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Dokumentenidentifikation DE102006056456A1 31.05.2007
Titel Legierungen für Anwendungen bei mittlerer Temperatur, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Gegenstände
Anmelder General Electric Company, Schenectady, N.Y., US
Erfinder Ramasesha, Sheela Kollali, Karnataka, IN;
Verma, Amitabh, Uttar Pradesh, IN;
Vaidya, Kaushik, Bangalore, IN;
Hari, N. S., Karnataka, IN;
Chinchure, Aravind Dattatrayarao, Uttar Pradesh, IN;
Jackson, Melvin Robert, Corea, Me., US
Vertreter Rüger und Kollegen, 73728 Esslingen
DE-Anmeldedatum 28.11.2006
DE-Aktenzeichen 102006056456
Offenlegungstag 31.05.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse C22C 38/18(2006.01)A, F, I, 20061128, B, H, DE
IPC-Nebenklasse C22C 38/12(2006.01)A, L, I, 20061128, B, H, DE   C22C 38/04(2006.01)A, L, I, 20061128, B, H, DE   C22C 38/06(2006.01)A, L, I, 20061128, B, H, DE   
Zusammenfassung Offenbart wird hier eine Zusammensetzung mit Eisen, etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Seltenerdmetall und/oder Yttrium, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen. Offenbart wird hier auch ein Verfahren, umfassend das Zusammenschmelzen einer Zusammensetzung mit Eisen, etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Seltenerdmetall und/oder Yttrium, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen, Gießen der Zusammensetzung und Walzen der Zusammensetzung.

Beschreibung[de]
HINTERGRUND

Diese Anmeldung bezieht sich auf ferritische rostfreie bzw. rostbeständige Stähle für Hochtemperatur-Anwendungen, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Gegenstände.

Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) sind Vorrichtungen, die Energie, üblicherweise Elektrizität, aus einer Vielfalt von Brennstoffen unter Benutzung einer elektrochemischen Reaktion erzeugen. Die Sauerstoff-Übertragung durch den Elektrolyten, die die Wirksamkeit der Energieumwandlung verbessert, ist bei Temperaturen oberhalb von 700°C stark beschleunigt. Die Gesamtwirksamkeit der Umwandlung von Brennstoff in Elektrizität in SOFCs kann so hoch wie 90% sein und ist durch die klassische Thermodynamik für Wärmekraftmaschinen (Carnot-Zyklus) nicht begrenzt. Aufgrund ihrer hohen Abgas-Temperatur haben SOFCs die Fähigkeit sowohl Wärme als auch Elektrizität zu erzeugen. Hybrid-Energieerzeugungs-Systeme, die die SOFCs und Turbinen integrieren, können sehr hohe Gesamtsystem-Wirksamkeiten aufweisen.

SOFCs können zusammengebaut rohrförmig oder planar sein. Die Schlüsselkomponenten einer SOFC sind eine Anode, eine Kathode, ein Elektrolyt, Verbindungsteile, ein Leitungssystem und Dichtungen. Die Kathode ist hauptsächlich einer heißen Oxidationsmittel-Umgebung ausgesetzt und sie wird allgemein die Luft- oder Sauerstoff-Elektrode genannt. Die Temperatur des Kathoden-Zuführungsgases beträgt üblicherweise etwa 400°C oder mehr Ähnlicherweise ist die Anode dem Brennstoff ausgesetzt und sie wird die Brennstoff-Elektrode genannt. Die Verbindungsteile verbinden mit der Anode auf der Brennstoffseite und mit der Kathode auf der Luftseite und sie sind üblicherweise unter Einsatz oxidationsbeständiger, wärmebeständiger Materialien, wie Lanthanchromit, Lanthanstrontiumchromit, ferritischen rostbeständigen Stählen und Legierungen auf Chrombasis hergestellt.

Bei Temperaturen von mehr als oder gleich etwa 850°C und hohen Sauerstoff-Partialdrucken herrschen an der Kathode stark oxidierende Bedingungen vor. Zusammen mit Feuchtigkeit und atmosphärischer Feuchtigkeit können diese in Verbindungen vorhandenes Chrom zu Chromoxiden oder -hydroxid oder -oxyhydroxid oxidieren, die als Kathodenkrusten wachsen und verdampfen und die Kathode deaktivieren oder vergiften können. Kathodenkrusten können nach dem Aussetzen für tausende von Stunden in der SOFC-Umgebung in einem mittleren Temperaturbereich von etwa 800°C bis zu einer Dicke von einigen zehn Mikron (&mgr;m) wachsen. Chromhydroxid und -oxyhydroxid sind besonders flüchtig und können zu einem Abbau der Kathode führen. Um die Lebenserwartung und die Betriebswirksamkeit der SOFC-Kathode zu fördern, ist es erwünscht, den Kathoden-Abbau zu vermindern oder zu vermeiden.

Derzeitige Verfahren zum Minimieren des Kathoden-Abbaus in SOFCs sind nicht angemessen entwickelt und begrenzen die nutzbare Betriebslebensdauer der SOFCs. Das Problem kann durch häufige Wartung oder Entfernung der Kathodenkruste vermindert oder beseitigt werden. Dies kann zur Betriebspause der Zelle und einer signifikanten Energieverminderung beim Energieerzeugungszyklus führen.

Alternativ wurden Legierungen ohne Chrom und Keramikmaterialien mit nicht flüchtigem Chrom in Verbindungsteilen eingesetzt. Diese Materialien sind jedoch teuer, spröde, schwach unter Zugkräften oder haben hohe Widerstandsverluste, was sie ungeeignet für Verbindungsteil-Anwendungen macht. Viele SOFC-Stapel benutzen Verbindungteile und Komponenten, die aus chromhaltigen Legierungen hergestellt sind und es sind wenige geeignete Ersatzmaterialien verfügbar. Das Problem der hohen Raten beim Kathoden-Abbau wurde noch nicht gelöst.

Es ist daher erwünscht, ferritische rostbeständige Stähle zu benutzen, die eine Verminderung bei den Kathoden-Abbauraten in SOFCs erleichtern, die bei Temperaturen von etwa 800°C betrieben werden.

ZUSAMMENFASSUNG

Offenbart wird hier eine Zusammensetzung mit Eisen, etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Seltenerdmetall und/oder Yttrium, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamgewicht der Zusammensetzung beruhen.

Offenbart wird hier auch ein Verfahren, umfassend das Zusammenschmelzen einer Zusammensetzung mit Eisen, etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Seltenerdmetall und/oder Yttrium, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamgewicht der Zusammensetzung beruhen, Gießen der Zusammensetzung und Walzen der Zusammensetzung.

Offenbart werden hier auch aus der Zusammensetzung hergestellte Gegenstände.

DETALLIERTE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Es wird Bezug genommen auf die Figuren, in denen gleiche Elemente mit gleichen Bezugsziffern versehen sind:

1 ist eine schematische Darstellung, die eine beispielhafte Ausführungsform einer Festoxid-Brennstoffzelle (SOFC) wiedergibt;

2 ist eine schematische Darstellung, die den Sandwich wiedergibt, der für die ASR-Messungen eingesetzt wird;

3 ist eine Abbildung der Testvorrichtung zum Mes sen des ASR der ferritischen rostbeständigen Stähle und

4 zeigt die elektrische Vorrichtung für die Platinfolien, die zum Bestimmen des ASR der ferritischen rostbeständigen Stähle benutzt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

In der folgenden Beschreibung bezeichnen gleiche Bezugsziffern gleiche oder entsprechende Teile in den in den Figuren gezeigten verschiedenen Ansichten. Es sollte auch klar sein, dass Begriffe, wie "oben", "unten", "außen", "innen" und Ähnliche geeignete Worte sind, die nicht als begrenzende Begriffe zu verstehen sind. Es wird darauf hingewiesen, dass die Begriffe "erste", "zweite" und Ähnliche, wie sie hier benutzt werden, keine Reihenfolge, Menge oder Bedeutung bezeichnen, sondern vielmehr benutzt werden, um ein Element von einem anderen zu unterscheiden. Die Begriffe "ein" und "eine" bezeichnen keine Beschränkung der Menge, sondern vielmehr die Anwesenheit von mindestens einem der erwähnten Teile. Der modifizierende Begriff "etwa", der in Verbindung mit einer Menge benutzt wird, schließt den genannten Wert ein und hat die sich aus dem Kontext ergebende Bedeutung (schließt, z.B., den Fehlergrad ein, der mit der Messung der jeweiligen Menge verbunden ist).

Offenbart werden hier ferritische rostbeständige Stähle, die Oxidation vermindern und die chemische Verträglichkeit des Metall-Verbindungsteiles in Festoxid-Brennstoffzellen (SOFCs) und anderen Hochtemperatur-Anwendungen verbessern. Die ferritischen rostbeständigen Stähle können vorteilhafter Weise als Verbindungsteile in einer SOFC-Umgebung eingesetzt werden, während sie den Abbau bzw. die Beeinträchtigung aufgrund von Korrosion vermindern. Die ferritischen rostbeständigen Stähle weisen eine geringe Oxid-Wachstumsrate auf, sie können vorteilhaft für die Anpassung des Koeffizienten der Wärmeausdehnung (CTE) benutzt werden und sie haben einen geringen spezifischen Gesamtflächen-Widerstand (ASR) von etwa 5 bis etwa 40 Milliohm-Quadratzentimeter (gemessen bei 750°C), wenn sie der Oxidation bei etwa 750°C für etwa 1.500 Stunden ausgesetzt sind. Die ferritischen rostbeständigen Stähle enthalten vorteilhafterweise Chrom, Aluminium, Wolfram, Mangan, Seltenerdelemente und/oder Yttrium, wobei der Rest Eisen ist.

Bezugnehmend auf 1 umfasst ein beispielhaftes Brennstoffzellensystem 20 zumindest einen Brennstoffzellenstack oder -stapel 30, der aus zumindest einer Bresstoffzelle 200 besteht, die gesondert in gesprengter Darstellung veranschaulicht ist. Sie weist unter anderem eine Anode 40, ein Elektrolyt 60, eine Kathode 80, ein Verbindungsteil 100 und eine Dichtung 105 auf. Die Kathode 80 und das Verbindungsteil 100 befinden sich über den Kontakt 90 in inniger elektrischer Verbindung. Ein Brennstoffzellen-Stapel wird erhalten durch wiederholtes Stapeln der wiederkehrenden Einheit 180, die eine Anode 40, Elektrolyt 60, Kathode 80, Kathodenverbindungskontakt 90 und Verbindungsteil 100 umfasst. Die Brennstoffzelle wird zwischen den Endplatten 120 eingekapselt.

Wie aus 1 ersichtlich, verbindet das Verbindungsteil eine Zelle elektrisch mit der anderen, wenn mehrere SOFCs in einem Stapel benutzt werden, um Elektrizität zu erzeugen. Verbindungsteile dienen auch als Separatoren für die Anoden- und Kathoden-Gase sowie zusätzlich dazu, dass sie dem SOFC-Stapel mechanische Stabilität geben. Da die Qualität der elektrischen Verbindung von SOFCs die Funktion der Verbindungsteile ist, muss die elektrische Leitfähigkeit der Materialien in den Verbindungsteilen hoch sein und sollte bei der Betriebstemperatur unter den Zellbedingungen für die gesamte Lebensdauer der SOFC hoch bleiben. Das Verbindungsteil befindet sich in physikalischer Verbindung mit den anderen Komponenten der Zelle, wie der Kathode und der Anode. Dichtungen werden benutzt, um die Brennstoffzelle gasdicht zu machen, um das Vermischen der Brennstoff- und Oxidationsmittel-Gase zu vermeiden, und die Verbindungsteile können auch in physikalischer Verbindung mit den Dichtungen stehen. Es ist somit für die Verbindungsteile erwünscht, dass sie chemisch inert sind und passende Koeffizienten der thermischen Ausdehnung mit den anderen Zellkomponenten haben. Selbst wenn es eine Reaktion zwischen dem Verbindungsteil und den Elektroden gibt, dann sollte das Reaktionsprodukt ein guter elektrischer Leiter sein.

In einer Ausführungsform umfasst der im Verbindungsteil eingesetzte ferritische rostbeständige Stahl Chrom in einer Menge von mehr als oder etwa 18 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls. In einer anderen Ausführungsform umfasst der ferritische rostbeständige Stahl Chrom in einer Menge von etwa 18 Gew.-% bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls. In noch einer anderen Ausführungsform umfasst der ferritische rostbeständige Stahl Chrom in einer Menge von etwa 20 Gew.-% bis etwa 29 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls. In noch einer anderen Ausführungsform umfasst der ferritische rostbeständige Stahl Chrom in einer Menge von etwa 21 Gew.-% bis etwa 28 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls. Eine beispielhafte Menge Chrom beträgt etwa 20 bis etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls. Werden weniger als 18 Gew.-% Chrom hinzugegeben, dann mag eine zusammenhängende schützende Schicht aus Chromoxid nicht gebildet werden. Diese Schutzschicht aus Chromoxid minimiert die Rate des Abbaus des ferritischen rostbeständigen Stahls. Wird Chrom in Mengen von mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-% hinzugegeben, dann nimmt der ASR zu. Es gibt auch ein Risiko der erhöhten Verdampfung, wenn Chrom in Mengen von mehr als oder gleich etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls, hinzugegeben wird.

Das Aluminium kann in Mengen von bis zu etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls, vorhanden sein. In einer Ausführungsform kann das Aluminium in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 0,9 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls, vorhanden sein. In einer anderen Ausführungsform kann das Aluminium in Mengen von etwa 0,55 bis etwa 0,85 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls, vorhanden sein. In noch einer anderen Ausführungsform kann das Aluminium in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 0,80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls, vorhanden sein. Eine beispielhafte Menge Aluminium beträgt etwa 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostbeständigen Stahls. Wird Aluminium in Mengen von mehr als oder gleich etwa 1,0 Gew.-% hinzugegeben, dann kann zu viel Aluminiumoxid im ferritischen korrosionsbeständigen Stahl gebildet werden, wodurch der Oberflächenwiderstand erhöht wird.

Wolfram erleichtert eine Verminderung im Koeffizienten der Wärmeausdehnung (CTE) des ferritischen rostfreien Stahls. Die Menge des Wolframs kann variiert werden, um die CTE-Anpassung zwischen dem Verbindungsteil und solchen Komponenten der SOFC zu erleichtern, die sich in physikalischer Verbindung damit befinden. Das Wolfram kann in Mengen bis zu etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, vorhanden sein. In einer Ausführungsform kann das Wolfram in Mengen von etwa 5 bis etwa 6,8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, vorhanden sein. In einer anderen Ausführungsform kann das Wolfram in Mengen von etwa 5,5 bis etwa 6,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, vorhanden sein. Eine beispielhafte Menge Wolfram beträgt etwa 5 bis etwa 7 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls.

Die Anwesenheit von Mangan im ferritischen rostfreien Stahl erleichtert die Bildung einer Spinellphase bei der Oxidation. Die Anwesenheit von Mangan vermindert die Verflüchtigung der chromhaltigen Oxide und/oder Hydroxide. Das Mangan kann in Mengen bis zu 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, vorhanden sein. In einer Ausführungsform kann das Mangan in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 1,35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, vorhanden sein. In einer anderen Ausführungsform kann das Mangan in Mengen von etwa 0,6 bis etwa 1,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, vorhanden sein. In noch einer anderen Ausführungsform kann das Mangan in Mengen von etwa 0,7 bis etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, vorhanden sein. Eine beispielhafte Menge Mangan beträgt etwa 0,75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls.

Die Seltenerdelemente sind wirksam beim Kontrollieren der Oxidation, da sie die Korngrenzendiffusion von Chrom wirksam blockieren. Ein beispielhaftes Seltenerdelement ist Lanthan. Andere Seltenerdelemente der Lanthaniden- und Actinidenreihen der Seltenerdmetalle können zu Lanthan hinzugegeben werden, falls erwünscht. Beispiele solcher Seltenerdmetalle sind Cer, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Uran, Neptunium, Plutonium oder Ähnliche oder eine Kombination, die mindestens eines der vorgenannten Seltenerdmetalle umfasst.

Es ist allgemein erwünscht, die Seltenerdmetalle in Mengen von etwa 0,02 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, hinzuzugeben. In einer Ausführungsform können die Seltenerdmetalle in Mengen von etwa 0,05 Gew.-% bis etwa 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, hinzugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können die Seltenerdmetalle in Mengen von etwa 0,06 Gew.-% bis etwa 0,075 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des ferritischen rostfreien Stahls, hinzugegeben werden. Werden die Seltenerdmetalle in einer Menge von mehr als oder gleich etwa 0,1 Gew.-% hinzugegeben, dann nehmen die Verarbeitungskosten des ferritischen rostfreien Stahls zu.

Wie oben ausgeführt, können die ferritischen rostfreien Stähle auch Yttrium zusätzlich zu oder anstelle der Seltenerdmetalle umfassen. In einer Ausführungsform kann Yttrium mit den Seltenerdmetallen zu den ferritischen rostfreien Stählen hinzugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform kann das Yttrium eingesetzt werden, um die Seltenerdmetalle in den ferritischen rostfreien Stählen zu ersetzen.

In einer Ausführungsform können die Seltenerdmetalle und das Yttrium in Mengen von etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ferritischen rostfreien Stahls, hinzugegeben werden. In einer Ausführungsform können die Seltenerdmetalle und das Yttrium in Mengen von etwa 0,005 Gew.-% bis etwa 0,08 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ferritischen rostfreien Stahls, hinzugegeben werden. In einer anderen Ausführungsform können die Seltenerdmetalle und das Yttrium in Mengen von etwa 0,007 Gew.-% bis etwa 0,06 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ferritischen rostfreien Stahls, hinzugegeben werden. In noch einer anderen Ausführungsform können die Seltenerdmetalle und das Yttrium in Mengen von etwa 0,008 Gew.-% bis etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des ferritischen rostfreien Stahls, hinzugegeben werden.

In einer Ausführungsform werden bei einem Verfahren zum Herstellen des ferritischen rostfreien Stahls das Eisen, Chrom, Aluminium, Wolfram, Mangan, Seltenerdelemente und/oder Yttrium mit dem Vakuumlichtbogen geschmolzen, gefolgt vom Gießen, Schmieden und Walzen zur endgültigen Blechform. In einer anderen Ausführungsform kann der ferritische rostfreie Stahl in einer erwünschten Gestalt durch andere, auf Pulvermetallurgie beruhende Verfahren hergestellt werden, einschließlich Heißpressen, heißes isostatisches Pressen, Sintern, heißes Vakuumverdichten oder Ähnliches. Ein beispielhaftes Herstellungsverfahren des ferritischen rostfreien Stahls ist das Vakuumlichtbogenschmelzen gefolgt vom Gießen, Schmieden und Walzen in die endgültige Blechform.

Nach dem Vakuumlichtbogenschmelzen wird das Material dann zu einem Block gegossen. Der Block kann dann geschmiedet und in endgültige Blechform gewalzt werden. In einer Ausführungsform kann der Block bei einer Temperatur von etwa 1000°C heiß gewalzt werden, gefolgt vom Kaltwalzen bis zu einer Dicke von weniger als oder gleich etwa 2,54 Millimeter. Während des Verfahrens der Verminderung in der Dicke des Querschnittes kann ein periodisches Glühen der ferritischen rostfreien Stähle ausgeführt werden.

Die ferritischen rostfreien Stähle haben vorteilhafterweise einen spezifischen Flächenwiderstand (ASR) von etwa 5 bis etwa 40 Milliohm-Quadratzentimeter (m&OHgr;cm2), wenn sie in Legierungs-Sandwiches eingesetzt werden, die bei 750°C für 1.500 Stunden oxidiert werden und einen ASR von etwa 20 bis etwa 120 mohm-cm2, wenn sie in Legierungs-Sandwiches eingesetzt werden, die bei 850°C für 1.500 Stunden oxidiert werden. Die vorerwähnten ASR-Werte werden bei einer Testtemperatur von 750°C gemessen. Wie unten detailliert ausgeführt, enthalten die Legierungs-Sandwiches eine Schicht von Lanthanstrontiummanganat, das zwischen zwei ferritischen rostfreien Stahlplatten angeordnet ist.

Die ferritischen rostfreien Stähle zeigen vorteilhafterweise einen Koeffizienten der Wärmeausdehnung (CTE) von etwa 11 bis etwa 12,75 Teilen pro Million pro Grad Celsius (ppm/°C). In einer Ausführungsform weisen die ferritischen rostfreien Stähle einen Koeffizienten der Wärmeausdehnung (CTE) von etwa 11,75 bis etwa 12,50 ppm/°C auf. In einer anderen Ausführungsform weisen die ferritischen rostfreien Stähle einen Koeffizienten der Wärmeausdehnung (CTE) von etwa 11,85 bis etwa 12,25 ppm/°C auf. Die ferritischen rostfreien Stähle haben vorteilhafterweise einen Koeffizienten der Wärmeausdehnung zur Anpassung an den des Elektrolytmaterials, der in kommerziell erhältlichen SOFCs eingesetzt wird, d.h., mit 8% Yttriumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid (YSZ), der etwa 11 ppm/°C im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 800°C beträgt.

Die Offenbarung wird durch das folgende nicht einschränkende Beispiel veranschaulicht.

BEISPIEL

Dieses Beispiel wurde ausgeführt, um den spezifischen Flächenwiderstand (ASR), den Koeffizienten der Wärmeausdehnung (CET) und die Dicke einer auf dem ferritischen rostbeständigen Stahl in einer Festoxid-Brennstoffzellen-Umgebung gebildeten Oxidationsschicht zu bestimmen. Um den ASR zu messen, wurde ein Sandwich aus einem LSM (Lanthanstrontiummaterial) und dem ferritischen rostfreien Stahl erzeugt. Wie in 2 gezeigt, umfasst diese Sandwich-Konfiguration eine Schicht von LSM, die zwischen zwei ferritischen rostfreien Stahlplatten angeordnet ist. Die ganze in 2 gezeigte Baueinheit wurde bei hohen Temperaturen für eine gewisse Zeitdauer oxidiert. Die ausgewählten Temperaturen waren 750 bzw. 850°C und die Zeitdauer betrug 1.500 Stunden.

Um das LSM zwischen den ferritischen rostfreien Stahlplatten sandwichartig anzuordnen, wurden 10 Gew.-% Polyvinylalkohol (PVA) in heißem Wasser gelöst, um eine PVA-Lösung herzustellen. LSM-Paste wurde mit 30 Gew.-% dieser PVA-Lösung zubereitet, d.h., 70 g LSM wurden mit 30 g der PVA-Lösung vermischt. Die LSM-Paste wurde dann auf eine Oberfläche einer ferritischen rostfreier. Stahlplatte aufgebracht und eine andere ferritische rostfreie Stahlplatte wurde dann darauf gepresst. Diese Legierungs-Sandwiches wurden dann bei 750°C bzw. 850°C 1.500 Stunden lang oxidiert. Diese Oxidations-Temperaturen wurden ausgewählt, weil sie ähnlich der Betriebstemperatur eines SOFC sind.

Um den ASR zu messen, wurden nach dem Oxidieren der Sandwiches die obere und untere Oberfläche des Sandwich wegpoliert, um das Oxid zu entfernen, das auf den bloßen Oberflächen der ferritischen rostfreien Stahlplatten gebildet war. Dann wurde der Sandwich in eine Messausrüstung zwischen die Platinfolien eingeführt, wie in 3 gezeigt. Wie aus 3 ersichtlich, befinden sich die Platinfolien, die jeweils zwei Leitungen aufweisen, in innigem Kontakt mit den äußeren Oberflächen des Sandwich. Dies ist klar in der 4 gezeigt, wo zwei der Leitungen mit der oberen Platinfolie und die anderen beiden mit der unteren Platinfolie verbunden sind. Eine der Leitungen von oben und eine von unten werden benutzt, einen konstanten Strom hindurchzuleiten und das andere Paar zum Messen des Spannungsabfalls über dem Sandwich.

Die Vorteile dieser Konfiguration sind a) nach dem Wegpolieren des Oxids von der oberen und unteren Oberfläche des Sandwich stellen die Platinfolien einen direkten Kontakt mit den Legierungen her und b) der insgesamt gemessene ASR erstreckt über zwei ferritische rostfreie Stahl-LSM-Grenzflächen, wodurch die Genauigkeit der Messung erhöht wird.

Eine programmierbare Keithley-Quelle für konstanten Strom (Modell 2400) und ein Keithley-Nanovoltmeter (Modell 2182) wurden benutzt, um den konstanten Strom hindurchzuleiten bzw. den Spannungsabfall über die Probe zu messen. Der Spannungsabfall wurde auch durch Umkehren der Polarität des konstanten Stromes gemessen und der Mittelwert der beiden Messungen wurde verwendet. Auf diese Weise werden irgendwelche thermoelektrischen Effekte, die wegen der Temperaturgradienten im Ofen vorhanden sein können, ebenfalls annulliert. Die Temperatur wurde mit einer Rate von 5°C pro Minute erhöht und die Daten wurden in einem Intervall von 20 Grad sowohl während des Erhitzens als auch während des Abkühlens gesammelt.

Die Zusammensetzungen zusammen mit den ASR-Resultaten für diese Zusammensetzungen sind in der folgenden Tabelle 1 gezeigt. Zusätzlich zu den ASR-Messungen wurden auch CTE-Messungen unter Benutzung eines Netzsch DIL 402C-Dilatometers mit einer Temperaturfähigkeit von 25 bis 1500°C ausgeführt. CTE-Resultate sind auch in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Zusätzlich wurden Proben oxidiert, um die Oxiddicke zu bestimmen. Ferritische rostfreie Stahlstücke wurden mit LSM-Aufschlämmung überzogen und dann bei 750 und 850°C 1.500 Stunden lang oxidiert. Die oxidierten Legierungen wurden hochkant montiert, um die Oxiddicke zu bestimmen. Um die senkrechte Lage sicherzustellen wurden Metallclips benutzt. Die von den Clips getragenen Proben wurden in die zylindrische Kunststoffform von 1 Zoll Durchmesser eingeführt. Epoxyharz geringer Viskosität wurde hergestellt durch Vermischen von 3 Teilen Harz und 1 Teil Härter. Die zylindrischen Formen wurden halb mit dem Harz gefüllt und in Vakuumexsikkatoren aufbewahrt. Der Exsikkator wurde unter Anwendung einer Rotationspumpe evakuiert, bis das Epoxyharz zu schäumen begann und den Rand der Form erreichte. Das Vakuum wurde unterbrochen, sodass das Harz wieder absank. Das oben beschriebene Verfahren wurde einmal wiederholt. Schließlich wurde die Form vollständig mit dem Harz gefüllt. Man ließ das Harz über Nacht bei Raumtemperatur härten.

Die kalt montierten Proben wurden metallographisch poliert. Um einen Leckpfad für den elektrischen Strom, der sich während der Elektronenmikroskopie entwickelte, bereitzustellen, wurde ein Silberkontakt zwischen der Probe und dem Boden des geschmolzenen Kunststoffes vorgesehen. Die montierten Proben wurden zusammen mit dem Kunststoff in einem Ofen bei 105°C für 4 bis 5 Stunden entgast. Die entgasten montierten Proben wurden durch Gleichstrom-Zerstäuben mit Gold überzogen. Die Dicke der Goldschicht betrug 150 bis 200 Å. Die Oxiddicke wurde in einem Raster-Elektronenmikroskop (SEM) bei einer Vergrößerung von 3000 bis 5000 gemessen. Häufig wurde EDS als ein Hilfsmittel für die Dickenmessung benutzt, wo die Grenzen der Oxide dürftig definiert waren. Die Dicke wurde bei mindestens fünf Stellen gemessen. Die Resultate der Oxiddicke sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.

Aus Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die ferritischen rostfreien Stähle CTEs aufweisen, die etwa 11,75 bis etwa 12,6 ppm/°C betragen. Diese CTE-Werte gestatten eine engere Anpassung der Wärmeausdehnung an Elektrolytmaterialien, die geeignet sind zur Verwendung in kommerziell erhältlichen SOFCs.

Aus Tabelle 1 ist auch ersichtlich, dass die ASR für die offenbarten Zusammensetzungen etwa 11 bis etwa 12 mohm-cm2 betragen. Diese Werte des ASR machen die ferritischen rostfreien Stähle brauchbar für Festoxid-Brennstoffzellen, die bei Temperaturen von etwa 800 bis etwa 850°C betrieben werden. Der Mittelwert der Oxidschichtdicke für die LSM-überzogenen Proben beträgt etwa 1,9 &mgr;m, wenn sie bei 750°C für 1.500 Stunden oxidiert sind.

Aus den Beispielen ist daher ersichtlich, dass die ferritischen rostfreien Stähle vorteilhaft in Verbindungsteilen und anderen Hochtemperatur-Anwendungen eingesetzt werden können. Sie können vorteilhaft bei Temperaturen bis zu 850°C benutzt werden. Sie zeigen gute Oxidationsbeständigkeit, die zu einer erhöhten Stabilität der LSM-ferritischen rostbeständigen Stahl-Grenzfläche führt, Der ferritische rostbeständige Stahl umfasst auch Elemente, die Oxidationsbeständigkeit sowie chemische Verträglichkeit mit anderen Komponenten einer SOFC gestatten.

Offenbart wird hier eine Zusammensetzung mit Eisen, etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Seltenerdmetall und/oder Yttrium, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen. Offenbart wird hier auch ein Verfahren, umfassend das Zusammenschmelzen einer Zusammensetzung mit Eisen, etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Seltenerdmetall und/oder Yttrium, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen, Gießen der Zusammensetzung und Walzen der Zusammensetzung.

Offenbart wird hier eine Zusammensetzung mit Eisen, etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Seltenerdmetall und/oder Yttrium, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen. Offenbart wird hier auch ein Verfahren, umfassend das Zusammenschmelzen einer Zusammensetzung mit Eisen, etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom, bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram, bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan, bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium, etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% Seltenerdmetall und/oder Yttrium, wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamt-gewicht der Zusammensetzung beruhen, Gießen der Zusammensetzung und Walzen der Zusammensetzung.

Während die Erfindung unter Bezugnahme auf beispielhafte Ausführungsformen beschrieben wurde, wird dem Fachmann klar sein, dass verschiedene Änderungen vorgenommen und Äquivalente für Elemente eingesetzt werden können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Zusätzlich können viele Modifikationen vorgenommen werden, um eine spezielle Situation oder ein Material an die Lehre der Erfindung anzupassen, ohne dass deren wesentlicher Umfang verlassen wird. Es ist daher beabsichtigt, dass die Erfindung nicht auf die spezielle Ausführungsform beschränkt ist, die als die beste Art der Ausführung dieser Erfindung angesehen wird.


Anspruch[de]
Zusammensetzung umfassend:

Eisen,

etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom,

bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram,

bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan,

bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium,

etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% eines Seltenerdmetalles und/oder von Yttrium,

wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem spezifischen Flächenwiderstand von etwa 5 bis etwa 40 Milliohm-Quadratzentimeter bei 750°C, wenn sie in einer Sandwich-Konfiguration für 1.500 Stunden bei 750°C oxidiert ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem spezifischen Flächenwiderstand von etwa 20 bis etwa 120 Milliohm-Quadratzentimeter bei 750°C, wenn sie in einer Sandwich-Konfiguration für 1.500 Stunden bei 850°C oxidiert ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1 mit einem Koeffizienten der Wärmeausdehnung von mehr als oder gleich etwa 11,75 Teile pro Million pro Grad Celsius. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Chrom in einer Menge von etwa 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vorhanden ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Seltenerdmetall Lanthan ist. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend etwa 5 bis etwa 7 Gew.-% Wolfram. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend etwa 0,5 bis etwa 1,5 Gew.-% Mangan. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend etwa 0,5 bis etwa 1 Gew.-% Aluminium. Gegenstand, hergestellt aus der Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9. Verfahren, umfassend:

Zusammenschmelzen einer Zusammensetzung mit:

Eisen,

etwa 18 bis etwa 30 Gew.-% Chrom,

bis zu etwa 7 Gew.-% Wolfram,

bis zu etwa 1,5 Gew.-% Mangan,

bis zu etwa 1 Gew.-% Aluminium,

etwa 0,02 bis etwa 0,1 Gew.-% eines Seltenerdmetalles und/oder von Yttrium,

wobei die Gewichtsprozente auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung beruhen,

Gießen der Zusammensetzung und

Walzen der Zusammensetzung.
Gegenstand, hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 11.






IPC
A Täglicher Lebensbedarf
B Arbeitsverfahren; Transportieren
C Chemie; Hüttenwesen
D Textilien; Papier
E Bauwesen; Erdbohren; Bergbau
F Maschinenbau; Beleuchtung; Heizung; Waffen; Sprengen
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