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Dokumentenidentifikation DE60120540T2 31.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001142854
Titel Methylierung durch Dimethylether eines alpha-Kohlenstoffatoms mit einer benachbarten Elektron abziehenden Gruppe
Anmelder Air Products and Chemicals, Inc., Allentown, Pa., US
Erfinder Waller, Francis Joseph, Allentown, PA 18103-9670, US;
Parris, Gene Everad, Coopersburg, PA 18036, US
Vertreter Schwabe, Sandmair, Marx, 81677 München
DE-Aktenzeichen 60120540
Vertragsstaaten AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 02.04.2001
EP-Aktenzeichen 013031182
EP-Offenlegungsdatum 10.10.2001
EP date of grant 14.06.2006
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse C07B 37/04(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C07C 67/343(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]

Diese Erfindung betrifft das Anheften einer Methylgruppe an einem einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten Kohlenstoff unter Verwendung von Dimethylether als Quelle der Methylgruppe. Unter einem anderen Aspekt betrifft sie die in situ-Umwandlung der an einem einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten Kohlenstoff angehefteten Methylgruppe zu einer Doppelbindung, wenn Sauerstoff oder ein anderes Oxidans in dem Dimethylether vorhanden ist.

Das Anheften einer Methylgruppe an einem einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten Kohlenstoff oder die Bildung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist in industriellem Maßstab problematisch.

Ein Ansatz ist die Bildung eines Enolats, d.h. das Entfernen des Protons auf einem einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten Kohlenstoff mit einer Base zur Bildung eines Carbanions. Wenn die elektronenentziehende Gruppe eine Carbonylgruppe enthält, ist die Kombination aus dem Carbanion und dem Carbonyl ein Enolat. In der organischen Chemie erfolgt die Alkylierung des Enolats mit einem Methylhalogenid wie einem Methyliodid.

Bei einem anderen Ansatz werden Zwischenverbindungen wie Propionsäure, Propionsäureanhydrid oder Methylpropionat mit Formaldehyd oder Formaldehyddimethylacetal oder Trioxan oder Paraformaldehyd zur Bildung von Methacrylsäure oder Methylmethacrylat umgesetzt. Obgleich Formaldehyd im Überschuss zugegeben werden kann, werden bei den bevorzugten Arbeitsweisen die Carbonsäurezwischenverbindungen im Überschuss verwendet, um einen signifikanten Ausbeuteverlust aufgrund von Formaldehydnebenreaktionen in der Gasphase zu vermeiden.

Beispielsweise offenbaren in US-A-4,736,062 Hagen et al. ein Verfahren zur Herstellung einer &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäureverbindung, das die Kondensation vom Aldoltyp einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure und Formaldehyd unter Dampfphasenbedingungen in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und eines Feststoffkatalysators umfasst. Dieser Feststoffsäurekatalysator wird als ein Kation eines Metalls der Gruppe I oder Gruppe II und eines Siliciumdioxidträgers umfassend beschrieben.

EP-A-0 111 605 offenbart die Herstellung von ungesättigten Säuren und Estern mittels Dampfphasenreaktion bei 200 bis 500°C eines primären oder sekundären Alkohols oder Dialkylethers mit einer gesättigten Monocarbonsäure, einem Ester oder Anhydrid in Gegenwart eines Oxidationskatalysators mit mindestens zwei Elementen, wobei mindestens ein Element ein mehrwertiges Metallelement ist. Der Katalysator kann auf einem Träger geträgert sein; beispielhafte Träger umfassen Aluminiumoxid. Bei einem beispielhaften Verfahren (Beispiel 30) werden Methylacrylat und Acrylsäure durch die Umsetzung von Methylacetat, Dimethylether und Sauerstoff unter Verwendung eines Phosphat-/Aluminiumoxidkatalysators (50% K0,4Ce0,58Cu0,58POx + 50% A2O3) hergestellt.

In US-A-4,761,393 beschreiben Baleiko et al. ein in situ-Verfahren zur Herstellung eines Alkalimetallionen tragenden, teilchenförmigen siliciumdioxidhaltigen Katalysators, der geeignet ist, die Dampfphasenkondensation einer gasförmigen, gesättigten Carbonsäure mit Formaldehyd zu verbessern.

In US-A-4,801,571 offenbaren Montag et al. einen gemischten Oxid-SiO2-SnO2-Cs-Ionenkatalysator und ein Verfahren zur Herstellung einer &agr;,&bgr;-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure durch Kondensation einer gesättigten Monocarbonsäure mit Formaldehyd.

In US-A-4,845,070 beschreibt Montag einen Katalysator, der für die Herstellung von Methacrylsäure durch die Kondensation von Propionsäure mit Formaldehyd geeignet ist. Der Katalysator umfasst einen Träger, der im wesentlichen aus porösem Kieselsäuregel mit Cäsiumionen auf der Katalysatorträger-Oberfläche besteht, wobei diese Trägeroberfläche eine Oberfläche von 50 bis 150 m2/g, eine Porosität von weniger als 1 cm3/g und eine derartige Porengrößenverteilung besitzt, dass weniger als 10 Prozent der Poren, die in dem Katalysator vorhanden sind, einen Porendurchmesser von mehr als 750 Å (75 nm) besitzen, und die Cäsiumionen in einer Menge von 4 bis 10 Gewichtsprozent des Katalysators vorhanden sind.

In US-A-4,942,258 offenbart Smith ein Verfahren für die Regenerierung eines Katalysators, der einen Träger umfasst, der im wesentlichen aus porösem Siliciumdioxid mit Cäsiumionen auf der Katalysatorträgeroberfläche besteht, wobei der Katalysator für die Herstellung von Methacrylsäure durch Kondensation von Propionsäure mit Formaldehyd brauchbar ist.

In US-A-5,710,328 offenbaren Spivey et al. ein Verfahren für die Herstellung von &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäuren und den entsprechenden Anhydriden, das das Kontaktieren von Formaldehyd oder einer Quelle von Formaldehyd mit einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators umfasst, der gemischte Oxide von Vanadium und Phosphor und gegebenenfalls eine dritte Komponente enthält, die ausgewählt ist aus Titan, Aluminium oder vorzugsweise Silicium. In Ind. Eng. Chem. Res., Band 36, Nr. 11, 1997, 4600–4608, berichten Spivey et al., dass die höchsten Ausbeuten von Methacrylsäure mit dem Katalysator aus einem ternären Oxid von Vanadiumn-Silicium-Phosphor mit einem V-Si-P-Atomverhältnis von 1 : 10 : 2,8 erhalten wurden.

In US-A-5,808,148 offenbaren Gogate et al. ein Verfahren zur Herstellung von &agr;,&bgr;-ungesättigten Carbonsäuren und Estern, das das Kontaktieren von Formaldehyd oder einer Quelle von Formaldehyd mit einer Carbonsäure, einem Ester oder einem Carbonsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators, der ein Nioboxid umfasst, umfasst. Der optimale Katalysator bei der katalytischen Synthese von Methacrylaten umfasste eine gemischte Nioboxid-Siliciumdioxid-Zusammensetzung, die 10% Nb2O5 (Ind. Eng. Chem. Res., Band 36, Nr. 11, 1997, 4600–4608; Symposium Syngas Conversion to Fuels and Chemicals, Div. Pet. Chem., Inc., 217. National Meeting, American Chemical Society, Anaheim, CA, 1999, 34–36) enthielt.

Bei einem verwandten Ansatz für die synthetische Herstellung von Methylmethacrylat folgt auf die Synthese von Isobuttersäure die oxidative Dehydrogenierung, um Methacrylsäure zu ergeben, die dann mit Methanol verestert wird, um Methylmethacrylat herzustellen. Die technische Schlüsselherausforderung besteht in der selektiven oxidativen Dehydrogenierung von Isobuttersäure zu Methacrylsäure, und es wurden drei Klassen von Katalysatoren offenbart: 1) Eisenphosphate, 2) Vanadium-Phosphor-Mischoxide oder solche mit einer ternären Komponente und 3) Heteropolysäuren auf der Grundlage von Phosphomolybdän(VI)-säure.

In Catalysis Reviews, Sci. Eng. 40 (1 & 2), 1–38, (1998), legt Millet einen umfassenden Bericht über die in der Patentliteratur offenbarten Eisenphosphatkatalysatoren vor. Laut Millet haben die optimalen Katalysatoren für dieses Verfahren ein P/Fe-Verhältnis von mehr als 1,0, werden mit Alkalimetallen, Silber oder Blei verstärkt und können auf Siliciumdioxid oder AlundumTM (Schmelzaluminiumoxid) geträgert sein. Die Reaktion wird bei 365° bis 450°C in Gegenwart von Sauerstoff durchgeführt, und es wird eine gleichzeitige Beschickung von bis zu 12 Mol H2O pro Mol Isobuttersäure benötigt, um einen Katalysator mit einer hohen Aktivität zu erzeugen. In Applied Catalysis A: General, 109 (1994) 135–146, erörtern Ai et al. des weiteren die Rolle vieler verschiedener Verstärker für den Eisenphosphatkatalysator und haben gefunden, dass die beste Leistung mit Pb2+ erhalten wurde.

In Journal of Catalysis 98, 401–410 (1986), hat Ai gefunden, dass Katalysatoren aus einem binären V2O5-P2O5 Oxid für die Synthese von Methacrylsäure durch die oxidative Dehydrogenierung von Isobuttersäure wirksam waren. Die Selektivität für Methacrylsäure war ein Maximum für Katalysatoren mit einem P/V-Verhältnis im Bereich von 1,0 bis 1,6 beim Testen im Temperaturbereich von 190°C bis 280°C. Ai hat auch offenbart, dass diese Katalysatoren in der Dampfphasen-Aldolkondensation von (1) Formaldehyd mit Propionsäure zur Erzeugung von Methacrylsäure (Appl. Catal., 36 (1988) 221–230; J. Catal. 124, (1990) 293–296) und (2) Formalin mit Essigsäure zur Erzeugung von Acrylsäure (J. Catal. 107, (1987) 201–208) selektiv sind.

In Journal of Catalysis 124 (1990) 247–258 beschreiben Watzenberger et al. die Oxydehydrogenierung von Isobuttersäure mit Heteropolysäurekatalysatoren wie H5PMo10V2O40.

In US-A-4,442,307 offenbaren Lewis et al. ein Verfahren zur Herstellung von Formaldehyd durch Oxidieren von Dimethylether in Anwesenheit eines Katalysators, der Oxide von Wismut, Molybdän und Eisen umfasst. Tabelle 1 dieses Patents gibt die einzigen veranschaulichenden Beispiele bei 500°C an, bei denen ein Katalysator mit 54% Bi, 24% Mo, 2% Fe eine 42%ige Umwandlung und eine 46%ige Formaldehydselektivität ergab, während ein Katalysator mit 55% Bi und 25% Mo eine 32%ige Umwandlung und eine 28%ige Formaldehydselektivität ergab.

Die selektive katalytische C-C-Bindungsbildung auf MgO zur Bildung von &agr;,&bgr;-ungesättigten Verbindungen wurde von Korukawa et al. (Heterogeneous Catalysis and Fine Chemicals, Guisnet et al. Herausgeber., Elsevier Science Publishers, 1988, 299–306) beschrieben. Die Autoren behaupten, dass sie einen neuen synthetischen Weg durch die Verwendung von MeOH als Methylenylierungsmittel entwickelt haben. Bei dem synthetischen Verfahren werden Magnesiumoxidkatalysatoren, die durch Übergangsmetallkationen aktiviert werden, zur Erzeugung von Formaldehyd verwendet. Gemäß den Autoren werden "Methyl- oder Methylengruppen in der &agr;-Position von gesättigten Ketonen, Estern oder Nitrilen durch die C-C-Bindungsbildung unter Verwendung von Methanol als CH2= Quelle zu Vinylgruppen umgewandelt". Die Umsetzung von Methylpropionat mit Methanol über mit Mangan verstärktem MgO ergab eine 10%ige Umwandlung von Methylpropionat und erzeugte 60% Methylmethacrylat (MMA), 18% Methylisobutyrat (MIB) und 22% Ketone. Die Reaktion tritt bei 400°C in Abwesenheit von O2 auf und erzeugt gleichzeitig H2 und H2O.

Trotz der vorstehend vorgestellten Entwicklungen wäre es wünschenswert, einen preiswerten Weg auf der Grundlage von Ethylen über Propionsäure zu Methylmethacrylat zur Verfügung zu stellen, bei dem Katalysatoren verwendet werden, die bei niedrigen Temperaturen arbeiten können, um eine übermäßige Oxidation des Methylierungsmittels zu Kohlenoxiden zu vermeiden.

Des weiteren wäre es wünschenswert, ein Verfahren zum Methylieren eines einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten Kohlenstoffs zur Verfügung zu stellen.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zum Methylieren eines einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten &agr;-Kohlenstoffs zur Verfügung, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Moleküls, das den &agr;-Kohlenstoff und die elektronenentziehende Gruppe enthält, mit Dimethylether in Anwesenheit eines Säurekatalysators, ausgewählt aus Lewis-Säurekatalysatoren, kombinierten Lewis-Säure- und Brönsted-Säurekatalysatoren und MoO3 auf &ggr;-Aluminiumoxid und in Abwesenheit eines basischen Katalysators umfasst.

Bei bevorzugten Ausführungsformen wird das Umsetzen durch die Gleichung I dargestellt: R(CH2)nCH2-EWG + CH3OCH3 → R(CH2)nCH(CH3)-EWG + CH3OH(I),wobei EWG die elektronenentziehende Gruppe ist, n 0 oder eine ganze Zahl ist und R H ist, wenn n 0, 1 oder 2 ist, und R Alkyl, EWG oder Aryl ist, wenn n > 2.

Bei Ausführungsformen, bei denen die elektronenentziehende Gruppe eine Säure ist, kann das Verfahren des weiteren das Bilden eines Methylesters durch Verestern der elektronenentziehenden Gruppe mit Methanol umfassen, das von dem Dimethylether befreit ist.

Bei bevorzugten Ausführungsformen umfasst das Verfahren des weiteren das Dehydrogenieren der Methylgruppe in Anwesenheit eines Oxidans zur Erzeugung einer &agr;,&bgr;-ungesättigten Bindung wie durch die Gleichung II dargestellt: R(CH2)nCH(CH3)-EWG + 1/2O2 → R(CH2)nC(=CH2)-EWG + H2O(II),wobei EWG die elektronenentziehende Gruppe ist, n 0 oder eine ganze Zahl ist, und R H ist, wenn n 0, 1 oder 2 ist, und R Alkyl, EWG oder Aryl ist, wenn n > 2.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Dimethylether oder Dimethylether und Sauerstoff als Beschickung zur Einführung einer Methylgruppe oder einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten Kohlenstoff unter Verwendung eines Säurekatalysators. Dimethylether kann verwendet werden, um ein einer elektronenentziehenden Gruppe benachbartes &agr;-Kohlenstoffatom zu methylieren. Die eingefügte Methylgruppe kann mit Sauerstoff oder einem anderen Oxidans über dem Katalysator in dem gleichen Verfahrensschritt zur Bildung von &agr;,&bgr;-ungesättigten Verbindungen oxidativ dehydrogeniert werden. Wenn die elektronenentziehende Gruppe eine Säure ist, kann das freigesetzte Methanol aus dem Dimethylether verwendet werden, um die Säure zur Bildung eines Methylesters zu verestern.

Die vorliegende Erfindung kann erfolgreich bei Beschickung aus Verbindungen verwendet werden, die verschiedene elektronenentziehende Gruppen enthalten. Diese Verbindungen können durch die molekulare Formel R(CH2)nCH2-EWG dargestellt werden, wobei EWG eine elektronenentziehende Gruppe wie eine Säure, ein Ester oder Nitril ist, n 0 oder eine ganze Zahl ist und R H ist, wenn n 0, 1 oder 2 ist, sonst ist R Alkyl, EWG oder Aryl. Allgemeine Beispiele umfassen solche Verbindungen wie Carbonsäuren, Carbonsäureester, Nitrile und Ketone. Spezifische Beispiele umfassen Essigsäure, Propionsäure, Methylacetat, Methylpropionat, Acetonitril, Propionitril, Aceton und andere Verbindungen, die diese Struktureinheiten enthalten. Bei einer Ausführungsform umfasst die Beschickung Propionsäure und Methylpropionat.

Die unter Verwendung der vorliegenden Erfindung gebildeten Produkte enthalten zusätzlich ein Kohlenstoffatom, das an dem der EWG benachbarten Kohlenstoff auf dem entsprechenden Reaktionsteilnehmer angeheftet ist. Diese Produkte fallen in zwei Kategorien ja nachdem, ob Sauerstoff oder ein weiteres Oxidans in der Beschickung mit dem Dimethylether enthalten ist oder nicht.

In Abwesenheit von Sauerstoff (oder einem anderen Oxidans) in der Beschickung wird eine Methylgruppe von dem Dimethylether zu dem &agr;-Kohlenstoff der Säure, des Esters, des Nitrils oder Ketons zur Erzeugung der entsprechenden gesättigten Verbindung zugegeben. Allgemeine Beispiele umfassen Produkte mit der Formel R(CH2)nCH(CH3)EWG, wobei EWG und R wie vorstehend definiert sind. Spezifische Beispiele umfassen die Bildung von Propionsäure aus Essigsäure, Isobuttersäure aus Propionsäure, Methylpropionat aus Methylacetat, Methylisobutyrat aus Methylpropionat, Propionitril aus Acetonitril, Isobutyronitril aus Propionitril und Methylethylketon aus Aceton. Die allgemeine Umsetzung wird durch die folgende Gleichung beispielhaft angegeben: R(CH2)nCH2-EWG + CH3OCH3 → R(CH2)nCH(CH3)-EWG + CH3OH,wobei EWG CN, COR oder COOR ist und R H oder CH3 ist.

Wenn die Beschickung Sauerstoff enthält, wird die Methylgruppe, die aus dem Dimethylether zu dem &agr;-Kohlenstoff der Säure, des Esters, des Nitrils oder des Ketons zugegeben wird, dehydrogeniert, um die entsprechende &agr;,&bgr;-ungesättigte Verbindung herzustellen. Allgemeine Beispiele umfassen Produkte mit der Formel R(CH2)nC(=CH2)EWG, wobei EWG eine elektronenentziehende Gruppe wie eine Säure, ein Ester oder Nitril ist, n 0 oder eine ganze Zahl ist, und R H ist, wenn n 0, 1 oder 2 ist, sonst ist R Alkyl, EWG oder Aryl. Spezifische Beispiele umfassen die Bildung von Acrylsäure aus Essigsäure, Methacrylsäure aus Propionsäure, Methylacrylat aus Methylacetat, Methylmethacrylat aus Methylpropionat, Acrylonitril aus Acetonitril, Methacrylonitril aus Propionitril und Methylvinylketon aus Aceton. Die allgemeine Umsetzung wird durch die folgende Gleichung beispielhaft angegeben R(CH2)nCH(CH3)-EWG + 1/2O2 → R(CH2)nC(=CH2)-EWG + H2O,wobei EWG CN, COR oder COOR ist und R H oder CH3 ist.

Der genaue Mechanismus für die Zugabe der Methylengruppe zur Erzeugung ungesättigter Produkte ist nicht bekannt. Bei einem vorgeschlagenen Mechanismus wird die gesättigte Verbindung, die erzeugt wird, wenn eine Methylgruppe dem &agr;-Kohlenstoff der Säure, des Esters, des Nitrils oder Ketons zugegeben wird, mit Sauerstoff in situ dehydrogeniert, um die entsprechende &agr;,&bgr;-ungesättigte Verbindung zu erzeugen. Bei einem anderen vorgeschlagenen Mechanismus wird der Dimethylether mit Sauerstoff zur Bildung von Formaldehyd dehydrogeniert, das in einem Aldolkondensationsmechanismus dem &agr;-Kohlenstoff der Säure, des Esters, des Nitrils oder Ketons zur Erzeugung der entsprechenden &agr;,&bgr;-ungesättigten Verbindung zugegeben wird. Dieser letztere Mechanismus ist am wenigsten wahrscheinlich, da die beobachtete Produkpalette das methylierte Zwischenprodukt enthält. Die vorliegende Erfindung unterscheidet nicht zwischen diesen beiden Mechanismen.

Forscher haben nicht erkannt, dass Dimethylether aufgrund seiner Kosten und aufgrund der Niedrigtemperaturaktivierung des Dimethylethers ein ausgezeichnetes Methylierungsmittel sein kann, um Formaldehyd selektiv zu erzeugen, was bisher nicht bekannt war.

Bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung können die Katalysatoren in Stufen derart verwendet werden, dass in der ersten Stufe eine gesättigte Verbindung in Abwesenheit von Sauerstoff erzeugt wird. Dann wird in einer zweiten Stufe die gesättigte Verbindung oxidativ dehydrogeniert, um das spezielle &agr;,&bgr;-ungesättigte Produkt zu erzeugen.

Bei Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kann, wenn die Beschickung eine Carbonsäure ist, der Dimethylether oder das freigesetzte Methanol aus dem Dimethylether nach der Methylierung die Produktsäure zur Bildung des entsprechenden Methylesters verestern. Diese Umsetzung einer Carbonsäure mit Dimethylether oder Methanol ist eine bekannte, mit Säure katalysierte, organische Umsetzung. Aus Gründen der Produkthandhabung, -lagerung und -verwendung sind die Ester die bevorzugten, im Handel erhältlichen Produkte und diese Verbindungen werden gegenwärtig in zusätzlichen Verfahrensschritten unter Verwendung von Schwefelsäure oder sauren Ionenaustauschharzen als Katalysatoren hergestellt. Wenn Dimethylether als Beschickung zum Methylieren eines einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten &agr;-Kohlenstoffs verwendet wird, verestert das Methanol-Coprodukt in der vorliegenden Erfindung leicht die Produktsäure bei erhöhten Temperaturen und Gasphasenbedingungen, bei denen die vorliegende Erfindung arbeitet. In einem spezifischen Beispiel der vorliegenden Erfindung werden Dimethylether, Propionsäure und Sauerstoff als Beschickung über den hier beschriebenen Katalysatoren verwendet, um das Methylmethacrylatprodukt zu ergeben.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Dimethylether und Sauerstoff (z.B. Sauerstoffgas, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft) verwendet, um eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem einer elektronenentziehenden Gruppe benachbarten Kohlenstoff einer Verbindung unter Bedingungen, die ausreichen, um die Methylierung und Dehydrogenierung zu bewirken, einzuführen, wobei die Beschickung eine Carbonsäure, einen Ester, ein Nitril oder Keton in Abhängigkeit von verfügbaren Beschickungen und dem gewünschten Produkt umfasst. Ein Beispiel einer Carbonsäure ist Propionsäure. Typischerweise liegt das Dimethylether/EWG-Reaktionsteilnehmer-(z.B. DME/PA-)Verhältnis im Bereich von 0,5 bis 20, und das DME/O2-Verhältnis liegt im Bereich von 1 bis 25. Die Reaktionstemperaturen liegen typischerweise im Bereich von 150°C bis 500°C, betragen jedoch vorzugsweise 250°C bis 400°C. Die Reaktionsdrücke können variieren, liegen jedoch typischerweise im Bereich von 0 bis 50 psig (0 bis 350 kPag). Die gesamten Beschickungsraumgeschwindigkeiten variieren von 100 bis 5000 h–1, vorzugsweise von 200 bis 2000 h–1. Die stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) ist als die gesamte Beschickungsrate in cm3 Gas bei STP/h, zu dem Katalysatorbettvolumen in cm3 ins Verhältnis gesetzt, definiert. Die sich ergebende Umwandlung von DME liegt im Allgemeinen im Bereich von 10% bis 80% mit einer Gesamtselektivität gegenüber allen wünschenswerten Produkten von mehr als 60%. Wünschenswerte Produkte umfassen alle diejenigen Verbindungen, die in dem Verfahren hergestellt werden, die selbst bereits als Beschickungen definiert sind und deshalb recycelt oder durch Prozessvariable optimiert werden können.

Ein Schlüssel zum erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Dimethylether und Sauerstoff als Beschickungen zur Einführung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung an einem einer elektronenentziehenden Gruppe einer Carbonsäure, eines Esters, eines Nitrils oder Ketons benachbarten Kohlenstoff verwendet werden, besteht in der Verwendung des Säurekatalysatorsystems. Der Stand der Technik, der die Verwendung von Methanolbeschickungen zur Alkylierung dieser Verbindungen lehrt, offenbart die Verwendung von basischen Oxidkatalysatorträgern wie MgO. Der Stand der Technik, der die Verwendung von Formaldehydbeschickungen zur Alkylierung der Verbindungen lehrt, erfordert die Verwendung von Partialoxidationskatalysatoren wie V2O5-P2O5.

So sind Katalysatoren zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung Lewis-Säurekatalysatoren, kombinierte Lewis-Säure- und Brönsted-Säurekatalysatoren oder MoO3 auf &ggr;-Aluminiumoxid. Spezifische nicht einschränkende Beispiele umfassen &ggr;-Aluminiumoxid, amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, dampfbehandelte Zeolithe wie ultrastabiles Y, mit Säure gewaschene Arten von Ton, mit Aluminiumoxid imprägnierte Arten von Ton und MoO3 auf &ggr;-Aluminiumoxid.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter veranschaulicht, es ist jedoch selbstverständlich, dass die vorliegende Erfindung als nicht darauf beschränkt erachtet wird.

Beispiele

Das Verfahren zur Durchführung der Methylierungsreaktionen ist ähnlich den im Stand der Technik verwendeten Verfahren mit dem Unterschied (unter anderem) dass der Dimethylether für Formalhdehyd substituiert wird und die bevorzugten Katalysatoren dieser Erfindung verwendet werden. Die Katalysatorleistung wurde unter Verwendung eines nach unten strömenden, erhitzten Füllkörperbettreaktorsystems bestimmt. Das Reaktorrohr hatte einen Außendurchmesser von 0,5'' (1,3 cm) mit einer Wanddicke von 0,049'' (0,12 cm). Um sicherzustellen, dass eine einzige Dampfphasenbeschickung durch das Katalysatorbett hindurchgeführt wurde, wurden die flüssige Beschickung sowie die DME-, Luft- und Stickstoff-Co-Beschickungen alle durch Leiten jeder Beschickung durch eine Länge von spiralförmigen Rohrleitungen mit einem Außendurchmesser von 0,125'' (0,32 cm), die auf 200°C erhitzt und gehalten wurden, vorerhitzt. Des weiteren wurden die Beschickungen in der oberen Zone des Reaktorrohrs kombiniert und gemischt, das inerte Quarzsplitter enthielt. Typischerweise wurden 5,0 cm3 der 20–35 Siebnummer (Tyler Äquivalent) (420–840 &mgr;m) der Katalysatorteilchen in das Reaktorrohr eingespeist, das ein zentral angeordnetes Thermoelement enthielt. Das Katalysatorbett wurde in dem Reaktorrohr auf einenm kleinen Pfropfen aus Quarzwolle, gefolgt von mehr Quarzsplittern, die das Rohr vollständig ausfüllten, geträgert. Das gesamte Reaktorrohr passte konzentrisch und eng in einen massiven Block aus rostfreiem Stahl, der erhitzt wurde, um eine konstante Temperaturzone aufrechtzuerhalten. Der Abfluss aus dem Reaktor wurde in einer mit Begleitheizung versehenen Rohrleitung von 0,0625'' (0,16 cm) geführt und bei 200°C gehalten. Der Reaktordruck wurde nicht geregelt, sondern lag typischerweise zwischen 7 bis 10 psig (50 bis 70 kPag). Proben wurden durch Einspritzen einer 250 ml Gasprobe bei 180°C auf einem HP 5890 Gaschromatographen online analysiert. Organische Produkte wurden unter Verwendung eines flammenionisierenden Detektors bestimmt, während anorganische Verbindungen auf einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt wurden. Beide Detektoren wurden durch molare Ansprechfaktoren kalibriert und N2 wurde als interner Standard verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren findet vorzugsweise in der Gasphase statt. Die folgenden Parameter sind zur Definierung des erfindungsgemäßen Verfahrens brauchbar.

Stündliche Gasraumgeschwindigkeit (GHSV) = cm3 Beschickung (STP)/cm3 Katalysator/h = h–1; % PA-Umwandlung = 100 × (PAin – PAout)/PAin, wobei PAin die Mole des PA am Einlass bezeichnet, und

PAout die Mole des PA am Auslass bezeichnet; % DME-Umwandlung = 100 × (DMEin – DMEout)/MEin, wobei DMEin die Mole des DME am Einlass bezeichnet, und

DMEout die Mole des DME am Auslass bezeichnet;

Für eine bestimmte Komponente, die in dem Abfluss analysiert wird, wird der Kohlenstoff in derjenigen Komponente, die von PA abgeleitet wird, verwendet, um die Selektivität auf PA-Basis zu bestimmen. Deshalb wird die Selektivität auf der Basis von PA (%S (PAB)) wie folgt bestimmt:

Die nachstehende Tabelle A zeigt die verwendete Kohlenstoffberechnung und gibt den "Multiplikator" zur Bestimmung der Selektivität auf der Basis von PA an. Der Multiplikator (M) ist wie folgt definiert:

M = (Anzahl der Kohlenstoffe in dem PA-Molekül)/(Kohlenstoffe in der Komponente von PA) = 3/(Kohlenstoffe in der Komponente von PA)

So ist der "Multiplikator" für Acetaldehyd 3/2 oder 1,500. Für Methylisobutyrat ist der Multiplikator 3/5 oder 0,600, da zwei der Kohlenstoffe in dem Molekül von DME abgeleitet sind.

Beispiele 1 und 2 (&ggr;-Al2O3)

Fünf Experimente wurden unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens durchgeführt, um &ggr;-Al2O3 bei der Synthese von Methylmethacrylat durch die oxidative Dehydrogenierung von Propionsäure und Dimethylether zu bewerten. Eine Probe von 1/8'' (0,32 cm) &ggr;-Al2O3 Extrudaten, CS331-4, wurde von United Catalysts, Inc. (UCI) bezogen und wurde von dem Hersteller als 99,6 Gew.-% Al2O3 beschrieben. Sie hatte eine Oberfläche von 175–275 m2/g und ein Porenvolumen von 0,6 cm3/g. Ein Teil dieses Katalysatorträgers wurde grob vermahlen und gesiebt, und 2,87 g (5,0 cm3) wurden in ein Reaktorrohr wie vorstehend beschrieben eingebracht. In den Beispielen 1 und 2 der Tabelle 1 betrug die Temperatur 330°C bzw. 350°C. Bei 350°C wies dieser nichtmodifizierte &ggr;-Al2O3-Katalysator, der typischerweise nur eine Lewis-Azidität hatte, eine 63%ige Umwandlung von PA und MMA, Methacrylsäure (MAA), Isobuttersäure (IBA) und MIB von 1,1%, 0,8%, 0,3% bzw. 0,8%, sowie eine MP-(Methylpropionat-)Selektivität von 92,0% auf. Dies ist eine sehr hohe Selektivität mit Bezug auf brauchbare Produkte von 95,0%. Er wies nur eine geringe Methylierungsaktivität an dem endständigen Kohlenstoff mit einer 0,1%igen Buttersäureselektivität auf. Bei der niedrigeren Temperatur von 330°C, erhöhen sich die IBA- und MAA-Selektivitäten auf 0,7% bzw. 1,6%, die MMA-Selektivität nimmt jedoch auf 0,6% ab und die Nebenprodukte, Acetaldehyd und Diethylketon, nehmen beide beträchtlich zu.

In den Beispielen 1 und 2 ist zu sehen, dass die gewünschten Produkte Methylpropionat, Methylisobutyrat, Methylmethacrylat, Isobuttersäure und Methacrylsäure unter Verwendung des &ggr;-Al2O3 Katalyators mit kombinierter Selektivität bei 350°C von 95,0% bei einer 63%igen PA-Umwandlung und einer 64%igen DME-Umwandlung hergestellt werden. Das DME/PA-Verhältnis betrug 0,82 und das DME/O2-Verhältnis betrug 3,8.

Beispiele 3, 4 und 5 (&ggr;-Al2O3; angehaltenes O2)

In den Beispielen 3, 4 und 5 wurde die Katalysatoremperatur auf 330°C eingestellt, dann wurde der Luftstrom angehalten, und dem Produktstrom wurden anschließend in drei Inkrementen von 0,5 Stunden Proben entnommen. Die Reaktionsbedingungen und die katalytischen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zu sehen. Die Beispiele 3, 4 und 5 zeigen, dass die Selektivität gegenüber der Methylierung wie durch IBA und MIB angegeben unverändert bleibt. Die Beispiele zeigen auch, dass die Selektivität gegenüber MMA und MAA im Wesentlichen eliminiert ist, wenn Sauerstoff in der Beschickung fehlt. Im Vergleich zu Beispiel 1 bei 330°C erhöhte sich die Methylpropionatselektivität auf 90 bis 95%, anscheinend weil der Ausbeuteverlust an Acetaldehyd (ACH), der in Beispiel 1 beobachtet wurde, vollständig eliminiert wurde.

Die Beispiele 3 bis 5 zeigen, dass, wenn O2 in der Beschickung fehlt, die dehydrogenierten Produkte wie Methylmethacrylat und Methacrylsäure in weniger einer Stunde am Strom eliminiert oder wesentlich verringert sind. Die methylierten Produkte wie Methylisobutyrat und Isobuttersäure bleiben unbeeinflusst. Die Ergebnisse zeigen auch, dass das Nebenprodukt Acetaldehyd von der Sauerstoffkonzentration, einem Parameter, der optimiert werden muss, abhängt. Der Katalysator besitzt eine Selektivität gegenüber der Veresterung, die höher als 90% ist.

Beispiele 6 und 7 (&ggr;-Al2O3; GHSV, T)

In Beispiel 6 wurde eine 2,72 g (5,0 cm3) Probe von &ggr;-Al2O3 in ein vorstehend beschriebenes Reaktorrohr gegeben und N2- und Luftströme wurden gewählt, um eine 10%ige O2-Konzentration zu ergeben. Die Katalysatortemperatur wurde auf 400°C erhöht und 10 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die Katalysatortemperatur wurde dann auf 350°C eingestellt, und die PA- und DME-Ströme wurden gewählt, um die GHSV und die Molfraktionen der Beschickungskomponenten, die in Tabelle 2 aufgeführt sind, zu ergeben. Der Produktstrom wurde analysiert. Die DME-Umwandlung war derjenigen, die in Beispiel 2 angegeben ist, sehr ähnlich. Die PA-Umwandlung erhöhte sich jedoch auf 91% im Vergleich zu 63% in Beispiel 2. Die Selektivität gegenüber MMA betrug 1,2%. Das Nebenprodukt Acetaldehyd erhöhte sich auf 6,2% auf Kosten von MP bei dieser niedrigeren GHSV von 500 h–1 und dem DME/PA-Verhältnis von 0,83%.

In Beispiel 7 wurden am Ende eines 6-stündigen Testzeitraums die N2- und Luftströme eingestellt, um eine 10%ige O2-Konzentration zu ergeben. Die Katalysatortemperatur wurde auf 400°C erhöht und bei dieser Temperatur 10 Stunden gehalten. Dann wurde die Katalysatortemperatur auf 350°C eingestellt und die PA- und DME-Ströme wurden eingestellt, um die GHSV und die Molfraktionen der Beschickungskomponenten zu ergeben, die in Tabelle 2 angegeben sind. Die für das Beispiel 7 erhaltenen Ergebnisse gaben diejenigen wieder, die bereits für Beispiel 6 offenbart wurden.

In den Beispielen 6 und 7 wird gezeigt, dass eine niedrigere GHSV und eine höhere Konzentration der Beschickung beträchtliche Erhöhungen der Umwandlung von sowohl PA und DME mit mäßigen Änderungen des Selektivitätsmusters ergeben können.

Beispiele 8, 9 und 10 (&ggr;-Al2O3; DME/PA- und DME/O2-Verhältnisse)

Die Verfahrensbedingungen wurden über dem &ggr;-Al2O3 Katalysator variiert, um ihren Einfluss auf die Selektivität gegenüber methylierten und Dehydrogenierungsprodukten zu bestimmen. In den Beispielen 8 bis 10 wurden die Verhältnisse von DME zu PA und/oder DME zu O2 variiert, während die GHSV und die Temperatur konstant bei 500 h–1 bzw. 350°C gehalten wurden. Der Katalysator von Beispiel 7 wurde wiederum auf 400°C in einem N2/Luft-Gemisch wie zuvor erhitzt und dann auf 350°C eingestellt. Die Molfraktionen der Beschickungskomponenten sind in Tabelle 3 gezeigt. Der Produktstrom wurde analysiert, und die Ergebnisse wurden mit Beispiel 7 verglichen, das in Tabelle 3 wiederholt wird. Für das Beispiel 7 betrug das DME/PA-Verhältnis 0,83 und das DME/O2-Verhältnis betrug 3,8.

In Tabelle 3 wurde der PA-Partialdruck verringert, während die anderen Beschickungen konstant gehalten wurden, d.h. das DME/PA-Verhältnis wurde erhöht (Beispiel 8 im Vergleich zu Beispiel 7) und das MMA wurde von 1,3% auf 1,6% erhöht und andere methylierte Produkte wurden auch erhöht. Das Acetaldehyd und die anderen Nebenprodukte hatten jedoch wieder das Niveau von Beispiel 7.

Wenn die O2-Konzentration erhöht wurde (Beispiel 9 im Vergleich zu Beispiel 8, gleicher PA-Partialdruck), nahm das MMA auf 1,1% ab, aber alle methylierten Produkte nahmen zu, insbesondere verdoppelte sich MIB fast von 0,7% auf 1,3%. Das Acetaldehyd nimmt des weiteren inakzeptabel auf eine 7,5%ige Selektivität zu.

Das beste Ergebnis in Tabelle 3 wurde durch Arbeiten mit einem DME/PA-Verhältnis von 3,29 und einem DME/O2-Verhältnis von 7,6 erzielt, während die O2-Konzentration auf dem ursprünglichen Wert einer Fraktion von 0,054 Mol gehalten wurde (Beispiel 10 im Vergleich zu Beispiel 8). Die MMA-Selektivität erhöhte sich weiter auf 2,8%, MIB betrug 1,1% und MP wurde bei 90,8% gehalten. Des weiteren fielen sowohl Acetaldehyd und Diethylketon (DEK) über diesem Katalysator beide auf das niedrigste Niveau von 1,9% bzw. 0,5%.

In den Beispielen 8, 9 und 10 wird gezeigt, dass die Selektivität gegenüber methylierten Produkten von PA und DME beträchtlich erhöht ist, wenn das DME/PA-Verhältnis von 0,82 auf 3,29 erhöht wird und das DME/O2-Verhältnis gleichzeitig von 3,8 auf 7,6 ohne eine Verringerung der MP-Selektivität verdoppelt wird. Gleichzeitig wird die Selektivität gegenüber den Hauptnebenprodukten Acetaldehyd, Ethylpropionat und Diethylketon wesentlich verringert. Es wird auch gezeigt, dass eine Zunahme des O2-Partialdrucks von 5% auf 10% die Produktselektivität nachteilig beeinflusst, während sie die Methylacetatausbeute zusätzlich erhöht.

Beispiele 11 und 12 (&ggr;-Al2O3; andere Beschickungen)

In den Beispielen 11 und 12 der Tabelle 4 sind die Ergebnisse zur Umwandlung von Methylpropionat zu Methylacrylat und von Essigsäure zu Methylacrylat, beides verglichen mit Propionsäure zu MMA dargestellt. Der Katalysator von Beispiel 7 wurde wie zuvor wiederum auf 400°C in einem N2/Luft-Gemisch erhitzt, dann auf 350°C eingestellt. Die Molfraktionen der Beschickungskomponenten sind in Tabelle 4 angegeben. Der Produktstrom wurde analysiert und die Ergebnisse wurden mit Beispiel 7 verglichen, das in Tabelle 4 wiederholt wird. Für das Beispiel 7 betrug das DME/PA-Verhältnis 0,83 und das DME/O2-Verhältnis betrug 3,8. In Beispiel 11 ergab die MP-Beschickung bei 350°C bei einer ähnlichen GHSV und ähnlichen Molverhältnissen eine geringere Umwandlung von 36%, jedoch betrugen die MMA- und MIB-Selektivitäten 5,9% bzw. 3,3%. Das MP hydrolysiert auch, um eine 41,4%ige PA-Selektivität zu ergeben. Die Acetaldehyd-, Diethylketon- und Methylacetat-Nebenprodukte scheinen sich hauptsächlich aus MP zu ergeben, jedoch können diese Nebenprodukte aufgrund der Ergebnisse der Untersuchung der Prozessvariablen in den Beispielen 8 bis 10 minimiert werden. Dieses Beispiel zeigt, dass MP eine brauchbare primäre oder recycelbare Beschickungskomponente zum Erzeugen von MMA ist.

In Beispiel 12 von Tabelle 4 methyliert Essigsäure nicht so leicht. Sie ergibt jedoch eine 99%ige Selektivität gegenüber Methylacetat. Anscheinend ergeben sich Acetaldehyd und Diethylketon im Vergleich zu anderen Beschickungen nicht aus Essigsäure oder Methylacetat. So können, wie durch die Beispiele 7 und 10 von Tabelle 3 gezeigt, die Acetaldehyd- und Diethylketonnebenprodukte durch die kompetitive Adsorption durch DME auf ein Minimum herabgesetzt werden.

Beispiel 11 zeigt, dass sich MP leicht umwandelt, um MMA und MIB mit der höchsten erzielten Selektivität von 6% bzw. 3% zu ergeben. Dies zeigt, dass MP eine bevorzugte Beschickung ist, das leichter als PA methyliert wird. Bei dem niedrigen DME/MP-Verhältnis von 0,72 und den in den Beispielen 8 bis 10 gezeigten Ergebnissen kann diese Selektivität weiter erhöht werden. So sind sowohl PA als auch MP recycelbare Beschickungen. Die höheren Selektivitäten gegenüber Nebenprodukten zeigen, dass das erforderliche Verhältnis von O2 zu den Beschickungskomponenten für MP- und PA-Beschickungen unterschiedlich ist. In Beispiel 12 wird gezeigt, dass bei der Verwendung von Essigsäure eine sehr geringe oxidative Methylierungs- und Dehydrogenierungsaktivität beobachtet wird. Da der herkömmliche Aldolkondensationsmechanismus mit Essigsäure im Vergleich zu PA bevorzugt sein sollte, wird deutlich, dass das &ggr;-Aluminiumoxid über einen unterschiedlichen Mechanismus arbeitet. Es wird auch bestätigt, dass &ggr;-Aluminiumoxid ein ausgezeichneter Veresterungskatalysator ist, wenn DME als Beschickung verwendet wird. Dieses Merkmal verbessert die beobachtete Ausbeute von MMA aus PA durch die in situ Erzeugung der bevorzugten MP-Beschickung.

(Vergleichs-)Beispiele 13–15

In den Beispielen 13, 14 und 15 der Tabelle 5 sind Ergebnisse für die Umwandlung von PA zu MMA über einem HZSM-5-Katalysator, einer starken Brönsted-Säure, gezeigt. Der HZSM-5-Katalysator wurde als an Siliciumdioxid gebundene Extrudate von United Catalysts, Inc. erhalten und hatte ein Masse-Si/Al-Verhältnis von 62. Das Si/Al-Verhältnis des Gerüsts, wie unter Verwendung von 29Si MAS-NMR bestimmt, betrug 45. Bei diesen Beispielen wurde die Katalysatortemperatur auf 275°C, 330°C und 350°C aufeinanderfolgend ohne eine Vorbehandlung eingestellt. Die GHSV betrug 920 h–1, und die Temperatur und Molfraktionen der Beschickungskomponenten sind in Tabelle 5 angegeben. Der Produktstrom wurde analysiert und die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Die Ergebnisse in den Beispielen 13, 14 und 15 für HZSM-5 zeigen hohe Umwandlungen von sowohl DME als auch PA. Es ist ein sehr guter Veresterungskatalysator und ergab eine hohe Selektivität gegenüber MP von 90–96% in dem Temperaturbereich von 275°C bis 350°C. Selektivitäten gegenüber MMA, IBA und MIB von 0,3%, 0,1% und 0,4% wurden bei 330°C gemessen. Das Umwandlungsverhalten gegenüber der Temperatur gibt an, dass dieser starke Säurekatalysator, von dem bekannt ist, dass er Kohlenstoffatome von DME oder MeOH erzeugt, bei Temperaturen oberhalb von 300°C verkokt sein kann.

In den Beispielen 13 bis 15 wird gezeigt, dass, obgleich ein typischer starker Brönsted-Säurekatalysator für das Verestern von PA zu MP unter Verwendung von DME wirksam ist, er nur eine geringe Selektivität gegenüber der Methylierung zeigt. Ein solcher Katalysator könnte jedoch verwendet werden, um zunächst PA in einer ersten Schicht eines Zweischichtenkatalysatorbetts zu verestern, bei dem die zweite Schicht des Katalysators, &ggr;-Aluminiumoxid, zum Methylieren des MP-Zwischenprodukts verwendet werden kann.

Beispiele 16 und 17

Die Ergebnisse in den Beispielen 16 und 17 gelten für einen amorphen Al2O3/SiO2-Katalysator sowohl mit Lewis- als auch Brönsted-Azidität. Dieser im Handel erhältliche Katalysator enthält 13,5% Al2O3 und besitzt eine Oberfläche von 130 m2/g. Bei 330°C ergab er DME- und PA-Umwandlungen von 38% bzw. 23%. Seine Selektivität gegenüber MP bei 330°C betrug 70,5%, weniger als HZSM-5, aber er ergab 6,2% MAA, 0,7% IBA und 0,2% MMA. Insgesamt ergaben sich 77,6% brauchbare Produkte durch diesen Katalysator im Vergleich zu einer sehr hohen Selektivität gegenüber brauchbaren Produkten von 95,0% für &ggr;-Al2O3 in Beispiel 2 bei 350°C und der gleichen Strömung und dem gleichen Partialdruck der Komponenten.

Die Beispiele 16 und 17 zeigen, dass ein gemischter Brönsted-Säure- und Lewis-Säurekatalyssator wie Siliciumdioxid-Aluminiumoxid zum Methylieren von PA verwendet werden kann und eine verbesserte, nichtoptimierte Selektivität gegenüber MAA von 6% bei 330°C ergibt.

Beispiele 18 und 19 (10–12% MoO3/Al2O3)

Experimente wurde durchgeführt, um die Wirkung der Übergangsmetallelemente auf die Synthese von Methylmethacrylat durch die oxidative Dehydrogenierung von Propionsäure und Dimethylether zu bewerten. Eine Probe von MoO3 auf &ggr;-Al2O3, T306, wurde von United Catalysts Inc. erhalten, grob vermahlen und gesiebt und 2,99 g (5,0 cm3) wurden in ein Reaktorrohr gegeben. Die Katalysatoroberfläche wurde als 220 m2/g gemessen und nur eine starke &ggr;-Aluminiumoxidphase wurde mittels XRD-Analyse festgestellt. Der Reaktorabfluss wurde mittels Gaschromatographie online analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

In Beispiel 18 wurde die Temperatur auf 300°C eingestellt und die GHSV betrug 920 h–1. Der MoO3/Al2O3-Katalysator ergab eine 30%ige Umwandlung von PA und eine 38%ige Umwandlung von DME. Der Katalysator ergab eine hohe Selektivität gegenüber Acetaldehyd- und Essigsäurenebenprodukten von 40,1% bzw. 12,7% bei 300°C. In Beispiel 19 wurde die Katalysatortemperatur auf 350°C erhöht. Der MoO3/Al2O3-Katalysator lieferte eine 73%ige PA-Umwandlung und ergab die gewünschten Produkte MMA, MAA, IBA und MIB mit 1,1%, 0,7%, 0,2% bzw. 0,7% sowie eine wesentlich verbesserte MP-Selektivität von 84,2%.

Die Wirkung der Zugabe von Molybdän, einem Redoxübergangsmetallelement, zu dem &ggr;-Aluminiumoxidkatalysator wird in den Beispielen 18 und 19 gezeigt. Im Vergleich zu Beispiel 2 ist bei der gleichen GHSV und Temperatur in Beispiel 19 ersichtlich, dass der Mo/Al2O3-Katalysator aktiver ist und eine ähnliche Palette methylierter Produkte ergibt. Dieser Katalysator hatte eine ähnliche MMA-, MAA-, MIB- und IBA-Selektivität bei einer höheren Umwandlung als &ggr;-Aluminiumoxid. Die bereits gezeigte Rolle von O2 bei der Bildung von Acetaldehyd und anderen Nebenprodukten zeigt, dass dieser Katalysator bei einer niedrigeren O2-Konzentration funktionieren sollte.

(Vergleichs-)Beispiel 20 (Herstellen von K-behandeltem 10-12%igem MoO3/Al2O3)

3,75 g Kaliumacetat von Aldrich wurden entionisiertem H2O zugegeben und auf bis zu 20,0 ml gelöst. Eine 25,0 g Probe der T-306 Katalysatorextrudate, die in Beispiel 18 beschrieben wurden, wurden gewogen, dann wurde die Kaliumacetatlösung tropfenweise den T-306 Extrudaten bis zur einsetzenden Nässe zugegeben. Die Extrudate wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden trocknen gelassen. Die Katalysatorprobe wurde dann in Form von Extrudaten an der Luft 6 Stunden bei 500°C calciniert. Die Oberfläche betrug 211 m2/g, und die XRD-Analyse zeigte nur eine starke &ggr;-Al2O3-Phase. Die Elementaranalyse ergab 6,09 Gew.-% Kalium, das ein K/Mo-Verhältnis von 2,20 ergab. Das K/Mo-Verhältnis liegt leicht oberhalb von 2, um K2MoO4 zu ergeben, wobei etwas K die Azidität des &ggr;-Al2O3-Trägers passivierte.

(Vergleichs-)Beispiele 21 und 22 (K-behandeltes, 10–12%iges MoO3/Al2O3)

Eine Probe des mit Kalium behandelten MoO3 auf &ggr;-Al2O3, die in Beispiel 20 hergestellt wurde, wurde grob vermahlen und gesiebt, und 2,98 g (5,0 cm3) wurden in ein Reaktorrohr gegeben. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 300°C erhöht, die GHSV wurde auf 920 h–1 eingestellt und der Abfluss wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben.

In Tabelle 21 ergab der Katalysator eine 23%ige Umwandlung von PA und eine 14%ige DME-Umwandlung. Dieser Katalysator ergab fast ausschließlich Acetaldehyd bei einer 81,8%igen Selektivität und Diethylketon mit einer 15,9%igen Selektivität. Die 2,3%ige IBA-Selektivität war etwa die gleiche im Vergleich zu dem unbehandelten T-306-Katalysator bei der gleichen Temperatur. Kein MMA oder MAA wurde beobachtet. In Beispiel 22 wurde die Katalysatortemperatur auf 330°C erhöht und die PA-Umwandlung betrug 17%. Die MP-Selektivität betrug nur 5,4% und IBA, aber IBA wurde auf 4,0% erhöht. Die kombinierte Acetaldehyd- und Diethylketonnebenproduktselektivität betrug 90,5%. Dieser Katalysator hatte auch eine hohe CO2-Herstellung von 60,5%, bezogen auf DME.

In den Beispielen 21 und 22 wird gezeigt, dass die Basenbehandlung des Mo/Al2O3-Katalysators im Wesentlichen die Umwandlung verringert und die Produktpalette vollständig umkehrt, um unerwünschtes Acetaldehyd und Diethylketon, die überwältigend dominanten Produkte, zu erzeugen.

(Vergleichs-)Beispiel 23 (Herstellung des TiO2/Al2O3-Katalysators)

Eine 50 gew.-%ige Lösung von Titan-bis(ammoniumlactato)-dihydroxid in Wasser mit einer Dichte von 1,222 g/l wurde von Aldrich bezogen. 51,03 g des Titankomplexes wurden einer 100 ml Polypropylenflasche zugegeben. Eine 24,96 g Probe der CS331-4&ggr;-Aluminiumoxidextrudate mit einem Porenvolumen von 0,6 cm3/g, die in Beispiel 1 verwendet wurden, wurden gewogen. Die Aluminiumoxidextrudatprobe wurde dann der überschüssigen Titanlösung in der Polypropylenflasche zugegeben, bis die Entwicklung von Luft aus den Poren aufhörte, um eine Probe mit geschätzten 9,0 Gew.-% TiO2 zu ergeben. Die Flasche wurde dann mit einer Kappe versehen und gewirbelt, um den Inhalt sanft zu mischen, ohne die Extrudate zu beeinträchtigen. Die Extrudate waren während insgesamt 30 Minuten in Kontakt mit der Lösung, danach wurde die Lösung abfiltriert, und die Extrudate wurden in einen mit Stickstoff gespülten Muffelofen 2 Stunden bei 110°C verbracht. Die Temperatur der Katalysatorprobe wurde dann auf 400°C in Stickstoff erhöht und nach 1 Stunde wurde das Spülen auf Luft umgestellt. Nach einer zusätzlichen Stunde bei 400°C wurden die Extrudate in Luft bei 600°C 15 Stunden calciniert.

(Vergleichs-)Beispiel 24 (TiO2/Al2O3-Katalysator)

Ein Teil des TiO2 auf &ggr;-Al2O3, das in Beispiel 23 hergestellt wurde, wurde grob vermahlen und gesiebt, und 2,97 g (5,0 cm3) wurden in das Reaktorrohr gegeben. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 350°C erhöht, die GHSV wurde auf 920 h–1 eingestellt und der Abfluss wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben.

In Beispiel 24 wurde die Katalysatortemperatur auf 350°C eingestellt und die PA-Umwandlung wurde mit 12% bestimmt. Die MP-Selektivität betrug nur 36,6% und IBA betrug 1,7%. Der Katalysator hatte eine hohe Selektivität für Acetaldehyd-, Diethylketon- und Essigsäurenebenprodukte. Der nichtmodifizierte &ggr;-Al2O3-Katalysator in Beispiel 2, der typischerweise nur eine Lewis-Azidität aufwies, zeigt eine 63%ige Umwandlung von PA und MMA, MAA, IBA und MIB von 1,1%, 0,8%, 0,3% bzw. 0,8%, sowie eine MP-Selektivität von 92,0%. Der Ti/Al2O3-Katalysator zeigte ein hohes Nebenprodukt bei niedriger Umwandlung, was nicht günstig ist.

(Vergleichs-)Beispiel 25 (Herstellung von MoO3/TiO2/Al2O3-Katalysator)

13,95 g Ammoniumheptamolybdattetrahydratsalz wurden in 36,2 g entionisiertem Wasser gelöst, um eine etwa 28%ige Lösung zu ergeben. Eine 17,84 g Probe der TiO2/Al2O3-Extrudate, die in Beispiel 23 hergestellt wurden, wurde gewogen, dann der überschüssigen Molybdänlösung zugegeben, bis die Entwicklung von Luft aus den Poren stoppte. Der Inhalt wurde gewirbelt, um während insgesamt 5 Minuten sanft zu mischen, danach wurde die Lösung abfiltriert, und die Extrudate wurden 2 Stunden in einen mit Luft gespülten Muffelofen von 110°C gelegt. Die Temperatur der Katalysatorprobe wurde dann auf 400°C in Luft erhöht und 2 Stunden gehalten, um eine Probe mit einem geschätzten Inhalt von 12 Gew.-% MoO3 zu ergeben.

(Vergleichs-)Beispiel 26 (MoO3/TiO2/Al2O3-Katalysator)

Ein Teil des MoO3 auf den TiO2/Al2O3-Extrudaten, die in Beispiel 25 hergestellt wurden, wurde grob vermahlen und gesiebt, und 3,50 g (5,0 cm3) wurden in ein Reaktorrohr gegeben. Die Reaktortemperatur wurde dann auf 350°C erhöht, die GHSV wurde auf 920 h–1 eingestellt, und der Abfluss wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Die PA-Umwandlung wurde mit 39% bestimmt. Die MP-Selektivität betrug 53,9% und MAA und IBA betrugen 1,1% bzw. 0,4%. Wie der im Handel erhältliche MoO3/Al2O3 T-306-Katalysator in Beispiel 18 ergab dieser MoO3/TiO2/Al2O3-Katalysator 3,1% Acrylsäure.

Die Kombination von Mo und Ti auf Al2O3 in Beispiel 26 ergab keinen zusätzlichen Wert zu dem Mo/Al2O3 von Beispiel 18. Die Nebenprodukte sind zwar bei ähnlichen Umwandlungen verringert, doch sie ergibt kein MMA und erzeugt immer noch Acrylsäure.

(Vergleichs-)Beispiel 27 (Herstellung des Bi6Mo2O15-Katalysators)

36,99 g Wismut(III)-oxid und 7,60 g Molybdäntrioxid wurden gemischt und dann 8 Stunden in einer Kugelmühle behandelt. Die Mischung wurde 15 Stunden bei 110°C erhitzt, dann 20 Stunden in Stickstoff bei 600°C calciniert. Nach Kühlen unter Stickstoff wurde der Feststoff zu einem feinen Pulver vermahlen. Die XRD-Analyse identifizierte Bi6Mo2O15 als Hauptphase mit Bi2MoO6 und Bi38Mo7O78 als mäßige Phasen.

(Vergleichs-)Beispiele 28 und 29 (Bi6Mo2O15-Katalysator)

Ein Teil des in Beispiel 27 hergestellten Bi6Mo2O15-Katalysators wurde pelletisiert, dann grob vermahlen und gesiebt, und 16,06 g (5,0 cm3) wurden in ein Reaktorrohr gegeben. In Beispiel 28 wurde die Reaktortemperatur auf 300°C erhöht, die GHSV wurde auf 920 h–1 eingestellt, und der Abfluss wurde analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 7 angegeben. Die PA-Umwandlung wurde mit 37% bestimmt. Die MP-Selektivität betrug nur 0,5% und IBA betrug 2,0%. Der Katalysator hatte eine hohe Selektivität für Acetaldehyd- und Diethylketonnebenprodukte von 62,3% bzw. 35,2%.

In Beispiel 29 wurde die Reaktortemperatur auf 350°C erhöht, die GHSV wurde bei 920 h–1 gehalten und der Abfluss wurde analysiert. Die PA-Umwandlung wurde mit 39% bestimmt. Die MP-Selektivität wurde nur auf 2,5% erhöht, und IBA betrug 1,8%. Der Katalysator behielt eine hohe Selektivität für Acetaldehyd- und Diethylketonnebenprodukte von 88,1% bzw. 7,7%.

In den Beispielen 28 und 29 wird ein Teiloxidationskatalysator, Bi6Mo2O15, bewertet. Dieser Katalysator erzeugte erhebliche Nebenprodukte einschließlich CO2.

(Vergleichs-)Beispiele 30 und 31 (FePO4)

Experimente wurden durchgeführt, um die Katalysatorzusammensetzungen zu bewerten, von denen bekannt ist, dass sie für die oxidative Dehydrogenierung von IBA zu MAA bei der Synthese von Methylmethacrylat aus Propionsäure und Dimethylether wirksam sind. Eine Probe von FePO4·2H2O wurde von Aldrich bezogen. Das Pulver wurde pelletisiert, grob vermahlen und gesiebt, und 4,52 g (5,0 cm3) wurden in das Reaktorrohr gegeben. Der Reaktorabfluss wurde mittels Gaschromatographie online analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. In Beispiel 30 wurde die Temperatur auf 300°C eingestellt, und die GHSV betrug 920 h–1. Der FePO4-Katalysator ergab eine 35%ige Umwandlung von PA und eine 34%ige Umwandlung von DME. Der Katalysator ergab eine hohe Selektivität gegenüber Acetaldehyd- und Essigsäurenebenprodukten von 66% bzw. 17% bei 300°C. In Beispiel 31 wurde die Katalysatortemperatur auf 330°C erhöht. Der FePO4-Katalysator ergab nur eine 17%ige PA-Umwandlung und ergab das gewünschte Produkt IBA mit einer 1,3%igen Selektivität sowie eine beträchtliche Acetaldehydselektivität von 53,5%. Die oxidative Dehydrogenierungsaktivität dieses Katalysators besteht in seiner Selektivität gegenüber Acrylsäure von 2,7% bei 300°C und 8,4% bei 330°C.

(Vergleichs-)Beispiel 32 (Herstellung von 1%igem V2O5/SiO2-Katalysator)

25,1 g Cabosil SiO2 der Qualität L90 wurden in einen 600 ml Becher gegeben. Dann wurden 0,4016 g NH4VO3 von Aldrich in eine 120 ml Glasflasche mit breiter Öffnung gegeben, die 25 ml entionisiertes H2O enthielt. Citronensäure (0,2145 g) wurde dann zugegeben und gut gemischt. Entioniertes H2O wurde dann auf 40 ml zugegeben, und die Flasche wurde in ein Wasserbad von 60°C gestellt, um den Rückstand zu lösen. Die Lösung wurde auf Umgebungstemperatur gekühlt. Die sich ergebende Lösung von NH4VO3 wurde dem SiO2 tropfenweise zugegeben, während das Pulver auf eine Anfangsnässe gemischt wurde. Die Probe wurde 1 Stunde bei 115°C, dann 1 Stunde bei 300°C getrocknet. Die Probe wurde dann 18 Stunden bei 500°C calciniert, wonach sie auf Umgebungstemperatur gekühlt wurde.

(Vergleichs-)Beispiele 33 und 34 (1% V2O5/SiO2-Katalysator)

Experimente wurden durchgeführt, um Katalysatorzusammensetzungen zu bewerten, die Vanadium enthielten, von dem bekannt ist, dass es bei der Synthese von Methylmethacrylat aus Propionsäure und Dimethylether für die oxidative Dehydrogenierung von IBA zu MAA wirksam ist. Eine Probe der Katalysatorstücke von Beispiel 32 wurde grob vermahlen und gesiebt, und 1,46 g (5,0 cm3) wurden in ein Reaktorrohr gegeben. Der Reaktorabfluss wurde mittels Gaschromatographie online analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. In Beispiel 33 wurde die Temperatur auf 300°C eingestellt, und die GHSV betrug 920 h–1. Der 1%ige V2O5/SiO2-Katalysator ergab eine 30%ige Umwandlung von PA und eine 23%ige Umwandlung von DME. Der Katalysator ergab eine hohe Selektivität gegenüber Acetaldehyd-, Ethylpropionat-, Diethylketon- und Essigsäurenebenprodukten bei 300°C. In Beispiel 34 wurde die Katalysatortemperatur auf 330°C erhöht. Der 1%ige V2O5/SiO2-Katalysator ergab eine 20%ige PA-Umwandlung und behielt eine beträchtlich Nebenproduktselektivität bei. Die oxidative Dehydrogenierungsaktivität dieses Katalysator besteht aus seiner Selektivität gegenüber Acrylsäure von 1,3% bei 330°C.

(Vergleichs-)Beispiel 35 (Herstellung des V-Si-P-Katalysators)

50 ml entionisiertes Wasser wurden jedem der zwei 200 ml Becher zugegeben. Einem Becher wurden 12 ml 85%iger Milchsäure von Aldrich zugegeben. Dem anderen Becher wurden 33,24 g 85%iges H3PO4 zugegeben. Beide Becher wurden unter Rühren mit mit Teflon beschichteten Rührstäben auf 60°C erhitzt. 11,69 g NH4VO3 wurden der heißen Milchsäurelösung zugegeben, und die Temperatur wurde auf 80°C weiter erhöht, bis eine violettblaue Lösung erhalten wurde. 201,33 g einer kolloidalen Siliciumdioxidlösung von Aldrich (DuPont Ludox SM-30) wurden in einen 2000 ml Becher gegeben und mit einer Rührstange gerührt. Die heißen Milchsäure- und Phosphorsäurelösungen wurden dann der kolloidalen Siliciumdioxidlösung über etwa eine Minute gleichzeitig zugegeben. Diese Mischung wurde dann unter Rühren auf 60°C erhitzt, und eine Stickstoffspülung wurde in die Mischung zum Verdampfen eingeperlt. Nach 3 Stunden wurde die Lösung gelartig und der Becher wurde auf niedriger Hitze belassen, um über Nacht zu einem Feststoffkuchen zu verdampfen. Dieser Feststoffkuchen wurde weiter in einem Muffelofen bei 200°C 15 Stunden getrocknet. Ein Teil des Feststoffs wurde grob vermahlen und gesiebt, dann bei 400°C in einem Luftstrom 15 Stunden calciniert.

(Vergleichs-)Beispiel 36 (V-Si-P-Katalysator)

Eine 3,68 g (5,0 cm3) Probe des calcinierten Katalysators von Beispiel 35 wurde in ein Reaktorrohr gegeben. Die Temperatur wurde auf 350°C eingestellt und die GHSV betrug 920 h–1. Der Reaktorabfluss wurde mittels Gaschromatographie online analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 angegeben. Der V-Si-P-Katalysator ergab eine 65%ige Umwandlung von PA und eine 59%ige Umwandlung von DME. Der Katalysator ergab eine hohe Selektivität von 90% gegenüber MP und nur 0,1% IBA. Acetaldehyd war das vorherrschende Nebenprodukt mit 7,9%.

Die Beispiele 30–31, 33–34 und 36 zeigen, dass typische Katalysatoren des Standes der Technik für die oxidative IPA-Dehydrogenierung oder Aldolkondensation von PA mit Formaldehyd für die Herstellung von MMA nicht wirksam sind.

Beispiele 37A–37C und 38A–38B (&ggr;-Al2O3; DME/MP & DME/O2-Verhältnisse)

Die Tatsache, dass MP mit DME methyliert werden kann, um MMA und MIB zu ergeben, ist eine experimentelle Schlüsselbeobachtung, die bereits in Beispiel 11 der vorliegenden Anmeldung beschrieben wurde. Die folgenden Ergebnisse entwickeln Beispiel 11 weiter. MP kann ein recycelbares Produkt bei einem Verfahren sein, bei dem eine PA-Beschickung verwendet wird, wobei das MP entweder aus einer primären Veresterung des PA mit DME oder einer sekundären Veresterung von PA mit dem Coprodukt MeOH stammt. Alternativ ist PA ein recycelbares Produkt in einem Verfahren, bei dem MP als Beschickung verwendet wird, wobei das PA aus der in situ-Hydrolyse von MP mit dem Coprodukt H2O stammt. Die folgende Reaktion hat sehr wahrscheinlich eine endliche Gleichgewichtskonstante (Keq) in dem Temperaturbereich, der von Interesse ist: CH3CH2CO2CH3 + H2O → CH3CH2CO2H + CH3OH

So ist bei bevorzugten Ausführungsformen die optimale Beschickung in einem MMA-Verfahren eine Mischung von PA und MP.

Die Verfahrensbedingungen wurden über einem &ggr;-Al2O3-Katalysator variiert, um ihren Einfluss auf die Selektivität gegenüber methylierten und Dehydrogenierungsprodukten unter Verwendung von MP als Ausgangsbeschickung zu bestimmen. Bei diesen Beispielen wurde die Temperatur bei 350°C und das DME/MP-Verhältnis bei 4,0 gehalten. Eine sehr beträchtliche Wirkung von sowohl GHSV als auch dem DME/O2-Verhältnis ist ersichtlich. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt. Die Angaben zeigen, dass beträchtliche Mengen von brauchbaren Produkten erzeugt werden. Beispielsweise werden in Beispiel 38A 22,7% MMA, 2,8% MAA, 6,5% MIB und 1,7% IBA erzeugt, wenn MP verwendet wird. Gleichzeitig ist das größte Coprodukt PA mit 42,6%, das recycelbar ist.

Die Hydrolyse von MP zu PA ist eine Reaktion, die mit hoher Selektivität stattfindet. Da bereits gezeigt wurde, dass PA direkt methyliert werden kann und da die umgekehrte Reaktion (d.h. Veresterung von PA zu MP) ein kommerzielles Verfahren ist, das 98–99% ergibt, kann das PA deshalb von der gesamten MP-Umwandlung und einer "Einzeldurchgangs"-Umwandlung zur Methylierung und den abgeleiteten Nebenprodukten subtrahiert werden. Diese "Einzeldurchgangs"-Umwandlung wird berechnet als (Gesamt-MP-Umwandlung) × (100 – % PA) unter Verwendung der Daten in Tabelle 9. Da das PA-Coprodukt recycelbar ist, kann dann eine entsprechende "Einzeldurchgangs"-Umwandlung gegenüber der Methylierung berechnet werden. Unter Verwendung dieses Ansatzes sind die Angaben in der Tabelle 9 in der Tabelle 10 (die die Wirkung der GHSV auf die "Einzeldurchgangs"-MP-Umwandlung und -Selektivität zeigt) und Tabelle 11 (die die Wirkung von DME/O2 auf die "Einzeldurchgangs"-MP-Umwandlung und -Selektivität zeigt) nachstehend zusammengefasst.

Bei einem DME/O2-Verhältnis von 7,6 und einer GHSV = 500 h–1 beträgt das erhaltene % MMA + % MAA 27,5% und das % MIB + % IBA beträgt 10,9%. Durch Erhöhen der GHSV von 500 auf 920 h–1 bei einem konstanten DME/O2 von 7,6 wurde das % MMA + % MAA auf 36,1% erhöht und das % MIB + % IBA nahm auf 9,4% oder eine kombinierte Methylierungsselektivität von 45% ab.

Die Acetaldehyd- und DEK-Selektivitäten betrugen 21,7% bzw. 3,1%.

In Tabelle 11 wurde das beste Ergebnis erhalten, wenn die GHSV bei 920 h–1 beibehalten, aber das DME/O2-Verhältnis auf 20,6 erhöht wurde (durch Verringern der O2-Konzentration von 5% auf 2%): % MMA + % MAA von 49,2% und % MIB + % IBA von 15,8%, oder eine kombinierte 65%ige Methylierungsselektivität. Des weiteren fiel die Acetaldehydselektivität auf 0%. Kein Acetaldehyd wurde festgestellt.

Das Verringern der GHSV auf 500 h–1, während das DME/O2 bei 20,7 gehalten wurde, führte zu einer Verringerung der "Einzeldurchgangs"-Umwandlung, einem Verlust an Methylierungsselektivität und der Rückkehr des Acetaldehyds auf eine 25%ige Selektivität.

Es ist aus Tabelle 9, Beispiele 37A und 37C, ersichtlich, dass sich das Hydrolyseprodukt, Propionsäure, von 37,2% auf 51,4% erhöhte, wenn die GHSV von 500 auf 920 h–1 erhöht wurde und die gesamte Umwandlung von MP mit 24% konstant war. Es ist ersichtlich, dass das Nebenprodukt Acetaldehyd sich aus der Reaktion des stark adsorbierenden PA-Produkts ergibt. Durch Erhöhen der GHSV wird das PA (das sich aus der Hydrolyse ergibt) aus dem Reaktor ausgespült, bevor es zersetzt werden kann.

  • [g-Al2O3 zu &ggr;-Al2O3; hr-1 zu h–1; O2 zu O2; CH4 zu CH4; & CO2 zu CO2]
  • * Rest ist N2, d.h. Molfraktion (DME + PA + O2 + N2) = 1,0
  • * Rest ist N2, d.h. Molfraktion (DME + PA + O2 + N2) = 1,0
  • * Rest ist N2, d.h., Molfraktion (DME + PA + O2 + N2) = 1,0
  • * Rest ist N2, d.h. Molfraktion (DME + PA + O2 + N2) = 1,0
  • * Rest ist N2, d.h. Molfraktion (DME + PA + O2 + N2) = 1,0
  • * Rest ist N2, d.h. Molfraktion (DME + PA + O2 + N2) = 1,0
  • * Rest ist N2, d.h. Molfraktion (DME + PA + O2 + N2) = 1,0
  • * Rest ist N2, d.h. Molfraktion (DME + PA + O2 + N2) = 1,0
  • * Rest N2


Anspruch[de]
Verfahren zur Methylierung eines alpha-Kohlenstoffes, benachbart zu einer Elektronen ziehenden Gruppe, wobei das Verfahren das Umsetzen eines Moleküls, das den alpha-Kohlenstoff und die Elektronen ziehende Gruppe enthält, mit Dimethylether in der Anwesenheit eines Säurekatalysators, ausgewählt aus Lewissäurekatalysatoren, kombinierten Lewissäure- und Brönstedsäurekatalysatoren und MoO3 auf gamma-Aluminiumoxid und in der Abwesenheit eines basischen Katalysators, umfasst. Verfahren wie in Anspruch 1 beansprucht, worin das Molekül und der Dimethylether in einer Dampfphase sind. Verfahren wie in Anspruch 1 oder Anspruch 2 beansprucht, worin das Umsetzen durch Gleichung I dargestellt wird: R(CH2)nCH2-EWG + CH3OCH3 → R(CH2)nCH(CH3)-EWG + CH3OH(I)wobei EWG die Elektronen ziehende Gruppe ist; n 0 oder eine ganze Zahl ist; und R H ist, wenn n 0, 1 oder 2 ist, und R Alkyl, EWG oder Aryl ist, wenn n > 2. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Elektronen ziehende Gruppe ausgewählt ist aus Carbonsäuren, Carbonsäureestern, Nitrilen und Ketonen. Verfahren wie in Anspruch 4 beansprucht, worin das Molekül ausgewählt ist aus Essigsäure, Propionsäure, Methylacetat, Methylpropionat, Acetonitril, Propionitril und Aceton. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin der Säurekatalysator ausgewählt ist aus gamma-Aluminiumoxid, amorphen Aluminiumsilikat, dampfbehandelten Zeolith, mit Säure gewaschenen Tonerden, mit Aluminiumoxid imprägnierten Tonerden und MoO3 auf gamma-Aluminiumoxid. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, worin der Säurekatalysator gamma-Aluminiumoxid ist. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, worin der Säurekatalysator MoO3 auf gamma-Aluminiumoxid ist. Verfahren wie in Anspruch 6 beansprucht, worin der dampfbehandelte Zeolith ultrastabiler Y-Zeolith ist. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Verhältnis des Dimethylethers zum Molekül im Bereich von 0,5 bis 20 liegt. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Reaktion bei einer Temperatur von 150°C bis 500°C durchgeführt wird. Verfahren wie in Anspruch 11 beansprucht, worin die Temperatur von 250°C bis 400°C liegt. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Reaktion bei einem Druck von 0 bis 350 kPag (0 bis 50 psig) durchgeführt wird. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Gesamtraumgeschwindigkeit der Zuführung der Reaktion von 100 bis 5000 h–1 beträgt. Verfahren wie in Anspruch 14 beansprucht, worin die Gesamtraumgeschwindigkeit der Zuführung von 200 bis 2000 h–1 beträgt. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin die Elektronen ziehende Gruppe eine Säure ist und das Verfahren des Weiteren das Bilden eines Methylesters durch das in situ Verestern der Elektronen ziehenden Gruppe mit Methanol, das von dem Dimethylether freigesetzt wurde, umfasst. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, des Weiteren umfassend die in situ Dehydrierung der eingeführten Methylgruppe in Anwesenheit eines Oxidationsmittels, um eine &agr;,&bgr;-ungesättigte Bindung in dem Molekül zu erzeugen. Verfahren wie in Anspruch 17 beansprucht, worin das Oxidationsmittel ausgewählt ist aus Sauerstoff, Luft und sauerstoffangereichter Luft. Verfahren wie in Anspruch 18 beansprucht, worin das Oxidationsmittel Sauerstoffgas ist. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche 17 bis 19 beansprucht, wobei das Verfahren durch Gleichung II dargestellt wird: R(CH2)nCH(CH3)-EWG + SO2 → R(CH2)nC(=CH2)-EWG + H2O(II)wobei EWG die Elektronen ziehende Gruppe ist; n 0 oder eine ganze Zahl ist; und R H ist, wenn n 0, 1 oder 2 ist, und R Alkyl, EWG oder Aryl ist, wenn n > 2 ist. Verfahren wie in einem der Ansprüche 17 bis 20 beansprucht, wobei das Molekül Propionsäure und ein Produkt der Umsetzung Methylmethacrylat ist. Verfahren wie in einem der Ansprüche 17 bis 21 beansprucht, worin das Verhältnis Dimethylether zu Sauerstoff im Bereich von 1 bis 25 liegt. Verfahren wie in einem der vorhergehenden Ansprüche beansprucht, worin das Molekül in einem Ausgangsmaterial, umfassend Propionsäure und Methylpropionat, zur Verfügung gestellt wird.






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