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Dokumentenidentifikation DE102005056864A1 31.05.2007
Titel Zubereitungen auf Basis von ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanen und deren Anwendung auf textilen Substraten
Anmelder Rudolf GmbH & Co. KG Chemische Fabrik, 82538 Geretsried, DE
Erfinder Sielemann, Dirk, Dr., 81375 München, DE;
Stanica, Cristina, 82515 Wolfratshausen, DE;
Thumm, Stefan, 83646 Bad Tölz, DE
Vertreter PFENNING MEINIG & PARTNER GbR, 80339 München
DE-Anmeldedatum 29.11.2005
DE-Aktenzeichen 102005056864
Offenlegungstag 31.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse C08L 83/06(2006.01)A, F, I, 20051129, B, H, DE
IPC-Nebenklasse D06M 15/643(2006.01)A, L, I, 20051129, B, H, DE   C08G 77/14(2006.01)A, L, I, 20051129, B, H, DE   C08G 77/388(2006.01)A, L, I, 20051129, B, H, DE   
Zusammenfassung Die Erfindung betrifft Zubereitungen auf Basis von ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanen und deren Anwendung auf textilen Substraten.
Insbesondere betrifft die Erfindung Zubereitungen, welche aus einem ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxan, gegebenenfalls einem Emulgator, gegebenenfalls einem Hydrotropikum und Wasser bestehen.

Beschreibung[de]

Die Erfindung betrifft Zubereitungen auf Basis von ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanen und deren Anwendung auf textilen Substraten.

Aminogruppen enthaltende Organopolysiloxane werden schon seit geraumer Zeit als Textilausrüstungsmittel eingesetzt. Bei den damit behandelten Textilien werden gute Weichgriffeffekte erreicht. Häufig werden Organopolysiloxane verwendet, welche in der Polymerkette lateral oder terminal mit Aminoethylaminopropyl- oder Aminopropylresten modifiziert sind. Diese aminofunktionellen Organopolysiloxane werden, wie beispielsweise in WO 88/08436 beschrieben, durch Protonierung mit schwachen Säuren und mit Hilfe von Emulgatoren zu wässrigen Mikroemulsionen formuliert.

Nachteile dieser Emulsionen sind die geringe Stabilität unter alkalischen Anwendungsbedingungen, eine schlechte Beständigkeit gegenüber Scherbeanspruchungen, eine ausgeprägte Vergilbungstendenz unter Temperaturbeanspruchung sowie ein starkes Schäumen während der Anwendung auf modernen Veredelungsmaschinen.

Viele textile Veredlungsprozesse erfordern die Anwendung hoher pH-Werte in den wässrigen Behandlungsbädern. So ist bei der Vorbehandlung, dem Bleichen und Färben cellulosischer Substrate stets die Verwendung hoher Mengen von Alkalien notwendig. Wird nach solchen Verfahrensschritten nicht ausreichend neutralisiert und sorgfältig ausgewaschen, so kann es in der nachfolgenden Behandlung mit Weichgriffmitteln auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane zur Destabilisierung der Mikroemulsionen und damit zu erheblichen Abscheidungen des wasserunlöslichen Organopolysiloxanes im Behandlungsaggregat kommen. Diese Abscheidungen können sich dann direkt in Form von Flecken auf dem Textilgut niederschlagen, welche sich nur schwer oder gar nicht mehr entfernen lassen.

Die Destabilisierung der Emulsionen unter alkalischen Bedingungen ist auf eine Deprotonierung der aminofunktionellen Gruppen des Organopolysiloxanes zurückzuführen. Ohne die kationischen Ladungen am Organopolysiloxan kommt es zur Koaleszenz der Mikroemulsionspartikel und damit zur Bildung von unerwünschten Siliconöltropfen in der Behandlungsflotte.

Aminofunktionelle Organopolysiloxane zeigen bei Anwendung auf Ausrüstungsmaschinen, welche hohe Scherkräfte auf die Behandlungsflotte ausüben, häufig ungenügende Stabilität der Zubereitung. Insbesondere auf den modernen voll- oder teilgefluteten Düsenfärbeapparaten treten während der Umpumpvorgänge hohe Scherbeanspruchungen auf, weshalb beispielsweise während einer Anwendung im Ausziehverfahren wiederum Emulsionsspaltung mit den unerwünschten Silikonflecken auf dem Textilsubstrat auftreten kann.

Ein weiterer Nachteil der Weichgriffmittel auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane ist die starke Neigung zur Vergilbung, welche bei den behandelten, weißen und hellfarbigen textilen Substraten bei Trocknungstemperaturen über 120°C auftreten kann.

Weichgriffmittel auf Basis aminofunktioneller Organopolysiloxane enthalten meist größere Mengen an nichtionogenen Emulgatoren, wodurch die Schaumtendenz der Anwendungsflotten stark ansteigt. Hierdurch wird die universelle Anwendbarkeit auf den schnell laufenden Textilausrüstungsmaschinen, wie beispielsweise den Düsenfärbeapparaten eingeschränkt, weil der in diesen Apparaten durch die starke Mechanik erzeugte Schaum den Transport der zu behandelnden Ware in der Maschine, sowie den Stoffaustausch zwischen Behandlungsflotte und textilem Substrat erheblich behindert.

In der DE-OS 19652524 wird ein Syntheseweg zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit lateralen angeordneten quaternären Ammoniumgruppen beschrieben. Dabei werden Organopolysiloxane, modifiziert mit lateralen Aminoethylaminopropylgruppen, durch Alkylierung mit Toluol-4-sulfonsäuremethylester in Gegenwart von Emulgatoren und Wasser in Mikroemulsionen überführt, welche als Weichgriffmittel zur Ausrüstung von Textilien geeignet sind.

In WO 02/10256 werden mono- oder polyquaternär modifizierte Polysiloxane beschrieben, in welchen zwei Polysiloxaneinheiten über Alkylenamin- oder Alkylenammoniumeinheiten miteinander verbunden sind. Die Herstellung erfolgt durch Alkylierung von tertiäre Aminogruppen enthaltenden, monofunktionellen Polysiloxanen mit reaktiven, monofunktionellen Halogen- oder Epoxygruppen enthaltenden Polysiloxanen. Letztere werden durch Hydrosilylierung monofunktioneller Methylwasserstoffpolysiloxanen mit halogenierten Alkenen, ungesättigten Halogencarbonsäureestern und epoxyfunktionellen Alkenen erhalten. Verwendung finden diese Polysiloxanverbindungen in kosmetischen Formulierungen, in Oberflächenbehandlungsmitteln und als Weichgriffmittel für Textilien.

Die Ausrüstung von Textilien mit Fluorcarbonpolymeren ist seit langem bekannt. Während die Erzeugung von wasserabweisenden Effekten mit Produkten auf Basis von Paraffinen und Siliconen lediglich eine Hydrophobierung der Textilfaser bewirkt, führen Fluorcarbonpolymere zusätzlich zu einer Schmutz- und Ölabweisung. Fluorcarbonausrüstungen kommen für eine große Anzahl von Artikeln in Frage. Sie werden sowohl im Bekleidungs- und Heimtextilienbereich, als auch im Sektor der technischen Textilien eingesetzt.

Üblicherweise basieren Produkte für die Fluorcarbonausrüstung auf Polyurethanen oder Polyacrylaten, welche Perfluoralkylgruppen unterschiedlicher Kettenlänge enthalten. Die Applikation der bevorzugt wässrigen Produkte erfolgt meist über das Auszieh- und Foulardverfahren durch Sprühen, Schäumen oder Pflatschen, häufig in Kombination mit anderen Additiven. Dies können z.B. wärmehärtende Harze auf Basis von Methylolverbindungen sein, die Formbeständigkeit, Waschechtheit und Steife bewirken. Desweiteren werden auch Stoffe eingesetzt, die als Extender bezeichnet werden. Üblicherweise handelt es sich dabei um fettsäuremodifizierte Melaminharze, Gemische aus Wachs und Zirkoniumsalzen oder blockierte Polyisocyanate. Letztere werden häufig eingesetzt, um die wasser- und ölabweisenden Effekte der Fluorcarbonausrüstung zu verbessern und die Waschpermanenz zu erhöhen.

Nach der wässrigen Applikation der genannten Fluorcarbonprodukte erfolgt in einem weiteren Schritt die Trocknung bzw. thermische Behandlung des ausgerüsteten Textils bei Temperaturen zwischen 120°C und 190°C. Dabei erfolgt eine Orientierung der Perfluoralkylseitenketten, wobei das Fluorcarbonpolymer sein optimales Effektniveau entfaltet. Bei Verwendung blockierter Polyisocyanate sind erhöhte Temperaturen erforderlich, um die Deblockierung der reaktiven Isocyanatgruppen zu bewirken. Diese können anschließend mit der Faser, mit sich selbst oder mit dem Fluorcarbonpolymer reagieren. Dabei entstehen vernetzte Polyurethane, welche aufgrund ihrer polyvalenten Vernetzung zu einer besseren Orientierung der Perfluoralkylketten und damit zu einer Verbesserung der öl- und wasserabweisenden Eigenschaften führen. Weiterhin wird aufgrund der Vernetzung mit dem textilen Substrat die Waschbeständigkeit der Ausrüstung verbessert.

Als nachteilig hat sich herausgestellt, dass die vernetzten Polyurethane den Griff, die Verarbeitungseigenschaften und die Vernähbarkeit des ausgerüsteten Textils negativ beeinflussen. Insbesondere bei Textilien auf Basis nativer Fasern ist eine deutliche Verhärtung des Griffcharakters zu beobachten.

Um diese negativen Eigenschaften zu minimieren wäre an sich der Einsatz von herkömmlichen Siliconweichgriffmitteln auf Basis von aminofunktionellen Organopolysiloxanen denkbar. Diese Produkte führen jedoch zu einer starken Verschlechterung der wasser- und ölabweisenden Eigenschaften der Fluorcarbonausrüstung. Ein weiterer Nachteil der genannten aminofunktionellen Organopolysiloxane liegt in einer Vergilbungstendenz, welche bei den damit behandelten, weißen und hellfarbigen textilen Substraten bei Trocknungstemperaturen über 120°C auftreten kann.

Zusammensetzungen die Fluorpolymere, Extender und aminofunktionelle Polysiloxane enthalten und für die Behandlung von Fasermaterialien verwendet werden, sind in DE 10139126 A1 beschrieben. Die Aminogruppen können gegebenenfalls in quarternierter Form vorliegen.

In der EP 314944 A2 werden Formulierungen von Fluorcarbonpolymeren unter Mitverwendung von Polyethylen und modifizierten Polysiloxanen empfohlen, bei welchen auf dem Textil ein weicher Griff entsteht. Als Polysiloxan werden Wasserstoffalkylpolysiloxane in Form wässriger Dispersionen verwendet. Nachteil dieser Produkte ist der im Vergleich zu Weichgriffmitteln auf Basis von aminofunktionellen Organopolysiloxanen sehr viel schlechtere Weichgriff.

In DE 3431075 A1 werden epoxyfunktionelle Wasserstoffalkylpolysiloxane und ihre Verwendung in Kombination mit Fluorcarbonpolymeren zur Oleo- und Hydrophobierung von Fasern beschrieben. Auch die hierbei verwendeten Organopolysiloxane besitzen im Vergleich zu den Weichgriffmitteln auf Basis von aminofunktionellen Organopolysilxanen einen schlechteren Weichgriff.

Es bestand nun die Aufgabe, eine Zubereitung zur Behandlung textiler Substrate bereitzustellen, die einen guten Weichgriffeffekt erzeugt und bei der pH-Wert-Stabilität, Scherkraftbeständigkeit, Schaumarmut und Vergilbungsresistenz sichergestellt sind. Ferner sollte die Zubereitung mit Fluorcarbonausrüstungsflotten kombinierbar sein ohne die guten öl- und wasserabweisenden Effekte der Fluorcarbonappretur negativ zu beeinflussen.

In unerwarteter Weise hat sich gezeigt, dass diese Aufgabe erfindungsgemäß durch die anspruchsgemäßen Zubereitungen aus ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanen gelöst werden kann. Dabei sind die Ammonium- und Polythergruppen terminal am Organopolysiloxan in &agr;,&ohgr;-Stellung positioniert.

Die erfindungsgemäßen Zubereitungen zeichnen sich durch eine hohe Stabilität in der Anwendungsflotte aus. Sie sind sowohl gegenüber hohen pH-Werten als auch gegenüber starker Scherbeansprung stabil. Bei der Verwendung auf Düsenfärbeapparaten zeigen die erfindungsgemäßen Zubereitungen nur eine geringe Schaumtendenz. Dies ist darauf zurückzuführen, dass die ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxane sich ohne bzw. mit sehr geringen Emulgatormengen in stabile Emulsionen überführen lassen. Der negative Einfluss von hohen Tensidmengen auf das Schaumverhalten der Anwendungsflotte wird somit verringert.

Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen ausgerüsteten Textilien besitzen neben einem sehr guten Weichgriff eine hohe Vergilbungsresistenz.

Desweiteren lassen sich die erfindungsgemäßen Zubereitungen zusammen mit wässrigen Fluorcarbonprodukten und anderen Additiven wie z.B. Extendern oder wärmehärtenden Harzen, einstufig im Auszieh- oder Foulardverfahren applizieren. Die mit den erfindungsgemäßen Zubereitungen in Kombination mit Fluorcarbonpolymeren behandelten Textilien weisen neben der guten Wasser- und Ölabweisung einen sehr guten Weichgriff auf. Ebenso ist die Vernähbarkeit gegenüber einer reinen Fluorcarbonausrüstung deutlich verbessert.

Ein Vorteil der ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxane ist, dass sie sich ohne bzw. mit sehr geringen Emulgatormengen in stabile Emulsionen überführen lassen. Der negative Einfluß von hohen Emulgatormengen, die zur Emulgierung und Stabilisierung von reinen aminofunktionellen Organopolysiloxanen nötig sind, kann bei den erfindungsgemäßen Zubereitungen reduziert werden.

Desweiteren zeigen die ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxane in Kombination mit Fluorcarbonen eine hohe Vergilbungsresistenz bei hohen Trocknungstemperaturen. Dies ist besonders bei der Verwendung von blockierten Polyisocyanaten (Booster) von Vorteil. Um die Deblockierung der Isocyanatgruppen zu iniitieren sind hohe Temperaturen erforderlich, die bei primäre Aminogruppen enthaltenden Organopolysiloxanen zu einer starken Vergilbung führen.

Der erste Gegenstand der Erfindung sind Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an

  • (1) 2 bis 60 Gewichtsprozent eines ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanes der allgemeinen Formel wobei einer der beiden Reste R1 und R2 die Bedeutung hat,

    und der andere der Reste R1 und R2 die Bedeutung R4-(OC2H4)n-(OC3H6)o-O-R8hat, wobei die genannten Einheiten (OC2H4) und (OC3H6) in Blöcken, statistisch verteilt oder teilweise in Blöcken und teilweise statistisch verteilt vorliegen, R5 = -(CH2)q-H,

    R6 = -(CH2)r-,

    R7 = -(CH2)s-,

    R8 = linearer oder verzweigter C10-C18-Alkylrest, vorzugsweise ein linearer C16-C18- oder ein verzweigter C10-C13-Alkylrest,

    A anorganische oder organische Anionen,

    m eine ganze Zahl von 10–1000, vorzugsweise 15–500, besonders bevorzugt 20–100,

    n eine ganze Zahl von 0–20, vorzugsweise 1–12,

    o eine ganze Zahl von 0–20, vorzugsweise 1–12,

    p eine ganze Zahl von 1–10, vorzugsweise 1,

    q eine ganze Zahl von 1–18, vorzugsweise 1,

    r eine ganze Zahl von 2–3, vorzugsweise 2 und

    s eine ganze Zahl von 2–5, vorzugsweise 2–4

    bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe von n und o mindestens 1 vorzugsweise 1–12 ist und der Gesamtstickstoffgehalt der Komponente (1) 0,04 bis 3,2 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1–1,5 Gewichtsprozent, insbesondere jedoch 0,1–1,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1) beträgt,
  • (2) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Emulgators,
  • (3) 0 bis 15 Gewichtsprozent eines Hydrotropikums und
  • (4) 20 bis 98 Gewichtsprozent Wasser.

Sämtliche Gewichtsangaben der erfindungsgemäßen Zubereitungen beziehen sich auf die Gesamtzusammensetzung der erfindungsgemäßen Zubereitung. Als bevorzugter Bereich für die Komponente (1) ist ein Bereich von 10–40 Gewichtsprozent zu nennen. Sofern die Komponente (3) zugesetzt wird, liegt deren Konzentration bevorzugt im Bereich von 1–10, insbesondere von 3–7 Gewichtsprozent. Der bevorzugte Bereich der Komponente (4) liegt bei 60–90, insbesondere jedoch zwischen 70–90 Gewichtsprozent.

Die Anionen sind von anorganischen oder organischen Säuren abgeleitet. Als Beispiele für anorganische Anionen sind Chlorid, Bromid, Jodid und Sulfat zu nennen; bevorzugt sind Chlorid und Sulfat. Beispiele für organische Anionen sind Tosylat, Formiat und Acetat; bevorzugt ist Tosylat.

Die Herstellung der modifizierten Organpolysiloxane erfolgt nach Methoden, welche dem Fachmann bekannt sind. Die anspruchsgemäße Komponente (1) ist insbesondere durch die nachstehend beschriebene Syntheseroute zugänglich.

Ausgehend von Methylwasserstoffsiloxanen mit terminalen Si-H-Einheiten der allgemeinen Formel (I) mit einer Kettenlänge von m = 10–1000 wird, wie in DE-OS 1493384 (Beispiel 1) beschrieben, durch Hydrosilylierung mit ungesättigten Glycidylethern wie Allylglycidylether, (+)- bzw. (–)-Limonenoxid, oder 4-Vinyl-1-cyclohexen-1,2-epoxid ein epoxyfunktionelles Organopolysiloxan der Formel (II) erhalten ist.

In den folgenden Syntheseschritten werden die Epoxidgruppen mit Aminen und Alkylalkoholalkoxylaten unter Ringöffnung zu den erfindungsgemäßen ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanen umgesetzt.

Als Aminkomponente können sowohl sekundäre Amine der Formel (IIIa) und (IIIb) wie auch tertiäre Amine der Formel (IV) eingesetzt werden, wobei R3, R5, R6 und R7 die oben genannten Bedeutungen haben. Die Addition von tertiären Aminen der Formel (IV) an das epoxyfunktionelle Organopolysiloxan unter sauren Bedingungen erfolgt analog zu US 4,891,166 (Beispiel 1).

Als Alkylalkoholalkoxylat werden Ethoxylierungs- und Propoxylierungsprodukte von linearen oder verzweigten C10-C18-Alkoholen der Formel (V) H-(OC2H4)n-(OC3H6)o-O-R8(V)verwendet, wobei R8, n und o die obengenannten Bedeutungen haben.

Die Reihenfolge der Addition des Amins und des Alkylalkoholalkoxylats ist variabel. Die Stöchiometrie wird so gewählt, dass jeweils nach dem ersten Schritt eine Epoxygruppe im Organopolysiloxan verbleibt.

Wird das epoxyfunktionelle Organopolysiloxan zunächst mit einem sekundären Amin analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 1) umgesetzt, so wird das Alkylalkoholalkoxylat im folgenden Schritt unter Verwendung von basischen Katalysatoren wie in US 6,495,727 (Beispiel 1) zu einem amino- und polyethermodifizierten Organopolysiloxan umgesetzt. Dieses wird dann mit Alkylierungsmitteln wie z.B. Methyliodid oder Methyltosylat analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 2) quaterniert.

Alternativ kann in der ersten Stufe das epoxyfunktionelle Organopolysiloxan in Gegenwart von sauren Katalysatoren wie in EP 002519 (Beispiel 1) beschrieben mit Alkylalkoholalkoxylaten umgesetzt werden. Die verbleibende Epoxidgruppe wird dann anschließend mit den entsprechenden Aminen umgesetzt. Bei der Addition von einem Mol des tertiären Amins der Formel (IV) an die Epoxygruppe, unter sauren Bedingungen analog zu US 4,891,166 (Beispiel 1), erhält man zunächst nur eine quaternäre Ammoniumgruppe. Die verbleibende tertiäre Aminogruppe wird analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 2) mit z.B. Methyliodid oder Methyltosylat quaterniert. Ebenso ist es möglich, sekundäre Amine der Formel (IIIa) oder (IIIb) an die Epoxygruppe zu addieren und in einem abschließenden Schritt analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 2) durch Quaternierung mit z.B. Methyliodid oder Methyltosylat die erfindungsgemäßen ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxane zu erhalten.

Die vorstehend genannten Schriften und deren angegebenen Passagen sind Bestandteile der vorliegenden Beschreibung.

Als in den erfindungsgemäßen Zubereitungen optional vorhandene Emulgatoren (Komponente (2)) können solche auf kationischer, nichtionogener oder amphoterer Basis oder Mischungen dieser Verbindungen Verwendung finden. Vorzugsweise werden kationische Emulgatoren oder Ethoxilierungsprodukte aliphatischer Alkohole mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet, die bis zu 50 Mol Ethylenoxid angelagert enthalten. Die Alkohole enthalten bevorzugt 8 bis 16 Kohlenstoffatome. Sie können gesättigt, linear oder verzweigt, vorzugsweise verzweigt, sein und können allein oder in Mischung zur Anwendung gelangen. Von besonderem Vorteil hinsichtlich niedriger Schaumentwicklung in den Anwendungsflotten sind Alkohole der erwähnten Art, wenn deren Alkylenoxidrest aus Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid in statistischer Verteilung und vorzugsweise in blockartiger Verteilung aufgebaut ist. Nichtionogene Emulgatoren aus der Gruppe der ethoxilierten, verzweigten aliphatischen Alkohole haben sich aufgrund ihrer günstigen Gesamteigenschaften besonders bewährt. Deshalb werden z.B. Ethoxilate des 2,6,8-Trimethyl-4-nonanols, des Isodecylalkoholes oder des Isotridecylalkoholes mit jeweils 2 bis 50 Mol, insbesondere 3 bis 15 Mol angelagertem Ethylenoxid für die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen bevorzugt. Besonders bevorzugt ist Isotridecylalkohol mit 6 Mol angelagertem Ethylenoxid.

Als bevorzugte kationische Emulgatoren seien beispielhaft quaternäre Ammoniumsalze, wie Di-(C10-C24)-Alkyldimethylammoniumchlorid, (C10-C24)-Alkyldimethylethylammoniumchlorid oder- bromid, (C10-C24)-Alkyltrimethylammoniumchlorid oder -bromid, (C10-C24)-Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, N-(C10-C18)-Alkylpyridiniumchlorid oder -bromid, N-(C12-C18)isochinoliniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, N-(C12-C18)-Alkyl-N-methylammounium-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat, N-(C12-C18)-Alkyl-N-ethylammounium-morpholinium-chlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat; N-(C12-C18)-Alkylmethylpolyoxyethylenammoniumchlorid, -bromid oder -monoalkylsulfat und Salze von primären, sekundären und tertiären Fettaminen mit 8 bis 24 C-Atomen mit organischen oder anorganischen Säuren genannt.

Die in den erfindungsgemäßen Zubereitungen optional vorhandene Komponente (3), ein Hydrotropikum, kann aus der Gruppe der polyfunktionellen Alkohole ausgewählt werden. So können Dialkohole mit 2–10, bevorzugt 2–6, insbesondere jedoch 2–4 Kohlenstoffatomen pro Molekül eingesetzt werden. Gut geeignet sind auch deren Mono- und Diether sowie die Mono- und Diester dieser Dialkohole. Als besonders bevorzugt zu verwendende Beispiele für die Komponente (3) sind Butyldiglykol, 1,2-Propylenglykol und Dipropylenglykol zu nennen.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Zubereitungen erfolgt im Allgemeinen durch Verühren der ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxane (Komponente (1)), des Emulgators (Komponente (2)), des Hydrotopikums (Komponente (3)) und des Wassers (Komponente (4)) bei 70°C. Die anspruchsgemäßen ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxane (Komponente 1) besitzen aufgrund ihrer Struktur in der Regel bereits eine gute Emulgierbarkeit. Sofern diese im Einzelfall ungenügend sein sollte, kann es zweckmäßig sein, die Zubereitungen aus den Komponenten (1) bis (4) unter Verrühren bei 70°C in Gegenwart geringer Mengen von organischen Säuren (zum Beispiel Essigsäure oder Milchsäure) herzustellen, um das Polymer in die aus wässrigem Medium anwendbare Form einer Emulsion zu bringen.

Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen bei der Veredlung textiler Substrate in wässrigen Bädern und Anwendungsflotten.

Bei den textilen Substraten handelt es sich um Gewebe, Gewirke, Geflechte und Textilverbunde aus nativen Fasern, wie beispielsweise Baumwolle oder Wolle, aber auch aus synthetischen Fasern, wie beispielsweise Viskose, Polyester, Polyamid oder Polyacrylnitril. Bei der Anwendung auf textilen Substraten können die erfindungsgemäßen Zubereitungen auch mit den in der Textilindustrie üblichen Textilhilfsmitteln kombiniert werden. Hervorzuheben sind Mittel, welche die Entknitterungseigenschaften verbessern, beispielsweise Methylolverbindungen des Dihydroxyethylenharnstoffes oder Methylolmelaminether unterschiedlichen Methylolierungsgrades.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Zubereitungen in Kombination mit Fluorcarbonpolymer-Formulierungen. Bei den Formulierungen handelt es sich um wässrige Zubereitungen von Fluorcarbonpolymeren auf Basis von perfluorierten Polyacrylaten oder perfluorierten Polyurethanen, die gegebenenfalls mit anderen Hilfsmitteln wie z.B. blockierten Polyisocyanaten (Booster) oder Extender abgemischt sind. Alle Komponenten dieser Formulierungen können auch separat in der Anwendungsflotte eingesetzt werden.

Der Auftrag auf die textilen Substrate erfolgt im Allgemeinen mit Auflagen von 1–5 Gew.-%, vorzugsweise jedoch 1–3 Gew.-% der Trockensubstanz der erfindungsgemäßen Zubereitung (d.h. Komponenten 1, 2 und 3) bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Flächengebildes. Üblicherweise wird eine Flotte in der gewünschten Konzentration mittels einer Zwangsapplikation aus wässrigem Medium durch Foulard-, Sprüh-, Pflatsch-, Schaumauftrag vorgenommen. Die Flottenaufnahmen liegen zwischen 40 und 100%. Anschließend erfolgt eine Vortrocknung bei 80–110°C und danach eine Heißbehandlung bei 130–170°C während 1–5 Minuten. Die Dauer der Hitzebehandlung ist jeweils abhängig von den angewandten Temperaturen.

Eine weitere Applikationsmöglichkeit auf textile Flächengebilde ist durch das dem Fachmann bekannte Ausziehverfahren gegeben.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen näher erläutert.

Beispiel 1 (nicht erfindungsgemäß):

Analog zu DE 3928867 C1 (Beispiel 1) werden 20 Gramm eines Organopolysiloxanes mit der Formel hergestellt und mit 80 Gramm Wasser verrührt.

Beispiel 2 (nicht erfindungsgemäß):

Analog zu US 4,891,166 (Beispiel 1) werden 20 Gramm eines Organopolysiloxanes mit der Formel hergestellt und anschließend mit 15 Gewichtsprozent eines Isodecylalkoholes mit 7 Ethylenoxidgruppen, 3 Gewichtsprozent Butyldiglykol, 0,4 Gewichtsprozent Essigsäure 60% und 61,6 Gewichtsprozent Wasser verrührt.

Beispiel 3 (nicht erfindungsgemäß):

Analog zu EP 1000959 A2 (Beispiel 5) werden 20 Gramm eines Organopolysiloxanes mit der Formel hergestellt und mit 12 Gramm eines Isodecylalkoholes mit 7 Ethylenoxidgruppen, 3 Gewichtsprozent Butyldiglykol, 0,4 Gramm Essigsäure 60% und 64,6 Gramm Wasser verrührt.

Beispiel 4 (erfindungsgemäß)

Die Herstellung des ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxans erfolgt durch Umsetzung von 759,8 Gramm (0,1 mol) &agr;,&ohgr;-Diepoxypolydimethylsiloxan mit der Formel mit 10,0 Gramm (0,1 mol) N-Methylpiperazin analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 1).

Anschließend addiert man analog zu US 6,495,727 (Beispiel 1) 71,0 Gramm (0,1 mol) eines Stearylalkohols mit 10 EO Einheiten.

Die tertiären Aminogruppen werden vollständig mit 28,2 Gramm (0,2 mol) Methyliodid analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 2) quaterniert. Man erhält ein ammonium- und polyethermodifiziertes Organopolysiloxan folgender Struktur mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,32% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1).

Eine Zubereitung wird aus 15 Gramm des so hergestellten ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxans (Komponente (1)) durch Verrühren mit 5 Gramm Isotridecylalkohol mit 6 Ethylenoxidgruppen (Komponente (2)) und 5 Gramm Butyldiglykol (Komponente (3)) in 73 Gramm Wasser (Komponente (4)), welches mit 2 Gramm Essigsäure (60%) versetzt ist, hergestellt.

Beispiel 5 (erfindungsgemäß)

Die Herstellung des ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxans erfolgt durch Umsetzung von 330,6 Gramm (0,1 mol) &agr;,&ohgr;-Diepoxypolydimethylsiloxan mit der Formel mit 18,7 Gramm (0, 1 mol) Bis-[3-(dimethylamino)-propyl]-amin analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 1).

Anschließend addiert man analog zu US 6,495,727 (Beispiel 1) 33,2 Gramm (0,1 mol) eines Isotridecylalkohols mit 3 EO Einheiten. Die tertiären Aminogruppen werden vollständig mit 42,3 Gramm (0,3 mol) Methyliodid analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 2) quaterniert. Man erhält ein ammonium- und polyethermodifiziertes Organopolysiloxan folgender Struktur mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 1,0% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1).

Eine Zubereitung wird aus 15 Gramm des so hergestellten ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxans (Komponente (1)) durch Verrühren mit 3 Gramm Isotridecylalkohol mit 6 Ethylenoxidgruppen (Komponente (2)) und 5 Gramm Butyldiglykol (Komponente (3)) in 75 Gramm Wasser (Komponente (4)), welches mit 2 Gramm Essigsäure (60)% versetzt ist, hergestellt.

Beispiel 6 (erfindungsgemäß)

Die Herstellung des ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxans erfolgt durch Umsetzung von 199,0 Gramm (0,1 mol) &agr;,&ohgr;-Diepoxypolydimethylsiloxan mit der Formel mit 10,0 Gramm (0,1 mol) N-Methylpiperazin analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 1).

Anschließend addiert man analog zu US 6,495,727 (Beispiel 1) 56,6 Gramm (0,1 mol) eines Isodecylalkohols mit 4 EO Einheiten und 4 PO Einheiten.

Die tertiären Aminogruppen werden vollständig mit 28,2 Gramm (0,2 mol) Methyliodid analog zu DE-OS 1493384 (Beispiel 2) quaterniert. Man erhält ein ammonium- und polyethermodifiziertes Organopolysiloxan folgender Struktur mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 0,95% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1).

Eine Zubereitung wird aus 15 Gramm des so hergestellten ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxans (Komponente (1)) durch Verrühren mit 6 Gramm Isotridecylalkohol mit 6 Ethylenoxidgruppen (Komponente (2)) und 4 Gramm Butyldiglykol (Komponente (3)) in 73 Gramm Wasser (Komponente (4)), welches mit 2 Gramm Essigsäure (60%) versetzt ist, hergestellt.

Ausrüstungen

Die Applikation der Appreturen auf textilen Flächengebilden erfolgte auf einem Laborfoulard der Type LFV 350/2 „RFA" (Fa. Benz, Schweiz) mit nachfolgender Trocknung und Heißbehandlung auf einem Laborspannrahmen der Type TKF 15/M 350 (Fa. Benz, Schweiz). Die Bestimmung der Flottenaufnahme erfolgte durch Auswiegen der appretierten Testmuster vor und nach der Applikation.

Durchführung der Griffbeurteilung

Zur Griffbeurteilung wurden Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Webware mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 20 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen und 0,5 g/l Essigsäure (60%) auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80% imprägniert und anschließend 2 Minuten bei 120°C getrocknet und 2 Minuten bei 170°C kondensiert. (Tabelle 1: Griffbeurteilung I.)

Ebenso wurden die gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen in Kombination mit einem Fluorcarbonpolymer und einem Booster getestet. Hierzu wurden Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Webware mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 20 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen, 20 g/l Hydrophobiermittel auf Basis eines perfluorierten Polyacrylates, 20 g/l Booster auf Basis eines blockierten Polyisocyanates und 0,5 g/l Essigsäure (60%) auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80% imprägniert und anschließend 2 Minuten bei 120°C getrocknet und 2 Minuten bei 170°C kondensiert. (Tabelle 2: Griffbeurteilung II.)

Anschließend erfolgte die Beurteilung des Griffcharakters der behandelten Testgewebe. Diese unterliegt individuell unterschiedlichen Kriterien. Um aussagekräftige Ergebnisse zu erhalten, erfolgt eine Beurteilung durch mindestens 5 Testpersonen. Die Auswertung der Ergebnisse erfolgte nach statistischen Methoden, wobei die Notenstufe 1 den weichsten, angenehmsten Griff, die Notenstufe 10 den härtesten, am wenigsten oberflächenglatten und unangenehmsten Griff innerhalb der Testreihe darstellt.

Alkalibeständigkeit

Es wird 1 Liter einer wässrige Flotte mit 20 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen angesetzt. Diese wird mit Natriumhydroxidlösung (w(NaOH) = 10%) auf einen pH-Wert von 12 gestellt. Anschließend wird die Flotte zwanzig Minuten mit einem Flügelrührer bei zweitausend Umdrehungen pro Minute gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Rührer abgestellt und die Flüssigkeitsoberfläche nach 1 Stunde hinsichtlich Abscheidungen beurteilt.

Schaumprüfung

Für die Bewertung des Schaumverhaltens wird 1 Liter einer Flotte mit 3 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen angesetzt. Diese wird in einem Laborjet der Firma MATHIS gefüllt und bei 40°C und 1000 rpm umgewälzt. Nach 10 min wird die Schaumhöhe gemessen. Die maximale Schaumhöhe geträgt 10 cm die minimale 0 cm. Eine geringe Schaumhöhe ist positiv zu bewerten.

Bestimmung der Hydrophobie und Oleophobie

Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Webware wurden mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 20 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen, 20 g/l Hydrophobiermittel auf Basis eines perfluorierten Polyacryaltes, 20 g/l Booster auf Basis eines blockierten Polyisocyanates und 0,5 g/l Essigsäure (60%) auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80% imprägniert und anschließend 2 Minuten bei 120°C getrocknet und 2 Minuten bei 170°C kondensiert.

Die Prüfung der hydrophoben und gegebenenfalls oleophoben Effekte erfolgte nicht unmittelbar nach der Applikation, sondern erst nach einer Konditionierung der Substrate im Normklima während 24 Stunden, um Einflüsse auf diese Eigenschaften durch Übertrocknung zu nivellieren.

Die Wasserabweisung wurde auf den textilen Flächengebilden mittels Spraytest gemäß AATCC Standard Test Method 22 durchgeführt. Die Prüfung gemäß AATCC Standard Test Method 22 erfolgt durch Aufsprühen von destilliertem Wasser unter kontrollierten Bedingungen auf das zu testende textile Substrat und anschließenden visuellen Vergleich des Benetzungsmusters mit Bildern eines in der Testmethode aufgeführten Beurteilungsstandards. Die angegebenen Zahlenwerte beziehen sich dabei auf das Erscheinungsbild der Oberfläche nach dem Aufsprühen des Wassers und haben folgende Bedeutung:

  • 100 = Kein Anhaften von Wassertropfen oder Benetzung der oberen Oberfläche
  • 90 = Vereinzeltes Anhaften von Wassertropfen oder Benetzung der oberen Oberfläche
  • 80 = Benetzung der oberen Oberfläche an den Auftreffpunkten des Wassers
  • 70 = Teilweise Benetzung der ganzen oberen Oberfläche
  • 50 = Vollständige Benetzung der ganzen oberen Oberfläche
  • 0 = Vollständige Benetzung der ganzen oberen und unteren Oberfläche (Durchnetzung).

Die Ölabweisung wird gemäß AATCC Standard Test Method 118 geprüft. Dabei wird die Fähigkeit des textilen Substrates beurteilt, der Benetzung durch flüssige Kohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen zu widerstehen. Der Test liefert einen Index der Fähigkeit eines Substrates, ölige Verschmutzungen abzuweisen, wobei in der Bewertungsskala die höheren Benotungen eine bessere Abweisung solcher Verschmutzungen, insbesondere gegen ölige Flüssigkeiten bedeuten. Bei dem Test werden Tropfen von standardisierten Testflüssigkeiten, bestehend aus einer ausgewählten Serie von Kohlenwasserstoffen mit unterschiedlichen Oberflächenspannungen nacheinander auf die Oberfläche des zu testenden Prüfmusters durch vorsichtiges Auftropfen appliziert und die Benetzung nach definierter Kontaktzeit visuell beurteilt. Der (Ölabweisungswert entspricht der Testflüssigkeit mit der höchsten Nummer, bei welcher keine Benetzung der Oberfläche stattfindet. Die Standard-Testflüssigkeiten haben folgende Zusammensetzung: Ölabweisung Zusammensetzung Note 1 = „Nujol" Note 2 = 65 Vol.-% „Nujol" zu 35 Vol.-% n-Hexadecan Note 3 = n-Hexadecan Note 4 = n-Tetradecan Note 5 = n-Dodecan Note 6 = n-Decan Note 7 = n-Octan Note 8 = n-Heptan.

Mit üblicherweise eingesetzten FC-Polymeren des Stands der Technik werden zum gegenwärtigen Zeitpunkt Ölabweisungswerte von 6 erreicht; die Note 5 wird jedoch üblicherweise schon als ausgezeichneter Wert betrachtet.

Bestimmung der Vergilbung

Abschnitte einer gebleichten, optisch aufgehellten Baumwoll-Webware wurden mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 20 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen, und 0,5 g/l Essigsäure 60% auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80% imprägniert und anschließend 2 Minuten bei 120°C getrocknet und 2 Min bei 170°C kondensiert. (Tabelle 6: Vergilbung I.)

Ebenso wurden die gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen in Kombination mit einem Fluorcarbonpolymer und einem Booster getestet. Hierzu wurden Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Webware mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 20 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen, 20 g/l Hydrophobiermittel auf Basis eines perfluorierten Polyacrylates, 20 g/l Booster auf Basis eines blockierten Polyisocyanates und 0,5 g/l Essigsäure (60%) auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80% imprägniert und anschließend 2 Minuten bei 120°C getrocknet und 2 Minuten bei 170°C kondensiert. (Tabelle 7: Vergilbung II.)

Anschließend wurde der Weißgrad der Muster nach Ganz auf dem Weißgradmeßgerät "texflash 2000" der Firma "datacolor international" (Schweiz) gemessen.

Bestimmung der Vernähbarkeit

Abschnitte einer gebleichten, nicht optisch aufgehellten Baumwoll-Maschenware wurden mit einer wässrigen Flotte, enthaltend 20 g/l der gemäß den Beispielen hergestellten Zubereitungen, 20 g/l Hydrophobiermittel auf Basis eines perfluorierten Polyacrylates, 20 g/l Booster auf Basis eines blockierten Polyisocyanates und 0,5 g/l Essigsäure (60%) auf einem Laborfoulard mit einer Nassaufnahme von 80% imprägniert und anschließend 2 Minuten bei 120°C spannungslos getrocknet und 2 Minuten bei 170°C kondensiert.

Die Vernähbarkeit wurde mit einer Dürkopp-Industrie-Nähmaschine, überprüft. Das ausgerüstete Textil wird in vier Lagen übereinander vernäht. Die Messtrecke beträgt 50 cm. Die dabei verwendete Nadelstärke beträgt 80R. Die Anzahl der entstandenen Maschensprengschäden gibt Aufschluss über die Nähbarkeit des ausgerüsteten Textils.


Anspruch[de]
Zubereitungen, gekennzeichnet durch einen Gehalt, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an

(1) 2 bis 60 Gewichtsprozent eines ammonium- und polyethermodifizierten Organopolysiloxanes der allgemeinen Formel wobei einer der beiden Reste R1 und R2 die Bedeutung hat,

und der andere der Reste R1 und R2 die Bedeutung R4-(OC2H4)n-(OC3H6)o-O-R8hat, wobei die genannten Einheiten (OC2H4) und (OC3H6) in Blöcken, statistisch verteilt oder teilweise in Blöcken und teilweise statistisch verteilt vorliegen, R5 = -(CH2)q-H

R6 = -(CH2)r-,

R7 = -(CH2)s-,

R8 = linearer oder verzweigter C10-C18-Alkylrest,

A anorganische oder organische Anionen,

m eine ganze Zahl von 10–1000,

n eine ganze Zahl von 0–20,

o eine ganze Zahl von 0–20,

p eine ganze Zahl von 1–10,

q eine ganze Zahl von 1–18,

r eine ganze Zahl von 2–3,

s eine ganze Zahl von 2–5,

bedeuten, mit der Maßgabe, dass die Summe von n und o mindestens 1 ist und der Gesamtstickstoffgehalt der Komponente (1) 0,04 bis 3,2 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung von Komponente (1) beträgt,

(2) 0 bis 10 Gewichtsprozent eines Emulgators,

(3) 0 bis 15 Gewichtsprozent eines Hydrotropikums und

(4) 20 bis 98 Gewichtsprozent Wasser.
Verwendung der Zubereitung gemäß Anspruch 1 bei der Veredlung textiler Substrate in wässrigen Bädern und Anwendungsflotten. Verwendung der Zubereitungen gemäß Anspruch 1 in Kombination mit Fluorcarbonpolymeren.






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