und den so hergestellten Träger durch Inberührungbringen des Trägers mit einer Palladiumverbindung in Gegenwart einer Flüssigkeit mit Palladium imprägniert.

Dabei wählt man die Palladiumverbindung und die Flüssigkeit ganz besonders zweckmäßig so aus, daß die Verbindung in der Flüssigkeit löslich ist und der Träger mit einer Lösung der Palladiumverbindung in Berührung gebracht wird. Als Flüssigkeiten zur Verwendung bei der Imprägnierung eignen sich sowohl organische Flüssigkeiten, beispielsweise Alkohole und Ether als auch anorganische Flüssigkeiten, beispielsweise Wasser. Eine ganz besonders zweckmäßige und ganz besonders bevorzugte Flüssigkeit ist Wasser.

Dabei kommt jede beliebige geeignete Palladiumverbindung in Betracht, wobei in der gewählten Flüssigkeit lösliche Verbindungen bevorzugt sind. Dabei kommen sowohl organische als auch anorganische Verbindungen in Betracht. Als Verbindungen eignen sich beispielsweise Palladiumdibromid, Palladiumdichlorid, Palladiumnitrat, Palladiumdifluorid, Palladiumtrifluorid und Palladiumsulfat.

Die Abscheidung des Palladiums auf dem Träger erfolgt bevorzugt mittels saurer Imprägnierung, wobei man den Träger in Gegenwart einer Flüssigkeit unter sauren Bedingungen mit einer Palladiumverbindung in Berührung bringt. Dabei beträgt der pH-Wert bevorzugt höchstens 4,0, besonders bevorzugt höchstens 3,0.

Zweckmäßig stellt man den Katalysator durch Imprägnierung unter Verwendung einer Lösung einer sauren Palladiumverbindung her, wobei die Palladiumverbindung sowohl eine Palladiumquelle liefert als auch die erforderlichen sauren Bedingungen hervorruft. Eine bevorzugte saure Verbindung für diese Funktion ist Palladiumdichlorid.

Wird bei der Imprägnierung des Trägers keine saure Palladiumverbindung eingesetzt, so erfolgt die Imprägnierung vorzugsweise in Gegenwart einer zusätzlichen Säure. Bei der Imprägnierung des Trägers sind gegebenenfalls sowohl eine sause Palladiumverbindung als auch eine zusätzliche Säure vorhanden. Als Säuren zur Verwendung bei der Imprägnierung eignen sich sowohl organische als auch anorganische Säuren, beispielsweise Mono- und Dicarbonsäuren, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure. Besonders gut eignet sich Chlorwasserstoffsäure.

Stellt man den erfindungsgemäßen Katalysator durch Imprägnierung in Gegenwart von sowohl einer sauren Palladiumverbindung als auch einer zusätzlichen Säure her, so liegt die zusätzliche Säure bevorzugt in bezug auf die Menge der sauren Palladiumverbindung im Überschuß vor, wobei das Molverhältnis von zusätzlicher Säure zu saurer Palladiumverbindung bevorzugt im Bereich von 2 bis 30, besonders bevorzugt von 5 bis 25, liegt.

Eine bevorzugte Imprägniertechnik zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Porenvolumen-Imprägniertechnik, bei der man den Träger mit einer Lösung der Palladiumverbindung in Berührung bringt, wobei so viel Lösung zugegen ist, daß sie gerade noch die Poren des Trägermaterials weitgehend ausfüllt. Eine zweckmäßige Methode zur Durchführung der Imprägnierung besteht im Besprühen des Trägers mit der erforderlichen Lösungsmenge.

Nach der Imprägnierung wird der erhaltene Katalysator bevorzugt getrocknet und anschließend bevorzugt calciniert. Die Bedingungen für das Trocknen und Calcinieren sind die gleichen wie oben ausgeführt.

Soll ein eine Kombination von katalytisch aktiven Metallen enthaltender Katalysator hergestellt werden, so kann jedes zusätzliche Metall entweder gleichzeitig mit der Abscheidung des Palladiums oder mit Hilfe einer separaten Behandlung auf dem Träger abgeschieden werden. Geeignete Verfahren zur Abscheidung eines zusätzlichen Metalls auf dem Träger sind die gleichen wie oben bezüglich Palladium ausgeführt.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist als Wasserstoffumwandlungskatalysator aktiv und kann bei Verfahren wie Alkanhydroisomerisierung und Hydrocracken verwendet werden. Daneben eignet sich der Katalysator zur Anwendung bei der selektiven Wasserstoffumwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zur Herstellung von Mitteldestillaten, insbesondere der Wasserstoffumwandlung von hochsiedenden Produkten des Fischer-Tropsch-Syntheseverfahrens.

Beim Fischer-Tropsch-Syntheseverfahren bringt man ein Kohlenmonoxid und Wasserstoff enthaltendes gasförmiges Gemisch bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem geeigneten Katalysator zusammen, wobei man Kohlenwasserstoffe erhält. Der eingesetzte Katalysator enthält als katalytisch aktive Komponente bevorzugt ein Metall aus der Eisengruppe der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente, gegebenenfalls in Verbindung mit einem oder mehreren Promotoren. Ein besonders gut geeigneter Fischer-Tropsch-Katalysator enthält auf einem feuerfesten Oxid als Träger, beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumoxid, Titanoxid, Zirkoniumoxid oder deren Gemischen, geträgert als katalytisch aktive Komponente Cobalt und als Promotor Zirkonium.

Die hochsiedenden Produkte der Fischer-Tropsch-Synthese können dann in Gegenwart von Wasserstoff mit dem erfindungsgemäßen Katalysator in Berührung gebracht und durch katalytische Wasserstoffumwandlung in die gewünschten Mitteldestillate umgewandelt werden. Typische Verfahrensbedingungen für die Durchführung der Wasserstoffumwandlungsstufe sind eine Temperatur von 175 bis 400°C, bevorzugt von 250 bis 375°C, eine Wasserstoffgasbelastung von 100 bis 10000 Nl/l/h, bevorzugt von 500 bis 5000 Nl/l/h, ein Wasserstoffpartialdruck von 10 bis 250 bar, bevorzugt von 25 bis 150 bar, eine Belastung von 0,1 bis 5 kg/l/h, bevorzugt von 0,25 bis 2 kg/l/h, und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 100 bis 5000 Nl/kg, bevorzugt von 250 bis 2500 Nl/kg.

Typische Verfahren, bei denen der erfindungsgemäße Katalysator eingesetzt werden kann, werden in GB-A-2 077 289, EP-A-0 127 220 und EP-A-0 147 873 beschrieben.

Die vorliegende Erfindung wird nun anhand des folgenden Ausführungsbeispiels näher erläutert.

BEISPIEL a) Trägerherstellung

Ein Gemisch aus amorphem Siliciumoxid-Aluminiumoxid (ex Grace Davison, Porenvolumen (H2O) 1,10 ml/g, 13 Gew.-% Aluminiumoxid (Trockenbasis; 1834,9 g) und Aluminiumoxid (ex Criterion Catalyst Co.; 554,8 g) wurde in eine Kollermühle eingebracht und 10 Minuten im Kollergang gemahlen. Nach Zusatz von Essigsäure (10 gew.-%ige wäßrige Lösung; 200,0 g) und Wasser (2190,3 g) wurde das erhaltene Gemisch weitere 10 Minuten im Kollergang gemahlen. Danach wurde Polyacrylamid (Superfloc A1839, 2 gew.-%ige wäßrige Lösung; 40,0 g) zugesetzt und weitere 10 Minuten im Kollergang gemahlen. Schließlich wurde Polyelektrolyt (Nalco, 4 gew.-%ige wäßrige Lösung; 80,0 g) zugesetzt und das Gemisch nochmals 5 Minuten im Kollergang gemahlen.

Das erhaltene Gemisch wurde mit Hilfe eines 2,25-Zoll-Bonnot-Extruders durch eine zylindrische Düsenplatte zu zylindrischen Extrudaten mit einem Durchmesser von 1,7 mm extrudiert. Die erhaltenen Extrudate wurden 2 Stunden bei einer Temperatur von 120°C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei einer Temperatur von 600°C calciniert.

b) Katalysatorherstellung

Durch Auflösen von Palladiumdichlorid (0,27 g) und Salzsäure (35%ige wäßrige Lösung, 0,32 g) in Wasser (19 g) wurde eine wäßrige Lösung hergestellt. Der pH-Wert der Lösung lag unter 1. Die zylindrischen Trägerteilchen wurden nach der Porenimprägniertechnik mit dieser wäßrigen Lösung imprägniert, wobei sich auf dem Träger letztlich eine Palladiumbeladung von 0,8 Gew.-% ergab. Die so imprägnierten Trägerteilchen wurden getrocknet und dann 1 Stunde bei einer Temperatur von 500°C calciniert, was den fertigen Katalysator ergab.

c) Alkanhydroisomerisierung

Der oben in (b) hergestellte Katalysator wurde auf seine Aktivität als Wasserstoffumwandlungskatalysator geprüft, wobei die Herstellung von iso-C7-Verbindungen aus n-Heptan als typische Prüfung diente. Die Prüfung wurde folgendermaßen durchgeführt:

Ein Reaktor wurde mit einer Probe des oben in (b) hergestellten Katalysators beladen. Der Katalysator wurde in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 400°C reduziert. Danach wurde der reduzierte Katalysator mit einem Einsatzgemisch aus n-Heptan und Wasserstoff in einem Molverhältnis von Wasserstoff zu n-Heptan von 4,0 bei einer Katalysatorbelastung von 1,0 kg/l/h, einem Druck von 30 bar und einer Temperatur von 340°C in Berührung gebracht. Dabei ergab sich ein n-Heptanumsatz von 67 Gew.-% bei einer Selektivität zu iso-C7-Verbindungen von 89 Gew.-%.


Anspruch[de]
Katalysator, enthaltend auf einem aus einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Ausgangsmaterial mit einem Porenvolumen von mindestens 1.0 ml/g und enthaltend Aluminiumoxid in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% hergestellten Siliciumoxid-Aluminiumoxid-Träger geträgertes Palladium. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Siliciumoxid-Aluminiumoxid Aluminiumoxid in einer Menge von 10 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 12 bis 15 Gew.-%, enthält. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Porenvolumen des amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxids 1,0 bis 2,0 ml/g, bevorzugt 1,0 bis 1,5 ml/g, beträgt. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger ein bevorzugt unter Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Tonen, Titanoxid, Zirkoniumoxid und deren Gemischen ausgewähltes Bindemittel, besonders bevorzugt Aluminiumoxid, enthält. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Bindemittel in einer Menge im Bereich von 5 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vorliegt. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Palladium in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vorliegt. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator neben Palladium ein oder mehrere andere, bevorzugt unter Platin und Nickel ausgewählte katalytisch aktive Metalle, insbesondere Platin, enthält. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß jedes zusätzliche katalytisch aktive Metall in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers, vorliegt. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man aus einem amorphen Siliciumoxid-Aluminiumoxid mit einem Porenvolumen von mindestens 1,0 ml/g einen Träger herstellt und den so hergestellten Träger durch Inberührungbringen des Trägers mit einer Palladiumverbindung in Gegenwart einer Flüssigkeit mit Palladium imprägniert. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger nach einem Verfahren herstellt, bei dem man ein amorphes Siliciumoxid-Aluminiumoxid und eine Flüssigkeit enthaltendes Gemisch im Kollergang mahlt, das erhaltene Gemisch extrudiert und die so erhaltenen Extrudate trocknet. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch ein Peptisierungsmittel, bevorzugt Essigsäure zusetzt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Gemischs vor der Extrusion im Bereich von 1 bis 6, bevorzugt 4 bis 6, liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Gemisch einen Fließverbesserer oder ein Extrudierhilfsmittel zusetzt. Verfahren nach einem des Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger vor dem Imprägnieren calciniert, und zwar bevorzugt bei einer Temperatur von bis zu 1000°C, besonders bevorzugt von 200 bis 1000°C, insbesondere von 300 bis 800°C. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger in Gegenwart einer Flüssigkeit unter sauren Bedingungen mit der Palladiumverbindung in Berührung bringt, wobei der pH-Wert bevorzugt höchstens 4,0, besonders bevorzugt höchstens 3,0 beträgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den Träger in Gegenwart einer Säure, ausgewählt aus Monocarbonsäuren, Dicarbonsäuren, Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure mit der Palladiumverbindung in Berührung bringt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die Palladiumverbindung unter Palladiumdibromid, Palladiumdichlorid, Palladiumnitrat, Palladiumdifluorid, Palladiumtrifluorid und Palladiumsulfat auswählt. Verwendung eines Katalysators gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 als Wasserstoffumwandlungskatalysator, insbesondere bei der Wasserstoffumwandlung von Kohlenwasserstoffprodukten der Fischer-Tropsch-Synthese oder der Hydroisomerisierung von Alkanen.






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