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Dokumentenidentifikation DE102006055919A1 31.05.2007
Titel Isoliermaterial
Anmelder Denso Corp., Kariya, Aichi, JP
Erfinder Ishikawa, Tomonori, Kariya, Aichi, JP;
Sugiura, Akio, Kariya, Aichi, JP
Vertreter Klingseisen & Partner, 80331 München
DE-Anmeldedatum 27.11.2006
DE-Aktenzeichen 102006055919
Offenlegungstag 31.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse C08L 63/00(2006.01)A, F, I, 20061127, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C08K 7/00(2006.01)A, L, I, 20061127, B, H, DE   C08K 9/04(2006.01)A, L, I, 20061127, B, H, DE   C09D 5/25(2006.01)A, L, I, 20061127, B, H, DE   H01F 27/32(2006.01)A, L, I, 20061127, B, H, DE   H01B 3/40(2006.01)A, L, I, 20061127, B, H, DE   
Zusammenfassung Offenbart wird ein Isoliermaterial, enthaltend ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel und einen Nanofüllstoff mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von nicht mehr als 40 bei einer Dicke von nicht mehr als 2 nm. Der Nanofüllstoff umfasst einen organisch behandelten Ton, der in dem Epoxidharz dispergiert ist. Der organisch behandelte Ton wird aus einem Tonmineral mit einer Schichtstruktur hergestellt, indem das Tonmineral mit organischen sekundären, tertiären oder quaternären Ammoniumionen mit einem Stickstoffatom, das mit zwei, drei oder vier organischen Modifikatorgruppen verbunden ist, organisch behandelt wird. Die organischen Modifikatorgruppen weisen bevorzugt nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome auf. Zumindest eine Modifikatorgruppe unter den organischen Modifikatorgruppen weist zwei oder mehr Kohlenstoffatome auf. Das Isoliermaterial kann ein ausgezeichnetes Isolierverhalten aufweisen, ohne einen wesentlichen Verlust der Eigenschaften, die dem Harz inhärent sind, zu verursachen.

Beschreibung[de]
HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein elektrisches Isoliermaterial, welches ein Epoxidharz umfasst, in dem ein Füllstoff dispergiert ist.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Bisher war es bekannt, dass ein Isoliermaterial ein Spritzgussmaterial beinhalten konnte, welches zum Beispiel ein Epoxidharz umfasste, in dem ein aus Siliziumdioxid bestehender Füllstoff dispergiert war. Da das Spritzgussmaterial das Epoxidharz als eine Harzkomponente beinhaltet, kann es die Eigenschaften des Epoxidharzes aufweisen, wodurch es in die Lage versetzt wird, zusätzlich zu einer Isoliereigenschaft eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufzuweisen. Daher wurde das Spritzgussmaterial zum Beispiel in Zündspulen für Autos oder für andere Anwendungen eingesetzt (siehe ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 11-111547). In diesem Spritzgussmaterial kann dessen Isolatoreigenschaft mit zunehmender Menge an zugegebenem Füllstoff verbessert werden.

Andererseits wird seit kurzem einem Verbundwerkstoff bzw. Kompositmaterial Aufmerksamkeit geschenkt, welches ein Harzmaterial umfasst mit darin dispergiertem organisch behandeltem Ton, der erhalten wird, indem ein Ton einer organischen Behandlung unterzogen wird. Insbesondere wurde ein Harzkompositmaterial entwickelt, das einen in dem Epoxidharz dispergierten, organisch behandelten Ton umfasst (siehe „The Journal of Adhesion Society of Japan", Adhesion Society of Japan, Nr. 11, Band 40, 2004, Seite 532-535). Im Vergleich mit dem reinen Epoxidharz bewirkt in diesem Harzkompositmaterial die Dispersion des organisch behandelten Tons die Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des resultierenden Harzkompositmaterials.

Allerdings gibt es in dem oben beschriebenen Spritzgussmaterial das Problem, dass bei zunehmender Menge des zugegebenen Füllstoffs zur Verbesserung der Wärmebeständigkeit die Eigenschaften, welche vom Epoxidharz herrühren, verschlechtert werden können, was einen Verlust der Wärmebeständigkeitseigenschaft und weiterer Eigenschaften verursacht. Weiterhin kann das Anlegen einer elektrischen Spannung über einen langen Zeitraum ein Spannungsdurchschlagsproblem verursachen. Weiterhin gibt es in dem oben beschriebenen Harzmaterial mit darin dispergiertem organisch behandeltem Ton keine Beschreibung bezüglich den Isolatoreigenschaften, obwohl die mechanischen Eigenschaften wie zum Beispiel Zugfestigkeit und ähnliche Eigenschaften verbessert werden können.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Isoliermaterials, das in der Lage ist, eine ausgezeichnete elektrische Isolatoreigenschaft aufzuweisen, ohne einen wesentlichen Verlust der Eigenschaften des Harzes selbst zu verursachen.

Die vorliegende Erfindung liefert ein Isoliermaterial, umfassend ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel bzw. Vernetzungsmittel und einen Nanofüllstoff, d. h. einen Füllstoff mit einer Größe im Nanometerbereich, mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von nicht mehr als 40 bei einer Dicke von nicht mehr als 2 nm, dadurch gekennzeichnet, dass

der Nanofüllstoff oder der Füllstoff im Nanometergrößenbereich einen in dem Epoxidharz dispergierten, organisch behandelten Ton umfasst und

der organisch behandelte Ton ein Tonmineral mit Schichtstruktur umfasst, das mit organischen sekundären, tertiären oder quaternären Ammoniumionen, die ein Stickstoffatom aufweisen, welches mit zwei, drei oder vier organischen Modifikatorgruppen verbunden ist, organisch behandelt wurde.

Das Isoliermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst den Nanofüllstoff, der einen in einem Epoxidharz dispergierten, organisch behandelten Ton umfasst, wobei der organisch behandelte Ton durch eine organische Behandlung eines Tonminerals mit spezifischen organischen Ammoniumionen hergestellt wurde, ein Epoxidharz und ein Härtungsmittel bzw. Vernetzungsmittel. Wenn der organisch behandelte Ton in dem Epoxidharz dispergiert wird, wird in dem Isoliermaterial die Schichtstruktur des organisch behandelten Tons zerstört und folglich wird ein Nanofüllstoff, zum Beispiel in der Form von Blättchen mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von nicht mehr als 40 bei einer Dicke von nicht mehr als 2 nm in dem Epoxidharz dispergiert.

Daher kann das vorliegende Isoliermaterial ausgezeichnete Isolatoreigenschaften aufweisen. Weiterhin kann das vorliegende Isoliermaterial im Vergleich zu Füllstoffen aus dem Stand der Technik, die aus Siliziumdioxid bestehen, selbst dann zufriedenstellende Isolatoreigenschaften aufweisen, wenn es nur eine kleine Menge des Nanofüllstoffs enthält. Daraus resultiert, dass das Isolatormaterial eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen kann, ohne die Eigenschaften wie zum Beispiel Wärmebeständigkeit und andere Eigenschaften, die dem Epoxidharz inhärent sind, zu verschlechtern.

Weiterhin kann das vorliegende Isoliermaterial auch nach dem Härten des Isoliermaterials eine ausgezeichnete Isolatoreigenschaft aufweisen.

Nachfolgend wird der Grund, warum das Isoliermaterial der vorliegenden Erfindung die oben beschriebene ausgezeichnete Isolatoreigenschaft aufweisen kann, unter Bezugnahme auf die 1 bis 5 beschrieben.

1 veranschaulicht ein Isoliermaterial 9 gemäß Stand der Technik, das durch Zugabe eines Füllstoffs 95, der aus Siliziumdioxid besteht, zu einem Epoxidharz 90 hergestellt wurde. Wie in dieser Zeichnung dargestellt, handelt es sich bei dem Isoliermaterial 9 um ein geformtes Produkt in der Form eines Rechteckes. Eine Oberfläche des rechteckigen Isoliermaterials 9 hat eine elektrisch leitfähige Oberfläche 98, die durch das Verbacken einer elektrisch leitfähigen Paste erzeugt wurde, und in dem Isoliermaterial 9 wird ein Spannungsdurchbruch erzeugt, wenn eine Elektrodennadel 9 von einer Oberfläche, die der leitfähigen Oberfläche 98 gegenüberliegt, in das Isoliermaterial 9 eingeführt wird, um kontinuierlich eine Spannung überhalb eines vorbestimmten Niveaus anzulegen. 1 veranschaulicht das Voranschreiten des Spannungsdurchbruchs (gezeigt durch die fettgedruckte Pfeillinie in 1), wenn der Spannungsdurchbruch in dem Isoliermaterial 9 aus dem Stand der Technik verursacht wird.

Wie in 1 veranschaulicht, schreitet der Spannungsdurchbruch in dem Isoliermaterial 9 im Allgemeinen unter Umwegen voran, indem der Füllstoff 95 in dem Epoxidharz 90 vermieden bzw. umgangen wird. Wie in derselben Zeichnung gezeigt wird, verlängert folglich im Falle der Zugabe eines Füllstoffs 95 zu dem Epoxidharz 90 die Weglänge (Länge der fettgedruckten Pfeillinien in 1) des Spannungsdurchbruches die Umweglänge, was den Spannungsdurchbruch erschwert. Da der Füllstoff aus dem Stand der Technik, der aus Siliziumdioxid und anderen Komponenten besteht, ein großes Volumen aufweist, ist es schwierig, die Länge des Umwegs durch Zugabe einer kleinen Menge eines solchen Füllstoffs aus dem Stand der Technik zu erhöhen, wie aus dieser Zeichnung erkannt werden kann.

Im Gegensatz dazu enthält in dem erfindungsgemäßen Isoliermaterial 1 ein Epoxidharz 2 einen sehr kleinen Nanofüllstoff 3, der in dem Epoxidharz 2 dispergiert ist und ein Höhe-Breite-Verhältnis von 40 oder weniger bei einer Dicke von 2 nm oder weniger aufweist, wie in 5 veranschaulicht ist. Daher kann die Weglänge (fettgedruckte Pfeillinie in 5) durch die Zugabe einer relativ kleinen Menge des Füllstoffs 1 problemlos erhöht werden. Daraus resultiert, dass ein Spannungsdurchbruch nur unter Schwierigkeiten stattfinden kann, wodurch eine stark erhöhte Isolatoreigenschaft erzeugt wird. Bezüglich 5 ist anzumerken, dass diese das Voranschreiten des Spannungsdurchbruches veranschaulicht, der in dem rechteckigen Isoliermaterial 1 mit der geformten leitfähigen Oberfläche 10 verursacht wird, wenn eine Elektrodennadel 8 in das Isoliermaterial 1 eingeführt wird, um eine elektrische Spannung an dem Isoliermaterial 1 anzulegen.

Wie oben beschrieben, kommt es in dem Isoliermaterial der vorliegenden Erfindung selbst bei einem geringen Gehalt an Nanofüllstoff nur erschwert zu einem Spannungsdurchbruch, wodurch eine ausgezeichnete Isolatoreigenschaft erzielt wird.

Folglich wird es gemäß der vorliegenden Erfindung möglich, ein Isoliermaterial mit ausgezeichneter Isolatoreigenschaft bereitzustellen, ohne dass es zu einem wesentlichen Verlust der Eigenschaften, die dem Harz inhärent sind, kommt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine Abbildung, die das Voranschreiten des Spannungsdurchbruchs in einem Isoliermaterial aus dem Stand der Technik zeigt.

2 ist eine Abbildung, die den Aufbau des Isoliermaterials gemäß Beispiel 1 zeigt.

3A ist eine Abbildung, die eine Schichtstruktur des Tonminerals gemäß Beispiel 1 zeigt.

3B ist eine Abbildung, die den Aufbau des organisch behandelten Tons zeigt, wobei organische Ammoniumionen zwischen die Schichten des Tonminerals eingeführt wurden.

4 ist eine Abbildung, die die Messmethode der Stehspannung in Beispiel 1 zeigt.

5 ist eine Abbildung, die das Voranschreiten des Spannungsdurchbruchs in dem erfindungsgemäßen Isoliermaterial zeigt.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf bevorzugte Ausführungsformen beschrieben. Es sollte jedoch berücksichtigt werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt ist und folglich können die Ausführungsformen innerhalb des Umfangs und im Sinne der Erfindung modifiziert oder verbessert werden.

Das Isoliermaterial der vorliegenden Erfindung enthält ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel und einen Nanofüllstoff mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von 40 oder weniger bei einer Dicke von 2 nm oder weniger.

Weist der Nanofüllstoff eine Dicke von mehr als 2 nm oder ein Höhe-Breite-Verhältnis von mehr als 40 auf, wird die spezifische Oberfläche des in dem Isoliermaterial dispergierten Nanofüllstoffs reduziert. Daraus resultiert, dass die Weglänge des Spannungsdurchbruchs in dem Isoliermaterial ohne weiteres verkürzt wird und die Isolatoreigenschaft des Isoliermaterials dazu neigt, reduziert zu werden. Bei einem Höhe-Breite-Verhältnis von mehr als 40 können die ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften des Epoxidharzes verschlechtert werden.

Das Höhe-Breite-Verhältnis des Nanofüllstoffs kann durch das Verhältnis der Breite (die längste Länge) des Nanofüllstoffs zu dessen Dicke (die kürzeste Länge) wiedergegeben werden.

Die Dicke und Breite des Nanofüllstoffs können durch geeignete Auswahl des Tonminerals variiert werden. Folglich können die Dicke und Breite des Nanofüllstoffs als Resultat der Auswahl des Tonmineraltyps grob festgelegt werden.

Weiterhin können die Dicke und Breite des Nanofüllstoffs in dem Isoliermaterial durch Vermessen des gehärteten Isoliermaterials mit einem Röntgenbeugungsverfahren, einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder weiteren Methoden erhalten werden.

Weiterhin ist der organisch behandelte Ton ein Produkt des Tonminerals, das mit den organischen Ammoniumionen organisch behandelt wurde.

Die organische Behandlung kann beispielsweise durchgeführt werden, indem das Tonmineral in einer Flüssigkeit, zum Beispiel einer wässrigen Lösung, die die organischen Ammoniumionen enthält, eingetaucht wird oder die organische Behandlung kann durch andere Methoden erfolgen. Als Resultat dieser organischen Behandlung werden die organischen Ammoniumionen zwischen die Schichten, die das Tonmineral bilden, eingeführt, wodurch der Schichtabstand aufgeweitet wird. Folglich kann unter Verwendung der organischen Behandlung der oben beschriebene, organisch behandelte Ton erhalten werden, der einen aufgeweiteten Abstand zwischen den Schichten als Ergebnis der Einfügung der organischen Ammoniumionen zwischen die Schichten des Tonminerals aufweist.

In dem Nanofüllstoff wird weiterhin der organisch behandelte Ton in dem Epoxidharz dispergiert.

Wenn der organisch behandelte Ton in dem Epoxidharz dispergiert wird, zum Beispiel durch Mischen oder andere Methoden, dringt das Epoxidharz zwischen die Schichten des organisch behandelten Tons ein, wodurch die Bindung zwischen den Schichten gebrochen wird und folglich die Schichten, die den organisch behandelten Ton bilden, als Nanofüllstoff in dem Epoxidharz dispergiert werden.

In diesem Dispersionsverfahren können die Schichten, die den organisch behandelten Ton bilden, als einzelne Schicht in dem Epoxidharz dispergiert werden, oder sie können als laminiertes Produkt von zwei oder mehr Schichten dispergiert werden. Bevorzugt werden die Schichten als einzelne Schicht dispergiert. In einem solchen Fall kann die Dicke des Nanofüllstoffs auf eine Größenordnung von etwa 1 nm reduziert werden. Weiterhin kann in einem solchen Fall der Spannungsdurchbruch des resultierenden Isoliermaterials in effektiver Weise verhindert werden, da die Summe der spezifischen Oberfläche des Nanofüllstoffs in dem Isoliermaterial durch Zugabe einer kleinen Menge (Gewicht) des organisch behandelten Tons erhöht werden kann.

Weiterhin enthält das Isoliermaterial ein Härtungsmittel bzw. Vernetzungsmittel.

Beispielsweise beinhaltet das Härtungsmittel ein Säureanhydrid, eine Aminverbindung oder andere Verbindungen.

Das Säureanhydrid beinhaltet zum Beispiel Hexahydrosäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Methylcyclodextrin (Methyl CD) -Säureanhydrid, Cyclodextrin (CD) -Säureanhydrid, Methylhiminsäureanhydrid, Himinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Tetrahydrosäureanhydrid, Rikazid-HL, Hetsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 3-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, 4-Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Trialkyltetrahydrophthalsäureanhydrid-Maleinsäure-Addukt, Methylhexahydrophthalsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Methylnaginsäureanhydrid und weitere Anhydride.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass der Gehalt des Härtungsmittels im Bereich von 30 bis 170 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Epoxidharz liegt.

In diesem Fall kann das Isoliermaterial gehärtet werden, ohne die Eigenschaften, die dem Epoxidharz inhärent sind, zu verschlechtern.

Weiterhin wird der organisch behandelte Ton aus dem Tonmineral mit Schichtstruktur erhalten, indem dieser mit organischen sekundären, tertiären oder quaternären Ammoniumionen mit zwei bis vier organischen Modifikatorgruppen, die an deren Stickstoffatom gebunden sind, organisch behandelt wird.

Wenn die organische Behandlung des Schichtminerals durchgeführt wird, indem als organische Ammoniumverbindung eine primäre Ammoniumverbindung mit einer organischen Modifikatorgruppe, die an deren Stickstoffatom gebunden ist, verwendet wird, kann die primäre Ammoniumverbindung die Härtungsreaktion des Epoxidharzes während der Härtung des Isoliermaterials durch dessen Erwärmung nachteilig beeinflussen, wodurch die Isolatoreigenschaft des resultierenden gehärteten Produkts verschlechtert wird.

Die Strukturen der sekundären, tertiären und quaternären Ammoniumionen werden durch die folgenden Formeln (1) bis (3) wiedergegeben, in denen R1 bis R3 jeweils eine organische Modifikatorgruppe repräsentieren:

Wie in den Formeln (1) bis (3) gezeigt wird, weist in den organischen Ammoniumionen das Stickstoffatom (N), an das die organische Modifikatorgruppe gebunden ist, eine positive Ladung auf. Folglich dringen bei Kontakt des Tonminerals mit den organischen Ammoniumionen diese organischen Ammoniumionen durch die Wirkung der positiven Ladung des N-Atoms der Ammoniumionen zwischen die Schichten des Tonminerals ein und werden an die Oberfläche der Schichten gebunden, wodurch der Abstand zwischen den Schichten des Tonminerals erhöht wird (organische Behandlung, siehe 3A und 3B).

Das Tonmineral mit den eingefügten organischen Ammoniumionen, d. h. der oben beschriebene organisch behandelte Ton, weist folglich einen erhöhten Abstand auf zwischen den Schichten, die das Tonmineral bilden. Wenn der organisch behandelte Ton mit dem Epoxidharz gemischt und in diesem dispergiert wird, kann das Epoxidharz folglich ohne weiteres zwischen die Schichten des organisch behandelten Tons eindringen. Daraus resultiert, dass der Abstand zwischen den Schichten des organisch behandelten Tons erhöht wird und ein Bruch der Bindung der Schichten des organisch behandelten Tons bewirkt wird, und folglich die Schichten, die den organisch behandelten Ton bilden, als Nanofüllstoff in dem Epoxidharz dispergiert werden können.

In den oben beschriebenen organischen Ammoniumionen beinhaltet die organische Modifikatorgruppe Kohlenwasserstoffgruppen wie zum Beispiel Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und weitere Gruppen. Weiterhin kann es sich bei der organischen Modifikatorgruppe um eine Gruppe handeln, die funktionelle Gruppen mit einer relativ großen Polarität und einer hohen Reaktivität wie zum Beispiel Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen und ähnliche Gruppen enthält.

Bevorzugt weist die organische Modifikatorgruppe der organischen Ammoniumionen nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome auf.

Wenn mehr als 30 Kohlenstoffatome vorliegen, besteht eine Tendenz, dass die organischen Ammoniumionen kaum zwischen die Schichten des Tonminerals eindringen können. Folglich wird es schwierig, den Abstand zwischen den Schichten des organisch behandelten Tons ausreichend aufzuweiten und so gibt es eine Tendenz, dass der resultierende Nanofüllstoff nur schwierig in ausreichendem Maße in dem Epoxidharz dispergiert wird.

Bezüglich der organischen Modifikatorgruppen in den organischen Ammoniumionen ist es weiterhin bevorzugt, dass zumindest eine organische Modifikatorgruppe zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist.

Wenn jede der organischen Modifikatorgruppen in den organischen Ammoniumionen weniger als zwei Kohlenstoffatome aufweist, wird es schwierig, den Abstand zwischen den Schichten des organisch behandelten Tons ausreichend aufzuweiten und daraus resultiert eine Tendenz, das der resultierende Nanofüllstoff nur unter Schwierigkeiten in ausriechendem Maße in dem Epoxidharz dispergiert wird. Zumindest eine der organischen Modifikatorgruppen in den organischen Ammoniumionen hat bevorzugt 10 oder mehr Kohlenstoffatome, noch bevorzugter 15 oder mehr Kohlenstoffatome.

Es ist bevorzugt, dass zumindest eine der organischen Modifikatorgruppen in den organischen Ammoniumionen zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und die restlichen organischen Modifikatorgruppen 30 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen.

In diesem Fall können die organischen Ammoniumionen ohne weiteres zwischen die Schichten des Tonminerals eindringen und gleichzeitig kann der Abstand der Schichten des Tonminerals ausreichend aufgeweitet werden.

Weiterhin kann zumindest ein Mitglied bzw. Vertreter aus Montmorillonit, Sabonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit als Tonmineral verwendet werden.

Weiterhin ist es bevorzugt, dass das Isoliermaterial 1 bis 35 Gewichtsteile Nanofüllstoff auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz enthält.

Wenn das Mischungsverhältnis des Nanofüllstoffs innerhalb des oben angegebenen Bereichs liegt, wird es möglich, die Funktionen und Wirkungen der vorliegenden Erfindung zu erhalten und es kann unter Verwendung einer kleinen Menge des Nanofüllstoffs eine ausgezeichnete Isolatoreigenschaft erreicht werden. Noch bevorzugter liegt der Gehalt des Nanofüllstoffs in dem Isoliermaterial im Bereich von 1 bis 20 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen.

Weiterhin kann zumindest ein Mitglied bzw. Vertreter aus Epoxidharz vom Typ Bisphenol A, Epoxidharz vom Typ Bisphenol F, Epoxidharz vom Typ Bisphenol S, Epoxidharz vom Typ Hexahydrobisphenol A, Epoxidharz vom Typ Tetramethylbisphenol A, Epoxidharz vom Typ Pyrocatechol, Epoxidharz vom Typ Resorcinol, Epoxidharz vom Typ Cresol/Novolak, Epoxidharz vom Typ Tetrabrombisphenol A, Epoxidharz vom Typ Trihydroxybiphenyl, Epoxidharz vom Typ Bisresorcinol, Epoxidharz vom Typ Tetramethylbisphenol F, Epoxidharz vom Typ Bixylenol sowie andere Epoxidharztypen als Epoxidharz verwendet werden.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele eingehender beschrieben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wird unter Bezugnahme auf die 2, 3A, 3B und 4 erläutert. Es ist in diesem Beispiel anzumerken, dass das Isoliermaterial als Beispiel für die vorliegende Erfindung und das Isoliervergleichsmaterial hergestellt werden, um die Isolatoreigenschaften dieser beiden Isoliermaterialien zu vergleichen.

Wie in 2 gezeigt, enthält das Isoliermaterial 1 dieses Beispiels ein Epoxidharz 2, ein Härtungsmittel und einen blättchenförmigen Nanofüllstoff 3 mit einer Dicke von nicht mehr als 2 nm und einem Höhe-Breite-Verhältnis von nicht mehr als 40. Der Nanofüllstoff 3 umfasst den organisch behandelten Ton, der in dem Epoxidharz 2 dispergiert ist. Wie in den 3A und 3B gezeigt wird, wird der organisch behandelte Ton 4 durch eine organische Behandlung des Tonminerals 6, das eine Schichtstruktur aufweist, mit organischen sekundären, tertiären oder quaternären Ammoniumionen 5, die 2 bis 4 an ein Stickstoffatom gebundene organische Modifikatorgruppen aufweisen, hergestellt.

In diesem Beispiel wurde Montmorillonit als Tonmineral 6 verwendet. Weiterhin wurde die durch die folgende Formel (4) dargestellte Verbindung, die als organische Modifikatorgruppe eine Alkylgruppe mit 18 Kohlenstoffatomen und eine Methylgruppe mit einem Kohlenstoffatom (N-Methyl-n-octadecylammoniumion) aufweist, als organisches Ammoniumion 5 verwendet.

Nachfolgend wird das Herstellungsverfahren des in diesem Beispiel verwendeten Isoliermaterials beschrieben.

Zuerst wurde das Tonmineral mit der Schichtstruktur einer organischen Behandlung unterzogen, um einen organisch behandelten Ton herzustellen.

Insbesondere wurde Montmorillonit mit Schichtstruktur (Na-Montmorillonit) als Tonmineral 6 verwendet (siehe 3A). Das Tonmineral wurde unter Erhalt einer Dispersion in Wasser dispergiert.

Dann wurde ein organisches Ammoniumsalz bereit gestellt und das Ammoniumsalz wurde in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung herzustellen. Die resultierende wässrige Lösung enthält ein organisches Ammoniumion der obigen Formel (4).

Nachfolgend wurde die wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung der in dem obigen Schritt hergestellten Tonmineraldispersion zugegeben. Wie in 3B gezeigt, bewirken bei der Zugabe der wässrigen Lösung eine positive Ladung, zum Beispiel der Stickstoffatome in den organischen Ammoniumionen 5, und eine negative Ladung der Schichten 3, die das Tonmineral bilden, eine gegenseitige Anziehung, wodurch das Eindringen der organischen Ammoniumionen 5 zwischen jede Schicht 3 des Tonminerals mit Schichtstruktur (Montmorillonit) 6 unter Bildung eines organisch behandelten Tons 4 bewirkt wird.

Dann wurde eine Ausfällung des organisch behandelten Tons 4 durch Filtrieren wiedergewonnen, mit Wasser gewaschen und gefriergetrocknet unter Bildung eines organisch behandelten Tons (organisch behandelter Montmorillonit) 4. Der organisch behandelte Ton wurde als Probe e1 bezeichnet.

Anschließend wurde der Abstand zwischen den Schichten (Abstand von Schicht zu Schicht) in der Schichtstruktur der Probe e1 durch ein Röntgenbeugungsverfahren und ein Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen. Die Ergebnisse werden nachfolgend in Tabelle 1 gezeigt.

Anschließend wurden 7 Gewichtsteile des organisch behandelten Tons (Probe e1) und 85 Gewichtsteile Hexahydrosäureanhydrid als Härtungsmittel in einer Perlmühle gemischt. Dann wurde das resultierende Gemisch zu 100 Gewichtsteilen Epoxidharz vom Typ Bisphenol A zugegeben und das Gemisch wurde durch Rühren für etwa 30 Minuten bei einer Temperatur von etwa 60°C unter Vakuumentschäumungsbedingungen (Druck von 3 bis 5 Torr) gemischt. Durch dieses Verfahren wurde das Epoxidharz zwischen die Schichten des organisch behandelten Tons intrudiert, wodurch die getrennten Schichten des organisch behandelten Tons erzeugt werden. Daraus resultiert, dass jede Schicht des organisch behandelten Tons (Nanofüllstoff 3) in dem Epoxidharz 2 dispergiert wurde, um ein Isoliermaterial 1 zu erzeugen (siehe 2). Das Produkt wurde als Probe E1 bezeichnet.

Nachfolgend wurde die Probe E1 erwärmt und gehärtet bzw. vernetzt unter Erhalt einer gehärteten Probe E1. Für die resultierende gehärtete Probe E1 wurden die Dicke und Breite des Nanofüllstoffs mit einer Röntgenbeugungsmethode und einem Transmissionselektronenmikroskop (TEM) gemessen. Als Resultat dieser Messung wurde bezüglich der Probe E1 herausgefunden, dass die das Tonmineral bildenden Schichten im Wesentlichen in einzelne Schichten aufgetrennt sind und folglich wurde der blättchenförmige Nanofüllstoff mit einer Breite von 100 nm × 100 nm und einer Dicke von 1 nm in dem Epoxidharz dispergiert. Weiterhin entspricht das Inhaltsverhältnis des Nanofüllstoffs in der Probe E1 dem Mischungsverhältnis des organisch behandelten Tons und beträgt 7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz.

Weiterhin wurden in diesem Beispiel drei Arten von organisch behandelten Proben (Probe e2, Probe e3 und Probe c1) unter Verwendung von organischen Ammoniumionen, die sich von den organischen Ammoniumionen, die bei der Herstellung der Probe e1 verwendet wurden, unterscheiden, hergestellt. Unter Verwendung der resultierenden organisch behandelten Tone wurden drei Arten von Isoliermaterialien (Probe E2, Probe E3 und Probe C1) in einer Weise hergestellt, die der Herstellung der Probe E1 entspricht.

Insbesondere wurde für die Herstellung der Probe e2 ein organisches Ammoniumsalz zuerst in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung herzustellen. Die resultierende wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung enthält organische Ammoniumionen, die durch die folgende Formel (5) wiedergegeben werden.

Dann wird wie bei der Herstellung der Probe e1 die wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung einer Dispersion des Tonminerals (Montmorillonit) zugegeben. Eine Ausfällung des organisch behandelten Tons wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und gefriergetrocknet unter Ausbildung eines organisch behandelten Tons (Probe e2).

Weiterhin wurde für die Herstellung der Probe e3 ein organisches Ammoniumsalz in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung herzustellen. Die resultierende wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung enthält organische Ammoniumionen, die durch die folgende Formel (6) wiedergegeben werden.

Anschließend wird die wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung wie bei der Herstellung der Probe e1 einer Dispersion des Tonminerals (Montmorillonit) zugegeben. Eine Ausfällung des organisch behandelten Tons wurde durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und gefriergetrocknet unter Ausbildung eines organisch behandelten Tons (Probe e3).

Weiterhin wurde für die Herstellung der Probe c1 ein organisches Ammoniumsalz in Wasser gelöst, um eine wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung herzustellen. Die resultierende wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung enthält organische Ammoniumionen, die durch die folgende Formel (7) wiedergegeben werden.

Anschließend wird die wässrige Lösung der organischen Ammoniumverbindung wie bei der Herstellung der Probe e1 einer Dispersion des Tonminerals (Montmorillonit) zugegeben. Eine Ausfällung des organisch behandelten Tons wird durch Filtrieren gewonnen, gewaschen und gefriergetrocknet unter Ausbildung eines organisch behandelten Tons (Probe c1).

Nach der Herstellung der Proben (Probe e2, Probe e3 und Probe c1) wurde jede Probe in der gleichen Weise wie die Probe e1 untersucht, um den Schichtabstand in der Schichtstruktur zu bestimmen. Die Ergebnisse werden nachfolgend in Tabelle 1 zusammengefasst.

Anschließend wird in gleicher Weise wie für Probe e1 ein organisch behandelter Ton jeder Probe (Probe e2, Probe e3 und Probe c1), ein Epoxidharz und ein Härtungsmittel gemischt, um ein Isoliermaterial zu erhalten, in dem jede Schicht des organisch behandelten Tons (Nanofüllstoff) in dem Epoxidharz dispergiert ist.

In den resultierenden Isoliermaterialien wird das Isoliermaterial, welches unter Verwendung des organisch behandelten Tons e2 hergestellt wurde, als Probe E2 bezeichnet, das Isoliermaterial, welches unter Verwendung des organisch behandelten Tons e3 hergestellt wurde, als Probe E3 bezeichnet und das Isoliermaterial, welches unter Verwendung des organisch behandelten Tons c1 hergestellt wurde, als Probe C1 bezeichnet. In jeder Probe werden die Nanofüllstoffe mit einer Dicke von nicht mehr als 2 nm und einem Höhe-Breite-Verhältnis von nicht mehr als 40 in dem Epoxidharz dispergiert. Weiterhin entsprach das Inhaltsverhältnis des Nanofüllstoffs in den Proben E2, E3 und C1 demjenigen der Probe E1 und betrug 7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile des Epoxidharzes.

Zusätzlich zu diesen Proben wurde in diesem Beispiel ein Isoliermaterial (Probe C2) ohne organisch behandelten Ton zu Vergleichszwecken hergestellt.

Wie bei der Herstellung der Probe E1 wurden 100 Gewichtsteile eines Epoxidharzes vom Typ Bisphenol A als Epoxidharz und 85 Gewichtsteile Hexahydrosäureanhydrid als Härtungsmittel durch Rühren unter Vakuumentschäumungsbedingungen gemischt, um ein isolierendes Vergleichsmaterial, das als Probe C2 bezeichnet wird, herzustellen.

Anschließend wurden die Glasübergangstemperatur (Tg) und die Stehspannung für 5 Probentypen (Proben E1 bis E3 und Proben C1 und C2), die in den obigen Verfahren hergestellt wurden, gemessen. Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2 zusammengefasst.

Die Tg-Messung erfolgte durch die TMA-Methode (thermomechanische Analyse). Für die Messung von Tg wurde jede Probe bei einer Temperatur von 90°C für 17 Stunden erwärmt, gefolgt von einer weiteren Erwärmung bei 170°C für 15 Stunden, um ein gehärtetes Produkt zu erzeugen. Die Temperatur des gehärteten Produkts wurde bei einer Aufheizrate von 2,0°C/min. in der thermomechanischen Testvorrichtung vom Typ TM-1500 (hergestellt von Ulvac-Riko Inc.) erhöht.

Die Stehspannung wurde in der Testvorrichtung für Spannungsdurchbruch (hergestellt von Yamayo Tester Co. Ltd.) gemessen.

Wie in 3 gezeigt wird, wurden die Isoliermaterialien, d. h. die oben beschriebenen erwärmten und gehärteten Proben, geformt unter Erhalt eines würfelförmigen Teststücks 1 mit einer würfelförmigen Gestalt. Anschließend wurde eine leitfähige Paste auf eine Oberfläche des würfelförmigen Teststücks 1 aufgebracht und verbacken, um eine Elektrodenoberfläche 10 zu bilden. Dann wurde eine Nadelelektrode 8 (∅ 30 &mgr;m) von der Oberfläche, die der Elektrodenfläche 10 gegenüberliegt, in das Teststück 1 eingeführt. Eine elektrische Spannung wurde zwischen der Nadelelektrode 8 und der Elektrodenoberfläche 10 angelegt, um die Zeit zu messen, die notwendig ist, um einen Spannungsdurchbruch zu erzeugen (Durchbruchszeitdauer). Es ist anzumerken, dass der Abstand zwischen der Nadelelektrode 8 und der Elektrodenoberfläche 10 2 mm betrug.

Anschließend wurde die Spannung (Durchbruchsspannung), bei der die Durchbruchszeitdauer 1000 Stunden beträgt, aus der Beziehung der Durchbruchszeitdauer und der angelegten Spannung berechnet. Die Ergebnisse werden nachfolgend in Tabelle 2 zusammengefasst.

Wie der Tabelle 1 entnommen werden kann, zeigen alle organisch behandelten Tone, die unter Verwendung der organischen primären bis quaternären Ammoniumionen hergestellt wurden (Proben e1 bis e3 und Probe c1), einen Schichtabstand, der gegenüber dem Schichtabstand des unbehandelten Probenminerals (Montmorillonit) erhöht ist. Es ist anzumerken, dass der Schichtabstand des unbehandelten Tonminerals (Montmorillonit) etwa 1 nm betrug.

Weiterhin kann Tabelle 2 entnommen werden, dass die Isoliermaterialien, die unter Verwendung der organisch behandelten Tone e1 bis e3 hergestellt wurden (Proben E1 bis E3), eine hohe Durchbruchsspannung von zumindest 150 kV/mm zeigten. Diese Durchbruchsspannungen sind zumindest um den Faktor 3 größer als diejenige der Probe C2, die keinen Ton aufweist.

Demgegenüber wurde in dem Isoliermaterial (Probe C1), das unter Verwendung des organisch behandelten Tons c1 hergestellt wurde, beobachtet, dass die Durchbruchsspannung im Vergleich zu der Durchbruchsspannung der Probe C2 deutlich reduziert wurde.

Wie aus den obigen Ergebnissen ersichtlich ist, können die Isoliermaterialien (Proben E1 bis E3), die durch Dispersion der organisch behandelten Tone (Proben e1 bis e3), hergestellt unter Verwendung von organischen sekundären, tertiären oder quaternären Ammoniumionen, in Epoxidharz erhalten wurden, ein ausgezeichnetes Isolatorverhalten aufweisen, wohingegen das Isolatormaterial (Probe C1), das durch Dispersion der organisch behandelten Tone (Probe c1), hergestellt durch Durchführung einer organischen Behandlung unter Verwendung von organischen primären Ammoniumionen, in Epoxidharz erhalten wurde, keine Isolatoreigenschaft aufweisen kann.

Der Grund hierfür wird darin gesehen, dass bei der Härtung durch Erwärmen des Isoliermaterials (Probe C1), das die organischen primären Ammoniumionen enthält, diese organischen primären Ammoniumionen die Härtungsreaktion bzw. Vernetzungsreaktion des Epoxidharzes nachteilig beeinflussen könnten.

Weiterhin können die Proben E1 bis E3 die oben beschriebenen ausgezeichneten Isolatoreigenschaften aufweisen, wenn sie eine kleine Menge des Nanofüllstoffs enthalten, zum Beispiel 7 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz. Daher können die Proben E1 bis E3 die Isolatoreigenschaften aufweisen, ohne eine wesentliche Verschlechterung der Eigenschaften, die dem Epoxidharz inhärent sind, zu verursachen.

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, zeigten die Proben E1 bis E3 eine Glasübergangstemperatur, die im Wesentlichen derjenigen der Probe C2, die aus dem Epoxidharz besteht, entspricht. Andererseits zeigte die Probe C1 eine Glasübergangstemperatur, die niedriger ist als die Glasübergangstemperatur der Probe C2.

Die Proben E1 bis E3 können eine ausgezeichnete Glasübergangstemperatur aufweisen, die derjenigen der Probe C2, die keinen Nanofüllstoff enthält, gleichwertig ist.

Wie oben beschrieben wurde, können die Isoliermaterialproben E1 bis E3 in diesem Beispiel ein ausgezeichnetes Isolierverhalten aufweisen, ohne einen wesentlichen Verlust der Eigenschaften des Harzes selbst zu erleiden.


Anspruch[de]
Ein Isoliermaterial, umfassend ein Epoxidharz, ein Härtungsmittel und einen Nanofüllstoff mit einem Höhe-Breite-Verhältnis von nicht mehr als 40 bei einer Dicke von nicht mehr als 2 nm, dadurch gekennzeichnet, dass

der Nanofüllstoff einen organisch behandelten Ton umfasst, der in dem Epoxidharz dispergiert ist und

der organisch behandelte Ton ein Tonmineral mit einer Schichtstruktur umfasst, das organisch behandelt wurde mit organischen sekundären, tertiären oder quaternären Ammoniumionen mit einem Stickstoffatom, das mit zwei, drei oder vier organischen Modifikatorgruppen verbunden ist.
Das Isoliermaterial gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Modifikatorgruppen, die an die organischen Ammoniumionen gebunden sind, nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome aufweisen. Das Isoliermaterial gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der organischen Modifikatorgruppen, die an das organische Ammoniumion gebunden sind, zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Das Isoliermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest eine der organischen Modifikatorgruppen, die an das organische Ammoniumion gebunden sind, zwei oder mehr Kohlenstoffatome aufweist und der Rest der organischen Modifikatorgruppen 30 oder weniger Kohlenstoffatome aufweisen. Das Isoliermaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tonmineral zumindest ein Mitglied ausgewählt aus Montmorillonit, Sabonit, Beidellit, Nontronit, Hectorit und Stevensit ist. Das Isoliermaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Isoliermaterial 1 bis 35 Gewichtsteile Nanofüllstoff auf 100 Gewichtsteile Epoxidharz enthält.






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