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Dokumentenidentifikation DE10027393B4 16.05.2007
Titel Poly- und Oligoester kationischer Hydroxysäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Anmelder Wella AG, 64295 Darmstadt, DE
Erfinder Allwohn, Jürgen, 65558 Burgschwalbach, DE;
Birkel, Susanne, 64380 Roßdorf, DE;
Krause, Thomas, 64297 Darmstadt, DE;
Kamm, Birgit, 14513 Teltow, DE;
Kamm, Michael, 14513 Teltow, DE;
Fischbach, Matthias, 10243 Berlin, DE;
Kripp, Thomas, Dr., 64407 Fränkisch-Crumbach, DE;
Czigler, Thomas, 64347 Griesheim, DE
DE-Anmeldedatum 02.06.2000
DE-Aktenzeichen 10027393
Offenlegungstag 13.12.2001
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 16.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 16.05.2007
IPC-Hauptklasse C08G 61/06(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C11D 3/37(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   B01J 13/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   C08G 63/78(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   A61Q 5/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   A61K 8/00(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Poly- und Oligoester, welche aus mindestens einer Monomerart aufgebaut sind, die ausgewählt ist aus kationisch substituierten Hydroxycarbonsäuren, deren Herstellung und Verwendung.

Kationische Substanzen wie beispielsweise kationische Polymere und kationische Tenside haben eine breite Verwendung gefunden beispielsweise in Haut- und Haarkosmetika wie Shampoos, Stylingmitteln oder Konditioniermitteln oder in Wasch- und Reinigungsmitteln wie z.B. Wäschewaschmitteln und Geschirrspülmitteln sowie in Textilbehandlungsmitteln wie z.B. Weichspülern.

Sie können entweder auf das Substrat einwirken und reinigen, feuchthalten, Glanz geben, konditionieren, stylen, Schutz und Pflegewirkung verleihen oder als soil-release-Verbindung fungieren. Sie können aber auch die Konsistenz der Formulierung oder die Eigenschaften anderer Inhaltsstoffe verbessern indem sie emulgieren, verdicken, konservieren oder als Träger (Carrier) oder Ablagerungshilfe (deposition polymer) für andere Wirkstoffe dienen. Aufgund ihrer kationischen Ladung sind sie besonders dazu geeignet, sich an Oberflächen mit anionischen Gruppen, beispielsweise an geschädigten Haaren oder an Textilien anzulagern und dadurch eine Pflegewirkung auszuüben. Es besteht ein fortgesetzter Bedarf an neuen und verbesserten derartigen kationischen Verbindungen. Besonders interessant sind dabei Verbindungen, die sich aus natürlichen Bausteinen bzw. deren Derivaten, d.h. aus nachwachsenden Rohstoffen herstellen lassen.

Polyester, hergestellt durch Ringöffnungscopolymerisation von &agr;-Chlormethyl-&agr;-methyl-&bgr;-propionolacton mit &egr;-Caprolacton wird beschrieben in X. Q. Liu et al., Macromol. Rapid Commun. 20, 470-474 (1999). Synthese und Ringöffnungspolymerisation von &agr;-Chlormethyl-&agr;-methyl-&bgr;-propionolacton wird beschrieben in X. Q. Liu et al., Macromol. Chem. Phys. 200, 468-473 (1999), wobei beabsichtigte Versuche zur Copolymerisation mit &egr;-Caprolacton, Lactid und Glycolid erwähnt werden.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Polyester oder Oligoester, welche aufgebaut sind aus mindestens einer ersten Monomerart, die ausgewählt ist aus mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substituierten Hydroxysäuren, ausgenommen den Reaktionsprodukten von Ringöffnungscopolymerisationen von &agr;-Chlormethyl-&agr;-methyl-&bgr;-propionolacton und einem Monomer ausgewählt aus &egr;-Caprolacton, Lactid und Glycolid und nachfolgender Reaktion der Chlormethylgruppen mit tertiären Aminen. Hydroxysäuren im Sinne der Erfindung sind Carbonsäuren, welche mit mindestens einer Hydroxygruppe substituiert sind. Chirale Hydroxysäuren können dabei in optisch aktiver Form, d.h. in der D- oder L-Form oder als Racemat eingesetzt werden. Dabei kann es sich um Homopolymere oder Homooligomere handeln, welche ausschließlich aus Monomereinheiten der Formel (I) aufgebaut sind, wobei M für eine trivalente organische Gruppe steht, die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene monovalente organische Gruppen stehen, die auch cyclisch miteinander verbunden sein können und X(–) für ein Anion, beispielsweise ein Halogenid, Sulfat, Phosphat, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Die Gruppe M ist vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte, trivalente organische Gruppe mit 2 bis 22, insbesondere 3 bis 12 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt ist die Gruppe CH2-CH-CH2. Die Gruppen R1, R2, R3 sind vorzugsweise substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen, insbesondere Methyl, Ethyl oder Propyl.

Oligomere bestehen im allgemeinen aus größer oder gleich 2 bis 10 Monomereinheiten, Polymere bestehen im allgemeinen aus mehr als 10 Monomereinheiten. Erfindungsgemäße Polymere und Oligomere sind herstellbar durch katalysierte Ringöffnungspolymerisation in Lösung oder lösungsmittelfrei aus Lactonen der Formel (II) wobei M, R1, R2, R3 und X(–) die gleiche Bedeutung. haben wie bei Formel (I). Chirale Lactone können dabei in optisch aktiver Form, d.h. in der D- oder L-Form oder als Racemat eingesetzt werden. Das Lacton ist vorzugsweise ein mit einer quaternären Ammoniumgruppe substituiertes &bgr;-Lacton, insbesondere ein substituiertes Hydroxy-buttersäure-&bgr;-lacton, insbesondere Carnitin-&bgr;-lacton (IIa), von dem prinzipiell jedes seiner optischen Isomere oder ein Isomerengemisch einsetzbar ist.

Bevorzugt sind Polyester oder Oligoester, in denen Monomereinheiten der Formel (III) enthalten sind, wobei R1, R2, R3 substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen und X(–) ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylsulfat- oder Alkylphosphatanion bedeuten. Besonders bevorzugt ist Polycarnitin.

Bei den erfindungsgemäßen Polymeren oder Oligomeren kann es sich auch um Copolymere oder Cooligomere handeln, welche neben Monomereinheiten der Formel (I) weitere, vorzugsweise nicht kationische Monomereinheiten enthalten. Bei den weiteren Monomereinheiten kann es sich um von einem Gemisch aus Dicarbonsäuren und Diolen oder vorzugsweise um von Hydroxycarbonsäuren oder von Aminocarbonsäuren abgeleiteten Monomereinheiten handeln. Kationische Monomereinheiten der Formel (I) und die weiteren, nicht-kationischen Comonomereinheiten liegen vorzugsweise in einem Verhältnis von 2:98 bis 98:2, besonders bevorzugt von 20:80 bis 80:20, ganz besonders bevorzugt von 30:70 bis 70:30 vor.

Von Hydroxycarbonsäuren oder Aminocarbonsäuren abgeleitete geeignete Comonomereinheiten sind beispielsweise solche der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb) -O-C(XR1)(YR2)-Z-CO2-(IIIa)-NR3-C(XR1)(YR2)-Z-CO2-(IIIb)wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus H und CO2R4, R3 und R4 gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff und gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Aralkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei diese Gruppen weitere Substituenten wie Hydroxygruppen, Aminogruppen, Carbonsäuregruppen oder Halogene tragen können und X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und entweder eine Einfachbindung darstellen oder ausgewählt sind aus gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylengruppen mit vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxygruppen, Aminogruppen oder Halogene tragen können. Besonders bevorzugt sind Einheiten der Formeln (IIIa) bzw. (IIIb), bei denen X, Y und Z gleich oder verschieden sind und entweder eine Einfachbindung, eine Methylengruppe oder eine Hydroxymethylengruppe bedeuten. Insbesondere geeignet sind Einheiten, welche abgeleitet sind von Citronensäure, Äpfelsäure bzw. deren Monoester, Weinsäure bzw. deren Monoester, Milchsäure, Lysin, Alanin oder Glycin. Chirale Einheiten können als reines optisches Isomer oder als Racemat vorliegen.

Erfindungsgemäß sind weiterhin Polymere oder Oligomere, herstellbar durch eine katalysierte Ringöffnungspolymerisation in Lösung oder lösemittelfrei aus Lactonen der Formel (IV) wobei M, R1, R2, R3 und X(–) die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel (I), A für eine divalente organische Gruppe steht und Y für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe, vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Die Gruppe A kann eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxy-, Amino-, Carboxyl- oder Estergruppen oder Halogene tragen können. Besonders bevorzugt sind für die Gruppe -CO-A-Y-Gruppen, die abgeleitet sind von den oben genannten Hydroxycarbonsäuren, insbesondere von Citronensäure, Äpfelsäure bzw. deren Monoestern, Weinsäure bzw. deren Monoestern, Milchsäure sowie von Aminosäuren wie Alanin, Glycin, Lysin etc.. Ein geeignetes Lacton der Formel (IV) ist beispielsweise Milchsäure-Carnitin-lacton:

Erfindungsgemäß sind weiterhin Copolymere oder Co-Oligomere, herstellbar durch eine katalysierte Ringöffnungspolymerisation in Lösung oder lösemittelfrei aus einem ersten Lacton, ausgewählt aus Lactonen der Formeln (II) und (IV), sowie aus mindestens einem zweiten Lacton oder Lactam der Formel (V) wobei B und D gleich oder verschieden sein können und für eine divalente organische Gruppe stehen, Y1 und Y2 unabhängig voneinander für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe, vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht. Die Gruppen B und D können gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylengruppen mit 1 bis 22, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sein, wobei die Alkylengruppen weitere Substituenten wie Hydroxy-, Amino-, Carboxyl- oder Estergruppen oder Halogene tragen können. Geeignete Lactone der Formel (V) sind wobei R für einen C1- bis C22-Rest, insbesondere für einen leicht hydrolytisch abspaltbaren Rest wie z.B. Benzyl steht. Bevorzugte Lactone der Formel (V) sind ausgewählt aus Dimilchsäuredilacton (Dilactid) und Diäpfelsäuredilacton (Malid) bzw. dessen Mono- oder Diestern, insbesondere dessen Benzylestern.

Weitere, geeignete cyclische Comonomere sind Glycolid, Trimethylencarbonat, p-Dioxanon, epsilon-Caprolacton und 1,5-Dioxepan-2-on oder deren substituierte Derivate. Geeignete cyclische Comonomere weisen in der Regel Strukturmerkmale auf, die abgeleitet sind von &bgr;-Lacton, 1,4-Dioxandion, Morpholindion, Piperazindion und cyclischen Dicarbonsäureanhydriden.

Bevorzugte erfindungsgemäße Polymere und Oligomere sind Poly- oder Oligocarnitin, Poly- oder Oligo(carnitin-co-milchsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure) und deren Ester, Poly- oder Oligo(carnitin-co-asparaginsäure-co-milchsäure) und deren Ester, Poly- oder Oligo(carnitin-alt-milchsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-alt-äpfelsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-alt-asparaginsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure-co-milchsäure) und deren Ester.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der vorstehend definierten Polymere, Copolymere, Oligomere und Co-Oligomere. Hierbei werden ein kationisch substituiertes Lacton unter katalytischer Ringöffnung in Lösung oder lösungsmittelfrei in der Schmelze polymerisiert oder oligomerisiert. Analoge Verfahren zur Herstellung von Polyestern sind als anionische oder kationische ringöffnende Polymerisation, insbesondere als Lactonpolymerisation bekannt. Bei der anionischen Ringöffnungspolymerisation erfolgt, durch ein geeignetes Initiatorsystem ausgelöst, eine Basenaddition an die C=O-Gruppe der Estergruppierung mit nachfolgender Ringspaltung an der Esterbindung. Geeignete Initiatoren sind z.B. anionische Initiatoren wie metallorganische Verbindungen der 1., 3., 4. und 5. Hauptgruppe des Periodensystems, wie Butyllithium, Tetraethylaluminium, Triphenylantimon, Triphenylbismuth, insbesondere zinnorganische Verbindungen, wie Tetraphenylzinn oder Tetrabutylzinn.

Weitere geeignete Initiatoren sind alkylsubstituierte Amine, wie Dimethylbenzylamin oder davon abgeleitete alkylierte organische Salze, wie Tetraalkyammoniumsalze, insbesondere Tetraethylammoniumbenzoat oder Tetrabutylammoniumacetat oder davon abgeleitete betainische Strukturen, insbesondere Betain in heterogener oder homogener Phase oder alkylsubstituierte Phosphorverbindungen wie z.B. Triethylphosphat.

Geeignete Initiatoren für kationisch induzierte Ringöffnungspolymerisationen sind Protonensäuren, wie Trifluormethansulfonsäure oder alkylierende Initiatoren, wie Methyltrifluormethansulfonat oder Lewissäuren, wie Bortrifluorid.

Desweiteren als Initiatoren geeignet sind spezielle Metallverbindungen von Metallen der 3. oder 4. Hauptgruppe oder der 4. Nebengruppe des Periodensystems, wie Alkoxide des Aluminiums, Alkoxide des Titans, Alkoxide des Zirkons, Zinnsalze wie Zinnhalogenide oder alkylierte Zinnsalze wie Tributylzinnacetat oder alkylierte Zinnoxide wie Dioctylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid oder Zinncarboxylate oder alkylierte Zinncarboxylate, insbesondere Zinn-II-ethylhexanoat. Weitere Initiatoren sind Komplexverbindungen wie Acetylacetonate der 2., 4. und 5. Nebengruppe des Periodensystems, wie Zirkoniumacetylacetonat, Zinkacetylacetonat, Titanacetylacetonat oder Vanadin-(IV)-oxidacetylacetonat. Die Ringöffnungspolymerisation kann auch enzymkatalysiert erfolgen, beispielsweise unter Verwendung von Lipase.

Das Polymerisationsverfahren kann durch übliche Maßnahmen so gesteuert werden, dass Polymere und Oligomere mit maßgeschneiderten Eigenschaften hergestellt werden hinsichtlich

  • – Einstellung des Polymerisationsgerades bzw. Molekulargewichtes
  • – Einstellung der Hydrophilie/Hydrophobie und damit Einstellung der gewünschten Verträglichkeit oder Löslichkeit in Lösungsmitteln sowie Einstellung von tensidischen Eigenschaften wie Spreitbarkeit, Schaumbildungsvermögen, Emulgierfähigkeit etc. durch Wahl geeigneter Substituenten oder Comonomerer
  • – Einstellung der Monomerverhältnisse in den Copolymeren
  • – Einstellung der Filmbildungseigenschaften
  • – Einstellung der Affinität zu keratinischen oder textilen Materialien durch Variation der Kationaktivität bzw. der kationischen Ladungsdichte
  • – Einstellung der rheologischen Eigenschaften von Lösungen/Dispersionen der Polymere/Oligomere

Die erfindungsgemäßen Polyester und Oligoester weisen eine Reihe von Vorteilen gegenüber bekannten kationischen Polymeren auf wie z.B. hervorragende biologische Abbaubarkeit unter Bildung von nicht-toxischen Abbauprodukten, insbesondere wenn die erfindungsgemäßen Polyester und Oligoester hergestellt sind aus natürlich vorkommenden Bausteinen und deren Analoga. Gegenüber herkömmlichen kationischen Polymeren, welche durch nachträgliche Alkylierung kationisiert werden, weisen die erfindungsgemäßen kationischen Poly- und Oligoester den Vorteil einer definierteren Struktur, insbesondere hinsichtlich einer definierteren, gleichmäßigeren Verteilung der kationischen Ladung über das Molekül auf.

Die erfindungsgemäßen Poly- und Oligoester sind verwendbar auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, Kosmetik, Textilbehandlungsmitteln, Haarbehandlungsmitteln, Pharmazie, Medizin, Nahrungsmittel, Futtermittel, zur Herstellung von Filmen, Folien, chirurgischen Fäden, biomedizinischen Retardabgabesystemen etc..

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Poly- und Oligoester, die biologisch gut abbaubar sind und aus natürlichen Bausteinen aufgebaut sind, deren Abbau zu nicht-toxischen Abbauprodukten führt. Diese können besonders vorteilhaft eingesetzt werden für biomedizinische Anwendungen, beispielsweise in der Inneren Medizin bei Implantaten für Speicherung und kontinuierliche Abgabe von Arzneimitteln (drug release Systeme), in der Chirurgie bei temporären, resorbierbaren Implantaten zur Behandlung von Verletzungen verschiedener Gewebe wie Gefäße, Nerven, Bänder, Haut oder Knochen, insbesondere in der Herzchirurgie für gewebebindende Gerüstsubstanzen für Herzklappenimplantate z.B. für sogenannte mitwachsende Herzklappen für Kinder etc.

Weitere vorteilhafte Anwendungen sind die Herstellung von biologisch abbaubaren Materialien für Lebensmittelverpackung und Lebensmittelservice, biologisch abbaubare Werkstoffe und Performance-Produkte für Gartenbau und Landwirtschaft, z.B. Abdeckungsfolien, Bewässerungsfolien, Rohre, Netze, Garne, Gittertöpfe, Matrixmaterialien für die kontinuierliche Abgabe von Düngemitteln etc.

Eine weitere vorteilhafte Anwendung ist die Herstellung von Polyelektrolytkomplexen, insbesondere von biologisch abbaubaren Polyelektrolytkomplexen aus Poly- und Oligoestern kationischer Trimethylammonium-substituierter Hydroxycarbonsäuren und Cellulosederivaten, beispielsweise für die Herstellung von Trenn- und Trägermaterialien, wie Trennmembranen, Mikrokapseln, Flockungsmittel etc.. Herstellbar sind maßgeschneiderte Trennmembranen, z.B. zur Trennung von Lösungsmittelgemischen, wie Wasser/Alkohol sowie für Ionentrennungen (Trennung zweiwertiger von einwertigen Ionen), Polyelektrolytkomplexe für Mikrokapseln zur Verkapselung von Medikamenten, kosmetischen Wirkstoffen oder auch zur Verkapselung von lebenden Zellen für eine gezielte lokale Anwendung an lebenden Organismen (z. B. Gentherapie bei Tumorerkrankungen) sowie Polyelektrolytkomplexe für Flockungsmittel, beispielsweise zur Anwendung für die Schlammentwässerung oder als Prozeßhilfsmittel bei der Papierbeschichtung.

Aufgrund ihrer Substantivität zu keratinischen Materialien, sind die erfindungsgemäßen Polyester und Oligoester besonders geeignet für einen Einsatz in kosmetischen Mitteln, insbesondere in Haarbehandlungsmitteln, in einer geeigneten kosmetischen Grundlage.

Die folgenden Beispiele sollen die Gegenstände der vorliegenden Erfindung näher erläutern, ohne dass die angefügten Ansprüche hierauf beschränkt sind.

Beispiele Beispiel 1: Herstellung von Polycarnitin in Lösung

Die Polymerisationen wurden unter Hochvakkuum in geschlossenen 50 ml Rollrandflaschen durchgeführt. 0,35 mg (1,14 10–3 mmol) Tetrabutylammoniumacetat (TBAA) wurden i.V. getrocknet und anschließend 5 ml über P4O10 getrocknetes DMF und 0,5 g (2,1 mmol) D(+)-Carnitin-&bgr;-lacton-methansulfonat unter N2-Strom eingeführt. Die Monomer-Lösung wird mit 5facher Wiederholung Einfrier-Auftau-Cyclen unter Vakuum unterworfen und die Polymerisationsflasche versiegelt. Die Flaschen werden anschließend 24 Stunden bei einer Temperatur von 50°C, 60°C bzw. 70°C im Ölbad gehalten. Die Reaktionslösungen färben sich langsam je nach Temperatureinstellung von gelblich bis rötlich. Im Anschluß an die Reaktion wird das DMF im Rotationsverdampfer im Ölpumpenvakuum entfernt, das Produkt in Methanol gelöst und mit Ether fraktioniert gefällt. Zunächst trennt man monomere Verunreinigungen ab, anschließend das polymere Produkt. Der Monomerumsatz beträgt 42-64%. Die Kontrolle der Reinheit der Fraktionierungsprodukte erfolgt dünnschichtchromatographisch (TLC, silica gel 60):

Eluent: Methanol/28%ige Ammoniaklösung 1:1,

I2-Detektion: 5-7, 5 cm (Sh=9 cm)

Das Ausgangsmonomer wird bei 0,1-5 cm (Sh=9 cm) nachgewiesen.

Eluent: Methanol/Aceton/Wasser/HCl 36%=2:18:4:1, I2-Detektion oder NH2OH-FeCl3-Detektion: Rf=0,79. Das Ausgangsmonomer weist einen Rf-Wert von 0,4 auf.

Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wurde die Molmassenverteilung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt. GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF + 2% Triethylamin): Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 0,8 ml/min aufgetrennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren-Standard in dem Flussmittel) durch Detektion mittels Brechungsindex (RI) und UV.

RI-Detektion: M GPC=5969, M n=6483, M w=7302,

Polydispersität 1,13

UV-Detektion: M GPC=6406, M n=5907, M w=7791,

Polydispersität 1,32

  • IR-Spektrum (Angaben in cm–1):

    2961 (C-H), 1735 (C=O), 1471 (CH3), 1382 (CH3), 1194 (C-O), 1059 (C-O)
  • 1H-NMR-Spektrum (300 MHz, D2O, 20°C, HDO):

    4,57-4,61 ppm (m, 1H), 4,04/4,07 ppm (d, 1H), 3,39-3,42 ppm (m, 3H), 3,15 ppm (s, 9H), 2,77 ppm (s, 3H)
  • 13C-NMR-Spektrum (75,48 MHz, D2O, 20°C):

    173,41 ppm, 74,10 ppm, 67,42 ppm, 58,65 ppm, 44,67 ppm, 42,96 ppm

Beispiel 2: Herstellung von Poly(carnitin-co-milchsäure) in Lösung

Die Polymerisationen wurden unter Hochvakuum in geschlossenen 50 ml Rollrandflaschen durchgeführt. 0,57 mg (2.28 10–3 mmol) Tetraethylammoniumbenzoat (TEBA) wurden i.V. getrocknet und anschließend 10 ml über P4O10 getrocknetes DMF und 0,5 g (2,1 mmol) D-Carnitin-&bgr;-lacton-methansulfonat und 0,3 g (2,1 mmol) L,L-Dilactid unter N2-Strom eingeführt. Die Monomer-Lösung wird mit 5 facher Wiederholung Einfrier-Auftau-Cyclen unter Vakuum unterworfen und die Polymerisationsflasche versiegelt. Die Flaschen werden anschließend 24 Stunden bei einer Temperatur von 50°C, 60°C bzw. 70°C im Ölbad gehalten. Die Reaktionslösungen färben sich während der Temperierung langsam je nach Temperatureinstellung von gelblich bis leicht rötlich. Im Anschluß an die Reaktion wird die Polymerlösung mit Ether fraktioniert gefällt. Zunächst trennt man monomere Verunreinigungen ab, anschließend das polymere Produkt. Die Copolymere werden im Vakuum bei 40°C 5 Tage getrocknet. Die Kontrolle der Reinheit der Fraktionierungsprodukte erfolgt dünnschichtchromatographisch (TLC, silica gel 60):

Eluent: Methanol/Aceton/Wasser/HCl 36% =2:18:4:1,

I2-Detektion oder NH2OH-FeCl3-Detektion: 5 cm-7.5 cm (Sh 9,5 cm). Die Ausgangsmonomere weisen Rf-Werte von 0,4 und 0,6 auf.

GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF + 2% Triethylamin):

Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 0,8 ml/min aufgetrennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren-Standard in dem Flussmittel) durch Detektion mittels Brechungsindex (RI) und UV.

RI-Detektion: M GPC=7578, M n=6851, M w=8153

Polydispersität 1,19

UV-Detektion: M GPC=8103, M n=7015, M w=8979

Polydispersität 1,28

1H-Spektrum (300 MHz, D2O, 20°C, HDO):

Carnitin-&bgr;-lacton-Einheit: 4,55-4,61 ppm (m, 1H), 4,0-4,06 ppm (m, 1H), 3,35-3,42 ppm (m, 3H), 3,14 (m, 9H), 2,76 ppm (s, 3H)

Dilactid-Einheit: 5,2-5,38 (m, 1H); 1,45-1,59 (m, 3H)

Auf Basis des Verhältnisses der Signal-Intensitäten der Carnitin-&bgr;-lacton-Einheit und der Dilactid-Einheit ergibt sich ein Monomerverhältnis von 0,63:0,37.

  • IR-Spektrum (Angaben in cm–1):

    2985, 2960 (C-H), 1724, 1740 (C=O), 1465, 1471 (CH3), 1382, 1428 (CH3), 1190, 1194 (C-O), 1059-1110 (C-O)

Beispiel 3: Herstellung von Polycarnitin ohne Lösungsmittel

Die zur Polymerisation einzusetzenden 50 ml Rollrandflaschen werden silaniert mittels Trimethylsilylchlorid (20Vol% in Toluen) und anschließend wiederholt mittels Toluen und Methanol gewaschen. In die Gefäße wird ein Rührstäbchen gegeben und 18 Stunden bei 110°C getrocknet. Nach Abkühlen der Gefäße auf Raumtemperatur im Vakuum-Exikkator werden Sie mit Stickstoff gefüllt. 1,20 g (5 mmol) sorgfältig gereinigtes und im Vakuum über P4O10 getrocknetes D-Carnitin-&bgr;-lacton-methansulfonat wird in das Gefäß gegeben und 25 &mgr;l einer frisch hergestellten 0,2 M Lösung von Zinn-II-ethylhexanoat in trockenem Toluen in einer trockenen Glasspritze zudosiert. Das Lösungsmittel wird durch Eindampfen im Vakkum entfernt. Die Gefäße werden mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Über eine Metall-Kapillare wird trockener Stickstoff in die Gefäße eingeleitet und in einem Ölbad auf eine Temperatur von 110-130°C erwärmt. Während des Erwärmens wird gerührt. Die homogene Polymerisationsmischung färbt sich gelb bis rötlich, wobei die Viskosität zunimmt. Nach 48 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gefäße werden geöffnet und die Mischung mittels Aufnahme in Methanol und fraktionierte Fällung mittels Ether/n-Hexan von den Rest-Monomeren separiert. Die Polymere werden im Vakuum bei 40°C 24 Stunden getrocknet.

DC (TLC, silica gel 60, Methanol:Aceton:Wasser:HCl 36%ig 2:18:1:1): I2-Detektion oder NH2OH-FeCl3-Detektion: 3-7,5 cm (Sh 9,5 cm). Das Ausgangsmonomer zeigt einen Rf-Wert von 0,4.

GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF):

Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 1 ml/min aufgetrennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren-Standard in DMF) durch Detektion mittels Brechungsindex: M GPC=43780, M n=25660, M w=48640, Polydispersität 1,89

  • IR-Spektrum (Angaben in cm–1):

    2982 (C-H), 1734 (C=O), 1469 (CH3), 1385 (CH3), 1191 (C-O), 1023 (C-O)
  • 1H-NMR-Spektrum (300 MHz, D2O, 20°C, HDO):

    4,38-4,59 ppm (m, 1H), 4,01-4.06 ppm (m, 1H), 3,36-3,44 ppm (m, 3H), 3,31 (m, 9H), 2,69 ppm (s, 3H)

Beispiel 4: Copolymerisation von Carnitin-&bgr;-lacton und Milchsäuredilactid ohne Lösungsmittel

Die zur Polymerisation einzusetzenden 50 ml Rollrandflaschen werden silaniert mittels Trimethylsilylchlorid (20Vol% in Toluen) und anschließend wiederholt mittels Toluen und Methanol gewaschen. In die Gefäße wird ein Rührstäbchen gegeben und 18 Stunden bei 110°C getrocknet. Nach Abkühlen der Gefäße auf Raumtemperatur im Vakuum-Exikkator werden Sie mit Stickstoff gefüllt. 1,20 g (5 mmol) sorgfältig gereinigtes und im Vakuum über P4O10 getrocknetes D-Carnitin-&bgr;-lacton-methansulfonat und 0,72 (5 mmol) sorgfältig gereinigtes und im Vakuum über P4O10 getrocknetes L,L-Dilactid werden in das Gefäß gegeben und 50 &mgr;l einer frisch hergestellten 0,2 M Lösung von Zinn-II-ethylhexanoat in trockenem Toluen mit einer trockenen Glasspritze zudosiert. Das Lösungsmittel wird durch Eindampfen im Vakkum entfernt. Die Gefäße werden mit trockenem Stickstoff gefüllt und mit einem Gummiseptum versiegelt. Über eine Metall-Kapillare wird trockener Stickstoff in die Gefäße eingeleitet und in einem Ölbad auf eine Temperatur von 110-150°C erwärmt. Während des Erwärmens wird gerührt. Die homogene Polymerisationsmischung färbt sich gelb bis rötlich, wobei die Viskosität zunimmt. Nach 48 Stunden wird die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Gefäße werden geöffnet und die Mischung mittels Aufnahme in DMF und fraktionierter Fällung mittels Ether/n-Hexan von den Rest-Monomeren separiert. Die Copolymere werden im Vakuum bei 40°C 24 Stunden getrocknet.

DC (TLC, silica gel 60)

Eluent: Methanol/Aceton/Wasser/HCl 36%=2:18:4:1, I2-Detektion oder NH2OH-FeCl3-Detektion: 4 cm-7, 5 cm (Sh 9,5 cm). Die Ausgangsmonomeren weisen Rf-Werte von 0,4 und 0,6 auf.

GPLC (Säule P-L Mix Gel 200-1 Mio MW; Flussmittel DMF):

Das fraktionierte Polymer wurde im Flussmittel gelöst und in einer Laufzeit von 30 min bei 1 ml/min aufgetrennt. Die Auswertung erfolgte gegen eine Eichkurve (Polystyren-Standard in dem Flussmittel) durch Detektion mittels Brechungsindex.

M GPC=20600, M n=16150, M w=21330, Polydispersität 1,32

1H-NMR-Spektrum (300 MHz, D2O, 22°C, HDO):

Carnitin-&bgr;-lacton-Einheit: 3,80-4,48 ppm (m, 1H), 3,81-3,90 ppm (m, 1H), 3,33-3,45 ppm (m, 3H), 3,15 (m, 9H), 2,75 ppm (s, 3H)

Dilactid-Einheit: 5,15-5,40 (m, 1H); 1,48-1,59 (m, 3H) Auf Basis des Verhältnisses der Signal-Intensitäten der Carnitin-&bgr;-lacton-Einheit und der Dilactid-Einheit ergibt sich ein Monomerverhältnis von von 0,15:0,85.


Anspruch[de]
Poly- oder Oligoester, aufgebaut aus mindestens einer ersten Monomerart, die ausgewählt ist aus mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substituierten Hydroxysäuren, ausgenommen den Reaktionsprodukten von Ringöffnungscopolymerisationen von &agr;-Chlormethyl-&agr;-methyl-&bgr;-propionolacton und einem Monomer ausgewählt aus &egr;-Caprolacton, Lactid und Glycolid und nachfolgender Reaktion der Chlormethylgruppen mit tertiären Aminen. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Monomereinheiten der Formel (I) enthalten sind, wobei M für eine trivalente organische Gruppe steht, die Reste R1, R2 und R3 unabhängig voneinander für gleiche oder verschiedene monovalente organische Gruppen stehen, die auch cyclisch miteinander verbunden sein können und X(–) für ein Anion steht. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass M eine substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte, trivalente organische Gruppe mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen ist. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass M die Gruppe CH2-CH-CH2 bedeutet. Poly- oder Oligoester nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1, R2, R3substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen bedeuten. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1, R2, R3 Methyl, Ethyl oder Propyl bedeuten. Poly- oder Oligoester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Monomereinheiten der Formel (III) enthalten sind, wobei R1, R2, R3 substituierte oder unsubstituierte, lineare oder verzweigte C1- bis C22-Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppen und X(–) ein Halogen-, Sulfat-, Phosphat-, Alkylsulfat- oder Alkylphosphatanion bedeuten. Poly- oder Oligoester nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine zweite, mit der ersten Monomereinheit copolymerisierte Monomereinheit, ausgewählt aus von Hydroxycarbonsäuren, von Aminosäuren oder von einem Gemisch aus Dicarbonsäuren und Diolen abgeleiteten Monomereinheiten enthalten ist. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Monomereinheit ausgewählt ist aus von Milchsäure, Citronensäure, Äpfelsäure oder deren Monoestern, Weinsäure oder deren Monoestern oder von Aminosäuren abgeleiteten Monomereinheiten. Poly- oder Oligoester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Poly- oder Oligocarnitin, Poly- oder Oligo(carnitin-co-milchsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure) oder deren Ester, Poly- oder Oligo(carnitin-co-asparaginsäure-co-milchsäure) oder deren Ester, Poly- oder Oligo(carnitin-alt-milchsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-alt-äpfelsäure), Poly- oder Oligo(carnitin-alt-asparaginsäure) oder um Poly- oder Oligo(carnitin-co-äpfelsäure-co-milchsäure) oder deren Ester handelt. Verfahren zur Herstellung von kationischen Homopolyestern oder Homooligoestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substituiertes Lacton unter katalytischer Ringöffnung in Lösung oder lösungsmittelfrei polymerisiert oder oligomerisiert wird. Verfahren zur Herstellung von kationischen Copolyestern oder Co-Oligoestern, dadurch gekennzeichnet, dass ein mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substituiertes Lacton unter katalytischer Ringöffnung in Lösung oder lösemittelfrei gemeinsam mit Verbindungen, ausgewählt aus Hydroxysäuren, deren Derivaten und Verbindungen der Formel (V), wobei B und D gleich oder verschieden sein können und für eine divalente organische Gruppe stehen, Y1 und Y2 unabhängig voneinander für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe steht, co-polymerisiert oder co-oligomerisiert wird. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lacton der Formel (II) wobei M, R1, R2, R3 und X(–) die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel (I), eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton der Formel (II) ein mit einer quaternären Ammoniumgruppe substituiertes &bgr;-Lacton ist. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton der Formel (II) Carnitin-&bgr;-lacton ist. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, dass ein Lacton der Formel (IV) wobei M, R1, R2, R3 und X(–) die gleiche Bedeutung haben wie bei Formel (I) und A für eine divalente organische Gruppe steht und Y für O, NH oder NR steht und R für eine monovalente organische Gruppe, vorzugsweise für eine verzweigte oder lineare, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkylaryl- oder Arylalkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen steht, eingesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein erstes Lacton, ausgewählt aus Lactonen der Formeln (II) und (IV) mit mindestens einem zweiten Lacton oder Lactam, ausgewählt aus Verbindungen der Formel (V), umgesetzt wird. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Lacton der Formel (V) ausgewählt aus Di-milch-säurelacton und Di-äpfelsäurelacton-diestern. Verwendung von Polymeren oder Oligomeren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 auf dem Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittel, Textilbehandlungsmittel, Pharmazie, Medizin, Nahrungsmittel, Futtermittel, zur Herstellung von Filmen, Folien, chirurgischen Fäden, biomedizinischen Retardabgabesystemen, Lebensmittelverpackungen, biologisch abbaubaren Werkstoffen und Performance-Produkten für Gartenbau und Landwirtschaft, zur Herstellung von Matrixmaterialien für die kontinuierliche Abgabe von Düngemitteln, zur Herstellung von Polyelektrolytkomplexen, zur Herstellung von Trenn- und Trägermaterialien, Mikrokapseln, Flockungsmitteln sowie als Prozeßhilfsmittel bei der Papierbeschichtung. Verwendung von Poly- oder Oligoestern, aufgebaut aus mindestens einer ersten Monomerart, die ausgewählt ist aus mit mindestens einer quaternären Ammoniumgruppe substituierten Hydroxysäuren, auf dem Gebiet der Kosmetik und der Haarbehandlungsmittel.






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