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Dokumentenidentifikation DE10131667B4 31.05.2007
Titel Negativ Resistprozess mit simultaner Entwicklung und Silylierung
Anmelder Infineon Technologies AG, 81669 München, DE
Erfinder Rottstegge, Jörg, Dr., 91052 Erlangen, DE;
Kühn, Eberhard, 91334 Hemhofen, DE;
Herbst, Waltraud, 91080 Uttenreuth, DE;
Eschbaumer, Christian, 85445 Oberding, DE;
Hohle, Christoph, Dr., 91088 Bubenreuth, DE;
Falk, Gertrud, Dr., 91058 Erlangen, DE;
Sebald, Michael, Dr., 91085 Weisendorf, DE
Vertreter Müller - Hoffmann & Partner Patentanwälte, 81667 München
DE-Anmeldedatum 29.06.2001
DE-Aktenzeichen 10131667
Offenlegungstag 16.01.2003
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 31.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse G03F 7/32(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung verstärkter negativer Resiststrukturen.

Bei der Herstellung von Mikrochips werden für die Strukturierung von Halbleitersubstraten dünne Schichten von Fotoresists eingesetzt. Die Fotoresists lassen sich durch Belichtung mit Hilfe einer Fotomaske oder durch direkte Bestrahlung, zum Beispiel mit einem Elektronenstrahl, selektiv in ihrer chemischen Natur verändern. Nach einem Entwicklungsschritt, bei dem entweder die belichteten oder die unbelichteten Bereiche des Fotoresists entfernt werden, wird ein strukturierter Fotoresist erhalten, der als Maske zum Beispiel zum Ätzen des Halbleitersubstrats verwendet wird. Der Ätzvorgang wird beim Trockenätzen meist mit einem Fluor- oder Sauerstoffplasma durchgeführt. Um selektiv nur die freiliegenden Bereiche des Substrats ätzen zu können, muss die eine Maske bildende Resiststruktur daher eine ausreichende Resistenz gegenüber dem verwendeten Plasma aufweisen. Bei Verwendung eines sauerstoffhaltigen Ätzplasmas umfasst der Fotoresist daher meist siliziumhaltige Gruppen. Diese werden während des Ätzvorgangs zu Siliziumdioxid umgewandelt, welches eine ätzstabile Schutzschicht auf dem Fotoresist ausbildet. Die Siliziumatome können dabei entweder bereits im Polymer des Fotoresists enthalten sein oder sie können nachträglich nach der Entwicklung der Resiststruktur in einer Nachverstärkungsreaktion in das Polymer eingeführt werden. Dazu sind im Polymer reaktive Gruppen vorgesehen, zum Beispiel Säureanhydridgruppen, Carboxylgruppen oder saure phenolische Hydroxygruppen, an die das Verstärkungsagens, das eine entsprechende reaktive Gruppe trägt, zum Beispiel eine Aminogruppe, chemisch angebunden werden kann.

Um bei der Belichtung des Fotoresists geringe Belichtungsdosen und kurze Belichtungszeiten verwirklichen zu können, sind sogenannte chemisch verstärkte Fotoresists (Chemical Amplified Resists, CAR) entwickelt worden. Der Fotoresist enthält dabei eine fotoempfindliche Verbindung, welche bei Belichtung einen Katalysator freisetzt. Der Katalysator kann in einem anschließenden Verstärkungsschritt eine chemische Reaktion bewirken, welche eine deutliche Veränderung des chemischen Charakters des Fotoresists verursacht. Mit einem einzelnen Lichtquant, welches ein Katalysatormolekül freisetzt, kann daher eine Vielzahl von chemischen Reaktionen bewirkt werden und damit eine deutliche Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Bereichen des Fotoresists erreicht werden. Als Katalysator wird meist eine starke Säure verwendet, die von einem Fotosäurebildner, zum Beispiel einer Oniumverbindung, freigesetzt wird. Das Polymer enthält säurelabile Gruppen, zum Beispiel tert.-Butylgruppen, welche unter Einwirkung der freigesetzten Säure abgespalten werden. Bei der Abspaltung der säurelabilen Gruppe wird meist eine saure Gruppe freigesetzt, beispielsweise eine Carboxylgruppe oder eine saure Hydroxygruppe. Diese bewirkt eine deutliche Veränderung der Polarität des Polymers, d.h. seiner Löslichkeit in polaren Lösungsmitteln. Das ursprünglich im Fotoresist eingesetzte Polymer, welches säurelabile Gruppen trägt, ist in unpolaren Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen mit einer geringen Polarität, wie Alkanen, aber auch in Alkoholen, Ketonen oder Estern, löslich, während das Polymer nach Abspaltung der säurelabilen Gruppen in polaren Lösungsmitteln, im Allgemeinen Wasser oder basische, wässrig-organische Entwicklerlösungen löslich ist.

Bei der Herstellung von Resiststrukturen sind bereits eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, wobei zwei prinzipielle Gruppen unterschieden werden.

Bei positiven Fotoresists werden die belichteten Bereiche des Fotoresists im Entwicklungsschritt abgelöst und bilden im strukturierten Fotoresist beispielsweise Gräben, während die unbelichteten Bereiche auf dem Substrat verbleiben und die Stege der Fotoresiststruktur bilden.

Zu der Herstellung positiver Fotoresiststrukturen kann wie oben beschrieben vorgegangen werden. Durch die Belichtung wird im Fotoresist eine chemische Reaktion ausgelöst, durch welche das Polymer des Fotoresists in alkalischen Entwicklerlösungen, zum Beispiel eine 2,38 %-ige Lösung aus Tetramethylammoniumhydroxid in Wasser, löslich wird. Bei der Entwicklung wird dann ein entsprechender positiv strukturierter Fotoresist erhalten.

Bei Negativresists verbleibt im Gegensatz zu den positiv arbeitenden Resists der belichtete Teil des Resists auf dem Substrat, während der unbelichtete Teil durch die Entwicklerlösung entfernt wird. Wird mit chemisch verstärkten Negativresists gearbeitet, wird durch die Belichtung zunächst ebenfalls ein Katalysator, meist eine starke Säure, freigesetzt. Der Katalysator bewirkt etwa eine Vernetzungsreaktion im Fotoresist, wodurch die Löslichkeit des Polymers im Entwicklermedium erniedrigt wird. Durch die Vernetzung wird der belichtete Bereich unlöslich, während der unbelichtete Bereich in geeigneten Entwicklern entfernt werden kann. Als Entwickler werden meist wässrige Lösungen verwendet, so dass das Polymer im unbelichteten Zustand meist polare Gruppen aufweist.

Durch eine Modifikation des Entwicklungsschritts kann mit einem positiven Fotoresist auch eine negative Resiststruktur erzeugt werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der US 4,491,628 beschrieben. Dabei wird die auf einem Substrat aufgetragene Schicht eines positiven Fotoresists zunächst wie oben beschrieben belichtet, wobei aus einem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt wird. Im anschließenden Verstärkungsschritt werden durch Erwärmen die säurelabilen Gruppen in den belichteten Bereichen abgespalten, so dass das Polymer nun in einer polaren Form vorliegt. Im Unterschied zum oben beschriebenen positiven Entwicklungsverfahren wird nun nicht mit einem polaren wässrigen Entwickler entwickelt, sondern es wird für die Entwicklung ein unpolares Lösungsmittel verwendet. Dadurch werden nur die unbelichteten Bereiche vom Substrat abgelöst, in denen das Polymer seine ursprüngliche unpolare Form beibehalten hat. Da die polaren Anteile des Resists, in denen durch die Belichtung polare Gruppen erzeugt wurden, beispielsweise Carbonsäuregruppen, in unpolaren Lösungsmitteln unlöslich sind, verbleiben diese als Stege auf dem Substrat.

Bei einem weiteren negativen Fotoresist enthält der Fotoresist neben einer Fotobase eine Thermosäure. Ein derartiger Resist ist beispielsweise in der PCT/DE00/04237 beschrieben. Bei der Belichtung des Fotoresists wird in den belichteten Bereichen eine Base freigesetzt. Im anschließenden Verstärkungsschritt wird durch Erhitzen aus dem Thermosäurebildner eine Säure freigesetzt. In den belichteten Bereichen wird die Säure durch die zuvor freigesetzte Base neutralisiert und steht daher nicht mehr als Katalysator zur Verfügung. In den unbelichteten Bereichen katalysiert die Säure die Abspaltung der säurelabilen Gruppen vom Polymer. Das Polymer wird daher in den unbelichteten Bereichen von seiner unpolaren Form in eine polare Form überführt. Im anschließenden Entwicklerschritt können daher die unbelichteten Bereiche mit einem wässrig-alkalischen Entwickler selektiv vom Substrat abgelöst werden, während die belichteten Bereiche als Stege auf dem Substrat verbleiben.

Wie bereits erwähnt, muss die Resiststruktur für das Ätzen des Substrats eine ausreichende Ätzresistenz aufweisen. Dazu müssen etwa die Stege der Resiststruktur eine ausreichende Schichtdicke aufweisen. Dies ist insbesondere problematisch bei Resists für die 157 nm und die 13 nm-Technologie, da bei diesen Wellenlängen die bisher bekannten Fotoresists eine hohe Absorption aufweisen. Es können daher nur sehr dünne Polymerfilme verwendet werden, um zu gewährleisten, dass die für die Belichtung verwendete Strahlung auch in die tiefen Bereiche des Resists in ausreichender Intensität vordringen kann, um ausreichende Mengen an Katalysator freisetzen zu können. Werden in den tieferen Schichten des Fotoresists zu geringe Mengen an Katalysator freigesetzt, verläuft die Abspaltung der säurelabilen Gruppen nur unvollständig oder unterbleibt im Extremfall sogar. Dies führt dazu, dass nach der Entwicklung Rückstände des Polymers in den Gäben verbleiben, welche sogenannte "Lackfüße" bilden. Wegen seiner geringen Schichtdicke zeigt der strukturierte Fotoresist nur eine unzureichende Beständigkeit gegenüber einem Ätzplasma, weshalb seine Ätzresistenz erhöht werden muß. Zu diesem Zweck wird der strukturierte Resist nach der Entwicklung chemisch verstärkt. Weisen die Resiststrukturen eine ausreichende Schichtdicke auf, kann neben einem Schichtdickenzuwachs senkrecht zur Substratoberfläche auch eine Verengung der Gräben durch laterales Aufwachsen von Schichten an den Seitenwänden der Gräben des strukturierten Resists bewirkt werden. Dadurch kann eine Verbesserung der Auflösung, also zum Beispiel eine Darstellung schmalerer Leiterbahnen ermöglicht werden. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der EP 0 395 917 B1 beschrieben. Zur Verstärkung der Resiststruktur kann das Verstärkungsagens, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel oder auch aus der Gasphase, auf den strukturierten Resist aufgebracht werden. Der Einbau siliziumhaltiger Verstärkungsagentien in das Polymer wird meist als Silylierung bezeichnet.

Die bisher bekannten Verfahren zur Herstellung verstärkter Resiststrukturen umfassen eine Vielzahl von Arbeitsschritten und sind daher sehr aufwändig durchzuführen. Jeder Arbeitsschritt erhöht auch die Fehlerrate bei der Herstellung von Mikrochips, sodass eine entsprechend hohe Ausschussrate in Kauf genommen werden muss. Dies ist auch deshalb problematisch, weil eine zerstörungsfreie Überprüfung nicht in jedem Produktionsschritt der Mikrochipherstellung möglich ist. Meist ist eine solche Fehlerprüfung erst nach mehreren Produktionsschritten möglich, da erst dann die für eine Prüfung erforderlichen elektrischen Verbindungen im Mikrochip vorhanden sind. Zwischen Produktionsschritt und Fehlerprüfung können daher unter Umständen mehrere Wochen vergehen. Es wird daher für jeden Produktionsschritt eine extrem niedrige Fehlerrate gefordert.

Die chemische Nachverstärkung erfordert entsprechende Reaktivankergruppen im Polymer, an denen das Verstärkungsagens angeknüpft werden kann. Die Herstellung dieser Polymere erfordert ebenfalls komplexe Verfahren, da zum Beispiel unter Feuchtigkeitsausschluss gearbeitet werden muss, um eine vorzeitige Hydrolyse der Reaktivankergruppen zu vermeiden.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung verstärkter negativer Resiststrukturen zur Verfügung zu stellen, das einfach durchzuführen ist und im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren eine geringere Fehlerrate aufweist.

Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zur Herstellung verstärkter negativer Resiststrukturen, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:

  • (a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Resists auf ein Substrat, wobei der Resist die folgenden Komponenten enthält:

    ein Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure abgespalten werden und eine Ankergruppe freisetzen, wobei eine Änderung der Polarität des Polymers bewirkt wird;

    einen Fotosäurebildner;

    ein Lösungsmittel;
  • (b) Entfernen des Lösungsmittels, so dass ein fotoempfindlicher Resistfilm erhalten wird;
  • (c) abschnittsweises Belichten des Resistfilms, wobei in den belichteten Abschnitten des Resistfilms aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt wird;
  • (d) Kontrastieren des belichteten Resistfilms, wobei in den belichteten Abschnitten des Resistfilms durch die Säure die säurelabilen Gruppen des Polymers abgespalten werden und die Ankergruppen freigesetzt werden;
  • (e) Entwickeln des belichteten und kontrastierten Resistfilms mit einem Entwickler, welcher die folgenden Komponenten enthält

    ein Lösungsmittel, in dem das Polymer, welches säurelabile Gruppen umfasst, löslich ist, und in dem das Polymer, in dem die Ankergruppen freigesetzt sind, weitgehend unlöslich aber quellbar ist;

    ein siliziumhaltiges Verstärkungsagens, welches zumindest eine reaktive Gruppe aufweist, die an die Ankergruppen des Polymers koordinieren kann;
  • (f) Entfernen von überschüssigem Entwickler.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Entwicklung der Resiststruktur und deren Verstärkung mit einem siliziumhaltigen Verstärkungsagens in einem gemeinsamen Schritt. Dadurch entfallen im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahren die Entwicklung der Resiststruktur mit einem geeigneten Entwicklermedium in einem getrennten Arbeitsschritt zusammen mit dem anschließende Spül- und Trockenschritt. Dadurch verringert sich entsprechend auch die Fehlerrate bei der Herstellung von verstärkten strukturierten Resists. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfacher durchzuführen als die bisher verwendeten Verfahren und bewirkt somit eine Reduzierung der Kosten. Für die Durchführung des Verfahrens können die für die Herstellung positiver Resiststrukturen üblichen Fotoresists verwendet werden, sowie die gängigen siliziumhaltigen Verstärkungsagentien. Die Umsetzung des erfindungsgemäßen Verfahrens in bereits bestehende Produktionsstraßen erfordert außer einer Veränderung des für die Entwicklung und Verstärkung verwendeten Lösungsmittels keinen besonderen Aufwand.

Als Polymer können für den Fotoresist solche Polymere eingesetzt werden, welche nach Belichtung und Kontrastierung eine reaktive Gruppe freisetzen, die mit dem Verstärkungsagens in Reaktion treten kann. Die Reaktion kann zur Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen Ankergruppe und Verstärkungsagens führen. Das Verstärkungsagens kann jedoch auch über nicht-kovalente Bindungen, z.B. ionische Wechselwirkungen oder Dipol-Dipol-Wechselwirkungen an der Ankergruppe des Polymers angeknüpft werden. Geeignet sind daher beispielsweise die für positive Fotoresists üblichen Polymere. Die Polymere müssen ausreichende Filmbildungseigenschaften aufweisen, um einen gleichmäßigen Film des Fotoresists auf dem Substrat erzeugen zu können. Es können alle Polymere eingesetzt werden, die in der Polymerkette oder seitenständig säurelabile Gruppen mit geringer Alkalilöslichkeit besitzen, welche durch katalytische Einwirkung von Säure und gegebenenfalls einer gleichzeitigen Temperaturbehandlung (Kontrastierung) reaktive Gruppen, zum Beispiel saure Gruppen, am Polymer erzeugen. Als säurelabile Gruppen kommen zum Beispiel in Betracht: tert.-Rlkylester-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahyropyranyl-, tert.-Butylether-, Lacton- oder Acetalgruppen. Tert.-Butylestergruppen sind besonders bevorzugt. Bevorzugt weist das Polymer Gruppen auf, die eine erhöhte Transparenz des Polymers (und damit der Resistschicht) für Licht sehr kurzer Wellenlänge, beispielsweise 157 nm, bewirken, wie etwa 1,1,1,3,3,3-Hexafluoro-2-hydroxy-isopropylgruppen, wobei die Hydroxyfunktion durch einen tert.-Butylether-, tert.-Butoxycarbonyloxy-, Tetrahydrofuranyl-, Tetrahydropyranyl-, Acetal- oder einen anderen durch Säure abspaltbaren Rest substituiert ist.

Das filmbildende Polymer kann durch Polymerisation oder Copolymerisation von entsprechenden Monomeren erhalten werden. Als Monomere sind beispielsweise Acrylate, Methacrylate, Maleinsäuremono- und -diester, Itaconsäuremono- und -diester, Norbornencarbonsäureester oder auch Norbonendicarbonsäuremono- und -diester. Entsprechende Wiederholungseinheiten des Polymers sind im weiteren dargestellt. Y steht dabei für eine säurelabile Gruppe, beispielsweise eine der oben genannten Gruppen und R1 für einen nicht säurelabilen Rest, beispielsweise für eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen.

Diese Monomere können mit weiteren Monomeren copolymerisiert werden, die auch bereits siliziumhaltige Gruppen umfassen können. Ein geeignetes siliziumhaltiges Monomer ist beispielsweise Allyltrimethylsilan. Andere geeignete copolymerisierbare Monomere sind beispielsweise Styrol oder Methacrylsäuremethylester. Neben den genannten Monomeren können auch andere für die Herstellung von Polymeren für Fotoresists übliche Monomere verwendet werden.

Als Fotosäurebildner können ebenfalls die für Fotoresists üblichen Fotosäurebildner eingesetzt werden. Bevorzugt werden Oniumverbindungen verwendet, wie sie beispielsweise in der EP 0 955 562 A1 beschrieben sind.

Als Lösungsmittel des Resists kann zum Beispiel Methoxypropylacetat, Cyclopentanon, Cyclohexanon, &ggr;-Butyrolacton, Ethyllactat, Diethylenglykoldimethylether oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Verbindungen verwendet werden. Allgemein können aber alle gängigen Lösungsmittel oder deren Gemische verwendet werden, die in der Lage sind, die Resistkomponenten in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufzunehmen, die bei der Beschichtung des Substrates eine gute Schichtqualität gewährleisten.

Der Fotoresist wird mit den gängigen Verfahren auf dem Substrat aufgetragen, zum Beispiel durch Aufschleudern, Aufsprühen oder Tauchverfahren. Anschließend wird das Lösungsmittel mit gängigen Verfahren entfernt. Dazu wird im Allgemeinen das Substrat mit dem Resistfilm erwärmt.

Anschließend erfolgt ein Belichten des Resistfilms, wozu ebenfalls die gängigen Verfahren angewandt werden können. Die Belichtung kann beispielsweise mittels einer Fotomaske erfolgen oder auch durch direkte Belichtung mit fokussierten Elektronen oder Ionen. Bevorzugt weist die Belichtungsstrahlung eine Wellenlänge im Bereich von 10 bis 400 nm auf. In den belichteten Bereichen wird aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt, so dass ein latentes Bild der gewünschten Struktur erzeugt wird. Nach dem Belichten des Resistfilms erfolgt ein Kontrastierungsschritt, in dem das latente Bild verstärkt und in das Polymer des Photoresists eingeprägt wird, sodass der Photoresist nun ein chemisches Profil aufweist. Dazu wird das Substrat mit dem belichteten Resistfilm erhitzt, im Allgemeinen auf Temperaturen von 80 bis 200°C. Dabei werden unter dem katalytischen Einfluss der Säure die säurelabilen Gruppen am Polymer abgespalten und die Ankergruppen für die Anknüpfung des Verstärkungsagens freigesetzt. Die Ankergruppen weisen im Allgemeinen eine hohe Polarität auf, weshalb das Polymer nun ebenfalls eine hohe Polarität und damit eine hohe Lösichkeit in polaren Lösungmitteln bzw. eine geringe Löslichkeit in unpolaren Lösungsmitteln aufweist. Das erfindungsgemäße Verfahren nutzt nun die unterschiedliche Polarität des Polymers im belichteten und unbelichteten Zustand, das heißt dessen unterschiedliche Löslichkeit im Lösungsmittel. Umfasst das Polymer im unbelichteten Zustand säurelabile Estergruppen, so umfasst es nach Belichtung und Kontrastierung Carboxylgruppen. Das Polymer im unbelichteten Zustand ist daher vergleichsweise unpolar und ist in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln löslich. Im Gegensatz dazu weist das Polymer nach dem Belichten und Kontrastieren einen polaren Charakter auf und ist daher in unpolaren oder schwach polaren Lösungsmitteln unlöslich. Dieser Unterschied in der Löslichkeit wird nun beim Entwicklungsschritt genutzt. Dabei wird das Lösungsmittel so ausgewählt, dass das Polymer, welches säurelabile Gruppen umfasst, löslich ist und das Polymer, in dem die Ankergruppen freigesetzt sind, unlöslich oder quellbar ist. Damit werden im Entwicklungsschritt nur die unbelichteten Bereiche vom Substrat abgelöst und es bilden sich in den unbelichteten Bereichen Strukturen aus, in denen das Substrat freiliegt. Der Entwickler enthält weiter ein siliziumhaltiges Verstärkungsagens, welches zumindest eine reaktive Gruppe aufweist, die an die Ankergruppen des Polymers koordinieren kann. Das Verstärkungsagens kann daher bereits während des Entwicklungsschrittes an die belichteten Bereiche des Fotoresists angeknüpft werden und dort die Schichtdicke bzw. die Ätzresistenz des Resists erhöhen. Bevorzugt erfolgt die Koordination des Verstärkungsagens an das Polymer durch Ausbildung einer chemischen Bindung zwischen den Ankergruppen des Polymers und der reaktiven Gruppe des Verstärkungsagens, zum Beispiel unter Ausbildung einer Amidbindung. Aber auch eine Salzbildung oder eine Koordination von polaren Gruppen ist möglich. Dabei kann die Ausbildung der Amidbindung auch in der Weise erfolgen, dass zunächst im Entwicklungs-/Verstärkungsschritt durch die Ankergruppe und das Verstärkungsagens ein Ammoniumsalz ausgebildet wird und in einem späteren Produktionsschritt, z.B. beim Trocknen des entwickelten und verstärkten Resists, erwärmt wird, wobei unter Wasserabspaltung eine Amidbindung zwischen Polymer und Verstärkungsagens ausgebildet wird.

Als Lösungsmittel für den Entwickler werden unpolare oder schwach polare Lösungsmittel verwendet. Geeignet sind alle gängigen aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Lösungsmittel, sowie Alkohole, Aldehyde, Ketone, Lactone oder Ester von geringer Polarität, sowie Gemische der genannten Lösungsmittel. Die Lösungsmittel müssen die Komponenten des Entwicklers als Emulsion oder bevorzugt in einer klaren, homogenen und lagerstabilen Lösung aufnehmen und dürfen nicht mit den am Polymer vorhandenen Ankergruppen oder dem Verstärkungsagens reagieren.

Nach dem Entwickeln und Verstärken der Resiststruktur wird überschüssiger Entwickler mit einem geeigneten Lösungsmittel entfernt und die Resiststruktur getrocknet.

Um eine für eine praktische Anwendung ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit bei der Anknüpfung des Verstärkungsagens an das Polymer und einen ausreichenden Schichtdickenzuwachs zu gewährleisten, sollte der Entwickler eine solche Zusammensetzung aufweisen, dass der Resist in den belichteten Bereichen durch den Entwickler gequollen wird. Dies ermöglicht ein Eindringen des Verstärkungsagens in tiefere Schichten der Resiststruktur und somit eine bessere Verstärkung. Ein Quellen des Resists in den belichteten Bereichen kann bereits durch eine geeignete Wahl des Lösungsmittels erreicht werden. Zeigt der belichtete und kontrastierte Resist jedoch im Lösungsmittel des Entwicklers nur eine sehr geringe Löslichkeit bzw. ist er in diesem unlöslich, kann dem Entwickler ein Quellungspromotor beigegeben werden, mit dem das Polymer, bei welchem die Ankergruppen freigesetzt sind, gequollen wird. Als Quellungspromotor kommen niedermolekulare polare Verbindungen in Betracht, wie etwa Wasser, niedermolekulare Alkohole, z. B. Methanol und Ethanol, sowie niedermolekulare Aldehyde und Ketone, wie etwa Aceton.

Als siliziumhaltiges Verstärkungsagens können an sich alle üblichen Verstärkungsagentien verwendet werden, die siliziumhaltige Gruppen umfassen, sofern diese Agentien eine ausreichende Reaktivität gegenüber den Ankergruppen des Polymers aufweisen und nicht mit dem Lösungsmittel des Entwicklers reagieren. Das siliziumhaltige Verstärkungsagens sollte mit einer für eine Umsetzung in einem technischen Produktionsprozess ausreichenden Geschwindigkeit in das Polymer eindiffundieren können. Das Verstärkungsagens sollte daher vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 100 bis 2000 g/mol aufweisen.

Da das Polymer als Ankergruppe meist eine saure Gruppe aufweist, beispielsweise eine Carboxylgruppe oder eine saure Hydroxygruppe, wie eine phenolische Hydroxygruppe, ist die reaktive Gruppe des Verstärkungsagens bevorzugt eine basische Gruppe. Geeignet sind hierbei insbesondere Aminogruppen, die beispielsweise mit einer Carboxylgruppe unter Ausbildung einer Amidbindung reagieren können. Bevorzugt ist das Verstärkungsagens eine basisch funktionalisierte Siliziumverbindung, insbesondere ein Aminosiloxan. Besonders bewährt haben sich kettenförmige Dimethylsiloxane mit endständigen Aminopropyleinheiten und 2 bis 50, vorzugsweise aber 2 bis 12 Siliziumatomen pro Molekül. Ein derartiges kettenförmiges Dimethylsiloxan ist im folgenden mit seiner allgemeinen Strukturformel dargestellt.

An Stelle der Methylgruppen können auch andere Alkylgruppen im Aminosiloxan vorgesehen sein, beispielsweise Ethyl- oder Propylgruppen. Weitere Beispiele für Verstärkungsagentien mit aminofunktionellen Gruppen lassen sich durch die folgenden allgemeinen Strukturformeln darstellen. wobei R2 = H, Alkyl, Aryl, Cycloalkyl und

Eine weitere sehr geeignete reaktive Gruppe im Verstärkungsagens ist die Isocyanatgruppe. Diese kann insbesondere mit im Polymer vorhandenen Hydroxygruppen reagieren.

Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren in der Weise durchgeführt, dass das Lösungsmittel des Entwicklers unpolar ist oder eine geringe Polarität aufweist. Die Polarität des Lösungsmittels bezieht sich dabei auf sein Lösungsvermögen für unpolare bzw. polare Verbindungen.

Das Polymer muss im erfindungsgemäßen Verfahren an sich keine Gruppen mehr umfassen, die als Reaktionsanker für eine Nachverstärkung der Resiststruktur dienen. Entsprechende Ankergruppen entstehen im Kontrastierungsschritt bei der säurekatalysierten Abspaltung der säurelabilen Gruppen nach der Belichtung etwa in Form von Säuregruppen oder (sauren) alkoholischen Gruppen. Dies hat den Vorteil, dass die Polymere wesentlich einfacher verarbeitet werden können, da sie keine hydrolyseempfindliche Gruppen aufweisen.

Bevorzugt umfassen die Polymere jedoch neben den durch eine säurelabile Gruppe geschützten Ankergruppen noch weitere Reaktivankergruppen, die mit der reaktiven Gruppe des Verstärkungsagens unter Ausbildung einer kovalenten Bindung reagieren können. Es erfolgt hierbei während des Verstärkungsschritts eine irreversible Fixierung des Verstärkungsagens am Polymer. Geeignet sind hierfür vor allem im Polymer vorgesehene Säureanhydridgruppen, die durch Copolymerisation von ungesättigten Carbonsäureanhydriden in das Polymer eingeführt werden. Geeignete Monomere sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid oder Methacrylsäureanhydrid. Die durch Abspaltung der säurelabilen Gruppen freigesetzten Ankergruppen haben bei dieser Verfahrensvariante zusätzlich die Funktion, die Polarität des Polymers zu erhöhen und damit die Löslichkeit des Polymers im Lösungsmittel des Verstärkungsagens zu erniedrigen.

Diese Reaktivankergruppen können auch für eine weitere Modifikation des Fotoresists genutzt werden. Beispielsweise lässt sich die Unlöslichkeit der belichteten Bereiche im Entwickler weiter erhöhen, wenn eine weitere Vernetzung des Polymers bewirkt wird. Dies lässt sich beispielsweise dadurch erreichen, dass das Verstärkungsagens zumindest zwei reaktive Gruppen aufweist. Geeignet sind dazu beispielsweise die bereits oben dargestellten Diaminosiloxane.

Die oben beschriebenen Komponenten werden im Resist bevorzugt in den folgenden Verhältnissen eingesetzt:

Filmbildendes Polymer: 1–50 Gew.-%, bevorzugt 2–10 Gew.-%

Fotosäurebildner: 0,01–10 Gew.-%, bevorzugt 0,1–1 Gew.-%

Lösungsmittel: 80–99 Gew.-%, bevorzugt 88–97 Gew.-%.

Die beschriebenen Komponenten können im Entwickler in den folgenden Verhältnissen eingesetzt werden:

Verstärkungsagens: 0,1–10 Gew.-%, bevorzugt 2–3 Gew.-%

Quellungspromotor: 0,01–10 Gew.-%, bevorzugt 0,5–2 Gew.-%

Lösungsmittel: 50–99 Gew.-%, bevorzugt 92–97 Gew.-%.

Die Erfindung wird anhand eines bevorzugten Beispiels und unter Bezugnahme auf die beigefügte Figur näher erläutert.

1 zeigt ein Diagramm, in dem der Schichtdickenzuwachs des Fotoresists nach simultaner Entwicklung und Silylierung in Abhängigkeit von der Belichtungsdosis aufgetragen ist.

Zur Resistherstellung werden 10 Gew.-% eines Polymers, welches ein Copolymeres aus tert.-Butylmethacrylat und Allyltrimethylsilan mit einem Anteil von < 10 mol-% Maleinsäureanhydrid ist, und 2,5 Gew.-% eines Fotosäurebildners in Methoxypropylacetat gelöst. Der Resist wird durch spincoaten auf einen Siliziumwafer aufgetragen, um einen dünnen Film zu erzeugen. Unter Erwärmen auf 80°C auf einer Hotplate wird das Lösungsmittel entfernt. Nach Abkühlen wird der Resistfilm mit unterschiedlichen Belichtungsdosen belichtet und dann erneut erwärmt, um in den belichteten Bereichen die säurelabilen Gruppen des Polymers abzuspalten. Zur Entwicklung und Verstärkung wird die Resistschicht für 40 Sekunden mit einer Silylierlösung behandelt, welche als Lösungsmittel Hexanol und als Silylieragens ein Aminosiloxan enthält. Man erhält bei der Entwicklung mit der Silylierlösung als Negativbild einen sogenannten Graukeil, welcher in 1 dargestellt ist. Die unbelichteten Anteile sind vom Substrat abgelöst, während in den belichteten Bereichen der Resist angelöst wurde und mit dem Aminosiloxan reagiert hat. Die silylierte Schicht entsteht dabei im Gleichgewicht zwischen Ablösung und Vernetzung des Polymers.

1 zeigt, eine Kurve, in welcher der Schichtdickenzuwachs gegen die Belichtungsdosis aufgetragen ist. Unterhalb einer Schwellendosis wird keine Säure aus dem Fotosäurebildner freigesetzt, weshalb im Kontrastierungsschritt auch keine Carboxylgruppen freigesetzt werden, die als Ankergruppen für das Verstärkungsagens dienen. Mit zunehmender Belichtungsdosis nimmt die Anzahl der Ankergruppen, die im Polymer freigesetzt werden zu, bis ein Sättigungswert erreicht wird, bei dem alle zur Verfügung stehenden Ankergruppen freigesetzt sind. Das Aminosiloxan koordiniert an die freien Ankergruppen und bewirkt dort einen Schichtdickenzuwachs der Resistschicht.


Anspruch[de]
Verfahren zur Herstellung verstärkter negativer Resiststrukturen,

gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

(a) Aufbringen eines chemisch verstärkten Resists auf ein Substrat, wobei der Resist die folgenden Komponenten enthält:

ein Polymer, das säurelabile Gruppen umfasst, die unter Einwirkung von Säure abgespalten werden und eine Ankergruppe freisetzen, wobei eine Änderung der Polarität des Polymers bewirkt wird;

einen Fotosäurebildner;

ein Lösungsmittel;

(b) Entfernen des Lösungsmittels, so dass ein fotoempfindlicher Resistfilm erhalten wird;

(c) abschnittsweises Belichten des Resistfilms, wobei in den belichteten Abschnitten des Resistfilms aus dem Fotosäurebildner eine Säure freigesetzt wird;

(d) Kontrastieren des belichteten Resistfilms, wobei in den belichteten Abschnitten des Resistfilms durch die Säure die säurelabilen Gruppen des Polymers abgespalten werden und die Ankergruppen freigesetzt werden;

(e) Entwickeln des belichteten und kontrastierten Resistfilms mit einem Entwickler, welcher die folgenden Komponenten enthält:

ein Lösungsmittel, in dem das Polymer, welches säurelabile Gruppen umfasst, löslich ist, und in dem das Polymer, in dem die Ankergruppen freigesetzt sind, weitgehend unlöslich aber quellbar ist;

ein siliziumhaltiges Verstärkungsagens, welches zumindest eine reaktive Gruppe aufweist, die an die Ankergruppen des Polymers koordinieren kann;

(f) Entfernen von überschüssigem Entwickler.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Entwickler einen Quellungspromotor umfasst, mit dem das Polymer, bei welchem die Ankergruppen freigesetzt sind, gequollen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Lösungsmittel des Entwicklers unpolar ist oder eine geringe Polarität aufweist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Polymer neben den Ankergruppen weitere Reaktivankergruppen umfasst, die mit der reaktiven Gruppe des Verstärkungsagens eine Bindung ausbilden können. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Verstärkungsagens zumindest zwei reaktive Gruppen umfasst. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die reaktive Gruppe des Verstärkungsagens eine basische Gruppe ist. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Verstärkungsagens ein Aminosiloxan ist.






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