Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung,
die ausgezeichnet hinsichtlich Zähigkeit und ausgezeichnet gegenüber einer
Biegungsermüdung ist, während die mechanische Festigkeit, die ein Polyoxymethylenharz
inhärent aufweist, erhalten bleibt, sowie auf einen Formartikel daraus.
Stand der Technik für die vorliegende Erfindung
Ein Polyoxymethylenharz besitzt ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug
auf mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften,
Gleitfähigkeit, Formbarkeit usw, und wird in weitem Umfang als ein Strukturmaterial,
ein mechanisches Teil usw. in elektrischen Maschinen und elektrischer Ausstattung,
Kraftfahrzeugteilen und Präzisionsmaschinenteilen verwendet.
Im Hinblick auf ein thermoplastisches Harz wird im Allgemeinen ein
anderes Harz mit Eigenschaften, die ein thermoplastisches Harz nicht aufweist, in
dieses eingearbeitet, um die Defizite des thermoplastischen Harzes zu überwinden
und eine derartige Aufgabe wird in vielen Fällen erfüllt.
Im Unterschied zu jedem allgemeinen thermoplastischen Harz ist ein
Polyoxymethylenharz jedoch insbesondere in Bezug auf Kompatibilität und Dispergierbarkeit
mit einem anderen thermoplastischen Harz schlecht, wenn es in dieses eingearbeitet
wird, und die Adhäsion an einer Grenzfläche zwischen beiden Phasen ist
ebenfalls unzureichend, so dass das Auftreten einer Phasentrennung an der Grenzfläche
verursacht wird. Wenn ein derartiges Gemisch geformt wird, wird eine Oberflächenschicht
eines Formartikels in einigen Fällen abgeschält und es ist sehr schwierig,
ein Polyoxymethylenharz durch Einarbeiten eines anderen Harzes wie voranstehend
beschrieben zu modifizieren.
Bei der Anwendung auf den Gebieten von Teilen, für die Leichtgewichtigkeit
und hohe Zähigkeit erforderlich sind, wie zum Beispiel ein Kraftfahrzeugsteil
und ein Bekleidungsteil, weist ein Polyoxyethylenharz Nachteile dahingehend auf,
dass es brüchig, eine schlechte Flexibilität besitzt und Funktionen derartiger
Teile beeinträchtigt, und es besteht ein starker Bedarf nach einer Verbesserung
des Polyoxymethylenharzes in Bezug auf derartige Funktionen.
Bei der Verwendung in dem Gebiet von Teilen mit einem Biegeabschnitt,
wie zum Beispiel ein Gelenkteil, besitzt ein Polyoxymethylenharz eine unzureichende
Haltbarkeit und es ist erwünscht, das Polyoxymethylenharz in Bezug auf einen
derartigen Punkt zu verbessern.
Es sind auch einige Vorschläge gemacht worden, ein Polyoxymethylenharz
in Bezug auf Biegeeigenschaften zu verbessern, um die Haltbarkeit eines daraus hergestellten
Gelenkteils zu verbessern.
Beispielsweise ist eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen worden,
die durch Einarbeiten eines Oxyalkylenpolymers wie eines Polyethylenoxids in ein
Polyoxymethylenharz hergestellt worden war (JP-A-8-183115 und JP-A-8-259779), und
es ist eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen worden, die durch Einarbeiten eines
speziellen Kern-Hülle-Polymers in ein Polyoxymethylenharz hergestellt worden
war (JP-A-8-325431, JP-A-9-111097 und JP-A-9-176444). Diese Harzzusammensetzungen
werden durch Einarbeiten eines speziellen Polymers in ein Polyoxymethylenharz erhalten
und sind in Bezug auf Biegeeigenschaften zu einem gewissen Grad verbessert. Jedoch
schlugen diese Harzzusammensetzungen darin fehl, eine ausreichende Haltbarkeit zu
bewerkstelligen.
Es ist auch vorgeschlagen worden, die Polymerstruktur eines Polyoxymethylenharzes
zu modifizieren, um das Polyoxymethylenharz in Bezug auf Biegeeigenschaften zu verbessern.
Beispielsweise offenbart die JP-A-9-111098 ein Polyoxymethylencopolymer, das 0,07
bis 0,5 mol% einer speziellen Oxyalkyleneinheit aus einem Comonomer enthält
und eine spezielle terminale Gruppe besitzt. Weiterhin offenbart die JP-A-2001-64479
eine Harzzusammensetzung, die ein spezielles Polyoxymethylencopolymer und ein mit
einer ungesättigten Dicarbonsäure modifiziertes &agr;-Olefin-Polymer
enthält. Diese Vorschläge erfordern die Verwendung eines speziellen Polyoxymethylencopolymers
und die Biegeeigenschaften des daraus erhaltenen Formartikels sind noch immer nicht
zufriedenstellend.
Die EP 1 057 868 A2
offenbart eine thermoplastische Formzusammensetzung, die die folgenden Komponenten
(A), (B), (C) und (D) umfasst:
- (A) 30 bis 99,8 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymers,
- (B) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polyalkylenglycols,
- (C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Zinkoxids und
- (D) 0 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs.
Ein Copolymer, das 98,6 Gew.-% Trioxan und 1,4 Gew.-% Dioxolan enthält,
wird als das Polyoxymethylencopolymer in (A) in den Beispielen 1 bis 4 verwendet.
Tabelle 1 dieses Dokuments zeigt, dass das Bruchänderungsverhältnis je
nach Kombination der Komponenten (A), (B) und (C) abnimmt (Beispiele 1 und 2).
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung
einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die eine hohe Zähigkeit, ausgedrückt
durch einen großen Messwert einer Spannung beim Zugbruch, gemessen nach ISO
527-1- und 527-2-Standards, und bemerkenswert ausgezeichnete Eigenschaften gegenüber
einer Biegungsermüdung (im Folgenden als Dauerbiegefestigkeit bezeichnet) besitzt,
sowie daraus hergestellter Formgegenstände.
Mittel zur Lösung der Probleme
Um die voranstehend genannte Aufgabe zu erfüllen, haben die benannten
Erfinder gewissenhafte Studien durchgeführt und haben gefunden, dass die Aufgabe
durch eine Harzzusammensetzung erfüllt werden kann, die durch Einarbeiten einer
vorbestimmten Menge eines Polyoxyalkylenglycols in ein Polyoxymethylencopolymer,
das eine Polyoxymethyleneinheit als eine Hauptstruktureinheit und eine vorbestimmte
Menge einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit
aus einem Comonomer enthält, erhalten worden ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nämlich eine
Polyoxymethylenharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die im Wesentlichen
aus
- (A) 100 Gew.-Teilen eines Polyoxymethylencopolymers, das eine Oxymethyleneinheit
als eine Hauptwiederholungseinheit und 1,8 bis 10 mol, pro 100 mol der Oxymethyleneinheit,
einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus
einem Comonomer (Komponente A) unter der Maßgabe, dass 3,6 mol und 7,7 mol,
pro 100 Mol der Oxymethyleneinheit, der Oxyalkyleneinheit ausgeschlossen sind, und
- (B) 1 bis 50 Gew.-Teilen eines Polyalkylenglycols (Komponente B)
besteht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Formartikel
und ein Gelenkteil-Formartikel nach den Ansprüchen 10 bzw. 11 zur Verfügung
gestellt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden
weiter im Detail erläutert werden.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält
das Polyoxymethylencopolymer als Komponente A eine Oxymethyleneinheit als eine Hauptwiederholungseinheit
und ein vorherbestimmtes Mengenverhältnis einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer. Komponente A kann durch
Copolymerisieren eines Comonomers, das eine Oxyalkyleneinheit als eine Copolymerisationseinheit
ergibt, wenn ein Polyoxymethylen durch Polymerisation hergestellt wird, hergestellt
werden.
Das Polymerisationsverfahren für das Polyoxymethylencopolymer
(Komponente A) beinhaltet ein Massepolymerisationsverfahren und ein Lösungspolymerisationsverfahren.
Das Polymerisationsverfahren ist vorzugsweise ein Massepolymerisationsverfahren,
das im Wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet, oder ein Quasi-Massepolymerisationsverfahren
unter Verwendung eines Lösungsmittels in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger
bezogen auf das Gewicht der Monomere. In diesem Massepolymerisationsverfahren werden
die Monomere in einem geschmolzenen Zustand polymerisiert und ein festes Polymer
in der Form einer Masse oder eines Pulvers wird mit fortschreitender Polymerisation
erhalten.
Trioxan, das ein cyclisches Trimer von Formaldehyd ist, ist als eine
Hauptmonomerquelle bevorzugt. Das Comonomer, das eine Alkyleneinheit mit mindestens
2 Kohlenstoffatomen ergibt, ist vorzugsweise ein Comonomer, das
eine Alkyleneinheit mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ergibt, besonders ein Comonomer,
das eine Ethyleneinheit mit 2 Kohlenstoffatomen ergibt. Ein derartiges Comonomer
ist nicht kritisch, solange es ein cyclischer Ether, eine Glycidyletherverbindung
oder ein cyclisches Formal ist. Das Comonomer beinhaltet Ethylenoxid, Propylenoxid,
Butylenoxid, Styroloxid, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Phenylglycidylether,
1,3-Dioxolan, Propylenglycolformal, Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal,
1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Diese Comonomere
können allein oder in Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Das Comonomer
ist vorzugsweise aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal oder 1-4-Butandiolformal
ausgewählt. Im Hinblich auf die Copolymerisierbarkeit mit dem Trioxan ist 1,3-Dioxolan
in besonderem Maße bevorzugt. Das Polyoxyethylenharz wird durch Copolymerisieren
des voranstehend genannten Monomers, das eine Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2
Kohlenstoffatomen ergibt, und Trioxan, das ein cyclisches Trimer von Formaldehyd
ist, in der Gegenwart eines kationischen Copolymerisationskatalysators erhalten.
Der Gehalt der Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen
in Komponente A pro 100 mol einer Oxymethyleneinheit beträgt 1,8 bis 10 mol,
vorzugsweise 2 bis 10 mol. Wenn der Gehalt der Oxyalkyleneinheit weniger als 1 mol
beträgt, ist ein erhaltenes Copolymer schlecht in Bezug auf thermische Stabilität.
Wenn der voranstehend genante Gehalt 30 mol übersteigt, ist die erhaltenen
Ausbeute eines Copolymers niedrig.
Der Polymerisationskatalysator ist aus allgemeinen kationischen Katalysatoren
ausgewählt. Der kationische Katalysator beinhaltet Lewis-Säuren, insbesondere
Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon wie Bortrifluorid,
Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid,
Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, Verbindungen wie Komplexverbindungen
oder Salze davon, Protonensäuren wie Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure,
Protonensäureester, insbesondere einen Ester der Perchlorsäure und eines
niederen aliphatischen Alkohols, ein Protonensäureanhydrid, insbesondere ein
gemischtes Anhydrid von Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure,
Triethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroalginat, Acetylhexafluoroborat,
eine Heteropolysäure oder ein saures Salz davon, sowie eine Isopolysäure
oder ein saures Salz davon. Eine Verbindung, die Bortrifluorid enthält, oder
ein Bortrifluoridhydrat oder eine Koordinationskomplexverbindung ist bevorzugt.
Bortrifluoriddiethyletherat und Bortrifluoriddibutyletherat, die Koordinationskomplexe
mit Ethern darstellen, sind in besonderem Maße bevorzugt.
Die Menge des voranstehend genannten Katalysators zur Verwendung pro
mol der Oxymethyleneinheit beträgt im Allgemeinen 2 × 10–8
bis 4 × 10–4 mol, vorzugsweise 2 × 10–7
bis 4 × 10–5 mol. Wenn die Menge des Katalysators größer
als der voranstehend genannte Mengenbereich ist, ist ein Polyoxymethylencopolymer
schlecht in Bezug auf thermische Stabilität. Wenn die Menge des Katalysators
unterhalb des voranstehend genannten Mengenbereichs liegt, ist die Ausbeute eines
Copolymers gering.
Das Polyoxymethylencopolymer kann durch ein per se bekanntes Verfahren
hergestellt werden. Es kann nämlich durch ein Verfahren und eine Apparatur
hergestellt werden, die zur Herstellung eines bekannten Polyoxymethylencopolymers
aus einem Trioxan als ein Hauptmonomer verwendet werden. Es kann nämlich ein
Chargenverfahren sowie ein kontinuierliches Verfahren eingesetzt werden. Ein Massepolymerisationsverfahren
und ein Polymerisationsverfahren in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels,
wie Cyclohexan, können eingesetzt werden. In einem Chargenverfahren kann ein
Reaktionsgefäß mit einem Rührer verwendet werden. In einem kontinuierlichen
Massepolymerisationsverfahren wird vorzugsweise ein Kneter, ein kontinuierlicher
Doppelschneckenextrusionskneter oder kontinuierlicher Doppelachsenmischer vom Paddeltyp
verwendet werden, welcher eine hohe Rührfähigkeit und eine genaue Temperaturkontrollierbarkeit
besitzt, um die schnelle Verfestigung und Wärmebildung während der Polymerisation
zu bewältigen, und der weiterhin eine selbstreinigende Funktion zur Verhinderung
von Belägen besitzt.
Bei der Polymerisation wird im Allgemeinen eine Acetalverbindung mit
niedrigem Molekulargewicht zum Einstellen des Molekulargewichts eines Polyoxymethylencopolymers
verwendet. Die Acetalverbindung ist aus Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal,
Trimethoxymethylal, Oxymethylendi-n-butylether oder dergleichen ausgewählt,
während die Acetalverbindung nicht darauf eingeschränkt sein soll. Im
Allgemeinen ist Methylal bevorzugt. Im Allgemeinen wird die voranstehend genante
Acetalverbindung in geeigneter Weise verwendet, wie es in Abhängigkeit vom
beabsichtigten Molekulargewicht erforderlich ist.
Ein durch die oben genannte Polymerisation erhaltenes Polyoxymethylencopolymer
wird einer Katalysatordeaktivierungs- und Abtrennbehandlung nach einem bekannten
Verfahren unter Verwendung eines Deaktivators wie einer dreiwertigen organischen
Phosphorverbindung, einer Aminverbindung oder eines Hydroxids eines
Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder unter Verwendung eines derartigen
Deaktivators in der Form einer wässrigen Lösung oder einer organischen
Lösung unterzogen. Der Deaktivator ist aus einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung,
einer Aminverbindung oder einem Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls
ausgewählt. Die Aminverbindung beinhaltet primäre, sekundäre und
tertiäre aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, gehinderte
Amine und andere bekannte Katalysatordeaktivatoren. Spezielle Beispiele der Aminverbindung
beinhalten Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mono-n-butylamin, Di-n-butylamin,
Tri-n-butylamin, Anilin, Diphenylamin, Pyridin, Piperidin und Morpholin. Von diesen
sind eine dreiwertige organische Phosphorverbindung und ein tertiäres Amin
bevorzugt und Triphenylphosphin ist am stärksten bevorzugt.
Während die Menge des Deaktivators keinen speziellen Beschränkungen
unterworfen ist, solange die Reaktion durch Deaktivierung des Katalysators beendet
wird, beträgt die Menge des Deaktivators pro mol eines verwendeten Polymerisationskatalysators
im Allgemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 2 bis 5 mol.
Ein Polyoxymethylencopolymer, das durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators
fertiggestellt worden ist, kann direkt einer nachfolgenden Stabilisierungsstufe
zugeführt werden. Wenn seine weitere Reinigung erforderlich ist, kann es einem
Waschen, einer Abtrennung sowie einer Rückgewinnung von nicht-umgesetztem Monomer
und einem Trocknen unterzogen werden.
Ein Polyoxymethylencopolymer, das durch die voranstehend beschriebenen
Verfahren hergestellt worden ist und durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators
fertiggestellt worden ist, wird mit einem Antioxidationsmittel, einem Stabilisator,
einem Bewitterungsmittel, einem Gleitmittel, einem Farbmittel wie einem Farbstoff
oder einem Pigment, einem Formtrennmittel, einem Antistatikum, einem Flammhemmer,
einem Fluoreszenzaufheller, einem Füllstoff und anderen notwendigen Additiven
vermischt. Ein Gemisch wird unter Wärme mit einem Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder,
einem kontinuierlichen Doppelachsenmischer vom Paddeltyp oder dergleichen schmelzgeknetet,
um das Polyoxymethylencopolymer thermisch zu stabilisieren. Wenn die thermische
Stabilisierungsbehandlung durchgeführt wird, können Wasser, ein Alkohol,
ein Amin usw. zugesetzt werden. Weiterhin kann das Polyalkylenglycol (Komponente
B), das später beschrieben werden soll, zugesetzt werden, um zusammen mit den
voranstehend genannten Additiven schmelzgeknetet zu werden.
Das Polyalkylenglycol (Komponente B), ein Antioxidationsmittel, der
Stabilisator, ein Bewitterungsmittel (Lichtstabilisator), ein Gleitmittel, ein Farbmittel
wie ein Farbstoff oder ein Pigment, ein Formtrennmittel, ein Antistatikum, ein Flammhemmer,
ein Fluoreszenzaufheller, ein Füllstoff sowie andere notwendige Additive können
teilweise oder vollständig vor oder nach der thermischen Stabilisierungsbehandlung
zugesetzt werden.
Das Verfahren zum Vermischen und Einarbeiten des Polyalkylenglycols
(Komponente B) des Stabilisators, eines Bewitterungsmittels (eines Lichtstabilisators),
eines Gleitmittels, eines Farbmittels wie eines Farbstoffs oder eines Pigments,
eines Formtrennmittels, eines Antistatikums, eines Flammhemmers, eines Fluoreszenzaufhellers,
eines Füllstoffs und anderer notwendiger Additive mit dem/in das Polyoxymethylencopolymer,
das durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators fertiggestellt worden
ist, ist keinen kritischen Beschränkungen unterworfen und ein beliebiges Verfahren
kann eingesetzt werden, solange es ein industriell anwendbares Verfahren ist. Wie
erforderlich kann beispielsweise ein Verfahren, in dem die voranstehend genannten
Komponenten mit einer Mischvorrichtung wie einem Taumelmischer, einem Henschelmischer
oder dergleichen vermischt werden, und das Gemisch mit einem Einzelschnecken- oder
Doppelschneckenextruder, einem kontinuierlichen Doppelachsenmischer vom Paddeltyp,
einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze oder dergleichen geknetet wird, eingesetzt
werden. Vorzugsweise, werden die voranstehend genannten Komponenten vor ihrem Kneten
getrocknet.
Das Polyalkylenglycol (Komponente B), das mit dem Polyoxymethylencopolymer
(Komponente A) in der vorliegenden Erfindung vermischt wird, beinhaltet Homopolymere
und Copolymere von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol und
Polytetramethylenglycol, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglycerylether und Polyoxyethylen-Polyoxypropylenmonobutylether.
Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Von diesen ist Polyethylenglycol am stärksten bevorzugt. Das zahlenmittlere
Molekulargewicht des Polyalkylenglycols beträgt im Allgemeinen 10.000 bis 1.000.000,
vorzugsweise 12.000 bis 500.000 und stärker bevorzugt 15.000 bis 350.000. Wenn
das voranstehend genannte zahlenmittlere Molekulargewicht unterhalb des vorstehenden
Bereichs liegt, wird die Dauerbiegefestigkeit nicht viel verbessert. Wenn es oberhalb
des vorgehenden Bereichs liegt, besitzt das Polyalkylenglycol unerwünschterweise
eine schlechte Mischbarkeit mit dem Polyoxymethylencopolymer.
In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Polyalkylenglycols
(Komponente B) pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers (Komponente A) 1
bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-Teile und stärker bevorzugt
2 bis 10 Gew.-Teile. Wenn die Menge des Polyalkylenglycols kleiner als der vorgehende
Bereich ist, tritt nur ein geringer Effekt bezüglich der Verbesserung der Dauerbiegefestigkeit
auf. Wenn sie oberhalb des vorstehenden Bereichs liegt, wird die Zugfestigkeit einer
erhaltenen Harzzusammensetzung unerwünschterweise in einem starken Ausmaß
abnehmen.
Die erfindungsgemäße Polyoxymethylenharzzusammensetzung
kann weiterhin die folgenden bekannten verschiedenartigen Wärmestabilisatoren,
Bewitterungsmittel (Lichtstabilisatoren), Gleitmittel, Farbmittel wie Farbstoffe
und Pigmente, Formtrennmittel, Antistatika, Flammhemmer, Fluoreszenzaufheller und
Additive wie Füllstoffe enthalten, wie es erforderlich ist, um der Polyoxymethylenharzzusammensetzung
in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken Eigenschaften zu verleihen.
In der erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharzzusammensetzung
wird vorzugsweise eine gehinderte Phenolverbindung als ein Antioxidationsmittel
verwendet. Während die gehinderte Phenolverbindung keiner speziellen Einschränkung
unterworfen ist, ist sie vorzugsweise aus sterisch gehinderten Phenolen wie 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat],
Triethylenglycolbis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, Pentaerythtittetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat,
2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 3,9-Bis{2-[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan,
N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid] oder 1,6-Hexandiyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropionatester
ausgewählt. Diese gehinderten Phenole können allein oder in Kombination
verwendet werden.
Die Menge der gehinderten Phenolverbindung pro 100 Gew.-Teile des
Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile, stärker
bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile.
In die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist vorzugsweise eine Stickstoff-enthaltende Verbindung als ein Stabilisator eingearbeitet.
Während die Stickstoff-enthaltende Verbindung nicht speziell eingeschränkt
ist, ist sie vorzugsweise aus Melamin, Methylolmelamin, Guanamin, Benzoguanamin,
Cyanoguanamin, N,N-Diarylmelamin, einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat, Harnstoff,
einem Harnstoff kondensat, das durch Erwärmen von Harnstoff synthetisiert worden
ist, Polyacrylamin, Polyethylenimin, Polyacrylamid, Polyamid, einer Urethanverbindung
oder einer Pyridinverbindung ausgewählt. Diese Verbindungen können allein
oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Melamin, Methylolmelamin
und ein Melaminformaldehyd-Kondensat sind bevorzugt.
Die Menge der vorstehend genannten Stickstoffenthaltenden Verbindung
als ein Stabilisator pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile.
In die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist weiterhin vorzugsweise eine Metallenthaltende Verbindung als ein Stabilisator
eingearbeitet, die aus einer Gruppe eines Hydroxids, eines anorganischen Säuresalzes
oder eines Alkoxids eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ausgewählt ist.
Ein Hydroxid, ein anorganisches Säuresalz oder ein Alkoxid von Natrium, Kalium,
Calcium, Magnesium oder Barium ist stärker bevorzugt. Diese Verbindungen können
allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen ist Calciumhydroxid,
Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat das am
stärksten Bevorzugte.
Die Menge der voranstehend genannten Metall-enthaltenden Verbindung
als ein Stabilisator pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt
vorzugsweise 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-Teile.
In der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist vorzugsweise ein höheres Fettsäureamid mit einer langen Kette von
mindestens 10 Kohlenstoffatomen als ein Formtrennmittel eingearbeitet. Während
das höhere Fettsäureamid mit einer langen Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen
nicht speziell eingeschränkt ist, ist es vorzugsweise aus Stearinsäureamid,
Ethylenbisstearoamid, Methylenbisstearoamid, Methylenbislauroamid, Palmitinsäureamid
oder Ölsäureamid ausgewählt. Diese Amide können allein oder
in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen sind Ethylenbisstearoamid,
Methylenbisstearoamid und Methylenbislauroamid stärker bevorzugt und diese
können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Die Menge des höheren Fettsäureamids mit einer langen Kette
von mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers
beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis
3 Gew.-Teile.
In der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann eine gehinderte Aminverbindung, eine Benzophenonverbindung, eine Benzotriazolverbindung,
eine aromatische Benzoatverbindung, eine Cyanoacrylatverbindung oder eine Oxalsäureanilidverbindung
als ein Bewitterungsmittel (Lichtstabilisator) eingearbeitet sein. Die Menge des
Bewitterungsmittels pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt
vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile.
In der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann ein Metallsalz einer höheren Fettsäure als ein Gleitmittel und ein
Wärmestabilisator zugesetzt sein. Während das Metallsalz einer höheren
Fettsäure keiner speziellen Beschränkung unterworfen ist, ist es vorzugsweise
aus einem Magnesiumsalz, einem Calciumsalz oder einem Bariumsalz einer höheren
Fettsäure wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure
oder 12-Hydroxystearinsäure ausgewählt. Die Menge des Metallsalzes einer
höheren Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt
vorzugsweise 0,0001 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,0001 bis 3 Gew.-Teile.
In der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann ein Parafinwachs oder ein Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols als
ein Formtrennmittel und ein Gleitmittel zugesetzt sein. Während das Parafinwachs
und der Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols keinen speziellen Beschränkungen
unterworfen sind, ist der Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols vorzugsweise
aus einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols wie Glycerin, Diglycerin,
Pentaerythrit, Sorbitan, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylolpropan oder
Trimethylolethan und einer Fettsäure wie Behensäure, Cerotinsäure,
Montansäure oder Laccersäure ausgewählt. Das Paraffinwachs ist vorzugsweise
ein Paraffinwachs mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 2.000.000.
Die Menge des Parafinwachses oder des Fettsäureesters eines mehrwertigen
Alkohols pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise
0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile.
Der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
ist vorzugsweise ein Nucleierungsmittel zur Verbesserung der Formbarkeit und zum
Verringern der Zeitdauer eines Formcyclus zugesetzt. Während das Nucleierungsmittel
keiner speziellen Beschränkung unterworfen ist, ist es vorzugsweise aus Bornitrit
und einem dreidimensional vernetzten Polyacetal ausgewählt. Bornitrit ist besonders
bevorzugt.
Der mittlere Partikeldurchmesser des Bornitrits als ein durch Messung
nach einem Lichttransmissionsverfahren erhaltener Wert beträgt vorzugsweise
100 &mgr;m oder weniger, stärker bevorzugt 50 &mgr;m oder weniger und am
stärksten bevorzugt 20 &mgr;m oder weniger.
Der mittlere Partikeldurchmesser eines dreidimensionalen vernetzten
Polyacetals als ein Wert eines Standard-Mesh nach ASTM beträgt vorzugsweise
3 Mesh oder weniger, stärker bevorzugt 10 Mesh oder weniger und am stärksten
bevorzugt 20 Mesh oder weniger.
Die Menge des Nucleierungsmittels pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers
beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 10,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,001
bis 5,0 Gew.-Teile. Wenn die Menge des Nucleierungsmittels unterhalb des voranstehend
angegebenen Bereichs liegt, erfordert die Kristallisierung eine längere Zeit,
was die Produktivität verschlechtert, wenn ein Formartikel erzeugt wird. Wenn
die Menge oberhalb des voranstehend angegebenen Bereichs liegt, besteht die Tendenz,
dass die Dauerbiegefestigkeit schlecht ist.
Der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann ein Cumarin-Fluoreszenzaufheller oder ein Benzoxazol-Fluoreszenzaufheller als
ein Fluoreszenzaufheller zugesetzt sein. Während der Cumarin-Fluoreszenzaufheller
und der Benzoxazol-Fluoreszenzaufheller keinen speziellen Beschränkungen unterworfen
sind, ist der Fluoreszenzaufheller vorzugsweise aus 3-(4'-Acetylaminophenyl)-7-acetylaminocumarin,
3-(4'-Carboxyphenyl)-4-methyl-7-diethylaminocumarin oder 2,5-Bis(5'tert.-butylbenzoxazol-2'-yl)thiophen
ausgewählt. Die Menge des Fluoreszenzaufhellers bezogen auf das Polyoxymethylencopolymer
beträgt vorzugsweise 0,001 bis 500 ppm, stärker bevorzugt 0,01 bis 100
ppm.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann einen Füllstoff in einer derartigen Menge enthalten,
dass die Dauerbiegefestigkeit, die die vorliegende Erfindung bietet, nicht stark
beeinträchtigt ist. Der Füllstoff kann aus Glasperlen, Glimmer, Kaolin,
Ton, Asbest, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Graphit, Molybdändisulfid, Ruß,
Titanoxid, Glassfasern, gemahlenen Fasern, Kaliumtitanatfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern,
Aramidfasern oder dergleichen ausgewählt sein. Die Menge des Füllstoffs
pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01
bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt, 0,1 bis 20 Gew.-Teile.
Obwohl keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, beträgt
der Schmelzflussindex-Wert (MI-Wert) (190°C, eine Last von 2.160 g) der Polyoxymethylenharzzusammensetzung
der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen 0,5 bis 100 g/10 Minuten, vorzugsweise
1,0 bis 70 g/10 Minuten.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist ausgezeichnet hinsichtlich Biegungsermüdungsbeständigkeit
(Dauerbiegefestigkeit) eines Formartikels und in einem Dauerbiegefestigkeitstest,
dessen Messverfahren später beschrieben werden wird, beträgt die Anzahl
der Wiederholungen des Biegens mindestens 10.000, mindestens 15.000 unter einem
geeigneten Zustand und mindestens 20.000 unter einem besonders ausgezeichneten Zustand.
Die Obergrenze der Anzahl der Wiederholungen des Biegens beträgt ungefähr
150.000, vorzugsweise ungefähr 200.000.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt daher einen
Formartikel, der in Bezug auf Biegeermüdungsfestigkeit stark verbessert ist,
sodass sie bemerkenswerterweise als ein Material für Formartikel überaus
wertvoll ist, für die eine hohe Dauerbiegefestigkeit erforderlich ist.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
besitzt eine ausgezeichnete Biegeermüdungsfestigkeit, sodass sie zur Verwendung
in einem Gelenkteil geeignet ist. Das „Gelenkteil" bezieht sich auf einen
Formartikel mit einem Anteil mit geringer Dicke (Gelenkanteil), auf den zumindest
einmal eine Biege- oder Faltlast ausgeübt wird.
Die Form des Gelenkteils ist keiner speziellen Einschränkung
unterworfen und sie kann eine bahnartige, bandartige oder streifenartige Form oder
eine beliebige andere Form einnehmen. Die Dicke und Länge des Gelenkanteils
ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt. Ein beliebiger Formartikel mit
einem Anteil, der im Wesentlichen als ein Gelenkanteil fungiert, ist von dem Gelenkteil
in der vorliegenden Erfindung umfasst.
In der vorliegenden Beschreibung ist die Dauerbiegefestigkeit als
eine Beständigkeit gegenüber einer Biege- oder Faltlast definiert, die
zumindest einmal auf den voranstehend genannten Gelenkanteil ausgeübt wird.
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
enthält das spezielle Polyoxymethylencopolymer und das Polyalkylenglycol. Wird
sie einem Spritzgießen, einem gasgestützten Spritzgießen, einer Extrusion,
einem Blasformen oder einem Pressformen unterzogen, kann die Polyoxymethylenharzzusammensetzung
daher einen Formartikel ergeben, der eine hohe Zähigkeit besitzt und ausgezeichnet
hinsichtlich Dauerbiegefestigkeit und Oberflächenzustand im Vergleich zu einer
Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die kein Polyalkylenglycol enthält, ist,
während die einem Polyoxymethylen inhärenten mechanischen Eigenschaften
erhalten bleiben. Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
kann in geeigneter Weise für einen Formartikel nach Anspruch 10 und 11 verwendet
werden.
Wenn eine gebogene Oberfläche, die im Querschnitt die Form eines
Bogens zeigt, in einem Eckteil gebildet wird, was im Allgemeinen auf dem Gebiet
der vorstehend genannten Formartikel mit R bezeichnet wird, oder wenn eine flache
Oberfläche oder eine gebogene Oberfläche, die die Form einer geraden Linie
im Querschnitt zeigt, in einem Eckanteil gebildet wird, was auf diesem Gebiet im
Allgemeinen eine C-Oberfläche genannt wird, ist die Länge, die durch Dividieren
des vorstehenden Bogens oder vorstehenden geraden Linie durch Wurzel 2 erhalten
wird, wie bei einem gewöhnlichen Polyoxymethylenharz, nicht speziell eingeschränkt
und die vorstehend genannte Länge kann beispielsweise zu 0 bis 50 mm bestimmt
werden.
Beispiele
Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiele
werden nachstehend beschrieben, während die vorstehende Erfindung nicht darauf
eingeschränkt sein soll. Begriffe und Messverfahren in den Beispielen und Vergleichsbeispielen
sind nachstehend gezeigt.
- 1) Messung der nominalen Zugbeanspruchung beim Bruch
Herstellung des Teststücks: Vorher 2 Stunden lang bei 90°C getrocknete
Pellets wurden nach dem Verfahren des ISO 294-1 zu einem Teststück
geformt und das Teststück wurde konditioniert sowie nachfolgend einem Zugtest
unterzogen.
Test der Zugeigenschaften: Wenn das Teststück bei einer Zugtestrate von 50
mm/Minute gemäß dem Verfahren in ISO 527-1 und 527-2 vermessen wurde,
wurde das Teststück auf eine nominale Zugbeanspruchung beim Bruch vermessen.
- 2) Molare Menge der Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro
100 mol der Oxymethyleneinheit im Polymer: 10 Gramm eines Copolymers wurden in 100
ml einer wässrigen 3NHCl-Lösung eingegeben, und in einem dicht verschlossenen
Behälter wurde das Polymer unter Wärme bei 120°C 2 Stunden lang zersetzt.
Nach dem Abkühlen wurde die wässrige Lösung nach Mengen an Alkylenglycol,
Dialkylenglycol und Trialkylenglycol durch Gaschromatographie (FID) vermessen und
die Menge an Oxyalkyleneinheiten wurde als eine molare Menge davon pro 100 mol Oxymethyleneinheiten
ausgedrückt.
- 3) Dauerbiegefestigkeitstest (Biegeermüdungstest)
Gemessen nach JIS P8115. Die Details der Messung waren folgendermaßen.
Herstellung des Teststücks: Vorher 2 Stunden lang bei 90°C getrocknete
Pellets wurden in eine Formapparatur mit einem Trichtertrockner (Model: FS160S,
Klemmkraft 160 ton·f, bezogen von Nissei Jushi Kogyo K.K.) eingegeben und unter
den folgenden Formbedingungen zu Teststücken geformt. Bezüglich der Form
der Teststücke besaß jedes Teststück eine Dicke von 0,8 mm, eine
Breite von 12,7 mm und eine Länge von 127 mm.
Messung der Dauerbiegefestigkeit
a) Konditionieren des Teststücks
Ein durch Formen erhaltenes Teststück wurde in einer Kammer mit
einer Temperatur von 23 ±2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ±5%
48 Stunden lang oder länger konditioniert, und nachfolgend wurde das Teststück
einem Biegedauerfestigkeitstest unterzogen.
b) Biegedauerfestigkeitstest
Der Wiederholungstest des Biegens wurde unter den folgenden Bedingungen
durchgeführt und die Anzahl an Wiederholungen des Biegens wurde gezählt,
bis das Teststück brach.
Die Messung wurde fünfmal wiederholt und ein durchschnittlicher
Wert von 5 Wiederholungstests wurde als eine Anzahl an Wiederholungen des Biegens
angenommen.
- Testbedingungen: Biegewinkel: ±135 Grad; Zuglast: 1 kgf; Testrate: 220
Wiederholungen/Minute; R des Spannfutteranteils: 0, 38 mm;
- Verwendete Apparatur: Biegeermüdungstestgerät nach der MIT-Methode
(hergestellt von K.K. Toyo Seiki Seisakusho)
Beispiele 1-13
100 Gew.-Teile Trioxan und 1,3-Dioxolan in einer in Tabelle 2 gezeigten
Menge wurden kontinuierlich in einem Doppelschneckenkneter vom selbstreinigenden
Paddeltyp mit einer auf eine Temperatur von 65°C eingestellten Ummantelung
derart polymerisiert, dass eine Verweilzeit in dem Polymerisator 20 Minuten betrug,
während kontinuierlich 0,05 mmol, pro mol der gesamten Monomere, einer Lösung
von Bortrifluoriddiethyletherat in Benzol als ein Katalysator zugesetzt wurde. Als
ein Mittel zur Molekulargewichtseinstellung wurde kontinuierlich eine Lösung
von Methylal in Benzol in einer Methylalmenge von 250 ppm, bezogen auf die gesamten
Monomere, zugesetzt.
Eine Lösung von Triphenylphosphin in Benzol wurde zu dem auf
diese Weise gebildeten Polymerisat in einer Triphenylphosphinmenge von 2 mol pro
mol des Bortrifluoriddiethyletherats gegeben, um den Katalysator zu deaktivieren:
Dann wurde das Polymerisat pulverisiert, um eine Polyoxymethylencopolymer zu ergeben.
Die Ausbeute des Copolymers betrug mindestens 90%.
Zu 100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Polyoxymethylencopolymers
wurden ein in Tabelle 2 gezeigtes Polyethylenglycol in einer in Tabelle 2 gezeigten
Menge, 0,3 Gew.-Teile Triethylenglycolbis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat
(Handelsname: Irganox 245, bezogen von Ciba Geigy), 0,1 Gew.-Teile Melamin, 0,05
Gew.-Teile Magnesiumhydroxid, 0,15 Gew.-Teile Ethylenbisstearoamid und 0,005 Gew.-Teile
Bornitrid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 4 &mgr;m (Handelsname: Denka
Boron Nitride SP-2, bezogen von Denki Kagaku Kogyo) gegeben und das Gemisch wurde
mit einem Henschel-Mischer vorgemischt. Dann wurde das Gemisch in einen belüfteten
Doppelschneckenextruder eingespeist und bei 200°C und einem reduzierten Druck
von 21,3 kPa zur Pelletisierung schmelzgeknetet. Die erhaltenen Pellets wurden zur
Messung der Zugeigenschaften und der Dauerbiegefestigkeiten verwendet. Tabelle 2
zeigt auch die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 1
Die Polymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel
3 durchgeführt. Dann wurde der Katalysator deaktiviert und nachfolgend wurde
das Polymerisat pulverisiert, um ein Polyoxymethylencopolymer zu ergeben. Die Ausbeute
des Copolymers betrug mehr als 90 %.
Dann wurde Pellets in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 mit
der Ausnahme erhalten, dass kein Polyethylenglycol zugesetzt wurde. Die erhaltenen
Pellets wurden zur Messung der Zugeigenschaften und der Dauerbiegefestigkeiten verwendet.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 2
Die Polymerisation wurde in derselben Art und Weise wie Beispiel 1
mit der Ausnahme 1 durchgeführt, dass die Menge an 1,3-Dioxolan wie in Tabelle
2 gezeigt abgeändert wurde. Ein Polyethylenglycol und andere Additive wurden
in 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers eingearbeitet und Pellets wurden
in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Pellets
wurden zur Messung der Zugeigenschaften und der Dauerbiegefestigkeiten verwendet.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Anmerkungen) DOL: 1,3-Dioxolan
- B-1: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20.000), Handelsname: PEG2000P, bezogen
von Sanyo Kasei K.K.
- B-2: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 80.000), Handelsname: Merpol F-220,
bezogen von Sanyo Kasei K.K.
- B-3: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 100.000), Handelsname: PEO-1K1L, bezogen
von Sumitomo Seika K.K.
- B-4: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 300.000), Handelsname: PEO-1Z, bezogen
von Sumitomo Seika K.K.
- B-5: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 1.000.000), Handelsname: PEO-3Z, bezogen
von Sumitomo Seika K.K.
Effekt der Erfindung
Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung
besitzt eine hohe Zähigkeit und eine hohe Flexibilität, ist ausgezeichnet
hinsichtlich Dauerbiegefestigkeit und ist ausgezeichnet hinsichtlich Kompatibilität
und Dispergierbarkeit und weist ein charakteristisches Merkmal dahingehend auf,
dass ein daraus gebildeter Formartikel einen ausgezeichneten Oberflächenzustand
besitzt, so dass sie einen Formartikel ergeben kann, der zu einer Verwendung geeignet
ist, die Gelenkeigenschaften erfordert.