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Dokumentenidentifikation DE69834325T2 03.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000990660
Titel Verfahren zur Herstellung von cyclischen Oligosiloxanen
Anmelder Kaneka Corp., Osaka, JP
Erfinder OUCHI, Katsuya, Hyogo 655-0046, JP
Vertreter Vossius & Partner, 81675 München
DE-Aktenzeichen 69834325
Vertragsstaaten BE, DE, FR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 10.06.1998
EP-Aktenzeichen 989245634
WO-Anmeldetag 10.06.1998
PCT-Aktenzeichen PCT/JP98/02562
WO-Veröffentlichungsnummer 1998056795
WO-Veröffentlichungsdatum 17.12.1998
EP-Offenlegungsdatum 05.04.2000
EP date of grant 26.04.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.05.2007
IPC-Hauptklasse C07F 7/21(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse B01J 31/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   
IPC additional class C07B 61/00  (2006.01)  A,  L,  N,  20051017,  B,  H,  EP

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (III): welches als Material im Bereich der Siliconindustrie verwendet wird.

Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (Ia):

Diese Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (VIII):

Diese Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (IX):

Bezüglich einer Disproportionierung von Polysiloxan ist generell ein Verfahren bekannt, in welchem ein saurer oder alkalischer Katalysator verwendet wird. Wegen der scharfen Reaktionsbedingungen ist jedoch ein solches von saurem oder alkalischem Katalysator unterstütztes Verfahren nicht vorteilhaft für eine industriell stabile Produktion. Die Erzeugung von Cyclosiloxan durch Wärmezersetzung von Polysiloxan ist als ein Beispiel für Disproportionierungsverfahren unter neutralen Bedingungen bekannt, aber dieses Verfahren erfordert eine extrem hohe Temperatur von etwa 300°C, so dass dieses ebenfalls nicht als ein vorteilhaftes Verfahren für industriell stabile Produktion angesehen werden kann. Als ein anderes Disproportionierungsverfahren unter neutralen Bedingungen ist ein Verfahren bekannt, in welchem ein Übergangsmetallkatalysator verwendet wird, aber da dieses Verfahren die Verwendung eines Katalysators aus Pt, Pd oder derartigem teurem Metall erfordert, kann man dabei nicht von einem industriell vorteilhaften Verfahren sprechen, wenn ein solch kostspieliger Gesichtspunkt in Betracht gezogen wird.

Cyclische Oligosiloxanverbindungen werden als Materialien für die Herstellung von Polysiloxanverbindungen mit hohem Molekulargewicht im Bereich der Siliconindustrie verwendet. Ein cyclisches Oligosiloxan, das Si-H-Gruppen enthält, wird auch als Material für die Herstellung von Siliconkautschuk des bei Raumtemperatur vernetzenden Typs verwendet, welcher zum Beispiel in Dichtmitteln im Bereich der Siliconindustrie benutzt wird. Der Siliconkautschuk des bei Raumtemperatur vernetzenden Typs wird erhalten, indem das Si-H-Gruppen enthaltende cyclische Oligosiloxan mit einem Vinylgruppen enthaltenden Polysiloxan durch deren Umsetzung in Gegenwart eines Platinkatalysators vernetzt wird. Das Si-H-Gruppen enthaltende cyclische Oligosiloxan wird auch als ein Material zur Herstellung eines mit organischen funktionellen Gruppen verknüpften Oligosiloxans verwendet, welches zum Beispiel als ein Mittel zur Verstärkung der Adhäsionseigenschaft benutzt wird. Das mit organischen funktionellen Gruppen verknüpfte Oligosiloxan wird erhalten, indem man das Si-H-Gruppen enthaltende cyclische Oligosiloxan mit einem Vinylgruppen enthaltenden organischen Rest in der Gegenwart eines Platinkatalysators reagieren lässt.

EP-A-0 739 926 betrifft ein Verfahren, welches das Umsetzen eines Polyorganosiloxans von hohem Molekulargewicht oder einer Zusammensetzung, die dieses enthält, mit einem Alkoxysilan und/oder einem partiell hydrolysierten Kondensat davon bei einer Temperatur von weniger als 300°C in Gegenwart einer Alkoholatverbindung, sowie das Rückgewinnen des resultierenden Organoalkoxysilans und zusätzlich dazu von mindestens einem von einer destillierbaren Polyorganosiloxanverbindung niedrigen Molekulargewichts, einem nichtflüchtigen flüssigen Polyorganosiloxan und einer Kieselerde umfasst. In US-A-2,816,124 wird ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung von Hexaethylcyclotrisiloxan beschrieben. In US-A-5,326,968 wird ein bestimmtes Verfahren zur Herstellung spezifischer Oligosiloxane offenbart.

Ein allgemein bekanntes Verfahren für die Herstellung cyclischer Oligosiloxane ist ein Verfahren der hydrolytischen Kondensation von Organosilanen, die zwei hydrolysierbare Reste an ihrem Siliciumatom besitzen, wie Dimethyldichlorsilan oder gleichartige Verbindungen. Dieses Verfahren ist jedoch nicht vorteilhaft für die industriell stabile Produktion, weil das Reaktionssystem unter solchen Bedingungen der hydrolytischen Kondensation stark sauer wird.

Insbesondere hat im Fall der Herstellung des Si-H-Gruppen enthaltenden cyclischen Oligosiloxans die Si-H-Gruppe beträchtlich hohe Reaktivität unter solchen sauren Bedingungen und reagiert deshalb mit Wasser oder einem im Reaktionssystem koexistierenden Silanolrest, so dass die Ausbeute an der interessierenden Verbindung niedrig wird. Dementsprechend wurden die nachstehenden Verfahren (a) und (b) zur Lösung dieses Problems vorgeschlagen.

Nämlich (a) ein Verfahren, in dem Methyldichlorsilan in der Gegenwart eines Mischlösungsmittels aus Tetrahydrofuran und einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel hydrolysiert wird (JP-A-6-80680; die Bezeichnung "JP-A", wie hier verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und (b) ein Verfahren, in dem Dichlordisiloxan in der Gegenwart von t-Butylalkohol hydrolysiert wird (JP-A-7-285974).

Es ist allerdings erforderlich, in dem vorstehend genannten Verfahren (a) Benzol als Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zu verwenden, um ein cyclisches Oligosiloxan als das Produkt mit einer hohen Ausbeute zu erhalten, aber die industrielle Realisierung dieses Verfahrens kann hinsichtlich der Sicherheit von Benzol ein Problem hervorrufen. Auch ist das im vorstehend genannten Verfahren (b) als ein Material zu verwendende Dichlordisiloxan kein Material, welches generell als Produkt vermarktet wird, so dass die Verfügbarkeit dieses Materials im Allgemeinen zum Problem wird, wenn dieses Verfahren durchgeführt wird, ebenso wie ein Problem des Mangels in der Flexibilität von industriellen Arbeitsverfahren.

Außerdem wird in jedem der Verfahren (a) und (b) Chlorsilan hydrolysiert, es ist aber bekannt, dass Chlorwasserstoff durch diese Reaktion als ein Nebenprodukt erzeugt wird und das Produkt mit einer kleinen Menge Chlorwasserstoff verunreinigt ist. Wenn jedoch ein solches Chlorwasserstoff enthaltendes Produkt zum Beispiel in Elektronikmaterialien verwendet wird, ist das Endprodukt, das ionische Komponenten, wie Chloridion, enthält, zum Beispiel unter dem Gesichtspunkt der Korrosion von Elektroden nicht wünschenswert. Somit sind die mit solchen Verfahren gefertigten Produkte nicht geeignet für ihre Anwendung bei Elektronikmaterialien und dergleichen, und ihre industrielle Verwertbarkeit ist verringert. Auch wird in jedem der Verfahren (a) und (b) die Reaktion unter stark sauren Bedingungen durchgeführt, so dass nicht nur die Schritte komplex werden, etwa die Einstellung des pH-Werts im nachfolgenden Schritt, sondern auch dahingehend ein Problem hervorgerufen wird, dass Vorsicht bei der Handhabung des Materials erforderlich ist.

Als andere Verfahren für die Herstellung von cyclischen Oligosiloxanen wurden bestimmte Verfahren vorgeschlagen, in denen ein geradkettiges Polysiloxan oder ein cyclisches Polysiloxan mit hohem Polymerisationsgrad seiner Umsetzung unter verschiedenen Bedingungen in Gegenwart eines sauren oder alkalischen Katalysators unterzogen wird.

Zu Beispielen für das Verfahren, welches einen sauren Katalysator nutzt, gehören (c) ein Verfahren, in dem Si-H-Gruppen enthaltendes Polysiloxan der Umsetzung in Gegenwart von Wasser und aktiviertem Ton unterzogen wird (JP-B-54-13480; die Bezeichnung "JP-B", wie hier verwendet, bedeutet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung"), (d) ein Verfahren, in dem Methylhydrogenpolysiloxan der Umsetzung durch Erwärmen in der Gegenwart eines sauren Katalysators unterzogen wird (JP-B-55-11697), (e) ein Verfahren, in welchem Organopolysiloxan der Umsetzung unterzogen wird, indem man es unter vermindertem Druck mit einem beheizten Katalysatorfestbett in Kontakt kommen lässt (JP-A-2-129192), (f) ein Verfahren, in dem die Umsetzung von Methylhydrogenpolysiloxan in der Gegenwart eines Organodisiloxans mit hohem Siedepunkt durchgeführt wird (JP-A-7-242678) und (g) ein Verfahren, in dem Organohydrogenpolysiloxan der Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumchlorid unterzogen wird (JP-A-7-316167).

Das vorstehend erwähnte Verfahren (c) birgt jedoch ein industriell schwerwiegendes Problem, indem es zum Gelieren des Reaktionssystems auf Grund hoher Reaktivität der Si-H-Gruppe mit Wasser unter sauren Bedingungen führt. Die vorstehend erwähnten Verfahren (d) und (e) erfordern eine beträchtlich hohe Temperatur von 250 bis 500°C für die Reaktion, womit sie ein Problem verursachen, wenn sie in einem industriellen Maßstab genutzt werden. In dem vorstehend erwähnten Verfahren (f) ist es erforderlich, zusätzlich zum Hauptmaterial ein Disiloxan mit hohem Siedepunkt als Begleitmaterial zu verwenden. Solch ein spezielles Disiloxan ist jedoch kein Material, das generell als Produkt vermarktet wird, so dass es diesem Verfahren an Flexibilität der industriellen Arbeitsverfahren mangelt, bezüglich der Verfügbarkeit des Materials bei Durchführung dieses Verfahrens. Es ist auch unter dem Gesichtspunkt der Kosten nicht industriell vorteilhaft.

Außerdem nutzt jedes der vorstehend erwähnten Verfahren (c) bis (g) einen sauren Katalysator. Insbesondere nutzt das vorstehend genannte Verfahren (g) Aluminiumchlorid als Katalysator mit beträchtlich starker Azidität. Da außerdem die Si-H-Gruppe unter sauren Bedingungen im Wesentlichen instabil gegenüber Wasser und dergleichen ist, ist es nicht wünschenswert, einen sauren Katalysator in dem Si-H-Gruppen enthaltenden System dieser Verfahren zu verwenden; wenn zum Beispiel das Reaktionssystem nur durch eine kleine Menge Wasser, zum Beispiel aus dem Material oder der Luft, verunreinigt ist, reagiert die Si-H-Gruppe mit Wasser, was die Ausbeute des cyclischen Oligosiloxans als Produkt verringert und was auch ein Gelieren des Reaktionssystems verursacht. Folglich handelt es sich bei den vorstehend genannten Verfahren (c) bis (g), die saure Katalysatoren nutzen, um Verfahren, die praktische Probleme unter dem Gesichtspunkt einer stabilen industriellen Produktion aufweisen.

Zu Beispielen für das Verfahren, in welchem ein alkalischer Katalysator verwendet wird, gehören (h) ein Verfahren, in dem das Carbonat eines Alkalimetalls als Katalysator verwendet wird (JP-B-45-15036) und (i) ein Verfahren, in dem ein Alkalimetallsilanolat als Katalysator verwendet wird (JP-B-33-2149).

Da diese Verfahren alkalische Katalysatoren nutzen, werden jedoch nicht nur die Schritte komplex, etwa Einstellen des pH-Wertes im nachfolgenden Schritt, sondern es ist auch Vorsicht beim Handhaben der Materialien nötig, ähnlich wie im Fall saurer Katalysatoren, so dass die Verfahren ein Problem hinsichtlich einer stabilen industriellen Produktion aufweisen. Da außerdem die Si-H-Gruppe in dem Si-H-Gruppen enthaltenden System unter alkalischen Bedingungen erheblich instabil ist, können diese Verfahren im Wesentlichen nicht verwendet werden. Somit handelt es sich bei den vorstehend genannten Verfahren (h) und (i), die alkalische Katalysatoren nutzen, um Verfahren, die praktische Probleme unter dem Gesichtspunkt einer stabilen industriellen Produktion aufweisen und denen es auch an Flexibilität mangelt.

Um folglich die vorstehend genannten Probleme zu lösen, zielt die vorliegende Erfindung darauf ab, ein Verfahren zur Herstellung von cyclischem Oligosiloxan bereitzustellen, welches in der Durchführung einer industriellen Produktion praktisch ist, weil ein mit geringen Kosten erhältliches Material verwendet wird, die Reaktion unter moderaten Bedingungen, nämlich neutrale Bedingungen und relativ niedrige Temperatur, durchgeführt werden kann, und insbesondere ein Gelieren des Reaktionssystems im Fall eines Systems, das Si-H-Gruppen enthält, nicht auftritt.

Als Ergebnis der umfangreichen Untersuchungen zur Lösung der vorstehend erwähnten Probleme fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung, dass ein cyclisches Oligosiloxan in praktischer Weise hergestellt werden kann, indem die Reaktion in Gegenwart eines Metallalkoxids durchgeführt wird, wodurch sich die Erreichung dieser Erfindung ergab.

Dementsprechend umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (Ia), umfassend das Erwärmen eines Polysiloxans der Formel (Ib) in der Gegenwart eines Metallalkoxids unter neutralen Bedingungen: Me3SiO-(MeHSiO)x-SiMe3(Ib)wobei x eine Zahl von 20 bis 1000 ist, und y eine Zahl von 3 bis 10 ist (Anspruch 1);

ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (III): (wobei R4 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, p 0 oder eine Zahl von 1 bis 9 ist, q eine Zahl von 1 bis 10 ist, und p und q auch Zahlen sind, die 3 ≤ p + q ≤ 10 erfüllen), umfassend Erwärmen eines geradkettigen Polysiloxans der Formel (I): (wobei R1 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R2 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, k 0 oder eine Zahl von 1 bis 999 ist, 1 eine Zahl von 1 bis 1000 ist, und k und 1 auch Zahlen sind, die 4 ≤ k + 1 ≤ 1000 erfüllen) und/oder eines cyclischen Polysiloxans der Formel (II): (wobei R4 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, m 0 oder eine Zahl von 1 bis 999 ist, n eine Zahl von 1 bis 1000 ist, und m und n auch Zahlen sind, die 3 ≤ m + n ≤ 1000 erfüllen), in der Gegenwart eines Metallalkoxids, wobei das Metallalkoxid ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid, ein Zirkoniumalkoxid, ein Zinnalkoxid oder ein Zinkalkoxid ist (Anspruch 2);

das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans gemäß Anspruch 2, wobei jedes von R1, R4 und R6 eine Methylgruppe ist, R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe ist, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist (Anspruch 3);

das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans gemäß einem der Ansprüche 2 oder 3, wobei für k, l, m, n, p und q gilt: k < 1, m < n und p < q (Anspruch 4);

das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans gemäß Anspruch 2 oder 3, wobei k = m = p = 0 (Anspruch 5);

ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (VIII): (wobei R4, R5, R9, R10, R11 und R12 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, jedes von p, q, r und s eine Zahl von 0 bis 9 ist, und p, q, r und s auch Zahlen sind, die 3 ≤ p + q + r + s ≤ 10, 1 ≤ p + q und 1 ≤ r + s erfüllen), umfassend Erwärmen

  • (1) einer Polysiloxankomponente, bestehend aus einem geradkettigen Polysiloxan der Formel (IV): (wobei R1 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R2 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und k eine Zahl von 4 bis 1000 ist) und/oder eines cyclischen Polysiloxans der Formel (V): (wobei R5 den gleichen oder einen verschiedenen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und 1 eine Zahl von 4 bis 1000 ist) und
  • (2) einer Polysiloxankomponente, bestehend aus einem geradkettigen Polysiloxan der Formel (VI): (wobei R6 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R7 bis R10 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und m eine Zahl von 4 bis 1000 ist) und/oder eines cylischen Polysiloxans der Formel (VII): (wobei R11 und R12 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und n eine Zahl von 4 bis 1000 ist) in der Gegenwart eines Metallalkoxids, wobei das Metallalkoxid ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid, ein Zirkoniumalkoxid, ein Zinnalkoxid oder ein Zinkalkoxid ist (Anspruch 6);
ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (IX): (wobei R4, R9 und R10 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, jedes von p und r eine Zahl von 1 bis 9 ist, und p und r auch Zahlen sind, die 3 ≤ p + r ≤ 10 erfüllen), umfassend Erwärmen eines geradkettigen Polysiloxans der Formel (IV): (wobei R1 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R2 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und k eine Zahl von 4 bis 1000 ist) und eines geradkettigen Polysiloxans der Formel (VI): (wobei R6 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R7 bis R10 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und m eine Zahl von 4 bis 1000 ist) in der Gegenwart eines Metallalkoxids, wobei das Metallalkoxid ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid, ein Zirkoniumalkoxid, ein Zinnalkoxid oder ein Zinkalkoxid ist (Anspruch 7);

das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei jedes von R1, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 eine Methylgruppe ist, jedes von R2 und R6 eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe ist, und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist (Anspruch 8);

das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Metallalkoxid ein Aluminiumalkoxid ist (Anspruch 9); sowie

das Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das gebildete cyclische Oligosiloxan unter einem verminderten Druck destilliert wird (Anspruch 10).

Im Folgenden ist die vorliegende Erfindung in Einzelheiten beschrieben.

Jeder der Reste R1 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (I), R1 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (IV) sowie R7 und R8 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (VI) ist ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, und zu Beispielen für den Kohlenwasserstoffrest gehören ein halogenierter Alkylrest, ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkenylrest und ein Arylrest. Unter diesen Resten sind Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, s-Butylgruppe, t-Butylgruppe, Cyclohexylgruppe, Vinylgruppe und Phenylgruppe bevorzugt, und Methylgruppe und Phenylgruppe sind stärker bevorzugt. Am stärksten bevorzugt ist die Methylgruppe.

Jeder der Reste R2 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (I), R2 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (IV) und R6 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (VI) ist eine Hydroxylgruppe oder ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, und Beispiele für den einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest sind die gleichen wie die für das vorstehend erwähnte R1.

Jeder der Reste R3 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (I) und R3 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (IV) ist ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, und Beispiele für den einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest sind die gleichen wie die für das vorstehend erwähnte R1.

Jeder der Reste R4 und R6 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (I), R4 und R6 des cyclischen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (II), R4 und R6 des cyclischen Oligosiloxans der vorstehend genannten Formel (III), R4 des geradkettigen Oligosiloxans der vorstehend genannten Formel (IV), R5 des cyclischen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (V), R9 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (VI), R1 1 des cyclischen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (VII), R4, R5, R9 und R11 des cyclischen Oligosiloxans der vorstehend genannten Formel (VIII) sowie R4 und R9 des cyclischen Oligosiloxans der vorstehend genannten Formel (IX) ist ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, und seine Beispiele sind die gleichen wie die für das vorstehend erwähnte R1. Zusätzlich können R4 und R6 in den vorstehend genannten Formeln (I), (II) und (III) sowie R4, R5, R9 und R1 1 in den vorstehend genannten Formeln (IV), (V), (VI), (VII), (VIII) und (IX) gleich oder voneinander verschieden sein, ebenso wie die betreffenden Wiederholungseinheiten.

Jeder der Reste R5 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (I), R5 des cyclischen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (II), R5 des cyclischen Oligosiloxans der vorstehend genannten Formel (III), R10 des geradkettigen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (VI), R12 des cyclischen Polysiloxans der vorstehend genannten Formel (VII), R10 und R12 des cyclischen Oligosiloxans der vorstehend genannten Formel (VIII) sowie R10 des cyclischen Oligosiloxans der vorstehend genannten Formel (IX) ist ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest, und zu Beispielen für den Kohlenwasserstoffrest gehören ein Alkylrest, ein Cycloalkylrest, ein Alkenylrest, ein Cycloalkenylrest und ein Arylrest. Zu bevorzugten unter diesen Resten gehören die Methylgruppe, Ethylgruppe, ein substituierter Alkylrest der Formel CH2CH2X1 (wobei X1 einen einwertigen organischen Rest darstellt, etwa ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, Phenylgruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkylcarbonylrest oder einen Alkoxycarbonylrest), ein substituierter Alkylrest der Formel CH2CH(CH3)X2 (wobei X2 einen einwertigen organischen Rest darstellt, etwa ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, einen Alkylcarbonylrest oder einen Alkoxycarbonylrest), ein substituierter Alkylrest der Formel CH2CH2CH2X3 (wobei X3 einen einwertigen organischen Rest darstellt, etwa ein Halogenatom, eine Hydroxylgruppe oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest), die Vinylgruppe und Phenylgruppe. Zusätzlich können R5 in den vorstehend genannten Formeln (I), (II) und (III) sowie R10 und R12 in den vorstehend genannten Formeln (VI), (VII), (VIII) und (IX) gleich oder voneinander verschieden sein, ebenso wie die betreffenden Wiederholungseinheiten.

Zu veranschaulichenden Beispielen für das geradkettige Polysiloxan der vorstehend genannten Formel (I) gehören

Me3SiO-(Me2SiO)x-SiMe3,

Me3SiO-(Ph2SiO)x-SiMe3,

Me3SiO-(MePhSiO)x-SiMe3,

Me2PhSiO-(Me2SiO)x-SiMe2Ph,

MePh2SiO-(Me2SiO)x-SiMePh2,

Me2Si(OH)O-(Me2SiO)x-SiMe2(OH),

Me3SiO-(MeHSiO)x-SiMe3,

Me2PhSiO-(MeHSiO)x-SiMe2Ph,

MeHSi(OH)O-(MeHSiO)x-SiMe(OH)H,

(wobei x eine Zahl von 4 bis 1000, vorzugsweise von 20 bis 500, stärker bevorzugt von 35 bis 200 ist, Me für Methylgruppe steht und Ph für Phenylgruppe steht) Me3SiO-(MeSi(CH2CH2C6H4CH3)O)5-(MeHSiO)5-SiMe3,

MeHSi(OH)O-(MeSi(CH2CH2C6H4CH3)O)5-(MeHSiO)5-SiMe(OH)H,

Me3SiO-(Me2SiO)x-(MeHSiO)y-SiMe3,

Me3SiO-(MePhSiO)x-(MeHSiO)y-SiMe3,

Me3SiO-(MeSi(CH2CH(CH3)C6H5)O)x-(MeHSiO)y-SiMe3 und

Me3SiO-(MeSi(CH2CH2CH2(OCH2CH2)nOMe)O)x-(MeHSiO)y-SiMe3

(wobei jedes von x und y eine Zahl von 4 bis 1000 ist, x + y vorzugsweise 20 bis 500 beträgt, x + y stärker bevorzugt 35 bis 200 beträgt, und n 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 ist, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 5 bis 10).

Zu Beispielen für das cyclische Polysiloxan der vorstehend genannten Formel (II) gehören (wobei x 0 oder eine Zahl von 1 bis 999 ist, y eine Zahl von 1 bis 1000 ist, x + y vorzugsweise 4 bis 100 beträgt, x + y stärker bevorzugt 4 bis 10 beträgt, und n 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 ist, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 5 bis 10).

Zu Beispielen für das cyclische Oligosiloxan der vorstehend genannten Formel (III) gehören (wobei x 0 oder eine Zahl von 1 bis 9 ist, y eine Zahl von 1 bis 10 ist, und x + y eine Zahl von 3 bis 10 ist, vorzugsweise x 0 oder eine Zahl von 1 bis 6 ist, y eine Zahl von 1 bis 6 ist und x + y eine Zahl von 3 bis 6 ist, stärker bevorzugt x 0 oder eine Zahl von 1 bis 4 ist, y eine Zahl von 1 bis 4 ist, und x + y gleich 4 ist, und n 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 ist, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 5 bis 10).

Zu veranschaulichenden Beispielen für das geradkettige Polysiloxan der vorstehend genannten Formel (IV) gehören

Me3SiO-(MeHSiO)x-SiMe3,

Me2PhSiO-(MeHSiO)x-SiMe2Ph,

MeHSi(OH)O-(MeHSiO)x-SiMe(OH)H,

Me3SiO-(PhHSiO)x-SiMe3,

Me2PhSiO-(PhHSiO)x-SiMe2Ph und

MeHSi(OH)O-(PhHSiO)x-SiMe(OH)H

(wobei x eine Zahl von 4 bis 1000 ist, vorzugsweise von 20 bis 500, stärker bevorzugt von 35 bis 200).

Zu Beispielen für das cyclische Polysiloxan der vorstehend genannten Formel (V) gehören (wobei x eine Zahl von 4 bis 1000 ist, vorzugsweise von 4 bis 100, stärker bevorzugt von 4 bis 10).

Zu Beispielen für das geradkettige Polysiloxan der vorstehend genannten Formel (VI) gehören

Me3SiO-(Me2SiO)x-SiMe3,

Me3SiO-(Ph2SiO)x-SiMe3,

Me3SiO-(MePhSiO)X-SiMe3,

Me2PhSiO-(Me2SiO)x-SiMe2Ph,

MePh2SiO-(Me2SiO)x-SiMePh2,

MeSi(OH)O-(Me2SiO)x-SiMe2(OH) und

Me3SiO-(MeSi(CH2CH2CH2(OCH2CH2)nOMe)O)x-SiMe3

(wobei x eine Zahl von 4 bis 1000 ist, vorzugsweise von 20 bis 500, stärker bevorzugt von 35 bis 200, und n 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 ist, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 5 bis 10).

Zu veranschaulichenden Beispielen für das cyclische Polysiloxan der vorstehend genannten Formel (VII) gehören (wobei x eine Zahl von 4 bis 1000, vorzugsweise von 4 bis 100, stärker bevorzugt von 4 bis 10 ist, und n 0 oder eine Zahl von 1 bis 100, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 5 bis 10 ist).

Zu Beispielen für das cyclische Oligosiloxan der vorstehend genannten Formeln (VIII) und (IX) gehören (wobei jedes von x und y eine Zahl von 1 bis 9 ist und x + y eine Zahl von 3 bis 10 ist, vorzugsweise jedes von x und y eine Zahl von 1 bis 5 ist und x + y eine Zahl von 3 bis 6 ist, stärker bevorzugt jedes von x und y eine Zahl von 1 bis 3 ist und x + y gleich 4 ist, und n 0 oder eine Zahl von 1 bis 100 ist, vorzugsweise von 1 bis 20, stärker bevorzugt von 5 bis 10).

Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Metallalkoxid kann zum Beispiel durch die nachstehende Formel (X) dargestellt werden: (wobei R1 ein einwertiger substituierter oder unsubstituierter Kohlenwasserstoffrest ist und Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest die gleichen sind wie diejenigen für R1 in der vorstehend genannten Formel (I), jedes von Y1 und Y2 ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, ein Arylrest oder ein Alkoxyrest ist, M ein zweiwertiges bis vierwertiges metallisches Element ist, jedes von r und s 0, 1, 2, 3 oder 4 ist, und r + s von 2 bis 4 beträgt). Unter diesen Verbindungen wird ein Metallalkoxid, in welchem M für Al, Ti, Zr, Sn oder Zn steht, vorzugsweise verwendet, ein Metallalkoxid, in welchem M für Al, Ti oder Zr steht, wird bevorzugter verwendet, und ein Aluminiumalkoxid wird am stärksten bevorzugt verwendet.

Zu veranschaulichenden Beispielen für das Metallalkoxid gehören Aluminiumtriethoxid, Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtributoxid, Aluminiumtri-sec-butoxid, Aluminiumdiisopropoxy-sec-butoxid, Aluminiumdiisopropoxyacetylacetonat, Aluminiumdi-sec-butoxyacetylacetonat, Aluminiumdiisopropoxyethylacetoacetat, Aluminiumdi-sec-butoxyethylacetoacetat, Aluminiumtrisacetylacetonat, Aluminiumtrisethylacetoacetat, Aluminiumacetylacetonatbisethylacetoacetat, Titantetraethoxid, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid, Titandiisopropoxybisacetylacetonat, Titandiisopropoxybisethylacetoacetat, Titantetra-2-ethylhexyloxid, Titandiisopropoxybis(2-ethyl-1,3-hexandiolat), Titandibutoxybis(triethanolaminat), Zirkoniumtetrabutoxid, Zirkoniumtetraisopropoxid, Zirkoniumtetramethoxid, Zirkoniumtributoxidmonoacetylacetonat, Zirkoniumdibutoxidbisacetylacetonat, Zirkoniumbutoxidtrisacetylacetonat, Zirkoniumtetraacetylacetonat, Zirkoniumtributoxid-monoethylacetoacetat, Zirkoniumdibutoxidbisethylacetoacetat, Zirkoniumbutoxidtrisethylacetoacetat und Zirkoniumtetraethylacetoacetat. Zusätzlich zu diesen Verbindungen kann auch cyclisches 1,3,5-Triisopropoxycyclotrialuminoxan und dergleichen verwendet werden. Unter diesen Verbindungen werden Aluminiumtriisopropoxid, Aluminiumtri-sec-butoxid, Aluminiumdiisopropoxyethylacetoacetat, Aluminiumdi-sec-butoxyethylacetoacetat, Aluminiumtrisacetylacetonat, Titantetraisopropoxid, Titantetrabutoxid und Zirkoniumtetrabutoxid bevorzugt verwendet. Am stärksten bevorzugt ist Aluminiumtriisopropoxid.

Diese Metallalkoxide können entweder allein oder in einer beliebigen Kombination verwendet werden.

Die Menge des in der vorliegenden Erfindung zu verwendenden Metallalkoxids kann abhängig von der Reaktionsgeschwindigkeit in breitem Maß gewählt werden, sie beträgt aber im Allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gewichtsteile, stärker bevorzugt 0,01 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf das Material Polysiloxan.

Die Reaktionstemperatur in der vorliegenden Erfindung kann irgendeine Temperatur sein, bei der die Reaktion fortschreitet, und sie beträgt im Allgemeinen 60 bis 300°C, aber eine Temperatur von 100 bis 200°C ist wünschenswert, um Nebenreaktionen zu hemmen und die Reaktion wirkungsvoll zu beschleunigen.

Die Reaktion der vorliegenden Erfindung kann unter Normaldruck oder unter einem verminderten Druck durchgeführt werden, aber es ist wünschenswert, die Reaktion unter einem verminderten Druck durchzuführen, um die Reaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur durch fortlaufendes Abdestillieren des Produktes wirkungsvoll zu fördern. In diesem Fall kann die Reaktion unter einem verminderten Druck von 10 bis 300 mmHg durchgeführt werden.

Wenn es die Gegebenheit erfordert, kann ein geeignetes Lösungsmittel in der erfindungsgemäßen Reaktion verwendet werden. Ein Lösungsmittel, das keine chemische Reaktivität mit dem Metallalkoxid zeigt, aber einen höheren Siedepunkt als jenen des erzeugten cyclischen Oligosiloxans besitzt, kann verwendet werden. Zu veranschaulichenden Beispielen für das Lösungsmittel gehören Decan, Dodecan, Mineralöl, Mesitylen, Diethylenglycoldiethylether und Diethylenglycoldibutylether. Es kann in einer optionalen Menge verwendet werden.

Diese Reaktion kann in der Gegenwart einer kleinen Menge eines Alkoxysilans als einem anderen Zusatzmittel als dem Lösungsmittel durchgeführt werden, aber die Ausbeute des interessierenden Cyclosiloxans wird verringert, wenn die Menge des zugesetzten Alkoxysilans erhöht wird, so dass sein praktischer Wert gering wird.

Die erfindungsgemäße Reaktion kann durchgeführt werden mittels Mischen und Erwärmen des Materials Polysiloxan und eines Metallalkoxids und danach Reinigen des Produkts durch Destillation oder dergleichen Mittel, oder durch fortlaufendes Abdestillieren des Produktes, während die Reaktion durchgeführt wird. Um Nebenreaktionen zu verhindern, ist es wünschenswert, die Reaktion unter fortlaufendem Abdestillieren des Produktes durchzuführen.

Wenn das Produkt abdestilliert wird, kann eine Rektifizierkolonne, etwa eine gepackte Kolonne, verwendet werden, wie es die Gegebenheit erfordert. Wenn eine Rektifizierkolonne verwendet wird, kann die Reinheit des Produkts gesteigert werden.

Gemäß der Reaktion der vorliegenden Erfindung kann ein cyclisches Oligosiloxan mit niedrigem Molekulargewicht aus einem geradkettigen oder cyclischen Polysiloxan hohen Molekulargewichts erhalten werden, aber die umgekehrte Umwandlung einer Verbindung niedrigen Molekulargewichts in eine Verbindung hohen Molekulargewichts kann auch durchgeführt werden. Folglich wird in der Erfindung aus den Ansprüchen 1, 2, 6 und 7 dieser Patentanmeldung die Anzahl der konstituierenden Siliciumatome des erhaltenen cyclischen Oligosiloxans im Allgemeinen erniedrigt im Vergleich zu derjenigen des Ausgangsmaterials Polysiloxan, aber ein Fall, in dem die Anzahl konstituierender Siliciumatome erhöht wird, und ein Fall, in dem die Anzahl konstituierender Siliciumatome sich vor und nach der Reaktion nicht ändert, etwa Wechsel von geradkettiger Form zu cyclischer Form und Veränderungen in den Substituentengruppen, sind ebenfalls in der vorliegenden Erfindung eingeschlossen.

Beispiele für die vorliegende Erfindung sind nachstehend als Veranschaulichung und nicht als Einschränkung angeführt.

Erfindungsbeispiel 1

Ein Dreihals-Rundkolben mit 300 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Magnetrührstab, einem Destillationsrohr mit einer Rektifizierkolonne (Vigreaux-Typ, 15 cm) und einem Destillationssammler, wurde über eine Falle an eine Dekompressionspumpe angeschlossen. Der Kolben wurde mit 150 g eines Polymethylhydrogensiloxans, welches endständig Trimethylsilylgruppen trägt, dargestellt durch Me3SiO-(MeHSiO)40-SiMe3, und 1,5 g Aluminiumtriisopropoxid beschickt und unter Normaldruck 30 Minuten in einem Ölbad bei 150°C erwärmt. Während dann der Kolben bei 150 bis 160°C in dem Ölbad erwärmt und das System unter einem verminderten Druck von 100 mmHg gehalten wurde, wurde die bei einer Destillationstemperatur von 65 bis 70°C abdestillierte Fraktion 2 Stunden lang abgefangen, wodurch 113 g der Fraktion erhalten wurden. Der resultierende Rückstand war eine trübe Flüssigkeit. Bei Analyse mittels einer Gaschromatographie zeigte die so erhaltene Fraktion eine Zusammensetzung aus 1,8 Gew.-% 1,3,5-Trimethylcyclotrisiloxan, 59,1 Gew.-% 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan, 31,5 Gew.-% 1,3,5,7,9-Pentamethylcyclopentasiloxan, 5,7 Gew.-% 1,3,5,7,9,11-Hexamethylcyclohexasiloxan und 1,9 Gew.-% anderen Verbindungen mit hohem Siedepunkt.

Erfindungsbeispiel 2

Ein Dreihals-Rundkolben mit 1 1 Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Magnetrührstab, einem Destillationsrohr mit einer Rektifizierkolonne (McMahon-Packung, 30 cm) und einem Fraktionssammler, wurde über eine Falle an eine Dekompressionspumpe angeschlossen. Der Kolben wurde mit 750 g eines Polymethylhydrogensiloxans, welches endständig Trimethylsilylgruppen trägt, dargestellt durch Me3SiO-(MeHSiO)40-SiMe3, und 0,75 g Aluminiumtriisopropoxid beschickt und unter Normaldruck 30 Minuten in einem Ölbad bei 180°C erwärmt. Während dann der Kolben bei 180 bis 190°C in dem Ölbad erwärmt und das System unter einem verminderten Druck von 100 mmHg gehalten wurde, wurde die bei einer Destillationstemperatur von 69 bis 78°C abdestillierte Fraktion 9 Stunden lang abgefangen, wodurch 690 g der Fraktion erhalten wurden. Der resultierende Rückstand war eine Flüssigkeit. Bei Analyse mittels einer Gaschromatographie zeigte die so erhaltene Fraktion eine Zusammensetzung aus 4,3 Gew.-% 1,3,5-Trimethylcyclotrisiloxan, 82,3 Gew.-% 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 13,4 Gew.-% anderen Verbindungen mit hohem Siedepunkt.

Erfindungsbeispiel 3

Ein Dreihals-Rundkolben mit 300 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Magnetrührstab, einem Destillationsrohr mit einer Rektifizierkolonne (Vigreaux-Typ, 15 cm) und einem Fraktionssammler, wurde über eine Falle an eine Dekompressionspumpe angeschlossen. Der Kolben wurde mit 150 g eines Polymethylhydrogensiloxans, welches endständig Trimethylsilylgruppen trägt und eine Viskosität von 100 cP hat, 150 g eines Polydimethylsiloxans, welches endständig Trimethylsilylgruppen trägt und eine Viskosität von 100 cP hat, und 1,5 g Aluminiumtriisopropoxid beschickt und unter Normaldruck 30 Minuten einer Vorerwärmung in einem Ölbad bei 150°C unterzogen. Während dann der Kolben bei 150 bis 160°C in dem Ölbad erwärmt und das System unter einem verminderten Druck von 50 mmHg gehalten wurde, wurde die während der Reaktion abdestillierte Fraktion 2 Stunden lang abgefangen, wodurch 220 g der Fraktion erhalten wurden. Der resultierende Rückstand war eine trübe Flüssigkeit. Die Ergebnisse von Gaschromatographie und NMR-Analyse zeigten, dass die so erhaltene Fraktion ein Cyclosiloxangemisch mit 46 % MeHSiO-Einheiten und 54 % Me2SiO-Einheiten im Mittel der Molfraktion und mit hauptsächlich 3 bis 6 Siloxy-Einheiten pro Molekül war.

Erfindungsbeispiel 4

Ein Kolben mit 30 ml Fassungsvermögen, ausgestattet mit einem Magnetrührstab und einem Rückflusskühler, wurde mit 15,0 g Tetramethylcyclotetrasiloxan und 0,15 g Aluminiumtriisopropoxid beschickt und in einem Ölbad bei 150°C unter Normaldruck erwärmt. Eine Stunde danach wurde die Reaktionslösung mittels Gaschromatographie analysiert, wobei sich ergab, dass 4,8 Gew.-% Pentamethylcyclopentasiloxan und 0,8 Gew.-% Hexamethylcyclohexasiloxan gebildet worden waren.

Vergleichsbeispiel

Beim Einbringen von 50 g eines Polymethylhydrogensiloxans, welches endständig Trimethylsilylgruppen trägt, dargestellt durch Me3SiO-(MeHSiO)40-SiMe3, in einen Dreihals-Rundkolben mit 300 ml Fassungsvermögen und Zusetzen einer methanolischen Lösung von Natriummethoxid als alkalischem Katalysator trat Zersetzung des Materials durch lebhafte Gasentwicklung auf und ein Teil des Reaktionssystems gelierte, so dass die Reaktion nicht fortgesetzt werden konnte.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann cyclisches Oligosiloxan mit hoher Ausbeute durch ein Verfahren mit industriell hohem praktischem Wert hergestellt werden, durch welches die Reaktion unter moderaten Bedingungen, nämlich neutrale Bedingungen und relativ niedrige Temperatur, unter Verwendung von leicht erhältlichen Materialien durchgeführt werden kann, ohne dass ein Gelieren des Reaktionssystems hervorgerufen wird.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (Ia), umfassend Erwärmen eines Polysiloxans der Formel (Ib) in der Gegenwart eines Metallalkoxids unter neutralen Bedingungen: Me3SiO-(MeHSiO)x-SiMe3(Ib)wobei x eine Zahl von 20 bis 1000 ist, und y eine Zahl von 3 bis 10 ist. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (III): (wobei R4 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, p 0 oder eine Zahl von 1 bis 9 ist, q eine Zahl von 1 bis 10 ist, und p und q auch Zahlen sind, die

3 ≤ p + q ≤ 10 erfüllen), umfassend Erwärmen eines geradkettigen Polysiloxans der Formel (I): (wobei R1 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R2 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, k 0 oder eine Zahl von 1 bis 999 ist, 1 eine Zahl von 1 bis 1000 ist, und k und 1 auch Zahlen sind, die 4 ≤ k + 1 ≤ 1000 erfüllen) und/oder eines cyclischen Polysiloxans der Formel (II): (wobei R4 bis R6 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, m 0 oder eine Zahl von 1 bis 999 ist, n eine Zahl von 1 bis 1000 ist, und m und n auch Zahlen sind, die 3 ≤ m + n ≤ 1000 erfüllen) in der Gegenwart eines Metallalkoxids, wobei das Metallalkoxid ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid, ein Zirkonalkoxid, ein Zinnalkoxid oder ein Zinkalkoxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans nach Anspruch 2, wobei jedes von R1, R4 und R6 eine Methylgruppe ist, R2 eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe ist und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans nach Anspruch 2 oder 3, wobei für k, l, m, n, p und q gilt: k < 1, m < n und p < q. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans nach Anspruch 2 oder 3, wobei k = m = p = 0. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (VIII): (wobei R4, R5, R9, R10, R11 und R12 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, jedes von p, q, r und s eine Zahl von 0 bis 9 ist, und p, q, r und s auch Zahlen sind, die 3 ≤ p + q + r + s ≤ 10,1 ≤ p + q und 1 ≤ r + s erfüllen), umfassend Erwärmen

(1) einer Polysiloxankomponente, bestehend aus einem geradkettigen Polysiloxan der Formel (IV): (wobei R1 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R2 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und k eine Zahl von 4 bis 1000 ist) und/oder eines cyclischen Polysiloxans der Formel (V): (wobei R5 den gleichen oder einen verschiedenen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und 1 eine Zahl von 4 bis 1000 ist) und

(2) einer Polysiloxankomponente, bestehend aus einem geradkettigen Polysiloxan der Formel (VI): (wobei R6 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R7 bis R10 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und m eine Zahl von 4 bis 1000 ist) und/oder eines cyclischen Polysiloxans der Formel (VII): (wobei R11 und R12 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und n eine Zahl von 4 bis 1000 ist) in der Gegenwart eines Metallalkoxids, wobei das Metallalkoxid ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid, ein Zirkonalkoxid, ein Zinnalkoxid oder ein Zinkalkoxid ist.
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans der Formel (IX): (wobei R4, R9 und R10 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, jedes von p und r eine Zahl von 1 bis 9 ist, und p und r auch Zahlen sind, die 3 ≤ p + r ≤ 10 erfüllen), umfassend Erwärmen eines geradkettigen Polysiloxans der Formel (IV): (wobei R1 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R2 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R3 ein Wasserstoffatom oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R4 einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, und k eine Zahl von 4 bis 1000 ist) und eines geradkettigen Polysiloxans der Formel (VI): (wobei R6 eine Hydroxylgruppe oder einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R7 bis R10 gleich oder voneinander verschieden sein können und jeweils einen einwertigen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest bedeuten, und m eine Zahl von 4 bis 1000 ist) in der Gegenwart eines Metallalkoxids, wobei das Metallalkoxid ein Aluminiumalkoxid, ein Titanalkoxid, ein Zirkonalkoxid, ein Zinnalkoxid oder ein Zinkalkoxid ist. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans nach Anspruch 6 oder 7, wobei jedes von R1, R4, R5, R7, R8, R9, R10, R11 und R12 eine Methylgruppe ist, jedes von R2 und R6 eine Hydroxylgruppe oder eine Methylgruppe ist und R3 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei das Metallalkoxid ein Aluminiumalkoxid ist. Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Oligosiloxans nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das gebildete cyclische Oligosiloxan unter einem reduzierten Druck destilliert wird.






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