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Dokumentenidentifikation DE69934037T2 03.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0000940429
Titel Verbessertes Nitrilpolymervulkanisat und Verfahren zu seiner Herstellung
Anmelder Lanxess Inc., Sarnia, Ontario, CA
Erfinder Campomizzi, Ezio C., Sarnia, Ontario N7X 1H5, CA
Vertreter Zobel, M., Dipl.-Chem. Dr., Pat.-Anw., 51061 Köln
DE-Aktenzeichen 69934037
Vertragsstaaten DE, FR, GB, IT
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 04.03.1999
EP-Aktenzeichen 991043563
EP-Offenlegungsdatum 08.09.1999
EP date of grant 22.11.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 03.05.2007
IPC-Hauptklasse C08K 3/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08K 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 9/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   C08L 15/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Vulkanisat auf Basis von hydriertem Nitrilpolymer und ein Herstellungsverfahren dafür. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung in einer ihrer Ausgestaltungen auf hydriertem Nitrilpolymer basierende Vulkanisate mit verbesserten Heißluftalterungseigenschaften. In einer anderen ihrer Ausgestaltungen betrifft die vorliegende Erfindung eine ein Nitrilpolymer enthaltende vulkanisierbare Zusammensetzung, die zur Verwendung bei der Herstellung von Nitrilpolymervulkanisaten geeignet ist.

Stand der Technik

Die Effekte von oxidierenden Bedingungen auf aus Polymeren mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsungesättigtheit erhaltene Vulkanisate sind schon seit langem ein Problem, insbesondere bei Anwendungen, bei denen die Vulkanisate über längere Zeiträume erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind. Bei Versuchen zur Lösung dieses Problems sind in der Technik verschiedene Herangehensweisen entwickelt worden.

Es ist bekannt, daß die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen derartiger Polymere das Vulkanisat gegenüber oxidativem Angriff anfällig machen. Eine Lösung des Problems des oxidativen Angriffs besteht in der Verwendung von Polymeren mit wenigen oder gar keinen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Beispiele für derartige Polymere sind Butylkautschuk (Copolymere von Isobutylen und Isopren), die in der Regel 0,5 bis 3,0 Molprozent Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsungesättigtheit enthalten und Ethylen-Propylen-Copolymere, die keine derartige Ungesättigtheit enthalten.

Bei bestimmten Anwendungen, wie den verschiedenen Schläuchen und Dichtungen im Motorenraum von Autos, werden vulkanisierte Polymere mit einer Kombination von Ölbeständigkeit und Beständigkeit gegenüber oxidativem Angriff an der Luft bei erhöhten Temperaturen über längere Zeiträume benötigt. Vulkanisate von Copolymeren von konjugierten Dienen und &agr;,&bgr;-ungesättigten Nitrilen, wie Acrylonitrile-Butadien-Copolymer, das gemeinhin als Nitrilkautschuk oder NBR bekannt ist, sind gut für ihre Ölbeständigkeit bekannt. Sie enthalten jedoch Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsungesättigtheit und sind daher gegenüber oxidativem Angriff empfindlich, sofern sie nicht speziellen Compoundierungsprozessen zur Herstellung von oxidationsbeständigen Vulkanisaten unterworfen werden.

Zur Verringerung der Menge an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsungesättigtheit in NBR unter Beibehaltung der Ölbeständigkeit des Copolymers, von der angenommen wird, daß sie durch die Nitrilfunktionen im Copolymer bereitgestellt wird, sind Verfahren zur selektiven Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsungesättigtheit von NBR ohne Hydrierung der Nitrilgruppen zur Herstellung von hydriertem NBR oder HNBR entwickelt worden. Siehe beispielsweise die britische Patentschrift 1,558,491.

In der US-A-5,447,992 werden vulkanisierbare Zusammensetzungen aus einem modifizierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk und einem modifizierten Epichlorhydrinkautschuk, einem Füllstoff, einem Additiv, bei dem es sich um Natriumstearat handelt, und einem Vulkanisationssystem beschrieben. Bei dem speziell modifizierten Acrylnitril-Butadien-Kautschuk handelt es sich um ein Terpolymer, das als drittes Monomer ein gebundenes antioxidierend wirkendes Monomer, nämlich N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid, enthält.

Wenngleich die Entwicklung von HNBR einen bedeutenden technischen Fortschritt darstellt, gibt es immer noch Raum für Verbesserungen. Im einzelnen besteht nach wie vor Bedarf an der Entwicklung von Nitrilpolymervulkanisaten, die durch verbesserte physikalische Eigenschaften wie Heißluftalterung und dergleichen gekennzeichnet sind.

Darstellung der Erfindung

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, mindestens einen der oben aufgeführten Nachteile des Standes der Technik zu beheben oder zu vermindern.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen auf hydriertem Nitrilpolymer basierenden Vulkanisats.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Nitrilpolymervulkanisats.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer neuen vulkanisierbaren Zusammensetzung zur Herstellung eines Nitrilpolymervulkanisats.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Verbesserung der Heißluftalterungseigenschaften eines Nitrilpolymervulkanisats.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß in einer ihrer Ausgestaltungen ein auf hydriertem Nitrilpolymer basierendes Vulkanisat, das sich von einer vulkanisierbaren Zusammensetzung, enthaltend:

  • (i) ein hydriertes Nitrilpolymer, bei dem es sich um ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril, das gegebenenfalls als weiteres Monomer eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Esterderivat davon enthalten kann, handelt;
  • (ii) einen Füllstoff;
  • (iii) ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA, einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon und
  • (iv) ein auf Schwefel basierendes Vulkanisationssystem;
ableitet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist in einer anderen ihrer Ausgestaltungen ein Verfahren zur Herstellung eines Nitrilpolymervulkanisats, bei dem man eine vulkanisierbare Zusammensetzung, enthaltend:

  • (i) ein Nitrilpolymer, bei dem es sich um ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril, das gegebenenfalls als weiteres Monomer eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Esterderivat davon enthalten kann, handelt;
  • (ii) einen Füllstoff;
  • (iii) ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA, einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon und
  • (iv) ein Vulkanisationssystem;
vulkanisiert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist gemäß noch einer weiteren ihrer Ausgestaltungen eine vulkanisierbare Zusammensetzung, enthaltend:

  • (i) ein Nitrilpolymer, bei dem es sich um ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril, das gegebenenfalls als weiteres Monomer eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Esterderivat davon enthalten kann, handelt;
  • (ii) einen Füllstoff;
  • (iii) ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA, einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon und
  • (iv) ein Vulkanisationssystem.

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Verbesserung der Heißluftalterungseigenschaften eines hydrierten Nitrilpolymers, bei dem es sich um ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril, das gegebenenfalls als weiteres Monomer eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Esterderivat davon enthalten kann, handelt, bei der man ein derartiges hydriertes Nitrilpolymer mit einem Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA, einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon vermischt.

Das auf hydriertem Nitrilpolymer basierende Vulkanisat besitzt eine Heißluftalterungszeit bis zum Erreichen von 100 Bruchdehnung von mindestens 200 Stunden bei Messung gemäß ASTM-D573-88 bei 150°C, wobei sich das Vulkanisat von einem auf Schwefel basierenden Vulkanisationssystem ableitet.

Somit wurde entdeckt, daß die Einarbeitung eines speziellen Additivs in ein auf hydriertem Nitrilpolymer basierendes Vulkanisat zu einer überraschenden und unerwarteten Verbesserung der Heißluftalterungseigenschaften des Vulkanisats (d. h. einer Verbesserung der Beständigkeit gegenüber oxidativem Angriff an der Luft bei Alterung bei erhöhter Temperatur unter oxidierenden Bedingungen) führt. Die Verbesserung der Heißluftalterungseigenschaften des Vulkanisats kann sich auf verschiedene Arten bemerkbar machen, u. a. lediglich beispielsweise (i) durch eine Erhöhung des Zeitraums, der benötigt wird, bis das Vulkanisat bei 150°C 100 Bruchdehnung erreicht und (ii) durch eine Erhöhung der maximalen Gebrauchstemperatur, der das Vulkanisat über einen spezifizierten Zeitraum ausgesetzt werden kann, bevor es 100% Bruchdehnung erreicht, im Vergleich zu einem ohne das Additiv hergestellten Vulkanisat. Die in Rede stehenden Vulkanisate können auch durch eine Verbesserung (d. h. im Vergleich zu einem ohne das Additiv hergestellten Vulkanisat) einer oder mehrerer der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sein: Heißfluidalterung, Druckverformungsrest nach Alterung, dynamischer Elastizitätsmodul (E') nach Alterung, dynamischer Verlustmodul (E'') nach Alterung, statischer Modul nach Alterung, Kälteeigenschaften nach Alterung und Härte nach Alterung.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Ausführungen der vorliegenden Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, worin:

Die 15 vergleichende Heißluftalterungseigenschaften zwischen erfindungsgemäßem Nirtrilpolymervulkanisaten und herkömmlichen Nirtrilpolymervulkanisaten illustrieren.

Somit betreffen verschiedene Ausgestaltungen der vorliegenden Anmeldung eine vulkanisierbare Zusammensetzung, enthaltend:

  • (i) ein Nitrilpolymer, bei dem es sich um ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril, das gegebenenfalls als weiteres Monomer eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Esterderivat davon enthalten kann, handelt;
  • (ii) einen Füllstoff;
  • (iii) ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA, einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon und
  • (iv) ein Vulkanisationssystem.

Die Komponenten (i), (ii), (iii) und (iv) können unabhängig voneinander oder in einer oder mehreren Unterkombinationen davon zugegeben werden.

In der gesamten vorliegenden Beschreibung soll der Begriff "Nitrilpolymer" eine breite Bedeutung haben und ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril umfassen.

Bei dem konjugierten Dien kann es sich um ein konjugiertes C4-C6-Dien handeln. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete derartige konjugierte Diene können aus der Gruppe Butadien, Isopren, Piperylen, 2,3-Dimethylbutadien und Gemischen davon ausgewählt werden. Das bevorzugte konjugierte C4-C6-Dien kann aus der Gruppe Butadien, Isopren und Gemischen davon ausgewählt werden. Das ganz besonders bevorzugte konjugierte C4-C6-Dien ist Butadien.

Bei dem ungesättigten Nitril kann es sich um ein &agr;,&bgr;-ungesättigtes C3-C5-Nitril handeln. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete derartige ein &agr;,&bgr;-ungesättigte C3-C5-Nitrile können aus der Gruppe Acrylnitril, Methacrylnitril, Ethacrylnitril und Gemischen davon ausgewählt werden. Das ganz besonders bevorzugte &agr;,&bgr;-ungesättigte C3-C5-Nitril ist Acrylnitril.

Vorzugsweise enthält das Copolymer 40 bis 85 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, gebundenes konjugiertes Dien und 15 bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, gebundenes ungesättigtes Nitril. Besonders bevorzugt enthält das Copolymer 60 bis 75 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, gebundenes konjugiertes Dien und 25 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, gebundenes ungesättigtes Nitril. Ganz besonders bevorzugt enthält das Copolymer 60 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, gebundenes konjugiertes Dien und 30 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, gebundenes ungesättigtes Nitril.

Gegebenenfalls kann das Copolymer ferner eine gebundene ungesättigte Carbonsäure enthalten. Nicht einschränkende Beispiele für derartige gebundene ungesättigte Carbonsäuren können aus der Gruppe fumare Säure, Maleinsäure, Acrylsäure, Metacrylsäure und Gemischen davon ausgewählt werden. Die gebundene ungesättigte Carbonsäure kann in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymer, vorhanden sein, wobei diese Menge eine entsprechende Menge des konjugierten Diolefins ersetzt.

Des weiteren kann bei der Herstellung des Nitrilpolymers ein drittes Monomer verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem dritten Monomer um eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Derivat davon (z. B. Ester, Amide und dergleichen).

Die vulkanisierbare Zusammensetzung kann zwar vollständig oder teilweise ungesättigte Nitrilpolymere enthalten, aber eine besonders bevorzugte Gruppe von Nitrilpolymeren, die zur Verwendung als Komponente in der vulkanisierbaren Zusammensetzung geeignet sind, bilden hydrierte oder teilhydrierte Nitrilpolymere (die in der Technik auch unter der Bezeichnung HNBR bekannt sind). Bei dem erfindungsgemäßen Vulkanisat handelt es sich um ein auf hydriertem Nitrilpolymer basierendes Vulkanisat, das sich von einer vulkanisierbaren Zusammensetzung ableitet, die ein Nitrilcopolymer enthält, welches hydriert ist und eine Restungesättigtheit an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von weniger als 30 Molprozent, besonders bevorzugt 30 bis 0,05 Molprozent, noch weiter bevorzugt von 15 bis 0,05 Molprozent, noch weiter bevorzugt von 10,0 bis 0,05 Molprozent, noch weiter bevorzugt von 7,0 bis 0,05 Molprozent, und ganz besonders bevorzugt von 5,5 bis 0,05 Molprozent enthält.

Vorzugsweise enthält die erfindungsgemäße vulkanisierbare Polymerzusammensetzung ferner einen Füllstoff. Die Art des Füllstoff unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und die Wahl geeigneter Füllstoffe liegt im Rahmen der Fähigkeiten des Fachmanns. Nicht einschränkende Beispiele für geeignete Füllstoffe sind Ruß (z. B. FEF, MT, GPF und SRF), Tone, Titandioxid, Siliciumoxid-Füllstoffe (mit oder ohne ungesättigte Silane) und dergleichen. Der Füllstoff wird in herkömmlichen Mengen verwendet. Vorzugsweise liegt der Füllstoff in einer Menge im Bereich von 20 bis 130 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Nitrilpolymers vor. Besonders bevorzugt liegt der Füllstoff in einer Menge im Bereich von 20 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Nitrilpolymers vor. Ganz besonders bevorzugt liegt der Füllstoff in einer Menge im Bereich von 40 bis 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Nitrilpolymers vor.

Die erfindungsgemäße vulkanisierbare Polymerzusammensetzung enthält ferner ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA, einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon.

Das ganz besonders bevorzugte Salz ist Natriumcarbonat.

Das Additiv liegt in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Nitrilpolymer, vorzugsweise 1,0 bis 10,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Nitrilpolymer und ganz besonders bevorzugt 2,0 bis 8,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Nitrilpolymer vor.

Das bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Nitrilpolymervulkanisats verwendete Vulkanisationssystem ist herkömmlicher Art, und seine Wahl liegt im Rahmen der Fähigkeiten des Fachmanns.

Nach einer Ausführungsform enthält das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vulkanisationssystem ein organisches Peroxid (z. B. Dicumylperoxid, 2,2'-Bis(tert.-butylperoxydiisopropylbenzol) und dergleichen).

Nach einer anderen Ausführungsform enthält das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vulkanisationssystem Schwefel oder ein herkömmliches schwefelhaltiges Vulkanisationsprodukt, wie VulkacitTM DM/C (Benzothiazyldisulfid), VulkacitTM Thiuram MS/C (Tetramethylthiurammonosulfid), VulkacitTM Thiuram/C (Tetramethylthiuramdisulfid), Gemische davon und dergleichen. Vorzugsweise enthalten derartige auf Schwefel basierende Vulkanisationssysteme ferner ein Peroxid, wie Zinkperoxid.

Nach noch einer anderen Ausführungsform enthält das bei der vorliegenden Erfindung verwendete Vulkanisationssystem ein reaktives Phenol-Formaldehyd-Harz und einen Lewis-Säure-Aktivator. Wie dem Fachmann bekannt ist, können reaktive Phenol-Formaldehyd-Harze durch Umsetzung eines para-substituierten Phenols mit einem molaren Überschuß an Formaldehyd hergestellt werden – siehe beispielsweise US-PS 2,726,224. Die Verwendung derartiger Phenol-Formaldehyd-Harze in Vulkanisationssystemen für Butylkautschuk ist gut bekannt.

Das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Vulkanisationssystem enthält vorzugsweise mindestens 3 Gewichtsteile reaktives Phenol-Formaldehyd-Harz pro 100 Gewichtsteile Nitrilpolymer. Besonders bevorzugt verwendet man 8 bis 16 Gewichtsteile des reaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes pro 100 Gewichtsteile Nitrilpolymer. Bei Verwendung von mehr als 16 Gewichtsteilen des Harzes pro 100 Gewichtsteile Nitrilpolymer wird die ganze Zusammensetzung im allgemeinen harzartig, weshalb derartige hohe Harzgehalte im allgemeinen unerwünscht sind.

Der Lewis-Säure-Aktivator kann als separate Komponente vorliegen, wie Zinn(II)-chlorid (SnCl2) oder Poly(chlorbutadien). Alternativ dazu kann der Lewis-Säure-Aktivator in der Struktur des Harzes selbst vorliegen – beispielsweise brommethyliertes Alkylphenol-Formaldehyd-Harz (das durch Substitution eines Teils der Hydroxalgruppen der Methylolgruppe des oben erörterten Harzes durch Brom hergestellt werden kann). Die Verwendung derartiger halogenierter Harze in Vulkanisationssystemen für Butylkautschuk ist dem Fachmann gut bekannt.

Bei dem vorliegenden Verfahren können das Nitrilpolymer, der Füllstoff, das Additiv und das Vulkanisationssystem auf eine beliebige herkömmliche und an sich bekannte Art und Weise vermischt werden. So kann diese vulkanisierbare Polymerzusammensetzung beispielsweise auf einem Zweiwalzenkautschukmischwerk oder einem Innenmischer vermischt werden. Das bevorzugte bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete hydrierte Nitrilpolymer ist im allgemeinen ziemlich steif und neigt beim Mischen auf einem Zweiwalzenkautschukmischwerk zum Rupfen. Durch die Zugabe eines reaktiven Phenol-Formaldehyd-Harzes wird das Mischen des hydrierten Nitrilpolymers verbessert, da das Rupfproblem verringert wird.

Somit wird die vulkanisierbare Polymerzusammensetzung auf herkömmliche Weise gemischt und ihre Temperatur während des Mischens auf an sich bekannte Weise beibehalten.

Bei dem in Rede stehenden erfindungsgemäßen Verfahren wird die vulkanisierbare Polymerzusammensetzung vorzugsweise zur Bildung von Vulkanisaten nach herkömmlichen und an sich gut bekannten Verfahrensweisen erhitzt. Vorzugsweise erhitzt man die vulkanisierbare Polymerzusammensetzung auf eine Temperatur im Bereich von 130 bis 200°C, vorzugsweise 140 bis 190°C und besonders bevorzugt 150 bis 180°C.

Vorzugsweise erhitzt man über einen Zeitraum von einer Minute bis 15 Stunden, besonders bevorzugt fünf Minuten bis 30 Minuten.

Andere herkömmliche Compoundierungsbestandteile können ebenfalls durch Mischen mit dem Nitrilpolymer auf herkömmliche Art und Weise eingearbeitet werden. Derartige andere Compoundierungsbestandteile werden für ihre herkömmlichen Zwecke verwendet und schließen Aktivatoren, wie Zinkoxide und Magnesiumoxid; Antioxidantien, wie Diphenylamine und dergleichen, Stearinsäure; Weichmacher; Verarbeitungshilfsmittel; Verstärkungsmittel; Füllstoffe; Promotoren und Verzögerer in an sich gut bekannten Mengen ein.

Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun anhand der folgenden Beispiele erläutert, welche lediglich zur Erläuterung dienen und den Schutzbereich der Erfindung in keiner Weise einschränken sollen. Ferner wurden in den Beispielen die folgenden Materialien verwendet:

TherbanTM XN532A/A4307: ein hydriertes Nitril-Butadien-Polymer, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

TherbanTM A4555: ein hydriertes Nitril-Butadien-Polymer, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

TherbanTM A3407: ein hydriertes Nitril-Butadien-Polymer, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

TherbanTM XN533A (A3907): ein hydriertes Nitril-Butadien-Polymer, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

TherbanTM XN541C: ein Nitril-Butadien-Polymer mit einem Restdoppelbindungsgehalt von 2–4%, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

TherbanTM X0543C/C3467: ein Nitril-Butadien-Polymer mit einem Restdoppelbindungsgehalt von 5,5%, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

HNBR Nr.1: ein hydriertes Nitril-Butadien-Polymer mit einem Restdoppelbindungsgehalt von 4%;

HNBR Nr.2: ein hydriertes Nitril-Butadien-Polymer mit einem Restdoppelbindungsgehalt von 10%;

RhenogranTM P-50: Polycarbodiimid, das im Handel von Rhein Chemie erhältlich ist;

DynamarTM L 13890: Natriumcarbonat, das im Handel von Dyneon erhältlich ist;

SuprapurTM 6395: Natriumcarbonat (kalzinierte Soda), das im Handel von EM Industries erhältlich ist;

Natriumstearat: Additiv;

Stearic Acid NBS: Dispergiermittel;

VulkanoxTM OCD/SG: Alterungsschutzmittel, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

VulkanoxTM ZMB-2/C5: Alterungsschutzmittel, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

VulkacitTM DM/C: Benzothiazyldisulfid-Vulkanisationsmittel, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

VulkacitTM Thiuram MS/C: Tetramethylthiurammonosulfid-Vulkanisationsmittel, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

VulkacitTM Thiuram/C: Tetramethylthiuramdisulfid-Vulkanisationsmittel, das im Handel von Bayer Inc. erhältlich ist;

MagliteTM D: Magnesiumoxid, Aktivator, der im Handel von CP Hall erhältlich ist;

Zinkoxid: Aktivator;

N660 Carbon Black: Füllstoff;

Carbon Black, IRB Nr. 6: Füllstoff;

PlasthallTM TOTM: Weichmacher, der im Handel von CP Hall erhältlich ist;

Spider Sulfur: Vulkanisationsmittel;

DIAKTM Nr. 7: Triallylisocyanat, Vernetzungsaktivator, der im Handel von E. I. DuPont erhältlich ist; und

VulcupTM 40KE: 2,2'-Bis(tert.-butylperoxydiisopropylbenzol), das im Handel von Hercules erhältlich ist.

Beispiele 1–4

Für jedes der Beispiele 1–4 wurde folgendermaßen verfahren. Die in den Beispielen 1–4 verwendeten Polymerzusammensetzungen sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, enthielt die Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 1 kein spezielles Additiv. Demgemäß wird Beispiel 1 lediglich zu Vergleichszwecken bereitgestellt und liegt außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.

Die Komponenten der Polymerzusammensetzung wurden nach herkömmlichen Techniken in einem Banbury-Mischer vermischt. Die Polymerzusammensetzung wurde über einen Zeitraum von zwölf Minuten bei 180°C vulkanisiert.

Die Höchstzugkraft ("Zugfestigkeit") der Vulkanisate wurde gemäß ASTM D412-80 bestimmt. Die Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate wurden gemäß ASTM-D573-88 bestimmt. Die Härteeigenschaften wurden auf einem Typ-A-Shore-Durometer gemäß ASTM-D2240-81 bestimmt. Die Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate sind auch in 1 dargestellt.

Die in Tabelle 2 aufgeführten und in 1 dargestellten Eigenschaften der Vulkanisate illustrieren klar die Überlegenheit der Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate gemäß der Beispiele 2–4 (mit speziellem Additiv) im Vergleich zu dem Vulkanisat gemäß Beispiel 1 (mit herkömmlichem MgO-Additiv). 1 ist insofern besonders aufschlußreich, als sie die erhebliche Verbesserung der Zeit, die benötigt wird, bis das gealterte Vulkanisat unter den Prüfbedingungen 100% Bruchdehnung erreicht, zeigt. Dies bedeutet erhebliche praktische Vorteile bei vielen der herkömmlichen Anwendungen der Vulkanisate.

Beispiele 5–9 (Vergleich)

Bei diesen Beispielen wurde unter Verwendung der in Tabelle 3 aufgeführten Polymerzusammensetzungen in Analogie zu den Beispielen 1–4 verfahren. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, enthält die Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 5 kein spezielles Additiv, und die Polymerzusammensetzung gemäß den Beispielen 6 und 7 enthalten ein herkömmliches Additiv (MgO). Demgemäß werden die Beispiele 5–7 nur zu Vergleichszwecken bereitgestellt und liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.

Verschiedene physikalische Eigenschaften der Vulkanisate wurden in den Beispielen 1–4 beschrieben bestimmt. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 4 aufgeführt. Die Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate sind auch in 2 dargestellt.

Die in Tabelle 4 aufgeführten und in 2 dargestellten Eigenschaften der Vulkanisate illustrieren klar die Überlegenheit der Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate gemäß den Beispielen 8 und 9 (mit speziellem Additiv) im Vergleich zu dem Vulkanisat gemäß Beispiel 5 (ohne Additiv) und den Beispielen 6 und 7 (mit herkömmlichem MgO-Additv). 2 ist insofern besonders aufschlußreich, als sie die erhebliche relative Verbesserung der Zeit, die benötigt wird, bis das gealterte Vulkanisat unter den Prüfbedingungen 100% Bruchdehnung erreicht, zeigt. Dies bedeutet wiederum erhebliche praktische Vorteile bei vielen der herkömmlichen Anwendungen der Vulkanisate. 2 ist auch insofern aufschlußreich, als sie die Vorteile der Verwendung von Natriumcarbonat als speziellem Additiv zeigt: (i) sie können nicht einfach durch Erhöhung der Menge von herkömmlichem Additv (MgO) erreicht werden, und (ii) sie erscheinen bei niedrigeren und höheren Gehalten des speziellen Additivs.

Beispiele 10–14

Bei diesen Beispielen wurde unter Verwendung der in Tabelle 5 aufgeführten Polymerzusammensetzungen in Analogie zu den Beispielen 5–9 verfahren. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, enthält die Polymerzusammensetzung gemäß Beispiel 10 kein spezielles Additiv, und die Polymerzusammensetzung gemäß den Beispielen 11 und 12 enthalten ein herkömmliches Additiv (MgO). Demgemäß werden die Beispiele 10–12 lediglich zu Vergleichszwecken bereitgestellt und liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.

Verschiedene physikalische Eigenschaften der Vulkanisate wurden wie in den Beispielen 1–4 beschrieben bestimmt. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 5 aufgeführt. Die Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate sind auch in 3 dargestellt.

Die in Tabelle 5 aufgeführten und in 3 dargestellten Eigenschaften der Vulkanisate illustrieren klar die Überlegenheit der Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate gemäß den Beispielen 13 und 14 (mit speziellem Additiv) im Vergleich zu dem Vulkanisat gemäß Beispiel 10 (ohne Additiv) und den Beispielen 11 und 12 (mit herkömmlichem MgO-Additv). 3 ist insofern besonders aufschlußreich, als sie die erhebliche Verbesserung der Zeit, die benötigt wird, bis das gealterte Vulkanisat unter den Prüfbedingungen 100% Bruchdehnung erreicht, zeigt. Dies bedeutet wiederum einen erhebliche praktischen Vorteil bei vielen der herkömmlichen Anwendungen der Vulkanisate. 3 ist auch insofern aufschlußreich, als sie zeigt, daß die oben unter Bezugnahme auf die Beispiele 1–9 erörterten Trends und Vorteile auch bei Verwendung eines anderen Nitrilkautschuks erhalten bleiben.

Beispiele 15–22

Bei diesen Beispielen wurde unter Verwendung der in Tabelle 7 aufgeführten Polymerzusammensetzungen in Analogie zu den Beispielen 5–9 verfahren. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, enthalten die Polymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen 15, 17, 19 und 21 ein herkömmliches Additiv (MgO). Demgemäß werden die Beispiele 15, 17, 19 und 21 lediglich zu Vergleichszwecken bereitgestellt und liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.

Verschiedene physikalische Eigenschaften der Vulkanisate wurden wie in den Beispielen 1–4 beschrieben bestimmt. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 7 aufgeführt. Die Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate gemäß den Beispielen 15–18 sind in 4 dargestellt, und die Heißluftalterungseigenschaften der Vulkanisate gemäß den Beispielen 19–22 sind in 5 dargestellt. Die 4 und 5 sind insofern besonders aufschlußreich, als sie die erhebliche Verbesserung der Zeit, die benötigt wird, bis das gealterte Vulkanisat gemäß den Beispielen 16, 18, 20 und 22 unter den Prüfbedingungen 100% Bruchdehnung erreicht, im Vergleich zu dem gealterten Vulkanisat gemäß den Beispielen 15, 17, 19 bzw. 21 zeigt. Dies bedeutet wiederum einen erhebliche praktischen Vorteil bei vielen der herkömmlichen Anwendungen der Vulkanisate. Die 4 und 5 sind auch insofern aufschlußreich, als sie zeigen, daß die oben unter Bezugnahme auf die Beispiele 1–9 erörterten Trends und Vorteile auch bei Verwendung eines Nitrilkautschuks mit hohem Restdoppelbindungsgehalt erhalten bleiben.

Beispiele 23–30

Bei diesen Beispielen wurde unter Verwendung der in Tabelle 9 aufgeführten Polymerzusammensetzungen in Analogie zu den Beispielen 5–9 verfahren. Wie für den Fachmann leicht ersichtlich ist, enthalten die Polymerzusammensetzungen gemäß den Beispielen 23 und 26 kein spezielles Additiv und die Beispiele 24, 27 und 29 ein herkömmliches Additiv (MgO). Demgemäß werden die Beispiele 23, 24, 26, 27 und 29 lediglich zu Vergleichszwecken bereitgestellt und liegen außerhalb des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung.

Verschiedene physikalische Eigenschaften der Vulkanisate wurden wie in den Beispielen 1–4 beschrieben bestimmt. Diese Eigenschaften sind in Tabelle 10 aufgeführt. Die in Tabelle 10 aufgeführten Eigenschaften belegen klar die erhebliche Verbesserung der Heißluftalterungseigenschaften (Zeit, die benötigt wird, bis das Vulkanisat unter den Prüfbedingungen 100% Bruchdehnung erreicht) der mit dem Natriumcarbonat hergestellten Vulkanisate (Beispiele 25, 28 und 30) im Vergleich zu mit einem herkömmlichen Additiv hergestellten Vulkanisaten (Beispiele 24, 27 und 29) oder ohne spezielles Additiv hergestellten Vulkanisaten (Beispiele 23 und 26). Dies bedeutet wiederum erhebliche praktische Vorteile bei vielen der herkömmlichen Anwendungen der Vulkanisate.


Anspruch[de]
Vulkanisierbare Zusammensetzung, enthaltend:

(i) ein Nitrilpolymer, bei dem es sich um ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril, das gegebenenfalls als weiteres Monomer eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Esterderivat davon enthalten kann, handelt;

(ii) einen Füllstoff;

(iii) ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA, einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon und

(iv) ein Vulkanisationssystem.
Vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin es sich bei dem Nitrilpolymer um ein Copolymer von Butadien und Acrylnitril handelt. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin das Nitrilpolymer hydriert ist. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3, worin das Copolymer eine Restungesättigtheit an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von weniger als 30 Molprozent enthält. Vulkanisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1–4, worin das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteile Nitrilpolymer vorliegt. Verfahren zur Herstellung eines Nitrilpolymervulkanisats, bei dem man eine vulkanisierbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1–5 vulkanisiert. Polymervulkanisat, das nach einem Verfahren gemäß Anspruch 6 erhältlich ist. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man ein Nitrilpolymer, bei dem es sich um ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril, das gegebenenfalls als weiteres Monomer eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Esterderivat davon enthalten kann, handelt, mit einem Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA und Gemischen davon, gegebenenfalls in Kombination mit einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon, und einem Vulkanisationssystem zusammenmischt. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das Nitrilpolymer ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril umfaßt. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem es sich bei dem Nitrilpolymer um ein Copolymer von Butadien und Acrylnitril handelt. Verfahren nach einem der Ansprüche 8–10, bei dem das Copolymer hydriert ist. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem das Copolymer eine Restungesättigtheit an Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen von weniger als 30 Molprozent enthält. Verfahren nach einem der Ansprüche 9–12, bei dem das Additiv Natriumcarbonat umfaßt. Verfahren nach einem der Ansprüche 9–13, bei dem das Additiv in einer Menge von 0,5 bis 30 Gewichtsteilen pro hundert Gewichtsteile Nitrilpolymer vorliegt. Auf hydriertem Nitrilpolymer basierendes Vulkanisat, das sich von einer vulkanisierbaren Zusammensetzung, enthaltend:

(i) ein hydriertes Nitrilpolymer, bei dem es sich um ein Copolymer von einem konjugierten Dien und einem ungesättigten Nitril, das gegebenenfalls als weiteres Monomer eine ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäure oder ein Esterderivat davon enthalten kann, handelt;

(ii) einen Füllstoff;

(iii) ein Additiv aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumacetat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Natriumstearat, Natrium-EDTA, einem Carbodiimid, einem Polycarbodiimid und Gemischen davon und

(iv) ein auf Schwefel basierendes Vulkanisationssystem;

ableitet.






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