Sie können entweder auf das Substrat einwirken und reinigen, feuchthalten, Glanz geben, konditionieren, stylen, Schutz und Pflegewirkung verleihen oder als soil-release-Verbindung fungieren. Sie können aber auch die Konsistenz der Formulierung oder die Eigenschaften anderer Inhaltsstoffe verbessern indem sie emulgieren, verdicken, konservieren oder als Träger (Carrier) oder Ablagerungshilfe (deposition polymer) für andere Wirkstoffe dienen. Aufgund ihrer kationischen Ladung sind sie besonders dazu geeignet, sich an Oberflächen mit anionischen Gruppen, beispielsweise an geschädigten Haaren oder an Textilien anzulagern und dadurch eine Pflegewirkung auszuüben. Es besteht ein fortgesetzter Bedarf an neuen und verbesserten derartigen kationischen Verbindungen. Besonders interessant sind dabei Verbindungen, die sich aus natürlichen Bausteinen bzw. deren Derivaten, d.h. aus nachwachsenden Rohstoffen herstellen lassen.

Polyester, hergestellt durch Ringöffnungscopolymerisation von &agr;-Chlormethyl-&agr;-methyl-&bgr;-propionolacton mit &egr;-Caprolacton wird beschrieben in X. Q. Liu et al., Macromol. Rapid Commun. 20, 470-474 (1999). Synthese und Ringöffnungspolymerisation von &agr;-Chlormethyl-&agr;-methyl-&bgr;-propionolacton wird beschrieben in X. Q. Liu et al., Macromol. Chem. Phys. 200, 468-473 (1999), wobei beabsichtigte Versuche zur Copolymerisation mit &egr;-Caprolacton, Lactid und Glycolid erwähnt werden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Polyester oder Oligoester, welche aufgebaut sind aus mindestens einer ersten Monomerart, die ausgewählt ist aus mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substituierten Hydroxysäuren, ausgenommen den Reaktionsprodukten von Ringöffnungscopolymerisationen von &agr;-Chlormethyl-&agr;-methyl-&bgr;-propionolacton und einem Monomer ausgewählt aus &egr;-Caprolacton, Lactid und Glycolid und nachfolgender Reaktion der Chlormethylgruppen mit tertiären Aminen. Hydroxysäuren im Sinne der Erfindung sind Carbonsäuren, welche mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert sind. Chirale Hydroxysäuren können dabei in optisch aktiver Form, d.h. in der D- oder L-Form oder als Racemat eingesetzt werden. Dabei kann es sich um Homopolymere oder Homooligomere handeln, welche ausschließlich aus Monomereinheiten der Formel (I) aufgebaut sind, wobei M für eine trivalente organische Gruppe steht, die Reste R¹, R² und R³ unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene monovalente organische Gruppen stehen, die auch cyclisch miteinander verbunden sein können und X^(–) für ein Anion, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Die Gruppe M ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte, trivalente organische Gruppe mit 2 bis 22, insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe CH₂-CH-CH₂. Die Gruppen R¹, R², R³ sind vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.

Oligomere bestehen im allgemeinen aus größer oder gleich 2 bis 10 Monomereinheiten, Polymere bestehen im allgemeinen aus mehr als 10 Monomereinheiten. Erfindungsgemäße Polymere und Oligomere sind herstellbar durch katalysierte Ringöffnungspolymerisation in Lösung oder lösungsmittelfrei aus Lactonen der Formel (II) wobei M, R¹, R², R³ und X^(–) die gleiche Bedeutung. haben wie bei Formel (I). Chirale Lactone können dabei in optisch aktiver Form, d.h. in der D- oder L-Form oder als Racemat eingesetzt werden. Das Lacton ist vorzugsweise ein mit einer quaternären Ammoniumgruppe substituiertes &bgr;-Lacton, insbesondere ein substituiertes Hydroxy-buttersäure-&bgr;-lacton, insbesondere Carnitin-&bgr;-lacton (IIa), von dem prinzipiell jedes seiner optischen Isomere oder ein Isomerengemisch einsetzbar ist.

Bevorzugt sind Polyester oder Oligoester, in denen Monomereinheiten der Formel (III) enthalten sind, wobei R¹, R², R³ substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen und X^(–) ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylsulfat- oder Alkylphosphatanion bedeuten. Besonders bevorzugt ist Polycarnitin.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren oder Oligomeren kann es sich auch um Copolymere oder Cooligomere handeln, welche neben Monomereinheiten der Formel (I) weitere, vorzugsweise nicht kationische Monomereinheiten enthalten. Bei den weiteren Monomereinheiten kann es sich um von einem Gemisch aus Dicarbonsäuren und Diolen oder vorzugsweise um von Hydroxycarbonsäuren oder von Aminocarbonsäuren abgeleiteten Monomereinheiten handeln. Kationische Monomereinheiten der Formel (I) und die weiteren, nicht-kationischen Comonomereinheiten liegen vorzugsweise in einem Verhältnis von 2:98 bis 98:2, besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20, ganz besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30 vor.

Von Hydroxycarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren abgeleitete geeignete Comonomereinheiten sind beispielsweise solche der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb) -O-C(XR¹)(YR²)-Z-CO₂-(IIIa)-NR³-C(XR¹)(YR²)-Z-CO₂-(IIIb)wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H und CO₂R⁴, R³ und R⁴ gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff und gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen weitere Substituenten wie Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carbonsäuregruppen oder Halogene tragen können und X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und entweder eine Einfachbindung darstellen oder ausgewählt sind aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylengruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxygruppen, Aminogruppen oder Halogene tragen können. Besonders bevorzugt sind Einheiten der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb), bei denen X, Y und Z gleich oder verschieden sind und entweder eine Einfachbindung, eine Methylengruppe oder eine Hydroxymethylengruppe bedeuten. Insbesondere geeignet sind Einheiten, welche abgeleitet sind von Citronensäure, Äpfelsäure bzw. deren Monoester, Weinsäure bzw. deren Monoester, Milchsäure, Lysin, Alanin oder Glycin. Chirale Einheiten können als reines optisches Isomer oder als Racemat vorliegen.

Erfindungsgemäß sind weiterhin Polymere oder Oligomere, herstellbar durch eine katalysierte Ringöffnungspolymerisation in Lösung oder lösemittelfrei aus Lactonen der Formel (IV) wobei M, R¹, R², R³ und X^(–) die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel (I), A für eine divalente organische Gruppe steht und Y für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe, vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Die Gruppe A kann eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxy-, Amino-, Carboxyl- oder Estergruppen oder Halogene tragen können. Besonders bevorzugt sind für die Gruppe -CO-A-Y-Gruppen, die abgeleitet sind von den oben genannten Hydroxycarbonsäuren, insbesondere von Citronensäure, Äpfelsäure bzw. deren Monoestern, Weinsäure bzw. deren Monoestern, Milchsäure sowie von Aminosäuren wie Alanin, Glycin, Lysin etc.. Ein geeignetes Lacton der Formel (IV) ist beispielsweise Milchsäure-Carnitin-lacton:

Erfindungsgemäß sind weiterhin Copolymere oder Co-Oligomere, herstellbar durch eine katalysierte Ringöffnungspolymerisation in Lösung oder lösemittelfrei aus einem ersten Lacton, ausgewählt aus Lactonen der Formeln (II) und (IV), sowie aus mindestens einem zweiten Lacton oder Lactam der Formel (V) wobei B und D gleich oder verschieden sein können und für eine divalente organische Gruppe stehen, Y¹ und Y² unabhängig voneinander für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe, vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Die Gruppen B und D können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxy-, Amino-, Carboxyl- oder Estergruppen oder Halogene tragen können. Geeignete Lactone der Formel (V) sind wobei R für einen C1- bis C22-Rest, insbesondere für einen leicht hydrolytisch abspaltbaren Rest wie z.B. Benzyl steht. Bevorzugte Lactone der Formel (V) sind ausgewählt aus Dimilchsäuredilacton (Dilactid) und Diäpfelsäuredilacton (Malid) bzw. dessen Mono- oder Diestern, insbesondere dessen Benzylestern.

Weitere, geeignete cyclische Comonomere sind Glycolid, Trimethylencarbonat, p-Dioxanon, epsilon-Caprolacton und 1,5-Dioxepan-2-on oder deren substituierte Derivate. Geeignete cyclische Comonomere weisen in der Regel Strukturmerkmale auf, die abgeleitet sind von &bgr;-Lacton, 1,4-Dioxandion, Morpholindion, Piperazindion und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere und Oligomere sind Poly- oder Oligocarnitin, Poly- oder Oligo(carnitin-co-milchsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure) und deren Ester, Poly- oder Oligo(carnitin-co-asparaginsäure-co-milchsäure) und deren Ester, Poly- oder Oligo(carnitin-alt-milchsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-alt-äpfelsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-alt-asparaginsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure-co-milchsäure) und deren Ester.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Polymere, Copolymere, Oligomere und Co-Oligomere. Hierbei werden ein kationisch substituiertes Lacton unter katalytischer Ringöffnung in Lösung oder lösungsmittelfrei in der Schmelze polymerisiert oder oligomerisiert. Analoge Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind als anionische oder kationische ringöffnende Polymerisation, insbesondere als Lactonpolymerisation bekannt. Bei der anionischen Ringöffnungspolymerisation erfolgt, durch ein geeignetes Initiatorsystem ausgelöst, eine Basenaddition an die C=O-Gruppe der Estergruppierung mit nachfolgender Ringspaltung an der Esterbindung. Geeignete Initiatoren sind z.B. anionische Initiatoren wie metallorganische Verbindungen der 1., 3., 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Butyllithium, Tetraethylaluminium, Triphenylantimon, Triphenylbismuth, insbesondere zinnorganische Verbindungen, wie Tetraphenylzinn oder Tetrabutylzinn.

Weitere geeignete Initiatoren sind alkylsubstituierte Amine, wie Dimethylbenzylamin oder davon abgeleitete alkylierte organische Salze, wie Tetraalkyammoniumsalze, insbesondere Tetraethylammoniumbenzoat oder Tetrabutylammoniumacetat oder davon abgeleitete betainische Strukturen, insbesondere Betain in heterogener oder homogener Phase oder alkylsubstituierte Phosphorverbindungen wie z.B. Triethylphosphat.

Geeignete Initiatoren für kationisch induzierte Ringöffnungspolymerisationen sind Protonensäuren, wie Trifluormethansulfonsäure oder alkylierende Initiatoren, wie Methyltrifluormethansulfonat oder Lewissäuren, wie Bortrifluorid.

Desweiteren als Initiatoren geeignet sind spezielle Metallverbindungen von Metallen der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des Periodensystems, wie Alkoxide des Aluminiums, Alkoxide des Titans, Alkoxide des Zirkons, Zinnsalze wie Zinnhalogenide oder alkylierte Zinnsalze wie Tributylzinnacetat oder alkylierte Zinnoxide wie Dioctylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid oder Zinncarboxylate oder alkylierte Zinncarboxylate, insbesondere Zinn-II-ethylhexanoat. Weitere Initiatoren sind Komplexverbindungen wie Acetylacetonate der 2., 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems, wie Zirkoniumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Vanadin-(IV)-oxidacetylacetonat. Die Ringöffnungspolymerisation kann auch enzymkatalysiert erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Lipase.

Das Polymerisationsverfahren kann durch übliche Maßnahmen so gesteuert werden, dass Polymere und Oligomere mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden hinsichtlich

• – Einstellung des Polymerisationsgerades bzw. Molekulargewichtes
• – Einstellung der Hydrophilie/Hydrophobie und damit Einstellung der gewünschten Verträglichkeit oder Löslichkeit in Lösungsmitteln sowie Einstellung von tensidischen Eigenschaften wie Spreitbarkeit, Schaumbildungsvermögen, Emulgierfähigkeit etc. durch Wahl geeigneter Substituenten oder Comonomerer
• – Einstellung der Monomerverhältnisse in den Copolymeren
• – Einstellung der Filmbildungseigenschaften
• – Einstellung der Affinität zu keratinischen oder textilen Materialien durch Variation der Kationaktivität bzw. der kationischen Ladungsdichte
• – Einstellung der rheologischen Eigenschaften von Lösungen/Dispersionen der Polymere/Oligomere

Die erfindungsgemäßen Polyester und Oligoester weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten kationischen Polymeren auf wie z.B. hervorragende biologische Abbaubarkeit unter Bildung von nicht-toxischen Abbauprodukten, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Polyester und Oligoester hergestellt sind aus natürlich vorkommenden Bausteinen und deren Analoga. Gegenüber herkömmlichen kationischen Polymeren, welche durch nachträgliche Alkylierung kationisiert werden, weisen die erfindungsgemäßen kationischen Poly- und Oligoester den Vorteil einer definierteren Struktur, insbesondere hinsichtlich einer definierteren, gleichmäßigeren Verteilung der kationischen Ladung über das Molekül auf.

Die erfindungsgemäßen Poly- und Oligoester sind verwendbar auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, Kosmetik, Textilbehandlungsmitteln, Haarbehandlungsmitteln, Pharmazie, Medizin, Nahrungsmittel, Futtermittel, zur Herstellung von Filmen, Folien, chirurgischen Fäden, biomedizinischen Retardabgabesystemen etc..

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Poly- und Oligoester, die biologisch gut abbaubar sind und aus natürlichen Bausteinen aufgebaut sind, deren Abbau zu nicht-toxischen Abbauprodukten führt. Diese können besonders vorteilhaft eingesetzt werden für biomedizinische Anwendungen, beispielsweise in der Inneren Medizin bei Implantaten für Speicherung und kontinuierliche Abgabe von Arzneimitteln (drug release Systeme), in der Chirurgie bei temporären, resorbierbaren Implantaten zur Behandlung von Verletzungen verschiedener Gewebe wie Gefäße, Nerven, Bänder, Haut oder Knochen, insbesondere in der Herzchirurgie für gewebebindende Gerüstsubstanzen für Herzklappenimplantate z.B. für sogenannte mitwachsende Herzklappen für Kinder etc.

Weitere vorteilhafte Anwendungen sind die Herstellung von biologisch abbaubaren Materialien für Lebensmittelverpackung und Lebensmittelservice, biologisch abbaubare Werkstoffe und Performance-Produkte für Gartenbau und Landwirtschaft, z.B. Abdeckungsfolien, Bewässerungsfolien, Rohre, Netze, Garne, Gittertöpfe, Matrixmaterialien für die kontinuierliche Abgabe von Düngemitteln etc.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung ist die Herstellung von Polyelektrolytkomplexen, insbesondere von biologisch abbaubaren Polyelektrolytkomplexen aus Poly- und Oligoestern kationischer Trimethylammonium-substituierter Hydroxycarbonsäuren und Cellulosederivaten, beispielsweise für die Herstellung von Trenn- und Trägermaterialien, wie Trennmembranen, Mikrokapseln, Flockungsmittel etc.. Herstellbar sind maßgeschneiderte Trennmembranen, z.B. zur Trennung von Lösungsmittelgemischen, wie Wasser/Alkohol sowie für Ionentrennungen (Trennung zweiwertiger von einwertigen Ionen), Polyelektrolytkomplexe für Mikrokapseln zur Verkapselung von Medikamenten, kosmetischen Wirkstoffen oder auch zur Verkapselung von lebenden Zellen für eine gezielte lokale Anwendung an lebenden Organismen (z. B. Gentherapie bei Tumorerkrankungen) sowie Polyelektrolytkomplexe für Flockungsmittel, beispielsweise zur Anwendung für die Schlammentwässerung oder als Prozeßhilfsmittel bei der Papierbeschichtung.

Aufgrund ihrer Substantivität zu keratinischen Materialien, sind die erfindungsgemäßen Polyester und Oligoester besonders geeignet für einen Einsatz in kosmetischen Mitteln, insbesondere in Haarbehandlungsmitteln, in einer geeigneten kosmetischen Grundlage.