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Dokumentenidentifikation DE60217270T2 31.05.2007
EP-Veröffentlichungsnummer 0001312645
Titel Polyoxymethylenharz-Zusammensetzung und Formteile daraus
Anmelder Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokio/Tokyo, JP
Erfinder Furukawa, Mitsubishi Gas Chem. Co., Masanori, Yokkaichi-shi, Mie 510-0886, JP;
Nakaya, Mitsubishi Gas Chemical Co., Daigo, Yokkaichi-shi, Mie 510-0886, JP;
Hayashi, Mitsubishi Gas Chem. Co. Inc., Katsushige, Yokkaichi-shi, Mie 510-0886, JP;
Mimura, Mitsubishi Gas Chemical Co., Hiroshi, Yokkaichi-shi, Mie 510-0886, JP;
Sunaga, Mitsubishi Gas Chemical Co., Daisuke, Yokkaichi-shi, Mie 510-0886, JP
Vertreter Patent- und Rechtsanwälte Kraus & Weisert, 80539 München
DE-Aktenzeichen 60217270
Vertragsstaaten AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT, LI, LU, MC, NL, PT, SE, SK, TR
Sprache des Dokument EN
EP-Anmeldetag 15.11.2002
EP-Aktenzeichen 020255741
EP-Offenlegungsdatum 21.05.2003
EP date of grant 03.01.2007
Veröffentlichungstag im Patentblatt 31.05.2007
IPC-Hauptklasse C08L 59/00(2006.01)A, F, I, 20051017, B, H, EP
IPC-Nebenklasse C08L 59/04(2006.01)A, L, I, 20051017, B, H, EP   

Beschreibung[de]
Detaillierte Beschreibung der Erfindung Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die ausgezeichnet hinsichtlich Zähigkeit und ausgezeichnet gegenüber einer Biegungsermüdung ist, während die mechanische Festigkeit, die ein Polyoxymethylenharz inhärent aufweist, erhalten bleibt, sowie auf einen Formartikel daraus.

Stand der Technik für die vorliegende Erfindung

Ein Polyoxymethylenharz besitzt ausgezeichnete Eigenschaften in Bezug auf mechanische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, elektrische Eigenschaften, Gleitfähigkeit, Formbarkeit usw, und wird in weitem Umfang als ein Strukturmaterial, ein mechanisches Teil usw. in elektrischen Maschinen und elektrischer Ausstattung, Kraftfahrzeugteilen und Präzisionsmaschinenteilen verwendet.

Im Hinblick auf ein thermoplastisches Harz wird im Allgemeinen ein anderes Harz mit Eigenschaften, die ein thermoplastisches Harz nicht aufweist, in dieses eingearbeitet, um die Defizite des thermoplastischen Harzes zu überwinden und eine derartige Aufgabe wird in vielen Fällen erfüllt.

Im Unterschied zu jedem allgemeinen thermoplastischen Harz ist ein Polyoxymethylenharz jedoch insbesondere in Bezug auf Kompatibilität und Dispergierbarkeit mit einem anderen thermoplastischen Harz schlecht, wenn es in dieses eingearbeitet wird, und die Adhäsion an einer Grenzfläche zwischen beiden Phasen ist ebenfalls unzureichend, so dass das Auftreten einer Phasentrennung an der Grenzfläche verursacht wird. Wenn ein derartiges Gemisch geformt wird, wird eine Oberflächenschicht eines Formartikels in einigen Fällen abgeschält und es ist sehr schwierig, ein Polyoxymethylenharz durch Einarbeiten eines anderen Harzes wie voranstehend beschrieben zu modifizieren.

Bei der Anwendung auf den Gebieten von Teilen, für die Leichtgewichtigkeit und hohe Zähigkeit erforderlich sind, wie zum Beispiel ein Kraftfahrzeugsteil und ein Bekleidungsteil, weist ein Polyoxyethylenharz Nachteile dahingehend auf, dass es brüchig, eine schlechte Flexibilität besitzt und Funktionen derartiger Teile beeinträchtigt, und es besteht ein starker Bedarf nach einer Verbesserung des Polyoxymethylenharzes in Bezug auf derartige Funktionen.

Bei der Verwendung in dem Gebiet von Teilen mit einem Biegeabschnitt, wie zum Beispiel ein Gelenkteil, besitzt ein Polyoxymethylenharz eine unzureichende Haltbarkeit und es ist erwünscht, das Polyoxymethylenharz in Bezug auf einen derartigen Punkt zu verbessern.

Es sind auch einige Vorschläge gemacht worden, ein Polyoxymethylenharz in Bezug auf Biegeeigenschaften zu verbessern, um die Haltbarkeit eines daraus hergestellten Gelenkteils zu verbessern.

Beispielsweise ist eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen worden, die durch Einarbeiten eines Oxyalkylenpolymers wie eines Polyethylenoxids in ein Polyoxymethylenharz hergestellt worden war (JP-A-8-183115 und JP-A-8-259779), und es ist eine Harzzusammensetzung vorgeschlagen worden, die durch Einarbeiten eines speziellen Kern-Hülle-Polymers in ein Polyoxymethylenharz hergestellt worden war (JP-A-8-325431, JP-A-9-111097 und JP-A-9-176444). Diese Harzzusammensetzungen werden durch Einarbeiten eines speziellen Polymers in ein Polyoxymethylenharz erhalten und sind in Bezug auf Biegeeigenschaften zu einem gewissen Grad verbessert. Jedoch schlugen diese Harzzusammensetzungen darin fehl, eine ausreichende Haltbarkeit zu bewerkstelligen.

Es ist auch vorgeschlagen worden, die Polymerstruktur eines Polyoxymethylenharzes zu modifizieren, um das Polyoxymethylenharz in Bezug auf Biegeeigenschaften zu verbessern. Beispielsweise offenbart die JP-A-9-111098 ein Polyoxymethylencopolymer, das 0,07 bis 0,5 mol% einer speziellen Oxyalkyleneinheit aus einem Comonomer enthält und eine spezielle terminale Gruppe besitzt. Weiterhin offenbart die JP-A-2001-64479 eine Harzzusammensetzung, die ein spezielles Polyoxymethylencopolymer und ein mit einer ungesättigten Dicarbonsäure modifiziertes &agr;-Olefin-Polymer enthält. Diese Vorschläge erfordern die Verwendung eines speziellen Polyoxymethylencopolymers und die Biegeeigenschaften des daraus erhaltenen Formartikels sind noch immer nicht zufriedenstellend.

Die EP 1 057 868 A2 offenbart eine thermoplastische Formzusammensetzung, die die folgenden Komponenten (A), (B), (C) und (D) umfasst:

  • (A) 30 bis 99,8 Gew.-% eines Polyoxymethylenhomo- oder -copolymers,
  • (B) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Polyalkylenglycols,
  • (C) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Zinkoxids und
  • (D) 0 bis 50 Gew.-% eines Füllstoffs.

Ein Copolymer, das 98,6 Gew.-% Trioxan und 1,4 Gew.-% Dioxolan enthält, wird als das Polyoxymethylencopolymer in (A) in den Beispielen 1 bis 4 verwendet. Tabelle 1 dieses Dokuments zeigt, dass das Bruchänderungsverhältnis je nach Kombination der Komponenten (A), (B) und (C) abnimmt (Beispiele 1 und 2).

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die eine hohe Zähigkeit, ausgedrückt durch einen großen Messwert einer Spannung beim Zugbruch, gemessen nach ISO 527-1- und 527-2-Standards, und bemerkenswert ausgezeichnete Eigenschaften gegenüber einer Biegungsermüdung (im Folgenden als Dauerbiegefestigkeit bezeichnet) besitzt, sowie daraus hergestellter Formgegenstände.

Mittel zur Lösung der Probleme

Um die voranstehend genannte Aufgabe zu erfüllen, haben die benannten Erfinder gewissenhafte Studien durchgeführt und haben gefunden, dass die Aufgabe durch eine Harzzusammensetzung erfüllt werden kann, die durch Einarbeiten einer vorbestimmten Menge eines Polyoxyalkylenglycols in ein Polyoxymethylencopolymer, das eine Polyoxymethyleneinheit als eine Hauptstruktureinheit und eine vorbestimmte Menge einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer enthält, erhalten worden ist.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird nämlich eine Polyoxymethylenharzzusammensetzung zur Verfügung gestellt, die im Wesentlichen aus

  • (A) 100 Gew.-Teilen eines Polyoxymethylencopolymers, das eine Oxymethyleneinheit als eine Hauptwiederholungseinheit und 1,8 bis 10 mol, pro 100 mol der Oxymethyleneinheit, einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer (Komponente A) unter der Maßgabe, dass 3,6 mol und 7,7 mol, pro 100 Mol der Oxymethyleneinheit, der Oxyalkyleneinheit ausgeschlossen sind, und
  • (B) 1 bis 50 Gew.-Teilen eines Polyalkylenglycols (Komponente B)

    besteht.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Formartikel und ein Gelenkteil-Formartikel nach den Ansprüchen 10 bzw. 11 zur Verfügung gestellt.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden weiter im Detail erläutert werden.

In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das Polyoxymethylencopolymer als Komponente A eine Oxymethyleneinheit als eine Hauptwiederholungseinheit und ein vorherbestimmtes Mengenverhältnis einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer. Komponente A kann durch Copolymerisieren eines Comonomers, das eine Oxyalkyleneinheit als eine Copolymerisationseinheit ergibt, wenn ein Polyoxymethylen durch Polymerisation hergestellt wird, hergestellt werden.

Das Polymerisationsverfahren für das Polyoxymethylencopolymer (Komponente A) beinhaltet ein Massepolymerisationsverfahren und ein Lösungspolymerisationsverfahren. Das Polymerisationsverfahren ist vorzugsweise ein Massepolymerisationsverfahren, das im Wesentlichen kein Lösungsmittel verwendet, oder ein Quasi-Massepolymerisationsverfahren unter Verwendung eines Lösungsmittels in einer Menge von 20 Gew.-% oder weniger bezogen auf das Gewicht der Monomere. In diesem Massepolymerisationsverfahren werden die Monomere in einem geschmolzenen Zustand polymerisiert und ein festes Polymer in der Form einer Masse oder eines Pulvers wird mit fortschreitender Polymerisation erhalten.

Trioxan, das ein cyclisches Trimer von Formaldehyd ist, ist als eine Hauptmonomerquelle bevorzugt. Das Comonomer, das eine Alkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ergibt, ist vorzugsweise ein Comonomer, das eine Alkyleneinheit mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen ergibt, besonders ein Comonomer, das eine Ethyleneinheit mit 2 Kohlenstoffatomen ergibt. Ein derartiges Comonomer ist nicht kritisch, solange es ein cyclischer Ether, eine Glycidyletherverbindung oder ein cyclisches Formal ist. Das Comonomer beinhaltet Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid, Methylglycidylether, Ethylglycidylether, Phenylglycidylether, 1,3-Dioxolan, Propylenglycolformal, Diethylenglycolformal, Triethylenglycolformal, 1,4-Butandiolformal, 1,5-Pentandiolformal und 1,6-Hexandiolformal. Diese Comonomere können allein oder in Kombination von 2 oder mehr verwendet werden. Das Comonomer ist vorzugsweise aus Ethylenoxid, 1,3-Dioxolan, Diethylenglycolformal oder 1-4-Butandiolformal ausgewählt. Im Hinblich auf die Copolymerisierbarkeit mit dem Trioxan ist 1,3-Dioxolan in besonderem Maße bevorzugt. Das Polyoxyethylenharz wird durch Copolymerisieren des voranstehend genannten Monomers, das eine Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen ergibt, und Trioxan, das ein cyclisches Trimer von Formaldehyd ist, in der Gegenwart eines kationischen Copolymerisationskatalysators erhalten.

Der Gehalt der Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in Komponente A pro 100 mol einer Oxymethyleneinheit beträgt 1,8 bis 10 mol, vorzugsweise 2 bis 10 mol. Wenn der Gehalt der Oxyalkyleneinheit weniger als 1 mol beträgt, ist ein erhaltenes Copolymer schlecht in Bezug auf thermische Stabilität. Wenn der voranstehend genante Gehalt 30 mol übersteigt, ist die erhaltenen Ausbeute eines Copolymers niedrig.

Der Polymerisationskatalysator ist aus allgemeinen kationischen Katalysatoren ausgewählt. Der kationische Katalysator beinhaltet Lewis-Säuren, insbesondere Halogenide von Bor, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen und Antimon wie Bortrifluorid, Zinntetrachlorid, Titantetrachlorid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentafluorid, Arsenpentafluorid und Antimonpentafluorid, Verbindungen wie Komplexverbindungen oder Salze davon, Protonensäuren wie Trifluormethansulfonsäure, Perchlorsäure, Protonensäureester, insbesondere einen Ester der Perchlorsäure und eines niederen aliphatischen Alkohols, ein Protonensäureanhydrid, insbesondere ein gemischtes Anhydrid von Perchlorsäure und einer niederen aliphatischen Carbonsäure, Triethyloxoniumhexafluorophosphat, Triphenylmethylhexafluoroalginat, Acetylhexafluoroborat, eine Heteropolysäure oder ein saures Salz davon, sowie eine Isopolysäure oder ein saures Salz davon. Eine Verbindung, die Bortrifluorid enthält, oder ein Bortrifluoridhydrat oder eine Koordinationskomplexverbindung ist bevorzugt. Bortrifluoriddiethyletherat und Bortrifluoriddibutyletherat, die Koordinationskomplexe mit Ethern darstellen, sind in besonderem Maße bevorzugt.

Die Menge des voranstehend genannten Katalysators zur Verwendung pro mol der Oxymethyleneinheit beträgt im Allgemeinen 2 × 10–8 bis 4 × 10–4 mol, vorzugsweise 2 × 10–7 bis 4 × 10–5 mol. Wenn die Menge des Katalysators größer als der voranstehend genannte Mengenbereich ist, ist ein Polyoxymethylencopolymer schlecht in Bezug auf thermische Stabilität. Wenn die Menge des Katalysators unterhalb des voranstehend genannten Mengenbereichs liegt, ist die Ausbeute eines Copolymers gering.

Das Polyoxymethylencopolymer kann durch ein per se bekanntes Verfahren hergestellt werden. Es kann nämlich durch ein Verfahren und eine Apparatur hergestellt werden, die zur Herstellung eines bekannten Polyoxymethylencopolymers aus einem Trioxan als ein Hauptmonomer verwendet werden. Es kann nämlich ein Chargenverfahren sowie ein kontinuierliches Verfahren eingesetzt werden. Ein Massepolymerisationsverfahren und ein Polymerisationsverfahren in der Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wie Cyclohexan, können eingesetzt werden. In einem Chargenverfahren kann ein Reaktionsgefäß mit einem Rührer verwendet werden. In einem kontinuierlichen Massepolymerisationsverfahren wird vorzugsweise ein Kneter, ein kontinuierlicher Doppelschneckenextrusionskneter oder kontinuierlicher Doppelachsenmischer vom Paddeltyp verwendet werden, welcher eine hohe Rührfähigkeit und eine genaue Temperaturkontrollierbarkeit besitzt, um die schnelle Verfestigung und Wärmebildung während der Polymerisation zu bewältigen, und der weiterhin eine selbstreinigende Funktion zur Verhinderung von Belägen besitzt.

Bei der Polymerisation wird im Allgemeinen eine Acetalverbindung mit niedrigem Molekulargewicht zum Einstellen des Molekulargewichts eines Polyoxymethylencopolymers verwendet. Die Acetalverbindung ist aus Methylal, Methoxymethylal, Dimethoxymethylal, Trimethoxymethylal, Oxymethylendi-n-butylether oder dergleichen ausgewählt, während die Acetalverbindung nicht darauf eingeschränkt sein soll. Im Allgemeinen ist Methylal bevorzugt. Im Allgemeinen wird die voranstehend genante Acetalverbindung in geeigneter Weise verwendet, wie es in Abhängigkeit vom beabsichtigten Molekulargewicht erforderlich ist.

Ein durch die oben genannte Polymerisation erhaltenes Polyoxymethylencopolymer wird einer Katalysatordeaktivierungs- und Abtrennbehandlung nach einem bekannten Verfahren unter Verwendung eines Deaktivators wie einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung, einer Aminverbindung oder eines Hydroxids eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls oder unter Verwendung eines derartigen Deaktivators in der Form einer wässrigen Lösung oder einer organischen Lösung unterzogen. Der Deaktivator ist aus einer dreiwertigen organischen Phosphorverbindung, einer Aminverbindung oder einem Hydroxid eines Alkalimetalls oder eines Erdalkalimetalls ausgewählt. Die Aminverbindung beinhaltet primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, gehinderte Amine und andere bekannte Katalysatordeaktivatoren. Spezielle Beispiele der Aminverbindung beinhalten Ethylamin, Diethylamin, Triethylamin, Mono-n-butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Anilin, Diphenylamin, Pyridin, Piperidin und Morpholin. Von diesen sind eine dreiwertige organische Phosphorverbindung und ein tertiäres Amin bevorzugt und Triphenylphosphin ist am stärksten bevorzugt.

Während die Menge des Deaktivators keinen speziellen Beschränkungen unterworfen ist, solange die Reaktion durch Deaktivierung des Katalysators beendet wird, beträgt die Menge des Deaktivators pro mol eines verwendeten Polymerisationskatalysators im Allgemeinen 1 bis 10 mol, vorzugsweise 2 bis 5 mol.

Ein Polyoxymethylencopolymer, das durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators fertiggestellt worden ist, kann direkt einer nachfolgenden Stabilisierungsstufe zugeführt werden. Wenn seine weitere Reinigung erforderlich ist, kann es einem Waschen, einer Abtrennung sowie einer Rückgewinnung von nicht-umgesetztem Monomer und einem Trocknen unterzogen werden.

Ein Polyoxymethylencopolymer, das durch die voranstehend beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist und durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators fertiggestellt worden ist, wird mit einem Antioxidationsmittel, einem Stabilisator, einem Bewitterungsmittel, einem Gleitmittel, einem Farbmittel wie einem Farbstoff oder einem Pigment, einem Formtrennmittel, einem Antistatikum, einem Flammhemmer, einem Fluoreszenzaufheller, einem Füllstoff und anderen notwendigen Additiven vermischt. Ein Gemisch wird unter Wärme mit einem Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem kontinuierlichen Doppelachsenmischer vom Paddeltyp oder dergleichen schmelzgeknetet, um das Polyoxymethylencopolymer thermisch zu stabilisieren. Wenn die thermische Stabilisierungsbehandlung durchgeführt wird, können Wasser, ein Alkohol, ein Amin usw. zugesetzt werden. Weiterhin kann das Polyalkylenglycol (Komponente B), das später beschrieben werden soll, zugesetzt werden, um zusammen mit den voranstehend genannten Additiven schmelzgeknetet zu werden.

Das Polyalkylenglycol (Komponente B), ein Antioxidationsmittel, der Stabilisator, ein Bewitterungsmittel (Lichtstabilisator), ein Gleitmittel, ein Farbmittel wie ein Farbstoff oder ein Pigment, ein Formtrennmittel, ein Antistatikum, ein Flammhemmer, ein Fluoreszenzaufheller, ein Füllstoff sowie andere notwendige Additive können teilweise oder vollständig vor oder nach der thermischen Stabilisierungsbehandlung zugesetzt werden.

Das Verfahren zum Vermischen und Einarbeiten des Polyalkylenglycols (Komponente B) des Stabilisators, eines Bewitterungsmittels (eines Lichtstabilisators), eines Gleitmittels, eines Farbmittels wie eines Farbstoffs oder eines Pigments, eines Formtrennmittels, eines Antistatikums, eines Flammhemmers, eines Fluoreszenzaufhellers, eines Füllstoffs und anderer notwendiger Additive mit dem/in das Polyoxymethylencopolymer, das durch die Deaktivierung des Polymerisationskatalysators fertiggestellt worden ist, ist keinen kritischen Beschränkungen unterworfen und ein beliebiges Verfahren kann eingesetzt werden, solange es ein industriell anwendbares Verfahren ist. Wie erforderlich kann beispielsweise ein Verfahren, in dem die voranstehend genannten Komponenten mit einer Mischvorrichtung wie einem Taumelmischer, einem Henschelmischer oder dergleichen vermischt werden, und das Gemisch mit einem Einzelschnecken- oder Doppelschneckenextruder, einem kontinuierlichen Doppelachsenmischer vom Paddeltyp, einem Banbury-Mischer, einer Mischwalze oder dergleichen geknetet wird, eingesetzt werden. Vorzugsweise, werden die voranstehend genannten Komponenten vor ihrem Kneten getrocknet.

Das Polyalkylenglycol (Komponente B), das mit dem Polyoxymethylencopolymer (Komponente A) in der vorliegenden Erfindung vermischt wird, beinhaltet Homopolymere und Copolymere von Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Polybutylenglycol und Polytetramethylenglycol, Polyoxyethylen-Polyoxypropylenglycerylether und Polyoxyethylen-Polyoxypropylenmonobutylether. Diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen ist Polyethylenglycol am stärksten bevorzugt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht des Polyalkylenglycols beträgt im Allgemeinen 10.000 bis 1.000.000, vorzugsweise 12.000 bis 500.000 und stärker bevorzugt 15.000 bis 350.000. Wenn das voranstehend genannte zahlenmittlere Molekulargewicht unterhalb des vorstehenden Bereichs liegt, wird die Dauerbiegefestigkeit nicht viel verbessert. Wenn es oberhalb des vorgehenden Bereichs liegt, besitzt das Polyalkylenglycol unerwünschterweise eine schlechte Mischbarkeit mit dem Polyoxymethylencopolymer.

In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des Polyalkylenglycols (Komponente B) pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers (Komponente A) 1 bis 50 Gew.-Teile, vorzugsweise 1,5 bis 15 Gew.-Teile und stärker bevorzugt 2 bis 10 Gew.-Teile. Wenn die Menge des Polyalkylenglycols kleiner als der vorgehende Bereich ist, tritt nur ein geringer Effekt bezüglich der Verbesserung der Dauerbiegefestigkeit auf. Wenn sie oberhalb des vorstehenden Bereichs liegt, wird die Zugfestigkeit einer erhaltenen Harzzusammensetzung unerwünschterweise in einem starken Ausmaß abnehmen.

Die erfindungsgemäße Polyoxymethylenharzzusammensetzung kann weiterhin die folgenden bekannten verschiedenartigen Wärmestabilisatoren, Bewitterungsmittel (Lichtstabilisatoren), Gleitmittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente, Formtrennmittel, Antistatika, Flammhemmer, Fluoreszenzaufheller und Additive wie Füllstoffe enthalten, wie es erforderlich ist, um der Polyoxymethylenharzzusammensetzung in Abhängigkeit von den Verwendungszwecken Eigenschaften zu verleihen.

In der erfindungsgemäßen Polyoxymethylenharzzusammensetzung wird vorzugsweise eine gehinderte Phenolverbindung als ein Antioxidationsmittel verwendet. Während die gehinderte Phenolverbindung keiner speziellen Einschränkung unterworfen ist, ist sie vorzugsweise aus sterisch gehinderten Phenolen wie 1,6-Hexandiolbis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], Triethylenglycolbis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat, Pentaerythtittetrakis-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, 2,2'-Methylenbis(6-tert.-butyl-4-methylphenol), 3,9-Bis{2-[3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, N,N'-Hexan-1,6-diylbis[3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionamid] oder 1,6-Hexandiyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropionatester ausgewählt. Diese gehinderten Phenole können allein oder in Kombination verwendet werden.

Die Menge der gehinderten Phenolverbindung pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 2,0 Gew.-Teile.

In die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise eine Stickstoff-enthaltende Verbindung als ein Stabilisator eingearbeitet. Während die Stickstoff-enthaltende Verbindung nicht speziell eingeschränkt ist, ist sie vorzugsweise aus Melamin, Methylolmelamin, Guanamin, Benzoguanamin, Cyanoguanamin, N,N-Diarylmelamin, einem Melamin-Formaldehyd-Kondensat, Harnstoff, einem Harnstoff kondensat, das durch Erwärmen von Harnstoff synthetisiert worden ist, Polyacrylamin, Polyethylenimin, Polyacrylamid, Polyamid, einer Urethanverbindung oder einer Pyridinverbindung ausgewählt. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Melamin, Methylolmelamin und ein Melaminformaldehyd-Kondensat sind bevorzugt.

Die Menge der vorstehend genannten Stickstoffenthaltenden Verbindung als ein Stabilisator pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 1,0 Gew.-Teile.

In die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist weiterhin vorzugsweise eine Metallenthaltende Verbindung als ein Stabilisator eingearbeitet, die aus einer Gruppe eines Hydroxids, eines anorganischen Säuresalzes oder eines Alkoxids eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ausgewählt ist. Ein Hydroxid, ein anorganisches Säuresalz oder ein Alkoxid von Natrium, Kalium, Calcium, Magnesium oder Barium ist stärker bevorzugt. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen ist Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Calciumcarbonat oder Magnesiumcarbonat das am stärksten Bevorzugte.

Die Menge der voranstehend genannten Metall-enthaltenden Verbindung als ein Stabilisator pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-Teile.

In der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein höheres Fettsäureamid mit einer langen Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen als ein Formtrennmittel eingearbeitet. Während das höhere Fettsäureamid mit einer langen Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen nicht speziell eingeschränkt ist, ist es vorzugsweise aus Stearinsäureamid, Ethylenbisstearoamid, Methylenbisstearoamid, Methylenbislauroamid, Palmitinsäureamid oder Ölsäureamid ausgewählt. Diese Amide können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden. Von diesen sind Ethylenbisstearoamid, Methylenbisstearoamid und Methylenbislauroamid stärker bevorzugt und diese können allein oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.

Die Menge des höheren Fettsäureamids mit einer langen Kette von mindestens 10 Kohlenstoffatomen pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile.

In der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann eine gehinderte Aminverbindung, eine Benzophenonverbindung, eine Benzotriazolverbindung, eine aromatische Benzoatverbindung, eine Cyanoacrylatverbindung oder eine Oxalsäureanilidverbindung als ein Bewitterungsmittel (Lichtstabilisator) eingearbeitet sein. Die Menge des Bewitterungsmittels pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile.

In der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Metallsalz einer höheren Fettsäure als ein Gleitmittel und ein Wärmestabilisator zugesetzt sein. Während das Metallsalz einer höheren Fettsäure keiner speziellen Beschränkung unterworfen ist, ist es vorzugsweise aus einem Magnesiumsalz, einem Calciumsalz oder einem Bariumsalz einer höheren Fettsäure wie Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure oder 12-Hydroxystearinsäure ausgewählt. Die Menge des Metallsalzes einer höheren Fettsäure pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,0001 bis 3 Gew.-Teile.

In der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Parafinwachs oder ein Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols als ein Formtrennmittel und ein Gleitmittel zugesetzt sein. Während das Parafinwachs und der Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols keinen speziellen Beschränkungen unterworfen sind, ist der Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols vorzugsweise aus einem Fettsäureester eines mehrwertigen Alkohols wie Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, Sorbitan, Ethylenglycol, Diethylenglycol, Trimethylolpropan oder Trimethylolethan und einer Fettsäure wie Behensäure, Cerotinsäure, Montansäure oder Laccersäure ausgewählt. Das Paraffinwachs ist vorzugsweise ein Paraffinwachs mit einem Molekulargewicht von 1.000 bis 2.000.000.

Die Menge des Parafinwachses oder des Fettsäureesters eines mehrwertigen Alkohols pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile.

Der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise ein Nucleierungsmittel zur Verbesserung der Formbarkeit und zum Verringern der Zeitdauer eines Formcyclus zugesetzt. Während das Nucleierungsmittel keiner speziellen Beschränkung unterworfen ist, ist es vorzugsweise aus Bornitrit und einem dreidimensional vernetzten Polyacetal ausgewählt. Bornitrit ist besonders bevorzugt.

Der mittlere Partikeldurchmesser des Bornitrits als ein durch Messung nach einem Lichttransmissionsverfahren erhaltener Wert beträgt vorzugsweise 100 &mgr;m oder weniger, stärker bevorzugt 50 &mgr;m oder weniger und am stärksten bevorzugt 20 &mgr;m oder weniger.

Der mittlere Partikeldurchmesser eines dreidimensionalen vernetzten Polyacetals als ein Wert eines Standard-Mesh nach ASTM beträgt vorzugsweise 3 Mesh oder weniger, stärker bevorzugt 10 Mesh oder weniger und am stärksten bevorzugt 20 Mesh oder weniger.

Die Menge des Nucleierungsmittels pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,0001 bis 10,0 Gew.-Teile, stärker bevorzugt 0,001 bis 5,0 Gew.-Teile. Wenn die Menge des Nucleierungsmittels unterhalb des voranstehend angegebenen Bereichs liegt, erfordert die Kristallisierung eine längere Zeit, was die Produktivität verschlechtert, wenn ein Formartikel erzeugt wird. Wenn die Menge oberhalb des voranstehend angegebenen Bereichs liegt, besteht die Tendenz, dass die Dauerbiegefestigkeit schlecht ist.

Der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ein Cumarin-Fluoreszenzaufheller oder ein Benzoxazol-Fluoreszenzaufheller als ein Fluoreszenzaufheller zugesetzt sein. Während der Cumarin-Fluoreszenzaufheller und der Benzoxazol-Fluoreszenzaufheller keinen speziellen Beschränkungen unterworfen sind, ist der Fluoreszenzaufheller vorzugsweise aus 3-(4'-Acetylaminophenyl)-7-acetylaminocumarin, 3-(4'-Carboxyphenyl)-4-methyl-7-diethylaminocumarin oder 2,5-Bis(5'tert.-butylbenzoxazol-2'-yl)thiophen ausgewählt. Die Menge des Fluoreszenzaufhellers bezogen auf das Polyoxymethylencopolymer beträgt vorzugsweise 0,001 bis 500 ppm, stärker bevorzugt 0,01 bis 100 ppm.

Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann einen Füllstoff in einer derartigen Menge enthalten, dass die Dauerbiegefestigkeit, die die vorliegende Erfindung bietet, nicht stark beeinträchtigt ist. Der Füllstoff kann aus Glasperlen, Glimmer, Kaolin, Ton, Asbest, Siliciumdioxid, Diatomeenerde, Graphit, Molybdändisulfid, Ruß, Titanoxid, Glassfasern, gemahlenen Fasern, Kaliumtitanatfasern, Borfasern, Kohlenstofffasern, Aramidfasern oder dergleichen ausgewählt sein. Die Menge des Füllstoffs pro 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers beträgt vorzugsweise 0,01 bis 40 Gew.-Teile, stärker bevorzugt, 0,1 bis 20 Gew.-Teile.

Obwohl keinen speziellen Beschränkungen unterworfen, beträgt der Schmelzflussindex-Wert (MI-Wert) (190°C, eine Last von 2.160 g) der Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Allgemeinen 0,5 bis 100 g/10 Minuten, vorzugsweise 1,0 bis 70 g/10 Minuten.

Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist ausgezeichnet hinsichtlich Biegungsermüdungsbeständigkeit (Dauerbiegefestigkeit) eines Formartikels und in einem Dauerbiegefestigkeitstest, dessen Messverfahren später beschrieben werden wird, beträgt die Anzahl der Wiederholungen des Biegens mindestens 10.000, mindestens 15.000 unter einem geeigneten Zustand und mindestens 20.000 unter einem besonders ausgezeichneten Zustand. Die Obergrenze der Anzahl der Wiederholungen des Biegens beträgt ungefähr 150.000, vorzugsweise ungefähr 200.000.

Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ergibt daher einen Formartikel, der in Bezug auf Biegeermüdungsfestigkeit stark verbessert ist, sodass sie bemerkenswerterweise als ein Material für Formartikel überaus wertvoll ist, für die eine hohe Dauerbiegefestigkeit erforderlich ist.

Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Biegeermüdungsfestigkeit, sodass sie zur Verwendung in einem Gelenkteil geeignet ist. Das „Gelenkteil" bezieht sich auf einen Formartikel mit einem Anteil mit geringer Dicke (Gelenkanteil), auf den zumindest einmal eine Biege- oder Faltlast ausgeübt wird.

Die Form des Gelenkteils ist keiner speziellen Einschränkung unterworfen und sie kann eine bahnartige, bandartige oder streifenartige Form oder eine beliebige andere Form einnehmen. Die Dicke und Länge des Gelenkanteils ist ebenfalls nicht speziell eingeschränkt. Ein beliebiger Formartikel mit einem Anteil, der im Wesentlichen als ein Gelenkanteil fungiert, ist von dem Gelenkteil in der vorliegenden Erfindung umfasst.

In der vorliegenden Beschreibung ist die Dauerbiegefestigkeit als eine Beständigkeit gegenüber einer Biege- oder Faltlast definiert, die zumindest einmal auf den voranstehend genannten Gelenkanteil ausgeübt wird.

Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält das spezielle Polyoxymethylencopolymer und das Polyalkylenglycol. Wird sie einem Spritzgießen, einem gasgestützten Spritzgießen, einer Extrusion, einem Blasformen oder einem Pressformen unterzogen, kann die Polyoxymethylenharzzusammensetzung daher einen Formartikel ergeben, der eine hohe Zähigkeit besitzt und ausgezeichnet hinsichtlich Dauerbiegefestigkeit und Oberflächenzustand im Vergleich zu einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung, die kein Polyalkylenglycol enthält, ist, während die einem Polyoxymethylen inhärenten mechanischen Eigenschaften erhalten bleiben. Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in geeigneter Weise für einen Formartikel nach Anspruch 10 und 11 verwendet werden.

Wenn eine gebogene Oberfläche, die im Querschnitt die Form eines Bogens zeigt, in einem Eckteil gebildet wird, was im Allgemeinen auf dem Gebiet der vorstehend genannten Formartikel mit R bezeichnet wird, oder wenn eine flache Oberfläche oder eine gebogene Oberfläche, die die Form einer geraden Linie im Querschnitt zeigt, in einem Eckanteil gebildet wird, was auf diesem Gebiet im Allgemeinen eine C-Oberfläche genannt wird, ist die Länge, die durch Dividieren des vorstehenden Bogens oder vorstehenden geraden Linie durch Wurzel 2 erhalten wird, wie bei einem gewöhnlichen Polyoxymethylenharz, nicht speziell eingeschränkt und die vorstehend genannte Länge kann beispielsweise zu 0 bis 50 mm bestimmt werden.

Beispiele

Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung sowie Vergleichsbeispiele werden nachstehend beschrieben, während die vorstehende Erfindung nicht darauf eingeschränkt sein soll. Begriffe und Messverfahren in den Beispielen und Vergleichsbeispielen sind nachstehend gezeigt.

  • 1) Messung der nominalen Zugbeanspruchung beim Bruch

    Herstellung des Teststücks: Vorher 2 Stunden lang bei 90°C getrocknete Pellets wurden nach dem Verfahren des ISO 294-1 zu einem Teststück geformt und das Teststück wurde konditioniert sowie nachfolgend einem Zugtest unterzogen.

    Test der Zugeigenschaften: Wenn das Teststück bei einer Zugtestrate von 50 mm/Minute gemäß dem Verfahren in ISO 527-1 und 527-2 vermessen wurde, wurde das Teststück auf eine nominale Zugbeanspruchung beim Bruch vermessen.
  • 2) Molare Menge der Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen pro 100 mol der Oxymethyleneinheit im Polymer: 10 Gramm eines Copolymers wurden in 100 ml einer wässrigen 3NHCl-Lösung eingegeben, und in einem dicht verschlossenen Behälter wurde das Polymer unter Wärme bei 120°C 2 Stunden lang zersetzt. Nach dem Abkühlen wurde die wässrige Lösung nach Mengen an Alkylenglycol, Dialkylenglycol und Trialkylenglycol durch Gaschromatographie (FID) vermessen und die Menge an Oxyalkyleneinheiten wurde als eine molare Menge davon pro 100 mol Oxymethyleneinheiten ausgedrückt.
  • 3) Dauerbiegefestigkeitstest (Biegeermüdungstest)

    Gemessen nach JIS P8115. Die Details der Messung waren folgendermaßen.

    Herstellung des Teststücks: Vorher 2 Stunden lang bei 90°C getrocknete Pellets wurden in eine Formapparatur mit einem Trichtertrockner (Model: FS160S, Klemmkraft 160 ton·f, bezogen von Nissei Jushi Kogyo K.K.) eingegeben und unter den folgenden Formbedingungen zu Teststücken geformt. Bezüglich der Form der Teststücke besaß jedes Teststück eine Dicke von 0,8 mm, eine Breite von 12,7 mm und eine Länge von 127 mm.

Messung der Dauerbiegefestigkeit a) Konditionieren des Teststücks

Ein durch Formen erhaltenes Teststück wurde in einer Kammer mit einer Temperatur von 23 ±2°C und einer relativen Feuchtigkeit von 50 ±5% 48 Stunden lang oder länger konditioniert, und nachfolgend wurde das Teststück einem Biegedauerfestigkeitstest unterzogen.

b) Biegedauerfestigkeitstest

Der Wiederholungstest des Biegens wurde unter den folgenden Bedingungen durchgeführt und die Anzahl an Wiederholungen des Biegens wurde gezählt, bis das Teststück brach.

Die Messung wurde fünfmal wiederholt und ein durchschnittlicher Wert von 5 Wiederholungstests wurde als eine Anzahl an Wiederholungen des Biegens angenommen.

  • Testbedingungen: Biegewinkel: ±135 Grad; Zuglast: 1 kgf; Testrate: 220 Wiederholungen/Minute; R des Spannfutteranteils: 0, 38 mm;
  • Verwendete Apparatur: Biegeermüdungstestgerät nach der MIT-Methode (hergestellt von K.K. Toyo Seiki Seisakusho)

Beispiele 1-13

100 Gew.-Teile Trioxan und 1,3-Dioxolan in einer in Tabelle 2 gezeigten Menge wurden kontinuierlich in einem Doppelschneckenkneter vom selbstreinigenden Paddeltyp mit einer auf eine Temperatur von 65°C eingestellten Ummantelung derart polymerisiert, dass eine Verweilzeit in dem Polymerisator 20 Minuten betrug, während kontinuierlich 0,05 mmol, pro mol der gesamten Monomere, einer Lösung von Bortrifluoriddiethyletherat in Benzol als ein Katalysator zugesetzt wurde. Als ein Mittel zur Molekulargewichtseinstellung wurde kontinuierlich eine Lösung von Methylal in Benzol in einer Methylalmenge von 250 ppm, bezogen auf die gesamten Monomere, zugesetzt.

Eine Lösung von Triphenylphosphin in Benzol wurde zu dem auf diese Weise gebildeten Polymerisat in einer Triphenylphosphinmenge von 2 mol pro mol des Bortrifluoriddiethyletherats gegeben, um den Katalysator zu deaktivieren: Dann wurde das Polymerisat pulverisiert, um eine Polyoxymethylencopolymer zu ergeben. Die Ausbeute des Copolymers betrug mindestens 90%.

Zu 100 Gew.-Teilen des auf diese Weise erhaltenen Polyoxymethylencopolymers wurden ein in Tabelle 2 gezeigtes Polyethylenglycol in einer in Tabelle 2 gezeigten Menge, 0,3 Gew.-Teile Triethylenglycolbis-3-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat (Handelsname: Irganox 245, bezogen von Ciba Geigy), 0,1 Gew.-Teile Melamin, 0,05 Gew.-Teile Magnesiumhydroxid, 0,15 Gew.-Teile Ethylenbisstearoamid und 0,005 Gew.-Teile Bornitrid mit einem mittleren Partikeldurchmesser von 4 &mgr;m (Handelsname: Denka Boron Nitride SP-2, bezogen von Denki Kagaku Kogyo) gegeben und das Gemisch wurde mit einem Henschel-Mischer vorgemischt. Dann wurde das Gemisch in einen belüfteten Doppelschneckenextruder eingespeist und bei 200°C und einem reduzierten Druck von 21,3 kPa zur Pelletisierung schmelzgeknetet. Die erhaltenen Pellets wurden zur Messung der Zugeigenschaften und der Dauerbiegefestigkeiten verwendet. Tabelle 2 zeigt auch die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1

Die Polymerisation wurde in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 durchgeführt. Dann wurde der Katalysator deaktiviert und nachfolgend wurde das Polymerisat pulverisiert, um ein Polyoxymethylencopolymer zu ergeben. Die Ausbeute des Copolymers betrug mehr als 90 %.

Dann wurde Pellets in derselben Art und Weise wie in Beispiel 3 mit der Ausnahme erhalten, dass kein Polyethylenglycol zugesetzt wurde. Die erhaltenen Pellets wurden zur Messung der Zugeigenschaften und der Dauerbiegefestigkeiten verwendet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 2

Die Polymerisation wurde in derselben Art und Weise wie Beispiel 1 mit der Ausnahme 1 durchgeführt, dass die Menge an 1,3-Dioxolan wie in Tabelle 2 gezeigt abgeändert wurde. Ein Polyethylenglycol und andere Additive wurden in 100 Gew.-Teile des Polyoxymethylencopolymers eingearbeitet und Pellets wurden in derselben Art und Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Pellets wurden zur Messung der Zugeigenschaften und der Dauerbiegefestigkeiten verwendet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Anmerkungen) DOL: 1,3-Dioxolan

  • B-1: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 20.000), Handelsname: PEG2000P, bezogen von Sanyo Kasei K.K.
  • B-2: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 80.000), Handelsname: Merpol F-220, bezogen von Sanyo Kasei K.K.
  • B-3: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 100.000), Handelsname: PEO-1K1L, bezogen von Sumitomo Seika K.K.
  • B-4: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 300.000), Handelsname: PEO-1Z, bezogen von Sumitomo Seika K.K.
  • B-5: Polyethylenglycol (Molekulargewicht 1.000.000), Handelsname: PEO-3Z, bezogen von Sumitomo Seika K.K.

Effekt der Erfindung

Die Polyoxymethylenharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besitzt eine hohe Zähigkeit und eine hohe Flexibilität, ist ausgezeichnet hinsichtlich Dauerbiegefestigkeit und ist ausgezeichnet hinsichtlich Kompatibilität und Dispergierbarkeit und weist ein charakteristisches Merkmal dahingehend auf, dass ein daraus gebildeter Formartikel einen ausgezeichneten Oberflächenzustand besitzt, so dass sie einen Formartikel ergeben kann, der zu einer Verwendung geeignet ist, die Gelenkeigenschaften erfordert.


Anspruch[de]
Polyoxymethylenharzzusammensetzung, umfassend

(A) 100 Gewichtsteile eines Polyoxymethylencopolymers, das eine Oxymethyleneinheit als eine Hauptwiederholungseinheit und 1,8 bis 10 mol, pro 100 mol der Oxymethyleneinheit, einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer enthält, als Komponente A unter der Maßgabe, dass 3,6 mol und 7,7 mol, pro 100 mol der Oxymethyleneinheit, der Oxyalkyleneinheit ausgeschlossen sind, und

(B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Polyalkylenglycols als Komponente B.
Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente A ein Polyoxymethylencopolymer ist, das eine Oxyalkyleneinheit mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer enthält. Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente A ein Polyoxymethylencopolymer ist, das eine Oxyethyleneinheit als eine Einheit aus einem Comonomer enthält. Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente A ein Polyoxymethylencopolymer ist, das ein Polymerisationsprodukt aus Trioxan und 1,3-Dioxolan als Monomeren ist. Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente B Polyethylenglycol ist. Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente B Polyethylenglycol mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 1.000.000 ist. Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die 1,5 bis 20 Gewichtsteile Komponente B pro 100 Gewichtsteile Komponente A enthält. Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die des Weiteren 0,0001 bis 10 Gewichtsteile, pro 100 Gewichtsteile Komponente A, (C) eines Nukleierungsmittels als Komponente C enthält. Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 1, die mindestens 10.000 Wiederholungen als eine Anzahl von Wiederholungen des Biegens in einem Faltbeständigkeitstest eines Formartikels ergibt, der aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung gebildet worden ist. Formartikel, der aus der Polyoxymethylenharzzusammensetzung nach Anspruch 9 gebildet ist. Gelenkteil-Formartikel, der aus einer Polyoxymethylenharzzusammensetzung gebildet worden ist, umfassend:

(A) 100 Gewichtsteile eines Polyoxymethylencopolymers, das eine Oxymethyleneinheit als eine Hauptwiederholungseinheit und 1,8 bis 10 mol, pro 100 mol der Oxymethyleneinheit, einer Oxyalkyleneinheit mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen als eine Einheit aus einem Comonomer enthält, als Komponente A und

(B) 1 bis 50 Gewichtsteile eines Polyalkylenglycols als Komponente B.






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