Die vorliegende Erfindung betrifft neue Cholinoxidasen mit veränderter
Substratspezifität, Verfahren zu Ihrer Gewinnung, Körperpflegemittel,
Haarpflegemittel, Haarwaschmittel, Mund-, Zahn- und Zahnprothesenpflegemittel, Kosmetika,
Waschmittel, Reinigungsmittel, Nachspülmittel, Handwaschmittel, Handgeschirrspülmittel
und Maschinengeschirrspülmittel, enthaltend neue Cholinoxidasen mit veränderter
Substratspezifität sowie Verwendungen der neuen Cholinoxidasen mit veränderter
Substratspezifität.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, Enzyme
mit optimierter Spezifität gegenüber den Substraten Cholin, Bis(2-hydroxyethyl)
dimethylammoniumchlorid (Dimethyldiethanolammoniumchlorid, DMDEA) und Triethanolamin
(TEA) sowie Tris (2-hydroxyethyl) methylammoniumchlorid (MTEA) bereitzustellen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die
Bereitstellung von Cholinoxidasen, die sich als Mutanten der Cholinoxidase KC2s
aus dem Bakterium Arthrobacter nicotianiae (Sequenz 3) darstellen lassen und die
dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Mutationen in Molekülbereichen bzw.
Domänen, bezogen auf die Cholinoxidase KC2s (Sequenz 3), aufweisen, die ausgewählt
sind unter der Substratbindungsdomäne und der FAD-Bindungsdomäne.
DMDEA bzw. TEA und MTEA besitzen anstatt einer Alkoholfunktion derer
zwei bzw. drei. Diese Alkoholgruppen können von der erfindungsgemäßen
Cholinoxidase oxidiert werden und so zu einer Ausbeute von 4 bzw. 6 eq. Wasserstoffperoxid
pro Molekül führen. Da die Molekularmasse nicht linear mit der Wasserstoffperoxidausbeute
ansteigt, wird in einem technischen Prozess eine höhere Leistungsdichte erzielt.
Zudem sind die erfindungsgemäßen Mutanten mit veränderter
Substratspezifität in Prozessen vorteilhaft, in denen aus
bestimmten Gründen kein Cholin eingesetzt werden kann, sondern nur DMDEA, TEA
oder MTEA eingesetzt werden können.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Cholinoxidase
bevorzugt, die eine oder mehrere Mutationen an Aminosäuresequenzpositionen
aufweist, die ausgewählt sind unter den Positionen 4, 21, 62, 69, 79, 166,
215, 243, 249, 260, 286, 321, 348, 349, 351, 394 und 531, wobei die Nummerierung
der Sequenzpositionen auf Sequenz 3 bezogen ist.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist eine Cholinoxidase,
die einen oder mehrere der Aminosäureaustausche aufweist, die ausgewählt
sind unter Glu4Gly, Ala21Val, Gly62Asp, Ile69Val, Met79Val, Asp166Gly, Arg215His,
Val243Leu, Arg249His, Val260Ile, Val286Ile, Ser321Phe, Ser321Gly, Ser321Val, Ser321Gln,
Ser348Gly, Ser348Leu, Ser348Ala, Ser348Val, Ser348Cys, Ser348Leu in Kombination
mit Val349Leu, Phe351Tyr, Phe351Leu, Lys394Arg und Glu531Val, wobei die Nummerierung
der Sequenzpositionen auf Sequenz 3 bezogen ist.
Ganz besonders bevorzugt ist eine Cholinoxidase, die eine oder mehrere
der folgenden Kombinationen von Aminosäureaustauschen aufweist: Ala21Val +
Gly62Asp, Ala21Val + Lys394Arg, Glu4Gly + Gly62Asp, Gly62Asp + Phe351Tyr, Ser321Phe
+ Phe351Tyr, Asp166Gly + Val260Ile + Phe351Tyr, Gly62Asp + Arg249His + Phe351Tyr,
Gly62Asp + Phe351Tyr + Lys394Arg, Ala21Val + Gly62Asp + Ile69Val + Ser348Leu, wobei
die Nummerierung der Sequenzpositionen auf Sequenz 3 bezogen ist..
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Cholinoxidase,
erhältlich durch ein- oder mehrfachen konservativen Aminosäurenaustausch
aus einer erfindungsgemäßen Cholinoxidase oder durch Derivatisierung,
Fragmentierung, Deletonsmutation oder Insertionsmutation einer erfindungsgemäßen
Cholinoxidase.
Die erfindungsgemäßen Cholinoxidasen mit veränderter
Substratspezifität weisen vorteilhafterweise eine hohe spezifische Wasserstoffbildungsrate
auf.
Das pH-Profil der erfindungsgemäßen Enzyme ist kompatibel
mit dem erforderlichen pH bei technischem Einsatz sowie mit typischen Produkten
wie Wasch- und Reinigungsmitteln und Haarfärbungen.
Durch den Einsatz des Substrates Cholin und seiner Derivate sowie
das sich bildende Nebenprodukt Betain als potentielle Wirksubstanz zur Avivage ergibt
sich ein beträchtlicher Sekundärnutzen.
Als Substrate kommen beispielsweise DMDEA, TEA, MTEA sowie Cholin
und Derivate von N-substituiertem Aminoethanol in Frage, mit den Strukturformeln
1 oder 2:
Für Strukturformel 1 gilt:
R1 = H, R2 = 2-Hydroxyethyl
R1 = Methyl, R2 = Methyl
R1 = 2-Hydroxyethyl, R2 = 2-Hydroxyethyl
Diese Verbindungen sind als Substrate für die Cholinoxidase aus
A. globiformis literaturbekannt.
Für Strukturformel 2 gilt:
R1 = R2 = R3 = Methyl
Ein weiteres erfindungsgemäß geeignetes Substrat ist Betainaldehyd
(OHC-CH2)N+(CH3)3
Von erheblichem Interesse ist auch die Zusatzwirkung des sich bildenden
Betains für die Haarpflege.
Im folgenden bedeutet ein Ausdruck der Form „mindestens X %"
„X% bis 100% (einschließlich der Eckwerte X und 100 und aller ganzzahligen
und nicht ganzzahligen Prozentwerte dazwischen)".
Unter einem Protein ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein aus
den natürlichen Aminosäuren zusammengesetztes, weitgehend linear aufgebautes,
zur Ausübung seiner Funktion zumeist dreidimensionale Struktur annehmendes
Polymer zu verstehen. In der vorliegenden Anmeldung werden die proteinogenen, natürlich
vorkommenden L-Aminosäuren mit den international gebräuchlichen 1- und
3-Buchstaben-Codes bezeichnet.
Unter einem Enzym ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung ein Protein
zu verstehen, das eine bestimmte biokatalytische Funktion ausübt.
Zahlreiche Proteine werden als sogenannte Präproteine, also zusammen
mit einem Signalpeptid gebildet. Darunter ist dann der N-terminale Teil des Proteins
zu verstehen, dessen Funktion zumeist darin besteht, die Ausschleusung des gebildeten
Proteins aus der produzierenden Zelle in das Periplasma oder das umgebende Medium
und/oder dessen korrekte Faltung zu gewährleisten. Anschließend wird das
Signalpeptid unter natürlichen Bedigungen durch eine Signalpeptidase vom übrigen
Protein abgespalten, so daß dieses seine eigentliche katalytische Aktivität
ohne die zunächst vorhandenen N-terminalen Aminosäuren ausübt.
Für technische Anwendungen sind aufgrund ihrer enzymatischen
Aktivität die maturen Peptide, das heißt die nach ihrer Herstellung prozessierten
Enzyme gegenüber den Präproteinen bevorzugt.
Pro-Proteine sind inaktive Vorstufen von Proteinen. Deren Vorläufer
mit Signalsequenz werden als Prä-Pro-Proteine bezeichnet.
Unter Nukleinsäuren sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung
die natürlicherweise aus Nukleotiden aufgebauten als Informationsträger
dienenden Moleküle zu verstehen, die für die lineare Aminosäureabfolge
in Proteinen oder Enzymen codieren. Sie können als Einzelstrang, als ein zu
diesem Einzelstrang komplementärer Einzelstrang oder als Doppelstrang vorliegen.
Als der natürlicherweise dauerhaftere Informationsträger ist die Nukleinsäure
DNA für molekularbiologische Arbeiten bevorzugt. Demgegenüber wird für
die Realisierung der Erfindung in natürlicher Umgebung, wie beispielsweise
in einer exprimierenden Zelle, eine RNA gebildet, weshalb erfindungswesentliche
RNA-Moleküle ebenfalls Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.
Bei DNA sind die Sequenzen beider komplementärer Stränge
in jeweils allen drei möglichen Leserastern zu berücksichtigen. Ferner
ist zu berücksichtigen, daß verschiedene Codon-Triplets für dieselben
Aminosäuren codieren können, so daß eine bestimmte Aminosäure-Abfolge
von mehreren unterschiedlichen und möglicherweise nur geringe Identität
aufweisenden Nukleotidsequenzen abgeleitet werden kann (Degeneriertheit des genetischen
Codes). Außerdem weisen verschiedene Organismen Unterschiede im Gebrauch dieser
Codons auf. Aus diesen Gründen müssen sowohl Aminosäuresequenzen
als auch Nukleotidsequenzen in die Betrachtung des Schutzbereichs einbezogen werden
und angegebene Nukleotidsequenzen sind jeweils nur als eine beispielhafte Codierung
für eine bestimmte Aminosäurefolge anzusehen.
Die einem Protein entsprechende Informationseinheit wird auch im Sinne
der vorliegenden Anmeldung als Gen bezeichnet.
Die vorliegende Erfindung umfaßt die Herstellung rekombinanter
Proteine. Hierunter sind erfindungsgemäß alle gentechnischen oder mikrobiologischen
Verfahren zu verstehen, die darauf beruhen, daß die Gene für die interessierenden
Proteine in einen für die Produktion geeigneten Wirtsorganismus eingebracht
und von diesem transkribiert und translatiert werden. Geeigneterweise erfolgt die
Einschleusung der betreffenden Gene über Vektoren, insbesondere Expressionsvektoren;
aber auch über solche, die bewirken, daß das interessierende Gen im Wirtsorganismus
in ein bereits vorhandenes genetisches Element wie das Chromosom oder andere Vektoren
eingefügt werden kann. Die funktionelle Einheit aus Gen und Promotor und eventuellen
weiteren gegentischen Elementen wird erfindungsgemäß als Expressionskassette
bezeichnet. Sie muß dafür jedoch nicht notwendigerweise auch als physische
Einheit vorliegen.
Einem Fachmann ist es über heutzutage allgemein bekannte Methoden,
wie beispielsweise die chemische Synthese oder die Polymerase-Kettenreaktion (PCR)
in Verbindung mit molekularbiologischen und/oder proteinchemischen Standardmethoden
möglich, anhand bekannter DNA- und/oder Aminosäuresequenzen die entsprechenden
Nukleinsäuren bis hin zu vollständigen Genen herzustellen. Derartige Methoden sind
beispielsweise aus Sambrook, J., Fritsch, E.F. and Maniatis, T. 2001. Molecular
cloning: a laboratory manual, 3. Edition Cold Spring Laboratory Press. bekannt.
Änderungen der Nukleotidsequenz, wie sie beispielsweise durch
an sich bekannte molekularbiologische Methoden herbeigeführt werden können,
werden als Mutationen bezeichnet. Je nach Art der Änderung kennt man beispielsweise
Deletions-, Insertions- oder Substitutionsmutationen oder solche, bei denen verschiedene
Gene oder Teile von Genen miteinander fusioniert oder rekombiniert werden; dies
sind Genmutationen. Die zugehörigen Organismen werden als Mutanten bezeichnet.
Die von mutierten Nukleinsäuren abgeleiteten Proteine werden als Varianten
bezeichnet. So führen beispielsweise Deletions-, Insertions- Substitutionsmutationen
oder Fusionen zu deletions-, insertions-, substitutionsmutierten oder Fusionsgenen
und auf Proteinebene zu entsprechenden Deletions-, Insertions- oder Substitutionsvarianten,
beziehungsweise Fusionsproteinen.
Unter Fragmenten werden alle Proteine oder Peptide verstanden, die
kleiner sind als natürliche Proteine oder solche, die vollständig translatierten
Genen entsprechen, und beispielsweise auch synthetisch erhalten werden können.
Aufgrund ihrer Aminosäuresequenzen können sie den betreffenden vollständigen
Proteinen zugeordnet werden. Sie können beispielsweise gleiche Strukturen annehmen
oder proteolytische Aktivitäten oder Teilaktivitäten ausüben, wie
beispielsweise die Komplexierung eines Substrats. Fragmente und Deletionsvarianten
von Ausgangsproteinen sind prinzipiell gleichartig; während Fragmente eher
kleinere Bruchstücke darstellen, fehlen den Deletionsmutanten eher nur kurze
Bereiche, und damit nur einzelne Teilfunktionen.
Den Fragmenten entsprechen auf Nukleinsäure-Ebene die Teilsequenzen.
Unter chimären oder hybriden Proteinen sind im Sinne der vorliegenden
Anmeldung solche Proteine zu verstehen, die von Nukleinsäureketten kodiert
werden, die natürlicherweise von verschiedenen oder aus demselben Organismus
stammen. Dieses Vorgehen wird auch Rekombinationsmutagenese genannt. Der Sinn einer
solchen Rekombination kann beispielsweise darin bestehen, mithilfe des heranfusionierten
Proteinteils eine bestimmte enzymatische Funktion herbeizuführen oder zu modifizieren.
Es ist dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung unwesentlich, ob solch ein chimäres
Protein aus einer einzelnen Polypeptidkette oder mehreren Untereinheiten besteht,
auf welche sich unterschiedliche Funktionen verteilen können..
Unter durch Insertionsmutation erhaltene Proteinen sind solche Varianten
zu verstehen, die über an sich bekannte Methoden durch Einfügen eines
Nukleinsäure-, beziehungsweise Proteinfragments in die Ausgangssequenzen erhalten
worden sind. Sie sind ihrer prinzipiellen Gleichartigkeit wegen den chimären
Proteinen zuzuordnen. Sie unterscheiden sich von jenen lediglich im Größenverhältnis
des unveränderten Proteinteils zur Größe des gesamten Proteins. In
solchen insertionsmutierten Proteinen ist der Anteil an Fremdprotein geringer als
in chimären Proteinen.
Inversionsmutagenese, also eine partielle Sequenzumkehrung, kann als
Sonderform sowohl der Deletion, als auch der Insertion angesehen werden. Dasselbe
gilt für eine von der ursprünglichen Aminosäureabfolge abweichende
Neugruppierung verschiedener Molekülteile. Sie kann sowohl als Deletionsvariante,
als Insertionsvariante, als auch als Shuffling-Variante des ursprünglichen
Proteins angesehen werden.
Unter Derivaten werden im Sinne der vorliegenden Anmeldung solche
Proteine verstanden, deren reine Aminosäurekette chemisch modifiziert worden
ist. Solche Derivatisierungen können beispielsweise biologisch im Zusammenhang
mit der Proteinbiosynthese durch den Wirtsorganismus erfolgen. Hierfür können
molekularbiologische Methoden eingesetzt werden. Sie können aber auch chemisch
durchgeführt werden, etwa durch die chemische Umwandlung einer Seitenkette
einer Aminosäure oder durch kovalente Bindung einer anderen Verbindung an das
Protein. Bei solch einer Verbindung kann es sich beispielsweise auch um andere Proteine
handeln, die beispielsweise über bifunktionelle chemische Verbindungen an erfindungsgemäße
Proteine gebunden werden. Derartige Modifizierungen können beispielsweise die
Substratspezifität oder die Bindungsstärke an das Substrat beeinflussen
oder eine vorübergehende Blockierung der enzymatischen Aktivität herbeiführen,
wenn es sich bei der angekoppelten Substanz um einen Inhibitor handelt. Dies kann
beispielsweise für den Zeitraum der Lagerung sinnvoll sein. Ebenso ist unter
Derivatisierung die kovalente Bindung an einen makromolekularen Träger zu verstehen.
Proteine können auch über die Reaktion mit einem Antiserum
oder einem bestimmten Antikörper zu Gruppen immunologisch verwandter Proteine
zusammengefaßt werden. Die Angehörigen einer Gruppe zeichnen sich dadurch
aus, daß sie dieselbe, von einem Antikörper erkannte antigene Determinante
aufweisen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung werden alle Enzyme, Proteine,
Fragmente und Derivate, sofern sie nicht explizit als solche angesprochen zu werden
brauchen, unter dem Oberbegriff Proteine zusammengefaßt.
Unter Vektoren werden im Sinne der vorliegenden Erfindung aus Nukleinsäuren
bestehende Elemente verstanden, die als kennzeichnenden Nukleinsäurebereich
ein interessierendes Gen enthalten. Sie vermögen dieses in einer Spezies oder
einer Zellinie über mehrere Generationen oder Zellteilungen hinweg als stabiles
genetisches Element zu etablieren. Vektoren sind insbesondere bei der Verwendung
in Bakterien spezielle Plasmide, also zirkulare genetische Elemente. Man unterscheidet
in der Gentechnik einerseits zwischen solchen Vektoren, die der Lagerung und somit
gewissermaßen auch der gentechnischen Arbeit dienen, den sogenannten Klonierungsvektoren,
und andererseits denen, die die Funktion erfüllen, das interessierende Gen
in der Wirtszelle zu realisieren, das heißt, die Expression des betreffenden
Proteins zu ermöglichen. Diese Vektoren werden als Expressionsvektoren bezeichnet.
Durch Vergleich mit bekannten Enzymen, die beispielsweise in allgemein
zugänglichen Datenbanken hinterlegt sind, läßt sich aus der Aminosäure-
oder Nukleotid-Sequenz die enzymatische Aktivität eines betrachteten Enzyms
folgern. Diese kann durch andere Bereiche des Proteins, die nicht an der eigentlichen
Reaktion beteiligt sind, qualitativ oder quantitativ modifiziert werden. Dies könnte
beispielsweise die Enzymstabilität, die Aktivität, die Reaktionsbedingungen
oder die Substratspezifität betreffen.
Solch ein Vergleich geschieht dadurch, daß ähnliche Abfolgen
in den Nukleotid- oder Aminosäuresequenzen der betrachteten Proteine einander
zugeordnet werden. Dies nennt man Homologisierung. Eine tabellarische Zuordnung
der betreffenden Positionen wird als Alignment bezeichnet. Bei der Analyse von Nukleotidsequenzen
sind wiederum beide komplementären Stränge und jeweils allen drei möglichen
Leserastern zu berücksichtigen; ebenso die Degeneriertheit des genetischen
Codes und die organismenspezifische Codon-Usage. Inzwischen werden Alignments über
Computerprogramme erstellt, wie beispielsweise durch die Algorithmen FASTA oder
BLAST; dieses Vorgehen wird beispielsweise von D. J. Lipman und W. R. Pearson (1985)
in Science, Band 227, S. 1435–1441 beschrieben.
Eine Zusammenstellung aller in den verglichenen Sequenzen übereinstimmenden
Positionen wird als Konsensus-Sequenz bezeichnet.
Solch ein Vergleich erlaubt auch eine Aussage über die Ähnlichkeit
oder Homologie der verglichenen Sequenzen zueinander. Diese wird in Prozent Identität,
das heißt dem Anteil der identischen Nukleotide oder Aminosäurereste an
denselben Positionen widergegeben. Ein weiter gefaßter Homologiebegriff bezieht
die konservierten Aminosäure-Austausche in diesen Wert mit ein. Es ist dann
von Prozent Ähnlichkeit die Rede. Solche Aussagen können über ganze
Proteine oder Gene oder nur über einzelne Bereiche getroffen werden.
Die Erstellung eines Alignments ist der erste Schritt zur Definition
eines Sequenzraums. Dieser hypothetische Raum umfaßt sämtliche durch Permutation
in Einzelpositionen abzuleitenden Sequenzen, die sich unter Berücksichtigung
aller in den betreffenden Einzelpositionen des Alignments auftretenden Variationen
ergeben. Jedes hypothetisch mögliche Proteinmolekül bildet einen Punkt
in diesem Sequenzraum. Beispielsweise begründen zwei Aminosäuresequenzen,
die bei weitgehender Identität an lediglich zwei verschiedenen Stellen jeweils
zwei verschiedene Aminosäuren aufweisen, somit einen Sequenzraum von vier verschiedenen
Aminosäuresequenzen. Ein sehr großer Sequenzraum wird erhalten, wenn zu
einzelnen Sequenzen eines Raums jeweils weitere homologe Sequenzen gefunden werden.
Über solche, jeweils paarweise bestehenden hohen Homologien können auch
sehr niedrig homologe Sequenzen als einem Sequenzraum zugehörig erkannt werden.
Homologe Bereiche von verschiedenen Proteinen sind durch Übereinstimmungen
in der Aminosäuresequenz definiert. Diese können auch durch identische
Funktion gekennzeichnet sein. Sie geht bis zu völligen Identitäten in
kleinsten Bereichen, sogenannten Boxen, die nur wenige Aminosäuren umfassen
und meist für die Gesamtaktivität essentielle Funktionen ausüben.
Unter den Funktionen der homologen Bereiche sind kleinste Teilfunktionen der vom
gesamten Protein ausgeübten Funktion zu verstehen, wie beispielsweise die Ausbildung
einzelner Wasserstoffbrückenbindungen zur Komplexierung eines Substrats oder
Übergangskomplexes.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Nukleinsäure geeigneterweise
in einen Vektor kloniert. Die molekularbiologische Dimension der Erfindung besteht
somit in Vektoren mit den Genen für die entsprechenden Proteine. Dazu können
beispielsweise solche gehören, die sich von bakteriellen Plasmiden, von Viren
oder von Bacteriophagen ableiten, oder überwiegend synthetische Vektoren oder
Plasmide mit Elementen verschiedenster Herkunft. Mit den weiteren jeweils vorhandenen
genetischen Elementen vermögen Vektoren, sich in den betreffenden Wirtszellen
über mehrere Generationen hinweg als stabile Einheiten zu etablieren. Es ist
dabei im Sinne der Erfindung unerheblich, ob sie sich extrachomosomal als eigene
Einheiten etablieren oder in ein Chromosom integrieren. Welches der zahlreichen
aus dem Stand der Technik bekannten Systeme gewählt wird, hängt vom Einzelfall
ab. Ausschlaggebend können beispielsweise die erreichbare Kopienzahl, die zur
Verfügung stehenden Selektionssysteme, darunter vor allem Antibiotikaresistenzen,
oder die Kultivierbarkeit der zur Aufnahme der Vektoren befähigten Wirtszellen
sein.
Die Vektoren bilden geeignete Ausgangspunkte für molekularbiologische
und biochemische Untersuchungen des betreffenden Gens oder zugehörigen Proteins
und für erfindungsgemäße Weiterentwicklungen und letztlich für
die Amplifikation und Produktion erfindungsgemäßer Proteine. Sie stellen
insofern Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung dar, als die Sequenzen
der enthaltenen erfindungsgemäßen Nukleinsäurebereiche jeweils innerhalb
der oben näher bezeichneten Homologiebereiche liegen.
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind
Klonierungsvektoren. Diese eignen sich neben der Lagerung, der biologischen Amplifikation
oder der Selektion des interessierenden Gens für die Charakterisierung des
betreffenden Gens, etwa über das Erstellen einer Restriktionskarte oder die
Sequenzierung. Klonierungsvektoren sind auch deshalb bevorzugte Ausführungsformen
der vorliegenden Erfindung, weil sie eine transportierbare und lagerfähige
Form der beanspruchten DNA darstellen. Sie sind auch bevorzugte Ausgangspunkte für
molekularbiologische Techniken, die nicht an Zellen gebunden sind, wie beispielsweise
die Polymerasekettenreaktion.
Expressionsvektoren sind chemisch den Klonierungsvektoren ähnlich,
unterscheiden sich aber in jenen Teilsequenzen, die sie dazu befähigen, in
den für die Produktion von Proteinen optimierten Wirtsorganismen zu replizieren
und dort das enthaltene Gen zur Expression zu bringen. Bevorzugte Ausführungsformen
sind Expressionsvektoren, die selbst die zur Expression notwendigen genetischen
Elemente tragen. Die Expression wird beispielsweise von Promotoren beeinflußt,
welche die Transkription des Gens regulieren. So kann die Expression durch den natürlichen,
ursprünglich vor diesem Gen lokalisierten Promotor erfolgen, aber auch nach
gentechnischer Fusion sowohl durch einen auf dem Expressionsvektor bereitgestellten
Promotor der Wirtszelle als auch durch einen modifizierten oder einen völlig
anderen Promotor eines anderen Organismus.
Bevorzugte Ausführungsformen sind solche Expressionsvektoren,
die über Änderungen der Kulturbedingungen oder Zugabe von bestimmten Verbindungen,
wie beispielsweise die Zelldichte oder spezielle Faktoren, regulierbar sind. Expressionsvektoren
ermöglichen, daß das zugehörige Protein heterolog, also in einem
anderen Organismus als dem, aus dem es natürlicherweise gewonnen werden kann,
produziert wird. Auch eine homologe Proteingewinnung aus einem das Gen natürlicherweise
exprimierenden Wirtsorganismus über einen passenden Vektor liegt innerhalb
des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung. Diese kann den Vorteil aufweisen,
daß natürliche, mit der Translation in einem Zusammenhang stehende Modifikationsreaktionen
an dem entstehenden Protein genauso durchgeführt werden, wie sie auch natürlicherweise
ablaufen würden.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können auch
zellfreie Expressionssysteme sein, bei denen die Proteinbiosynthese in vitro nachvollzogen
wird. Derartige Expressionssysteme sind im Stand der Technik ebenfalls etabliert.
Die In-vivo-Synthese eines erfindungsgemäßen Enzyms, also
die durch lebende Zellen, erfordert den Transfer des zugehörigen Gens in eine
Wirtszelle, deren sogenannte Transformation. Als Wirtszellen eignen sich prinzipiell
alle Organismen, das heißt Prokaryonten oder Eukaryonten. Bevorzugt sind solche
Wirtszellen, die sich genetisch gut handhaben lassen, was beispielsweise die Transformation
mit dem Expressionsvektor und dessen stabile Etablierung angeht, beispielsweise
einzellige Pilze oder Bakterien. Zudem zeichnen sich bevorzugte Wirtszellen durch
eine gute mikrobiologische und biotechnologische Handhabbarkeit aus. Das betrifft
beispielsweise leichte Kultivierbarkeit, hohe Wachstumsraten, geringe Anforderungen
an Fermentationsmedien und gute Produktions- und Sekretionsraten für Fremdproteine.
Häufig müssen aus der Fülle an verschiedenen nach dem Stand der Technik
zur Verfügung stehenden Systeme die optimalen Expressionssysteme für den
Einzelfall experimentell ermitteln werden. Jedes erfindungsgemäße Protein
kann auf diese Weise aus einer Vielzahl von Wirtsorganismen gewonnen werden.
Bevorzugte Ausführungsformen stellen solche Wirtszellen dar,
die aufgrund genetischer Regulationselemente, die beispielsweise auf dem Expressionsvektor
zur Verfügung gestellt werden, aber auch von vornherein in
diesen Zellen vorhanden sein können, in ihrer Aktivität regulierbar sind.
Beispielsweise durch kontrollierte Zugabe von chemischen Verbindungen, die als Aktivatoren
dienen, durch Änderung der Kultivierungsbedingungen oder bei Erreichen einer
bestimmten Zelldichte können diese zur Expression angeregt werden. Dies ermöglicht
eine sehr wirtschaftliche Produktion der interessierenden Proteine.
Bevorzugte Wirtszellen sind prokaryontische oder bakterielle Zellen.
Bakterien zeichnen sich gegenüber Eukaryonten in der Regel durch kürzere
Generationszeiten und geringere Ansprüche an die Kultivierungsbedingungen aus.
Dadurch können kostengünstige Verfahren zur Gewinnung erfindungsgemäßer
Proteine etabliert werden. Bei gram-negativen Bakterien, wie beispielsweise Escherichia
coli (E. coli), werden eine Vielzahl von Proteinen in den periplasmatischen Raum
sekretiert, also in das Kompartiment zwischen den beiden die Zellen einschließenden
Membranen. Dies kann für spezielle Anwendungen vorteilhaft sein. Grampositive
Bakterien, wie beispielsweise Bacilli oder Actinomyceten oder andere Vertreter der
Actinomycetales, besitzen demgegenüber keine äußere Membran, so daß
sekretierte Proteine sogleich in das die Zellen umgebende Nährmedium abgegeben
werden, aus welchem sich nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform die
exprimierten erfindungsgemäßen Proteine direkt aufreinigen lassen.
Eine Variante dieses Versuchsprinzips stellen Expressionssysteme dar,
bei denen zusätzliche Gene, beispielsweise solche, die auf anderen Vektoren
zur Verfügung gestellt werden, die Produktion erfindungsgemäßer Proteine
beeinflussen. Hierbei kann es sich um modifizierende Genprodukte handeln oder um
solche, die mit dem erfindungsgemäßen Protein gemeinsam aufgereinigt werden
sollen, etwa um dessen enzymatische Funktion zu beeinflussen. Dabei kann es sich
beispielsweise um andere Proteine oder Enzyme, um Inhibitoren oder um solche Elemente
handeln, die die Wechselwirkung mit verschiedenen Substraten beinflussen.
Aufgrund der weitreichenden Erfahrungen, die man beispielsweise hinsichtlich
der molekularbiologischen Methoden und der Kultivierbarkeit mit coliformen Bakterien
hat, stellen diese bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung
dar. Besonders bevorzugt sind solche der Gattungen Escherichia coli, insbesondere
nichtpathogene, für die biotechnologische Produktion geeignete Stämme.
Repräsentative Vertreter dieser Gattungen sind die K12-Derivate
und die B-Stämme von Escherichia coli. Stämme, die sich nach an sich bekannten
genetischen und/oder mikrobiologischen Methoden von diesen ableiten lassen, und
somit als deren Derivate angesehen werden können, besitzen für genetische
und mikrobiologische Arbeiten die größte Bedeutung und werden vorzugsweise
zur Entwicklung erfindungsgemäßer Verfahren eingesetzt. Solche Derivate
können beispielsweise über Deletions- oder Insertionsmutagenese hinsichtlich
ihrer Anforderungen an die Kulturbedingungen verändert sein, andere oder zusätzliche
Selektionsmarker aufweisen oder andere oder zusätzliche Proteine exprimieren.
Es kann sich insbesondere um solche Derivate handeln, die zusätzlich zu dem
erfindungsgemäß hergestellten Protein weitere wirtschaftlich interessante
Proteine exprimieren.
Auch solche Mikroorganismen sind bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie nach Transformation mit einem der oben beschriebenen Vektoren
erhalten worden sind. Dabei kann es sich beispielsweise um Klonierungsvektoren handeln,
die zur Lagerung und/oder Modifikation in einen beliebigen Bakterienstamm eingebracht
worden sind. Solche Schritte sind in der Lagerung und in der Weiterentwicklung betreffender
genetischer Elemente allgemein verbreitet. Da aus diesen Mikroorganismen die betreffenden
genetischen Elemente in zur Expression geeignete gram-negative Bakterien unmittelbar
übertragen werden können, handelt es sich auch bei den vorangegenagenen
Transformationsprodukten um Verwirklichungen des betreffenden Erfindungsgegenstands.
Auch eukaryontische Zellen können sich zur Produktion erfindungsgemäßer
Proteine eignen. Beispiele dafür sind Pilze wie Actinomyceten oder Hefen wie
Saccharomyces oder Kluyveromyces. Dies kann beispielsweise dann besonders vorteilhaft
sein, wenn die Proteine im Zusammenhang mit ihrer Synthese spezifische Modifikationen
erfahren sollen, die derartige Systeme ermöglichen. Dazu gehören beispielsweise
die Bindung niedermolekularer Verbindungen wie Membrananker oder Oligosaccaride.
Die Wirtszellen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden
in an sich bekannter Weise kultiviert und fermentiert, beispielsweise in diskontinuierlichen
oder kontinuierlichen Systemen. Im ersten Fall wird ein geeignetes Nährmedium
mit den Organismen beimpft und das Produkt nach einem experimentell zu ermittelnden
Zeitraum aus dem Medium geerntet. Kontinuierliche Fermentationen zeichnen sich durch
Erreichen eines Fließgleichgewichts aus, in dem über einen vergleichsweise
langen Zeitraum Zellen teilweise absterben aber auch nachwachsen und gleichzeitig
Produkt aus dem Medium entnommen werden kann.
Fermentationsverfahren sind an sich aus dem Stand der Technik wohlbekannt
und stellen den eigentlichen großtechnischen Produktionsschritt dar; gefolgt
von einer geeigneten Aufreinigungsmethode.
Alle Fermentationsverfahren, die auf einem der oben ausgeführten
Verfahren zur Herstellung der rekombinanten Proteine beruhen, stellen entsprechend
bevorzugte Ausführungsformen dieses Erfindungsgegenstandes dar.
Hierbei müssen die für die eingesetzten Herstellungsverfahren,
für die Wirtszellen und/oder die herzustellenden Proteine jeweils optimalen
Bedingungen anhand der zuvor optimierten Kulturbedingungen der betreffenden Stämme
nach dem Wissen des Fachmanns, beispielsweise hinsichlich Fermentationsvolumen,
Medienzusammensetzung, Sauerstoffversorgung oder Rührergeschwindigkeit experimentell
ermittelt werden.
Fermentationsverfahren, die dadurch gekennzeichnet sind, daß
die Fermentation über eine Zulaufstrategie durchgeführt wird, kommen ebenfalls
in Betracht. Hierbei werden die Medienbestandteile, die durch die fortlaufende Kultivierung
verbraucht werden, zugefüttert; man spricht auch von einer Zufütterungsstrategie.
Hierdurch können beträchtliche Steigerungen sowohl in der Zelldichte,
als auch in der Biotrockenmasse und/oder vor allem der Aktivität des interessierenden
Proteins erreicht werden.
Analog dazu kann die Fermentation auch so gestaltet werden, daß
unerwünschte Stoffwechselprodukte herausgefiltert oder durch Zugabe von Puffer
oder jeweils passende Gegenionen neutralisiert werden.
Das hergestellte Protein kann nachträglich aus dem Fermentationsmedium
geerntet werden. Dieses Fermentationsverfahren ist gegenüber der Produktaufbereitung
aus der Trockenmasse bevorzugt, erfodert jedoch die Zurverfügungstellung geeigneter
Sekretionsmarker und Transportsysteme.
Ohne Sekretion ist u.U. die Aufreinigung des Proteins aus der Zellmasse
erforderlich, auch dazu sind verschiedene Verfahren bekannt, wie Fällung z.B
durch Ammoniumsulfat oder Ethanol, oder die chromatographische Reinigung, wenn erforderlich
bis zur Homogenität. Die Mehrzahl der beschriebenen technischen Verfahren dürfte
jedoch mit einer angereicherten, stabilisierten Präparation auskommen.
Alle bereits oben ausgeführten Elemente können zu Verfahren
kombiniert werden, um erfindungsgemäße Proteine herzustellen. Es ist dabei
für jedes erfindungsgemäße Protein eine Vielzahl von Kombinationsmöglichkeiten
an Verfahrensschritten denkbar. Das optimale Verfahren muß für jeden konkreten
Einzelfall experimentell ermittelt werden.
Durch Expression oder Klonierung können die erfindungsgemäßen
Cholinoxidasen in der für den technischen Einsatz erforderlichen Menge zur
Verfügung gestellt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine
Nukleinsäure, die für eine Cholinoxidase kodiert, die sich als Mutante
der Cholinoxidase KC2s aus dem Bakterium Arthrobacter nicotianiae (Sequenz 3) darstellen
lässt und die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Mutation oder mehrere
Mutationen in Molekülbereichen bzw. Domänen, bezogen auf die Cholinoxidase
KC2s (Sequenz 3), aufweist, die ausgewählt sind unter der Substratbindungsdomäne
und der FAD-Bindungsdomäne
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Nukleinsäure,
die für eine Cholinoxidase kodiert, die eine oder mehrere Mutationen an Aminosäuresequenzpositionen
aufweist, die ausgewählt sind unter den Positionen 4, 21, 62, 69, 79, 166,
249, 260, 321, 348, 351 und 394, wobei die Nummerierung der Sequenzpositionen auf
Sequenz 3 bezogen ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Nukleinsäure,
die einen oder mehrere Codonaustausche an Sequenzpositionen aufweist, die ausgewählt
sind unter Glu4 (bp 10–12), Ala21 (bp 61–63), Gly62 (bp 184–186),
Ile69 (bp 205–207), Met79 (bp 235–237), Asp166 (bp 496–498),
Arg249 (bp 745–747), Val260 (bp 778–780), Ser321 (bp 961–963),
Ser348 (bp 1042–1044), Phe351 (bp 1051–1053), Lys394 (bp 1180–1182),
wobei die Nummerierung der Aminosäure-Sequenzpositionen auf Sequenz 3 und die
Nummerierung der Nukleinsäure-Sequenzpositionen auf Sequenz 10 bezogen ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Nukleinsäure,
die für eine Cholinoxidase kodiert, die einen oder mehrere der Aminosäureaustausche
aufweist, die ausgewählt sind unter Glu4Gly, Ala21Val, Gly62Asp, Ile69Val,
Met79Val, Asp166Gly, Arg249His, Val260Ile, Ser321Phe, Ser348Leu, Phe351Tyr, Lys394Arg,
wobei die Nummerierung der Sequenzpositionen auf Sequenz 3 bezogen ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Nukleinsäure,
die für eine Cholinoxidase kodiert, die eine oder mehrere der folgenden Kombinationen
von Aminosäureaustauschen aufweist: Ala21Val + Gly62Asp, Ala21Val + Lys394Arg,
Glu4Gly + Gly62Asp, Gly62Asp + Phe351Tyr, Ser321Phe + Phe351Tyr, Asp166Gly + Val260Ile
+ Phe351Tyr, Gly62Asp + Arg249His + Phe351Tyr, Gly62Asp + Phe351Tyr + Lys394Arg,
Ala21Val + Gly62Asp + Ile69Val + Ser348Leu, wobei die Nummerierung der Sequenzpositionen
auf Sequenz 3 bezogen ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Nukleinsäure,
die eine Mutation oder mehrere Mutationen an Basensequenzpositionen aufweist, die
ausgewählt sind unter den Positionen 11, 62, 185, 205, 235, 497, 746, 778,
962, 1043, 1052, 1181, wobei die Nummerierung der Sequenzpositionen auf Sequenz
10 bezogen ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Nukleinsäure,
die einen Basenaustausch oder mehrere Basenaustausche aufweist, der bzw. die ausgewählt
sind unter A11G, C62T, G185A, A205G, A235G, A497G, G746A, G778A, C962T, C1043T,
T1052A und A1181G, wobei die Nummerierung der Sequenzpositionen auf Sequenz 10 bezogen
ist.
Die erfindungsgemäßen Cholinoxidasen weisen ein pH-Optimum
vorzugsweise im fast neutralen bis schwach alkalischen Bereich von etwa pH 6 bis
pH 10, besonders bevorzugt pH 7 bis pH 9 auf. Die Aktivität solcher Enzyme
wird üblicherweise in U ausgedrückt, wobei die Einheit ("Unit") derjenigen
Enzymmenge entspricht, die 1 &mgr;mol an Wasserstoffperoxid (H2O2)
bei einem festgelegten pH und einer festgelegten Temperatur in 1 Minute generiert.
Für die erfindungsgemäßen Cholinoxidasen bezieht sich dies auf einen
pH von 9,5 und eine Temperatur von 30°C in dem unter Beispiel 6 angegebenen
Verfahren.
Das Temperatur-Optimum der erfindungsgemäßen Cholinoxidasen
liegt etwa im Bereich von 20 bis 60°C, insbesondere bei etwa 30°C.
Eine erfindungsgemäße Cholinoxidase weist vorzugsweise eine
spezifische Aktivität auf Cholin von 0,1–100000 U/g, insbesondere von
0,1–1000 U/g; eine spezifische Aktivität auf DMDEA von 0,1–100000
U/g, insbesondere von 0,9–1000 U/g; eine spezifische Aktivität auf TEA
von 0,1–100000 U/g, insbesondere von 0,9–1000 U/g und eine spezifische
Aktivität auf MTEA von 0,1–100000 U/g, insbesondere von 0,9–100
U/g auf.
Die Menge des im erfindungsgemäßen Waschmittel enthaltenen
Substrats für die Oxidase richtet sich nach der zum Erzielen des gewünschten
Bleichergebnisses erforderlichen Wasserstoffperoxidmenge. Hier kann als Anhaltspunkt
dienen, daß bei Enzym-Substrat-Systemen, die pro Mol umgesetztem Substrat bis
zu zwei Mol Wasserstoffperoxid freisetzen, die Anwesenheit von etwa 0,05 Gew.-%
bis 1 Gew.-% des Substrats in der Wasch-, Bleich- oder Reinigungsflotte in der Regel
zur Erzielung eines guten Bleichergebnisses genügt.
Anhand der bekannten Sequenz der Cholinoxidase KC2s (Sequenz 3 bzw.
Sequenz 10) wurden neue PCR-Primer (Seq. 15 und 16) sowie Mutagenisierungsprimer
(Seq. 17 bis 40) konstruiert.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind somit Oligonukleotide,
insbesondere PCR-Primer, mit einer der in Seq. 15 bis 40 angegebenen Sequenzen,
sowie Oligonukleotide, deren Nukleotidsequenzen mit einer der in Seq. 15 bis 40
angegebenen Nukleotidsequenz zu mindestens 85%, insbesondere mindestens 90%, besonders
bevorzugt mindestens 95% und ganz besonders bevorzugt zu 100% übereinstimmen..
Die erfindungsgemäßen Oligonukleotide oder Nukleinsäuren
sind zur Identifizierung und/oder Gewinnung einer neuen Cholinoxidase verwendbar.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind:
Ein Vektor, der einen erfindungsgemäßen Nukleinsäurebereich enthält
und der beispielsweise ein Klonierungsvektor oder ein Expressionsvektor sein kann.
Außerdem eine Wirtszelle, die eines der erfindungsgemäßen Proteine
oder Derivate exprimiert oder zu dessen Expression angeregt werden kann, vorzugsweise
unter Einsatz eines erfindungsgemäßen Expressionsvektors. Bevorzugtermaßen
ist die Wirtszelle ein Bakterium, insbesondere eines, das das gebildete Protein
oder Derivat ins umgebende Medium sezerniert. Die erfindungsgemäße Wirtszelle
kann der Gattung Escherichia, insbesondere der Species Escherichia coli oder der
Gattung Bacillus, vorzugsweise der Species Bacillus licheniformis, Bacillus amyloliquefaciens,
Bacillus subtilis oder Bacillus alcalophilus oder besonders bevorzugt der Gattung
Arthrobacter und innerhalb dieser Gattung der Spezies oxidans angehören. Die
Wirtszelle kann aber auch eine eukaryontische Zelle sein, insbesondere eine, die das
gebildete Protein posttranslational modifiziert.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
einer erfindungsgemäßen Cholinoxidase als Wasserstoffperoxid in situ erzeugendes
Agens.
Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen
Verwendung ist die Verwendung zur Bleiche, zur Farbübertragungsinhibierung
und zur Desinfektion.
Die erfindungsgemäßen Cholinoxidasen und die erfindungsgemäß
verwendbaren Cholinoxidasen können vorteilhaft in Körperpflegemittel,
Haarwaschmittel, Haarpflegemittel, Haarfärbe- oder Bleichmittel, Mund-, Zahn-
oder Zahnprothesenpflegemittel, Kosmetika, Waschmittel, Reinigungsmittel, Nachspülmittel,
Handwaschmittel, Handgeschirrspülmittel, Maschinengeschirrspülmittel,
Desinfektionsmittel und Mittel zur bleichenden oder desinfizierenden Behandlung
von Filtermedien, Textilien, Pelzen, Papier, Fellen oder Leder eingebracht werden.
Erfindungsgemäß bevorzugt ist ein Wasch-, oder Bleichmittel,
enthaltend ein Bleichsystem, das in der Lage ist, unter Anwendungsbedingungen des
Mittels Wasserstoffperoxid zu erzeugen, und gegebenenfalls synthetisches Tensid,
organischen und/oder anorganischen Builder sowie sonstige übliche Bleich- oder
Waschmittelbestandteile, dadurch gekennzeichnet, daß das Bleichsystem aus einer
erfindungsgemäßen Cholinoxidase und einem Substrat für die Cholinoxidase
besteht. Das Substrat ist vorzugsweise Cholin oder ein Cholinderivat, wie oben beschrieben.
Das erfindungsgemäße Wasch-, oder Bleichmittel weist vorzugsweise
eine Oxidase-Aktivität von 1 U/g bis 20 000 U/g auf; es liegt bevorzugtermaßen
als rieselfähiges Pulver mit einem Schüttgewicht von 300 g/l bis 1200
g/l, insbesondere 500 g/l bis 900 g/l, vor. Alternativ kann es aber auch in Form
eines pastenförmigen oder flüssigen Waschmittels vorliegen, insbesondere
in Form eines nicht-wäßrigen Flüssigwaschmittels oder einer nicht-wäßrigen
Paste oder in Form eines wäßrigen Flüssigwaschmittels oder einer
wasserhaltigen Paste.
Das erfindungsgemäße Wasch-, oder Bleichmittel kann in einem
luftundurchlässigen Behältnis verpackt sein, aus dem es kurz vor Gebrauch
oder während des Waschvorgangs freigesetzt wird, insbesondere kann die Cholinoxidase
und/oder das Substrat für dieses Enzym mit einer bei Raumtemperatur oder bei
Abwesenheit von Wasser für das Enzym und/oder dessen Substrat undurchlässigen
Substanz umhüllt sein, welche unter Anwendungsbedingungen des Mittels durchlässig
für das Enzym und/oder dessen Substrat wird.
Das erfindungsgemäße Wasch-, oder Bleichmittel enthält
vorzugsweise zusätzlich zum Bleichsystem
- • 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 50 Gew.-% Tensid,
- • 10 Gew.-% bis 65 Gew.-%, insbesondere 12 Gew.-% bis 60 Gew.-% wasserlösliches,
wasserdispergierbares anorganisches Buildermaterial,
- • 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, wasserlösliche
organische Buildersubstanzen,
- • nicht über 15 Gew.-% feste anorganische und/oder organische Säuren
beziehungsweise saure Salze,
- • nicht über 5 Gew.-% Komplexbildner für Schwermetalle,
- • nicht über 5 Gew.-% Vergrauungsinhibitor,
- • nicht über 5 Gew.-% Farbübertragungsinhibitor und
- • nicht über 5 Gew.-% Schauminhibitor.
Aufgrund ihrer großen technischen Bedeutung werden nun in Ergänzung
zu den bisher dargestelllten besonders bevorzugten Ausführungsformen detailliert
die verschiedenen Aspekte und sonstigen Inhaltsstoffe erfindungsgemäßer,
d.h. durch die oben beschriebenen Cholinoxidasen gekennzeichneter Wasch- und Reinigungsmittel
beschrieben.
Hierbei wird global nach dem Waschgut zwischen Textilien und festen
Oberflächen unterschieden. Die hierfür zu wählenden, insbesondere
über die sonstigen Inhaltsstoffe zu steuernden Bedingungen, wie beispielsweise
Temperatur, pH-Wert, Ionenstärke, Redox-Verhältnisse oder mechanische
Einflüsse sollten für das jeweilige Reinigungsproblem optimiert sein.
So liegen übliche Temperaturen für Wasch- und Reinigungsmittel in Bereichen
von 10°C bei manuellen Mitteln über 40°C und 60°C bis hin zu
95° bei maschinellen Mitteln oder bei technischen Anwendungen. Da bei modernen
Wasch- und Spülmaschinen die Temperatur meist stufenlos einstellbar ist, sind
auch alle Zwischenstufen der Temperatur eingeschlossen. Vorzugsweise werden die
Inhaltsstoffe der betreffenden Mittel aufeinander abgestimmt. Bevorzugt sind Synergien
hinsichtlich der Reinigungsleistung.
Eine erfindungsgemäße Cholinoxidase kann sowohl in Mitteln
für Großverbraucher oder technische Anwender als auch in Produkten für
den Privatverbraucher Anwendung finden, wobei alle im Stand der Technik etablierten
Reinigungsmittelarten auch Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.
Dazu gehören beispielsweise Konzentrate und unverdünnt anzuwendende Mittel;
zum Einsatz im kommerziellen Maßstab, in der Waschmaschine oder bei der Hand-Wäsche,
beziehungsweise -Reinigung. Dazu gehören beispielsweise Waschmittel für
Textilien, Teppiche, oder Naturfasern, für die nach der vorliegenden Erfindung
die Bezeichnung Waschmittel verwendet wird. Dazu gehören beispielsweise auch
Geschirrspülmittel für Geschirrspülmaschinen oder manuelle Geschirrspülmittel
oder Reiniger für harte Oberflächen wie Metall, Glas, Porzellan, Keramik,
Kacheln, Stein, lackierte Oberflächen, Kunststoffe, Holz oder Leder; für
solche wird nach der vorliegenden Erfindung die Bezeichnung Reinigungsmittel verwendet.
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung umfassen alle etablierten
und/oder alle zweckmäßigen Darreichungsformen. Dazu zählen beispielsweise
feste, pulverförmige, flüssige, gelförmige oder pastöse Mittel,
gegebenenfalls auch aus mehreren Phasen, komprimiert oder nicht komprimiert; ferner
gehören beispielsweise dazu: Extrudate, Granulate, Tabletten oder Pouches,
sowohl in Großgebinden als auch portionsweise abgepackt.
Die erfindungsgemäßen Cholinoxidasen werden in erfindungsgemäßen
Mitteln beispielsweise mit einzelnen oder mehreren der folgenden Inhaltsstoffe kombiniert:
nichtionische, anionische und/oder kationische Tenside, (gegebenenfalls weitere)
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Bleichkatalysatoren, Builder und/oder Cobuilder,
Lösungsmittel, Verdicker, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, optische Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren, insbesondere Silberschutzmittel,
Soil-Release-Wirkstoffe, Farbtransfer(oder -Übertragungs)-Inhibitoren, Schauminhibitoren,
Abrasivstoffe, Farbstoffe, Duftstoffe, antimikrobielle Wirkstoffe, UV-Schutzmittel,
Enzyme wie beispielsweise Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen, Hemicellulasen
oder Oxidasen, Stabilisatoren, insbesondere Enzymstabilisatoren, und andere Komponenten,
die aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen
und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in
denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann,
beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so
wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch
Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis
18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich
2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen
gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol
mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole
mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol
mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen
eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich
zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12
EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25
EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside,
die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen
nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte
oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhafterweise
eingesetzt werden können, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside
genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen
oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten
oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18
C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder
6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosylierungsgrad z liegt
dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen
1,1 und 1,4. Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside,
in denen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest
ist.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können
geeignet sein. Der Anteil dieser nichtionischen Tenside liegt vorzugsweise nicht
über dem der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere bei nicht mehr als der
Hälfte davon.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate
und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten,
wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende
alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise
durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise
Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von &agr;-Sulfofettsäuren
(Estersulfonate), zum Beispiel die &agr;-sulfonierten Methylester der hydrierten
Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester.
Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren
Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin
mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3
bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester
sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22
Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure,
Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze
der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole,
beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-
oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin
bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen,
auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein
analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate
und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate
bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid
ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte
C9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole
mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen
Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen bis 5
Gew.-%, üblicherweise von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure,
die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden
und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen.
Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich
von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische
Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate,
deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung
ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure
mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze
einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht.
Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure,
Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure
und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum
Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können
in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze
organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen
die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in
Form der Natriumsalze vor.
Die Tenside können in den erfindungsgemäßen Reinigungs-
oder Waschmitteln insgesamt in einer Menge von vorzugsweise 5 Gew.-% bis 50 Gew.-%,
insbesondere von 8 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, enthalten
sein.
Erfindungsgemäße Mittel können weitere Bleichmittel
enthalten. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2
liefernden Verbindungen haben das Natriumpercarbonat, das Natriumperborattetrahydrat
und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel
sind beispielsweise Peroxopyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2
liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Persulfate beziehungsweise
Perschwefelsäure. Brauchbar ist auch das Harnstoffperoxohydrat Percarbamid,
das durch die Formel H2N-CO-NH2·H2O2
beschrieben werden kann. Insbesondere beim Einsatz der Mittel für das Reinigen
harter Oberflächen, zum Beispiel beim maschinellen Geschirrspülen, können
sie gewünschtenfalls auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel
enthalten, obwohl deren Einsatz prinzipiell auch bei Mitteln für die Textilwäsche
möglich ist. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie
zum Beispiel Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die
Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und
die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind die Peroxybenzoesäure
und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch
Peroxy-&agr;-Naphthoesäure und Magnesium-monoperphthalat, die aliphatischen
oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure,
&egr;-Phthalimidoperoxycapronsäure (Phthalimidoperoxyhexansäure, PAP),
o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-Nonenylamidoperadipinsäure und
N-Nonenylamidopersuccinate, und aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure,
Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäure) können eingesetzt werden.
Der Gehalt der Mittel an Bleichmittel kann 1 bis 40 Gew.-% und insbesondere
10 bis 20 Gew.-%, betragen, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat
eingesetzt wird. Eine synergistische Verwendung von Amylase mit Percarbonat oder
von Amylase mit Percarbonsäure wird mit den Anmeldungen WO 99/63036, beziehungsweise
WO 99/63037 offenbart.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter, und insbesondere
bei der Wäschevorbehandlung eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können
die Mittel auch Bleichaktivatoren enthalten. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen,
die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise
1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte
Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-
und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glycolurile, insbesondere 1,3,4,6-Tetraacetylglycoluril (TAGU),
N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate,
insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS),
acylierte Hydroxycarbonsäuren, wie Triethyl-O-acetylcitrat (TEOC), Carbonsäureanhydride,
insbesondere Phthalsäureanhydrid, Isatosäureanhydrid und/oder Bernsteinsäureanhydrid,
Carbonsäureamide, wie N-Methyldiacetamid, Glycolid, acylierte mehrwertige Alkohole,
insbesondere Triacetin, Ethylenglycoldiacetat, Isopropenylacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran
und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196
16 693 und DE 196 16 767 bekannten
Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der
europäischen Patentanmeldung EP 0 525 239
beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglucose
(PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes,
gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin beziehungsweise Gluconolacton, Triazol beziehungsweise
Triazolderivate und/oder teilchenförmige Caprolactame und/oder Caprolactamderivate,
bevorzugt N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam und N-Acetylcaprolactam,
die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103,
WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten
Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE
196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen
Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung
DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller
Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Ebenso können Nitrilderivate
wie Cyanopyridine, Nitrilquats, zum Beispiel N-Alkylammoniumacetonitrile, und/oder
Cyanamidderivate eingesetzt werden. Bevorzugte Bleichaktivatoren sind Natrium-4-(octanoyloxy)-benzolsulfonat,
n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- beziehungsweise iso-NOBS), Undecenoyloxybenzolsulfonat
(UDOBS), Natriumdodecanoyloxybenzolsulfonat (DOBS), Decanoyloxybenzoesäure
(DOBA, OBC 10) und/oder Dodecanoyloxybenzolsulfonat (OBS 12), sowie N-Methylmorpholinum-acetonitril
(MMA). Derartige Bleichaktivatoren können im üblichen Mengenbereich von
0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 15 Gew.-%, insbesondere 1
Gew.-% bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, enthalten sein.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren
Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe
oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit
N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren
geeignet, wobei solche Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden, die in der
DE 197 09 284 A1 beschrieben sind.
Gemäß WO 99/63038 vermögen auch Acetonitril-Derivate
und gemäß WO 99/63041 bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexverbindungen
in Kombination mit Amylasen eine bleichaktivierende Wirkung zu entfalten.
Erfindungsgemäße Mittel enthalten in der Regel einen oder
mehrere Builder, insbesondere Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder
und – wo keine ökologischen Gründe gegen ihren Einsatz sprechen
– auch die Phosphate. Letztere sind insbesondere in Reinigungsmitteln für
das maschinelle Geschirrspülen bevorzugt einzusetzende Gerüststoffe.
Zu nennen sind hier kristalline, schichtförmige Natriumsilikate
der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei
M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,6 bis 4, vorzugsweise 1,9
bis 4,0 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder
4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen
Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben.
Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen
M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt.
Insbesondere sind sowohl &bgr;- als auch &dgr;-Natriumdisilicate
Na2Si2O5·yH2O bevorzugt. Im Handel
befinden sich derartige Verbindungen beispielsweise unter der Bezeichnung SKS®
(Fa. Clariant). So handelt es sich bei SKS-6® vorwiegend um ein
&dgr;-Natriumdisilicat mit der Formel Na2Si2O5·yH2O,
bei SKS-7® vorwiegend um das &bgr;-Natriumdisilicat. Durch Reaktion
mit Säuren (zum Beispiel Citronensäure oder Kohlensäure) entsteht
aus dem &dgr;-Natriumdisilicat Kanemit NaHSi2O5·yH2O,
im Handel unter den Bezeichnungen SKS-9® beziehungsweise SKS-10®
(Fa. Clariant). Von Vorteil kann es auch sein, chemische Modifikationen dieser Schichtsilicate
einzusetzen. So kann beispielsweise die Alkalität der Schichtsilicate geeignet
beeinflußt werden. Mit Phosphat beziehungsweise mit Carbonat dotierte Schichtsilicate
weisen im Vergleich zu dem &dgr;-Natriumdisilicat veränderte Kristallmorphologien
auf, lösen sich schneller und zeigen im Vergleich zu &dgr;-Natriumdisilicat
ein erhöhtes Calciumbindevermögen. So sind Schichtsilicate der allgemeinen
Summenformel × Na2O·y SiO2·z P2O5,
in der das Verhältnis x zu y einer Zahl 0,35 bis 0,6, das Verhältnis x
zu z einer Zahl von 1,75 bis 1200 und das Verhältnis y zu z einer Zahl von
4 bis 2800 entsprechen, in der Patentanmeldung DE
196 01 063 beschrieben. Die Löslichkeit der Schichtsilicate kann auch
erhöht werden, indem besonders feinteilige Schichtsilicate eingesetzt werden.
Auch Compounds aus den kristallinen Schichtsilicaten mit anderen Inhaltsstoffen
können eingesetzt werden. Dabei sind insbesondere Compounds mit Cellulosederivaten,
die Vorteile in der desintegrierenden Wirkung aufweisen und insbesondere in Waschmitteltabletten
eingesetzt werden, sowie Compounds mit Polycarboxylaten, zum Beispiel Citronensäure,
beziehungsweise polymeren Polycarboxylaten, zum Beispiel Copolymeren der Acrylsäure,
zu nennen.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O:SiO2
von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6,
welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten
kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung,
Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen
worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph"
verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten
keine scharten Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen
typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung,
die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann
jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn
die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharte
Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline
Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis
max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Insbesondere bevorzugt
sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und
übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Ein gegebenenfalls einsetzbarer, feinkristalliner, synthetischer und
gebundenes Wasser enthaltender Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als
Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield)
besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A,
X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und
Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter
dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O·(1 – n)K2O·Al2O3·(2
– 2,5)SiO2·(3,5 – 5,5)H2Obeschrieben werden
kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger
als 10 &mgr;m (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an
gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten
Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht
aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der
kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer
Bevorzugung von Pentanatrium- beziehungsweise Pentakaliumtriphosphat (Natrium- beziehungsweise
Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie die größte
Bedeutung.
Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für
die Alkalimetall-(insbesondere Natrium- und Kalium-)-Salze der verschiedenen Phosphorsäuren,
bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO3)n und Orthophosphorsäure
H3PO4 neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden
kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger,
verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen beziehungsweise Kalkinkrustationen
in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.
Natriumdihydrogenphosphat, NaH2PO4, existiert
als Dihydrat (Dichte 1,91 gcm–3 Schmelzpunkt 60°) und als
Monohydrat (Dichte 2,04 gcm–3). Beide Salze sind weiße, in
Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren
und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat,
Na2H2P2O7), bei höherer Temperatur
in Natiumtrimetaphosphat (Na3P3O9) und Maddrellsches
Salz (siehe unten), übergehen. NaH2PO4 reagiertsauer;
es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 4,5 eingestellt
und die Maische versprüht wird. Kaliumdihydrogenphosphat (primäres oder
einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH2PO4,
ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gcm–3, hat einen Schmelzpunkt
253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO3)x]
und ist leicht löslich in Wasser.
Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na2HPO4,
ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert
wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gcm–3, Wasserverlust bei
95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm–3, Schmelzpunkt 48° unter
Verlust von 5 H2O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm–3,
Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H2O), wird bei 100° wasserfrei
und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat Na4P2O7
über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure
mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt.
Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K2HPO4,
ist ein amorphes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.
Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na3PO4,
sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gcm–3
und einen Schmelzpunkt von 73–76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend
19–20% P2O5) einen Schmelzpunkt von 100°C und
in wasserfreier Form (entsprechend 39–40% P2O5) eine
Dichte von 2,536 gcm–3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser
unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung
aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat
(tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K3PO4, ist
ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gcm–3,
hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion
leicht löslich. Es entsteht zum Beispiel beim Erhitzen von Thomasschlacke mit
Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie
die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber
entsprechenden Natrium-Verbindungen vielfach bevorzugt.
Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), Na4P2O7,
existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gcm–3, Schmelzpunkt
988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815–1,836
gcm–3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Beide Substanzen
sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na4P2O7
entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf > 200°C oder indem man
Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und
die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert
Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des
Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), K4P2O7,
existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver
mit der Dichte 2,33 gcm–3 dar, das in Wasser löslich ist,
wobei der pH-Wert der 1%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.
Durch Kondensation des NaH2PO4 beziehungsweise
des KH2PO4 entstehen höhermolekulare Natrium- und Kaliumphosphate,
bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- beziehungsweise Kaliummetaphosphate
und kettenförmige Typen, die Natrium- beziehungsweise Kaliumpolyphosphate,
unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen
in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und
Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam
als kondensierte Phosphate bezeichnet.
Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na5P3O10
(Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H2O kristallisierendes,
nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel
NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n = 3. In 100 g Wasser lösen sich bei
Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien
Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen
durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von
Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge
im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lösung
durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat
löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch
Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphosphat, K5P3O10
(Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.-%-igen Lösung
(> 23% P2O5, 25% K2O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate
finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren
auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden
Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat
mit KOH hydrolysiert: (NaPO3)3 + 2KOH → Na3K2P3O10
+ H2O
Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat,
Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen
aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus
Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat
und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß
einsetzbar.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen
Wasch- und Reinigungsmitteln insbesondere Polycarboxylate oder Polycarbonsäuren,
polymere Polycarboxylate, Polyasparaginsäure, Polyacetale, gegebenenfalls oxidierte
Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt
werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die
in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren
solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion
tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure,
Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern
ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu vermeiden ist,
sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren
wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Sie besitzen
neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente
und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von
Wasch- oder Reinigungsmitteln, sofern nicht der sich durch die Mischung der übrigen
Komponenten ergebende pH-Wert gewünscht ist. Insbesondere sind hierbei system-
und umweltverträgliche Säuren wie Citronensäure, Essigsäure,
Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus
diesen zu nennen. Aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure
oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide können als pH-Regulatoren
dienen. Derartige Regulatoren sind in den erfindungemäßen Mitteln in Mengen
von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1,2 Gew.-% bis 17 Gew.-%,
enthalten.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind
beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure,
beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt
es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der
jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie
(GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte
dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen
Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert.
Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren
als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen
Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen
Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine
Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen
Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen
Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g/mol, und besonders bevorzugt
von 3 000 bis 5 000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche
der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure
mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure
mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10
Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf
freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g/mol, vorzugsweise
20 000 bis 50 000 g/mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g/mol. Die (co-) polymeren
Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wässerige Lösung
eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten kann
von 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 10 Gew.-%, betragen.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere
auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und
Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus
mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere
Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise
Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure
sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise
Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat
aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren,
deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind
Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch
Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und
mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte
Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd
sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder
Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise
Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse
von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen,
beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden.
Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich
von 400 bis 500 000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent
(DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein
gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids
im Vergleich zu Dextrose ist, welche ein DE von 100 besitzt. Brauchbar sind sowohl
Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem
DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit
höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um
deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens
eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren.
Besonders bevorzugte organische Builder für erfindungsgemäße Mittel
sind oxidierte Stärken, beziehungsweise deren Derivate aus den Anmeldungen
EP 472 042, WO 97/25399, und EP
755 944.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise
Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat
(EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin
bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen
zwischen 3 und 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte
Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch
in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und
mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die
Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- beziehungsweise
Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist
das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder.
Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral
und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen
vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form
der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP
beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder
wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate
besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend
kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate,
insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten
zu verwenden.
Darüberhinaus können alle Verbindungen, die in der Lage
sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Buildersubstanzen können in den erfindungsgemäßen Mitteln
gegebenenfalls in Mengen bis zu 90 Gew.-% enthalten sein. Sie sind vorzugsweise
in Mengen bis zu 75 Gew.-% enthalten. Erfindungsgemäße Waschmittel weisen
Buildergehalte von insbesondere 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% auf. In erfindungsgemäßen
Mitteln für die Reinigung harter Oberflächen, insbesondere zur maschinellen
Reinigung von Geschirr, beträgt der Gehalt an Buildersubstanzen insbesondere
5 Gew.-% bis 88 Gew.-%, wobei in derartigen Mitteln vorzugsweise keine wasserunlöslichen
Buildermaterialien eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform
erfindungsgemäßer Mittel zur insbesondere maschinellen Reinigung von Geschirr
sind 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere
Alkalicitrat, 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat und 20 Gew.-% bis 40 Gew.-%
Alkalidisilikat enthalten.
Lösungsmittel, die in den flüssigen bis gelförmigen
Zusammensetzungen von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können,
stammen beispielsweise aus der Gruppe ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine
oder Glycolether, sofern sie im angegebenen Konzentrationsbereich mit Wasser mischbar
sind. Vorzugsweise werden die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n-
oder i-Propanol, Butanolen, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether,
Ethylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykol-methylether, Diethylenglykolethylether,
Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propyl-ether, Dipropylenglykolmonomethyl-,
oder -ethylether, Diisopropylenglykolmonomethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy-
oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylenglykol-t-butylether
sowie Mischungen dieser Lösungsmittel.
Lösungsmittel können in den erfindungsgemäßen
flüssigen bis gelförmigen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen zwischen
0,1 und 20 Gew.-%, bevorzugt aber unter 15 Gew.-% und insbesondere unterhalb von
10 Gew.-% eingesetzt werden.
Zur Einstellung der Viskosität können erfindungsgemäßen
Zusammensetzungen ein oder mehrere Verdicker, beziehungsweise Verdickungssysteme
zugesetzt werden. Diese hochmolekularen Stoffe, die auch Quell(ungs)mittel genannt
werden, saugen meist die Flüssigkeiten auf und quellen dabei auf, um schließlich
in zähflüssige echte oder kolloide Lösungen überzugehen.
Geeignete Verdicker sind anorganische oder polymere organische Verbindungen.
Zu den anorganischen Verdickern zählen beispielsweise Polykieselsäuren,
Tonmineralien wie Montmorillonite, Zeolithe, Kieselsäuern und Bentonite. Die
organischen Verdicker stammen aus den Gruppen der natürlichen Polymere, der
abgewandelten natürlichen Polymere und der vollsynthetischen Polymere. Solche
aus der Natur stammenden Polymere sind beispielsweise Agar-Agar, Carrageen, Tragant,
Gummi arabicum, Alginate, Pektine, Polyosen, Guar-Mehl, Johannisbrotbaumkernmehl,
Stärke, Dextrine, Gelatine und Casein. Abgewandelte Naturstoffe, die als Verdicker
verwendet werden, stammen vor allem aus der Gruppe der modifizierten Stärken
und Cellulosen. Beispielhaft seien hier Carboxymethylcellulose und andere Celluloseether,
Hydroxyethyl- und -propylcellulose sowie Kernmehlether genannt. Vollsynthetische
Verdicker sind Polymere wie Polyacryl- und Polymethacryl-Verbindungen, Vinylpolymere,
Polycarbonsäuren, Polyether, Polyimine, Polyamide und Polyurethane.
Die Verdicker können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise
von 0,05 bis 2 Gew.-%, und besonders bevorzugt von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf
die fertige Zusammensetzung, enthalten sein.
Das erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel kann gegebenenfalls
als weitere übliche Inhaltsstoffe Sequestrierungsmittel, Elektrolyte und weitere
Hilfsstoffe enthalten.
Erfindungsgemäße Textilwaschmittel können als optische
Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze
enthalten. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine
Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe
tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle
anwesend sein, zum Beispiel die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls,
4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls.
Auch Gemische der vorgenannten optischen Aufheller können verwendet werden.
Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Textilfaser
abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten. Hierzu sind wasserlösliche
Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise Stärke, Leim, Gelatine,
Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder
der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder
der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind
für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich andere als die obengenannten
Stärkederivate verwenden, zum Beispiel Aldehydstärken. Bevorzugt werden
Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose
und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose
und deren Gemische, beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die
Mittel, eingesetzt.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden.
Solche sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise Benzotriazole, Eisen(III)-chlorid
oder CoSO4. Wie beispielsweise aus der europäischen Patentschrift
EP 0 736 084 B1 bekannt ist, sind
für die gemeinsame Verwendung mit Enzymen besonders geeignete Silberkorrosionsinhibitoren
Mangan-, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Vanadium-, Cobalt- oder Cersalze und/oder
-komplexe, in denen die genannten Metalle in einer der Oxidationsstufen II, III,
IV, V oder VI vorliegen. Beispiele für derartige Verbindungen sind MnSO4,
V2O5, V2O4, VO2, TiOSO4,
K2TiF6, K2ZrF6, Co(NO3)2,
Co(NO3)3, sowie deren Gemische.
"Soil-Release"-Wirkstoffe oder "Soil-Repellents" sind zumeist Polymere,
die bei der Verwendung in einem Waschmittel der Wäschefaser schmutzabstoßende
Eigenschaften verleihen und/oder das Schmutzablösevermögen der übrigen
Waschmittelbestandteile unterstützen. Ein vergleichbarer Effekt kann auch bei
deren Einsatz in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen beobachtet werden.
Besonders wirksame und seit langer Zeit bekannte Soil-Release-Wirkstoffe
sind Copolyester mit Dicarbonsäure-, Alkylenglykol- und Polyalkylenglykoleinheiten.
Beispiele dafür sind Copolymere oder Mischpolymere aus Polyethylenterephthalat
und Polyoxyethylenglykol (DT 16 17 141,
beziehungsweise DT 22 00 911). In der deutschen
Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure
Mittel genannt, die unter anderem ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure
und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol enthalten. Polymere aus Ethylenterephthalat
und Polyethylenoxid-terephthalat und deren Einsatz in Waschmitteln sind in den deutschen
Schriften DE 28 57 292 und DE
33 24 258 und der Europäischen Patentschrift EP
0 253 567 beschrieben. Das europäische Patent EP
066 944 betrifft Mittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol,
aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure
in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent
EP 0 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene
Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten
und Waschmitel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische
Patent EP 0 241 984 betrifft einen Polyester,
der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte
Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Aus dem europäischen
Patent EP 0 241 985 sind Polyester bekannt,
die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten 1,2-Propylen-, 1,2-Butylen-
und/oder 3-Methoxy-1,2-propylengruppen sowie Glycerineinheiten enthalten und mit
C1- bis C4-Alkylgruppen endgruppenverschlossen sind. Aus der
europäischen Patentanmeldung EP 0 272 033
sind zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppenverschlossene
Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Einheiten
bekannt. Das europäische Patent EP 0 274 907
beschreibt sulfoethyl-endgruppenverschlossene terephthalathaltige Soil-release-Polyester.
Gemäß der europäischen Patentanmeldung EP
0 357 280 werden durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen Soil-Release-Polyester
mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2-4-Glykol-Einheiten hergestellt.
Die internationale Patentanmeldung WO 95/32232 betrifft saure, aromatische schmutzablösevermögende
Polyester. Aus der internationalen Patentanmeldung WO 97/31085 sind nicht polymere
soil-repellent-Wirkstoffe für Materialien aus Baumwolle mit mehreren funktionellen
Einheiten bekannt: Eine erste Einheit, die beispielsweise kationisch sein kann,
ist zur Adsorption auf die Baumwolloberfläche durch elektrostatische Wechselwirkung
befähigt, und eine zweite Einheit, die hydrophob ausgebildet ist, ist verantwortlich
für das Verbleiben des Wirkstoffs an der Wasser/Baumwolle-Grenzfläche.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Textilwaschmitteln
in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone,
Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere
von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol.
Beim Einsatz in maschinellen Reinigungsverfahren kann es von Vorteil
sein, den Mitteln Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich
beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen
Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige
Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit
mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse,
Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid.
Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet,
zum Beispiel solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die
Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren,
an eine granulare, in Wasser lösliche, beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz
gebunden.
Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden
bevorzugt.
Ein erfindungsgemäßes Reinigungsmittel für harte Oberflächen
kann darüber hinaus abrasiv wirkende Bestandteile, insbesondere aus der Gruppe
umfassend Quarzmehle, Holzmehle, Kunststoffmehle, Kreiden und Mikroglaskugeln sowie
deren Gemische, enthalten. Abrasivstoffe sind in den erfindungsgemäßen
Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-%
bis 15 Gew.-%, enthalten.
Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt,
um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher
neben der Wasch- und Reinigungsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und
unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle
beziehungsweise Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, zum Beispiel
die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole
und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester
sind zum Beispiel Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat,
Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat,
Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat
und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether,
zu den Aldehyden zum Beispiel die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal,
Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal,
zu den Ketonen zum Beispiel die Jonone, &agr;-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon,
zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol
und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene
wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe
verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle
können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen
Quellen zugänglich sind, zum Beispiel Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-,
Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl,
Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl,
Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl,
Gaibanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl
und Sandelholzöl. Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln
an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten
Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinigungsmittel
eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger
aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf dem Reinigungsgut verstärken
und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft, insbesondere
von behandelten Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise
Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich
noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Ein weiter bevorzugter
Träger für Duftstoffe ist der beschriebene Zeolith X, der anstelle von
oder in Mischung mit Tensiden auch Duftstoffe aufnehmen kann. Bevorzugt sind daher
Wasch- und Reinigungsmittel, die den beschriebenen Zeolith X und Duftstoffe, die
vorzugsweise zumindest teilweise an dem Zeolithen absorbiert sind, enthalten.
Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit
bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber
den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte
Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können Wasch- oder Reinigungsmittel
antimikrobielle Wirkstoffe enthalten. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem
Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika
und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride,
Alkylarylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat. Die
Begriffe antimikrobielle Wirkung und antimikrobieller Wirkstoff haben im Rahmen
der erfindungsgemäßen Lehre die fachübliche Bedeutung, die beispielsweise
von K. H. Wallhäußer in „Praxis der Sterilisation, Desinfektion
– Konservierung : Keimidentifizierung – Betriebshygiene" (5. Aufl.
– Stuttgart; New York : Thieme, 1995) wiedergegeben wird, wobei alle dort
beschriebenen Substanzen mit antimikrobieller Wirkung eingesetzt werden können.
Geeignete antimikrobielle Wirkstoffe sind vorzugsweise ausgewählt aus den Gruppen
der Alkohole, Amine, Aldehyde, antimikrobiellen Säuren beziehungsweise deren
Salze, Carbonsäureester, Säureamide, Phenole, Phenolderivate, Diphenyle,
Diphenylalkane, Harnstoffderivate, Sauerstoff-, Stickstoff-acetale sowie -formale,
Benzamidine, Isothiazoline, Phthalimidderivate, Pyridinderivate, antimikrobiellen
oberflächenaktiven Verbindungen, Guanidine, antimikrobiellen amphoteren Verbindungen,
Chinoline, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Iodo-2-propyl-butyl-carbamat, Iod, Iodophore,
Peroxoverbindungen, Halogenverbindungen sowie beliebigen Gemischen der voranstehenden.
Der antimikrobielle Wirkstoff kann dabei ausgewählt sein aus
Ethanol, n-Propanol, i-Propanol, 1,3-Butandiol, Phenoxyethanol, 1,2-Propylenglykol,
Glycerin, Undecylensäure, Benzoesäure, Salicylsäure, Dihydracetsäure,
o-Phenylphenol, N-Methytmorpholin-acetonitril (MMA), 2-Benzyl-4-chlorphenol, 2,2'-Methylen-bis-(6-brom-4-chlorphenol),
4,4'-Dichlor-2'-hydroxydiphenylether (Dichlosan), 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether
(Trichlosan), Chlorhexidin, N-(4-Chlorphenyl)-N-(3,4-dichlorphenyl)-harnstoff, N,N'-(1,10-decan-diyldi-1-pyridinyl-4-yliden)-bis-(1-octanamin)-dihydrochlorid,
N,N'-Bis-(4-chlorphenyl)-3,12-diimino-2,4,11,13-tetraaza-tetradecandiimidamid, Glucoprotaminen,
antimikrobiellen oberflächenaktiven quaternären Verbindungen, Guanidinen
einschl. den Bi- und Polyguanidinen, wie beispielsweise 1,6-Bis-(2-ethylhexylbiguanido-hexan)-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-tetrahydochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-phenyl-N1,N1-methyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-2,6-dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-[N1,N1'-beta-(p-methoxyphenyl)diguanido-N5,N5']-hexane-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-alpha-methyl-.beta.-phenyldiguanido-N5,N5')-hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-p-nitrophenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid,
omega:omega-Di-(N1,N1-phenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-dihydrochlorid,
omega:omega'-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')-di-n-propylether-tetrahydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-2,4-dichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-p-methylphenyldiguanido-N5,N5')hexan-dihydrochlorid,
1,6-Di-(N1,N1'-2,4,5-trichlorophenyldiguanido-N5,N5')hexan-tetrahydrochlorid,
1,6-Di-[N1,N1'-alpha-(p-chlorophenyl) ethyldiguanido-N5,N5']
hexan-dihydrochlorid, omega:omega-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')m-xylene-dihydrochlorid,
1,12-Di-(N1,N1'-p-chlorophenyldiguanido-N5,N5')
dodecan-dihydrochlorid, 1,10-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')-decan-tetrahydrochlorid,
1,12-Di-(N1,N1'-phenyldiguanido-N5,N5')
dodecan-tetrahydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5')
hexan-dihydrochlorid, 1,6-Di-(N1,N1'-o-chlorophenyldiguanido-N5,N5')
hexan-tetrahydrochlorid, Ethylen-bis-(1-tolyl biguanid), Ethylen-bis-(p-tolyl biguanide),
Ethylen-bis-(3,5-dimethylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(p-tert-amylphenylbiguanid),
Ethylen-bis-(nonylphenylbiguanid), Ethylen-bis-(phenylbiguanid), Ethylen-bis-(N-butylphenylbiguanid),
Ethylen-bis (2,5-diethoxyphenylbiguanid), Ethylen-bis (2,4-dimethylphenyl biguanid),
Ethylen-bis (o-diphenylbiguanid), Ethylen-bis (mixed amyl naphthylbiguanid), N-Butyl-ethylen-bis-(phenylbiguanid),
Trimethylen bis (o-tolylbiguanid), N-Butyl-trimethyle-bis-(phenyl biguanide) und
die entsprechenden Salze wie Acetate, Gluconate, Hydrochloride, Hydrobromide, Citrate,
Bisulfite, Fluoride, Polymaleate, N-Cocosalkylsarcosinate, Phosphate, Hypophosphite,
Perfluorooctanoate, Silicate, Sorbate, Salicylate, Maleate, Tartrate, Fumarate,
Ethylendiamintetraacetate, Iminodiacetate, Cinnamate, Thiocyanate, Arginate, Pyromellitate,
Tetracarboxybutyrate, Benzoate, Glutarate, Monofluorphosphate, Perfluorpropionate
sowie beliebige Mischungen davon. Weiterhin eignen sich halogenierte Xylol- und
Kresolderivate, wie p-Chlormetakresol oder p-Chlor-meta-xylol, sowie natürliche
antimikrobielle Wirkstoffe pflanzlicher Herkunft (zum Beispiel aus Gewürzen
oder Kräutern), tierischer sowie mikrobieller Herkunft. Vorzugsweise können
antimikrobiell wirkende oberflächenaktive quaternäre Verbindungen, ein
natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft und/oder ein natürlicher
antimikrobieller Wirkstoff tierischer Herkunft, äußerst bevorzugt mindestens
ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff pflanzlicher Herkunft aus der Gruppe,
umfassend Coffein, Theobromin und Theophyllin sowie etherische Öle wie Eugenol,
Thymol und Geraniol, und/oder mindestens ein natürlicher antimikrobieller Wirkstoff
tierischer Herkunft aus der Gruppe, umfassend Enzyme wie Eiweiß aus Milch,
Lysozym und Lactoperoxidase, und/oder mindestens eine antimikrobiell wirkende oberflächenaktive
quaternäre Verbindung mit einer Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium-, Iodonium-
oder Arsoniumgruppe, Peroxoverbindungen und Chlorverbindungen eingesetzt werden.
Auch Stoffe mikrobieller Herkunft, sogenannte Bakteriozine, können eingesetzt
werden.
Die als antimikrobielle Wirkstoffe geeigneten quaternären Ammoniumverbindungen
(QAV) weisen die allgemeine Formel (R1)(R2)(R3)(R4)N+
X– auf, in der R1 bis R4 gleiche oder verschiedene
C1-C22-Alkylreste, C7-C28-Aralkylreste
oder heterozyklische Reste, wobei zwei oder im Falle einer aromatischen Einbindung
wie im Pyridin sogar drei Reste gemeinsam mit dem Stickstoffatom den Heterozyklus,
zum Beispiel eine Pyridinium- oder Imidazoliniumverbindung, bilden,
darstellen und X– Halogenidionen, Sulfationen, Hydroxidionen oder
ähnliche Anionen sind. Für eine optimale antimikrobielle Wirkung weist
vorzugsweise wenigstens einer der Reste eine Kettenlänge von 8 bis 18, insbesondere
12 bis 16, C-Atomen auf.
QAV sind durch Umsetzung tertiärer Amine mit Alkylierungsmitteln,
wie zum Beispiel Methylchlorid, Benzylchlorid, Dimethylsulfat, Dodecylbromid, aber
auch Ethylenoxid herstellbar. Die Alkylierung von tertiären Aminen mit einem
langen Alkyl-Rest und zwei Methyl-Gruppen gelingt besonders leicht, auch die Quaternierung
von tertiären Aminen mit zwei langen Resten und einer Methyl-Gruppe kann mit
Hilfe von Methylchlorid unter milden Bedingungen durchgeführt werden. Amine,
die über drei lange Alkyl-Reste oder Hydroxy-substituierte Alkyl-Reste verfügen,
sind wenig reaktiv und werden bevorzugt mit Dimethylsulfat quaterniert.
Geeignete QAV sind beispielweise Benzalkoniumchlorid (N-Alkyl-N,N-dimethylbenzyl-ammoniumchlorid,
CAS No. 8001-54-5), Benzalkon B (m,p-Dichlorbenzyl-dimethyl-C12-alkylammoniumchlorid,
CAS No. 58390-78-6), Benzoxoniumchlorid (Benzyl-dodecyl-bis-(2-hydroxyethyl)-ammonium-chlorid),
Cetrimoniumbromid (N-Hexadecyl-N,N-timethyl-ammoniumbromid, CAS No. 57-09-0), Benzetoniumchlorid
(N,N-Dimethyl-N-[2-[2-[p-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-pheno-xy]ethoxy]ethyl]-benzylammoniumchlorid,
CAS No. 121-54-0), Dialkyldimethylammonium-chloride wie Di-n-decyl-dimethyl-ammoniumchlorid
(CAS No. 7173-51-5-5), Didecyldi-methylammoniumbromid (CAS No. 2390-68-3), Dioctyl-dimethyl-ammoniumchloric,
1-Cetylpyridiniumchlorid (CAS No. 123-03-5) und Thiazoliniodid (CAS No. 15764-48-1)
sowie deren Mischungen. Besonders bevorzugte QAV sind die Benzalkoniumchloride mit
C8-C18-Alkylresten, insbesondere C12-C14-Aklyl-benzyl-dimethyl-ammoniumchlorid.
Benzalkoniumhalogenide und/oder substituierte Benzalkoniumhalogenide
sind beispielsweise kommerziell erhältlich als Barquat® ex
Lonza, Marquat® ex Mason, Variquat® ex Witco/Sherex
und Hyamine® ex Lonza, sowie Bardac® ex Lonza. Weitere
kommerziell erhältliche antimikrobielle Wirkstoffe sind N-(3-Chlorallyl)-hexaminiumchlorid
wie Dowicide® und Dowicil® ex Dow, Benzethoniumchlorid
wie Hyamine® 1622 ex Rohm & Haas, Methylbenzethoniumchlorid wie
Hyamine® 10X ex Rohm & Haas, Cetylpyridiniumchlorid wie Cepacolchlorid
ex Merrell Labs.
Die antimikrobiellen Wirkstoffe werden in Mengen von 0,0001 Gew.-%
bis 1 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 Gew.-% bis 0,8 Gew.-%, besonders bevorzugt von
0,005 Gew.-% bis 0,3 Gew.-% und insbesondere von 0,01 bis 0,2 Gew.-% eingesetzt.
Die Mittel können UV-Absorbenzien (UV-Absorber) enthalten, die
auf die behandelten Textilien aufziehen und die Lichtbeständigkeit der Fasern
und/oder die Lichtbeständigkeit sonstiger Rezepturbestandteile verbessern.
Unter UV-Absorber sind organische Substanzen (Lichtschutzfilter) zu verstehen, die
in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die aufgenommene Energie
in Form längerwelliger Strahlung, zum Beispiel Wärme wieder abzugeben.
Verbindungen, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen,
sind beispielsweise die durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen
und Derivate des Benzophenons mit Substituenten in 2- und/oder 4-Stellung. Weiterhin
sind auch substituierte Benzotriazole, in 3-Stellung Phenylsubstituierte Acrylate
(Zimtsäurederivate, gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung), Salicylate,
organische Ni-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene
Urocansäure geeignet. Besondere Bedeutung haben Biphenyl- und vor allem Stilbenderivate
wie sie beispielsweise in der EP 0728749 A
beschrieben werden und kommerziell als Tinosorb® FD oder Tinosorb®
FR ex Ciba erhältlich sind. Als UV-B-Absorber sind zu nennen: 3-Benzylidencampher
beziehungsweise 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate, zum Beispiel 3-(4-Methylbenzyliden)campher,
wie in der EP 0693471 B1 beschrieben;
4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester,
4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester, 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester
(Octocrylene); Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester,
Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylester; Derivate
des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon,
2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon; Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise
4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester; Triazinderivate, wie zum Beispiel
2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin und Octyl Triazon,
wie in der EP 0818450 A1 beschrieben
oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb® HEB); Propan-1,3-dione,
wie zum Beispiel 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-(4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion; Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate,
wie in der EP 0694521 B1 beschrieben.
Weiterhin geeignet sind 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-,
Erdalkali-, Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
und ihre Salze; Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie zum Beispiel
4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzol-sulfonsäure und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure
und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans
in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion,
4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion
sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE
19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich
auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen
kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich
feindisperse, vorzugsweise nanoisierte Metalloxide beziehungsweise Salze in Frage.
Beispiele für geeignete Metalloxide sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid
und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums, Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers
sowie deren Gemische. Als Salze können Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat
eingesetzt werden. Die Oxide und Salze werden in Form der Pigmente bereits für
hautpflegende und hautschützende Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet.
Die Partikel sollten dabei einen mittleren Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise
zwischen 5 und 50 nm und insbesondere zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können
eine sphärische Form aufweisen, es können jedoch auch solche Partikel
zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide oder in sonstiger Weise von der sphärischen
Gestalt abweichende Form besitzen. Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt,
d.h. hydrophilisiert oder hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind ummantelte
Titandioxide, wie zum Beispiel Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex®
T2000 (Merck; als hydraphobe Coatingmittel kommen dafür bevorzugt Silicone
und besonders bevorzugt Trialkoxyoctylsilane oder Simethicone in Frage. Vorzugsweise
wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet. Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind
der Übersicht von P. Finkel in SÖFW-Journal, Band 122 (1996), S. 543 zu
entnehmen.
Die UV-Absorbenzien werden üblicherweise in Mengen von 0,01 Gew.-%
bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,03 Gew.-% bis 1 Gew.-%, eingesetzt.
Erfindungsgemäße Mittel können zur Steigerung der Wasch-,
beziehungsweise Reinigungsleistung zusätzlich zu den erfindungsgemäßen
Enzymen weitere Enzyme enthalten, wobei prinzipiell alle im Stand der Technik für
diese Zwecke etablierten Enzyme einsetzbar sind. Hierzu gehören insbesondere
Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen oder Oxidoreduktasen, sowie
vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs;
ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in
Wasch- und Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend
bevorzugt eingesetzt werden. Erfindungsgemäße Mittel enthalten Enzyme
vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 × 10–6 bis 5 Gewichts-Prozent
bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden,
zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure)
oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol.
Chem., 177 (1948), S. 751–766) bestimmt werden.
Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele
hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg, die Protease PB92, die Subtilisine
147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die
den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden
Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7. Subtilisin Carlsberg
ist in weiterentwickelter Form unter dem Handelsnamen Alcalase®
von der Firma Novozymes A/S, Bagsværd, Dänemark, erhältlich. Die
Subtilisine 147 und 309 werden unter den Handelsnamen Esperase®,
beziehungsweise Savinase® von der Firma Novozymes vertrieben. Von
der Protease aus Bacillus lentus DSM 5483 (WO 91/02792 A1) leiten sich die unter
der Bezeichnung BLAP® geführten Varianten ab, die insbesondere
in WO 92/21760 A1, WO 95/23221 A1, WO 02/088340 A2 und WO 03/038082 A2 beschrieben
werden. Weitere verwendbare Proteasen aus verschiedenen Bacillus sp. und B. gibsonii
gehen aus den Patentanmeldungen WO 03/054185 A1, WO 03/056017 A2, WO 03/055974 A2
und WO 03/054184 A1 hervor.
Weitere brauchbare Proteasen sind beispielsweise die unter den Handelsnamen
Durazym®, Relase®, Everlase®, Nafizym,
Natalase®, Kannase® und Ovozymes®
von der Firma Novozymes, die unter den Handelsnamen, Purafect®,
Purafect® OxP und Properase® von der Firma Genencor,
das unter dem Handelsnamen Protosol® von der Firma Advanced Biochemicals
Ltd., Thane, Indien, das unter dem Handelsnamen Wuxi® von der Firma
Wuxi Snyder Bioproducts Ltd., China, die unter den Handelsnamen Proleather®
und Protease P® von der Firma Amano Pharmaceuticals Ltd., Nagoya,
Japan, und das unter der Bezeichnung Proteinase K-16 von der Firma Kao Corp., Tokyo,
Japan, erhältlichen Enzyme.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen
sind die &agr;-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens oder
aus B. stearothermophilus sowie deren für den Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
verbesserte Weiterentwicklungen. Das Enzym aus B. licheniformis ist von der Firma
Novozymes unter dem Namen Termamyl® und von der Firma Genencor unter
dem Namen Purastar®ST erhältlich. Weiterentwicklungsprodukte
dieser &agr;-Amylase sind von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Duramyl®
und Termamyl®ultra, von der Firma Genencor unter dem Namen Purastar®OxAm
und von der Firma Daiwa Seiko Inc., Tokyo, Japan, als Keistase®
erhältlich. Die &agr;-Amylase von B. amyloliquefaciens wird von der Firma
Novozymes unter dem Namen BAN® vertrieben, und abgeleitete Varianten
von der &agr;-Amylase aus B. stearothennophilus unter den Namen BSG®
und Novamyl®, ebenfalls von der Firma Novozymes.
Desweiteren sind für diesen Zweck die in der Anmeldung WO 02/10356
A2 offenbarte &agr;-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die in der
Anmeldung WO 02/44350 A2 beschriebene Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus
B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben. Ferner sind die amylolytischen Enzyme
einsetzbar, die dem Sequenzraum von &agr;-Amylasen angehören, der in der
Anmeldung WO 03/002711 A2 definiert wird, und die, die in der Anmeldung WO 03/054177
A2 beschrieben werden. Ebenso sind Fusionsprodukte der genannten Moleküle einsetzbar,
beispielsweise die aus der Anmeldung DE
10138753 A1.
Darüber hinaus sind die unter den Handelsnamen Fungamyl®
von der Firma Novozymes erhältlichen Weiterentwicklungen der &agr;-Amylase
aus Aspergillus niger und A. oryzae geeignet. Ein weiteres Handelsprodukt ist beispielsweise
die Amylase-LT®.
Erfindungsgemäße Mittel können Lipasen oder Cutinasen,
insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten enthalten, aber
auch, um in Ergänzung der vorliegenden Erfindung aus geeigneten Vorstufen in
situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich
aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise
weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch
D96L. Sie werden beispielsweise von der Firma Novozymes unter den Handelsnamen Lipolase®,
Lipolase®Ultra, LipoPrime®, Lipozyme®
und Lipex® vertrieben. Desweiteren sind beispielsweise die Cutinasen
einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens
isoliert worden sind. Ebenso brauchbare Lipasen sind von der Firma Amano unter den
Bezeichnungen Lipase CE®, Lipase P®, Lipase B®,
beziehungsweise Lipase CES®, Lipase AKG®, Bacillis
sp. Lipase®, Lipase AP®, Lipase M-AP®
und Lipase AML® erhältlich. Von der Firma Genencor sind beispielsweise
die Lipasen, beziehungsweise Cutinasen einsetzbar, deren Ausgangsenzyme ursprünglich
aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind. Als weitere
wichtige Handelsprodukte sind die ursprünglich von der Firma Gist-Brocades
vertriebenen Präparationen M1 Lipase® und Lipomax®
und die von der Firma Meito Sangyo KK, Japan, unter den Namen Lipase MY-30®,
Lipase OF® und Lipase PL® vertriebenen Enzyme zu
erwähnen, ferner das Produkt Lumafast® von der Firma Genencor.
Erfindungsgemäße Mittel können, insbesondere wenn sie
für die Behandlung von Textilien gedacht sind, Cellulasen enthalten, je nach
Zweck als reine Enzyme, als Enzympräparationen oder in Form von Mischungen,
in denen sich die einzelnen Komponenten vorteilhafterweise hinsichtlich ihrer verschiedenen
Leistungsaspekte ergänzen. Zu diesen Leistungsaspekten zählen insbesondere
Beiträge zur Primärwaschleistung, zur Sekundärwaschleistung des Mittels
(Antiredepositionswirkung oder Vergrauungsinhibition) und Avivage (Gewebewirkung),
bis hin zum Ausüben eines „stone washed"-Effekts.
Eine brauchbare pilzliche, Endoglucanase(EG)-reiche Cellulase-Präparation,
beziehungsweise deren Weiterentwicklungen werden von der Firma Novozymes unter dem
Handelsnamen Celluzyme® angeboten. Die ebenfalls von der Firma Novozymes
erhältlichen Produkte Endolase® und Carezyme®
basieren auf der 50 kD-EG, beziehungsweise der 43 kD-EG aus H. insolens DSM 1800.
Weitere einsetzbare Handelsprodukte dieser Firma sind Cellusoft®
und Renozyme®. Letzteres basiert auf der Anmeldung WO 96/29397 A1.
Leistungsverbesserte Cellulase-Varianten gehen beispielsweise aus der Anmeldung
WO 98/12307 A1 hervor. Ebenso sind die in der Anmeldung WO 97/14804 A1 offenbarten
Cellulasen einsetzbar; beispielsweise die darin offenbarte 20 kD-EG aus Melanocarpus,
die von der Firma AB Enzymes, Finnland, unter den Handelsnamen Ecostone®
und Biotouch® erhältlich ist. Weitere Handelprodukte der Firma
AB Enzymes sind Econase® und Ecopulp®. Weitere geeignete
Cellulasen aus Bacillus sp. CBS 670.93 und CBS 669.93 werden in WO 96/34092 A2 offenbart,
wobei die aus Bacillus sp. CBS 670.93 von der Firma Genencor unter dem Handelsnamen
Puradax® erhältlich ist. Weitere Handelsprodukte der Firma
Genencor sind „Genencor detergent cellulase L" und IndiAge®Neutra.
Erfindungsgemäße Mittel können insbesondere zur Entfernung
bestimmter Problemanschmutzungen weitere Enzyme enthalten, die unter dem Begriff
Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Hierzu gehören beispielsweise
Mannanasen, Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen,
Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und &bgr;-Glucanasen. Geeignete Mannanasen
sind beispielsweise unter den Namen Gamanase® und Pektinex AR®
von der Firma Novozymes, unter dem Namen Rohapec® B1L von der Firma
AB Enzymes und unter dem Namen Pyrolase® von der Firma Diversa Corp.,
San Diego, CA, USA erhältlich. Eine geeignete &bgr;-Glucanase aus einem B.
alcalophilus geht beispielsweise aus der Anmeldung WO 99/06573 A1 hervor. Die aus
B. subtilis gewonnene &bgr;-Glucanase ist unter dem Namen Cereflo®
von der Firma Novozymes erhältlich.
Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäße
Wasch- und Reinigungsmittel Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen,
Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen,
Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) enthalten. Als geeignete
Handelsprodukte sind Denilite® 1 und 2 der Firma Novozymes zu nennen.
Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt
aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität
der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark
unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen
den Elektronenfluß zu gewährleisten (Mediatoren).
Die in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Enzyme stammen
entweder ursprünglich aus Mikroorganismen, etwa der Gattungen Bacillus, Streptomyces,
Humicola, oder Pseudomonas, und/oder werden nach an sich bekannten biotechnologischen
Verfahren durch geeignete Mikroorganismen produziert, etwa durch transgene Expressionswirte
der Gattungen Bacillus oder filamentöse Fungi.
Die Aufreinigung der betreffenden Enzyme erfolgt günstigerweise
über an sich etablierte Verfahren, beispielsweise über Ausfällung,
Sedimentation, Konzentrierung, Filtration der flüssigen Phasen, Mikrofiltration,
Ultrafiltration, Einwirken von Chemikalien, Desodorierung oder geeignete Kombinationen
dieser Schritte.
Erfindungsgemäßen Mitteln können die Enzyme in jeder
nach dem Stand der Technik etablierten Form zugesetzt werden. Hierzu gehören
beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen
festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen
Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert,
wasserarm und/oder mit Stabilisatoren versetzt.
Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch
für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch
Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem, vorzugsweise
natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen
die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ,
bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen
Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich
weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich-
oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten
Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen
aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen
polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu
konfektionieren, so daß ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten
aufweist.
Die, auf die enthaltenen Enzyme, insbesondere auf die enthaltenen
Cholinoxidasen zurückzuführende Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter
Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren (Bicinchoninsäure; 2,2'-Bichinolyl-4,4'-dicarbonsäure)
oder dem Biuret-Verfahren (A. G. Gornall, C. S. Bardawill und M.M. David, J. Biol.
Chem. 177 (1948), S. 751–766) bestimmt werden.
Ein in einem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenes Protein
und/oder Enzym kann besonders während der Lagerung gegen Schädigungen
wie beispielsweise Inaktivierung, Denaturierung oder Zerfall etwa durch physikalische
Einflüsse, Oxidation oder proteolytische Spaltung geschützt werden. Bei
mikrobieller Gewinnung der Proteine und/oder Enzyme ist eine Inhibierung der Proteolyse
besonders bevorzugt, insbesondere wenn auch die Mittel Proteasen enthalten. Bevorzugte
erfindungsgemäße Mittel enthalten zu diesem Zweck Stabilisatoren.
Eine Gruppe von Stabilisatoren sind reversible Proteaseinhibitoren.
Häufig werden hierfür Benzamidin-Hydrochlorid, Borax, Borsäuren,
Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate
mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren,
insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure, beziehungsweise die
Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Auch Peptidaldehyde, das heißt
Oligopeptide mit reduziertem C-Terminus, insbesondere solche aus 2 bis 50 Monomeren
werden zu diesem Zweck eingesetzt. Zu den peptidischen reversiblen Proteaseinhibitoren
gehören unter anderem Ovomucoid und Leupeptin. Auch spezifische, reversible
Peptid-Inhibitoren für die Protease Subtilisin sowie Fusionsproteine aus Proteasen
und spezifischen Peptid-Inhibitoren sind hierfür geeignet.
Weitere Enzymstabilisatoren sind Aminoalkohole wie Mono-, Di-, Triethanol-
und -Propanolamin und deren Mischungen, aliphatische Carbonsäuren bis zu C12,
wie beispielsweise Bernsteinsäure, andere Dicarbonsäuren oder Salze der
genannten Säuren. Auch endgruppenverschlossene Fettsäureamidalkoxylate
sind für diesen Zweck geeignet. Bestimmte als Builder eingesetzte organische
Säuren vermögen, wie in WO 97/18287 offenbart, zusätzlich ein enthaltenes
Enzym zu stabilisieren.
Niedere aliphatische Alkohole, vor allem aber Polyole, wie beispielsweise
Glycerin, Ethylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit sind weitere häufig eingesetzte
Enzymstabilisatoren. Auch Di-Glycerinphosphat schützt gegen Denaturierung durch
physikalische Einflüsse. Ebenso werden Calcium- und/oder Magnesiumsalze eingesetzt,
wie beispielsweise Calciumacetat oder Calcium-Formiat.
Polyamid-Oligomere oder polymere Verbindungen wie Lignin, wasserlösliche
Vinyl-Copolymere oder Cellulose-Ether, Acryl-Polymere und/oder Polyamide stabilisieren
die Enzym-Präparation unter anderem gegenüber physikalischen Einflüssen
oder pH-Wert-Schwankungen. Polyamin-N-Oxid-enthaltende Polymere wirken gleichzeitig
als Enzymstabilisatoren und als Farbübertragungsinhibitoren. Andere polymere
Stabilisatoren sind lineare C8-C18 Polyoxyalkylene. Auch Alkylpolyglycoside
können die enzymatischen Komponenten des erfindungsgemäßen Mittels
stabilisieren und vermögen vorzugsweise, diese zusätzlich in ihrer Leistung
zu steigern. Vernetzte N-haltige Verbindungen erfüllen vorzugsweise eine Doppelfunktion
als Soil-release-Agentien und als Enzym-Stabilisatoren. Hydrophobes, nichtionisches
Polymer stabilisiert insbesondere eine gegebenenfalls enthaltene Cellulase.
Reduktionsmittel und Antioxidantien erhöhen die Stabilität
der Enzyme gegenüber oxidativem Zerfall; hierfür sind beispielsweise schwefelhaltige
Reduktionsmittel geläuFigur Andere Beispiele sind Natrium-Sulfit und reduzierende
Zucker.
Besonders bevorzugt werden Kombinatonen von Stabilisatoren eingesetzt,
beispielsweise aus Polyolen, Borsäure und/oder Borax, die Kombination von Borsäure
oder Borat, reduzierenden Salzen und Bernsteinsäure oder anderen Dicarbonsäuren
oder die Kombination von Borsäure oder Borat mit Polyolen oder Polyaminoverbindungen
und mit reduzierenden Salzen. Die Wirkung von Peptid-Aldehyd-Stabilisatoren wird
günstigerweise durch die Kombination mit Borsäure und/oder Borsäurederivaten
und Polyolen gesteigert und noch weiter durch die zusätzliche Wirkung von zweiwertigen
Kationen, wie zum Beispiel Calcium-Ionen.
Erfindungsgemäße Mittel sind in einer bevorzugten Ausführungsform
dadurch gekennzeichnet, daß sie, beispielsweise um die enthaltenen Wirkstoffe
zeitlich oder räumlich voneinander getrennt freizusetzen, aus mehr als einer
Phase bestehen. Dabei kann es sich um Phasen in verschiedenen, insbesondere aber
um Phasen in denselben Aggregatzuständen handeln.
Erfindungsgemäße Mittel, die aus mehr als einer festen Komponente
zusammengesetzt sind, können auf einfache Weise dadurch hergestellt werden,
daß verschiedene feste Komponenten, insbesondere Pulver, Granulate oder Extrudate
mit verschiedenen Inhaltsstoffen und/oder unterschiedlichem Freisetzungsverhalten
in insgesamt loser Form miteinander vermischt werden. Die Herstellung erfindungsgemäßer
fester Mittel aus einer oder mehreren Phasen kann auf bekannte Weise, zum Beispiel
durch Sprühtrocknen oder Granulation erfolgen, wobei die Enzyme und eventuelle
weitere thermisch empfindliche Inhaltsstoffe wie zum Beispiel Bleichmittel gegebenenfalls
später separat zugesetzt werden. Zur Herstellung erfindungsgemäßer
Mittel mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l
bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP
0 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt.
Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in
der europäischen Patentschrift EP 0 642 576
beschrieben.
Proteine können für feste Mittel beispielsweise in getrockneter,
granulierter, verkapselter oder verkapselter und zusätzlich getrockneter Form
eingesetzt werden. Sie können separat, das heißt als eigene Phase, oder
mit anderen Bestandteilen zusammen in derselben Phase, mit oder ohne Kompaktierung
zugesetzt werden. Sollen mikroverkapselte Enzyme in fester Form verarbeitet werden,
so kann das Wasser mit aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren aus den sich
aus der Aufarbeitung ergebenden wäßrigen Lösungen entfernt
werden, wie Sprühtrocknung, Abzentrifugieren oder durch Umsolubilisieren. Die
auf diese Weise erhaltenen Teilchen haben üblicherweise eine Teilchengröße
zwischen 50 und 200 &mgr;m.
Die verkapselte Form bietet sich an, um wie oben bereits diskutiert,
auch die Enzyme vor anderen Bestandteilen, wie beispielsweise Bleichmitteln, zu
schützen oder um eine kontrollierte Freisetzung (controlled release) zu ermöglichen.
Je nach der Größe dieser Kapseln wird nach Milli-, Mikro- und Nanokapseln
unterschieden, wobei Mikrokapseln für Enzyme besonders bevorzugt sind. Solche
Kapseln werden beispielsweise mit den Patentanmeldungen WO 97/24177 und
DE 199 18 267 offenbart. Eine weitere mögliche
Verkapselungsmethode besteht darin, daß die für die Verwendung in Wasch-
oder Reinigungsmitteln geeigneten Enzyme, ausgehend von einer Mischung der Enzymlösung
mit einer Lösung oder Suspension von Stärke oder einem Stärkederivat,
in Stärke, beziehungsweise dem Stärkederivat verkapselt werden. Ein solches
Verkapselungsverfahren wird mit der deutschen Anmeldung DE
199 56 382 beschrieben.
Es können auch mindestens zwei feste Phasen miteinander verbunden
vorliegen. So besteht eine Möglichkeit, ein festes erfindungsgemäßes
Mittel zur Verfügung zu stellen, in dem Verpressen oder Kompaktieren zu Tabletten.
Solche Tabletten können ein- oder mehrphasig sein. Damit bietet auch diese
Darreichungsform die Möglichkeit, ein festes erfindungsgemäßes Mittel
mit zwei festen Phasen vorzulegen. Zur Herstellung von erfindungsgemäßen
Mitteln in Tablettenform, die einphasig oder mehrphasig, einfarbig oder mehrfarbig
sein können und/oder aus einer mehreren Schichten bestehen können, werden
vorzugsweise alle Bestandteile – gegebenenfalls je einer Schicht –
in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher
Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit
Preßkräften im Bereich von etwa 50 bis 100 kN/cm2, vorzugsweise
bei 60 bis 70 kN/cm2 verpreßt. Insbesondere bei mehrschichtigen
Tabletten kann es von Vorteil sein, wenn mindestens eine Schicht vorverpreßt
wird. Dies wird vorzugsweise bei Preßkräften zwischen 5 und 20 kN/cm2,
insbesondere bei 10 bis 15 kN/cm2 durchgeführt. Vorzugsweise weist
eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 10 g bis 50 g, insbesondere von
15 g bis 40 g auf. Die Raumform der Tabletten ist beliebig und kann rund, oval oder
eckig sein, wobei auch Zwischenformen möglich sind.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn in mehrphasigen Mitteln wenigstens
eine der Phasen ein Amylase-sensitives Material, insbesondere Stärke enthält
oder von diesem zumindest teilweise umgeben oder beschichtet ist. Auf diese Weise
wird diese Phase mechanisch stabilisiert und/oder gegen Einflüsse von außen
geschützt und gleichzeitig über eine in der Waschflotte wirksame Amylase
angegriffen, so daß die Freisetzung der Inhaltsstoffe erleichtert wird.
Ebenfalls bevorzugte erfindungsgemäße Mittel sind dadurch
gekennzeichnet, daß sie insgesamt flüssig, gelförmig oder pastös
vorliegen. Die enthaltenen Proteine, vorzugsweise ein erfindungsgemäßes
Protein, werden solchen Mitteln bevorzugt ausgehend von einer nach dem Stand der
Technik durchgeführten Proteingewinnung und Präparation in konzentrierter
wäßriger oder nichtwäßriger Lösung, beispielsweise in flüssiger
Form, etwa als Lösung, Suspension oder Emulsion, aber auch in Gelform oder
verkapselt oder als getrocknetes Pulver zugesetzt. Derartige erfindungsgemäße
Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von Lösungen in üblichen Lösungsmitteln
werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe hergestellt, die in
Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind solche flüssigen,
gelförmigen oder pastösen Mittel, denen ein erfindungswesentliches Protein
und/oder eines der anderen enthaltenen Proteine und/oder einer der anderen enthaltenene
Inhaltsstoffe verkapselt, vorzugsweise in Form von Mikrokapseln zugesetzt worden
ist. Besonders bevorzugt sind darunter solche mit Kapseln aus amylasesensitivem
Material. Solch eine gemeinsame Verwendung von Amylase-sensitiven Materialien und
einem amylolytischen Enzym in einem Wasch- oder Reinigungsmittel kann Synergieeffekte
zeigen, etwa dergestalt daß das stärkespaltende Enzym die Spaltung der
Mikrokapseln unterstützt und somit den Freisetzungsprozeß der verkapselten
Inhaltsstoffe steuert, so daß deren Freisetzung nicht während der Lagerung
und/oder nicht zu Beginn des Reinigungsvorgangs, sondern erst zu einem bestimmten
Zeitpunkt erfolgt. Auf diesem Mechanismus können komplexe Wasch- und Reinigungsmittelsysteme
mit verschiedensten Inhaltsstoffen und verschiedensten Kapseltypen beruhen, die
besonders bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.
Ein vergleichbarer Effekt ist dann gegeben, wenn sich die Inhaltsstoffe
des Wasch- oder Reinigungsmittels auf mindestens zwei unterschiedliche Phasen verteilen,
beispielsweise zwei oder mehr feste, miteinander verbundene Phasen eines tablettenförmigen
Wasch- oder Reinigungsmittels, oder verschiedene Granulate innerhalb desselben pulverförmigen
Mittels. Zwei- oder Mehrphasenreiniger sind für die Anwendung sowohl in maschinellen
Geschirrspülern als auch in Waschmitteln Stand der Technik. Die Aktivität
eines amylolytischen Enzyms in einer früher aktivierten Phase
ist Voraussetzung für die Aktivierung einer späteren Phase, wenn diese
von einer Amylase-sensitiven Hülle oder Beschichtung umgeben ist oder das Amylase-sensitive
Material einen integralen Bestandteil der festen Phase darstellt, bei dessen teilweiser
oder vollständiger Hydrolyse die betreffende Phase desintegriert.
Die Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln vermögen sich
geeigneterweise gegenseitig in ihrer Leistung zu unterstützen. So ist auch
aus der Anmeldung WO 98/45396 bekannt, daß Polymere, die gleichzeitig als Cobuilder
eingesetzt werden können, wie beispielsweise Alkyl-Poly-Glykoside, die Aktivität
und die Stabilität von enthaltenen Enzymen stabilisieren und steigern können.
Somit ist es bevorzugt, wenn eine erfindungsgemäße Carlsberg-Variante
durch einen der übrigen, oben aufgeführten Bestandteile modifiziert, insbesondere
stabilisiert und/oder in seinem Beitrag zur Wasch-, beziehungsweise Reinigungsleistung
des Mittels gesteigert wird.
Einen weiteren Erfindungsgegenstand stellen Verfahren zur Reinigung
von Textilien oder von harten Oberflächen dar, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß in wenigstens einem der Verfahrensschritte eine oben beschriebene erfindungsgemäße
Cholinoxidase-Variante aktiv wird.
Denn in dieser Ausführungsform wird die Erfindung dadurch realisiert,
daß die erfindungsgemäß verbesserten enzymatischen Eigenschaften
hinsichtlich einer Verbesserung prinzipiell jeden Reinigungsverfahrens ausgenutzt
werden. Jedes Reinigungsverfahren wird um die betreffende Aktivität bereichert,
wenn sie in wenigstens einem Verfahrensschritt zugesetzt wird. Derartige Verfahren
werden beispielsweise mit Maschinen wie gängigen Haushaltsgeschirrspülmaschinen
oder Haushaltswaschmaschinen verwirklicht. Bevorzugte Verfahren werden entsprechend
den oben gemachten Angaben bevorzugt. Weiter bevorzugt sind derartige Verfahren,
die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Cholinoxidase-Variante über ein
oben beschriebenes Mittel eingesetzt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Haarwasch- und/oder
Haarpflegemittel, enthaltend erfindungsgemäße Cholinoxidasen.
Die Haarwasch- und/oder Haarpflegemittel sowie Schaumbäder, Duschbäder,
Cremes, Gele, Lotionen, alkoholische und wäßrig/alkoholische Lösungen,
Emulsionen, Wachs/Fett-Massen, Stiftpräparate, Puder oder Salben, die erfindungsgemäß
verwendbare Cholinoxidasen und insbesondere erfindungsgemäße Cholinoxidasen
umfassen, können als Hilfs- und Zusatzstoffe milde Tenside, Ölkörper,
Emulgatoren, Überfettungsmittel, Perlglanzwachse, Konsistenzgeber, Verdickungsmittel,
Polymere, Siliconverbindungen, Fette, Wachse, Stabilisatoren, biogene Wirkstoffe,
Deodorantien, Antitranspirantien, Antischuppenmittel, Filmbildner, Quellmittel,
UV-Licht-schutzfaktoren, Antioxidantien, Hydrotrope, Konservierungsmittel, Insektenrepellentien,
Selbstbräuner, Solubilisatoren, Parfümöle, Farbstoffe und dergleichen
enthalten.
Typische Beispiele für geeignete milde, d.h. besonders hautverträgliche
Tenside sind Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Mono- und/oder
Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate, Fettsäuretauride,
Fettsäureglutamate, ☐-Olefinsulfonate, Ethercarbonsäuren, Alkyloligoglucoside,
Fettsäureglucamide, Alkylamidobetaine und/oder Proteinfettsäurekondensate,
letztere vorzugsweise auf Basis von Weizenproteinen.
Als Ölkörper kommen beispielsweise Guerbetalkohole auf Basis
von Fettalkoholen mit 6 bis 18, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen, Ester von
linearen C6-C22-Fettsäuren mit linearen C6-C22-Fettalkoholen,
Ester von verzweigten C6-C13-Carbonsäuren mit linearen
C6-C22-Fettalkoholen, wie z.B. Myristylmyristat, Myristylpalmitat,
Myristylstearat, Myristylisostearat, Myristyloleat, Myristylbehenat, Myristylerucat,
Cetylmyristat, Cetylpalmitat, Cetylstearat, Cetylisostearat, Cetyloleat, Cetylbehenat,
Cetylerucat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat, Stearylstearat, Stearylisostearat,
Stearyloleat, Stearylbehenat, Stearylerucat, Isostearylmyristat, Isostearylpalmitat,
Isostearylstearat, Isostearylisostearat, Isostearyloleat, Isostearylbehenat, Isostearyloleat,
Oleylmyristat, Oleylpalmitat, Oleylstearat, Oleylisostearat, Oleyloleat, Oleylbehenat,
Oleylerucat, Behenylmyristat, Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylisostearat,
Behenyloleat, Behenylbehenat, Behenylerucat, Erucylmyristat, Erucylpalmitat, Erucylstearat,
Erucylisostearat, Erucyloleat, Erucylbehenat und Erucylerucat. Daneben eignen sich
Ester von linearen C6-C22-Fettsäuren mit verzweigten
Alkoholen, insbesondere 2-Ethylhexanol, Ester von Hydroxycarbonsäuren mit linearen
oder verzweigten C6-C22-Fettalkoholen, insbesondere Dioctyl
Malate, Ester von linearen und/oder verzweigten Fettsäuren mit mehrwertigen
Alkoholen (wie z.B. Propylenglycol, Dimerdiol oder Trimertriol) und/oder Guerbetalkoholen,
Triglyceride auf Basis C6-C10-Fettsäuren, flüssige
Mono-/Di-/Triglyceridmischungen auf Basis von C6-C18-Fettsäuren,
Ester von C6-C22-Fettalkoholen und/oder Guerbetalkoholen mit
aromatischen Carbonsäuren, insbesondere Benzoesäure, Ester von C2-C12-Dicarbonsäuren
mit linearen oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen oder Polyolen
mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und 2 bis 6 Hydroxylgruppen, pflanzliche Öle,
verzweigte primäre Alkohole, substituierte Cyclohexane, lineare und verzweigte
C6-C22-Fettalkoholcarbonate, Guerbetcarbonate, Ester der Benzoesäure
mit linearen und/oder verzweigten C6-C22-Alkoholen (z.B. Finsolv®
TN), lineare oder verzweigte, symmetrische oder unsymmetrische Dialkylether mit
6 bis 22 Kohlenstoffatomen pro Alkylgruppe, Ringöffnungsprodukte von epoxidierten
Fettsäureestern mit Polyolen, Siliconöle und/oder aliphatische bzw. naphthenische
Kohlenwasserstoffe, wie z.B. wie Squalan, Squalen oder Dialkylcyclohexane in Betracht.
Als Emulgatoren kommen beispielsweise nichtionogene Tenside aus mindestens
einer der folgenden Gruppen in Frage:
- (1) Anlagerungsprodukte von 2 bis 30 Mol Ethylenoxid und/oder 0 bis 5 Mol Propylenoxid
an lineare Fettalkohole mit 8 bis 22 C-Atomen, an Fettsäuren mit 12 bis 22
C-Atomen, an Alkylphenole mit 8 bis 15 C-Atomen in der Alkylgruppe sowie Alkylamine
mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest;
- (2) C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten
von 1 bis 30 Mol Ethylenoxid an Glycerin;
- (3) Glycerinmono- und -diester und Sorbitanmono- und -diester von gesättigten
und ungesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und deren
Ethylenoxidanlagerungsprodukte;
- (4) Alkyl- und/oder Alkenylmono- und -oligoglycoside mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen
im Alk(en)ylrest und deren ethoxylierte Analoga;
- (5) Anlagerungsprodukte von 15 bis 60 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder
gehärtetes Ricinusöl;
- (6) Polyol- und insbesondere Polyglycerinester;
- (7) Anlagerungsprodukte von 2 bis 15 Mol Ethylenoxid an Ricinusöl und/oder
gehärtetes Ricinusöl;
- (8) Partialester auf Basis linearer, verzweigter, ungesättigter bzw. gesättigter
C6/22-Fettsäuren, Ricinolsäure sowie 12-Hydroxystearinsäure
und Glycerin, Polyglycerin, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Zuckeralkohole (z.B.
Sorbit), Alkylglucoside (z.B. Methylglucosid, Butylglucosid, Laurylglucosid) sowie
Polyglucoside (z.B. Cellulose);
- (9) Mono-, Di- und Trialkylphosphate sowie Mono-, Di- und/oder Tri-PEG-alkylphosphate
und deren Salze;
- (10) Wollwachsalkohole;
- (11) Polysiloxan-Polyalkyl-Polyether-Copolymere bzw. entsprechende Derivate;
- (12) Mischester aus Pentaerythrit, Fettsäuren, Citronensäure und Fettalkohol
gemäß DE 1165574 PS und/oder Mischester
von Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, Methylglucose und Polyolen,
vorzugsweise Glycerin oder Polyglycerin,
- (13) Polyalkylenglycole sowie
- (14) Glycerincarbonat.
Die Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid und/oder von Propylenoxid
an Fettalkohole, Fettsäuren, Alkylphenole, Glycerinmono- und -diester sowie
Sorbitanmono- und -diester von Fettsäuren oder an Ricinusöl stellen bekannte,
im Handel erhältliche Produkte dar. Es handelt sich dabei um Homologengemische,
deren mittlerer Alkoxylierungsgrad dem Verhältnis der Stoffmengen von Ethylenoxid
und/oder Propylenoxid und Substrat, mit denen die Anlagerungsreaktion durchgeführt
wird, entspricht. C12/18-Fettsäuremono- und -diester von Anlagerungsprodukten
von Ethylenoxid an Glycerin sind aus DE 2024051
PS als Rückfettungsmittel für kosmetische Zubereitungen bekannt.
Alkyl- und/oder Alkenylmono- und -oligoglycoside, ihre Herstellung
und ihre Verwendung sind aus dem Stand der Technik bekannt. Ihre Herstellung erfolgt
insbesondere durch Umsetzung von Glucose oder Oligosacchariden mit primären
Alkoholen mit 8 bis 18 C-Atomen. Bezüglich des Glycosidrestes gilt, daß
sowohl Monoglycoside, bei denen ein cyclischer Zuckerrest glycosidisch an den Fettalkohol
gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad bis vorzugsweise
etwa 8 geeignet sind. Der Oligomerisierungsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert,
dem eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde
liegt.
Typische Beispiele für geeignete Polyglycerinester sind Polyglyceryl-2
Dipolyhydroxystearate (Dehymuls® PGPH), Polyglycerin-3-Diisostearate
(Lameform®TGI), Polyglyceryl-4 Isostearate (Isolan®
GI 34), Polyglyceryl-3 Oleate, Diisostearoyl Polyglyceryl-3 Diisostearate (Isolan®
PDI), Polyglyceryl-3 Methylglucose Distearate (Tego Care® 450),
Polyglyceryl-3 Beeswax (Cera Bellina®), Polyglyceryl-4 Caprate (Polyglycerl
Caprate T2010/90), Polyglyceryl-3 Cetyl Ether (Chimexane® NL), Polyglyceryl-3
Distearate (Cremophor® GS 32) und Polyglyceryl Polyricinoleate (Admul®
WOL 1403) Polyglyceryl Dimerate Isostearate sowie deren Gemische.
Weiterhin können als Emulgatoren zwitterionische Tenside verwendet
werden. Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen
bezeichnet, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und
mindestens eine Carboxylat- und eine Sulfonatgruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische
Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammoniumglycinate,
beispielsweise das Kokosalkyldimethylammoniumglycinat, N-Acylaminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate,
beispielsweise das Kokosacylaminopropyldimethylammoniumglycinat, und 2-Alkyl-3-carboxylmethyl-3-hydroxyethylimidazoline
mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacylaminoethylhydroxyethylcarboxymethylglycinat.
Besonders bevorzugt ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekannte
Fettsäureamid-Derivat. Ebenfalls geeignete Emulgatoren sind ampholytische Tenside.
Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen
verstanden, die außer einer C8/18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül
mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO3H-Gruppe
enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für
geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren,
N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyliminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine,
N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren
mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische
Tenside sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat
und das C12/18-Acylsarcosin. Neben den ampholytischen kommen auch quartäre
Emulgatoren in Betracht, wobei solche vom Typ der Esterquats, vorzugsweise methylquaternierte
Difettsäuretriethanolaminester-Salze, besonders bevorzugt sind.
Als Überfettungsmittel können Substanzen wie beispielsweise
Lanolin und Lecithin sowie polyethoxylierte oder acylierte Lanolin- und Lecithinderivate,
Polyolfettsäureester, Monoglyceride und Fettsäurealkanolamide verwendet
werden, wobei die letzteren gleichzeitig als Schaumstabilisatoren dienen.
Als Perlglanzwachse kommen beispielsweise in Frage: Alkylenglycolester,
speziell Ethylenglycoldistearat; Fettsäurealkanolamide, speziell Kokosfettsäurediethanolamid;
Partialglyceride, speziell Stearinsäuremonoglycerid; Ester von mehrwertigen,
gegebenenfalls hydroxysubstituierte Carbonsäuren mit Fettalkoholen mit 6 bis
22 Kohlenstoffatomen, speziell langkettige Ester der Weinsäure; Fettstoffe,
wie beispielsweise Fettalkohole, Fettketone, Fettaldehyde, Fettether und Fettcarbonate,
die in Summe mindestens 24 Kohlenstoffatome aufweisen, speziell Lauron und Distearylether;
Fettsäuren wie Stearinsäure, Hydroxystearinsäure oder Behensäure,
Ringöffnungsprodukte von Olefinepoxiden mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen mit
Fettalkoholen mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen und/oder Polyolen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen
und 2 bis 10 Hydroxylgruppen sowie deren Mischungen.
Als Konsistenzgeber kommen in erster Linie Fettalkohole oder Hydroxyfettalkohole
mit 12 bis 22 und vorzugsweise 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und daneben Partialglyceride,
Fettsäuren oder Hydroxyfettsäuren in Betracht. Bevorzugt ist eine Kombination
dieser Stoffe mit Alkyloligoglucosiden und/oder Fettsäure-N-methylglucamiden
gleicher Kettenlänge und/oder Polyglycerinpoly-12-hydroxystearaten.
Geeignete Verdickungsmittel sind beispielsweise Aerosil-Typen (hydrophile
Kieselsäuren), Polysaccharide, insbesondere Xanthan-Gum, Guar-Guar, Agar-Agar,
Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare
Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, (z.B. Carbopole®
von Goodrich oder Synthalene® von Sigma), Polyacrylamide, Polyvinylalkohol
und Polyvinylpyrrolidon, Tenside wie beispielsweise ethoxylierte Fettsäureglyceride,
Ester von Fettsäuren mit Polyolen wie beispielsweise Pentaerythrit oder Trimethylolpropan,
Fettalkoholethoxylate mit eingeengter Homologenverteilung oder Alkyloligoglucoside
sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid.
Geeignete kationische Polymere sind beispielsweise kationische Cellulosederivate,
wie z.B. eine quaternierte Hydroxyethylcellulose, die unter der Bezeichnung Polymer
JR 400® von Amerchol erhältlich ist, kationische Stärke,
Copolymere von Diallylammoniumsalzen und Acrylamiden, quaternierte Vinylpyrrolidon/Vinylimidazol-Polymere,
wie z.B. Luviquat® (BASF), Kondensationsprodukte von Polyglycolen
und Aminen, quaternierte Kollagenpolypeptide, wie beispielsweise Lauryldimonium
hydroxypropyl hydrolyzed collagen (Lamequat®L/Grünau), quaternierte
Weizenpolypeptide, Polyethylenimin, kationische Siliconpolymere, wie z.B. Amidomethicone,
Copolymere der Adipinsäure und Dimethylaminohydroxypropyldiethylentriamin (Cartaretine®/Sandoz),
Copolymere der Acrylsäure mit Dimethyldiallylammoniumchlorid (Merquat®
550/Chemviron), Polyaminopolyamide, wie z.B. beschrieben in der FR
2252840 A sowie deren vernetzte wasserlöslichen Polymere, kationische
Chitinderivate wie beispielsweise quaterniertes Chitosan, gegebenenfalls mikrokristallin
verteilt, Kondensationsprodukte aus Dihalogenalkylen, wie z.B. Dibrombutan mit Bisdialkylaminen,
wie z.B. Bis-Dimethylamino-1,3-propan, kationischer Guar-Gum, wie z.B. Jaguar®
CBS, Jaguar® C-17, Jaguar® C-16 der Firma Celanese,
quaternierte Ammoniumsalz-Polymere, wie z.B. Mirapol® A-15, Mirapol®
AD-1, Mirapol® AZ-1 der Firma Miranol.
Als anionische, zwitterionische, amphotere und nichtionische Polymere
kommen beispielsweise Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere,
Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, Vinylacetat/Butylmaleat/Isobornylacrylat-Copolymere,
Methylvinylether/Maleinsäureanhydrid-Copolymere und deren Ester, unvernetzte
und mit Polyolen vernetzte Polyacrylsäuren, Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid/Acrylat-Copolymere,
Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.Butylaminoethylmethacrylat/2-Hydroxyproyl-methacrylat-Copolymere,
Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, Vinylpyrrolidon/Dimethylaminoethylmethacrylat/Vinylcaprolactam-Terpolymere
sowie gegebenenfalls derivatisierte Celluloseether und Silicone in Frage.
Geeignete Siliconverbindungen sind beispielsweise Dimethylpolysiloxane,
Methylphenylpolysiloxane, cyclische Silicone sowie amino-, fettsäure-, alkohol-,
polyether-, epoxy-, fluor-, glykosid- und/oder alkylmodifizierte Siliconverbindungen,
die bei Raumtemperatur sowohl flüssig als auch harzförmig vorliegen können.
Weiterhin geeignet sind Simethicone, bei denen es sich um Mischungen aus Dimethiconen
mit einer durchschnittlichen Kettenlänge von 200 bis 300 Dimethylsiloxan-Einheiten
und hydrierten Silicaten handelt. Eine detaillierte Übersicht über geeignete
flüchtige Silicone findet sich zudem von Todd et al. in Cosm.Toil. 91, 27 (1976).
Typische Beispiele für Fette sind Glyceride, als Wachse kommen
u.a. natürliche Wachse, wie z.B. Candelillawachs, Carnaubawachs, Japanwachs,
Espartograswachs, Korkwachs, Guarumawachs, Reis-keimölwachs, Zuckerrohrwachs,
Ouricurywachs, Montanwachs, Bienenwachs, Schellackwachs, Walrat, Lanolin (Wollwachs),
Bürzelfett, Ceresin, Ozokerit (Erdwachs), Petrolatum, Paraffinwachse, Mikrowachse;
chemisch modifizierte Wachse (Hartwachse), wie z.B. Montanesterwachse, Sasolwachse,
hydrierte Jojobawachse sowie synthetische Wachse, wie z.B. Polyalkylenwachse und
Polyethylenglycolwachse in Frage.
Als Stabilisatoren können Metallsalze von Fettsäuren, wie
z.B. Magnesium-, Aluminium- und/oder Zinkstearat bzw. -ricinoleat eingesetzt werden.
Unter biogenen Wirkstoffen sind beispielsweise Tocopherol, Tocopherolacetat,
Tocopherolpalmitat, Ascorbinsäure, Desoxyribonucleinsäure, Retinol, Bisabolol,
Allantoin, Phytantriol, Panthenol, AHA-Säuren, Aminosäuren, Ceramide,
Pseudoceramide, essentielle Öle, Pflanzenextrakte und Vitaminkomplexe zu verstehen.
Kosmetische Deodorantien (Desodorantien) wirken Körpergerüchen
entgegen, überdecken oder beseitigen sie. Körpergerüche entstehen
durch die Einwirkung von Hautbakterien auf apokrinen Schweiß, wobei unangenehm
riechende Abbauprodukte gebildet werden. Dementsprechend enthalten Deodorantien
Wirkstoffe, die als keimhemmende Mittel, Enzyminhibitoren, Geruchsabsorber oder
Geruchsüberdecker fungieren.
Als keimhemmende Mittel, die gegebenenfalls den erfindungsgemäßen
Kosmetika zugesetzt werden können, sind grundsätzlich alle gegen grampositive
Bakterien wirksamen Stoffe geeignet, wie z.B. 4-Hydroxybenzoesäure und ihre
Salze und Ester, N-(4-Chlorphenyl)-N'-(3,4 dichlorphenyl)harnstoff, 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenylether
(Triclosan), 4-Chlor-3,5-dimethylphenol, 2,2'-Methylen-bis(6-brom-4-chlorphenol),
3-Methyl-4-(1-methylethyl)phenol, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 3-(4-Chlorphenoxy)-1,2-propandiol,
3-Iod-2-propinylbutylcarbamat, Chlorhexidin, 3,4,4'-Trichlorcarbanilid (TTC), antibakterielle
Riechstoffe, Menthol, Minzöl, Phenoxyethanol, Glycerinmonolaurat (GML), Diglycerinmonocaprinat
(DMC), Salicylsäure-N-alkylamide wie z.B. Salicylsäure-n-octylamid oder
Salicylsäure-n-decylamid.
Enzyminhibitoren können den erfindungsgemäßen Kosmetika
ebenfalls zugesetzt werden. Beispielsweise sind Esteraseinhibitoren möglicherweise
geeignete Enzyminhibitoren. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Trialkylcitrate
wie Trimethylcitrat, Tripropylcitrat, Triisopropylcitrat, Tributylcitrat und insbesondere
Triethylcitrat (Hydagen® CAT, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG).
Die Stoffe inhibieren die Enzymaktivität und reduzieren dadurch die Geruchsbildung.
Weitere Stoffe, die als Esteraseinhibitoren in Betracht kommen, sind Sterolsulfate
oder -phosphate, wie beispielsweise Lanosterin-, Cholesterin-, Campesterin-, Stigmasterin-
und Sitosterinsulfat bzw -phosphat, Dicarbonsäuren und deren Ester, wie beispielsweise
Glutarsäure, Glutarsäuremonoethylester, Glutarsäurediethylester,
Adipinsäure, Adipinsäuremonoethylester, Adipinsäurediethylester,
Malonsäure und Malonsäurediethylester, Hydroxycarbnonsäuren und deren
Ester wie beispielsweise Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure
oder Weinsäurediethylester, sowie Zinkglycinat.
Als Geruchsabsorber eignen sich Stoffe, die geruchsbildende Verbindungen
aufnehmen und weitgehend festhalten können. Sie senken den Partialdruck der
einzelnen Komponenten und verringern so auch ihre Ausbreitungsgeschwindigkeit. Wichtig
ist, daß dabei Parfums unbeeinträchtigt bleiben müssen. Geruchsabsorber
haben keine Wirksamkeit gegen Bakterien. Sie enthaften beispielsweise als Hauptbestandteil
ein komplexes Zinksalz der Ricinolsäure oder spezielle, weitgehend geruchsneutrale
Duftstoffe, die dem Fachmann als "Fixateure" bekannt sind, wie z.B. Extrakte von
Labdanum bzw. Styrax oder bestimmte Abietinsäurederivate.
Als Geruchsüberdecker fungieren Riechstoffe oder Parfümöle, die zusätzlich
zu ihrer Funktion als Geruchsüberdecker den Deodorantien ihre jeweilige Duftnote
verleihen. Als Parfümöle seien beispielsweise genannt Gemische aus natürlichen
und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten,
Stengeln und Blättern, Früchten, Fruchtschalen, Wurzeln, Hölzern,
Kräutern und Gräsern, Nadeln und Zweigen sowie Harzen und Balsamen. Weiterhin
kommen tierische Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische
synthetische Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde,
Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe.
Antitranspirantien (Antiperspirantien) reduzieren durch Beeinflussung
der Aktivität der ekkrinen Schweißdrüsen die Schweißbildung,
und wirken somit Achselnässe und Körpergeruch entgegen. Wässrige
oder wasserfreie Formulierungen von Antitranspirantien enthalten typischerweise
folgende Inhaltsstoffe:
- (a) adstringierende Wirkstoffe,
- (b) Ölkomponenten,
- (c) nichtionische Emulgatoren,
- (d) Coemulgatoren,
- (e) Konsistenzgeber,
- (f) Hilfsstoffe wie z.B. Verdicker oder Komplexierungsmittel und/oder
- (g) nichtwässrige Lösungsmittel wie z.B. Ethanol, Propylenglykol und/oder
Glycerin.
Als adstringierende Antitranspirant-Wirkstoffe eignen sich vor allem
Salze des Aluminiums, Zirkoniums oder des Zinks. Solche geeigneten antihydrotisch
wirksamen Wirkstoffe sind z.B. Aluminiumchlorid, Aluminiumchlorhydrat, Aluminiumdichlorhydrat,
Aluminiumsesquichlorhydrat und deren Komplexverbindungen z.B. mit Propylenglycol-1,2.
Aluminiumhydroxyallantoinat, Aluminiumchloridtartrat, Aluminium-Zirkonium-Trichlorohydrat,
Aluminium-Zirkonium-tetrachlorohydrat, Aluminium-Zirkonium-pentachlorohydrat und
deren Komplexverbindungen z.B. mit Aminosäuren wie Glycin.
Daneben können in Antitranspirantien übliche öllösliche
und wasserlösliche Hilfsmittel in geringeren Mengen enthalten sein. Solche
öllöslichen Hilfsmittel können z.B. sein:
- • entzündungshemmende, hautschützende oder wohlriechende ätherische
Öle,
- • synthetische hautschützende Wirkstoffe und/oder
- • öllösliche Parfümöle.
Übliche wasserlösliche Zusätze sind z.B. Konservierungsmittel,
wasserlösliche Duftstoffe, pH-Wert-Stellmittel, z.B. Puffergemische, wasserlösliche
Verdickungsmittel, z.B. wasserlösliche natürliche oder synthetische Polymere
wie z.B. Xanthan-Gum, Hydroxyethylcellulose, Polyvinylpyrrolidon oder hochmolekulare
Polyethylenoxide.
Als Antischuppenmittel können Climbazol, Octopirox und Zinkpyrethion
eingesetzt werden.
Gebräuchliche Filmbildner sind beispielsweise Chitosan, mikrokristallines
Chitosan, quaterniertes Chitosan, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate,
Polymere der Acrylsäurereihe, quaternäre Cellulose-Derivate, Kollagen,
Hyaluronsäure bzw. deren Salze und ähnliche Verbindungen.
Als Quellmittel für wäßrige Phasen können Montmorillonite,
Clay Mineralstoffe, Pemulen sowie alkylmodifizierte Canbopoltypen (Goodrich) dienen.
Weitere geeignete Polymere bzw. Quellmittel können der Übersicht von R.Lochhead
in Cosm.Toil. 108, 95 (1993) entnommen werden.
Unter UV-Lichtschutzfaktoren sind beispielsweise bei Raumtemperatur
flüssig oder kristallin vorliegende organische Substanzen (Lichtschutzfilter)
zu verstehen, die in der Lage sind, ultraviolette Strahlen zu absorbieren und die
aufgenommene Energie in Form längerwelliger Strahlung, z.B. Wärme wieder
abzugeben. UVB-Filter können öllöslich oder wasserlöslich sein.
Als öllösliche Substanzen sind z.B. zu nennen:
- • 3-Benzylidencampher bzw. 3-Benzylidennorcampher und dessen Derivate,
z.B. 3-(4-Methylbenzyliden)campher wie in der EP
0693471 B1 beschrieben;
- • 4-Aminobenzoesäurederivate, vorzugsweise 4-Dimethylamino)benzoesäure-2-ethylhexylester,
4-(Dimethylamino)benzoesäure-2-octylester und 4-(Dimethylamino)benzoesäureamylester;
- • Ester der Zimtsäure, vorzugsweise 4-Methoxyzimtsäure-2-ethylhexylester,
4-Methoxyzimtsäurepropylester, 4-Methoxyzimtsäureisoamylester 2-Cyano-3,3-phenylzimtsäure-2-ethylhexylester
(Octocrylene);
- • Ester der Salicylsäure, vorzugsweise Salicylsäure-2-ethylhexylester,
Salicylsäure-4-isopropylbenzylester, Salicylsäurehomomenthylesten;
- • Derivate des Benzophenons, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon,
2-Hydroxy-4-methoxy-4'-methylbenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon;
- • Ester der Benzalmalonsäure, vorzugsweise 4-Methoxybenzmalonsäuredi-2-ethylhexylester;
- • Triazinderivate, wie z.B. 2,4,6-Trianilino-(p-carbo-2'-ethyl-1'-hexyloxy)-1,3,5-triazin
und Octyl Triazon, wie in der EP 0818450
A1 beschrieben oder Dioctyl Butamido Triazone (Uvasorb®
HEB);
- • Propan-1,3-dione, wie z.B. 1-(4-tert.Butylphenyl)-3-4'methoxyphenyl)propan-1,3-dion;
- • Ketotricyclo(5.2.1.0)decan-Derivate, wie in der EP
0694521 B1 beschrieben.
Als wasserlösliche Substanzen kommen in Frage:
- • 2-Phenylbenzimidazol-5-sulfonsäure und deren Alkali-, Erdalkali-,
Ammonium-, Alkylammonium-, Alkanolammonium- und Glucammoniumsalze;
- • Sulfonsäurederivate von Benzophenonen, vorzugsweise 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure
und ihre Salze;
- • Sulfonsäurederivate des 3-Benzylidencamphers, wie z.B. 4-(2-Oxo-3-bornylidenmethyl)benzolsulfonsäure
und 2-Methyl-5-(2-oxo-3-bornyliden)sulfonsäure und deren Salze.
Als typische UV-A-Filter kommen insbesondere Derivate des Benzoylmethans
in Frage, wie beispielsweise 1-(4'-tert.Butylphenyl)-3-(4'-methoxyphenyl)propan-1,3-dion,
4-tert.-Butyl-4'-methoxydibenzoylmethan (Parsol 1789), 1-Phenyl-3-(4'-isopropylphenyl)-propan-1,3-dion
sowie Enaminverbindungen, wie beschrieben in der DE
19712033 A1 (BASF). Die UV-A und UV-B-Filter können selbstverständlich
auch in Mischungen eingesetzt werden. Neben den genannten löslichen Stoffen
kommen für diesen Zweck auch unlösliche Lichtschutzpigmente, nämlich
feindisperse Metalloxide bzw. Salze in Frage. Beispiele für geeignete Metalloxide
sind insbesondere Zinkoxid und Titandioxid und daneben Oxide des Eisens, Zirkoniums,
Siliciums, Mangans, Aluminiums und Cers sowie deren Gemische. Als Salze können
Silicate (Talk), Bariumsulfat oder Zinkstearat eingesetzt werden. Die Oxide und
Salze werden in Form der Pigmente für hautpflegende und hautschützende
Emulsionen und dekorative Kosmetik verwendet. Die Partikel sollten dabei einen mittleren
Durchmesser von weniger als 100 nm, vorzugsweise zwischen 5 und 50 nm und insbesondere
zwischen 15 und 30 nm aufweisen. Sie können eine sphärische Form aufweisen,
es können jedoch auch solche Partikel zum Einsatz kommen, die eine ellipsoide
oder in sonstiger Weise von der sphärischen Gestalt abweichende Form besitzen.
Die Pigmente können auch oberflächenbehandelt, d.h. hydrophilisiert oder
hydrophobiert vorliegen. Typische Beispiele sind gecoatete Titandioxide, wie z.B.
Titandioxid T 805 (Degussa) oder Eusolex® T2000 (Merck). Als hydrophobe
Coatingmittel kommen dabei vor allem Silicone und dabei speziell Trialkoxyoctylsilane
oder Simethicone in Frage. In Sonnenschutzmitteln werden bevorzugt sogenannte Mikro-
oder Nanopigmente eingesetzt. Vorzugsweise wird mikronisiertes Zinkoxid verwendet.
Weitere geeignete UV-Lichtschutzfilter sind der Übersicht von P.Finkel in SÖFW-Journal
122, 543 (1996) zu entnehmen.
Neben den beiden vorgenannten Gruppen primärer Lichtschutzstoffe
können auch sekundäre Lichtschutzmittel vom Typ der Antioxidantien eingesetzt
werden, die die photochemische Reaktionskette unterbrechen, welche ausgelöst
wird, wenn UV-Strahlung in die Haut eindringt. Typische Beispiele hierfür sind
Aminosäuren (z.B. Glycin, Histidin, Tyrosin, Tryptophan) und deren Derivate,
Imidazole (z.B. Urocaninsäure) und deren Derivate, Peptide wie D,L-Carnosin,
D-Carnosin, L-Carnosin und deren Derivate (z.B. Anserin), Carotinoide, Carotine
(z.B. &agr;-Carotin, &bgr;-Carotin, Lycopin) und deren Derivate, Chlorogensäure
und deren Derivate, Liponsäure und deren Derivate (z.B. Dihydroliponsäure),
Aurothioglucose, Propylthiouracil und andere Thiole (z.B. Thioredoxin, Glutathion,
Cystein, Cystin, Cystamin und deren Glycosyl-, N-Acetyl-, Methyl-, Ethyl-, Propyl-,
Amyl-, Butyl- und Lauryl-, Palmitoyl-, Oleyl-, &ggr;-Linoleyl-, Cholesteryl- und
Glycerylester) sowie deren Salze, Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat,
Thiodipropionsäure und deren Derivate (Ester, Ether, Peptide, Lipide, Nukleotide,
Nukleoside und Salze) sowie Sulfoximinverbindungen (z.B. Buthioninsulfoximine, Homocysteinsulfoximin,
Butioninsulfone, Penta-, Hexa-, Heptathioninsulfoximin) in sehr geringen verträglichen
Dosierungen (z.B. pmol bis &mgr;mol/kg), ferner (Metall)-Chelatoren (z.B. &agr;-Hydroxyfettsäuren,
Palmitinsäure, Phytinsäure, Lactoferrin), &agr;-Hydroxysäuren (z.B.
Citronensäure, Milchsäure, Äpfelsäure), Huminsäure, Gallensäure,
Gallenextrakte, Bilirubin, Biliverdin, EDTA, EGTA und deren Derivate, ungesättigte
Fettsäuren und deren Derivate (z.B. &ggr;-Linolensäure, Linolsäure,
Ölsäure), Folsäure und deren Derivate, Ubichinon und Ubichinol und
deren Derivate, Vitamin C und Derivate (z.B. Ascorbylpalmitat, Mg-Ascorbylphosphat,
Ascorbylacetat), Tocopherole und Derivate (z.B. Vitamin-E-acetat), Vitamin A und
Derivate (Vitamin-A-palmitat) sowie Koniferylbenzoat des Benzoeharzes, Rutinsäure
und deren Derivate, &agr;-Glycosylrutin, Ferulasäure, Furfurylidenglucitol,
Carnosin, Butylhydroxytoluol, Butylhydroxyanisol, Nordihydroguajakharzsäure,
Nordihydroguajaretsäure, Trihydroxybutyrophenon, Harnsäure und deren Derivate,
Mannose und deren Derivate, Superoxid-Dismutase, Zink und dessen Derivate (z.B.
ZnO, ZnSO4) Selen und dessen Derivate (z.B. Selen-Methionin), Stilbene
und deren Derivate (z.B. Stilbenoxid, trans-Stilbenoxid) und die erfindungsgemäß
geeigneten Derivate (Salze, Ester, Ether, Zucker, Nukleotide, Nukleoside, Peptide
und Lipide) dieser genannten Wirkstoffe.
Zur Verbesserung des Fließverhaltens können ferner Hydrotrope,
wie beispielsweise Ethanol, Isopropylalkohol, oder Polyole eingesetzt werden. Polyole,
die hier in Betracht kommen, besitzen vorzugsweise 2 bis 15 Kohlenstoffatome und
mindestens zwei Hydroxylgruppen. Die Polyole können noch weitere funktionelle
Gruppen, insbesondere Aminogruppen, enthalten bzw. mit Stickstoff modifiziert sein.
Typische Beispiele sind
- • Glycerin;
- • Alkylenglycole, wie beispielsweise Ethylenglycol, Diethylenglycol,
Propylenglycol, Butylenglycol, Hexylenglycol sowie Polyethylenglycole mit einem
durchschnittlichen Molekulargewicht von 100 bis 1.000 Dalton;
- • technische Oligoglyceringemische mit einem Eigenkondensationsgrad von
1,5 bis 10 wie etwa technische Diglyceringemische mit einem Diglyceringehalt von
40 bis 50 Gew.-%;
- • Methyolverbindungen, wie insbesondere Trimethylolethan, Trimethylolpropan,
Trimethylolbutan, Pentaerythrit und Dipentaerythrit;
- • Niedrigalkylglucoside, insbesondere solche mit 1 bis 8 Kohlenstoffen
im Alkylrest, wie beispielsweise Methyl- und Butylglucosid;
- • Zuckeralkohole mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Sorbit
oder Mannit,
- • Zucker mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Glucose oder
Saccharose;
- • Aminozucker, wie beispielsweise Glucamin;
- • Dialkoholamine, wie Diethanolamin oder 2-Amino-1,3-propandiol.
Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol,
Formaldehydlösung, Parabene, Pentandiol oder Sorbinsäure sowie die in
Anlage 6, Teil A und B der Kosmetikverordnung aufgeführten weiteren Stoffklassen.
Als Insekten-Repellentien kommen N,N-Diethyl-m-toluamid, 1,2-Pentandiol oder Ethyl
Butylacetylaminopropionate in Frage, als Selbstbräuner eignet sich Dihydroxyaceton.
Als Parfümöle seien genannt Gemische aus natürlichen
und synthetischen Riechstoffen. Natürliche Riechstoffe sind Extrakte von Blüten
(Lilie, Lavendel, Rosen, Jasmin, Neroli, Ylang-Ylang), Stengeln und Blättern
(Geranium, Patchouli, Petitgrain), Früchten (Anis, Koriander, Kümmel,
Wacholder), Fruchtschalen (Bergamotte, Zitrone, Orangen), Wurzeln (Macis, Angelica,
Sellerie, Kardamon, Costus, Iris, Calmus), Hölzern (Pinien-, Sandel-, Guajak-,
Zedern-, Rosenholz), Kräutern und Gräsern (Estragon, Lemongras, Salbei,
Thymian), Nadeln und Zweigen (Fichte, Tanne, Kiefer, Latschen), Harzen und Balsamen
(Galbanum, Elemi, Benzoe, Myrrhe, Olibanum, Opoponax). Weiterhin kommen tierische
Rohstoffe in Frage, wie beispielsweise Zibet und Castoreum. Typische synthetische
Riechstoffverbindungen sind Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone,
Alkohole und Kohlenwasserstoffe.
Als Farbstoffe können die für kosmetische Zwecke geeigneten
und zugelassenen Substanzen verwendet werden, wie sie beispielsweise in der Publikation
"Kosmetische Färbemittel" der Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft,
Verlag Chemie, Weinheim, 1984, S.81–106 zusammengestellt sind. Diese Farbstoffe
werden üblicherweise in Konzentrationen von 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf
die gesamte Mischung, eingesetzt.
Der Gesamtanteil der Hilfs- und Zusatzstoffe kann 1 bis 50, vorzugsweise
5 bis 40 Gew.-% – bezogen auf die Mittel – betragen. Die Herstellung
der Mittel kann durch übliche Kalt – oder Heißprozesse erfolgen;
vorzugsweise arbeitet man nach der Phaseninversionstemperatur-Methode.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Oxidationsfärbemittel
zum Färben von Keratinfasern, enthaltend erfindungsgemäß verwendbare
Cholinoxidasen und insbesondere erfindungsgemäße Cholinoxidasen. Als Keratinfasern
sind dabei Wolle, Federn, Pelze und insbesondere menschliche Haare zu verstehen.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Oxidationsmittel werden
die Oxidationsfarbstoffvorprodukte sowie die Cholinoxidasen in einen geeigneten
wäßrigen Träger unter Ausschluss von Luftsauerstoff eingearbeitet.
Solche Träger sind z.B. verdickte wäßrige Lösungen, Cremes (Emulsionen),
Gele oder tensidhaltige schäumende Zubereitungen, z.B. Shampoos oder Schaumaerosole
oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.
Grundsätzlich sind auch wasserfreie Pulver als Träger geeignet;
in diesem Falle werden die Oxidationsfärbemittel unmittelbar vor der Anwendung
in Wasser gelöst oder dispergiert. Als Trägerkomponenten werden bevorzugt
- – Netz- und Emulgiermittel
- – Verdickungsmittel
Reduktionsmittel (Antioxidantien)
- – haarpflegende Zusätze
- – Duftstoffe und
- – Lösungsmittel wie z.B. Wasser, Glycole oder niedere Alkohole
eingesetzt.
Als Netz- und Emulgiermittel eignen sich z.B. anionische, zwitterionische,
ampholytische und nichtionische Tenside. Auch kationische Tenside können zur
Erzielung bestimmter Effekte eingesetzt werden.
Als Verdickungsmittel eignen sich die wasserlöslichen hochmolekularen
Polysaccharid-Derivate oder Polypep-tide, z.B. Cellulose- oder Stärkeether,
Gelatine, Pflanzengumme, Biopolymere (Xanthan-Gum) oder wasserlösliche synthetische
Polymere wie z.B. Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylalkohol, Polyethylenoxide, Polyacrylamide,
Polyurethane, Polyacrylate und andere.
Weiterhin kann man tensidhaltige Zubereitungen auch durch Solubilisierung
oder Emulgierung von polaren Lipiden verdicken. Solche Lipide sind z.B. Fettalkohole
mit 12-18 C-Atomen, (freie) Fettsäuren mit 12-18 C-Atomen, Fettsäurepartialglyceride,
Sorbitanfettsäureester, Fettsäurealkanolamide, niedrig oxethylierte Fettsäuren
oder Fettalkohole, Lecithine, Sterine. Schließlich kann man gelförmige
Träger auch auf Basis wässriger Seifengele, z.B. von Ammonium-Oleat, erzeugen.
Reduktionsmittel (Antioxidantien), die dem Träger zugesetzt werden,
um eine vorzeitige oxidative Entwicklung des Farbstoffs vor der Anwendung auf dem
Haar zu verhindern, sind z.B. Natriumsulfit oder Natriumascorbat.
Haarpflegende Zusätze können z.B. Fette, Öle oder Wachse
in emulgierter Form, strukturgebende Additive wie z.B. Glucose oder Pyridoxin, avivierende
Komponenten wie z.B. wasserlösliche Proteine, Proteinabbauprodukte, Aminosäuren,
wasserlösliche kationische Polymere, Silicone, Vitamine, Panthenol oder Pflanzenextrakte
sein.
Schließlich können Duftstoffe und Lösungsmittel wie
z.B. Glycole wie 1,2-Propylenglycole, Glycerin, Glycolether wie z.B. Butylglycol,
Ethyldiglycol oder niedere einwertige Alkohole wie Ethanol oder Isopropanol enthalten
sein.
Zusätzlich können noch weitere Hilfsmittel enthalten sein,
die die Stabilität und Anwendungseigenschaften der Oxdationsfärbemittel
verbessern, z.B. Komplexbildner wie EDTA, NTA oder Organophosphonate, Quell- und
Penetrationsmittel wie z.B. Harnstoff, Guanidin, Hydrogencarbonate, Puffersalze
wie z. B. Ammoniumchlorid, Ammoniumcitrat, Ammoniumsulfat oder Alkanolammoniumsalze
und gegebenenfalls Treibgase.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Mittel zur Mund-, Zahn-
oder Zahnprothesenpflege, insbesondere Prothesenreiniger, enthaltend erfindungsgemäße
Cholinoxidasen zur Bleiche oder zur Desinfektion.
Bei Teilprothesen bzw. Gebissen eignet sich sowohl die Darreichung
als Gebissreinigungstabletten, als auch als Mundspülung bzw. Mundwasser oder
als Zahnpasta.
Die erfindungsgemäßen Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflegemittel
können beispielsweise als Mundwasser, Gel, flüssige Zahnputzlotion, steife
Zahnpaste, Gebissreiniger oder Prothesenhaftcreme vorliegen.
Hierzu ist es erforderlich, die erfindungsgemäßen Cholinoxidasen
in einen geeigneten Träger einzuarbeiten.
Als Träger können z.B. auch pulverförmige Zubereitungen
oder wässrigalkoholische Lösungen dienen, die als Mundwässer 0 bis
15 Gew.-% Ethanol, 1 bis 1,5 Gew.-% Aromaöle und 0,01 bis 0,5 Gew.-% Süßstoffe
oder als Mundwasser-Konzentrate 15 bis 60 Gew.-% Ethanol, 0,05 bis 5 Gew.-% Aromaöle,
0,1 bis 3 Gew.-% Süßstoffe sowie ggf. weitere Hilfsstoffe enthalten können
und vor Gebrauch mit Wasser verdünnt werden. Die Konzentration der Komponenten
muss dabei so hoch gewählt werden, dass nach Verdünnung die genannten
Konzentrationsuntergrenzen bei der Anwendung nicht unterschritten werden.
Als Träger können aber auch Gele sowie mehr oder weniger
fließfähige Pasten dienen, die aus flexiblen Kunststoffbehältern
oder Tuben ausgedrückt und mit Hilfe einer Zahnbürste auf die Zähne
aufgetragen werden. Solche Produkte enthalten höhere Mengen
an Feuchthaltemitteln und Bindemitteln oder Konsistenzreglern und Polierkomponenten.
Darüber hinaus sind auch in diesen Zubereitungen Aromaöle, Süßstoffe
und Wasser enthalten.
Als Feuchthaltemittel können dabei z.B. Glycerin, Sorbit, Xylit,
Propylenglykole, Polyethenylenglycole oder Gemische dieser Polyole, insbesondere
solche Polyethenylenglycole mit Molekulargewichten von 200 bis 800 (von 400–2000)
verwendet werden enthalten sein. Bevorzugt ist als Feuchthaltemittel Sorbit in einer
Menge von 25–40 Gew.-% enthalten.
Als Antizahnstein-Wirkstoffe und als Demineralisierungs-Inhibitoren
können kondensierten Phosphate in Form ihrer Alkalisalze, bevorzugt in Form
ihrer Natrium- oder Kaliumsalze enthalten sein. Die wäßrigen Lösungen
dieser Phosphate reagieren aufgrund hydrolytischer Effekte alkalisch. Durch Säurezusatz
wird der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflegemittel
auf die bevorzugten Werte von 7,5–9 eingestellt.
Es können auch Gemische verschiedener kondensierter Phosphate
oder auch hydratisierte Salze der kondensierten Phosphate eingesetzt werden. Die
spezifizierten Mengen von 2–12 Gew.-% beziehen sich jedoch auf die wasserfreien
Salze. Bevorzugt ist als kondensiertes Phosphat ein Natrium- oder Kaliumtripolyphosphat
in einer Menge von 5–10 Gew.-% der Zusammensetzung enthalten.
Ein bevorzugt enthaltener Wirkstoff ist eine karieshemmende Fluorverbindung,
bevorzugt aus der Gruppe der Fluoride oder Monofluorophosphate in einer Menge von
0,1–0,5 Gew.-% Fluor. Geeignete Fluorverbindungen sind z.B. Natriummonofluorophosphat
(Na2PO3F), Kaliummonofluorophosphat, Natrium- oder Kaliumfluorid,
Zinnfluorid oder das Fluorid einer organischen Aminoverbindung.
Als Bindemittel und Konsistenzregler dienen z.B. natürliche und
synthetische wasserlösliche Polymere wie Carragheen, Traganth, Guar, Stärke
und deren nichtionogene Derivate wie z.B. Hydroxypropylguar, Hydroxyethylstärke,
Celluloseether wie z.B. Hydroxyethylcellulose oder Methylhydroxypropylcellulose.
Auch Agar-Agar, Xanthan-Gum, Pektine, wasserlösliche Carboxyvinylpolymere (z.B.
Carbopol®-Typen), Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, höhermolekulare
Polyethylenglykole (Molekulargewicht 103 bis 106 D). Weitere
Stoffe, die sich zur Viskositätskontrolle eignen, sind Schichtsilikare wie
z.B. Montmorillonit-Tone, kolloidale Verdickungskieselsäuren, z.B. Aerogel-Kieselsäure
oder pyrogene Kieselsäuren.
Als Polierkomponenten können alle hierfür bekannten Poliermittel,
bevorzugt aber Fällungs- und Gelkieselsäuren, Aluminiumhydroxid, Aluminiumsilicat,
Aluminiumoxid, Aluminiumoxidtrihydrat, unlösliches Natriummetaphosphat, Calciumpyrophosphat,
Calciumhydrogenphosphat, Dicalciumphosphat, Kreide, Hydroxylapatit, Hydrotalcite,
Talkum, Magnesiumaluminiumsilicat (Veegum®), Calciumsulfat, Magnesiumcarbonat,
Magnesiumoxid, Natriumaluminiumsilikate, z.B. Zeolith A oder organische Polymere,
z.B. Polymethacrylat, eingesetzt werden. Die Poliermittel werden vorzugsweise in
kleineren Mengen von z.B. 1–10 Gew.-% verwendet.
Die erfindungsgemäßen Zahn- und/oder Mundpflegeprodukte
können durch Zugabe von Aromaölen und Süßungsmitteln in ihren
organoleptischen Eigenschaften verbessert werden. Als Aromaöle kommen alle
für Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflegemittel gebräuchlichen natürlichen
und synthetischen Aromen in Frage. Natürliche Aromen können sowohl in
Form der aus den Drogen isolierten etherischen Öle als auch der aus diesen
isolierten Einzelkomponenten verwendet werden. Bevorzugt sollte wenigstens ein Aromaöl
aus der Gruppe Pfefferminzöl, Krauseminzöl, Anisöl, Kümmelöl,
Eukalyptusöl, Fenchelöl, Zimtöl, Geraniumöl, Salbeiöl,
Thymianöl, Majoranöl, Basilikumöl, Citrusöl, Gaultheriaöl
oder eine oder mehrere daraus isolierte synthetisch erzeugten Komponenten dieser
Öle enthalten sein. Die wichtigsten Komponenten der genannten Öle sind
z.B. Menthol, Carvon, Anethol, Cineol, Eugenol, Zimtaldehyd, Geraniol, Citronellol,
Linalool, Salven, Thymol, Terpinen, Terpinol, Methylchavicol und Methylsalicylat.
Weitere geeignete Aromen sind z.B. Menthylacetat, Vanillin, Jonone, Linalylacetat,
Rhodinol und Piperiton. Als Süßungsmittel eignen sich entweder natürliche
Zucker wie Sucrose, Maltose, Lactose und Fructose oder synthetische Süßstoffe
wie z.B. Saccharin-Natriumsalz, Natriumcyclamat oder Aspartam.
Als Tenside sind dabei insbesondere Alkyl- und/oder Alkenyl-(oligo)-glycoside
einsetzbar. Ihre Herstellung und Verwendung als oberflächenaktive Stoffe sind
beispielsweise aus US-A-3 839 318, US-A-3 707 535, US-A-3 547 828 DE-A-19 43 689,
DE-A-20 36 472 und DE-A-30 01 064 sowie EP-A-77 167 bekannt. Bezüglich des
Glycosidrestes gilt, daß sowohl Monoglycoside (x = 1), bei denen ein Pentose-
oder Hexoserest glycosidisch an einen primären Alkohol mit 4 bis 16 C-Atomen
gebunden ist, als auch oligomere Glycoside mit einem Oligomerisationsgrad x bis
10 geeignet sind. Der Oligomerisationsgrad ist dabei ein statistischer Mittelwert, dem
eine für solche technischen Produkte übliche Homologenverteilung zugrunde
liegt.
Bevorzugt eignet sich als Alkyl- und/oder Alkenyl-(oligo)-glycosid
ein Alkyl- und/oder Alkenyl-(oligo)-glucosid der Formel RO(C6H10O)x-H,
in der R eine Alkyl- und/oder Alkenyl-gruppe mit 8 bis 14 C-Atomen ist und x einen
Mittelwert von 1 bis 4 hat. Besonders bevorzugt sind Alkyloligoglucoside auf Basis
von gehärtetem C12/14-Kokosalkohol mit einem DP von 1 bis 3. Das
Alkyl- und/oder Alkenyl-glycosid-Tensid kann sehr sparsam verwendet werden, wobei
bereits Mengen von 0,005 bis 1 Gew.-% ausreichend sind.
Außer den genannten Alkylglucosid-Tensiden können auch andere
nichtionische, ampholytische und kationische Tenside enthalten sein, als da beispielsweise
sind: Fettalkoholpolyglycolethersulfate, Monoglyceridsulfate, Monoglyceridethersulfate,
Mono- und/oder Dialkylsulfosuccinate, Fettsäureisethionate, Fettsäuresarcosinate,
Fettsäuretauride, Fettsäureglutamate, Ethercarbonsäuren, Fettsäureglucamide,
Alkylamido-betaine und/oder Proteinfettsäurekondensate, letztere vorzugsweise
auf Basis von Weizenproteinen. Insbesondere zur Solubilisierung der meist wasserunlöslichen
Aromaöle kann ein nichtionogener Lösungsvermittler aus der Gruppe der
oberflächenaktiven Verbindungen erforderlich sein. Besonders geeignet für
diesen Zweck sind z.B. oxethylierte Fettsäureglyceride, oxethylierte Fettsäuresorbitanpartialester
oder Fettsäurepartialester von Glycerin- oder Sorbitan-Oxethylaten. Lösungsvermittler
aus der Gruppe der oxethylierten Fettsäureglyceride umfassen vor allem Anlagerungsprodukte
von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid an Mono- und Diglyceride von linearen Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen oder an Triglyceride von Hydroxyfettsäuren wie Oxystearinsäure
oder Ricinolsäure. Weitere geeignete Lösungsvermittler sind oxethylierte
Fettsäuresorbitanpartialester; das sind bevorzugt Anlagerungsprodukte von 20
bis 60 Mol Ethylenoxid an Sorbitanmonoester und Sorbitandiester von Fettsäuren
mit 12 bis 18 C-Atomen. Ebenfalls geeignete Lösungsvermittler sind Fettsäurepartialester
von Glycerin- oder Sorbitan-Oxethylaten; das sind bevorzugt Mono- und Diester von
C12-C18-Fettsäuren und Anlagerungsprodukten von 20 bis
60 Mol Ethylenoxid an 1 Mol Glycerin oder an 1 Mol Sorbit.
Die erfindungsgemäßen Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflegemittel
enthalten bevorzugt als Lösungsvermittler für gegebenenfalls enthaltene
Aromaöle Anlagerungsprodukte von 20 bis 60 Mol Ethylenoxid an gehärtetes
oder ungehärtetes Rizinusöl (d.h. an Oxystearinsäure- oder Ricinolsäure-triglycerid),
an Glyzerin-mono- und/oder -distearat oder an Sorbitanmono- und/oder -distearat.
Weitere übliche Zusätze für die Mund-, Zahn- und/oder
Zahnprothesenpflege mittel sind z.B.
- – Pigmente, z.B. Titandioxid, und/oder Farbstoffe
- – pH-Stellmittel und Puffersubstanzen wie z.B. Natriumbicarbonat, Natriumcitrat,
Natriumbenzoat, Zitronensäure, Phosphorsäure oder saure Salze, z.B. NaH2PO4
- – wundheilende und entzündungshemmende Stoffe wie z.B. Allantoin,
Harnstoff, Panthenol, Azulen bzw. Kamillenextrakt
- – weitere gegen Zahnstein wirksame Stoffe wie z.B. Organophosphonate,
z.B. Hydroxyethandiphosphonate oder Azacycloheptandiphosphonat
- – Konservierungsstoffe wie z.B. Sorbinsäure-Salze, p-Hydroxybenzoesäure-Ester.
- – Plaque-Inhibitoren wie z.B. Hexachlorophen, Chlorhexidin, Hexetidin,
Triclosan, Bromchlorophen, Phenylsalicylsäureester.
In einer besonderen Ausführungsform ist die Zusammensetzung eine
Mundspülung, ein Mundwasser, ein Prothesenreiniger oder ein Prothesenhaftmittel.
Für erfindungsgemäß bevorzugte Prothesenreiniger, insbesondere
Prothesenreinigungstabletten und -pulver, eignen sich neben den schon genannten
Inhaltsstoffen für die Mund-, Zahn- und/oder Zahnprothesenpflege zusätzlich
noch Per-Verbindungen wie beispielsweise Peroxoborat, Peroxomonosulfat oder Percarbonat.
Sie haben den Vorteil, dass sie neben der Bleichwirkung gleichzeitig auch desodorierend
und/oder desinfizierend wirken. Der Einsatz solcher Per-Verbindungen in Prothesenreinigern
beträgt zwischen 0,01 und 10 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,5 und 5 Gew.-%.
Als weitere Inhaltsstoffe sind auch Enzyme, wie z.B. Proteasen und
Carbohydrase, zum Abbau von Proteinen und Kohlenhydraten geeignet. Der pH-Wert kann
zwischen pH 4 und pH 12, insbesondere zwischen pH 5 und pH 11 liegen.
Für die Prothesenreinigungstabletten sind zusätzlich noch
weitere Hilfsstoffe notwendig, wie beispielsweise Mittel, die einen sprudelnden
Effekt hervorrufen, wie z.B. CO2 freisetzende Stoffe wie Natriumhydrogencarbonat,
Füllstoffe, z.B. Natriumsulfat oder Dextrose, Gleitmittel, z.B. Magnesiumstearat,
Fließregulierungsmittel, wie beispielsweise kolloidales Siliziumdioxid und
Granuliermittel, wie die bereits erwähnten hochmolekularen
Polyethylenglykole oder Polyvinylpyrrolidon.
Prothesenhaftmittel können als Pulver, Cremes, Folien oder Flüssigkeiten
angeboten werden und unterstützen die Haftung der Prothesen.
Als Wirkstoffe sind natürliche und synthetische Quellstoffe geeignet.
Als natürliche Quellstoffe sind neben Alginaten auch Pflanzengummen, wie z.B.
Gummi arabicum, Traganth und Karaya-Gummi sowie natürlicher Kautschuk aufzufassen.
Insbesondere haben sich Alginate und synthetische Quellstoffe, wie z.B. Natriumcarboxymethylcellulose,
hochmolekulare Ethylenoxid-Copolymere, Salze der Poly(vinyl-ether-co-maleinsäure)
und Polyacrylamide.
Als Hilfsstoffe für pastöse und flüssige Produkte eignen
sich besonders hydrophobe Grundlagen, insbesondere Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise
Weißes Vaselin (DAB) oder Paraffinöl.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Signal-Reagenz zur Erzeugung
einer Lichtemission in einem Chemilumineszenz-Assay, umfassend eine erfindungsgemäße
Cholinoxidase, ein Cholinoxidase-Substrat und ein Chemilumineszenz-Reagens. Das
Cholinoxidase-Substrat ist vorzugsweise Cholin. Bevorzugtermaßen ist das Chemilumineszenz-Reagens
Luminol.
Chemilumineszenz-Tests sind von erheblicher Bedeutung im Bereich der
Medizin und der Biowissenschaften. Besonders wichtig sind Immunotests (Immunoassays)
und DNA-Sonden-Analysen. Vorteilhafterweise liefern erfindungsgemäße Cholinoxidasen,
die Sauerstoff enthaltende freie Radikale (z.B. Superoxid-Anion, Hydroxyl-Radikal)
und Peroxide (Hydrogenperoxid) erzeugen, bei der Reaktion mit Chemilumineszenz-Reagentien
wie Lucigenin, Luminol und dessen Derivaten langlebige chemilumineszierende nachweisbare
Produkte. Diese Cholinoxidase-Systeme sind von besonderem Nutzen als Tracer für
den Nachweis von Analyten bei Immunoassays, Immunoblotting oder Nucleotid-Sonden-Analysen
zur Bereitstellung langlebiger, Licht emittierender Einheiten nach der Reaktion
mit einem Chemilumineszenz-Reagens.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer erfindungsgemäß
verwendbaren Cholinoxidase und insbesondere einer erfindungsgemäßen Cholinoxidase,
zur Herstellung von Betain, zur Herstellung von Lebensmitteln und/oder Lebensmittelbestandteilen
sowie zur Herstellung von Tierfutter und/oder Tierfutterbestandteilen.
Betain ist als pflegender Bestandteil in Shampoos und Haarpflegemitteln
sowie in Waschmitteln von Bedeutung. Außerdem wird es als Nahrungsergänzungsmittel
in Tierfutter eingesetzt, da es eine protektive Wirkung auf die Leber entfaltet.