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Dokumentenidentifikation DE102005030231B4 31.05.2007
Titel Verfahren zum Aufbringen einer hochtemperaturgeeigneten FeCrAl-Schutzschicht, Hüllrohr mit einer derartig aufgebrachten Schutzschicht und Verwendung eines solchen Hüllrohrs
Anmelder Forschungszentrum Karlsruhe GmbH, 76133 Karlsruhe, DE
Erfinder Heinzel, Annette, Dr., 76351 Linkenheim-Hochstetten, DE;
Müller, Georg, Dr., 76139 Karlsruhe, DE;
Weisenburger, Alfons, Dr., 76437 Rastatt, DE;
Zimmermann, Frank, 76344 Eggenstein-Leopoldshafen, DE;
Schumacher, Gustav, 76149 Karlsruhe, DE;
Engelko, Vladimir, Dr., St. Petersburg, RU
DE-Anmeldedatum 29.06.2005
DE-Aktenzeichen 102005030231
Offenlegungstag 11.01.2007
Veröffentlichungstag der Patenterteilung 31.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse G21C 3/07(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, DE
IPC-Nebenklasse G21C 1/02(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, DE   

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft ein Hüllrohr aus ferritisch/martensitischem oder austenitischem Stahl für Kernbrennelemente, das einem metallischen Kühlmittel ausgesetzt ist. Die Hüllrohre sind für den Einsatz in Reaktoranordnungen mit Flüssigmetallkühlung, wobei das flüssigmetallische Kühlmittel durch Blei oder Bleilegierungen gebildet sind.

Stahloberflächen wie die der Hüllrohre oder Einbaustrukturen in Reaktoren, die mit flüssigem Blei oder Bleilegierungen betrieben werden unterliegen einem Korrosionsangriff durch das flüssige Metall, bei dem durch Lösung von Legierungselementen des Stahls eine allmähliche Zerstörung der Metallbauteile stattfindet. Dieser Prozess kann verhindert werden, wenn im Blei oder seinen Legierungen Sauerstoff gelöst wird, und zwar mit einer Konzentration, bei der sich Oxidschichten an der Oberfläche bilden, die den Lösungsprozess unterbinden. Die Sauerstoffkonzentration darf jedoch den Wert nicht überschreiten, bei dem sich Oxide der Bleilegierungen bilden.

In Gegenwart von Bleilegierungen, die Sauerstoff in einer Konzentration enthalten, bei der der Stahl oxidiert, die Bleilegierungen jedoch nicht, entstehen durch Diffusion von Eisenionen an der Oberfläche Magnetitschichten und durch Diffusion des Sauerstoffs in das Metall Spinellschichten unter der Oberfläche, die im Laufe der Zeit ständig wachsen. Dieser Prozess verhindert zwar den Lösungsangriff durch die Bleilegierungen, hat aber nach längerer Zeit eine erhebliche Beeinträchtigung der Materialeigenschaften durch Oxidation zur Folge. Außerdem erzielt man dadurch eine zuverlässige Schutzwirkung nur für Temperaturen unterhalb von 500°C. Da an Hüllrohren in einem Reaktor höhere Temperaturen zu erwarten sind, müssen für höhere Temperaturen zusätzliche Schutzschichten in Betracht gezogen werden. Als vielversprechend zeigt sich hierbei der Einsatz von aluminiumhaltigen Legierungen, die durch selektive Bildung von dünnen Aluminiumoxidschichten eine hervorragende Diffusionsbarriere gegen den Lösungsangriff des Flüssigmetalls und gegen eine fortschreitende Oxidation des Stahls darstellen. Eine Zulegierung von Aluminium in die gesamte Stahlmatrix ist nicht praktikabel, da Aluminium bekanntlich zu einer starken Versprödung des Stahls führt. Deswegen muss der Aluminiumanteil auf eine dünne Oberflächenschicht begrenzt werden. Zur Erzeugung von aluminiumhaltigen Oberflächenlegierungen wurden zwei Verfahren getestet, das industrielle 'Pack-cementation' und im Labormaßstab das Oberflächenschmelzlegieren mit gepulsten Elektronenstrahlen (GESA-Verfahren). Beim 'Pack-cementation' handelt es sich um ein Hochtemperaturdiffusionsverfahren, bei dem bei ca. 900°C aus der Gasphase Aluminium in die Stahlmatrix diffundiert. Beim GESA-Verfahren wird eine zuvor aufgebrachte Aluminiumschicht bzw. dünne Folie mit Hilfe eines gepulsten Elektronenstrahls in die Oberfläche des Stahls legiert. An Proben, die mit beiden Verfahren behandelt wurden, konnte der grundsätzliche Schutzmechanismus nachgewiesen werden. Allerdings lassen sich beide Verfahren für den Einsatz auf reale dünnwandige Rohre nur ungenügend übertragen. Wegen der hohen Prozesstemperatur beim Diffusionsverfahren ist der Einsatz grundsätzlich nur auf nickelhaltige austenitische Stähle begrenzt. Die Formstabilität der Hüllrohre kann aufgrund der hohen Temperatur nicht gewährleistet werden. Des weiteren enthält die Oberflächenlegierungsschicht Nickel. Nickel hat von allen Legierungsbestandteilen des Stahls die höchste Löslichkeit in Blei, wodurch eine Langzeitbeständigkeit in Blei und Bleilegierungen fragwürdig ist. Das GESA-Verfahren hat den Nachteil, dass wegen der räumlichen Begrenzung des Elektronenstrahls das ausgedehnte Hüllrohr mit mehreren Pulsen, überlappend behandelt werden muss. An den Überlappungsbereichen kann ein Teil der zuvor aufgebrachten Aluminiumschicht verdampfen, so dass lokal nicht ausreichend Aluminium in die Stahloberfläche einlegiert wird. Solche lokalen Defekte müssen verhindert werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Hüllrohre aus ferritisch/martensitischem oder austenitischem Stahl für Kernbrennstoffe bereitzustellen, die auf der kühlmittelberührten Oberfläche mit einer Schutzschicht versehen sind, die bei wesentlich höheren Temperaturen als 500°C noch eine zuverlässige Schutzwirkung aufbringen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Aufbringen einer hochtemperaturgeeigneten FeCrAl-Schutzschicht auf der kühlmittelberührten Oberfläche eines Hüllrohrs aus ferritisch/martensitischem oder austenitischem Stahl für Kernbrennstoffe gemäß Anspruch 1 gelöst.

Die technische Realisierung der Oberflächenlegierung erfolgt durch Beschichtung mit dem Niederdruck-Plasma-Sprühverfahren (LPPS), das im industriellen Maßstab verfügbar ist. Die geforderten dünnen Schichten werden jedoch wegen der relativ großen Sprühtropfen sehr rau und porös und haben keine gute Haftung unter anderem, da die Substrattemperatur niedrig gehalten werden muss (< 600°C), um die Formstabilität der Hüllrohre zu gewährleisten und bei ferritisch/martensitischen Hüllrohren das Gefüge des Stahls beizubehalten. Aus diesem Grunde können die FeCrAl-Schichten nicht in dieser Form eingesetzt werden. Deshalb wird die Schicht, abhängig von ihrer Dicke mit einem gepulsten Elektronenstrahl von ca. 20–40 &mgr;s Dauer, einer Elektronenenergie von 100–200 keV und einer Energiedichte von 30–50 J/cm2 zusammen mit der oberflächennahen Stahlschicht des Hüllrohres zu einer defektfreien, schützenden FeCrAl-Schutzschicht, der Oberflächenlegierungsschicht, mit einem Aluminiumgehalt zwischen 3 und 15 Gew.% umgeschmolzen. Die Legierungschicht besteht weiter aus 0–25 Gew.% Chrom mit Eisen als Rest.

Durch die Behandlung mit dem gepulsten Elektronenstrahl wird an der Grenzfläche zwischen dem Hüllrohr und FeCrAl-Schutzschicht eine Legierungsschicht aus den Materialien des Hüllrohrs und der Oberflächenlegierungsschicht erzeugt (Anspruch 2). Dabei erfolgt eine homogene Durchmischung der Legierungselemente zusammen mit der dünnen angeschmolzenen Oberflächenschicht des Stahls am Übergang Schicht zu Stahloberfläche. Das sorgt für eine innige metallische Anbindung der Legierungsschicht. Durch das kurzzeitige Umschmelzen der FeCrAl-Schicht wird diese zusätzlich geglättet und verdichtet. Da die FeCrAl-Schicht sich in ihren thermo-physikalischen Eigenschaften wie Schmelzpunkt, Dichte, Wärmeleitung und Dampfdruck der Stahlmatrix des Hüllrohres sehr ähnlich ist, kann hier die Umschmelzung ohne Schwierigkeiten mit überlappenden Elektronenstrahlpulsen durchgeführt werden.

Hüllrohre aus ferritisch/martensitischem oder austenitischem Stahl für Kernbrennstoffe mit einer hochtemperaturgeeigneten FeCrAl-Schutzschicht als Oberflächenlegierungsschicht zeichnen sich nach Anspruch 3 dadurch aus, dass ihre Oberflächenlegierungsschicht nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 aufgebracht und bis zu 50 &mgr;m dick ist. In Gegenwart von Sauerstoff bildet sich selektiv diese bis zu 50 &mgr;m dünne Aluminiumoxidschichten aus, welche die Anionen- und Kationen-Diffusion so stark behindern, dass ein Korrosionsschutz durch eine sehr langsam wachsende Oxidschicht entsteht.

Derartige mit einer Oberflächenlegierungsschicht als Schutzschicht versehene Hüllrohre werden nach Anspruch 4 in Reaktoranordnungen verwendet, wo sie im Betrieb mit flüssigem Blei oder flüssigen Bleilegierungen bei Temperaturen bis zu 800°C in Kontakt stehen.

Gegenüber der Beschichtung mit einer schützenden Oxidschicht hat die eine Schutzschicht bildende Legierung an der Oberfläche den Vorteil, dass Defekte oder Risse in der Oxidschicht durch den nachdiffundierenden Oxidbildner ausgeheilt werden und dass die Schutzschichten bis zu wesentlich höheren Temperaturen (800°C) stabil bleiben und ihre schützenden Eigenschaften beibehalten.

Das wird anhand der Zeichnung noch weiter erläutert. Es zeigen:

1 den schematischen Aufbau der Legierungsschicht;

2 die FeCrAl-Schicht;

3 Schnitt der Anlage GESA.

In 1 ist der schematische Aufbau der der Legierungsschutzschicht auf dem Hüllrohrstahl im Querschnitt dargestellt. Sie zeigt die geschmolzene FeCrAl-Schicht auf der Stahloberfläche, die in der Anschmelzzone der Stahloberfläche (Mischungszone) metallisch fest mit der Stahlmatrix des Hüllrohres verbunden ist.

Die Schmelztiefe kann auf bis zu 50 &mgr;m mithilfe der Elektronenenergie ausgedehnt werden. Die Verwendung eines gepulsten Elektronenstrahls hat den Vorteil, dass sich die Materialzonen des Hüllrohrs außerhalb der Legierungsschicht nur geringfügig erwärmen. In 2 sind die Querschnitte durch Proben nach der LPPS-Beschichtung und der nachfolgenden Behandlung mit dem gepulsten Elektronenstrahl dargestellt. Die anfänglich raue, poröse FeCrAl-Schicht mit ca. 20 &mgr;m Dicke wird glatt, porenfrei und hat eine gute, metallische Anbindung.

Für die Umschmelzung und Anschmelzung der abgeschiedenen Schicht wird der gepulste Elektronenstrahl der GESA IV Anlage benutzt, die für die Behandlung von Hüllrohren aufgebaut wurde, 3. Die Anlage besteht aus einem Hochspannungsgenerator und einem zylindrischen Elektronenbeschleuniger, der sich in einer Vakuumkammer befindet. Der Elektronenstrahl hat eine laterale Ausdehnung von 32 cm. Das ist die Länge, die mit einem Puls behandelt werden kann. Für lange Hüllrohre wird das Hüllrohr entlang der Symmetrieachse des Beschleunigers verschoben.


Anspruch[de]
Verfahren zum Aufbringen einer hochtemperaturgeeigneten FeCrAl-Schutzschicht auf der kühlmittelberührten Oberfläche eines Hüllrohrs aus ferritisch/martensitischem oder austenitischem Stahl für Kernbrennstoffe,

dadurch gekennzeichnet, dass:

auf dem Hüllrohr eine FeCrAl-Schutzschicht mittels Niederdruck-Plasmaspritzen aufgetragen wird und

danach die aufgetragene Schicht mit einem gepulsten Elektronenstrahl von ca. 20–40 &mgr;s Dauer, einer Elektronenenergie von 100–200 keV und einer Energiedichte von 30–50 J/cm2 zusammen mit der oberflächennahen Stahlschicht des Hüllrohres zu einer defektfreien, schützenden FeCrAl-Schutzschicht, der Oberflächenlegierungsschicht, mit einem Aluminiumgehalt zwischen 3 und 15 Gew.% umgeschmolzen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Behandlung mit dem gepulsten Elektronenstrahl an der Grenzfläche zwischen dem Hüllrohr und der FeCrAl-Schutzschicht eine Legierungsschicht aus den Materialien des Hüllrohrs und der Oberflächenlegierungsschicht erzeugt wird. Hüllrohr aus ferritisch/martensitischem oder austenitischem Stahl für Kernbrennstoffe mit einer hochtemperaturgeeigneten FeCrAl-Schutzschicht als Oberflächenlegierungsschicht, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenlegierungsschicht nach dem Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 und 2 aufgebracht und bis zu 50 &mgr;m dick ist. Verwendung eines Hüllrohrs nach Anspruch 3 in Reaktoranordnungen, wo es im Betrieb mit flüssigem Blei oder flüssigen Bleilegierungen bei Temperaturen bis zu 800°C in Kontakt steht.






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