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Dokumentenidentifikation DE69636105T2 03.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001223185
Titel Polyamid und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelder Rhodia Engineering Plastics S.r.l., Ceriano Laghetto, IT
Erfinder Cucinella, Antonio, 75012 Bernalda, IT;
Di Silvestro, Giuseppe, 20030 Lentate Sul Seveso, IT;
Guaita, Cesare, 21049 Tradate, IT;
Speroni, Franco, 20020 Ceriano Laghetto, IT;
Zhang, Haichun, 20025 Legnano, IT
Vertreter Zumstein, F., Dipl.-Chem. Dr.rer.nat., Pat.-Anw., 80339 München
DE-Aktenzeichen 69636105
Vertragsstaaten AT, BE, CH, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, NL, PT, SE
Sprache des Dokument FR
EP-Anmeldetag 27.12.1996
EP-Aktenzeichen 020016770
EP-Offenlegungsdatum 17.07.2002
EP date of grant 03.05.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.05.2007
IPC-Hauptklasse C08G 69/02(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08G 69/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 69/14(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 69/16(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 69/36(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 69/48(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08G 69/28(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polyamid, umfassend Makromolekülketten unterschiedlicher chemischer Struktur, und ein Verfahren zur Herstellung von diesem sowie Zusammensetzungen, die es enthalten.

Sie betrifft insbesondere ein Polyamid, bestehend aus polymeren Einheiten, die eine Sternkonfiguration aus linearen polymeren Einheiten aufweisen.

Die Verwendung von linearen aliphatischen oder halbaromatischen Polyamiden als Kunststoff, der die Matrix einer Zusammensetzung bildet, die dazu bestimmt ist, in eine Form gebracht zu werden, ist bereits seit langem bekannt. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften dieser Kunststoffe umfassen diese Zusammensetzungen Zusätze in Form von Pulver oder von Fasern, wie beispielsweise Glasfasern. Gleichwohl bewirken diese Zusätze einen Anstieg der Viskosität der Zusammensetzung in der Schmelze, oder allgemeiner, begrenzen sie die Fließgeschwindigkeit der Zusammensetzung, wenn diese in eine Form injiziert wird. Um eine korrekte Befüllung der Formen oder eine schnelle Formungsfrequenz zu erhalten, ist es notwendig, die Zusatz-Menge in der Zusammensetzung zu begrenzen. So liegen die maximalen zulässigen Konzentrationen im Allgemeinen bei ca. 40 Gew.-%.

Dieses langsame oder schwierige Fließen der Zusammensetzungen mit oder ohne Zusatz hat auch ein schlechtes Oberflächenaussehen der Formteile zur Folge. In der Tat sind die Zusätze, wie die Fasern, an der Oberfläche des Teils sichtbar. Um dieses Problem zu beheben, wurde die Zugabe eines amorphen Polymers oder eines Polymers, das eine langsamere Kristallisationskinetik zeigt, zu der semikristallinen Matrix vorgeschlagen, insbesondere wenn diese letztere ein Hexamethylenpolyadipamid ist.

Vorgeschlagen wurde auch die Verwendung niedermolekularer Polymere, um so die Befüllung der Formen zu verbessern, wie beispielsweise in der Patentschrift US 5 274 033. Allerdings verschlechtern sich die mechanischen Eigenschaften oder die Material-Eigenschaften.

Polyamide die eine Sternstruktur aufweisen, die mit polyfunktionellen aromatischen Verbindungen erhalten werden, sind in der Patentschrift US 5346984 beschrieben. Jedoch weisen diese Polymere eine totale Sternstruktur auf und besitzen geringe Molekulargewichte. Diese beiden Merkmale schränken ihre Verwendung zur Herstellung von Formteilen oder bei industriellen und großtechnischen Anwendungen ein, denn ihre mechanischen Eigenschaften sind unzureichend.

Eines der Ziele der vorliegenden Erfindung besteht darin, die Nachteile zu beheben, indem ein Polyamid vorgeschlagen wird, das im geschmolzenen Zustand eine erhöhte Fluidität und mechanische Eigenschaften aufweist, die bezogen auf ein klassisches lineares Polyamid vergleichbar oder verbessert sind. Dieses Polyamid kann als Element oder Bestandteil einer polymeren Matrix in einer Zusammensetzung verwendet werden, die einen erhöhten Zusatz-Gehalt enthält. Eine solche Zusammensetzung eignet sich gut zur Injektion zur Herstellung von Formteilen.

In dieser Hinsicht schlägt die Erfindung ein Polyamid vor, das aus einem Gemisch von Makromolekülketten der folgenden Formeln I und II besteht wobei

  • – Y der Rest ist, wenn X und Z den Rest darstellen,
  • – Y der Rest ist, wenn X und Z den Rest darstellen;
  • – A eine kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome einschließen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst;
  • – R2 ein aliphatischer oder aromatischer, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst;
  • – R3 folgendes darstellt:
  • – Wasserstoff, wenn Z den Rest darstellt;
  • – Hydroxyl, wenn Z den Rest darstellt; oder
  • – einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Gruppe oder umfasst;
  • – R4 folgendes darstellt:
  • – Wasserstoff, wenn Y den Rest darstellt;
  • – Hydroxyl, wenn Y den Rest darstellt; oder
  • – einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Gruppe oder umfasst;
  • – R5 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst, darstellt;
  • – R1 ein Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens zwei lineare oder cyclische, aromatische oder aliphatische Kohlenstoffatome umfasst und Heteroatome einschließen kann;
  • – m eine Zahl von 3 bis 8 (Grenzen eingeschlossen) darstellt
  • – n eine Zahl von 100 bis 200 (Grenzen eingeschlossen) darstellt
  • – p eine Zahl von 100 bis 200 (Grenzen eingeschlossen) darstellt
dadurch gekennzeichnet, dass das Masseverhältnis zwischen dem Gewicht von polymeren Ketten der Formel I und dem Gesamtgewicht von polymeren Ketten der Formeln I und II zwischen 0,6 und 0,9 liegt.

Nach einem bevorzugten erfindungsgemäßen Kennzeichen ist der Rest R2 ein Pentamethylenrest. Bei dieser Ausführungsform besitzt das Polyamid eine Struktur vom Typ Polycaproamid oder PA6.

Insbesondere können weitere Reste R2 verwendet werden, wie Undecamethylen-Reste, die zu einem Polyamid mit einer Struktur vom Typ PA 12 führen. Es ist auch möglich, Polyamide zu erhalten, die Reste R2 aufweisen, die 8 oder 10 Kohlenstoffatome umfassen, entsprechend Polyamiden vom Strukturtyp PA9 bzw. PA11.

Allgemeiner sind die Reste R2, die Aminosäurereste oder Lactamreste sind, für die vorliegende Erfindung geeignet.

Nach wieder einem anderen bevorzugten erfindungsgemäßen Merkmal ist der Rest R1 entweder ein cycloaliphatischer Rest, wie der vierwertige Cyclohexanonylrest oder ein 1,1,1-Triyl-Propanrest oder ein 1,2,3-Triyl-Propanrest.

Als weitere Reste R1, die erfindungsgemäß geeignet sind, können als Beispiele dreiwertige Phenyl- und Cyclohexylreste, substituiert oder unsubstituiert, vierwertige Diaminopolymethylenreste mit einer Anzahl von Methylengruppen, zweckmäßigerweise zwischen 2 und 12, wie der von EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) stammende Rest, achtwertige Cyclohexanonyl- oder Cyclohexadinonylreste und Reste, die von Verbindungen abstammen, die aus der Umsetzung von Polyolen, wie Glycol, Pentaerythrit, Sorbit oder Mannit, mit Acrylnitril hervorgehen, genannt werden.

Der Rest A ist vorzugsweise ein Methylen- oder Polymethylenrest, wie die Ethyl-, Propyl- oder Butylreste oder ein Polyoxyalkylenrest, wie der Polyoxyethylrest.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht die Zahl m 3 oder 4.

Somit definieren die polymeren Ketten der Formel I ein sternförmiges Polyamid, das bei einer der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung Polyamidarme vom Typ PA 6 und einen zentralen Kern, bestehend aus einem cycloaliphatischen Kern, umfasst.

Die Länge oder das Molekulargewicht der linearen Kette der Formel II oder der Arme des Polyamidsterns können erhöht sein. So weist das lineare Polymer als Kette von jedem Arm des Sternpolymers ein Mn von zweckmäßigerweise über 10000 auf.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Polyamids. Dieses Herstellungsverfahren besteht in der Durchführung einer Polykondensation einer Aminosäure oder eines Lactams der folgenden Formeln III und IV: in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung der Formel V

  • – R1-[-A-X-H]m, wenn X den Rest darstellt; und
  • – R1-[A-X-OH]m, wenn X den Rest darstellt,
wobei die Symbole, R1, R2, A, X und m die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,

in Gegenwart eines Polykondensationsstarters.

Die reaktive Funktion der multifunktionellen Verbindung, die durch das Symbol X-H dargestellt ist, ist eine Funktion, die in der Lage ist, eine Amidfunktion zu bilden.

Als Beispiel für die polyfunktionellen Verbindungen der Formel V können die Verbindungen 2,2,6,6-Tetra-(&bgr;-carboxyethyl)cyclohexanon, die Verbindung Diaminopropan-N,N,N',N'-tetra-essigsäure der folgenden Formel oder die Verbindungen, die aus der Umsetzung von Trimethylolpropan oder Glycerin mit Propylenoxid und Aminierung der endständigen Hydroxidgruppen hervorgehen, genannt werden, wobei diese letzteren Verbindungen unter dem Handelsnamen JEFFAMINES T® von der Firma HUNTSMAN im Handel sind und die folgende allgemeine Formel aufweisen: wobei

  • – R1 einen 1,1,1-Triyl-Propanrest oder einen 1,2,3-Triyl-Propanrest darstellt,
  • – A einen Polyoxyethylenrest darstellt.

Die Polykondensationsstarter sind diejenigen, die klassischerweise bei der Synthese von Polyamiden durch Polykondensation eines Lactams oder einer Aminosäure, wie bei der Synthese des Polycaproamids, verwendet werden.

Beispielsweise können Wasser, Mineralsäuren oder Carbonsäuren oder primäre Amine als Polykondensationsstarter genannt werden.

Diese Verbindung wird zweckmäßigerweise zugesetzt, um eine Gewichtskonzentration von 0,5 bis 5 Gew.-% bezüglich des Gesamtgemisches zu erhalten.

Die Polykondensation wird nach den klassischen Polykondensationsverfahrensbedingungen für Aminosäuren oder Lactame der Formel III oder IV durchgeführt, wenn diese in Abwesenheit der multifunktionellen Verbindung der Formel V durchgeführt wird.

Somit umfasst das Polykondensationsverfahren zusammengefasst folgendes:

  • • Erhitzen unter Rühren und unter Druck des Gemisches der Monomeren (Verbindungen der Formel III und/oder IV) und der Verbindung der Formel V mit dem Starter (im allgemeinen Wasser),
  • • Halten des Gemisches bei dieser Temperatur während einer bestimmten Dauer, anschließend Dekompression und Halten unter einem Inertgasstrom (beispielsweise Stickstoff) während einer bestimmten Dauer bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Gemisches, um so die Polykondensation durch Entfernen des gebildeten Wassers fortzusetzen.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gestattet die Dauer des Haltens unter Inertgas, oder mit anderen Worten das Abschließen der Polykondensation, die Bestimmung und Kontrolle der Konzentration an Polymerketten der Formel I in dem Polyamidgemisch. Somit ist die Konzentration an Polymerketten der Formel I umso höher, je länger die Haltezeit ist.

Es ist auch offensichtlich, dass die Konzentration an Polymerketten der Formel I oder an Sternpolyamid eine Funktion der Menge der dem Gemisch zugesetzten multifunktionellen Verbindung der Formel V ist.

Es ist auch möglich, ohne dafür den Umfang der Erfindung zu verlassen, dem Polykondensationsgemisch andere Monomere zuzusetzen, die Funktionen einschließen, die zur Bildung von Amidfunktionen geeignet sind, um so Copolyamide oder modifizierte Polyamide zu erhalten.

Wenn diese Monomere Disäuren oder Diamine sind, können sie trotzdem nur in geringen Mengen, zweckmäßigerweise in einer Konzentration unter 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, zugesetzt werden.

Am Ende der Polykondensation wird das Polymer zweckmäßigerweise mit Wasser gekühlt und in Stangenform extrudiert. Diese Stangen werden zerschnitten, um Pellets herzustellen.

Um die nicht polykondensierten Monomere zu entfernen, insbesondere in dem Falle, wobei eines der Monomere das Caprolactam ist, werden die Pellets mit Wasser gewaschen und anschließend unter Vakuum getrocknet.

Das erhaltene Polymer kann durch die üblichen Formgebungs-, Extrusions- und Strangpresstechniken in Form gebracht werden, um Formteile, Filme und Fasern herzustellen.

Zweckmäßigerweise wird das erfindungsgemäße Polyamid als Element oder Bestandteil einer Matrix aus thermoplastischem Material einer Zusammensetzung verwendet, die dazu ausgelegt ist, in Form gebracht zu werden, um Formteile herzustellen.

Die Zusammensetzung umfasst eine polymere Matrix, zweckmäßigerweise aus thermoplastischem Material und Zusätze, die die Eigenschaften der Matrix modifizieren, wie ihre mechanischen Eigenschaften, Feuerfestigkeitseigenschaften, Wärmeleitfähigkeitseigenschaften, elektrische oder magnetische Eigenschaften und ähnliches. Als Beispiele für die üblichen Zusätze können Zusätze zur Verstärkung oder Füllstoffe genannt werden.

Die polymere Matrix umfasst das erfindungsgemäße Polyamid als einzigen Bestandteil oder nicht.

Da das erfindungsgemäße Polyamid für vergleichbare Molekülmassen und vergleichbare mechanische Eigenschaften einen Fliessindex im geschmolzenen Zustand aufweist, der höher ist als bei den bekannten linearen Polyamiden, kann die Zusammensetzung mit Zusatz leichter, d.h. mit höheren Frequenzen, in eine Form injiziert werden. Sie gestattet auch den Erhalt einer homogeneren und vollständigeren Füllung der Formen, insbesondere wenn diese eine komplizierte Gestalt aufweisen.

Das erfindungsgemäße Polyamid gestattet auch die Herstellung von Zusammensetzungen, die einen erhöhten Gehalt an Zusätze enthalten, der bezogen auf die Gesamtzusammensetzung bis zu 80 Gew.-% betragen kann.

Eine solche Zusammensetzung kann aufgrund des erhöhten Schmelzflussindex des erfindungsgemäßen Polyamids injiziert werden. Die mechanischen Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind ausgezeichnet, da sie im Allgemeinen verbessert werden, wenn der Gehalt an Zusatz ansteigt.

Als Füll- oder Verstärkungszusätze, die erfindungsgemäß geeignet sind, können die zur Verstärkung der Zusammensetzungen aus polymerem Material üblicherweise verwendeten Zusätze genannt werden, wie faserige Zusätze, die mineralische Fasern umfassen, wie beispielsweise Glasfasern, Kohlenstofffasern, Keramikfasern, Fasern aus synthetischem Material, wie Polyaramidfasern, Zusätze in Pulverform, wie beispielsweise Talk, Montmorillonit, Kaolin.

Auch pulverförmige Zusätze werden verwendet, um die Feuerfestigkeit der Zusammensetzung zu verbessern. Derartige Zusätze sind beispielsweise metallische Verbindungen, wie Magnesiumhydroxid oder Aluminiumhydroxid.

Glasfasern sind der bevorzugte Verstärkungszusatz bei der Erfindung.

Nach einem weiteren bevorzugten Merkmal der Erfindung besteht die Polymermatrix der Zusammensetzung aus einem Gemisch des erfindungsgemäßen Polyamids mit einem oder mehreren anderen Polymeren, vorzugsweise Polyamiden oder Copolyamiden.

Als weitere erfindungsgemäße bevorzugte Polymere können die halbkristallinen oder amorphen Polyamide genannt werden, wie aliphatische Polyamide, halbaromatische Polyamide und allgemeiner die linearen Polyamide, die durch Polykondensation zwischen einer gesättigten aliphatischen oder aromatischen Disäure und einem gesättigten aromatischen oder aliphatischen primären Diamin, einem Lactam, einer Aminosäure oder einem Gemisch dieser verschiedenen Monomeren, erhalten werden.

Beispielsweise können als andere Polymere das Hexamethylenpolyadipamid, die Polyphthalamide, die ausgehend von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure erhalten werden, wie das im Handel unter dem Handelsnamen AMODEL erhältliche Polyamid, die Copolyamide, die ausgehend von Adipinsäure, Hexamethylendimin und Caprolactam erhalten werden, genannt werden.

Bei dieser Ausführungsform kann die Gewichtskonzentration an erfindungsgemäßem Polyamid in der Matrix in einem großen Bereich variieren und beträgt zweckmäßigerweise 30 bis 80 Gew.-der Gesamtmasse an Polymermatrix.

Insbesondere in diesem Fall ist es auch zweckmäßig, dass das Masseverhältnis an Sternpolyamid (Formel I) in dem erfindungsgemäßen Polyamid über 0,8 liegt.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch alle üblichen Additive einschließen, wie Brandschutzmittel, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Wachse und Pigmente.

Derartige Zusammensetzungen werden zur Herstellung von Formteilen für die Automobilindustrie, von elektrischen Bauteilen und von Zubehör für verschiedene Tätigkeiten, wie beispielsweise sportliche Betätigung, verwendet.

Weitere Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden anhand der nachstehend ausschließlich zum Zwecke der Erläuterung angegebenen Beispiele klar.

Beispiel 1 – Synthese eines erfindungsgemäßen Polyamids

Die Polymerisation wird in einem erhitzten Autoklaven, der eine Rührvorrichtung einschließt, durchgeführt.

4444 g Caprolactam und 136 g 2,2,6,6-Tetra-(&bgr;-carboxyethyl)cyclohexanon werden dem Autoklaven mit 160 g destilliertem Wasser zugesetzt.

Die Verbindung Cyclohexanon und ihr Syntheseverfahren sind in dem Artikel "The Chemistry of Acrylonitril II – Reactions with Ketones" JACS 64 2850 (1942) von Herman Alexander Buison und Thomas W. Riener beschrieben.

Das Gemisch wird bei 6 bar unter Rühren auf eine Temperatur von 265 °C erhitzt.

Es wird 2 h bei dieser Temperatur und diesem Druck gehalten.

Sodann wird der Druck reduziert, anschließend wird eine Spülung des Autoklaven mit Stickstoff während variabler Zeiten durchgeführt, wobei die Temperatur bei 265 °C gehalten wird.

Für jede Spüldauer wird die Konzentration an Sternpolymer der Formel I bestimmt.

Diese Konzentration wird durch das von FARINA et al. entwickelte und in compte redu de 1a 4 ° Convention Italienne sur 1a Science de 1a Macromolecule beschriebene Verfahren bestimmt.

Zusammenfassend besteht dieses Verfahren darin, das Masseverhältnis an Sternpolymer in dem Gemisch durch Bestimmung der Konzentration an terminalen Amingruppen und/oder Säuregruppen zu berechnen und den Polymolekularitätsindex D zu berechnen, der entspricht.

In der Tat lautet nach einem Artikel von W. SWEENY und J. ZIMERMANN, veröffentlicht in "ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE UND TECHNOLOGY", Bd. 10, SS. 194, die klassische Gleichung zur Berechnung des Index D für ein Gemisch von Polymeren: wobei XW1 die Gewichtsfraktion des Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von Mn 1 und einem Polymolekularitätsindex D1 darstellt.

Diese Gleichung eignet sich ebenfalls sehr gut für die Polymercompounds, die einen multifunktionellen Bestandteil enthalten. In der Tat können, wenn ein Gemisch aus linearem Polymer der Funktionalität (f) gleich 2 und aus Sternpolymer der Funktionalität (f) von größer 2 vorliegt, die folgenden Hypothesen aufgestellt werden:

  • – Das Gemisch besteht ausschließlich aus vollkommen linearen Ketten und Ketten vollkommen vom Sterntyp.
  • – Die Länge der linearen Ketten entspricht derjenigen eines Arms des Sternpolymers.

Nach dieser Hypothese wurde Gleichung (1) von M. FARINA in eine folgenden Gleichung (2) übergeführt:

Mit einer solchen Gleichung ist die Berechnung der Relation zwischen D und der Gewichtsfraktion XW2 an Sternpolymer in dem polymeren Gemisch möglich. Diese Relation ist eine Funktion des Funktionalitätskoeffizienten (f) der multifunktionellen Verbindung, wie in der beigefügten 1 dargestellt.

Gleichung (2) kann unter Einführung experimenteller Parameter, wie molare Konzentration Co der multifunktionellen Verbindung und Konzentration, ausgedrückt in Milliäquivalent pro kg terminaler NH2- und COOH-Funktionen übergeführt werden in: Somit ist es einfach, D und andere wichtige Parameter zu berechnen, wie: Mn = 106/[Co + NH2] Mw = 2 106[10Co + NH2]/[4Co + NH2]2 Xw2 = [COOH-NH2]/[COOH]

Das geschmolzene Polymer wird anschließend in Form von Stangen extrudiert und sodann schnell mit Wasser abgekühlt und zu Pellets zerschnitten.

Diese Pellets werden zur Entfernung des nicht polymerisierten Caprolactams etwa 16 h mit destilliertem Wasser gewaschen und 48 h bei 100 °C unter Vakuum getrocknet.

Es wurden verschiedene Polymere mit einem variablen Gehalt an Sternpolyamid hergestellt.

Die Bedingungen zur Darstellung und die Kennzeichen dieser Polymere sind in der folgenden Tabelle I zusammengefasst.

Die rheologischen und mechanischen Eigenschaften dieser Polymere sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

  • (1) relative Viskosität, gemessen ausgehend von einer Lösung von 1 % Polymer in 96 % H2SO4.
  • (2) Fliessindex (MFI), bestimmt nach Norm ASTM D 1238
  • * Vergleich

Diese Ergebnisse zeigen eindeutig, dass der Schmelzflussindex für entsprechende Molekülmassen drastisch ansteigt, wenn die Konzentration an multifunktioneller Verbindung etwa 50 % erreicht.

Beispiel 2: Zusammensetzungen mit Zusatz

Zu Zusammensetzungen, die eine Polyamidmatrix umfassen, werden durch Mischen im geschmolzenen Zustand in einem Doppelschneckenextruder vom Typ WERNER und PFLEIDERER ZSK 40 Glasfasern zugesetzt.

Somit werden Zusammensetzungen, die 50 Gew.-% Glasfasern enthalten, mit einem klassischen PA 6 oder einem erfindungsgemäßen Polyamid, das ein Masseverhältnis an Sternpolymer entsprechend 0,78 oder 0,98 aufweist, hergestellt.

Die Parameter zur Herstellung des Gemisches und zur Extrusion sind in der folgenden Tabelle III zusammengefasst:

Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengefasst.

  • (1) gemessen nach Norm ASTM D 648 unter einer Last von 1,82 N/mm2
  • (2) dieser Test besteht in der Injektion der Zusammensetzung in eine spiralförmige Form von 1 mm Dicke und 40 mm Länge unter einer BATTENFELD-Presse von 180 t bei einer Temperatur von 270 °C, einer Formtemperatur von 80 °C und einem Injektionsdruck von 80 kg/cm3. Die Injektionsdauer beträgt 1,5 s. Das Testergebnis wird durch die Länge der in korrekter Weise durch die Zusammensetzung befüllten Form bestimmt.

Gleichermaßen wird eine Zusammensetzung, umfassend 60 Gew.-% Glasfasern und als Matrix ein Polyamid vom Typ PA6 mit einem Masseverhältnis an Sternpolymer entsprechend 0,78, nach dem zuvor beschriebenen Verfahren unter den folgenden Misch- und Extrusionsbedingungen hergestellt:

  • – Temperatur: 250 °C
  • – Rotationsgeschwindigkeit der Schnecke: 260 U/min
  • – Ausstoß der Zusammensetzung: 40 kg/h

Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung sind in der nachstehenden Tabelle V im Vergleich mit einer Zusammensetzung, die 60 Gew.-% Glasfasern und als Matrix ein lineares PA6-Polyamid mit identischem Molekulargewichtumfasst, angegeben:

Beispiel 3: Synthese eines zweiten erfindungsgemäßen Polymertyps

Nach einer zu der von Beispiel 1 identischen Verfahrensweise wird ein erfindungsgemäßes Polyamid ausgehend von einem folgenden Gemisch von Monomeren hergestellt:

  • – 4444 g Caprolactam
  • – 54 g 1,3-Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure
  • – 160 g destilliertes Wasser

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers (G) sind in der Tabelle VI nachstehend zusammengefasst.

Beispiel 4: Synthese eines dritten Typs von erfindungsgemäßem Polymer

Nach einer zu der von Beispiel 1 identischen Verfahrensweise wird ein erfindungsgemäßes Polyamid ausgehend von einem folgenden Gemisch von Monomeren hergestellt:

  • – 4444 g Caprolactam
  • – 41 g JEFFAMINES®T 403, im Handel von der Firma HUNTSMAN erhältlich
  • – 160 g destilliertes Wasser

Die Eigenschaften des erhaltenen Polymers (H) sind in der nachfolgenden Tabelle VI zusammengefasst.

Ein Polymer (J) wird mit den gleichen Verbindungen des vorstehenden Beispiels, allerdings unter Verwendung von 142 g anstelle von 71 g JEFFAMINE® hergestellt. Die Eigenschaften dieses Polymers sind in der Tabelle VI zusammengefasst.

Als Vergleichsbeispiel wird ein Polymer des klassischen Polyamidtyps unter den gleichen Bedingungen, allerdings unter Verwendung eines Gemisches, das 4444 g Caprolactam und 160 g Wasser enthält, als einziges Monomer hergestellt. Die Eigenschaften dieses Polymers 2 sind in Tabelle VI angegeben.

  • (1) relative Viskosität, gemessen ausgehend von einer Lösung von 1 % Polymer in 96 % H2SO4
  • (2) Fliessindex (MFI), bestimmt nach Norm ASTM D1238

Beispiel 5: Zusammensetzungen mit Zusatz

Durch Extrusion mit einem WERNER-ZSK-40-Exdruder bei einer Temperatur von 250 °C eines Gemisches, das als Polymermatrix ein in den Beispielen 3 und 4 hergestelltes Polymer und, bezüglich der Masse der Gesamtzusammensetzung, 50 Gew.-% Glasfasern einschließt, wurden Zusammensetzungen hergestellt.

Die Eigenschaften dieser Zusammensetzungen sind in Tabelle VII nachstehend zusammengefasst.

  • (1) gemessen nach Norm ASTM D648 unter einer Last von 1,82 N/mm2
  • (2) dieser Test besteht in der Injektion der Zusammensetzung in eine spiralförmige Form mit einer Dicke von 1 mm und einer Länge von 40 mm unter einer BATTENFELD-Presse von 180 t bei einer Temperatur von 270 °C, einer Formtemperatur von 80 °C und einem Injektionsdruck von 80 kg/cm2. Die Dauer der Injektion beträgt 1,5 s. Das Testergebnis wird durch die Länge der in korrekter Weise durch die Zusammensetzung befüllten Form bestimmt.


Anspruch[de]
Polyamid, umfassend Makromolekülketten, die den folgenden Formeln entsprechen: wobei

– Y der Rest ist, wenn X und Z den Rest darstellen,

– Y der Rest ist, wenn X und Z den Rest darstellen;

– A eine kovalente Bindung oder ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, der Heteroatome einschließen kann und 1 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst;

– R2 ein aliphatischer oder aromatischer, verzweigter oder unverzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der 2 bis 20 Kohlenstoffatome umfasst;

– R3 folgendes darstellt:

– Wasserstoff, wenn Z den Rest darstellt;

– Wasserstoff, wenn Z den Rest darstellt; oder

– einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Gruppe: oder umfasst;

– R4 folgendes darstellt:

– Wasserstoff, wenn Y den Rest darstellt;

– Hydroxyl, wenn Y den Rest darstellt; oder

– einen Kohlenwasserstoffrest, der eine Gruppe oder umfasst;

– R5 Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, der 1 bis 6 Kohlenstoffatome umfasst;

– R1 ein Kohlenwasserstoffrest ist, der mindestens zwei lineare oder cyclische, aromatische oder aliphatische Kohlenstoffatome umfasst und Heteroatome einschließen kann;

– m eine ganze Zahl zwischen 3 und 8 darstellt

– n eine Zahl zwischen 100 und 200 darstellt

– p eine Zahl zwischen 100 und 200 darstellt

dadurch gekennzeichnet, dass das Massenverhältnis zwischen dem Gewicht von polymeren Ketten der Formel I und dem Gesamtgewicht von polymeren Ketten der Formeln I und II zwischen 0,6 und 0,9 liegt.
Polyamid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ein Pentamethylenrest ist. Polyamid nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass R1 den Rest Cyclohexanontetrayl, den Rest 1,1,1-Propantriyl, den Rest 1,2,3-Propantriyl und den Rest: darstellt. Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass A einen Methylen-, Polymethylen- oder Polyoxyalkylenrest darstellt. Polyamid nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass m 3 oder 4 entspricht. Verfahren zur Herstellung eines Polyamids nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es in der Polykondensation einer Aminosäure der Formel HOOC-R2-NH2(III)und/oder eines Lactams der Formel in Gegenwart einer polyfunktionellen Verbindung der Formel (V):

– R1-[-A-X-H]m, wenn X den Rest darstellt; und

– R1-[A-X-OH]m, wenn X den Rest darstellt,

wobei A, R1, R2, X und m die zuvor gegebenen Bedeutungen besitzen,

in Gegenwart einer Polykondensationsstarterverbindung besteht.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Polykondensationsstarter Wasser, eine Mineralsäure oder eine Carbonsäure oder ein primäres Amin ist. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die polyfunktionelle Verbindung der Formel V aus der Gruppe ausgewählt ist, umfassend die Verbindung 2,2,6,6-Tetra-(&bgr;-carboxyethyl)cyclohexanon, die Verbindung Diaminopropan-N,N,N',N'-tetraessigsäure, die handelsüblichen Triamine unter dem Namen JEFFAMINES®T, und die durch Umsetzung des Propylenoxyds mit Trimethylolpropan oder Glycerin und Aminierung der äußeren Hydroxyde erhalten werden. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Gewichtskonzentration an Polykondensationsstarter in der Reaktionsmasse zwischen 0,5 % und 5 % liegt. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der molare Anteil der polyfunktionellen Verbindung bezüglich der Summe der polyfunktionellen Verbindung und der Aminosäure und/oder des Lactams zwischen 0,3 und 0,5 % liegt.






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